CN109401330A - 一种耐高温硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温硅橡胶及其制备方法，一种耐高温硅橡胶，其按重量份数计，由以下组分组成：甲基乙烯基硅橡胶100份；白炭黑30～40份；耐热助剂8～23份；硫化剂1.5份；脱模剂0.10～0.15份。本发明所制备的硅橡胶具备极佳的耐高温性能，能够在350℃高温下正常使用，从而使其满足了市场对于特种橡胶耐高温性能的要求，解决了目前市场耐高温橡胶无法耐受350℃高温的问题，填补了市场空白，具备广泛的市场应用前景。

Description

一种耐高温硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成和高分子材料领域，具体而言，本发明涉及一种耐高温硅橡胶及其制备方法。

背景技术

基于高温硫化硅橡胶制品能在200-250℃范围内长期使用的特性，高温硫化硅橡胶制品已经被广泛用作高温场合的弹性体材料。随着科学技术特别是国防工业和尖端科学技术的发展，对硅橡胶的耐热性提出了更高的要求。目前市面上的耐热硅橡胶大多数为添加了耐热剂体系的甲基硅橡胶，只能在320℃以下的环境中短期使用。这些硅橡胶在航天航空、国防军工和化工特殊设备等领域的某些耐热要求比较高的应用中不能使用。

因此，现有技术有待于进一步发展和改进。

发明内容

本发明申请的目的在于提供一种耐高温硅橡胶及其制备方法，旨在解决现有硅橡胶耐高温性能不满足特殊环境和特种设备相关要求的问题。

本发明技术方案如下：

本发明提供一种耐高温硅橡胶，其按重量份数计，由以下组分组成：

利用上述方案制备的硅橡胶能够在350℃的高温下使用，从而满足市场对特种橡胶的耐高温要求。

根据本发明上述实施例的硅橡胶还可以具有如下附加的技术特征：

具体实施例中，所述甲基乙烯基硅橡胶的平均分子量为60～65万，乙烯基含量为0.20～0.25摩尔％。

另一具体实施例中，所述白炭黑为气相法白炭黑，所述白炭黑的比表面为250～350m2/g。

另一具体实施例中，所述耐热助剂按重量份数计，由以下组分组成：

含苯基耐热添加助剂 4～15份；

纳米氧化铈 1～3份；

纳米三氧化二铁 3～5份。

另一具体实施例中，所述含苯基耐热添加助剂为含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷、二苯基二羟基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷的混合物。

另一具体实施例中，含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷的平均分子量为80～85万，乙烯基含量为0.18～0.22摩尔％；含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷中苯基含量为0.1～0.15摩尔％。

另一具体实施例中，所述纳米氧化铈和纳米三氧化二铁的D50均为20纳米。

另一具体实施例中，所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，所述脱模剂为硬脂酸钙。

上述附加技术特征进一步提升了本发明的硅橡胶的耐高温性能。

另一方面，本发明还提供一种如上所述耐高温硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括：将甲基乙烯基硅橡胶、耐热助剂、白炭黑、脱模剂混合，得到硅橡胶胶料；将得到的硅橡胶胶料与硫化剂进行混合，制得耐高温硅橡胶；

其中，各组分用量，按重量份数计为：

具体实施例中，所述制备方法具体包括：

1)将所述甲基乙烯基硅橡胶、硬脂酸钙、白炭黑、含苯耐热添加助剂加入捏合机中，以便得到成型物料；

2)将所述成型物料加热到170～180摄氏度，抽真空，并保温2～3小时；

3)将所述成型物料温度降低至80摄氏度；

4)向所述捏合机中加入纳米氧化铈和纳米三氧化二铁，制得硅橡胶胶料；

5)将所述硅橡胶胶料与2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷加入开放式炼胶机混炼均匀后，置平板硫化机中在温度为170摄氏度硫化5～15分钟，制得所述耐高温硅橡胶。

本发明的有益效果：

利用本发明提供的配方和方法所制备的硅橡胶具备极佳的耐高温性能，能够在350℃高温下正常使用，从而使其满足了市场对于特种橡胶耐高温性能的要求，解决了目前市场耐高温橡胶无法耐受350℃高温的问题，填补了市场空白，具备广泛的市场应用前景。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本说明书中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

本发明提出了一种耐高温硅橡胶，根据本发明的实施例，该硅橡胶由以下组分组成：100重量份的甲基乙烯基硅橡胶；30～40重量份的白炭黑；8-23重量份的耐热助剂；0.10～0.15重量份的脱模剂以及1.5重量份的硫化剂。

其中，耐热助剂由含4～15重量份苯基耐热添加助剂、1～3重量份纳米氧化铈和3～5重量份纳米三氧化二铁组成。

根据本发明实施例的硅橡胶以甲基乙烯基硅橡胶生胶为基体材料，白炭黑为填料，所述含苯基耐热添加助剂为含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷、二苯基二羟基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷的混合物，硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)，脱模剂为硬脂酸钙。含苯基耐热添加助剂、纳米氧化铈和纳米氧化铁作为耐热助剂协同作用，共同提高硅橡胶的耐热性能，使得所得硅橡胶能在350℃的高温下使用。

根据本发明的实施例，甲基乙烯基硅橡胶的平均分子量并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，甲基乙烯基硅橡胶的平均分子量可以为60～65万。根据本发明的实施例，甲基乙烯基中硅橡胶的乙烯基含量并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，甲基乙烯基硅橡胶的乙烯基含量可以为0.20～0.25摩尔％。

含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷的平均分子量并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷的平均分子量可以为80～85万。含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷的乙烯基含量并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷的乙烯基含量可以为0.18～0.20摩尔％。含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷的苯基含量并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷的苯基含量可以为0.10～0.15摩尔％。发明人发现，苯基含量和乙烯基含量符合上述要求的甲基乙烯基聚硅氧烷能够最大限度提高硅橡胶的耐热性能。

纳米氧化铁的粒径并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，纳米氧化铁粒径和纳米氧化铈D50均为20纳米。需要解释的是D50代表样品的累计粒度分布达到50％所对应的粒径。发明人发现，硅橡胶的耐热性能一般随着粒径的减小而提高，当纳米氧化铁粒径和纳米氧化铈D50处于20纳米时，其能够实现均衡提升硅橡胶性能，在确保硅橡胶机械强度、弹性等性能基本不变的情况下大幅提升硅橡胶的耐热性能。

如上所述，根据本发明实施例的耐热硅橡胶可在350℃的高温下使用，350℃*2小时老化4后，伸长率大于100％。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种耐热硅橡胶的制备方法，根据本发明的实施例，该方法包括：将甲基乙烯基硅橡胶、硬脂酸钙、白炭黑、含苯基耐热添加助剂、纳米氧化铈和纳米氧化铁进行混合，以便得到硅橡胶胶料；

将硅橡胶胶料与2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷进行混合，以便获得硅橡胶，其中，甲基乙烯基硅橡胶、硬脂酸钙、白炭黑、含苯耐热添加助剂、纳米氧化铈、纳米氧化铁和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的用量为：100重量份的甲基乙烯基硅橡胶；30～40重量份的白炭黑；4～15重量份的含苯基耐热添加助剂；0.10～0.15重量份的硬脂酸钙；1～3重量份的纳米氧化铈；3～5重量份的纳米三氧化二铁；以及1.5重量份的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。

具体地，将甲基乙烯基硅橡胶生胶和硬脂酸钙在捏合机中捏合3～5分钟，再将白炭黑、含苯基耐热添加助剂分4次加入捏合机中，每次加入后搅拌30分钟；待白炭黑与含苯基耐热添加助剂与所得混合物混合成型后，将所得成型混合物升温至160～170摄氏度，并抽真空，保温2～3小时；将所得升温后的物料温度降至80摄氏度，依次加入纳米氧化铈和纳米氧化铁在密闭式炼胶机中捏合20～30分钟，并控制温度在100摄氏度以下，继续搅拌30分钟即可出料，然后过滤，制备得到硅橡胶胶料；将所得硅橡胶胶料与2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷在开放式炼胶机中均匀混合后，置平板硫化机中在温度为170摄氏度硫化5～15分钟，即可获得硅橡胶。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

原料配方：

1000g的甲基乙烯基硅橡胶、350g的白炭黑、50g含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷、28g的二苯基二羟基硅烷、5g的甲基苯基二甲氧基硅烷、1.4g的硬脂酸钙、30g的纳米氧化铈、30g的纳米三氧化二铁、15g的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)。

制备方法：

将甲基乙烯基硅橡胶生胶和硬脂酸钙在捏合机中捏合3～5分钟，再将白炭黑、含苯基耐热助剂分4次加入捏合机中，每次加入后搅拌30分钟；待白炭黑与含苯基耐热助剂与所得混合物混合成型后，将所得成型混合物升温至160～170摄氏度，并抽真空，保温2～3小时；将所得升温后的物料温度降至80摄氏度，依次加入纳米氧化铈和纳米三氧化二铁在密闭式炼胶机中捏合20～30分钟，并控制温度在100摄氏度以下，继续搅拌30分钟即可出料，然后过滤，制备得到硅橡胶胶料；将所得硅橡胶胶料与2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷在开放式炼胶机中均匀混合后，置平板硫化机中在温度为170摄氏度硫化5～15分钟，即可获得耐高温硅橡胶。

实施例2

原料配方：

1000g的甲基乙烯基硅橡胶、350g的白炭黑、50g含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷、42g的二苯基二羟基硅烷、6g的甲基苯基二甲氧基硅烷、1.4g的硬脂酸钙、30g的纳米氧化铈、30g的纳米三氧化二铁、15g的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)。

制备方法：同实施例1。

实施例3

原料配方：

1000g的甲基乙烯基硅橡胶、350g的白炭黑、50g含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷、53g的二苯基二羟基硅烷、7g的甲基苯基二甲氧基硅烷、1.4g的硬脂酸钙、30g的纳米氧化铈、30g的纳米三氧化二铁、15g的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)。

制备方法：同实施例1。

实施例4

原料配方：

1000g的甲基乙烯基硅橡胶、350g的白炭黑、50g含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷、63g的二苯基二羟基硅烷、8g的甲基苯基二甲氧基硅烷、1.4g的硬脂酸钙、30g的纳米氧化铈、30g的纳米三氧化二铁、15g的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)。

制备方法：同实施例1。

对比例1

原料配方：

1000g的甲基乙烯基硅橡胶、350g的白炭黑、50g含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷、60g的二甲基二乙氧基硅烷、1.4g的硬脂酸钙、30g的纳米氧化铁、30g的纳米氧化铁、15g的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)。

制备方法：

将甲基乙烯基硅橡胶生胶和硬脂酸钙在捏合机中捏合3～5分钟，再将白炭黑和二甲基二乙氧基硅烷分4次加入捏合机中，每次加入后搅拌30分钟；待白炭黑、含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷和二甲基二乙氧基硅烷与所得混合物混合成型后，将所得成型混合物升温至160～170摄氏度，并抽真空，保温2～3小时；将所得升温后的物料温度降至80摄氏度，依次加入纳米氧化铈和纳米氧化铁在密闭式炼胶机中捏合20～30分钟，并控制温度在100摄氏度以下，继续搅拌30分钟即可出料，然后过滤，制备得到硅橡胶胶料；将所得硅橡胶胶料与2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷在开放式炼胶机中均匀混合后，置平板硫化机中在温度为170摄氏度硫化5～15分钟，即可获得硅橡胶。

对比例2

原料配方：

1000g的甲基乙烯基硅橡胶、350g的白炭黑、53g的二苯基二羟基硅烷、7g的甲基苯基二甲氧基硅烷、1.4g的硬脂酸钙、30g的纳米氧化铁、30g的纳米氧化铁、15g的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)。

制备方法：

将甲基乙烯基硅橡胶生胶和硬脂酸钙在捏合机中捏合3～5分钟，再将白炭黑、二苯基二羟基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷分4次加入捏合机中，每次加入后搅拌30分钟；待白炭黑与二苯基二羟基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷与所得混合物混合成型后，将所得成型混合物升温至160～170摄氏度，并抽真空，保温2～3小时；将所得升温后的物料温度降至80摄氏度，依次加入纳米氧化铈和纳米氧化铁在密闭式炼胶机中捏合20～30分钟，并控制温度在100摄氏度以下，继续搅拌30分钟即可出料，然后过滤，制备得到硅橡胶胶料；将所得硅橡胶胶料与2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷在开放式炼胶机中均匀混合后，置平板硫化机中在温度为170摄氏度硫化5～15分钟，即可获得硅橡胶。

评价：

1、分别对实施例1-4所得硅橡胶在350摄氏度烘烤24小时，并对老化后的力学性能进行评价。

2、评价指标和测试方法：

硬度的测试：GB/T 531.1-2008

拉伸强度的测试：GB/T 528-2009

伸长率的测试：GB/T 528-2009

测试结果如表1所示：

表1硅橡胶力学性能对比

	硬度(HA)	拉伸强度(MPa)	伸长率(％)
				实施例1	87	2.7	57
实施例2	75	3.5	81
				实施例3	72	4.6	102
实施例4	78	5.0	70
				对比例1	98	─	<50
对比例2	70	3.5	80

结论：通过上述结果可知，本发明实施例制备的硅橡胶具有能耐350摄氏度高温性能，并且实施例3制备的硅橡胶具有最佳的综合性能，在350摄氏度下老化24小时后，拉伸强度为4.6MPa，伸长率为102％。

从表1中的数据表明，实施例1～4中，随着二苯基二羟基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷的用量的增加，所制备的硅橡胶的拉伸强度呈现增长的趋势，硅橡胶的伸长率先增加后减少，当用量为实施例3时，力学性能最佳。对比文件1与实施例相比，未使用二苯基二羟基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷，经过350摄氏度高温老化后，硅橡胶已经脆化，不能测试断裂伸长率，说明二苯基二羟基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷能明显的提高硅橡胶的耐热性能；对比例2未使用含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷，说明含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷能明显的提高硅橡胶的耐热性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及本发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐高温硅橡胶，其特征在于，按重量份数计，由以下组分组成：

2.根据权利要求1所述的耐高温硅橡胶，其特征在于，所述甲基乙烯基硅橡胶的平均分子量为60～65万，乙烯基含量为0.20～0.25摩尔％。

3.根据权利要求1所述的耐高温硅橡胶，其特征在于，所述白炭黑为气相法白炭黑，所述白炭黑的比表面为250～350m2/g。

4.根据权利要求1所述的耐高温硅橡胶，其特征在于，所述耐热助剂按重量份数计，由以下组分组成：

含苯基耐热添加助剂 4～15份；

纳米氧化铈 1～3份；

纳米三氧化二铁 3～5份。

5.根据权利要求4所述的耐高温硅橡胶，其特征在于，所述含苯基耐热添加助剂为含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷、二苯基二羟基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷的混合物。

6.根据权利要求5所述的耐高温硅橡胶，其特征在于，含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷的平均分子量为80～85万，乙烯基含量为0.18～0.22摩尔％；含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷中苯基含量为0.1～0.15摩尔％。

7.根据权利要求4所述的耐高温硅橡胶，其特征在于，所述纳米氧化铈和纳米三氧化二铁的D50均为20纳米。

8.根据权利要求1所述的耐高温硅橡胶，其特征在于，所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，所述脱模剂为硬脂酸钙。

9.一种如权利要求1-8任一项所述耐高温硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括：

将甲基乙烯基硅橡胶、耐热助剂、白炭黑、脱模剂混合，得到硅橡胶胶料；

将得到的硅橡胶胶料与硫化剂进行混合，制得耐高温硅橡胶；

其中，各组分用量，按重量份数计为：

10.根据权利要求9所述耐高温硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：

1)将所述甲基乙烯基硅橡胶、硬脂酸钙、白炭黑、含苯耐热添加助剂加入捏合机中，以便得到成型物料；

2)将所述成型物料加热到170～180摄氏度，抽真空，并保温2～3小时；

3)将所述成型物料温度降低至80摄氏度；

4)向所述捏合机中加入纳米氧化铈和纳米三氧化二铁，制得硅橡胶胶料；

5)将所述硅橡胶胶料与2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷加入开放式炼胶机混炼均匀后，置平板硫化机中在温度为170摄氏度硫化5～15分钟，制得所述耐高温硅橡胶。