CN109311866A - 用于制备杂环化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使式(II)的化合物或其盐与2‑氯‑5‑氯甲基吡啶在非极性脂族或芳族溶剂中,优选在相转移催化剂存在下反应来制备式(I)的化合物的方法,其中R1、A、X和Z具有本说明书中给出的含义。
Description
本发明涉及用于制备已知的式I的杂环化合物的新方法。
通过未取代的环成员原子的烷基化制备不饱和的杂环化合物是已知的,所述烷基化尤其可在醇中(EP 0 259 738)进行或在仅部分与水混溶的醇中(和EP 1 252 159)进行。
EP 1024140记载了式(II)的化合物
与2-氯-5-氯甲基吡啶在质子溶剂存在下的反应
所提出的质子溶剂特别地包括醇。还提到了添加相转移催化剂,例如四丁基溴化铵。然而,EP 1024140中报道的实施例2(第5页)仅实现了产物的理论值的72%,这对于大的工业规模的工艺而言太低。
因此,在所有这些情况下,所实现的产率令人不满意。因此,需要随后纯化产物以获得足够的纯度,因而成本非常高。
因此迫切需要一种改进的方法,其能够以工业上易于进行的方式制备所需的式I的产物,且产率更高。
发明内容
本发明的一方面涉及用于制备式(I)的化合物的方法
其中
R1代表氢原子或烷基,优选C1-C4-烷基,
A代表可被烷基、优选C1-C4-烷基取代的亚乙基,或可被烷基、优选C1-C4-烷基取代的三亚甲基,
X代表氧原子或硫原子或以下基团
其中
R3代表氢原子或烷基,优选C1-C4-烷基,并且
Z描述了包含至少两个选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子的任选取代的5元或6元杂环基,或任选取代的3-吡啶基或4-吡啶基,
其特征在于式(II)的化合物
或其式(IIa)的盐,
其中
A和X如上定义,
根据抗衡离子(Mn+),n可为1或2,
Mn+代表铵阳离子(n=1)、碱金属阳离子(n=1)或碱土金属阳离子(n=2),
在非极性脂族或芳族有机溶剂中,在相转移催化剂、优选铵盐、更优选季铵盐存在下,与2-氯-5-氯甲基吡啶反应。
一个优选的实施方案涉及一种本发明的方法,其中相转移催化剂为下式的铵盐
其中R4、R5、R6代表氢或C1-C12-烷基或-苄基或-烷基苄基,优选代表C1-C12-烷基(为避免疑义,(-NR4R5R6)+中的-N为甲基的常见缩写,(-NR4R5R6)+是(Me-NR4R5R6)+的缩写),并且
阴离子-代表OH、氯离子、溴离子、碘离子或氰根;
或
其中R4、R5、R6代表氢或C1-C12-烷基或-苄基或-烷基苄基(优选C1-C12-烷基苄基),并且R7代表C1-C12-烷基或-苄基或-烷基苄基,优选代表C1-C12-烷基,并且阴离子-代表OH、氯离子、溴离子、碘离子或氰根,优选代表氰根。
一个优选的实施方案涉及一种本发明的方法,其中有机可溶性季铵盐为aliquat336(甲基-三正辛基氯化铵)。
一个优选的实施方案涉及一种本发明的方法,其中溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、其混合物或己烷、环己烷、甲基环己烷及其混合物。
一个优选的实施方案涉及一种本发明的方法,其中溶剂为甲苯。
一个优选的实施方案涉及一种本发明的方法,其中M+为Na+离子。
一个优选的实施方案涉及一种本发明的方法,其中式(I)的化合物为式(Ia)的化合物
其特征在于式(IIb)的化合物
在碱、优选NaOH的存在下,
或其式(IIc)的盐
其中根据抗衡离子Mn+,n为1或2,并且Mn+为铵阳离子(n=1)、碱金属阳离子(n=1)或碱土金属阳离子(n=2),优选Na+离子,
在如本文所述的相转移催化剂的存在下,与2-氯-5-氯甲基吡啶反应。
对于本领域技术人员而言显而易见的是,本文所述的所有实施方案可彼此组合,但是应当理解,排除与物理定律相反的组合。
现已令人惊讶地发现,恰恰是使用非极性溶剂如脂族或芳族烃以及使用合适的相转移催化剂可实现明显更好的产率。
当式(II)的化合物
或式IIa化合物的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐
其中
根据抗衡离子(Mn+),n可为1或2,
Mn+可为铵阳离子(n=1)、碱金属阳离子(n=1)或碱土金属阳离子(n=2)并且
A和X如上定义,
在有机可溶性相转移催化剂的存在下,与式(III)的2-氯-5-氯甲基吡啶反应时,
获得式(I)化合物
其中
R1代表氢原子或烷基,优选C1-C4-烷基,
A代表可被烷基、优选C1-C4-烷基取代的亚乙基,或可被烷基、优选C1-C4-烷基取代的三亚甲基,
X代表氧原子或硫原子或以下基团
其中
R3代表氢原子或烷基,优选C1-C4-烷基,并且
Z描述了包含至少两个选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子的任选取代的5元或6元杂环基或任选取代的3-吡啶基或4-吡啶基,
令人惊讶地,本发明的方法可以以更简单的方式,即以更少的工艺步骤和显著更好的产率制备上述化合物。
在一个优选实施方案中,在通式(I)和(II)和(IIa)中,变量(假设它们出现在三个式之一中)如下
R1优选代表氢或C1-C3-烷基,特别优选代表氢;
A优选代表亚乙基或三亚甲基,其各自可被C1-C3-烷基取代,特别优选代表亚乙基;
X优选代表氧原子或硫原子或代表以下基团
特别优选代表氧原子或以下基团
Z优选代表包含2个选自氧、硫和氮的杂原子的卤代的5元或6元杂环基,或代表卤代的3-吡啶基或4-吡啶基,特别优选代表卤代的噻唑基或3-吡啶基,非常特别优选代表2-氯-吡啶-5-基。
非常特别优选的实施方案涉及用于制备式(Ia)的化合物的方法,
所述化合物通过式(IIb)的化合物
在非极性脂族或芳族有机溶剂、优选芳族烃如甲苯或二甲苯存在下与无机碱反应,然后通过与2-氯-5-氯甲基吡啶反应而获得,特别优选其中反应在相转移催化剂存在下进行,
或
所述化合物通过式(IIc)的化合物的反应获得
其中,根据抗衡离子Mn+,n为1或2,Mn+为铵阳离子(n=1)、碱金属阳离子(n=1)或碱土金属阳离子(n=2),优选Na+离子。
优选的无机碱为含铵的碱或碱金属氢氧化物水溶液或碱土金属氢氧化物水溶液;特别优选NaOH。
可使用的溶剂包括所有非极性脂族或芳族溶剂或其混合物。
所用的芳族溶剂例如包括:
-苯、甲苯或二甲苯或其混合物;
-己烷、环己烷、甲基环己烷或其混合物;
-以及脂族和芳族溶剂的混合物。
特别优选甲苯。
为了提高转化率和产率,另外使用相转移催化剂,例如
其中R4、R5、R6代表氢或C1-C12-烷基或-苄基或-烷基苄基(甲基-N(R4,R5,R6)+阴离子-,
或
其中R4、R5、R6代表氢或C1-C12-烷基或-苄基或-烷基苄基,并且R7代表C1-C12-烷基或-苄基或-烷基苄基,优选代表C1-C12-烷基,
(IIa)
并且阴离子-代表OH、氯离子、溴离子、碘离子或氰根,特别优选代表氯离子。
特别优选的相转移催化剂为有机可溶性季铵盐,特别优选四C1-C12-烷基卤化铵盐(quaternary C1-C12-alkylammonium halogen salt),特别优选C1-C12-烷基氯化铵盐如Aliquat 336(甲基-三正辛基氯化铵)。
当存在水时,该方法在6至14的pH范围内进行。优选范围为pH 10至pH 13。
反应可在10℃至130℃、例如15℃至130℃的温度下,任选地在真空或压力下进行。优选40℃至80℃。
反应有利地在大气压力下进行,但还可在降低的或升高的压力下进行。
在实践中进行所述方法包括例如使1mol的2-氯-5-氯甲基吡啶与0.95至3mol、优选1.0至约2.5mol的式(II)的化合物,在溶剂如甲苯中,优选在催化剂如甲基三辛基氯化铵(Aliquat 336)的存在下反应。
当在双相系统中使用水时,所述方法优选在pH 8-13下进行。
反应时间为0.1至12小时,优选1至5小时。
一旦反应完成,可通过简单冷却至反应温度以下,例如冷却至10℃或更低,例如-10℃至10℃,0℃至10℃或低于10℃,例如0℃至9℃,并通过过滤来分离产物。
或者可以首先分离各相。有机相的分离在50℃至120℃下,优选在40℃至80℃下进行。然后如上所述冷却混合物,分离沉淀的活性物质,洗涤并任选地重结晶。
式(I)的化合物适合用作例如杀虫剂(EP A2 0235 752、EP A2 0259 738)。
以下实施例说明了本发明的主题,但不以任何方式限制本发明。
实施例1
首先将0.501mol CCMP(2-氯-5-氯甲基吡啶)与5g aliquat 336(甲基-三正辛基氯化铵)一起加入到260g甲苯中并加热至70℃。在1小时内,计量加入250g 29.8%浓度的2-氰基亚氨基噻唑烷钠盐(0.5mol)的水溶液。然后继续搅拌直至氰基亚氨基噻唑烷完全转化。然后将批料冷却至10℃并过滤。
然后将所得固体用各自70g份量的已冷却至10℃的甲苯洗涤两次。真空干燥后,得到119g纯度为98.5%的活性物质(理论值的92.5%,smp136-137℃)。
实施例2
首先将12mol CCMP(2-氯-5-氯甲基吡啶)与71g aliquat 336(甲基-三正辛基氯化铵)一起加入到1207g甲苯中并加热至60℃。在2小时内,计量加入11.6mol 29.8%浓度的2-氰基亚氨基噻唑烷钠盐的水溶液。然后继续搅拌直至氰基亚氨基噻唑烷完全转化。然后将批料冷却至10℃并过滤。
然后将所得固体用1600g已冷却至10℃的甲苯和2000g水洗涤一次。真空干燥后,得到2820g纯度为99.8%的活性物质(理论值的95%)。
实施例3(用丁醇代替甲苯进行比较)
首先将0.501mol CCMP(2-氯-5-氯甲基吡啶)与5g aliquat 336(甲基-三正辛基氯化铵)一起加入到260g 1-丁醇中并加热至70℃。在1小时内,计量加入250g 29.8%浓度的2-氰基亚氨基噻唑烷钠盐(0.5mol)的水溶液。然后继续搅拌直至氰基亚氨基噻唑烷完全转化。然后将批料冷却至10℃并过滤。
然后将所得固体用各自70g份量的已冷却至10℃的1-丁醇/甲苯(1∶1混合物)洗涤两次。真空干燥后,得到88.1g纯度为97.8%的活性物质(理论值的68.2%)。
实施例4(EP 11024140的对比实验)
将0.615mol碳酸钾和0.3mol 2-氰基亚氨基噻唑烷悬浮在100ml正丁醇中并在60℃下搅拌1小时。在2小时内,在70℃下,加入0.315mol悬浮在100ml正丁醇中的2-氯-5-氯甲基吡啶/2-氯-5-甲基吡啶(CCMP/CMP,混合物中含23%CCMP),并在72℃下搅拌2小时。冷却至65℃后,加入400g水,分离各相。然后将有机相在50℃下搅拌3小时,然后在5℃下搅拌18小时。滤出沉淀的产物并干燥;59.6g(理论值的78%)。
实施例4(EP 11024140的对比实验,使用相转移催化剂)
将0.3mol 2-氰基亚氨基噻唑烷和4.2g四丁基溴化铵悬浮在300ml水中并加热至70℃。然后加入0.315mol CMP/CCMP混合物。用NaOH将反应混合物的pH连续保持在8至8.5。在60℃下反应2小时后,在该温度下进行相分离,将有机相用150ml丁醇稀释并搅拌。将混合物在3小时内冷却至3℃并抽虑出所沉淀的产物;由此获得了58.5g(理论值的76%)。
Claims (7)
1.用于制备式(I)的化合物的方法
其中
R1代表氢原子或烷基,优选C1-C4-烷基,
A代表可被烷基、优选C1-C4-烷基取代的亚乙基,或可被烷基取代的三亚甲基,
X代表氧原子或硫原子或以下基团
其中
R3代表氢原子或烷基,优选C1-C4-烷基,并且
Z描述了包含至少两个选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子的任选取代的5元或6元杂环基,或任选取代的3-吡啶基或4-吡啶基,
其特征在于式(II)的化合物
或其式(IIa)的盐,
其中
A和X如上定义,
根据抗衡离子(Mn+),n可为1或2,
Mn+代表铵阳离子(n=1)、碱金属阳离子(n=1)或碱土金属阳离子(n=2),
在非极性脂族或芳族有机溶剂中,在相转移催化剂、优选铵盐、更优选季铵盐存在下,与2-氯-5-氯甲基吡啶反应。
2.根据权利要求1所述的方法,其中相转移催化剂为下式的铵盐
其中R4、R5、R6代表氢或C1-C12-烷基或-苄基或-烷基苄基,并且阴离子-代表OH、氯离子、溴离子、碘离子或氰根;
或
其中R4、R5、R6代表氢或C1-C12-烷基或-苄基或-烷基苄基,并且R7代表C1-C12-烷基或-苄基或-烷基苄基,优选代表C1-C12-烷基,并且阴离子-代表OH、氯离子、溴离子、碘离子或氰根,优选代表氰根。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中有机可溶性季铵盐为aliquat 336(甲基-三正辛基氯化铵)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、其混合物或己烷、环己烷、甲基环己烷及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中溶剂为甲苯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中M+为Na+离子。
7.根据以上权利要求中任一项所述的用于制备式(I)的化合物的方法,其中式(I)的化合物为式(Ia)的化合物
其特征在于式(IIb)的化合物
在碱、优选NaOH的存在下,
或其式IIc的盐
其中根据抗衡离子Mn+,n为1或2,并且Mn+为铵阳离子(n=1)、碱金属阳离子(n=1)或碱土金属阳离子(n=2),优选Na+离子,
在如权利要求1至3中任一项所述的相转移催化剂的存在下,与2-氯-5-氯甲基吡啶反应。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0259738A2 (de) * | 1986-09-10 | 1988-03-16 | Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. | Heterocyclische Verbindungen |
CN1401646A (zh) * | 2001-08-08 | 2003-03-12 | 南通江山农药化工股份有限公司 | 一种杀虫化合物及生产方法 |
CN1423650A (zh) * | 2000-01-19 | 2003-06-11 | 拜尔公司 | 制备杂环化合物的方法 |
WO2017048628A1 (en) * | 2015-09-15 | 2017-03-23 | Bayer Cropscience Lp | Procedure for the preparation of 2-cyanoimino-1,3-thiazolidine |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PH23283A (en) | 1986-02-26 | 1989-06-30 | Eisai Co Ltd | Piperidine derivative, pharmaceutical composition containing the same and method of use thereof |
JPH0717621B2 (ja) | 1986-03-07 | 1995-03-01 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | 新規ヘテロ環式化合物 |
KR0143512B1 (ko) * | 1994-06-28 | 1998-07-15 | 한경우 | 배양된 영지버섯 균사체로부터의 면역활성물질의 추출정제방법 및 그로부터 추출된 면역활성물질 |
JP2721805B2 (ja) * | 1994-07-22 | 1998-03-04 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | 新規ヘテロ環式化合物 |
DE19904310A1 (de) | 1999-01-28 | 2000-08-03 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0259738A2 (de) * | 1986-09-10 | 1988-03-16 | Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. | Heterocyclische Verbindungen |
CN1423650A (zh) * | 2000-01-19 | 2003-06-11 | 拜尔公司 | 制备杂环化合物的方法 |
CN1401646A (zh) * | 2001-08-08 | 2003-03-12 | 南通江山农药化工股份有限公司 | 一种杀虫化合物及生产方法 |
WO2017048628A1 (en) * | 2015-09-15 | 2017-03-23 | Bayer Cropscience Lp | Procedure for the preparation of 2-cyanoimino-1,3-thiazolidine |
Also Published As
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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