CN108929808A

CN108929808A - 无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物、无铅软钎料焊剂的清洗方法

Info

Publication number: CN108929808A
Application number: CN201810487405.0A
Authority: CN
Inventors: 久保夏希
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2017-05-26
Filing date: 2018-05-21
Publication date: 2018-12-04
Anticipated expiration: 2038-05-21
Also published as: TW201900862A; TWI754753B; JP2018199808A; KR20180129663A; JP6822440B2; KR102419315B1; CN108929808B

Abstract

本发明涉及无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物、无铅软钎料焊剂的清洗方法。本发明的主要目的在于提供能够在短时间内清洗将松香焊剂或水溶性焊剂进行软钎焊时产生的焊剂残渣、并且即使在被清洗物为具有复杂且微细的结构的安装基板等时也具有优良的间隙清洗性的无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物。一种无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物，其包含含有选自由二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚和二丙二醇二甲醚组成的组中的至少一种的有机溶剂(A)、下述式(1)所表示的烷醇胺(B)以及羟基羧酸(C)。

Description

无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物、无铅软钎料焊剂的清洗方法

技术领域

本发明涉及无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物、无铅软钎料焊剂的清洗方法。

背景技术

在印刷布线板上进行电子部件的表面安装时，一般进行软钎焊。通常，在软钎焊时，出于将软钎料和母材表面的氧化膜除去、或者防止软钎料和母材表面的再氧化从而得到充分的软钎焊性的目的而使用焊剂。但是，焊剂是腐蚀性的，焊剂残渣会使印刷布线基板的品质降低。因此，有时将焊剂残渣清洗除去。

以往，表面安装部件的钎焊接头中广泛使用松香基的焊剂(松香焊剂)，该松香焊剂的残渣利用碳氟化合物等卤代烃来进行清洗。但是，卤代烃对环境是极其有害的，因而其使用受到限制，因此，对替代卤代烃等的松香焊剂残渣的清洗剂进行了各种研究。例如，作为引火的危险、对环境的影响等小、松香焊剂残渣的溶解力优良的清洗剂，提出了含有聚氧亚烷基烷基醚系非卤素系有机溶剂等的清洗剂(专利文献1～3)。

另外，作为对环境问题的对策之一，还研究了利用水代替卤代烃来进行清洗。作为可进行水清洗的焊剂，不是松香焊剂这样的疏水性焊剂，有在聚醚系树脂等中添加有活性剂、溶剂等的水溶性焊剂。水溶性焊剂的残渣具有吸湿性，因此，必须进行清洗。这是与并非必须进行清洗的松香焊剂残渣不同的特征。因此，水溶性焊剂的残渣通常用水来清洗，但有时清洗并不充分。

因此，考虑将上述专利文献1～3等的清洗剂作为水溶性焊剂残渣的清洗剂使用。但是，这些清洗剂并非以水溶性焊剂残渣的除去作为目的来进行研究，并且水溶性焊剂残渣具有与松香焊剂残渣不同的特征，因此，即使使用上述的松香焊剂用清洗剂，也难以将水溶性焊剂残渣充分地清洗。另外，专利文献3的清洗剂组合物中含有具有烷基的烷醇胺，但这样的胺还存在腐蚀铜板等金属基板的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-57899号公报

专利文献2：日本特开平8-73893号公报

专利文献3：国际公开第2009/020199号说明书

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的主要目的在于提供能够在短时间内清洗将松香焊剂或水溶性焊剂进行软钎焊时产生的焊剂残渣、并且即使在被清洗物为具有复杂且微细的结构的安装基板等时也具有优良的间隙清洗性的无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物。

用于解决问题的方法

本发明人进行了深入研究，结果发现，在含有特定的二醇醚的有机溶剂和胺中含有羟基羧酸的清洗剂组合物可解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明涉及以下的无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物和无铅软钎料焊剂的清洗方法。

1.一种无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物，其包含含有选自由二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚和二丙二醇二甲醚组成的组中的至少一种的有机溶剂(A)、下述式(1)所表示的烷醇胺(B)以及羟基羧酸(C)。

(n表示1～3的整数，R表示碳原子数1～4的烷基或羟基烷基)

2.如前述项1所述的无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物，其中，(B)成分为N,N-双(2-羟基乙基)-N-环己胺。

3.如前述项1或2的无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物，其中，(C)成分为选自由柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸和苹果酸组成的组中的至少一种。

4.如前述项1～3中任一项所述的无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物，其中，含有2.8～70重量％的(A)成分、0.04～5重量％的(B)成分、0.01～2重量％的(C)成分和5～97重量％的水。

5.如前述项1～4中任一项所述的无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物，其中，温度25℃下的表面张力为10～60达因/厘米。

6.一种无铅软钎料焊剂的清洗方法，其中，使前述项1～5中任一项所述的无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物与附着有无铅软钎料焊剂的被清洗物接触来进行清洗。

发明效果

根据本发明的无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物(以下也称为清洗剂组合物)，能够在短时间内清洗将松香焊剂或水溶性焊剂进行软钎焊时产生的焊剂残渣，并且，即使在被清洗物为具有复杂且微细的结构的安装基板等时也具有优良的间隙清洗性。此外，上述清洗剂组合物还具有不使金属基板腐蚀的效果。

附图说明

图1是间隙清洗性中的“无焊剂残渣”时、即“◎”的图

图2是间隙清洗性中的“有焊剂残渣”时、即“×”的图

具体实施方式

作为本发明的清洗剂组合物的清洗对象的“无铅软钎料焊剂”具体是指含有来源于无铅软钎料的锡的焊剂残渣，可以列举例如：(i)在利用由粉状的无铅软钎料和焊剂组合物构成的膏进行软钎焊后产生的焊剂残渣、(ii)将利用无铅软钎料形成的电极经由焊剂组合物进行软钎焊后产生的焊剂残渣。

需要说明的是，作为“无铅软钎料”，可以列举例如Sn-Ag系软钎料、Sn-Cu系软钎料、Sn-Ag-Cu系软钎料、Sn-Zn系软钎料、Sn-Sb系软钎料等。

另外，作为“焊剂组合物”，具体而言，可以列举例如以树脂酸类(天然松香、聚合松香、α,β不饱和羧酸改性松香等)、合成树脂类(丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂等)等基础树脂、活性剂(己二酸酸等有机酸、二乙基胺氢溴酸银等卤素系化合物等)、触变剂(氢化蓖麻油、羟基硬脂酸亚乙基双酰胺等)、溶剂(二乙二醇单己醚、二乙二醇单丁醚等)作为主要成分的组合物。

本发明的清洗剂组合物包含含有选自由二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚和二丙二醇二甲醚组成的组中的至少一种的有机溶剂(A)(以下称为(A)成分)、下述式(1)所表示的胺(B)(以下称为(B)成分)以及羟基羧酸(C)(以下称为(C)成分)。

(n表示1～3的整数，R表示碳原子数1～4的烷基或羟基烷基)

作为(A)成分，含有选自由二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚和二丙二醇二甲醚组成的组中的至少一种。这些二烷基二亚烷基二醇的表面张力和粘度低，因此，存在容易进入基板的间隙中的倾向。

另外，作为(A)成分，只要不损害间隙清洗性，则可以组合使用其他二醇醚。作为其他二醇醚，没有特别限定，可以列举例如：二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇甲基丙基醚、二乙二醇乙基丙基醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇甲基丁基醚、二乙二醇乙基丁基醚、二乙二醇丙基丁基醚、二乙二醇单正戊醚、二乙二醇二正戊醚、二乙二醇甲基戊基醚、二乙二醇乙基戊基醚、二乙二醇丙基戊基醚、二乙二醇丁基戊基醚、二乙二醇单正己醚等二乙二醇醚类；二丙二醇单甲醚、与它们对应的三乙二醇醚类或四乙二醇醚类等，这些物质可以单独使用一种或者组合使用两种以上，其含量也没有特别限定，以本发明的清洗剂组合物作为100重量％时，优选40重量％以下。

作为(A)成分的含量，没有特别限定，从间隙清洗性的观点考虑，通常，以本发明的清洗剂组合物作为100重量％时，为2.8～70重量％，优选为5～70重量％，更优选为20～70重量％。

(B)成分是下述式(1)所表示的烷醇胺，是不腐蚀金属基板并且还发挥焊剂的清洗性所必需的成分。

(n表示1～3的整数，R表示碳原子数1～4的烷基或羟基烷基)

作为上述式(1)所表示的烷醇胺，可以列举例如N-羟基乙基-N-甲基-N-环己胺、N-乙基-N-(2-羟基乙基)-N-环己胺、N,N-双(2-羟基甲基)-N-环己胺、N,N-双(2-羟基乙基)-N-环己胺等。这些物质可以单独使用也可以组合使用两种以上。其中，从间隙清洗性的观点考虑，优选N,N-双(2-羟基乙基)-N-环己胺。

作为(B)成分的含量，没有特别限定，从间隙清洗性的观点考虑，通常，以本发明的清洗剂组合物作为100重量％时，为0.04～5重量％，优选为0.04～3重量％，更优选为0.1～2重量％。

本发明的清洗剂组合物中，也可以组合使用(B)成分以外的烷醇胺(B-1)(以下称为(B-1)成分)或脂肪族胺(B2)(以下称为(B-2)成分)等。作为(B-1)成分，没有特别限定，可以列举例如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、三乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、N-(β-氨基乙基)异丙醇胺等。另外，作为(B-2)成分，没有特别限定，可以列举例如：辛胺、癸胺、十二烷胺、十四胺、十六胺、2-乙基己基胺等脂肪族伯胺、N,N,N’,N’-四甲基五亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四乙基五亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四异丙基五亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四-正丙基五亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四乙基六亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四异丙基六亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四-正丙基六亚甲基二胺等二叔胺；双(2-二甲基氨基乙基)醚、双(2-二乙基氨基乙基)醚、双(2-二异丙基氨基乙基)醚、双(2-二-正丙基氨基乙基)醚等二氨基烷醚；1,1,7,7-四甲基二亚乙基三胺、1,1,7,7-四乙基二亚乙基三胺、1,1,7,7-四异丙基二亚乙基三胺、1,1,7,7-四-正丙基二亚乙基三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、4-甲基-1,1,7,7-四乙基二亚乙基三胺、4-甲基-1,1,7,7-四异丙基二亚乙基三胺、4-甲基-1,1,7,7-四正丙基二亚乙基三胺等三胺等。这些物质可以单独使用也可以组合使用两种以上。作为(B-1)成分和(B-2)成分的含量，没有特别限定，从不腐蚀金属基板的观点考虑，以本发明的清洗剂组合物作为100重量％时，优选设定为2重量％以下。

作为(C)成分，没有特别限定，可以使用各种公知的物质，可以列举例如柠檬酸、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸等。另外，也可以使用上述酸的盐，作为盐，可以列举钠盐、钾盐、铵盐、烷醇胺盐等。这些物质可以单独使用也可以组合使用两种以上。其中，从焊剂残渣清洗性的观点考虑，优选选自由柠檬酸、异柠檬酸和苹果酸组成的组中的至少一种，更优选柠檬酸。

作为(C)成分的含量，没有特别限定，从焊剂残渣溶解性的观点考虑，通常以本发明的清洗剂组合物作为100重量％时，为0.01～2重量％，优选为0.1～2重量％，更优选为0.1～1重量％。

本发明的清洗剂组合物也可以进一步含有水。作为水，可以列举例如纯水、离子交换水、纯化水等。另外，关于水的混合，可以是一次也可以分成多次。水的含量也没有特别限定，从清洗剂的非危险物化的观点考虑，通常以本发明的清洗剂组合物作为100重量％时，为5～97重量％，优选为20～90重量％，更优选为20～50重量％。

另外，本发明的清洗剂组合物中，可以根据需要含有非卤素系有机溶剂，可以列举例如：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二丙基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等含有氮原子的溶剂；己烷、庚烷、辛烷等烃；甲醇、乙醇、苄醇等醇；丙酮、甲乙酮等酮；乙醚、四氢呋喃、二醇醚类等醚；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯等，这些物质可以单独使用也可以组合使用两种以上。

需要说明的是，本发明的清洗剂组合物中，可以以不损害本发明的期望效果的程度添加各种公知的添加剂、例如非离子型表面活性剂(不包括相当于(A)成分的物质)、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等各种表面活性剂等。

作为非离子型表面活性剂，可以列举例如通式(2)：R²-O-(CH₂-CH₂-O)e-H(式中，R²表示碳原子数8～20的烷基，e表示0～20的整数。)所表示的化合物、脂肪酸酰胺的环氧乙烷加成物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、它们的相对应的聚氧丙烯类表面活性剂等，这些物质可以单独使用也可以组合使用两种以上。

作为阴离子型表面活性剂，可以列举例如硫酸酯类阴离子型表面活性剂(高级醇的硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等)、磺酸盐类阴离子型表面活性剂(烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐等)等，这些物质可以单独使用也可以组合使用两种以上。

作为阳离子型表面活性剂，可以列举例如烷基化铵盐、季铵盐等，这些物质可以单独使用也可以组合使用两种以上。

作为两性表面活性剂，可以列举氨基酸型、甜菜碱型两性表面活性剂等，这些物质可以单独使用也可以组合使用两种以上。

本发明的清洗剂组合物中，可以配合各种公知的添加剂。作为添加剂，没有特别限定，可以列举例如螯合剂、抗氧化剂、氧化还原剂、防垢剂、防锈剂、pH调节剂、消泡剂等。

作为本发明的清洗剂组合物的物性，没有特别限定，例如，表面张力在温度25℃的条件下通常为约10达因/厘米～约60达因/厘米，优选为约10达因/厘米～约50达因/厘米，更优选为10～40达因/厘米。通过使表面张力为该范围，间隙清洗性容易变得良好。

另外，本发明的清洗剂组合物不具有闪点，为非危险物。

另外，本发明的清洗剂组合物中，可以根据需要含有该(A)成分以外的非卤素系有机溶剂。例如，可以列举含氮化合物系溶剂(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二丙基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等)、烃系溶剂(己烷、庚烷、辛烷等)、醇系溶剂(甲醇、乙醇、苄醇等)、酮系溶剂(丙酮、甲乙酮等)、醚系溶剂(二乙醚、四氢呋喃、二醇醚类等)、酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸甲酯等)等，这些物质可以单独使用也可以组合使用两种以上。

<无铅软钎料焊剂的除去方法>

本发明的无铅软钎料焊剂的除去方法中，使本发明的清洗剂组合物与附着有无铅软钎料焊剂的被清洗物接触，由此，能够将上述焊剂除去。

本发明的清洗剂组合物的利用方式没有特别限定，可以采用各种公知的方法。例如，可以列举：使用喷雾装置将清洗剂组合物以喷雾方式喷吹到附着有无铅软钎料焊剂的被清洗物上的方法(参考日本特开2007-096127号公报)、将被清洗物在清洗剂组合物中浸渍来进行超声波清洗的方法、使用直通式清洗装置(注册商标“ダイレクトパス”，荒川化学工业株式会社制造，日本专利第2621800号等)的方法等。

使用本发明的清洗剂组合物将无铅软钎料焊剂除去后，优选将所得到的清洗物用水进行漂洗。特别是，作为本发明的除去方法，优选在通过将本发明的清洗剂组合物喷雾喷吹到无铅软钎料焊剂上而得到清洗物后对该清洗物喷雾喷吹水的方法。

另外，漂洗处理可以反复进行多次。例如，对上述清洗物进行预漂洗处理后，进行最终的漂洗处理，由此，能够将附着于清洗物表面的清洗剂组合物有效地除去。

预漂洗处理基于使用纯水等的以往的预漂洗处理的方法进行即可。

最终漂洗处理基于以往的方法进行即可。可以列举例如使用纯水等对预漂洗处理物进行处理的方法。

在预漂洗处理后和/或最终漂洗处理后，可以根据需要进行干燥处理。

需要说明的是，在漂洗工序以对该被清洗物喷雾喷吹水的方式来进行的情况下，从低发泡性的观点考虑，作为本发明的清洗剂组合物，优选不含有上述的各种表面活性剂。

[实施例]

以下，通过实施例和比较例对本发明详细地进行说明，但本发明的范围不受这些例子限制，这是不言而喻的。

(无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物的制备)

将表1所示的各成分混合(重量％基准)，制备实施例1～10和比较例1～6的无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物。

[金属基板的腐蚀(确认有无变色)]

取150g实施例1的无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物至200ml的烧杯中，放入铝板(铝板A1050P(JIS H3100中规定)、尺寸：70mm×150mm×0.8mm)，在60℃下浸渍10分钟。冷却后，取出铝板，充分水洗后，利用氮吹将液滴除去。目视确认有无铝板的变色。另外，对于实施例2～10和比较例1～6的无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物，也同样地进行评价。将结果示于表1中(以下同样)。

(评价基准)

○：无铝板的变色×：有铝板的变色

[水溶性焊剂残渣的制作]

将市售的水溶性焊剂(产品名“WF-6317”，千住金属工业株式会社制造)30重量份与无铅软钎料粉末(96.5Sn3.0Ag0.5Cu、20-38μm、三井金属矿业株式会社制造)70重量份混合，制备钎焊膏。将上述钎焊膏装入到软膏罐中，在温度270℃的热板上使其加热熔融，然后冷却，采取从钎焊膏分离出来的水溶性焊剂残渣。将上述焊剂残渣作为利用无铅水溶性软钎料进行软钎焊后产生的残渣的模型使用。

采取上述焊剂残渣的一部分，使用波长分散型荧光X射线分析装置(产品名“ZSX100e”，株式会社理学制造)，测定锡浓度。结果，检测到达到5重量％的锡。

[清洗用模型基板的制作]

在作为基座的玻璃环氧基板(长40cm×宽40cm×厚度1mm)上形成多个高度30μm的抗蚀剂隆起，从上面胶粘一张成为间隔物的玻璃小板(长16cm×宽16cm×厚度0.5mm)，由此形成用于间隙清洗的基板。然后，向该玻璃小板间的凹部供给10μl的将上述水溶性焊剂残渣用甲醇稀释至浓度15％而得到的液体，制作清洗用模型基板。

[间隙清洗性]

将上述模型基板利用实施例1的无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物(液温50℃)进行喷雾清洗(压力0.2MPa、温度50℃、1分钟)。利用使用水的喷雾清洗(压力0.2MPa、1分钟)漂洗基板，利用氮吹将液滴除去后，在80℃的热风循环干燥机中干燥10分钟。利用光学显微镜(株式会社基恩士制造，VHX6000)对干燥后的基板上所残留的焊剂残渣进行观察。将评价基准示于如下。另外，对于实施例2～10和比较例1～6的无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物，也同样地进行评价。

(评价基准)

◎：无焊剂残渣(参考图1)

○：有少许焊剂残渣、但不影响基板的电可靠性的水平

△：有少许焊剂残渣、稍微影响基板的电可靠性的水平

×：有焊剂残渣(参考图2)

表1中的缩写表示以下的化合物。

·DEDG：二乙二醇二乙醚

·MEDG：二乙二醇乙基甲基醚

·DPDM：二丙二醇二甲醚

·BDG：二乙二醇单正丁醚

·CHE-20：N,N-双(2-羟基乙基)-N-环己胺(商品名：“氨基醇CHE-20”、日本乳化剂株式会社制造)

·MBD：N-正丁基二乙醇胺

[对于供给有松香焊剂残渣的模型基板的间隙清洗性]

使用市售的含有松香系焊剂的钎焊膏(产品名“パインソルダ－VAPY-LF219”，荒川化学工业株式会社制造)，通过与[水溶性焊剂残渣的制作]和[清洗用模型基板的制作]部分同样的方法制作模型基板(本次的产品为钎焊膏，因此省略钎焊膏的制备过程)。使用上述模型基板，利用实施例4的无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物进行清洗，结果获知，显示出同样优良的间隙清洗性。

Claims

1.一种无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物，其包含有机溶剂(A)、下述式(1)所表示的烷醇胺(B)以及羟基羧酸(C)，所述有机溶剂(A)含有选自由二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚和二丙二醇二甲醚组成的组中的至少一种，

n表示1～3的整数，R表示碳原子数1～4的烷基或羟基烷基。

2.如权利要求1所述的无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物，其中，(B)成分为N,N-双(2-羟基乙基)-N-环己胺。

3.如权利要求1或2所述的无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物，其中，(C)成分为选自由柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸和苹果酸组成的组中的至少一种。

4.如权利要求1～3中任一项所述的无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物，其中，含有2.8～70重量％的(A)成分、0.04～5重量％的(B)成分、0.01～2重量％的(C)成分和5～97重量％的水。

5.如权利要求1～4中任一项所述的无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物，其中，温度25℃下的表面张力为10～60达因/厘米。

6.一种无铅软钎料焊剂的清洗方法，其中，使权利要求1～5中任一项所述的无铅软钎料焊剂用清洗剂组合物与附着有无铅软钎料焊剂的被清洗物接触来进行清洗。