CN108884680B - 装饰材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种装饰材料，其在用作地板用装饰材料时，除了具有耐损伤性之外，还具有优异的舒适性(步行感、坐的感受等)。本发明具体而言提供一种装饰材料，其特征在于，其为在基材层的上侧从所述基材层侧起依次具备第一层、第二层和合成树脂制的第三层的装饰材料，在将所述第一层的硬度设为H1、将所述第二层的硬度设为H2、将所述第三层的硬度设为H3时，满足H1＜H2＜H3的条件。

Description

装饰材料
技术领域
本发明涉及一种装饰材料。
背景技术
目前，作为用作房屋的地板用装饰材料的木质系装饰板，已知有在由优质的原木得到的木质基材(例如，阔叶树的柳安胶合板)的上面经由粘接剂贴附有具有天然木材设计的装饰板而得到的装饰板。作该片材贴附地板材料，多出售提高了耐损伤性能的商品、设计评价高的商品等，作为住宅用构件而被广泛使用。
但是，现有的木质系装饰材料有时过硬，存在容易疲惫、坐的感受不好的问题。因此，近年来，开发有在木质基材和装饰片之间叠层软木片材，从而赋予了软木片材所具有的缓冲性(柔韧性)等的装饰材料，认为基于柔韧性而改善了步行感或坐的感受。
例如，专利文献1中公开了“一种木质地板材料，其特征在于，在矩形的木质基材的表面依次粘接叠层有软木层和树脂片层。(权利要求1)”，记载了“施工后的地板材料可以具备软木材料所具有的缓冲性(缓冲性)或保温性或者对居住环境的温和性”。([0020]段落)。
但是，专利文献1的木质地板材料可改善步行感或坐的感受，与此相对，存在耐损伤性降低、或木质基材的不平(表面波状起伏或具有凹凸的不平坦的状态)、树节等的影响在木质地板材料的表面出现等新的课题。
另外，专利文献2中公开了：“一种地板材料用装饰片，其特征在于，在基材片的表面具有叠层1层或2层以上的层的装饰片中间体、在所述基材片的背面具有合成树脂制背衬层，所述合成树脂层制背衬层由包含硬质层和软质层的2层以上构成，至少与基材片相接的层为硬质层。”
专利文献2的地板材料用装饰片具有由硬质层和软质层的2层以上构成的合成树脂制背衬层，由此可以在维持耐损伤性的同时赋予缓冲性。但是，近年来，随着消费者要求的升高，对装饰材料要求进一步提高步行感或坐的感受。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-324401号公报
专利文献2：日本特开2010-106654号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上所述，现有的装饰材料中无法得到在用作地板用装饰材料时，在耐损伤性之外还具有优异的舒适性(步行感、坐的感受等)的材料。
因此，本发明的目的在于提供一种装饰材料，其在用作地板用装饰材料时，除了具有耐损伤性之外，还具有优异的舒适性(步行感、坐的感受等)。
用于解决问题的技术方案
本发明的发明人为了达到上述目的而重复进行了深入研究，结果发现，在基材层的上侧以硬度变大的顺序叠层第一层、第二层和合成树脂制的第三层时，可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的装饰材料。
1.一种装饰材料，其在基材层的上侧从所述基材层侧起依次具备第一层、第二层和合成树脂制的第三层，其特征在于，在将上述第一层的硬度设为H1、将上述第二层的硬度设为H2、将上述第三层的硬度设为H3时，满足H1＜H2＜H3的条件。
2.如上述项1所述的装饰材料，其中，上述第一层为发泡树脂层。
3.如上述项1或2所述的装饰材料，其中，上述第二层为软木材层。
4.如上述项1～3中任一项所述的装饰材料，其中，在上述基材层的下侧还具有缓冲层。
5.如上述项1～4中任一项所述的装饰材料，其中，使用压缩试验装置从上述装饰材料的上侧将直径10mm的圆柱型夹具以一定速度挤压而将上述装饰材料进行了压缩时的荷重达到100N时的变位量为300μm以上。
6.如上述项1～5中任一项所述的装饰材料，其为地板用装饰材料。
发明的效果
本发明的装饰材料为在基材层的上侧从上述基材层侧起依次具备第一层、第二层和合成树脂制的第三层的装饰材料，在将上述第一层的硬度设为H1、将上述第二层的硬度设为H2、将上述第三层的硬度设为H3时，满足H1＜H2＜H3的条件，由此，在用作地板用装饰材料时，除了具有耐损伤性之外，还具有优异的舒适性(步行感、坐的感受等)。本发明的装饰材料不论内装材料还是外装材料等都能够适合用作地板用装饰材料。
附图说明
图1是表示本发明的装饰材料的一个实施方式的剖面示意图。
图2是表示本发明的装饰材料的一个实施方式的剖面示意图。
图3是表示本发明的装饰材料的一个实施方式的剖面示意图。
图4是装饰材料的压缩试验中使用的压缩试验装置的外观图。
图5是表示用于本说明书中的马顿斯硬度测定的金刚石压头(a-1、a-2)、压入操作的示意图(b)和第三层的马顿斯硬度测定中的压入荷重和变位的一例(c)的图。
具体实施方式
本发明的装饰材料为在基材层的上侧从上述基材层侧起依次具备第一层、第二层和合成树脂制的第三层的装饰材料，其特征在于，在将上述第一层的硬度设为H1、将上述第二层的硬度设为H2、将上述第三层的硬度设为H3时，满足H1＜H2＜H3的条件。
具有上述特征的本发明的装饰材料在用作地板用装饰材料时，除了具有耐损伤性之外，还具有优异的舒适性(步行感、坐的感受等)。上述的本发明的装饰材料不论内装材料还是外装材料等都能够适合用作地板用装饰材料。
以下，参照图1～图3对构成本发明的装饰材料的各层进行说明。
需要说明的是，图1～图3为本发明的装饰材料的一个实施方式，对其没有限定。以下，将从基材1观察而位于第一层等的方向称为“上”或“表”，将从基材1观察与上述方向相反侧称为“下”或“背”。
另外，关于数值范围，除载明为“以上”、“以下”的地方之外，“～”所示的数值范围意指“以上”、“以下”。例如，2～15mm意指2mm以上15mm以下。
基材层1
作为基材层1，没有限定，可列举例如：中密度木质纤维板(MDF)、高密度木质纤维板(HDF)、颗粒板(PB)、针叶树胶合板、阔叶树胶合板、造林木胶合板、树脂板(聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等)等的至少1种。
这里，作为针叶树，可列举例如：冷杉、落叶松、虾夷松、杉、丝柏、松树、红杉、云杉等。作为阔叶树，可列举例如：柳安、椴树、桦树、刺楸、山毛榉、栎、梅兰蒂等。另外，作为造林木，可列举：杨树、南洋楹、刺槐、剥皮桉、桉树、榄仁树等。
使用针叶树胶合板、阔叶树胶合板、造林木胶合板等木质胶合板时的木质单板的叠层数(层数)没有限定，通常优选为3～7片，更优选为5～7片。另外，在木质胶合板制作时使用的粘接剂也没有限定。可以广泛使用公知的木工用粘接剂。作为粘接剂，可列举例如以聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、离聚物、丁二烯-丙烯腈橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶等为有效成分的粘接剂。另外，作为热固化型粘接剂，也可列举三聚氰胺系、酚系、尿素系(乙酸乙烯酯-尿素系等)等粘接剂。
基材层1的厚度没有限定，优选为2～15mm左右，更优选为2～12mm左右。
第一层、第二层和第三层
详细如后所述，但优选第一层的厚度为0.5～3.0mm左右，硬度为0.1～5N/mm2左右。优选第二层的厚度为0.5～3.0mm左右，硬度为1～50N/mm2左右。另外，优选第三层的厚度为0.1～1.0mm左右，硬度为20～250N/mm2左右。需要说明的是，本发明中的各层的硬度为通过下述的马顿斯硬度测定方法测得的硬度。
在本说明书中，各层的马顿斯硬度为使用表面被膜物性试验机(PICODENTORHM-500，株式会社菲舍尔仪器制)所测得的值，具体的测定方法如下上述。
关于第一层和第二层，使用图5(a-1)所示的碗形的金刚石压头(直径d＝0.4mm)，如图5(b)所示，在测定试样上压入金刚石压头，根据在表面形成的碗形的凹腔的直径长度计算其表面积A(mm2)，将其除试验荷重F(N)，由此求出硬度。
压入条件为，在室温(实验室环境温度)下，将压入速度设为一定
Figure BDA0001816972450000051
首先，压入至深度0～120μm，以深度120μm保持5秒之后，以与压入时相同的速度除去负荷。基于表面积A、试验荷重F，利用F/A求出的硬度为上述马顿斯硬度。
另一方面，关于第三层，使用图5(a-2)所示的四棱锥形的金刚石压头，如图5(b)所示在测定试样上压入金刚石压头，根据在表面形成的四棱锥形(金字塔形)的凹腔的对角线的长度计算其表面积A(mm2)，将其除试验荷重F(N)，由此求出硬度。
压入条件为，在室温(实验室环境温度)下，如图5(c)所示的形象图那样，首先，施加至0～300mN的负荷10秒，接着，以300mN的负荷保持5秒，最后，进行至300～0mN的除去负荷10秒。基于表面积A、试验荷重F，利用F/A求出的硬度为上述马顿斯硬度。
需要说明的是，本说明书中，为了避免测定目标的层以外的硬度的影响，测定各层的截面的马顿斯硬度。此时，用树脂(冷固化型的环氧二液固化树脂)包埋各层，在室温下放置24小时以上而使其固化之后，将固化的包埋样品进行机械抛光而使各层的截面露出，通过在该截面上压入金刚石压头而测定截面的马顿斯硬度。
第一层(图1～3的符号2)
第一层为在上述3层(第一层、第二层和第三层)中硬度最低的层。硬度为0.1～5N/mm2左右，其中，优选为0.1～2N/mm2左右。
作为第一层，例如可以为发泡树脂层(包含作为发泡粘接剂层的情况)，也可以为弹性体层等。
发泡树脂层中所含的树脂成分(也包含橡胶的情况)没有限定，可列举例如：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯-丙烯共聚物、丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMMA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚亚甲基、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚酰胺、ABS、丁二烯-丙烯腈橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶、离聚物等。这些树脂成分可以使用1种或者将2种以上混合使用。这些之中优选聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等。
作为发泡剂，可列举例如：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢胺、碳酸胺、亚硝酸胺等无机发泡剂、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物、偶氮二甲酰胺、偶氮双甲酰胺、偶氮双异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡等偶氮化合物、苯磺基酰肼、甲苯磺酰基酰肼、p,p'-氧基双(苯磺基酰肼)、二苯基砜-3,3'-二磺基酰肼等磺基酰肼化合物、叠氮化钙、4,4'-二苯基二磺基叠氮化物、对甲苯磺基叠氮化物等叠氮化合物等，优选热分解型发泡剂。
发泡剂的含量可以根据发泡剂的种类、发泡倍率等而适当设定。在使用热分解型发泡剂的情况下，可以通过加热而使其发泡，就加热条件而言，只要通过热分解型发泡剂的分解可得到所期望的发泡树脂层，就没有特别限定。
发泡树脂层的发泡孔优选不是连泡并独立。上述中，对使用发泡剂的态样进行了例示，但也已知有超临界发泡技术等、以不使用发泡剂的方式得到具有独立的发泡孔的发泡树脂层的方法。本发明中，也可以利用这种不使用发泡剂的发泡技术形成发泡树脂层。
需要说明的是，根据上述树脂成分的种类，有时发泡树脂层兼备作为发泡粘接剂层的作用，因此，在该情况下，也可以将第一层用作粘接剂层。
第二层(图1～3的符号3)
第二层为在上述3层(第一层、第二层和第三层)中具有中间的硬度的层。硬度为1～50N/mm2左右，其中，优选为1.5～30N/mm2左右。
作为第二层，例如，可以为软木材层，也可以为具有与软木材类似的物性的橡胶层、中密度木质纤维板(MDF)、弹性体层等。作为软木材，不仅可列举将软木橡树的树皮的软木组织进行了剥离及加工而得到的富于弹力性的材料即所谓的天然软木，而且也可列举与软木类似而制作的所谓的合成软木。另外，作为构成弹性体层的弹性体，可以例示苯乙烯系、烯烃系、氯乙烯系、聚氨酯系、酰胺系的TPE(热塑性弹性体)、聚氨酯系、有机硅系的热固化性弹性体、硫化橡胶等。
作为第二层，在上述中优选软木材层。
第三层(图1～3的符号4)
作为第三层，为合成树脂制，在上述3层(第一层、第二层和第三层)中为硬度最高的层。硬度为20～250N/mm2左右，其中，优选为50～250N/mm2左右。
作为第三层，例如可以为能够设置于后述的装饰层5的背面的所谓的背衬层(合成树脂层)。
作为背衬层(合成树脂层)的树脂成分，可列举例如：作为聚烯烃系树脂的聚乙烯(高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯)、聚丙烯等。这些可以使用一种或两种以上。在聚丙烯中，包含均聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯等。
作为聚烯烃系树脂以外的树脂成分，可列举例如：氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、聚砜、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、甲基丙烯酸树脂、丙烯腈苯乙烯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚芳酯、非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(所谓的A-PET)[三菱化学(株)：ノバクリアー(商品名)]、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PETG)等。
合成树脂层中的树脂成分的含量优选为90～100重量％，更优选为95～100重量％。为了增强合成树脂层，除树脂成分以外，可以含有木粉等。
上述合成树脂层只要将含有上述树脂成分等的树脂组成物例如利用压延法、吹塑法、T模头挤出法等叠层于第二层上、或叠层于构成作为后述的装饰层5的装饰片的基材片的背面即可。另外，可以使用现有的膜作为上述合成树脂层。
装饰层5
本发明的装饰材料可以具有装饰层5。作为装饰层5，只要能够对本发明的装饰材料赋予设计性，就没有特别限定，可以从装饰片(基材片包含树脂膜、纸、树脂含浸纸等各种材料)、突板、通过转印而形成的装饰层等中广泛选择。另外，装饰材料中的装饰层5的位置也没有限定，优选通常如图2和图3所示位于最表面。
装饰层5的厚度没有限定，优选为20～250μm左右，更优选为50～200μm左右。
例如，作为装饰片，作为优选的实施方式列举了在基材片上至少具有图案花纹层、粘接剂层、透明性树脂层和透明性表面保护层、透明性表面保护层作为最表面层所设置的构成。另外，在装饰片的最表面层上，也可以通过压花加工而赋予凹凸花纹。
以下，作为装饰层5的代表例，对上述装饰片的各层进行说明。
《基材片》
就基材片而言，在其表面(正面)依次叠层图案花纹层等。
作为基材片，可以例示树脂制膜、纸、树脂含浸纸等各种材料，但优选在树脂制膜中由热塑性树脂形成的材料。具体而言，可列举：聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离聚物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。上述中，优选聚丙烯等聚烯烃。
可以对基材片进行着色。例如，可以对热塑性树脂添加着色剂(颜料或染料)而进行着色。作为着色剂，例如，二氧化钛、炭黑、氧化鉄等无机颜料、酞菁蓝等有机颜料、除此以外的各种染料均可以使用。这些着色剂可以选择1种或2种以上。另外，着色剂的添加量根据所期望的色调等而适当设定即可。
在基材片中，根据需要可以含有填充剂、消光剂、发泡剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂等各种添加剂。
基材片的厚度可以根据最终制品的用途、使用方法等而适当设定，但一般优选为50～250μm。
就基材片而言，为了提高形成图案花纹层的油墨的密合性，也可以根据需要对表面(表面)实施电晕形成放电处理。电晕放电处理的方法、条件按照公知的方法实施即可。另外，根据需要，也可以在基材片的背面实施电晕放电处理，或形成图案花纹层(所谓的背面印刷)，或形成背面底漆层、背衬层等。
《图案花纹层(图案层)》
图案层为对装饰片赋予所期望的图案(设计)的层，图案的种类等没有限定。可列举例如：木纹花纹、石纹花纹、砂纹花纹、贴砖花纹、砌砖花纹、布纹花纹、皮绞花纹、几何学图形、文字、符号、抽象花纹等。
图案层的形成方法没有特别限定，例如，通过使用将公知的着色剂(染料或颜料)与粘结材料树脂一起溶解(或分散)于溶剂(或分散介质)中而得到的油墨的印刷法，在基材片表面形成即可。
作为着色剂，可列举例如：炭黑、钛白、锌华、红色氧化铁、普鲁士蓝、镉红等无机颜料；偶氮颜料、色淀颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、酞菁颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料等有机颜料；铝粉、青铜粉等金属粉颜料；氧化钛被覆云母、氧化氯化铋等珍珠光泽颜料；荧光颜料；夜光颜料等。这些着色剂可以单独使用或将2种以上混合使用。在这些着色剂中，可以进一步配合二氧化硅等填料、有机珠等体质颜料、中和剂、表面活性剂等。
作为粘结材料树脂，除聚酯系聚氨酯树脂、进行了亲水性处理的聚酯系聚氨酯树脂之外，也可以并用聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基乙酸酯、聚丁二烯、聚氯乙烯、氯化聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、松香衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇加成物、纤维素系树脂等。
更具体而言，例如可以使用：聚氨酯-聚丙烯酸系树脂、聚丙烯酰胺系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚环氧乙烷系树脂、聚N-乙烯基吡咯烷酮系树脂、水溶性聚酯系树脂、水溶性聚酰胺系树脂、水溶性氨基系树脂、水溶性酚系树脂、其它的水溶性合成树脂；多核苷酸、多肽、多糖类等水溶性天然高分子等。另外，也可以使用例如天然橡胶、合成橡胶、聚乙酸乙烯酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚氨酯-聚丙烯酸系树脂改性或混合树脂、其它的树脂。上述粘结材料树脂可以单独使用或以2种以上使用。
作为用于图案层的形成的印刷法，可列举例如：凹版印刷法、胶版印刷法、丝网印刷法、柔性版印刷法、静电印刷法、喷墨印刷法等。另外，在形成布满整面状的图案花纹层(将其也称为着色隐蔽层)的情况下，也可列举例如：凹版涂敷法、凹版反向涂敷法、辊涂法、刮刀涂敷法、气刀涂敷法、染料旋涂法(dye coating)、唇涂法(lip coating)、逗号涂敷法、吻涂法、浇涂法、浸涂法等各种涂敷法。
除上述以外之外，例如，可以使用手绘法、水墨印染法、照片法、转印法、激光束描绘法、电子束描绘法、金属等部分蒸镀法、蚀刻法等，或与其它形成方法组合而使用。
图案层的厚度没有特别限定，可以根据制品特性而适当设定，涂敷时的层厚为1～15μm左右，干燥后的层厚为0.1～10μm左右。
《粘接剂层》
粘接剂层存在于图案层和透明性树脂层之间。在粘接剂层中使用的粘接剂可以根据构成图案层或透明性树脂层的成分等而适当选择。例如，可以使用含有聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、环氧系树脂等的各种粘接剂。另外，除反应固化型之外，可以为热熔型、电离放射线固化型、紫外线固化型等粘接剂。
就粘接剂层而言，只要可以辨识图案层，则可以为透明，也可以为半透明。
需要说明的是，本发明中，也可以根据需要对粘接面实施电晕放电处理、等离子体处理、脱脂处理、表面粗糙化处理等公知的易粘接处理。
粘接剂层例如可以通过在图案花纹层上涂布粘接剂后，进行一次干燥，然后叠层透明性树脂而形成。粘接剂的涂布方法没有特别限定，例如可以采用辊涂、幕流动涂敷、线棒涂敷、反向涂敷、凹版涂敷、凹版反向涂敷、气刀涂敷、吻涂、刮板涂敷、平滑涂敷(smoothcoat)、缺角轮涂敷等方法。
粘接剂层的厚度因透明性保护层、使用的粘接剂的种类等而不同，一般而言，为0.1～30μm左右。
《透明性树脂层》
透明性树脂层只要为透明的，则可以进行着色，也可以在能够视认图案层的范围内为半透明的。
作为上述树脂，可列举例如：聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离聚物、聚甲基戊烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、三醋酸纤维素等。上述中，优选聚丙烯等聚烯烃系树脂。更优选具有立体规则性的聚烯烃系树脂。在使用聚烯烃系树脂的情况下，优选对熔融聚烯烃系树脂利用挤出法形成透明性树脂层。
在透明性树脂层中可以根据需要含有填充剂、消光剂、发泡剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、自由基捕捉剂、软质成分(例如橡胶)等各种添加剂。
透明性树脂层的厚度没有特别限定，一般而言，为10～400μm左右。
《透明性表面保护层》
在透明性树脂层上形成透明性表面保护层。透明性表面保护层没有限定，作为树脂成分，优选含有电离放射线固化型树脂或二液固化型聚氨酯系树脂。优选实质上由这些树脂形成的层。在利用电离放射线固化型树脂或二液固化型聚氨酯系树脂形成透明性表面保护层的情况下，容易提高装饰片的耐摩性、耐冲击性、耐污染性、耐擦伤性、耐候性等。本发明中，这些之中优选最表层为电离放射线固化型树脂层。
作为电离放射线固化型树脂，没有特别限定，可以使用在分子中含有能够通过紫外线、电子束等电离放射线的照射而进行聚合交联反应的自由基聚合性双键的预聚物(包含低聚物)和/或以单体为主成分的透明性树脂。这些预聚物或单体可以使用单体或将多种混合使用。固化反应通常为交联固化反应。
具体而言，作为上述预聚物或单体，可列举在分子中具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等自由基聚合性不饱和基团、环氧基等阳离子聚合性官能基等的化合物。另外，也优选多烯和聚硫醇的组合形成的多烯/硫醇系的预聚物。这里，(甲基)丙烯酰基的含义为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为具有自由基聚合性不饱和基团的预聚物，可列举例如：聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、三嗪(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等。作为这些物质的分子量，通常优选为250～100000左右。
作为具有自由基聚合性不饱和基团的单体，作为单官能单体，可列举例如甲基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为多官能单体，可列举例如：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有阳离子聚合性官能基的预聚物，可列举例如：双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧化合物等环氧系树脂、脂肪酸系乙烯基醚、芳香族系乙烯基醚等乙烯基醚系树脂的预聚物。另外，作为硫醇，可列举例如：三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯等聚硫醇。作为多烯，可列举例如在二醇和二异氰酸酯形成的聚氨酯的两端加成有烯丙醇的物质。
作为用于使电离放射线固化型树脂固化的电离放射线，可使用具有可使电离放射线固化型树脂(组成物)中的分子进行固化反应的能量的电磁波或荷电粒子。通常使用紫外线或电子束即可，但也可以使用可见光线、X射线、离子线等。
作为紫外线源，例如，可以使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、黑光、金属卤化物灯等光源。作为紫外线的波长，通常优选为190～380nm。
作为电子束源，例如，可以使用科克罗夫特-沃尔顿型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或直线型、高频高压型、高频型等各种电子束加速器。其中，特别优选可以照射具有100～1000keV、优选100～300keV的能量的电子的电子束源。
作为二液固化型聚氨酯系树脂，没有特别限定，其中，可以使用包含作为主剂具有OH基的多元醇成分(丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧多元醇等)和作为固化剂成分的异氰酸酯成分(甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等)的树脂。
透明性表面保护层根据需要可以含有增塑剂、稳定剂、填充剂、分散剂、染料，颜料等着色剂、溶剂等。
透明性表面保护层例如可以通过在透明性树脂层上利用凹版涂敷、辊涂等公知的涂敷法涂敷电离放射线固化型树脂或二液固化型聚氨酯系树脂之后使树脂固化而形成。在电离放射线固化型树脂的情况下，通过电子束照射进行树脂固化。
透明性表面保护层的厚度没有特别限定，可以根据最终制品的特性而适当设定，但通常为0.1～50μm，优选为1～20μm左右。
《压花加工》
对装饰片可以从透明性表面保护层侧实施压花加工。
为了对装饰片赋予木纹花纹等所期望的结构而进行压花加工。例如，使透明性保护层进行加热软化之后，通过用具有所期望的形的凹凸花纹的压花板进行加压和赋型并进行冷却固定而赋予纹理。压花加工用公知的片叶或轮转式压花机来进行。
作为压花加工的凹凸花纹，可列举例如：木纹导管沟、浮造花纹(浮出的年轮的凹凸花纹)、细线条、砂纹、梨皮花样加工等。
在实施压花加工的情况下，根据需要可以在压花凹部通过摩擦加工而填充油墨。例如，一边在压花凹部用刮刀划表面，一边填充油墨。作为填充的油墨(摩擦油墨)，通常可以使用以二液固化型的聚氨酯树脂为粘合剂的油墨。特别是通过对木纹导管沟凹凸进行摩擦加工，可以通过表现更接近于实际的木纹的设计而提高商品价值。
本发明中，可以在透明性表面保护层中含有其它成分。例如，可以配合溶剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、分散剂、光稳定剂、光泽调整剂、防粘连剂、润滑剂等添加剂。
本发明的装饰材料的制造方法和物性
本发明的装饰材料可以通过将基材层1、第一层、第二层和合成树脂制的第三层以该顺序分别经由粘接剂叠层而制作。此时，也可以在基材层1的背面进一步设置缓冲层。在基材层1的背面设置缓冲层时，可以缓和装饰材料的施工面的凹凸的影响，或提高抑制发声音(例如抑制在穿着鞋步行时鞋掌或鞋跟与地板碰撞时的咯吱咯吱的响声)的效果。需要说明的是，基材层1、第一层、第二层和合成树脂制的第三层为构成本发明的装饰材料的最小的层构成(图1中例示)，可允许根据需要在不阻碍本发明的效果的范围内设置其它层。
装饰材料的厚度没有限定，优选为6～15mm左右，更优选为7～13mm左右。
作为粘接剂，没有限定，例如，除聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、离聚物等之外，可列举丁二烯-丙烯腈橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶等。这些粘接剂可以单独使用或组合2种以上而使用。需要说明的是，在低硬度层2为发泡粘接剂层的情况下，发泡粘接剂层已经起到粘接剂的作用，因此，在这样的情况下，不需要进一步使用粘接剂。
本发明的装饰材料可以在其侧面设置由被称为核(榫卯)的可嵌合的形状形成的沟状凹部(图1～3的凹部7)和突出部(图1～3的凸部8)。
本发明的装饰材料除用作地板用装饰材料时的耐损伤性和优异的舒适性(步行感、坐的感受等)之外，为了进一步有效地获得抑制发声音的效果，使用压缩试验装置从上述装饰材料的上侧将直径10mm的圆柱型夹具以一定速度挤压而将上述装饰材料进行了压缩时的荷重达到100N时的变位量优选为300μm以上，更优选为400μm以上。只要是上述的变位量(柔韧性)，则除舒适性等之外，还容易得到抑制发声音的效果。
具体而言，准备图4所示的压缩试验装置，在金属基板11上放置测定样品的装饰材料，测定通过以一定速度挤压直径10mm的圆柱型夹具10(圆柱型夹具的底面与金属基板11平行)而将装饰材料进行压缩时的荷重达到100N时的变位量。需要说明的是，测定样品以圆筒型夹具与装饰片侧接触的方式置于金属基板11上。
测定装置和测定条件的详细如下上述。
·压缩试验装置(株式会社A&D制压缩-拉伸试验机，型号：RTC-1250A、LOAD CELL：UR-1KN-D)
·测定样品形状：长4cm×宽4cm
·压缩速度：10mm/分钟
·圆筒型夹具：直径10mm的圆筒状前端形状夹具。
这样的本发明的装饰材料例如可以用于地板等建筑物的内装材料、阳台、走廊等外装材料。特别是本发明的装饰材料不论内装材料还是外装材料等都能够作为地板用装饰材料优选使用。
实施例
以下，示出实施例和比较例，具体地说明本发明。但是本发明并不限定于实施例。
实施例1～17和比较例1～6
在作为基材片的厚度60μm的着色聚丙烯膜上，通过凹版印刷形成图案花纹层。
接着，在图案花纹层上使用聚氨酯系干层压用粘接剂粘接作为透明性树脂层的厚度80μm的透明性聚丙烯系树脂膜。
接着，在透明性树脂层上形成厚度15μm的电子束固化型透明性表面保护层，制作0.16mm厚的片材，得到装饰层。
另一方面，准备9mm厚的颗粒板作为基材层。
如表1所示，在基材层和装饰层之间叠层第一层、第二层和合成树脂制的第三层。装饰层的粘接中使用聚氨酯系粘接剂，其以外的层的粘接中使用乙酸乙烯酯系粘接剂。其中，乙酸乙烯酯系粘接剂使用乙酸乙烯酯系乳液粘接剂(Japan Coating Resin co.,ltd.制，7g/900cm2)。粘接剂以质量比计为BA-10L(主剂)：BA-11B(固化剂)＝100:2.5。
[表1-1]
Figure BDA0001816972450000161
[表1-2]
Figure BDA0001816972450000171
[表1-3]
Figure BDA0001816972450000172
[表1-4]
Figure BDA0001816972450000181
[表1-5]
Figure BDA0001816972450000191
试验例1
对实施例和比较例中得到的装饰材料进行了铅笔硬度试验、舒适性评价试验和压缩荷重试验。
《铅笔硬度试验》
使用铅笔硬度试验机进行各装饰材料的耐损伤性能评价。试验机以在水平位置时对铅笔的尖赋予750g的荷重的方式设定试验机，除此之外，根据JISK 5600-5-4(1999)进行试验。具体而言，从芯硬度柔软的开始依次使用具有6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H的芯的铅笔进行试验。
就耐损伤性能的评价基准而言，研究受伤或凹痕不显著的界限硬度。
在表1的铅笔硬度试验的栏中，示出各装饰材料的该界限硬度。
如果为2B以上，则耐损伤性评价为良好。
《舒适性评价试验》
利用官能评价对10名被验者的舒适性进行了问卷调查。具体而言，被验者坐在设置于水平面的实施例和比较例的装饰材料上，此时利用官能评价对被验者感觉到的舒适度进行了问卷调查。评价基准如下所述。
舒适…2分
稍微舒适…1分
普通…0分
稍微不适…-1分
不适…-2分
最终根据10名被验者的得分之和(总得分)来判断各装饰材料的优劣。
[表2-1]
Figure BDA0001816972450000211
[表2-2]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
被验者1 0分 0分 1分 2分 -2分 2分
被验者2 1分 1分 2分 1分 -1分 2分
被验者3 1分 1分 1分 2分 0分 2分
被验者4 0分 0分 0分 2分 0分 2分
被验者5 1分 1分 1分 1分 -2分 2分
被验者6 1分 1分 1分 2分 -2分 2分
被验者7 0分 0分 0分 2分 0分 2分
被验者8 1分 1分 1分 2分 -2分 2分
被验者9 0分 1分 1分 2分 0分 2分
被验者10 0分 0分 0分 2分 -1分 2分
总得分 5分 6分 8分 18分 -10分 20分
评价结果 + ++ ++ +++ - +++
[表2中，评价结果的含义如下所述：
+++(总得分为11分以上)
++(总得分为6～10分)
+(总得分为0～5分)
-(总得分小于0分)]
《压缩荷重试验》
使用压缩试验装置测定通过从上述装饰材料的上侧将直径10mm的圆柱型夹具以一定速度挤压而将上述装饰材料进行了压缩时的荷重达到100N时的变位量。测定值优选为300μm以上。将变位量的结果示于表1。
符号说明
A.装饰材料
1.基材层
2.第一层
3.第二层
4.第三层
5.装饰层
6.缓冲层
7.凹部
8.凸部
9.应力计测部
10.圆柱型夹具
11.金属基板

Claims (5)

1.一种装饰材料，其特征在于：
其在基材层的上侧从所述基材层侧起依次具备第一层、作为软木材层的第二层和合成树脂制的第三层，
在将所述第一层的硬度设为H1、将所述第二层的硬度设为H2、将所述第三层的硬度设为H3时，H1为0.1～5N/mm2，H2为1～50N/mm2，H3为20～250N/mm2，且满足H1＜H2＜H3的条件。
2.如权利要求1所述的装饰材料，其特征在于：
所述第一层为发泡树脂层。
3.如权利要求1或2所述的装饰材料，其特征在于：
在所述基材层的下侧还具有缓冲层。
4.如权利要求1或2所述的装饰材料，其特征在于：
使用压缩试验装置从所述装饰材料的上侧将直径10mm的圆柱型夹具以一定速度挤压而将所述装饰材料进行了压缩时的荷重达到100N时的变位量为300μm以上。
5.如权利要求1或2所述的装饰材料，其特征在于：
其为地板用装饰材料。
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