CN108752500A - 一种制备可得然胶硫酸酯的方法 - Google Patents

一种制备可得然胶硫酸酯的方法 Download PDF

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马智勇
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    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
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Abstract

本发明涉及一种制备可得然胶硫酸酯的方法，采用氯磺酸作为可得然胶的硫酸化酯化剂，浓硫酸作为催化剂，制备得到可得然胶硫酸酯，本发明采用的催化剂用量少而且无毒，反应简单，生成的可得然胶硫酸酯的溶水性好。

Description

一种制备可得然胶硫酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备可得然胶硫酸酯的方法。
背景技术
可得然胶(Curdlan)，具有水不溶性和高稳定性，在碱性条件下可以溶于水，通常被作为凝固剂、增稠剂和稳定剂用于食品方面，因为其不溶于水所以很难在化妆品方面进行应用。通过对其改性制得可得然胶硫酸酯(Curdlan Sulfate)可以大大提高原料的溶水性，从而得以应用。
目前有报道利用氯磺酸-吡啶来制备葡聚糖硫酸酯，但是吡啶具有很大的异味，具有一定毒性，对人体有一定的危害性，而且制得的产物纯度不高。对于可得然胶硫酸酯的制备方法，还没有相关文献报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种制备可得然胶硫酸酯的方法，使用浓硫酸作为酯化反应的催化剂，催化剂用量少而且无毒，反应简单，且生成的可得然胶硫酸酯的溶水性好，本发明提供的方法制备可得然胶硫酸酯，最大取代度可以达到2.8。
本发明的第一个目的是提出一种制备可得然胶硫酸酯的方法，采用氯磺酸作为可得然胶的硫酸化酯化剂，浓硫酸作为催化剂。
进一步的，先将可得然胶溶于有机溶剂中，然后滴加氯磺酸，氯磺酸加入后，滴加浓硫酸。
进一步的，可得然胶与氯磺酸的摩尔比为1:1～10。
进一步的，有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
进一步的，可得然胶溶于有机溶剂后，搅拌1-2h。
进一步的，有机溶剂的加入量是15-50mL/g可得然胶。
进一步的，将可得然胶溶于有机溶剂中，升温至45～75℃，然后滴加氯磺酸。
进一步的，氯磺酸的滴加时间为20～50分钟。
进一步的，浓硫酸的加入量为可得然胶与浓硫酸的摩尔比为1：1～8。
进一步的，加入浓硫酸后，反应0.5～3h。
进一步的，反应后，将反应混合物取出，用NaOH溶液调节pH至中性，然后用无水乙醇进行沉淀、静置、过滤，粗产品在烘干箱进行干燥，最后将干燥好的粗产品溶于水，用无水乙醇进行二次清洗，产品再进行一次抽滤、干燥，最终所得为产品可得然胶硫酸酯。
本发明的第二个目的是提出一种上述方法制备得到的可得然胶硫酸酯。
本发明的第三个目的是提出上述方法制备得到的可得然胶硫酸酯在医药、精细化工领域中的应用。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：制备可得然胶硫酸酯的方法，使用浓硫酸作为酯化反应的催化剂，催化剂用量少而且无毒，反应简单，且生成的可得然胶硫酸酯的溶水性好，取代度高。
附图说明
图1是实施例1制备得到的可得然胶硫酸酯的红外光谱图。
图2是实施例1中可得然胶硫酸酯与可得然胶的热重图谱。
图3是实施例1中可得然胶硫酸酯与可得然胶的微分热重图谱。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一、可得然胶硫酸酯的合成
准确称量可得然胶粉末2g，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)30mL，将可得然胶粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺，在机械搅拌条件下充分搅拌2小时。
将溶解好的可得然胶/DMF体系转移到温水浴中，水浴温度大概50℃，然后称量4.1mL HSO3Cl，向体系中缓慢滴加，因滴加过程中体系中会出现大量气体，所以滴加过程要很小心，且在三口烧瓶上插入一根与水相连的导气管，滴加HSO3Cl的时间大约30分钟，HSO3Cl加入后向体系中加入催化剂浓H2SO4 0.8mL，维持体系反应2h，反应后将反应混合物取出，用NaOH溶液调节pH至中性，然后用无水乙醇进行沉淀、静置、过滤，粗产品在烘干箱进行干燥，最后将干燥好的粗产品溶于水，后用无水乙醇进行二次清洗，产品再进行一次抽滤、干燥，最终所得为产品可得然胶硫酸酯。
二、硫酸酯化最佳反应条件的考察
采用上述反应条件，设置可得然胶与氯磺酸的摩尔比为1:5，考察氯磺酸/浓硫酸的用量比、反应温度、反应时间对反应结果的影响。
在探究氯磺酸/浓硫酸用量比对反应的影响时，控制加入HSO3Cl的加入量为4.1mL，加入的浓硫酸量分别为0.48mL、0.64mL、0.8mL、0.96mL、1.12mL，其他条件保持不变，实验证明在浓硫酸加入量为0.8mL时，反应产物的外观颜色与溶水性最佳。当浓硫酸的量低于0.48mL时，得到产物的取代度低于0.5，而且水溶性不好，当浓硫酸的量高于1.12mL时，由于浓硫酸放热使产物的颜色呈红褐色，影响产品的使用。
在探究反应温度对反应的影响时，加入HSO3Cl 4.1mL，浓硫酸0.8mL，酯化反应温度分别控制在35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃，实验证明当反应温度为55℃时，可得然胶硫酸酯的合成状态与溶水性与其它温度条件下相比要较好一些。当反应温度35℃时，反应产物的取代度低于0.5，产品不溶于水。温度为85℃时，反应产品颜色呈红褐色影响产品的质量，而且产品在高温下会分解。
在探究反应时间对反应的影响时，加入HSO3Cl 4.1mL，浓硫酸加入量0.8mL，酯化反应温度为55℃，酯化反应时间分别是0.5h，1h，2h，3h，最终当反应时间为2h以上时，反应产物的性状与溶水性较好，考虑到时间长短问题，所以时间为2h为最佳反应时间。反应时间低于2h，产物的水溶性逐渐降低。当反应时间低于0.5h，产物的取代度低于0.5，不溶于水。当反应时间高于3h，产物呈很细的状态，难以提取。
通过上述实验可知，在可得然胶与氯磺酸摩尔比为1:5，2g可得然胶与30mL DMF形成悬浮液等基础条件下，氯磺酸用量4.1mL，浓硫酸0.8mL，酯化反应温度控制在55℃，酯化反应时间在2h的状态下，其生成的产物可得然胶硫酸酯溶水性最好。产品在水里很快溶解。
在上述最佳反应条件下，制备的可得然胶硫酸酯的红外光谱图如图1所示，与可得然胶相比，其在3437cm-1左右依旧有比较强的信号出现且有减弱，这里是可得然胶中的-OH键的伸缩振动引起的，表明在反应的过程中可得然胶上的羟基发生了取代反应；在1650cm-1左右出现的较小的吸收峰，是可得然胶中还有少量水分时的振动所致，与可得然胶相比此处的伸缩振动依然存在，说明产物具有良好的吸水能力；与可得然胶相比，产物中在807cm-1和1212cm-1出现新的特征吸收峰，这些特征吸收峰分别代表C-O-S和S＝O的伸缩振动，这表明可得然胶经过了氯磺酸的酯化修饰后，其结构中羟基被硫酸酯取代，即发生了磺化反应。
将可得然胶和在上述最佳反应条件下制得的可得然胶硫酸酯进行热重分析，可得然胶硫酸酯在200℃时进行了分解，具有一定的耐高温性能。可得然胶硫酸酯与可得然胶的热重和微分热重图谱见图2和图3，从图中可以明显地看出可得然胶具有十分稳定的结构，且比较耐高温，而可得然胶硫酸酯结构变化与可得然胶原料相比要稍微靠前一些，其分解共分为2个部分，起初会进行酯键的断裂，其次其内部结构会像原料一样再一次断裂。由最终整体失重来看，可得然胶硫酸酯的最终含量百分比要明显高于可得然胶原料，说明可得然胶硫酸酯的稳定性要比可得然胶原料好一些。由图3可以看出在温度达到200℃左右可得然胶硫酸酯就发生了热分解达到峰值，而可得然胶在325℃才进行分解达到峰值，所以相比较来看可得然胶硫酸酯的耐高温程度要较弱一些，但在实际应用过程中，200℃的高温已经可以满足生产应用了，所以说明可得然胶硫酸酯还是具有一些耐高温的特性。
实施例2
可得然胶硫酸酯取代度的测量
可得然胶硫酸酯的取代度测定方法采用硫酸钡比浊法，实验步骤如下所示：用硫酸钾配制浓度为0.6mg/mL的标准溶液，分别取标准溶液0.04mL、0.08mL、0.12mL、0.16mL、0.2mL，分别补加1mol/L的HCl溶液至0.2mL，3.8mL三氯乙酸，1mLBaCl2-明胶溶液，常温放置20分钟，取5mL 1mol/L的HCl溶液作为参比溶液，360nm测其吸光度，以硫酸基浓度为横坐标，吸光度为纵坐标找出硫酸基与吸光度的关系曲线。产品吸光度测定时，取实施例1最佳反应条件下的产物干粉10mg，加入5mL HCl溶液高温下分解6h，同样条件下测其吸光度。
通过测得产品的吸光度，结合标准曲线，计算出产品中硫酸基含量，用DS表示可得然胶硫酸酯每个单体中硫酸基团的平均个数，S代表硫的质量分数，取代度计算公式如下所示：
S％＝32×SO4％/96
通过计算，采用实施例1最佳反应条件下制备得到的可得然胶硫酸酯的取代度为1.3。
实施例3
准确称量可得然胶粉末2g，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)30mL，将可得然胶粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺，在机械搅拌条件下充分搅拌2小时。
将溶解好的可得然胶/DMF体系转移到温水浴中，水浴温度大概55℃，然后称量8.2mL HSO3Cl，向体系中缓慢滴加，因滴加过程中体系中会出现大量气体，所以滴加过程要很小心，且在三口烧瓶上插入一根与水相连的导气管，滴加HSO3Cl的时间大约30分钟，HSO3Cl加入后向体系中加入催化剂浓H2SO4 1.6mL，维持体系反应2h，反应后将反应混合物取出，用NaOH溶液调节pH至中性，然后用无水乙醇进行沉淀、静置、过滤，粗产品在烘干箱进行干燥，最后将干燥好的粗产品溶于水，后用无水乙醇进行二次清洗，产品再进行一次抽滤、干燥，最终所得为产品可得然胶硫酸酯。可得然胶硫酸酯的取代度为2.8。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种制备可得然胶硫酸酯的方法，其特征在于：采用氯磺酸作为可得然胶的硫酸化酯化剂，浓硫酸作为催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备可得然胶硫酸酯的方法，其特征在于：先将可得然胶溶于有机溶剂中，然后滴加氯磺酸，氯磺酸加入后，滴加浓硫酸。
3.根据权利要求1所述的制备可得然胶硫酸酯的方法，其特征在于：可得然胶与氯磺酸的摩尔比为1:1～10。
4.根据权利要求1所述的制备可得然胶硫酸酯的方法，其特征在于：可得然胶与浓硫酸的摩尔比为1：1～8。
5.根据权利要求1所述的制备可得然胶硫酸酯的方法，其特征在于：有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种，有机溶剂的加入量是15-50mL/g可得然胶。
6.根据权利要求1所述的制备可得然胶硫酸酯的方法，其特征在于：将可得然胶溶于有机溶剂中，升温至45～75℃，然后滴加氯磺酸。
7.根据权利要求1所述的制备可得然胶硫酸酯的方法，其特征在于：加入浓硫酸后，反应0.5～3h。
8.根据权利要求1所述的制备可得然胶硫酸酯的方法，其特征在于：可得然胶溶于有机溶剂后，搅拌1-2h。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的可得然胶硫酸酯。
10.权利要求9所述的可得然胶硫酸酯在医药、精细化工领域中的应用。
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