RU2302428C1 - Способ получения карбоксиэтилхитозана - Google Patents
Способ получения карбоксиэтилхитозана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2302428C1 RU2302428C1 RU2005136796/04A RU2005136796A RU2302428C1 RU 2302428 C1 RU2302428 C1 RU 2302428C1 RU 2005136796/04 A RU2005136796/04 A RU 2005136796/04A RU 2005136796 A RU2005136796 A RU 2005136796A RU 2302428 C1 RU2302428 C1 RU 2302428C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chitosan
- acrylic acid
- product
- heating
- degree
- Prior art date
Links
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- -1 carboxyethyl Chemical group 0.000 title claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 3
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- DHXNZYCXMFBMHE-UHFFFAOYSA-N 3-bromopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCBr DHXNZYCXMFBMHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001340526 Chrysoclista linneella Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003752 hydrotrope Substances 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical class O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Описан способ получения карбоксиэтилхитозана взаимодействием хитозана с водным раствором акриловой кислоты при мольном соотношении акриловая кислота: хитозан = 1:1-2:1 при нагревании, обработкой гидроксидом калия, высаживанием ацетоном и высушиванием продукта, причем используют 10-20% водный раствор акриловой кислоты, смесь исходных реагентов предварительно выдерживают при комнатной температуре до образования геля, нагревание ведут при 50-70°С в течение 12-24 часов. Способ позволяет повысить степень присоединения акриловой кислоты к хитозану. 1 табл.
Description
Изобретение относится к синтезу карбоксиалкильных производных полисахаридов, а именно к способу получения карбоксиэтилхитозана (КЭХ). Эти соединения находят широкое применение как компоненты косметических средств (кремы, шампуни, лосьоны, гели, пудры и т.д.), фармакологических продуктов (эмульгаторы, солюбилизаторы, пленкообразователи, гидротропы, инкапсуляторы) и как самостоятельные медицинские препараты.
Известны способы получения КЭХ путем взаимодействия хитозана с производными пропионовой кислоты. КЭХ получают при реакции хитозана с 3-бромпропионовой кислотой в водно-пиридиновом растворе (J. Cosmet. Sci. 1999, 50, 307-313) или с 3-галопропионовыми кислотами в присутствии бикарбоната натрия (Carbohydrate research 2003, 338, №3, 271-276).
КЭХ также получают путем присоединения к хитозану акриловой кислоты и ее производных в водно-метанольном растворе (Macromol. Chem. Phys. 2000, 201, 1701-1708). Известно присоединение к хитозану метилакрилата с последующим гидролизом сложноэфирной группы (Macromol Biosci. 2003, 3, 231-233).
Общими недостатками упомянутых выше способов являются использование 3-6 кратных мольных количеств карбоксиэтилирующих реагентов по отношению к хитозану и осуществление реакции в сильно разбавленных растворах этих реагентов (область концентраций 0,5 - 1,5%). Данные обстоятельства обуславливают неэкономичное использование реагентов и растворителя, а также технологические неудобства, так как из-за больших объемов используемых веществ неэффективно используется оборудование.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения КЭХ путем нагревания при 75°С в течение 24 часов хитозана с акриловой кислотой в воде при концентрации акриловой кислоты 0,34-2,7% и соотношении акриловая кислота:хитозан = 1,3:1, с последующей обработкой реакционной смеси едким натром и выделением продукта осаждением (JP 2002308901).
Недостатком способа является использование сильно разбавленных растворов, что приводит к увеличению размеров используемых реакторов и другой техники и к большому расходу растворителей как для проведения реакции, так и для осаждения продукта, и незначительный выход продукта в расчете на единицу загружаемого объема. Кроме того, полученный продукт имеет недостаточную степень присоединения 0,63-0,70 (доля структурных звеньев карбоксиэтил-D-глюкозамина по отношению ко всем звеньям полимерной цепи). Однако, как известно, одной из задач химического модифицирования хитозана является увеличение гидрофильных свойств полимера. Поэтому при любом модифицировании гидрофильными группами, в частности карбоксиэтильными, следует стремиться к достижению большей степени замещения. Этот показатель сильно влияет на растворимость полимера в воде, на уникальные свойства влагоудержания, что важно при использовании продукта модифицирования в косметологии, фармакологии, медицине.
Задачей предлагаемого изобретения является создание экономичного способа получения КЭХ, позволяющего достигнуть большой степени присоединения акриловой кислоты к хитозану.
Поставленная задача решается способом получения КЭХ, заключающемся во взаимодействии хитозана с водным раствором акриловой кислоты при концентрации акриловой кислоты 10-20% и мольном соотношении акриловая кислота:хитозан = 1:1-2:1 при комнатной температуре до образования геля, последующем нагревании при 50-70°С в течение 12-24 часов, обработке охлажденной реакционной массы водным раствором гидроксида калия, высаживании ацетоном и последующей сушке продукта. Предлагаемый способ прост в осуществлении и реализуется смешением реагентов с последующим нагреванием.
Увеличение концентрации акриловой кислоты по сравнению с прототипом и предварительное выдерживание реакционной массы при комнатной температуре приводят к образованию геля, что позволяет получить продукт с большей степенью присоединения - от 0,7 до 1,1. Способ позволяет использовать хитозан с большой молекулярной массой, поскольку образующийся гель не требует перемешивания. При осуществлении реакции в растворах при использовании хитозанов с большой молекулярной массой образуются растворы с высокой вязкостью, что в значительной степени затрудняет перемешивание. Рекомендуемые условия реакции установлены опытным путем, а также определяются изложенными ниже представлениями о процессе. Ниже 50°С степень присоединения существенно снижается, а при температурах больше 70°С заметно понижается молекулярная масса благодаря процессам деструкции полимерной цепи. Проведение модифицирования меньше 12 часов не эффективно, т.к. степень присоединения низкая, а больше 24 часов - не проводит к повышению степени присоединения выше 1,1. Данный способ позволяет снижать расход растворителей как в процессе модифицирования, так и в процессе выделения продукта, сокращать загружаемый объем в 10-20 раз (в расчете на единицу массы продукта), следовательно, более эффективно использовать оборудование.
Предлагаемое технологическое решение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Смесь 3,3 г (0.02 моль) хитозана (степень ацетилирования 0,09, молекулярная масса 5·105 г/моль), 2,7 мл (0.04 моль) акриловой кислоты в 11 мл воды (концентрация акриловой кислоты 20%) выдерживают при комнатной температуре до образования геля. Гель нагревают при температуре 70°С в течение 12 часов, охлаждают, добавляют 80 мл 2.8% водного гидроксида калия. Продукт высаживают ацетоном и сушат при 25°С в вакууме до постоянного веса, выход - 5,4 г, степень присоединения по аминогруппе согласно данным ПМР - 1.08.
Пример 2
Смесь 6,6 г (0.04 моль) хитозана (степень ацетилирования 0,16, молекулярная масса 2·104 г/моль), 5,4 мл (0.08 моль) акриловой кислоты в 22 мл воды (концентрация акриловой кислоты 20%) выдерживают при комнатной температуре до образования геля. Гель нагревают при температуре 70°С в течение 12 часов, охлаждают, добавляют 160 мл 2,8% водного гидроксида калия. Продукт высаживают ацетоном и сушат при 25°С в вакууме до постоянного веса, выход - 9,8 г, степень присоединения согласно данным ПМР - 1.02.
Примеры 3-8
Методика последующих опытов соответствует примеру 1. В примерах 3-8 использовали хитозан со степенью ацетилирования 0,18 и молекулярной массой 7·105 г/моль. Условия реакции и характеристики полученных продуктов представлены в таблице.
| Таблица. | |||||||||
| Условия реакции получения и характеристики КЭХ. | |||||||||
| № | хитозан, г | акриловая к-та, мл | вода, мл | концентрация ак. к., % | соотношение ак. к-та: хитозан | температура, °С | время, ч | выход КЭХ, г | степень присоединения |
| 3 | 3,3 | 2,7 | 11 | 20 | 2:1 | 50 | 24 | 4,8 | 0,89 |
| 4 | 3,3 | 1,4 | 12,3 | 10 | 1:1 | 60 | 24 | 4,2 | 0,67 |
| 5 | 4,9 | 4,1 | 16,5 | 20 | 2:1 | 60 | 24 | 6,9 | 0,81 |
| 6 | 3,3 | 2,7 | 11 | 20 | 2:1 | 70 | 18 | 5 | 1,0 |
| 7 | 3,3 | 2,7 | 11 | 20 | 2:1 | 70 | 12 | 4,8 | 0,9 |
| 8 | 7,9 | 3,4 | 29,5 | 10 | 1:1 | 70 | 12 | 10,6 | 0,69 |
Claims (1)
- Способ получения карбоксиэтилхитозана взаимодействием хитозана с водным раствором акриловой кислоты при мольном соотношении акриловая кислота: хитозан = 1:1-2:1 при нагревании, обработкой гидроксидом калия, высаживанием ацетоном и высушиванием продукта, отличающийся тем, что используют 10-20%-ный водный раствор акриловой кислоты, смесь исходных реагентов предварительно выдерживают при комнатной температуре до образования геля, нагревание ведут при 50-70°С в течение 12-24 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005136796/04A RU2302428C1 (ru) | 2005-11-25 | 2005-11-25 | Способ получения карбоксиэтилхитозана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005136796/04A RU2302428C1 (ru) | 2005-11-25 | 2005-11-25 | Способ получения карбоксиэтилхитозана |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2302428C1 true RU2302428C1 (ru) | 2007-07-10 |
Family
ID=38316659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005136796/04A RU2302428C1 (ru) | 2005-11-25 | 2005-11-25 | Способ получения карбоксиэтилхитозана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2302428C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114318669A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-12 | 福建恒安集团有限公司 | 一种应用于纸尿裤表层的壳聚糖纤维无纺布的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6376034B1 (en) * | 1996-01-23 | 2002-04-23 | William M. Brander | Absorbent material for use in disposable articles and articles prepared therefrom |
| JP2002308901A (ja) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Kao Corp | 糖骨格を有する化合物の製法 |
| CN1616506A (zh) * | 2004-09-30 | 2005-05-18 | 北京理工大学 | 羧甲基壳聚糖接聚丙烯酸高吸水性树脂的制备方法 |
-
2005
- 2005-11-25 RU RU2005136796/04A patent/RU2302428C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6376034B1 (en) * | 1996-01-23 | 2002-04-23 | William M. Brander | Absorbent material for use in disposable articles and articles prepared therefrom |
| JP2002308901A (ja) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Kao Corp | 糖骨格を有する化合物の製法 |
| CN1616506A (zh) * | 2004-09-30 | 2005-05-18 | 北京理工大学 | 羧甲基壳聚糖接聚丙烯酸高吸水性树脂的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114318669A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-12 | 福建恒安集团有限公司 | 一种应用于纸尿裤表层的壳聚糖纤维无纺布的制备方法 |
| CN114318669B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-01-10 | 福建恒安集团有限公司 | 一种应用于纸尿裤表层的壳聚糖纤维无纺布的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4996307A (en) | Preparation of water-soluble acylated chitosan | |
| DE3751938T2 (de) | Saure dekristallisierung von hochkristallin chitosan oder teilentacetylierten chitin | |
| US3931397A (en) | Biologically active material | |
| JP7220670B2 (ja) | オゾンを用いた多糖類の分解方法 | |
| JP4094059B2 (ja) | 低い多分散指数を有するヒアルロン酸分画の調整方法 | |
| JP4323148B2 (ja) | ｎ−アルカノイル化ヒアルロン酸もしくはその塩およびその製造法 | |
| CN106519060A (zh) | 一种羧甲基可得然胶的制备 | |
| JP2001510502A (ja) | Ｏ−硫酸化細菌性多糖類 | |
| RU2302428C1 (ru) | Способ получения карбоксиэтилхитозана | |
| WO2019116217A2 (en) | Process for the preparation of low molecular weight heparin | |
| KR100369517B1 (ko) | 저분자 다당류 및 그들의 올리고당 제조방법 | |
| CN109734824B (zh) | 一种n-琥珀酰基壳聚糖c-6选择性氧化衍生物及其制备方法和应用 | |
| JP2681669B2 (ja) | 新規なキトサン化合物、その製造方法および保湿剤としての用途 | |
| Hashim | Extraction of degradable biopolymer material from shrimp shell | |
| JP2003026702A (ja) | 水溶性ｎ−飽和脂肪酸アシルキトサン誘導体、及びその製造方法 | |
| JP2687141B2 (ja) | 新規なキトサン化合物、該化合物の製造方法および該化合物を含む保湿剤 | |
| RU2830877C1 (ru) | Способ получения карбоксиметилхитозана | |
| US3413284A (en) | Low-molecular sulfuric acid esters of levans and process for preparing them | |
| WO2003035700A1 (en) | Method for preparing water-soluble free amine chitosan | |
| KR0164881B1 (ko) | 저분자량 수용성 키토산의 제조방법 | |
| RU2627540C1 (ru) | Способ получения нанокристаллитов низкомолекулярного хитозана | |
| JP2511675B2 (ja) | ポリオキシエチレン化キチンの製造方法 | |
| CN104788585B (zh) | 一种氨基葡萄糖合成甲壳素及其衍生物的方法 | |
| JPH0725803B2 (ja) | 水溶性低分子化キトサンの製造方法 | |
| JPH0794482B2 (ja) | 新規なキトサン化合物、該化合物の製造方法および保湿剤としての用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20111126 |