CN108713239A - 基板处理方法及基板处理装置 - Google Patents

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Abstract

一种基板处理方法，用于从在表面上形成有具有硬化层的抗蚀剂的基板上去除该抗蚀剂，包括：基板保持工序，保持所述基板；以及抗蚀剂剥离工序，对用于混合多种流体生成液滴的多流体喷嘴，供给臭氧气体与过热水蒸气，并且使含有通过将臭氧气体与过热水蒸气混合而生成的臭氧水的液滴的、臭氧气体与过热水蒸气的混合气体，从所述多流体喷嘴向所述基板的表面喷出，由此从所述基板的表面上剥离抗蚀剂。

Description

基板处理方法及基板处理装置
技术领域
本发明涉及用于从在表面形成了具有硬化层的抗蚀剂的基板上去除该抗蚀剂的基板处理方法及基板处理装置。作为处理对象的基板包括例如包括半导体晶片、液晶显示装置用基板、等离子体显示器用基板、FED(Field Emission Display，场致发射显示器)用基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩膜用基板、陶瓷基板、太阳能电池用基板等。
背景技术
以往，提出一种在逐张以处理基板的单张式基板处理装置中，通过将具有高氧化力的抗蚀剂去除液供给至基板表面，无需灰化就能从基板表面去除抗蚀剂的方法。在进行了高剂量的离子注入的晶片上，存在抗蚀剂发生碳化变质(硬化)、在抗蚀剂表面形成有硬化层的情况。已提出例如下述专利文献1及2所记载的方法，即使在表面存在具有硬化层的抗蚀剂，仍可以无需灰化就能从基板表面去除该抗蚀剂。
专利文献1记载了一种破坏抗蚀剂表面的硬化层，而对基板表面供给高温的硫酸过氧化氢水混合液(sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture:SPM)的方法。
此外，下述专利文献2记载了一种在二流体喷嘴中混合水蒸气与水以生成水的液滴，并将该水的液滴供给至抗蚀剂的方法。
现有技术文献
专利文献1：日本专利特开2009-016497号公报
专利文献2：日本专利特开2008-288355号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1记载的方法中，使用SPM作为抗蚀剂去除液。然而，SPM等含硫酸液对环境负担大。因此，在使用SPM等含硫酸液作为处理液时，有废液处理的问题。因此，期望使用不含硫酸的处理流体，从基板表面剥离具有硬化层的抗蚀剂。
另一方面，在专利文献2记载的方法中，未使用含硫酸液作为处理流体。然而，为了仅通过液滴的物理力将具有硬化层的抗蚀剂从基板表面去除，需要将来自二流体喷嘴的液滴的喷出压力设定为极大，此时，有对基板表面造成较大损伤之虞。
因此，本发明的目的在于提供一种基板处理方法及基板处理装置，能够使用不含硫酸的处理流体从基板表面良好地去除在表面具有硬化层的抗蚀剂，而不对基板表面造成较大损伤。
解决问题的技术方案
本发明提供一种基板处理方法，包括：基板保持工序，保持所述基板；以及抗蚀剂剥离工序，对用于混合多种流体生成液滴的多流体喷嘴，供给臭氧气体与过热水蒸气，并且使含有通过将臭氧气体与过热水蒸气混合而生成的臭氧水的液滴的、臭氧气体与过热水蒸气的混合气体，从所述多流体喷嘴向所述基板的表面喷出，由此从所述基板的表面上剥离抗蚀剂。
过热水蒸气是指温度超过水的沸点的水蒸气(以下在本说明书中相同)。
根据该方法，在多流体喷嘴中，通过与臭氧气体的混合，使过热水蒸气被冷却而凝结，生成液滴。通过在该液滴中溶入臭氧气体而生成臭氧水的液滴。由此，从多流体喷嘴喷出含有臭氧水的液滴的、臭氧气体与过热水蒸气的混合气体，并将该混合气体供给至抗蚀剂。
通过臭氧水的液滴对硬化层的碰撞，硬化层被破坏。通过过热水蒸气凝结而形成的臭氧水的液滴的粒径小。因此，能够将对基板表面造成的损伤抑制为较小，并且能够破坏硬化层。
此外，由于过热水蒸气具有极高温，因此具有非常高的热能量。因此，供给至抗蚀剂的过热水蒸气具有极高的渗透力。该过热水蒸气通过抗蚀剂表面的硬化层并渗透至硬化层的内侧(具有高渗透力)。此时，供给至抗蚀剂的臭氧气体与过热水蒸气一起渗透至硬化层内侧的原抗蚀剂(未硬化的抗蚀剂)。通过渗透至硬化层内侧的臭氧气体的作用(氧化作用)，切断原抗蚀剂所含的碳键。结果，能够使硬化层内侧的原抗蚀剂从基板表面剥离。
此外，更大量的臭氧气体通过在硬化层中被臭氧水的液滴破坏的部分，被供给至硬化层内侧。由此，由于对硬化层内侧供给大量的臭氧气体，因此能够更加有效地使硬化层内侧的原抗蚀剂从基板表面剥离。
如上所述，能够并行地进行由臭氧水的液滴进行的硬化层破坏、以及由臭氧气体进行的硬化层内侧的原抗蚀剂的剥离。通过从基板表面剥离硬化层内侧的原抗蚀剂，能够将该原抗蚀剂与硬化层一起冲洗，由此能够从基板表面良好地去除在表面具有硬化层的抗蚀剂。此时，无需完全破坏硬化层，就能从基板表面去除在表面具有硬化层的抗蚀剂，并且由于无需将硬化层完全破坏，因此能够抑制对基板造成的损伤。
因此，能够提供一种不对基板表面造成较大损伤，使用不含硫酸的处理流体，从基板表面良好地去除在表面上具有硬化层的抗蚀剂的基板处理方法。
本发明的一个实施方式中，对所述多流体喷嘴供给的臭氧气体为常温。
根据该方法，通过与臭氧气体的混合使过热水蒸气被迅速冷却，由此，促进过热水蒸气的凝结。
上述方法还可以包括：抗蚀剂残渣去除工序，对所述多流体喷嘴供给处理液，从所述多流体喷嘴向剥离了抗蚀剂的基板的表面喷出所述处理液，由此从所述基板的表面上去除抗蚀剂残渣。
根据该方法，在抗蚀剂剥离工序后，执行抗蚀剂残渣去除工序。在抗蚀剂残渣去除工序中，通过对多流体喷嘴供给处理液，从多流体喷嘴向基板表面喷出处理液。通过共用的多流体喷嘴进行抗蚀剂剥离工序中的臭氧气体与过热水蒸气的混合气体的供给、以及抗蚀剂残渣去除工序中的药液的液滴的供给。由此，在抗蚀剂剥离工序与抗蚀剂残渣去除工序之间无需替换用于喷出处理流体的喷嘴，由此，能够缩短整体的处理时间，从而提高处理能力。
所述抗蚀剂残渣去除工序还可以包括：处理液液滴喷出工序，将所述处理液与过热水蒸气供给至所述多流体喷嘴，由此向所述基板的表面喷出所述处理液的液滴。
根据该方法，在抗蚀剂残渣去除工序中，向基板表面喷出处理液的液滴。通过处理液与高温的过热水蒸气混合而生成的处理液的液滴具有比处理液的液温高的温度。由于将高温的处理液的液滴供给至基板表面，因此能够从基板表面有效去除抗蚀剂残渣。
此外，所述处理液可以包括药液。
本发明提供一种基板处理装置，所述基板处理装置包括：基板保持单元，保持基板，在所述基板的表面上形成有具有硬化层的抗蚀剂；多流体喷嘴，用于混合多种流体并生成液滴，并且向所述基板的表面喷出生成的所述液滴；臭氧气体供给单元，用于对所述多流体喷嘴供给臭氧气体；过热水蒸气供给单元，用于对所述多流体喷嘴供给过热水蒸气；以及控制装置，控制所述臭氧气体供给单元与所述过热水蒸气供给单元，所述控制装置执行抗蚀剂剥离工序，所述抗蚀剂剥离工序中，对所述多流体喷嘴供给臭氧气体与过热水蒸气，并且使含有通过将臭氧气体与过热水蒸气混合而生成的臭氧水的液滴的、臭氧气体与过热水蒸气的混合气体，从所述多流体喷嘴向所述基板的表面喷出，由此从所述基板的表面上剥离抗蚀剂。
根据该结构，在多流体喷嘴中，通过与臭氧气体的混合，过热水蒸气被冷却而凝结，生成液滴。通过在该液滴中溶入臭氧气体而生成臭氧水的液滴。由此，从多流体喷嘴喷出含有臭氧水的液滴的、臭氧气体与过热水蒸气的混合气体，并将该混合气体供给至抗蚀剂。
通过臭氧水的液滴对硬化层的碰撞，硬化层被破坏。通过过热水蒸气凝结而形成的臭氧水的液滴的粒径较小。因此，能够将对基板表面造成的损伤抑制为较小，并且能够破坏硬化层。
此外，由于过热水蒸气具有极高温，因此具有非常高的热能量。因此，供给至抗蚀剂的过热水蒸气具有极高的渗透力。该过热水蒸气通过抗蚀剂表面的硬化层并渗透至硬化层的内侧(具有高渗透力)。此时，供给至抗蚀剂的臭氧气体与过热水蒸气一起渗透至硬化层的内侧的原抗蚀剂(未硬化的抗蚀剂)。通过渗透至硬化层内侧的臭氧气体的作用(氧化作用)，切断原抗蚀剂所含的碳键。结果，能够使硬化层内侧的原抗蚀剂从基板表面剥离。
此外，更大量的臭氧气体通过在硬化层中被臭氧水的液滴破坏的部分，被供给至硬化层内侧。由此，由于对硬化层内侧供给大量的臭氧气体，因此能够更加有效地使硬化层内侧的原抗蚀剂从基板表面剥离。
如上所述，能够并行地进行由臭氧水的液滴进行的硬化层破坏、以及由臭氧气体进行的硬化层内侧的原抗蚀剂的剥离。通过从基板表面剥离硬化层内侧的原抗蚀剂，能够将该原抗蚀剂与硬化层一起冲洗，由此，能够从基板表面良好地去除在表面上具有硬化层的抗蚀剂。此时，无需完全破坏硬化层，就能从基板表面去除在表面上具有硬化层的抗蚀剂，并且由于无需将硬化层完全破坏，因此能够抑制对基板造成的损伤。
因此，能够提供一种不对基板表面造成较大损伤，使用不含硫酸的处理流体，从基板表面良好地去除在表面上具有硬化层的抗蚀剂的基板处理装置。
从所述臭氧气体供给单元对所述多流体喷嘴供给的臭氧气体可以为常温。
根据该结构，通过与臭氧气体的混合使过热水蒸气被迅速冷却，由此，促进过热水蒸气的凝结。
所述基板处理装置还包括：处理液供给单元，用于对所述多流体喷嘴供给处理液，所述控制装置的控制对象还包含所述处理液供给单元，所述控制装置还执行：抗蚀剂残渣去除工序，对所述多流体喷嘴供给所述处理液，从所述多流体喷嘴向剥离了抗蚀剂的基板的表面喷出所述处理液，由此从所述基板的表面上去除抗蚀剂残渣。
根据该结构，在抗蚀剂剥离工序后，执行抗蚀剂残渣去除工序。在抗蚀剂残渣去除工序中，通过对多流体喷嘴供给处理液，从多流体喷嘴向基板表面喷出处理液。通过共用的多流体喷嘴进行抗蚀剂剥离工序中的臭氧气体与过热水蒸气的混合气体的供给、以及抗蚀剂残渣去除工序中的药液的液滴的供给。由此，在抗蚀剂剥离工序与抗蚀剂残渣去除工序之间无需替换用于喷出处理流体的喷嘴，因此，能够缩短整体的处理时间，并且能够提高处理能力。
所述控制装置执行所述抗蚀剂残渣去除工序所包含的处理液液滴喷出工序，所述处理液液滴喷出工序中，对所述多流体喷嘴供给所述处理液与过热水蒸气，由此向所述基板的表面喷出所述处理液的液滴。
根据该结构，在抗蚀剂残渣去除工序中，向基板表面喷出处理液与过热水蒸气的混合流体。该混合流体含有处理液的液滴。此外，由于处理液是通过处理液与高温的过热水蒸气混合而生成的，因此处理液的液滴具有比处理液的液温高的温度。由于将高温的处理液的液滴供给至基板表面，因此能够从基板表面有效去除抗蚀剂残渣。
上述处理液可以包括药液。
本发明的上述内容或其他目的、特征及效果，将参照附图通过下述实施方式的说明而阐明。
附图说明
图1是用于说明本发明一个实施方式的基板处理装置的内部配置的示意性俯视图。
图2是用于说明上述基板处理装置所具有的处理单元的结构例的示意性剖视图。
图3是示意性表示上述处理单元所具有的第一多流体喷嘴的结构的剖视图。
图4是表示对上述第一多流体喷嘴供给臭氧气体与过热水蒸气的状态的图。
图5是表示对上述第一多流体喷嘴供给药液与过热水蒸气的状态的图。
图6是用于说明上述基板处理装置的主要部分的电气结构的框图。
图7是用于说明由上述处理单元进行的抗蚀剂去除处理的处理例的流程图。
图8A及图8B是用于说明上述抗蚀剂去除处理的处理例的示意图。
图9是放大表示抗蚀剂剥离工序中的基板表面附近的状态的剖视图。
图10是示意性表示本发明其他实施方式的第二多流体喷嘴的结构的剖视图。
具体实施方式
图1是用于说明本发明一个实施方式的基板处理装置1的内部配置的示意性俯视图。基板处理装置1是通过有机溶剂或处理气体对半导体晶片等圆板状基板W以进行逐张处理的单张式装置。基板处理装置1包含：多个处理单元2，使用有机溶剂处理基板W；装载台LP，载置载体C，该载体C收容由处理单元2处理的多张基板W；搬送机器人IR及CR，在装载台LP与处理单元2之间搬送基板W；以及控制装置3，控制基板处理装置1。搬送机器人IR在载体C与基板搬送机器人CR之间搬送基板W。基板搬送机器人CR在搬送机器人IR与处理单元2之间搬送基板W。多个处理单元2例如具有相同结构。
图2是用于说明处理单元2的结构例的示意性剖视图。图3是示意性表示基板处理装置1所具有的第一多流体喷嘴6的结构的剖视图。图4是表示对第一多流体喷嘴6供给臭氧气体与过热水蒸气的状态的图。图5是表示对第一多流体喷嘴6供给药液与过热水蒸气的状态的图。
处理单元2具有：具有内部空间的箱形的处理腔室4；在处理腔室4内以以水平姿势保持一张基板W，使基板W围绕通过基板W中心的铅直的旋转轴线A1进行旋转的旋转卡盘(基板保持单元)5；用于混合多种流体并生成液滴的第一多流体喷嘴6；用于对第一多流体喷嘴6供给臭氧气体的臭氧气体供给单元7；用于对第一多流体喷嘴6供给作为抗蚀剂残渣去除用的处理液的药液的药液供给单元(处理液供给单元)8；用于对第一多流体喷嘴6供给过热水蒸气(温度超过水的沸点的水蒸气)的过热水蒸气供给单元9；用于对由旋转卡盘5所保持的基板W上表面，供给作为处理液一例的冲洗液的冲洗液供给单元10；以及包围旋转卡盘5的筒状的处理杯11。
处理腔室4包含：箱状的隔离壁12；从隔离壁12上部对隔离壁12内(相当于处理腔室4内)吹送清洁空气的作为送风单元的FFU(fan filter unit，风扇过滤单元)13；以及从隔离壁12下部将处理腔室4内气体排出的排气装置(未图示)。
FFU13配置在隔离壁12上方，安装在隔离壁12的顶板。FFU13从隔离壁12的顶板对处理腔室4内吹送清洁空气。排气装置(未图示)经由连接在处理杯11内的排气管14而连接在处理杯11底部，从处理杯11底部吸引处理杯11内部。由FFU13及排气装置(未图示)在处理腔室4内形成下降流(down flow)。
作为旋转卡盘5，采用在水平方向上夹持基板W并水平保持基板W的夹持式卡盘。具体而言，旋转卡盘5包含：旋转电机15；与该旋转电机15的驱动轴呈一体化的旋转轴16；以及在旋转轴16的上端近似水平地安装的圆板状的旋转基座17。
旋转基座17包括具有比基板W的外径大的外径的水平的圆形的上表面17a。在上表面17a的周缘部配置有多个(三个以上，例如六个)夹持构件18。多个夹持构件18在旋转基座17的上表面周缘部，在对应于基板W外周形状的圆周上隔开适当间隔例如等间隔地配置。
此外，作为旋转卡盘5，并不限于夹持式卡盘，例如也可以采用真空吸附式卡盘(真空卡盘)，对基板W的背面进行真空吸附，由此以水平姿势保持基板W，并且在该状态下使基板W围绕铅直的旋转轴线进行旋转，由此使旋转卡盘5所保持的基板W旋转()。
第一多流体喷嘴6具有作为扫描喷嘴的基本形态，该扫描喷嘴能够变更在基板W的表面上的处理流体的供给位置(第一供给区域D1(参照图8A)或第二供给区域D2(参照图8B))。第一多流体喷嘴6安装在旋转卡盘5上方大致水平延伸的喷嘴臂19的前端部。喷嘴臂19被在旋转卡盘5侧方大致铅直延伸的臂支持轴20支持。臂支持轴20与臂摆动单元21结合。通过臂摆动单元21的驱动力使臂支持轴20转动而使喷嘴臂19摆动，由此能够使第一多流体喷嘴6移动。臂摆动单元21通过使喷嘴臂19围绕摆动轴线A2进行摆动，而能够使第一多流体喷嘴6沿着贯通基板W的上表面中央部的圆弧轨迹水平移动。此外，臂摆动单元21使第一多流体喷嘴6在从第一多流体喷嘴6喷出的处理流体着落在基板W的上表面中央部的中央位置、与从第一多流体喷嘴6喷出的处理流体着落在基板W的上表面周缘部的周缘位置之间进行水平移动。中央位置及周缘位置均为处理位置。
臭氧气体供给单元7包括：将来自臭氧气体供给源的常温(例如约23℃)的臭氧气体供给至第一多流体喷嘴6的臭氧气体配管22；切换从臭氧气体配管22对第一多流体喷嘴6供给及停止供给臭氧气体的臭氧气体阀23；以及用于调节臭氧气体配管22的开度，调整供给至第一多流体喷嘴6的臭氧气体的流量的臭氧气体流量调整阀24。虽未图示，臭氧气体流量调整阀24包含：在内部设有阀座的阀体；开闭阀座的阀体；以及使阀体在开位置与闭位置之间移动的致动器。其他流量调整阀也是同样。
药液供给单元8包括：将来自药液供给源的常温的药液供给至第一多流体喷嘴6的药液配管25；切换从药液配管25对第一多流体喷嘴6供给及停止供给药液的药液阀26；以及用于调节药液配管25的开度，调整供给至第一多流体喷嘴6的药液的流量的药液流量调整阀27。被供给至药液配管25的作为抗蚀剂残渣去除液的药液例如是SC1(含有NH4OH与H2O2的混合液)，但药液并不限于SC1，也可以是SC2(HCl与H2O2的混合液)、或HF、TMAH。
过热水蒸气供给单元9包括：对于第一多流体喷嘴6，将来自过热水蒸气供给源的高温(超过水的沸点的温度，例如约200℃)的过热水蒸气供给至第一多流体喷嘴6的过热水蒸气配管28；切换从过热水蒸气配管28对第一多流体喷嘴6供给及停止供给过热水蒸气的过热水蒸气阀29；以及用于调节过热水蒸气配管28的开度，调整供给至第一多流体喷嘴6的过热水蒸气的流量的臭氧气体流量调整阀30。
在本实施方式中，如后所述，不仅是抗蚀剂剥离工序(图7的步骤S3)，在抗蚀剂残渣去除工序(图7的步骤S4)中也对第一多流体喷嘴6供给过热水蒸气。
冲洗液供给单元10包括冲洗液喷嘴31。冲洗液喷嘴31例如是以连续流状态喷出液体的线型喷嘴，在旋转卡盘5上方，将其喷出口朝向基板W的上表面中央部固定地配置。在冲洗液喷嘴31上连接有供给来自冲洗液供给源的冲洗液的冲洗液配管32。在冲洗液配管32的中途部安装有用于切换将来自冲洗液喷嘴31的冲洗液进行喷出/停止供给的冲洗液阀33。若打开冲洗液阀33，则从冲洗液配管32供给至冲洗液喷嘴31的连续流的冲洗液从设定在冲洗液喷嘴31下端的喷出口喷出。此外，若关闭冲洗液阀33，则停止从冲洗液配管32对冲洗液喷嘴31喷出冲洗液。冲洗液例如是去离子水(DIW)，但并不限定于DIW，也可以为碳酸水、电解离子水、氢水、臭氧水及稀释浓度(例如10ppm～100ppm左右)的盐酸水的任一者。
此外，无需将冲洗液喷嘴31分别相对于旋转卡盘5固定配置，例如也可以采用将该冲洗液喷嘴31在旋转卡盘5的上方安装在可在水平面内摆动的臂上，通过该臂的摆动来扫描基板W的上表面的冲洗液的着落位置、即所谓的扫描喷嘴的形态。
如图3所示，第一多流体喷嘴6是能够将液体、与种类互不相同的两种气体混合，从而生成液滴的喷流的三流体喷嘴。第一多流体喷嘴6是具有大致圆柱状的外形。第一多流体喷嘴6包括：构成壳体的外筒41、以及嵌入至外筒41内部的内筒42。
外筒41及内筒42分别同轴配置在共用的中心轴线A3上，并且相互连结。内筒42的内部空间形成来自流体配管的液体所流通的直线状的液体流路43。此外，在外筒41与内筒42之间形成气体流通的圆筒状的气体流路44。
液体流路43在内筒42上端作为第一导入口45而开口。此外，液体流路43在内筒42下端作为中心在中心轴线A3上的圆状的第一喷出口46而开口。导入至液体流路43的液体从第一喷出口46喷出。
气体流路44是具有与中心轴线A3共用的中心轴线的圆筒状间隙，在外筒41及内筒42的上端部被堵塞，在外筒41及内筒42下端，作为中心在中心轴线A3上的、包围第一喷出口46的环状的第二喷出口47而开口。气体流路44的下端部是流路面积比气体流路44的长度方向上的中间部小、并朝向下方的小径。此外，在外筒41的中间部形成有分别与气体流路44连通的第二导入口48及第三导入口49。在本实施方式中，第二导入口48与第三导入口49在沿着中心轴线A3的方向上对齐，并且在外筒41的周向上隔开间隔而设置。
在本实施方式中，经由第一导入口45向液体流路43导入来自药液配管25的药液。在本实施方式中，在液体流路43内流通来自药液配管25的药液，并从第一喷出口46喷出。
第二导入口48以贯通外筒41的状态与第一气体导入配管50连接，使第一气体导入配管50的内部空间与气体流路44连通。来自第一气体导入配管50的气体经由该第二导入口48被导入气体流路44。在本实施方式中，对第二导入口48导入来自臭氧气体配管22的臭氧气体。
第三导入口49以贯通外筒41的状态与第二气体导入配管51连接，使第二气体导入配管51的内部空间与气体流路44连通。来自第二气体导入配管51的气体经由该第三导入口49被导入气体流路44。在本实施方式中，对第三导入口49导入来自过热水蒸气配管28的过热水蒸气。
关闭药液阀26，并且打开臭氧气体阀23及过热水蒸气阀29。由此，如图4所示，在经由第二导入口48对气体流路44导入臭氧气体的同时，经由第三导入口49对气体流路44导入过热水蒸气。然后，臭氧气体与过热水蒸气在气体流路44内流通的过程中被混合。在气体流路44内，通过与臭氧气体的混合，过热水蒸气被冷却而凝结，生成液滴。通过在该液滴中溶入臭氧气体而生成臭氧水的液滴。此时，凝缩的过热水蒸气仅为过热水蒸气全体的一部分。由此，从第一多流体喷嘴6的第一喷出口46将含有臭氧水的液滴的、臭氧气体与过热水蒸气的混合气体以喷雾状喷出。
此外，关闭臭氧气体阀23，并且打开药液阀26及过热水蒸气阀29。由此，如图5所示，从第二喷出口47喷出过热水蒸气，并且从第一喷出口46喷出药液，在第一多流体喷嘴6的外部的第一喷出口46附近使臭氧气体与药液碰撞(混合)。由此，可在第一多流体喷嘴6中生成药液的微小液滴，第一多流体喷嘴6可将药液以喷雾状喷出。通过常温的药液与高温的过热水蒸气的混合而生成的药液的液滴具有比常温高的温度。
如上所述，在第一多流体喷嘴6中，可喷出反应化学种类不同的液滴。
如图2所示，处理杯11配置在比由旋转卡盘5所保持的基板W更靠外侧的位置(离开旋转轴线A1的方向)。处理杯11包围旋转基座17。在旋转卡盘5使基板W旋转的状态下，在对基板W供给处理液(臭氧水的液滴、或水的液滴、药液、冲洗液)时，供给至基板W的处理液被甩除至基板W周围。在将处理液供给至基板W时，向上开口的处理杯11的上端部11a配置在比旋转基座17更靠上方的位置。因此，排出至基板W周围的处理液被处理杯11接住。然后，被处理杯11接住的处理液被送至未图示的回收装置或废液装置。
图6为用于说明基板处理装置1的主要部分的电气结构的框图。
控制装置3例如使用微型计算机构成。控制装置3具有CPU等运算单元、固定存储器设备、硬盘驱动器等存储单元、以及输入输出单元。存储单元中存储有由运算单元所执行的程序。
控制装置3根据事先决定的程序，控制旋转电机15、臂摆动单元21等的动作。此外，控制装置3对臭氧气体阀23、药液阀26、过热水蒸气阀29、冲洗液阀33等进行开闭。此外，控制装置3调整臭氧气体流量调整阀24、药液流量调整阀27、臭氧气体流量调整阀30等的开度。
图7为用于说明由处理单元2进行的抗蚀剂去除处理的处理例的流程图。图8A、图8B为分别用于说明抗蚀剂剥离工序S3及抗蚀剂残渣去除工序S4的示意图。图9为放大表示抗蚀剂剥离工序S3中的基板W表面附近的状态的剖视图。
以下参照图2～图7及图9，说明抗蚀剂去除处理的处理例。并适当参照图8A、图8B。
在通过处理单元2对基板W进行抗蚀剂去除处理时，向处理腔室4内部搬入经高剂量的离子注入处理后的基板W(步骤S1)。搬入的基板W作为尚未接受用于将抗蚀剂(光致抗蚀剂(photoresist))进行灰化的处理的基板。即，在基板W表面形成有图案61，由感光性树脂等组成的抗蚀剂62形成为覆盖图案61的一部分或全部。图案61例如是具有细微且高的高宽比的细微图案。在抗蚀剂62表面，存在有因离子注入处理而变质(硬化)的硬化层63。即，基板W表面上的抗蚀剂62具有硬化层63、以及硬化层内侧的未变质(未硬化)的原抗蚀剂64。抗蚀剂62包含具有碳-碳不饱和键等碳键的化合物。作为这种碳键，包括碳的单键、或碳的双键。
具体而言，控制装置3在第一多流体喷嘴6配置在从旋转卡盘5的上方退避的退避位置上的状态下，通过使保持着基板W的基板搬送机器人CR(参照图1)的手部进入处理腔室4内部，由此将基板W以其表面(设备形成面)朝上的状态交接给旋转卡盘5。由此，由旋转基板5保持基板W(基板保持工序)。
然后，控制装置3通过旋转电机15使基板W开始旋转(步骤S2)。基板W加速至事先决定的液处理速度(在100～500rpm的范围内，例如约300rpm)并且进行上升，然后维持在该液处理速度。
接着，进行用于将抗蚀剂62从基板W上剥离的抗蚀剂剥离工序(步骤S3)。抗蚀剂剥离工序S3是一边使基板W旋转，一边从第一多流体喷嘴6向基板W的上表面(表面)以喷雾状喷出含有臭氧水的液滴的、臭氧气体76与过热水蒸气77的混合气体的步骤。
具体而言，控制装置3通过控制臂摆动单元21，由此使第一多流体喷嘴6从退避位置移动至上述周缘位置。在将第一多流体喷嘴6配置在周缘位置之后，控制装置3关闭药液阀26及过热水蒸气阀29并且打开臭氧气体阀23，在从打开臭氧气体阀23起经过规定期间后，打开过热水蒸气阀29。由此，对第一多流体喷嘴6同时供给臭氧气体76及过热水蒸气77，所供给的臭氧气体76及过热水蒸气77在气体流路44中混合，生成臭氧水的液滴。由此，从多流体喷嘴的第一喷出口46以喷雾状喷出含有臭氧水的液滴78的、臭氧气体76与过热水蒸气77的混合气体。由此，向基板W的上表面(表面)吹送该混合气体，在基板W的上表面形成圆形的第一供给区域D1。
此外，如图8A所示，在抗蚀剂剥离工序S3中，控制装置3控制臂摆动单元21，使第一多流体喷嘴6在周缘位置与中央位置之间沿着圆弧状的轨迹水平地来回移动。因此，能够使第一供给区域D1在基板W的上表面的周缘部与基板W的上表面的中央部之间来回移动，使第一供给区域D1扫描基板W的整个上表面。由此，能够对基板W的整个上表面供给从第一多流体喷嘴6以喷雾状喷出的、含有臭氧水的液滴78的、臭氧气体76与过热水蒸气77的混合气体。
如图9所示，在将臭氧气体76与过热水蒸气77的混合气体供给至基板W的上表面时，臭氧水的液滴78与硬化层63碰撞，通过有机溶剂的液滴的碰撞，对基板W的上表面的第一供给区域D1施加物理力。由该物理力破坏硬化层63。
臭氧气体76与过热水蒸气77的混合气体所含有的臭氧水的液滴78的粒径小。由于通过在多流体喷嘴中液体与气体的混合而生成的液滴是通过碎解液体而形成的，因此其粒径大(例如约20～200μm)。与此相对，通过过热水蒸气77凝结、并且溶入臭氧气体而生成的臭氧水的液滴78的粒径小(例如约15μm)。因此，与通过将液体与气体混合而生成的液滴相比，在相同喷出压力的条件下，该臭氧水的液滴78对基板W的上表面施加的物理力较小。因此，能够抑制图案61倒塌，并且能够破坏硬化层63。
此外，供给至基板W上表面的过热水蒸气77具有极高温(例如约200℃)，因此，该过热水蒸气77具有非常高的热能量。因此，供给至抗蚀剂62的过热水蒸气77具有极高的渗透力。该过热水蒸气77通过抗蚀剂62表面的硬化层63并渗透至硬化层63的内侧(具有高渗透力)。此时，供给至抗蚀剂62的臭氧气体76与过热水蒸气77一起渗透至硬化层63内侧的原抗蚀剂64。
臭氧气体76具有强氧化力。此外，过热水蒸气77也具有规定的氧化力。因此，通过渗透至硬化层63内侧的臭氧气体76与过热水蒸气77各自的氧化作用，切断原抗蚀剂64所含的碳键(碳的单键及/或碳的双链)。由此，使原抗蚀剂64从基板W表面剥离。
此外，臭氧气体76与过热水蒸气77的大量的混合气体(含有臭氧水的液滴78)通过硬化层63中被臭氧水的液滴78破坏的部分(以下称为“硬化层63中的破坏部分”)，被供给在硬化层63的内侧。由于臭氧气体、过热水蒸气77及臭氧水的液滴78均具有氧化力，因此通过硬化层63中的破坏部分并进入至硬化层63内侧的臭氧气体76、过热水蒸气77及臭氧水的液滴78作用于原抗蚀剂64，由此进一步促进原抗蚀剂64从基板W表面剥离。
即，在抗蚀剂剥离工序S3中，能够并行地进行由臭氧水的液滴78进行的对硬化层63的破坏、以及由臭氧气体进行的硬化层63内侧的原抗蚀剂64的剥离。通过从基板W的表面剥离硬化层63内侧的原抗蚀剂64，能够将原抗蚀剂64与硬化层63一起冲洗，由此，能够从基板W的表面良好地去除在表面具有硬化层63的抗蚀剂62。此时，无需将硬化层63完全破坏，就能将在表面具有硬化层63的抗蚀剂62从基板W的表面去除，并且由于无需将硬化层63完全破坏，因此能够抑制图案61的倒塌。
因此，能够抑制图案倒塌(不对基板W表面造成大的损伤)，并且能够使用不含硫酸的处理流体(臭氧气体76与过热水蒸气77的混合气体)，将在表面具有硬化层63的抗蚀剂62从基板W的表面良好地剥离。
当从开始喷出臭氧气体76与过热水蒸气77的混合气体起经过预定的期间时，控制装置3关闭臭氧气体阀23及过热水蒸气阀29，停止从第一多流体喷嘴6喷出臭氧气体76与过热水蒸气77的混合气体。由此，抗蚀剂剥离工序S3结束。然后，控制装置3通过控制臂摆动单元21，使第一多流体喷嘴6移动至周缘位置。
在抗蚀剂剥离工序S3结束后，接着，控制装置3执行抗蚀剂残渣去除工序(步骤S4，处理液液滴喷出工序)。具体而言，在控制装置3将第一多流体喷嘴6配置在周缘位置的状态下，控制装置3关闭臭氧气体阀23及过热水蒸气阀29并且打开药液阀26，并且在从打开药液阀26起经过规定期间后，打开过热水蒸气阀29。由此，对第一多流体喷嘴6同时供给药液(例如SC1)及过热水蒸气，所供给的药液及过热水蒸气在第一多流体喷嘴6的外部的喷出口(第一喷出口46(参照图3))附近混合。由此，形成药液的微小液滴的喷流，从第一多流体喷嘴6向下喷出药液的液滴的喷流(使药液的液滴以喷雾状喷出)，在基板W的上表面周缘部形成圆形的第二供给区域D2。
此外，如图8B所示，抗蚀剂残渣去除工序S4中，控制装置3控制臂摆动单元21，使第一多流体喷嘴6在周缘位置与中央位置之间沿着圆弧状的轨迹水平地来回移动。因此，能够使第二供给区域D2在基板W上表面的周缘部与基板W上表面的中央部之间来回移动，使第二供给区域D2扫描基板W的整个上表面。由此，能够将从第一多流体喷嘴6喷出的药液的液滴供给至基板W的整个上表面。
此外，在抗蚀剂残渣去除工序S4中，通过对第一多流体喷嘴6供给药液(例如SC1)及过热水蒸气，由此从第一多流体喷嘴6向基板W的上表面以喷雾状喷出药液的液滴。因此，通过药液的液滴的碰撞，对基板W上表面的第二供给区域D2施加物理力。因此，能够提高基板W上表面的抗蚀剂残渣去除性能。
此外，对基板W的上表面供给的药液的液滴是通过将常温的药液与高温的过热水蒸气混合而生成的，因此具有比常温高的温度。由于将高温的药液的液滴供给至基板W的表面，因此能够更有效地将抗蚀剂残渣从基板W的表面去除。由此，能够从基板W的整个上表面去除抗蚀剂残渣。
接着，进行将冲洗液供给至基板W的冲洗步骤(步骤S5)。具体而言，控制装置3打开冲洗液阀33，从冲洗液喷嘴31向基板W的上表面中央部喷出冲洗液。从冲洗液喷嘴31喷出的冲洗液着落在基板W的上表面中央部。着落在基板W的上表面中央部的冲洗液受到因基板W旋转而产生的离心力，而在基板W的上表面上向基板W的周缘部流动。由此，基板W上的药液(例如SC1)被冲洗液推挤而流动至外侧，被排出至基板W的周围。由此，在基板W的整个上表面冲洗药液及抗蚀剂残渣。当从开始冲洗液步骤S5起经过预定的期间时，控制装置3关闭冲洗液阀33，停止从冲洗液喷嘴31喷出冲洗液。
接着，进行使基板W干燥的旋转干燥步骤(步骤S6)。具体而言，控制装置3通过控制旋转电机15，使基板W加速至比从抗蚀剂剥离工序S3至冲洗液步骤S5的旋转速度大的干燥旋转速度(例如数千rpm)，并且使基板W以干燥旋转速度旋转。由此，对基板W上的液体施加大的离心力，使附着在基板W上的液体被甩除至基板W的周围。如此，从基板W上去除液体，使基板W干燥。然后，当从基板W加速起经过规定时间时，控制装置3通过控制旋转电机15，使通过旋转卡盘5进行的基板W的旋转停止(步骤S7)。
接着，从处理腔室4内搬出基板W(步骤S8)。具体而言，控制装置3使基板搬送机器人CR的手部进入处理腔室4内部。然后，控制装置3使旋转卡盘5上的基板W保持在基板搬送机器人CR的手部。然后，控制装置3使基板搬送机器人CR的手部从处理腔室4内退避。由此，将从表面去除了抗蚀剂的基板W从处理腔室4内搬出。
此外，在图7所示的处理例中，在执行抗蚀剂残渣去除工序S4之前、或者在执行抗蚀剂残渣去除工序S4之后，也可以进行将过氧化氢水(H2O2)供给至基板W的上表面(表面)的过氧化氢水供给工序。
如上所述，根据该实施方式，在第一多流体喷嘴6中，通过与常温的臭氧气体的混合，过热水蒸气被急遽冷却而凝结，生成液滴。通过将臭氧气体溶入该液滴中而生成臭氧水的液滴。由此，在抗蚀剂剥离工序S3中，从第一多流体喷嘴6喷出含有臭氧水的液滴的、臭氧气体与过热水蒸气的混合气体，该混合气体被供给至抗蚀剂62。
在抗蚀剂剥离工序S3中，并行地进行由臭氧水的液滴进行的硬化层63的破坏、以及由臭氧气体进行的硬化层63内侧的原抗蚀剂64的剥离。通过从基板W的表面上剥离硬化层63内侧的原抗蚀剂64，能够将原抗蚀剂64与硬化层63一起冲洗，由此，能够将在表面具有硬化层63的抗蚀剂62从基板W的表面上良好地去除。此时，无需将硬化层63完全破坏，就能将在表面具有硬化层63的抗蚀剂62从基板W的表面去除，并且由于无需将硬化层63完全破坏，因此能够制图案61的倒塌。
因此，能够提供一种基板处理装置1，该基板处理装置1能够抑制图案61倒塌(不对基板W的表面造成大的损伤)，并且能够使用不含硫酸的处理流体(臭氧气体与过热水蒸气的混合气体)，将在表面具有硬化层63的抗蚀剂62从基板W的表面上良好的去除。
此外，在抗蚀剂残渣去除工序S4中，通过对第一多流体喷嘴6供给药液(例如SC1)及过热水蒸气，从第一多流体喷嘴6向基板W的上表面以喷雾状喷出药液的液滴。通过共用的多流体喷嘴进行抗蚀剂剥离工序S3中的臭氧气体与过热水蒸气的混合气体的供给、以及抗蚀剂残渣去除工序S4中的药液的液滴的供给。由此，在从抗蚀剂剥离工序S3过渡至抗蚀剂残渣去除工序S4时，无需替换用于喷出处理流体的喷嘴(第一多流体喷嘴6)，由此，能够缩短整体的处理时间，从而能够提高处理能力。
图10为示意性表示本发明的其他实施方式的第二多流体喷嘴206的结构的剖视图。
其他实施方式的第二多流体喷嘴206的不同点在于，不采用像上述实施方式的第一多流体喷嘴6那样的外部混合型的形态，而采用内部混合型的形态。
第二多流体喷嘴206是能够将液体、与种类互不相同的两种气体混合，而生成液滴的喷流的三流体喷嘴。第二多流体喷嘴206包含上侧配管211及下侧配管212。上侧配管211及下侧配管212分别同轴配置在共用的中心轴线上，并且互相连结。
在上侧配管211上形成有从上端连通至下端的第一导入部213。下侧配管212包含上筒部214、锥部215、以及具有比上筒部214小的径的下筒部216。上侧配管211的下端部内插上筒部214，其前端到达上述的混合室217的内部。
在上筒部214及锥部215内部形成有混合室217。在下筒部216的内部，在上侧配管211的前端的下方形成有与混合室217连通的直流部218。在下筒部216的下端形成有与直流部218连通的喷出口219。
此外，在上筒部214的中间部分别形成有与混合室217连通的第二导入部220及第三导入部221。本实施方式中，第二导入部220及第三导入部221在沿着下侧配管212的中心轴线的方向上对齐，在上筒部214的周向上空出间隔地设置。
本实施方式中，对第一导入部213导入来自过热水蒸气配管28(参照图2)的过热水蒸气。从第一导入部213导入的过热水蒸气被输送至混合室217。
在第二导入部220上，在贯通上筒部214的状态下连接有液体导入配管222，使液体导入配管222的内部空间与混合室217连通。来自液体导入配管222的气体经由第二导入部220被导入混合室217。本实施方式中，向第二导入部220导入来自药液配管25(参照图2)的药液。
在第三导入部221上，在贯通上筒部214的状态下连接有第三气体导入配管223，使第三气体导入配管223的内部空间与混合室217连通。来自第三气体导入配管223的气体经由第三导入部221被导入混合室217。本实施方式中，向第三导入部221导入来自臭氧气体配管22(参照图2)的臭氧气体。
关闭药液阀26(参照图2)，并且打开臭氧气体阀23(参照图2)及过热水蒸气阀29(参照图2)。由此，经由第三导入部221对混合室217导入臭氧气体，并且经由第一导入部213对混合室217导入过热水蒸气。然后，使臭氧气体与过热水蒸气在混合室217内部混合。在混合室217内部，通过与臭氧气体的混合，过热水蒸气被冷却并凝结，生成液滴。通过在该液滴中溶入臭氧气体而生成臭氧水的液滴。由此，从第二多流体喷嘴206的喷出口219以喷雾状喷出含有臭氧水的液滴的、臭氧气体与过热水蒸气的混合气体。
此外，关闭臭氧气体阀23，并且打开药液阀26及过热水蒸气阀29。由此，经由第二导入部220对混合室217导入药液，并且经由第一导入部213对混合室217导入过热水蒸气。由此，能够在混合室217内部生成药液的微小液滴。因此，从第二多流体喷嘴206的喷出口219以喷雾状喷出药液。
如上所述，在第二多流体喷嘴206中，能够喷出反应化学种类不同的液滴。
以上说明了本发明的两种实施方式，但本发明也可以实施为其他方式。
例如，说明了供给至多流体喷嘴6、206的臭氧气体的温度为常温，但该臭氧气体的温度也可以不是常温而是低于水的沸点。
同样地，说明了供给至多流体喷嘴6、206的药液的温度为常温，但该药液的温度也可以不是常温而是低于该药液的沸点。
此外，关于上述处理例，说明了在抗蚀剂剥离工序S3中，基板W上表面中的第一供给区域D1最初形成在基板W的上表面的周缘部，但也可以在基板W的上表面的周缘部以外(例如中央部、或中央部与周缘部之间的中间部)最初形成第一供给区域D1。
此外，说明了在从抗蚀剂剥离工序S3过渡至抗蚀剂残渣去除工序S4时，使多流体喷嘴6、206回到周缘位置，但也可以使多流体喷嘴6、206不回到周缘位置。
此外，说明了在从抗蚀剂剥离工序S3过渡至抗蚀剂残渣去除工序S4时，暂时停止对多流体喷嘴6、206供给过热水蒸气，但也可以对多流体喷嘴6、206连续供给过热水蒸气。即，也可以对多流体喷嘴6、206持续供给过热水蒸气，并且停止对多流体喷嘴6、206供给臭氧气体且开始对多流体喷嘴6、206供给药液，由此从抗蚀剂剥离工序S3过渡至抗蚀剂残渣去除工序S4。
此外，在抗蚀剂残渣去除工序S4中，也可以对多流体喷嘴6、206不供给过热水蒸气，而仅供给药液。此时，多流体喷嘴6、206不喷出药液液滴，而喷出药液的连续流。
此外，在抗蚀剂剥离工序S3及/或抗蚀剂残渣去除工序S4中，举例说明了使第一及/或第二供给区域D1、D2在基板W的上表面的中央部与基板W的上表面的周缘部移动(半扫描)的情况，但也可以使第一及/或第二供给区域D1、D2在基板W的上表面的一个周缘部、及与该一个周缘部相对于上表面中央部的相反侧的另一周缘部之间移动(全扫描)。
此外，在第一多流体喷嘴6或第二多流体喷嘴206中，也可以将臭氧气体的导入位置及过热水蒸气的导入位置分别设为与上述说明的情况相反。
此外，上述各实施方式中，说明了多流体喷嘴6、206为将液体与种类互不相同的两种气体混合的三流体喷嘴，但除此以外，也可以为能进一步混合其他种类的流体(气体及/或液体)的喷嘴。即，多流体喷嘴6、206可以为混合四种以上的流体的喷嘴。
此外，上述实施方式中，说明了基板处理装置1为处理圆板状基板的装置的情况，但基板处理装置1也可以为对液晶显示装置用玻璃基板等多边形基板进行处理的装置。
虽针对本发明的实施方式进行了详细说明，但这些仅为用于阐明本发明的技术内容的具体例，并不应将本发明解释为限定于这些具体例，本发明的范围仅由附加的权利要求书限定。
本申请案对应于2016年3月25日向日本专利局提出的日本专利特愿2016-61911号，该申请案的所有公开内容均通过引用而并入本文中。
附图标记说明
1 基板处理装置
2 处理单元
3 控制装置
5 旋转卡盘(基板保持单元)
6 多流体喷嘴
7 臭氧气体供给单元
8 药液供给单元(处理液供给单元)
9 过热水蒸气供给单元
10 冲洗液供给单元
62 抗蚀剂
63 硬化层
76 臭氧气体
77 过热水蒸气
78 臭氧水的液滴
206 多流体喷嘴
W 基板

Claims (10)

1.一种基板处理方法，用于从在表面上形成有具有硬化层的抗蚀剂的基板上去除该抗蚀剂，其中，所述基板处理方法包括：
基板保持工序，保持所述基板；以及
抗蚀剂剥离工序，对用于混合多种流体生成液滴的多流体喷嘴，供给臭氧气体与过热水蒸气，并且使含有通过将臭氧气体与过热水蒸气混合而生成的臭氧水的液滴的、臭氧气体与过热水蒸气的混合气体，从所述多流体喷嘴向所述基板的表面喷出，由此从所述基板的表面上剥离抗蚀剂。
2.根据权利要求1所述的基板处理方法，其中，对所述多流体喷嘴供给的臭氧气体为常温。
3.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中，所述基板处理方法还包括：抗蚀剂残渣去除工序，对所述多流体喷嘴供给处理液，从所述多流体喷嘴向剥离了抗蚀剂的基板的表面喷出所述处理液，由此从所述基板的表面上去除抗蚀剂残渣。
4.根据权利要求3所述的基板处理方法，其中，所述抗蚀剂残渣去除工序还包括：处理液液滴喷出工序，将所述处理液与过热水蒸气供给至所述多流体喷嘴，由此向所述基板的表面喷出所述处理液的液滴。
5.如权利要求3或4所述的基板处理方法，其中，所述处理液包括药液。
6.一种基板处理装置，其中，所述基板处理装置包括：
基板保持单元，保持基板，在所述基板的表面上形成有具有硬化层的抗蚀剂；
多流体喷嘴，用于混合多种流体并生成液滴，并且向所述基板的表面喷出生成的所述液滴；
臭氧气体供给单元，用于对所述多流体喷嘴供给臭氧气体；
过热水蒸气供给单元，用于对所述多流体喷嘴供给过热水蒸气；以及
控制装置，控制所述臭氧气体供给单元与所述过热水蒸气供给单元，
所述控制装置执行抗蚀剂剥离工序，所述抗蚀剂剥离工序中，对所述多流体喷嘴供给臭氧气体与过热水蒸气，并且使含有通过将臭氧气体与过热水蒸气混合而生成的臭氧水的液滴的、臭氧气体与过热水蒸气的混合气体，从所述多流体喷嘴向所述基板的表面喷出，由此从所述基板的表面上剥离抗蚀剂。
7.根据权利要求6所述的基板处理装置，其中，从所述臭氧气体供给单元对所述多流体喷嘴供给的臭氧气体为常温。
8.根据权利要求6或7所述的基板处理装置，其中，所述基板处理装置还包括：处理液供给单元，用于对所述多流体喷嘴供给处理液，
所述控制装置的控制对象还包含所述处理液供给单元，
所述控制装置还执行：抗蚀剂残渣去除工序，对所述多流体喷嘴供给所述处理液，从所述多流体喷嘴向剥离了抗蚀剂的基板的表面喷出所述处理液，由此从所述基板的表面上去除抗蚀剂残渣。
9.根据权利要求8所述的基板处理装置，其中，所述控制装置执行所述抗蚀剂残渣去除工序所包含的处理液液滴喷出工序，所述处理液液滴喷出工序中，对所述多流体喷嘴供给所述处理液与过热水蒸气，由此向所述基板的表面喷出所述处理液的液滴。
10.根据权利要求8所述的基板处理装置，其中，所述处理液包括药液。
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