CN108624141B - 喷墨记录用水性油墨组合物以及色料液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使在使杀生性的防腐剂的使用量降低了的情况下也使油墨具有防腐性能的喷墨记录用水性油墨组合物及色料液。本发明所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物及色料液的特征在于，含有：水溶性树脂，其在结构单元中包含具有苯酚骨架的乙烯基单体、和所述具有苯酚骨架的乙烯基单体以外的水溶性乙烯基单体；水溶性有机溶剂；以及水。

Description

喷墨记录用水性油墨组合物以及色料液
技术领域
本发明涉及一种喷墨记录用水性油墨组合物以及色料液。
背景技术
喷墨记录方法可利用比较简单的装置来进行高精细的图像的记录，并在各方面实现急速的发展。然而，存在水性的油墨组合物(以下，简称为“油墨”)在保存期间内微生物繁殖的情况。当油墨中微生物繁殖时，有可能会造成油墨的pH降低，或者发生油墨成分的沈降等，进而引起油墨的劣化、喷嘴的堵塞。因此，对于油墨的防腐性而进行了各种探讨,从环境因素这一点考虑，期待一种能够在不使用杀生性的防腐剂的条件下使油墨具有防腐性能。
由此，正在探讨例如通过代替使用杀生性的防腐剂而添加乙烯基苯酚系树脂，从而使油墨具有防腐性的情况(例如，参照专利文献1-3)。此外，还存在有添加并入了生物活性要素(抗菌剂、防腐剂的分子)后的非溶解性的树脂粒子以作为向油墨中添加的阳离子性聚合物乳胶的1个成分的技术(例如，参照专利文献4)。
然而，无法将上述文献中所记载的非水溶性的乙烯基苯酚系树脂以原本的状态用于水性的油墨组合物中。此外，由于水性的油墨组合物中防腐性降低，因而需要增加乙烯基苯酚系树脂的含量，并且由于油墨粘度增高，因而不适于作为喷墨记录用的油墨。
专利文献1：日本特开2014-167069号公報
专利文献2：日本特开2015-160881号公報
专利文献3：日本特开2010-195972号公報
专利文献4：日本特表2010-501672号公報
发明内容
本发明所涉及的几个方式为，通过解决上述的课题的至少一部分，从而提供一种即使使杀生性的防腐剂的使用量降低，也能够使油墨具有防腐性能的喷墨记录用水性油墨组合物以及色料液。
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而完成的，能够采用以下的方式或者应用例来实现。
[应用例1]
本发明所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物的一个方式的特征在于，含有：
水溶性树脂，其在结构单元中包含具有苯酚骨架的乙烯基单体、和所述具有苯酚骨架的乙烯基单体以外的水溶性乙烯基单体；
水溶性有机溶剂；以及
水。
根据上述应用例，由于水溶性树脂是通过具有苯酚骨架的乙烯基单体与所述具有苯酚骨架的乙烯基单体以外的水溶性乙烯基单体的共聚合而获得的，因此所获得的树脂有具备防腐功能的苯酚部分和水溶性部分这两方。因此，能够提供一种即使在使杀生性的防腐剂的使用量降低的情况下，也能够使油墨具有防腐性能的喷墨记录用水性油墨组合物。此外，由于该树脂在结构单元中包含水溶性乙烯基单体，因此能够在不对树脂的酚性羟基进行中和的条件下使之可溶化于水，并且能够在不会损害树脂的防腐性的条件下进行添加。
[应用例2]
上述应用例中，也可以采用如下方式，即：
还含有色料，
所述色料选自颜料以及染料中的至少一种。
根据上述应用例，能够提供一种即使在含有选自颜料以及染料中的至少一种以作为色料的喷墨记录用水性油墨组合物中，使杀生性的防腐剂的使用量降低的情况下，也会使油墨具有防腐性能的喷墨记录用水性油墨组合物。
[应用例3]
上述应用例中，也可以采用如下方式，即：
所述水溶性有机溶剂中，水-辛醇分配系数为0.5以上且2.5以下。
根据上述应用例，通过使水溶性有机溶剂的水-辛醇分配系数在0.5以上且2.5以下，从而能够在不提高水溶性树脂的添加量的条件下使油墨具有防腐性能。因此，能够使油墨的粘度成为适于喷墨记录的粘度。而且，可获得材料的分散稳定性。
[应用例4]
上述应用例中，也可以采用如下方式，即：
所述喷墨记录用水性油墨组合物中的游离1价碱金属离子量相对于具有苯酚骨架的乙烯基单体含量为摩尔百分比25％以下。
根据上述应用例，通过使游离1价碱金属量相对于具有苯酚骨架的乙烯基单体含量而为摩尔百分比25％以下，从而可避免水溶性树脂的酚性羟基的中和，进而能够维持油墨的防腐性能。
[应用例5]
上述应用例中，也可以采用如下方式，即：
pH为7.0以上且10.0以下。
根据上述应用例，通过使pH在7.0以上且10.0以下，从而可避免水溶性树脂的酚性羟基的本能的中和，进而能够维持油墨的防腐性能。
[应用例6]
上述应用例中，也可以采用如下方式，即：
所述水溶性树脂的含量以乙烯基苯酚单体换算为质量百分比0.005％以上且质量百分比1.0％以下。
根据上述应用例，通过使水溶性树脂的含量以乙烯基苯酚单体换算为质量百分比0.005％以上且质量百分比1.0％以下，从而能够充分使油墨具有防腐性能。
[应用例7]
上述应用例中，也可以采用如下方式，即：
所述水溶性有机溶剂的含量为质量百分比10.0％以下。
根据上述应用例，通过使水溶性有机溶剂的含量为质量百分比10.0％以下，从而能够使油墨的粘度成为适于喷墨记录的粘度，此外，可获得材料的分散稳定性。
[应用例8]
上述应用例中，
优选为，含有所述水溶性树脂以外的杀生性的抗菌剂或者防霉剂不超过质量百分比1％。
根据上述应用例，即使含有杀生性的抗菌剂或者防霉剂不超过质量百分比1％的情况下，也能够充分地使油墨具有防腐性能。
[应用例9]
本发明所涉及的色料液的一个方式的特征在于，含有：
水溶性树脂，其在结构单元中包含具有苯酚骨架的乙烯基单体、和所述具有苯酚骨架的乙烯基单体以外的水溶性乙烯基单体；
水溶性有机溶剂；
水；以及
色料。
根据上述应用例，由于水溶性树脂是通过具有苯酚骨架的乙烯基单体与所述具有苯酚骨架的乙烯基单体以外的水溶性乙烯基单体的共聚合而获得的，因此所获得的树脂有具备防腐功能的苯酚部分和水溶性部分这双方。因此，能够提供出即使在使杀生性的防腐剂的使用量降低的情况下，也能够使色料液具有防腐性能的喷墨记录用水性油墨组合物。此外，由于该树脂在结构单元中包含水溶性乙烯基单体，因此不对树脂的酚性羟基进行中和便能够可溶化于水，并且向色料液进行添加不会损害树脂的防腐性。
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式进行说明。以下进行说明的实施方式为对本发明的一个示例进行说明的方式。此外，本发明并不限定于以下的实施方式，还包含在不变更本发明的主旨的范围内被实施的各种的改变例。
1.喷墨记录用水性油墨组合物以及色料液
本发明的一个实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物(以下，也称为“油墨”)以及色料液的特征在于，含有：水溶性树脂，其在结构单元中包含具有苯酚骨架的乙烯基单体、和所述具有苯酚骨架的乙烯基单体以外的水溶性乙烯基单体；水溶性有机溶剂；以及水。以下，对本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物以及色料液中所含有的成分及可含有的成分进行说明。
另外，本实施方式中，色料液是作为油墨的原料液而被使用的，通过原本状态或者适当地添加水、溶媒、其他的添加剂并进行混合，从而能够成为油墨。因此，以下，主要例举喷墨记录用水性油墨组合物来进行说明。
1.1.水溶性树脂
本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物含有水溶性树脂，所述水溶性树脂在结构单元中包含具有苯酚骨架的乙烯基单体、和所述具有苯酚骨架的乙烯基单体以外的水溶性乙烯基单体。
由于本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物中水溶性树脂是通过具有苯酚骨架的乙烯基单体与所述具有苯酚骨架的乙烯基单体以外的水溶性乙烯基单体的共聚合而获得的，因此所获得的树脂有具备防腐功能的苯酚部分和水溶性部分这双方。因此，能够提供一种即使在使杀生性的防腐剂的使用量降低的情况下，也能够使油墨具有防腐性能的喷墨记录用水性油墨组合物。此外，由于该水溶性树脂在结构单元包含水溶性乙烯基单体，因此能够在不对树脂的酚性羟基进行中和的条件下使之可溶化于水中，并且向油墨进行添加不会损害树脂的防腐性。因此，即使将该树脂添加至油墨中，喷墨记录之际的喷出也会稳定。
在此，本实施方式中，水溶性树脂是指，在pH在7.0以上且10.0以下的中性至弱碱性水中，在25℃下相对于质量百分比100％的水而溶解质量百分比2％以上的树脂。
作为构成上述水溶性树脂的具有苯酚骨架的乙烯基单体，例如，可列举出o-乙烯基苯酚、m-乙烯基苯酚、p-乙烯基苯酚、羟基-α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸-4-羟基苯、p-羟基-2-甲基丙烯酰苯胺(p-hydroxyl-2-methylacrylanilide)、丙烯酸-4-羟基苯、p-羟基肉桂醇等。
此外，作为上述具有苯酚骨架的乙烯基单体以外的水溶性乙烯基单体，作为阴离子系的水溶性乙烯基单体，例如，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、无水马来酸、乙烯基磺酸、p-甲苯磺酸等。作为非离子系的水溶性乙烯基单体，例如，可列举出羟甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、羟乙基丙烯酰胺、烯丙醇、甘油单烯丙基醚、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯等。作为两性系的水溶性乙烯基单体，例如，可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基铵]丙酸酯等。
本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物中，通过现有公知的方法而使上述的具有苯酚骨架的乙烯基单体与具有苯酚骨架的乙烯基单体以外的水溶性乙烯基单体进行聚合，从而能够获得在结构单元中包含具有苯酚骨架的乙烯基单体、和所述具有苯酚骨架的乙烯基单体以外的水溶性乙烯基单体的水溶性树脂。
上述的水溶性树脂既可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
此外，上述的水溶性树脂的添加相对于喷墨记录用水性油墨组合物的总质量(质量百分比100％)以烯基苯酚单体换算而优选为质量百分比0.005％以上且质量百分比1.0％以下，更优选为质量百分比0.01％以上且质量百分比0.9％以下，进一步优选为质量百分比0.1％以上且质量百分比0.75％以下。通过使水溶性树脂的含量在上述范围内，从而能够使油墨更具有防腐性能并且使油墨的粘度成为适于喷墨记录的粘度，进而使喷墨记录之际的喷出稳定。
1.2.水溶性有机溶剂
本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物含有水溶性有机溶剂。
作为本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物中所使用的水溶性有机溶剂，优选为，水-辛醇分配系数在0.5以上且2.5以下。通过使作为水溶性有机溶剂中水-辛醇分配系数为0.5以上且2.5以下，从而能够在不提高上述的水溶性树脂的添加量的条件下使油墨具有防腐性能。因此，能够使油墨的粘度成为适于喷墨记录的粘度。而且，可获得树脂、颜料等的材料的分散稳定性。
在此，水-辛醇分配系数、即logP值是指OECD Test Guideline107所定义的值。logP值越高表示疏水性越高而越低表示亲水性越高。作为水-辛醇分配系数在0.5以上且2.5以下的水溶性有机溶剂，水溶性有机溶剂其本身也具有防腐性能。
本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物中，水溶性有机溶剂的水-辛醇分配系数优选为0.6以上且2.0以下，更优选为0.7以上且1.7以下。通过使水-辛醇分配系数在所述范围内的情况下，从而能够充分地确保喷墨记录用水性油墨组合物的防腐性能和喷出稳定性。
作为水-辛醇分配系数在0.5以上且2.5以下的水溶性有机溶剂，虽然并未特别地限定，但可列举出三乙二醇单丁醚(Butyl Triglycol)(logP：0.5)、二乙二醇单丁醚(Butyldiglycol)(logP：0.56)、3-丁氧基-1，2-丙二醇(logP：0.59)、二丙二醇单丙醚(logP：0.60)、1-丙基-2-吡咯烷酮(logP：0.67)、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺(logP：0.86)、1，2-己二醇(logP：0.70)、三三羟甲基丙烷(tritrimethylol propane)(logP：0.97)、1，2-戊二醇(logP：1.0)、3-(己氧基)-1，2-丙二醇(logP：1.36)、二乙二醇-2-乙基己醚(logP：2.4)、乙基己基甘油(logP：2.5)等。这些溶剂可单独使用一种，也可以混合使用两种以上。其中，由于少量便能够确保防腐性能，因此尤其优选使用三三羟甲基丙烷、3-丁氧基-1，2-丙二醇、3-(己氧基)-1，2-丙二醇。
水-辛醇分配系数在0.5以上2.5以下的水溶性有机溶剂的含量从与其他的成分的相溶性、喷出稳定性、保存稳定性及防腐性能的确保的观点考虑，相对于喷墨记录用水性油墨组合物的总量(质量百分比100％)而优选为质量百分比10.0％以下，更优选为质量百分比5.0％以下，进一步优选为质量百分比2.0％以下。此外，水-辛醇分配系数在0.5以上2.5以下的水溶性有机溶剂的含量的下限值优选为质量百分比0.1％以上，更优选为质量百分比0.4％以上。
1.3.水
本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物含有水。作为水，例如可列举出离子交换水、超滤水、逆浸透水以及蒸馏水等的纯水、以及超纯水那样的强力地去除了离子性杂质的水。此外，如果使用通过紫外线照射或过氧化氢的添加等而灭菌后的水，则能够防止在对喷墨记录用水性油墨组合物进行长期保存的情况下细菌类、真菌类的产生。
水的含量相对于喷墨记录用水性油墨组合物的总量(质量百分比100％)而优选为质量百分比40％以上，更优选为质量百分比45％以上，进一步优选为质量百分比50％以上。通过使水的含量在质量百分比40％以上，从而使喷墨记录用水性油墨组合物成为比较低的粘度。此外，通过使水的含量在质量百分比40％以上，从而使与上述水溶性有机溶剂的相溶性提高，进而使喷墨记录用水性油墨组合物的稳定性提高。此外，水的含量的上限相对于喷墨记录用水性油墨组合物的总量而优选为质量百分比90％以下，更优选为质量百分比85％以下，进一步优选为质量百分比80％以下。
1.4.色料
本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物也可以含有色料。作为色料，可以使用颜料以及染料中的任意一种。
作为颜料，例如可列举出无机颜料、有机颜料等。作为无机颜料，并未特别地限定，但例如可列举出炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等的炭黑(C.I.颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛、氧化锌、二氧化硅等。
作为有机颜料，虽然并未特别地限定，但例如可列举出喹吖啶酮系颜料、喹吖啶酮醌系颜料、二噁嗪系颜料、酞菁系颜料、蒽素嘧啶系颜料、二苯并芘二酮系颜料、阴丹酮系颜料、黄士酮系颜料、苝系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、紫环酮系颜料、喹酞酮系颜料、蒽醌系颜料、硫靛系颜料、苯并咪唑酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、偶氮甲碱(azomethine)系颜料、以及偶氮系颜料等。
上述颜料既可以通过使用选自水溶性树脂、水分散性树脂、表面活性剂中的分散剂进行颜料分散来使用，或者也可以通过臭氧、次氯酸、发烟硫酸等对颜料表面进行氧化或磺化以作为自分散颜料来使用。
上述颜料既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为染料，虽然并未特别地限定，但例如作为水溶解系，可列举出酸性染料、直接染料、反应性染料、以及碱性染料，作为水分散系，可列举出分散染料、油溶染料等。更具体而言，作为酸性染料，例如，可列举出C.I.酸性黄17、23、42、44、79、142、C.I.酸性红52、80、82、249、254、289、C.I.酸性蓝9、45、249、C.I.酸性黑1、2、24、94等，作为直接染料，例如，可列举出C.I.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173、C.I.直接红1、4、9、80、81、225、227、C.I.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199、202、C.I.直接黑19、38、51、71、154、168、195、C.I.直接蓝2、3、8、10、12、31、35、63、116、130、149、199、230、231等，作为反应性染料，例如，可列举出C.I.活性黄2、7、15、22、37、42、57、69、76、81、95、102、125、135、C.I.活性红2、14、24、32、55、79、106、111、124、C.I.活性蓝2、13、21、38、41、50、69、72、109、120、143、C.I.活性黑3、4、5、8、13、14、31、34、35、39等，作为碱性染料，例如，可列举出C.I.基础黄1、2、13、19、21、25、32、36、40、51、C.I.基础红1、5、12、19、22、29、37、39、92、C.I.基础蓝1、3、9、11、16、17、24、28、41、45、54、65、66、C.I.基础黑2、8等，作为分散染料，例如，可列举出C.I.分散红60、82、86、86：1、167：1、279、C.I.分散黄64、71、86、114、153、233、245、C.I.分散蓝27、60、73、77、77：1、87、257、367、C.I.分散紫26、33、36、57、C.I.分散橙30、41、61等，作为油溶染料，例如，可列举出C.I.溶剂黄16、21、25、29、33、51、56、82、88、89、150、163、C.I.溶剂红7、8、18、24、27、49、109、122、125、127、130、132、135、218、225、230、C.I.溶剂蓝14、25、35、38、48、67、68、70、132、C.I.溶剂黑3、5、7、27、28、29、34等。
染料既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。而且，还可以混合染料和颜料来使用。
虽然色料的含量可以根据用途来进行适当地调节，但相对于喷墨记录用水性油墨组合物的总量(质量百分比100％)而优选为质量百分比0.10％以上且质量百分比20.0％以下，更优选为质量百分比0.20％以上且质量百分比15.0％以下，进一步优选为质量百分比1.0％以上且质量百分比10.0％以下。
1.5.保湿剂
本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物还可含有保湿剂(湿润剂)。作为保湿剂，只要是一般可用于喷墨记录用油墨组合物中的保湿剂，即并未特别限定而能够使用。保湿剂的标准沸点优选为180℃以上，在蒸发干燥型油墨中所使用的喷墨记录用水性油墨组合物中，标准沸点范围更优选为180℃以上且250℃以下，在浸透干燥型油墨中所使用的喷墨记录用水性油墨组合物中，更优选为200℃以上。通过使标准沸点在上述范围内，从而能够赋予油墨组合物良好的保水性以及湿润性。
作为上述保湿剂，虽然并未特别地限定，但例如可列举出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、三乙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、三丙二醇、异丁二醇、甘油、二甘油、赤藓糖醇(Meso-Erythritol)、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等的多元醇类、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺等的内酰胺类、尿素、硫脲、乙撑脲(ethylene urea)、1，3-二甲基咪唑啉酮类等的尿素衍生物、葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖酸、葡萄糖醇(山梨糖醇)、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖等的单糖类、二糖类、寡糖类以及多糖类以及它们的糖类的衍生物、甘氨酸、三甲基甘氨酸的甜菜碱类等。其中，尤其优选为使用三甲基甘氨酸、2-吡咯烷酮、尿素。
保湿剂既可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
虽然保湿剂的含量可以根据用途来适当地进行调节，但相对于本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物的总量(质量百分比100％)而优选为质量百分比5.0％以上且质量百分比30％以下，更优选为质量百分比10％以上且质量百分比25％以下，进一步优选为质量百分比15％以上且质量百分比20％以下。
1.6.表面张力调节剂
本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物还可以含有表面张力调节剂。表面张力调节剂被用于在水溶解时使表面张力降低并对相对于油墨的印刷用基材、喷出流道、喷出头的润湿性进行调节。本实施方式中，表面张力调节剂选自低表面张力性的水溶性溶剂以及表面活性剂。
作为低表面张力性的水溶性溶剂，虽然并未特别地限定，但例如可使用乙醇、丙醇、丁醇等低级醇类、丁二醇、1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇等二醇类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等的二醇单醚类。作为表面活性剂系，虽然并未特别地限定，但例如可适当地从非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂中进行选择。尤其是，优选使用表面活性较高、气泡性较少的炔二醇系表面活性剂、硅酮系表面活性剂。
作为炔二醇系表面活性剂，虽然并未特别地限定，但例如可列举出OLFINE E1004、E1010、E1020、PD-001、PD-002W、PD-004、PD-005、EXP.4200、EXP.4123、EXP.4300(以上，均为日信化学工业株式会社制商品名)、Surfynol440、465、485、CT111、CT121、TG、GA、Dynol604、607、Olfine 104系列、Olfine E1010等的E系列(以上，均为空气产品日本公司(AirProducts Japan，Inc.)制商品名)、Acetylenol E40、E60、E100(以上，均为川研精细化工株式会社制商品名)等。炔二醇系表面活性剂既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为硅酮系表面活性剂，可列举出聚硅氧烷系化合物、聚醚改性有机硅氧烷等。作为硅酮系表面活性剂的市售品，虽然并未特别地限定，但例如可列举出BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349(以上为商品名、BYK-Chemie Japan株式会社制)、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、(以上为商品名、信越化学株式会社制)、Silface SAG002、005、503A、008(以上为商品名、日信化学工业株式会社制)等。
表面张力调节剂的含量相对于本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物的总量(质量百分比100％)而优选为质量百分比0.10％以上且质量百分比2.5％以下，更优选为质量百分比0.20％以上且质量百分比1.5％以下，进一步优选为质量百分比0.40％以上且质量百分比1.25％以下。通过使表面张力调节剂的含量在上述范围内，从而能够适当地调节相对于喷墨记录用水性油墨组合物的记录介质的润湿性。
1.7.pH调节剂
本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物出于对油墨的pH进行调节的目的还可含有pH调节剂。作为pH调节剂，虽然并未特别地限定，但例如作为有机碱可列举出三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、三羟甲基氨基甲烷，作为有机酸可列举出己二酸、柠檬酸、琥珀酸、乳酸等。
pH调节剂既可以单独使用一种，也可以混合两种以上而使用。
虽然pH调节剂的含量可进行适当地调节，但优选为能够以使油墨成为pH7.0以上且10.0以下的方式来进行添加。
1.8.定影树脂
本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物可含有定影树脂。定影树脂主要是在色料为颜料的情况下进行添加，并且用于使相对于记录介质的颜料的定影性提高。
作为定影树脂，虽然并未特别地限定，但例如可使用水溶性树脂、水分散性树脂中的任意一个，具体而言，可使用丙烯酸聚合体，例如，聚丙烯酸酯或其共聚物、聚甲基丙烯酸酯或其共聚物、聚丙烯腈或其共聚物、聚氰基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、或者聚甲基丙烯酸；聚烯烃系聚合体，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚苯乙烯或它们的共聚物、石油树脂、香豆酮-茚树脂、或者萜烯树脂；乙酸乙烯酯-乙烯醇系聚合体，例如，聚乙酸乙烯或其共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、或者聚乙烯基醚；含卤素系聚合体，例如，聚氯乙烯或其共聚物、聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride)、含氮乙烯基系聚合体，例如，聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮或其共聚物、聚乙烯基吡啶、或者聚乙烯基咪唑；二烯系聚合体、例如，聚丁二烯或其共聚物、聚氯丁二烯、或者聚异戊二烯(丁基橡胶)；或者其他的开环聚合型树脂、缩合聚合型树脂、或者天然高分子树脂等。
定影树脂既可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
定影树脂的含量可以根据用途来进行适当地调节，但相对于喷墨记录用水性油墨组合物的总量而优选为质量百分比1.5％以上且质量百分比5％以下。
通过使定影树脂的含量在上述范围内，从而使颜料相对于记录介质的贴合性提高。
1.9.其他的成分
在本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物中，为了良好地维持其保存稳定性以及从头喷出油墨的喷出稳定性，或者改善堵塞，或者为了防止喷墨记录用水性油墨组合物的劣化，还可适当地添加助溶剂、粘度调节剂、抗氧化剂、以及用于捕获影响分散的金属离子的螯合剂等的各种添加剂。
另外，本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物通过含有在结构单元中包含上述的具有苯酚骨架的乙烯基单体、和所述具有苯酚骨架的乙烯基单体以外的水溶性乙烯基单体的水溶性树脂，从而即使不另行使用杀生性的防腐剂，也能够使油墨具有防腐性能。因此，无需以超过质量百分比1％的量而含有如现有的水性油墨组合物中所使用的那样的、杀生性的抗菌剂、杀菌剂、防霉剂、防腐剂等。
作为这样的杀生性的化合物，例如，作为异噻唑啉系的化合物可列举出1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、3-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)、2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、4，5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(2Cl-OIT)等。作为富马酸酯系的化合物可列举出富马酸二甲酯(DMF)、富马酸二乙酯(DEF)、富马酸二丁酯(DBF)等。其他，还可列举出2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇(Bronopol，溴硝丙二醇)、2，2-二溴-3-氰基丙酰胺(DBNPA)等。
1.10.喷墨记录用水性油墨组合物的制备方法
本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物能够通过对上述各成分进行混合来进行制备。作为混合方法，并未特别地限定，能够使用现有公知的方法。此外，既可以将本实施方式所涉及的色料液作为喷墨记录用水性油墨组合物而就此进行使用，也可以通过向该色料液中适当地添加水、溶媒、其他的添加剂进行混合来对本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物进行制备。
1.11.物理性质
本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物从记录品质与作为喷墨用油墨组合物的可靠性的平衡的观点出发，在20℃下的表面张力优选为20mN/m以上且50mN/m以下，更优选为25mN/m以上且40mN/m以下。另外，表面张力的测定可通过利用自动表面张力计CBVP-Z(协和界面科学株式会社制)确认在20℃的环境下用油墨来沾湿铂板时的表面张力来进行测定。
此外，从同样的观点出发，本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物在20℃下的粘度优选为2mPa·s以上且30mPa·s以下，更优选为2mPa·s以上且20mPa·s以下。另外，粘度的测定可通过利用粘弹性试验机MCR-300(Pysica株式会社制)在20℃的环境下将ShearRate提升至10～1000并读取ShearRate200时的粘度来进行测定。
而且，作为本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物，油墨中的游离1价碱金属离子量相对于具有苯酚骨架的乙烯基单体含量而优选为摩尔百分比25％以下，更优选为摩尔百分比24％以下，进一步优选为摩尔百分比22％以下。通过使油墨中的游离1价碱金属离子量处于所述范围，从而能够避免酚性羟基的本能的中和，进而能够维持油墨的防腐性能。另外，游离1价碱金属离子量的测定能够遵照JISK0127：2013离子色谱通则来进行测定。
此外，本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物优选为pH在7.0以上且10.0以下，更优选为pH在7.5以上且9.5以下，进一步优选为pH在8.0以上且9.0以下。本实施方式中，通过使油墨的pH在所述范围，从而能够避免水溶性树脂的酚性羟基的本能的中和，进而能够维持油墨的防腐性能。
1.12.用途
本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物收纳于公知的喷墨记录装置的墨盒中，并且使油墨的液滴喷出并使该液滴附着于纸等的记录介质上来记录图像。作为喷墨记录装置，优选为以如下方式构成的喷墨记录装置，即，搭载有能够基于电信号而进行振动的电致伸缩元件，并且能够通过所述电致伸缩元件的振动来将油墨喷出。
作为使喷墨记录用水性油墨组合物从喷嘴喷出的方式，例如可列举出向喷嘴与置于喷嘴的前方的加速电极之间施加强电场，从而使液滴状的油墨从喷嘴连续地喷出，并且根据记录信息信号使油墨的液滴在偏向电极间飞行的期间进行喷出的方式(静电吸引方式)；利用小型泵向油墨施加压力，并利用水晶振子等机械性地使喷嘴进行振动，从而强制性地使油墨的液滴喷出的方式；利用压电元件向油墨同时施加压力和记录信息信号，从而使油墨的液滴喷出、记录的方式(压电方式)；根据记录信息信号利用微小电极使油墨加热发泡并使油墨的液滴喷出、记录的方式(热喷射式方式)等。
作为喷墨头，可使用行式喷墨头、串行式喷墨头中的任意一个。
本实施方式中，成为印刷对象的记录介质并未特别地限制，可对于各种的记录介质来使用，不仅可以使用油墨吸收性较高的绵、绢、聚酯、聚氨酯、尼龙等的布料、喷墨专用纸、中程度的吸收性的高质量纸、复印用纸，还可以使用低吸收性或者非吸收性的涂敷纸、塑料薄膜。
作为低吸收性记录介质，虽然并未特别地限定，但例如可列举出涂覆在表面上并设置有涂敷层的涂敷纸。作为涂敷纸，虽然并未特别地限定，但例如可列举出工艺纸、涂层纸、亚光纸等的印刷本纸。
作为非吸收性记录介质，虽然并未特别地限定，但例如可列举出在不具有油墨吸收层的塑料薄膜、纸等的基材上涂敷有塑料的记录介质、可与塑料薄膜粘接的记录介质等。作为在此所称的塑料，可列举出聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等。
在此，“低吸收性记录介质”或者“非吸收性记录介质”是指，布里斯托(Bristow)法中从接触开始到30msec的水吸收量为10mL/m2以下的被记录介质。该Bristow法是作为短时间内的液体吸收量的测定方法而最普及的方法，日本纸浆技术协会(JAPAN TAPPI)也在采用。试验方法的详细内容记述在“JAPAN TAPPI纸浆试验方法2000年版”的规格No.51“纸以及板纸-液体吸收性试验方法-Bristow法”中。本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物通过含有在结构单元中包含具有苯酚骨架的乙烯基单体、和具有苯酚骨架的乙烯基单体以外的水溶性乙烯基单体的水溶性树脂，从而即使在使杀生性的防腐剂的使用量降低的情况下也能够使油墨具有防腐性能。因此，即使利用该油墨来实施喷墨记录，在喷墨记录之时等杀生性的防腐剂也不会从由记录所获得的图像释放出，从而不会有皮肤敏感性的担心而较为安全，此外，不会对环境给予负荷。
2.实施例
以下，通过实施例以及比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明并未仅限定于这些实施例。
2.1.喷墨记录用水性油墨组合物的制备
在实施各种评价之前，首先，在对实施例及比较例的喷墨记录用水性油墨组合物进行制备之前，对下述的水溶性树脂1～3进行制备。材料如以下的表1所述。
【表1】
Figure BDA0001563291810000151
2.1.1.水溶性树脂的制备
将作为水溶性单体的聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(乙二醇重复单元4)2g、作为具有苯酚骨架的乙烯基单体的p-乙烯基苯酚0.4g与四氢呋喃10ml进行混合，并加入溶解了另外调制出的2，2‘-偶氮双(异丁腈)0.1g后的四氢呋喃2ml溶液，并在60℃下反应48小时。反应后，对溶剂进行减压去除、干燥并对水溶性树脂1进行回收。实施所获得的树脂的GPC测定，其结果为，数均分子量约3000。对于水溶性树脂2、3，也采用与水溶性树脂1相同的方法来进行制备。使用的单体如表1所示。
2.1.2.油墨的制备
接下来，使用所获得的水溶性树脂来对各喷墨记录用水性油墨组合物进行制备。材料如以下的表2所记载那样。
【表2】
Figure BDA0001563291810000161
＜实施例1＞
作为色料，混合另外制备出的蓝绿色颜料分散液(颜料浓度15％)20g、作为水溶性有机溶剂的三三羟甲基丙烷(tritrimethylolpropane)(logP：0.97)1.0g、0.6g水溶性树脂1(以乙烯基苯酚单体换算为0.12g)、作为保湿剂的三甲基甘氨酸15g和2-吡咯烷酮5g、作为表面张力调节剂的硅酮系表面活性剂BYK-349(商品名、CHEMIE JAPAN株式会社制)0.5g和作为炔二醇系表面活性剂的Surfynol440(商品名、AirProductsJapan,Inc.制)0.2g、作为pH调节剂的三乙醇胺0.3g，并加入离子交换水而使总量成为100g。利用孔径1.2μm的膜过滤器实施过滤，从而设为实施例1的油墨。利用pH计对油墨的pH进行测定的结果为pH8.7。
对所获得的实施例1的油墨进行10000rpm×1小时的超离心分离，接着利用孔径0.2μm的注射器式过滤器进行过滤，并遵照JISK0127：2013离子色谱通则对游离的游离1价碱金属离子量进行定量。游离的游离1价碱金属离子量为33ppm。该量相对于水溶性树脂1的乙烯基苯酚单体而为摩尔百分比23％。
＜实施例2、3＞
对于实施例2、3，采用表2的混配以及与实施例1相同的方法进行制备，从而成为实施例2、3的油墨。
＜比较例1＞
相对于实施例1，将水溶性树脂和水溶性有机溶剂置换为纯水，从而成为比较例1的油墨。
＜比较例2＞
相对于实施例2，混配水溶性树脂和水溶性有机溶剂，并代替水溶性树脂而添加聚乙烯基苯酚，从而成为比较例2的油墨。但是，由于聚乙烯基苯酚不溶解于水，因此通过添加氢氧化钾来进行中和而使聚乙烯基苯酚溶解。
＜参考例1＞
相对于实施例1，将水溶性树脂和水溶性有机溶剂置换成纯水，并添加杀生性防腐剂的Proxel XL2，从而成为参考例1的油墨。
另外，表2中所使用的成分之中、Olfine E1010(商品名、AirProductsJapan,Inc.制)为炔二醇系表面活性剂。
2.2.油墨的评价
2.2.1.防腐试验
在由实施例及比较例所获得的各油墨中，以使各供试验用菌(细菌类及真菌类)成为约105CFU/g的方式进行接种，并对在25℃下放置24小时之后的活菌数进行测定，并且基于以下的评价基准来进行评价。
(供试验用菌种)
大肠杆菌(Escherichia coli)、绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)、米曲霉(Aspergillus oryzae)、绳状青霉(Penicilliumfuniculosum)
(评价基准)
初期：100000CFU/g
A：小于100CFU/g
B：100CFU/g以上且小于1000CFU/g
C：1000CFU/g以上且小于10000CFU/g
D：10000CFU/g以上
2.2.2.喷出稳定性试验
喷墨方式的打印机EM-930C(商品名、精工爱普生株式会社制)中填充由实施例及比较例所获得的各油墨，并从抽吸盖将喷出头卸下并放置一日。放置后实施一次清洁，并使整个喷嘴进行喷出并且连续印刷20页，从而基于以下的基准对印刷遗漏、飞行偏离的喷嘴数量进行判断。
(评价基准)
A：遗漏、飞行偏离为0喷嘴
B：遗漏、飞行偏离为1～5喷嘴
C：遗漏、飞行偏离为6喷嘴以上
评价试验的结果示于下述表3。
【表3】
油墨组成 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 参考例1
防腐试验 A A A D C A
喷出稳定性 A A A A C A
实施例1、2、3均可实现防腐性和喷出稳定性。与此相对，由于比较例1中既不含有水溶性树脂也不含有水溶性有机溶剂，因此未能获得防腐性。此外，在比较例2中，防腐性、喷出稳定性均不足够。可推测出虽然代替水溶性树脂而添加单独由乙烯基单体组成的聚乙烯基苯酚，但由于使用的聚乙烯基苯酚不溶于水，因此通过氢氧化钾中和而进行水解，酚性羟基由碱金属离子中和而使防腐性消失，因此结果为无法获得油墨的防腐性。而且，还可推测出虽然为了使聚乙烯基苯酚水解而需要强的碱性，但比较例2的添加量中溶解性不足，溶解因不足的凝胶状部分而发生喷嘴堵塞，进而使喷出不稳定。
由于参考例1添加杀生性的防腐剂，因而获得了防腐性效果。此外，由于也不存在比较例2那样的溶解力不足，因此在喷出稳定性方面也没有问题。然而，参考例1中杀生性的防腐剂是必需的，从而无法获得作为本发明的目的的即使在使杀生性的防腐剂的使用量降低的情况下也具有防腐性能的油墨。
如以上所示，根据本发明，即使在使现有的杀生性的抗菌剂、防霉剂等的防腐剂的使用量降低的情况下，也能够获得油墨的防腐性，并且能够获得喷出稳定性较优异的油墨。
本发明并未限定于前述的实施方式，而可进行各种的改变。例如，本发明包括与实施方式中所说明的结构实质上相同的结构(例如，功能、方法以及结果相同的结构、或者目的以及效果相同的结构)。此外，本发明包括将实施方式中所说明的结构中非本质上的部分置换后的结构。此外，本发明包括实现与实施方式中所说明的结构相同的作用效果的结构或者能够达成相同的目的的结构。此外，本发明包括实施方式中说明了的结构中附加了公知技术后的结构。

Claims (7)

1.一种喷墨记录用水性油墨组合物，含有：
水溶性树脂，其在结构单元中包含具有苯酚骨架的乙烯基单体、和所述具有苯酚骨架的乙烯基单体以外的水溶性乙烯基单体；
水溶性有机溶剂；以及
水，
其中，所述喷墨记录用水性油墨组合物中的游离1价碱金属离子量相对于所述具有苯酚骨架的乙烯基单体含量为摩尔百分比25％以下，
其中，所述水溶性树脂含量以乙烯基苯酚单体换算为质量百分比0.005％以上且质量百分比1.0％以下。
2.如权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨组合物，其中，
还含有色料，
所述色料选自颜料以及染料中的至少一种。
3.如权利要求1或权利要求2所述的喷墨记录用水性油墨组合物，其中，
所述水溶性有机溶剂中，水-辛醇分配系数在0.5以上且2.5以下。
4.如权利要求1或权利要求2所述的喷墨记录用水性油墨组合物，其中，
pH在7.0以上且10.0以下。
5.如权利要求1或权利要求2所述的喷墨记录用水性油墨组合物，其中，
所述水溶性有机溶剂的含量为质量百分比10.0％以下。
6.如权利要求1或权利要求2所述的喷墨记录用水性油墨组合物，其中，
含有不超过质量百分比1％的所述水溶性树脂以外的杀生性的抗菌剂或防霉剂。
7.一种色料液，含有：
水溶性树脂，其在结构单元中包含具有苯酚骨架的乙烯基单体、和所述具有苯酚骨架的乙烯基单体以外的水溶性乙烯基单体作为结构单元；
水溶性有机溶剂；
水；以及
色料，
其中，所述色料液中的游离1价碱金属离子量相对于所述具有苯酚骨架的乙烯基单体含量为摩尔百分比25％以下，
其中，所述水溶性树脂含量以乙烯基苯酚单体换算为质量百分比0.005％以上且质量百分比1.0％以下。
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