CN108624138B - 喷墨记录用水性油墨组合物以及色料液 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种即使在减少杀生性的防腐剂的使用量的情况下也使油墨具有防腐性能并且色料被稳定地分散的喷墨记录用水性油墨组合物以及色料液。本发明所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物以及色料液的特征在于，所述喷墨记录用水性油墨组合物包含色料、第一树脂、表面张力调节剂、以及水，且pH为7.0以上、10.0以下，所述第一树脂在结构单元中包含具有苯酚骨架的乙烯基单体，所述表面张力调节剂为选自HLB为8以下的非离子型表面活性剂和水‑辛醇分配系数为0.5以上的水溶性有机溶剂中的至少一种。

Description

喷墨记录用水性油墨组合物以及色料液

技术领域

本发明涉及喷墨记录用水性油墨组合物以及色料液。

背景技术

喷墨记录方法能够通过比较简单的装置来记录高精细的图像，在各个方面取得了迅速发展。但是，水性油墨组合物(以下，也仅称为“油墨”)在保存期间存在微生物繁殖的情况。如果微生物在油墨中繁殖，则有可能会造成油墨的pH降低或者产生油墨成分的沉降等，进而会引起油墨的劣化、喷嘴的堵塞。因此，对油墨的防腐性进行了各种研究，从考虑环境的方面出发，期望在不使用杀生性的防腐剂的情况下使油墨具有防腐性能。

因此，正在进行如下研究，即，通过不使用例如杀生性的防腐剂，而添加聚乙烯基苯酚，从而使油墨具有防腐性(例如，参照专利文献1～3)。

然而，存在无法将上述文献中记载的非水溶性聚乙烯基苯酚直接用于水性油墨组合物，而需要其它添加物，或者为了使色料分散而需要聚乙烯基苯酚以外的其它分散剂等的问题，从而作为喷墨记录用油墨并不适合。

专利文献1：日本特开2010-195972号公报

专利文献2：日本特开2003-63127号公报

专利文献3：日本特表2010-501671号公报

发明内容

本发明的几个方式通过解决上述课题的至少一部分，从而提供了即使在减少杀生性的防腐剂的使用量的情况下也使油墨具有防腐性能并且色料被稳定地分散的喷墨记录用水性油墨组合物以及色料液。

本发明是为了解决上述课题的至少一部分而作出的发明，可以作为以下的方式或应用例来实现。

应用例1

本发明的喷墨记录用水性油墨组合物的一个方式的特征在于，包含色料、第一树脂、表面张力调节剂、以及水，并且pH为7.0以上且10.0以下，其中，所述第一树脂在结构单元中包含具有苯酚骨架的乙烯基单体，所述表面张力调节剂选自由HLB为8以下的非离子型表面活性剂和水-辛醇分配系数为0.5以上的水溶性有机溶剂中的至少一种。

根据上述应用例，由于第一树脂在结构单元中包含具有苯酚骨架的乙烯基单体，因此第一树脂具有具备防腐功能的苯酚部分。因此，即使在减少杀生性的防腐剂的使用量的情况下，也能够提供使油墨具有防腐性能的喷墨记录用水性油墨组合物。此外，由于第一树脂具有苯酚部分，进一步配合疏水性高的表面张力调节剂，因此可获得色料的分散稳定性。进一步，通过使油墨的pH为7.0以上且10.0以下，从而使第一树脂的酚性羟基的中和得到抑制，并维持了油墨的防腐性能，进而能够使第一树脂具有少许亲水性。

应用例2

上述应用例中，可以采用如下方式，即，所述第一树脂在结构单元中进一步包含所述具有苯酚骨架的乙烯基单体以外的芳香族乙烯基单体。

根据上述应用例，由芳香族乙烯基单体和具有苯酚骨架的乙烯基单体共聚而成的第一树脂能够兼具少许亲水性和强疏水性。因此，第一树脂尤其能够与疏水性高的色料牢固地疏水结合，从而即使在疏水性高的表面张力调节剂的存在下，色料也会被稳定地分散。

应用例3

上述应用例中，可以采用如下方式，即，所述第一树脂在结构单元中进一步包含水溶性乙烯基单体。

根据上述应用例，由于第一树脂在结构单元中进一步包含水溶性乙烯基单体，因此第一树脂的亲水性提高，而且色料稳定地被分散。

应用例4

上述应用例中，可以采用如下方式，即，进一步包含在结构单元中含有芳香族乙烯基单体和水溶性乙烯基单体的第二树脂。

根据上述应用例，通过进一步包含第二树脂，从而能够使色料更加稳定地被分散。

应用例5

上述应用例中，优选为，含有所述第一树脂以外的杀生性的抗菌剂或防霉剂不超过质量百分比1％。

根据上述应用例，即使在含有杀生性的抗菌剂或防霉剂不超过质量百分比1％的情况下，也能够使油墨充分地具有防腐性能。

应用例6

本发明的色料液的一个方式的特征在于，包含色料、第一树脂、表面张力调节剂、以及水，并且pH为7.0以上且10.0以下，其中，所述第一树脂在结构单元中包含具有苯酚骨架的乙烯基单体，所述表面张力调节剂选自HLB为8以下的非离子型表面活性剂和水-辛醇分配系数为0.5以上的水溶性有机溶剂中的至少一种。

根据上述应用例，由于第一树脂在结构单元中包含具有苯酚骨架的乙烯基单体，因此第一树脂具有具备防腐功能的苯酚部分。因此，即使在减少杀生性的防腐剂的使用量的情况下，也能够使油墨具有防腐性能。此外，通过使第一树脂具有苯酚部分，并进一步配合疏水性高的表面张力调节剂，从而获得了色料的分散稳定性。而且，通过使油墨的pH为7.0以上且10.0以下，从而使第一树脂的酚性羟基的中和得到抑制，并维持了油墨的防腐性能，并且，能够使第一树脂具有少许亲水性。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行说明。以下说明的实施方式用于说明本发明的一例。此外，本发明不限于以下的实施方式，也包括在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种改变例。

1.喷墨记录用水性油墨组合物以及色料液

本发明的一个实施方式的喷墨记录用水性油墨组合物(以下，也称为“油墨”)以及色料液的特征在于，所述喷墨记录用水性油墨组合物包含色料、第一树脂、表面张力调节剂、以及水，并且pH为7.0以上且10.0以下，所述第一树脂在结构单元中包含具有苯酚骨架的乙烯基单体，所述表面张力调节剂选自HLB为8以下的非离子型表面活性剂和水-辛醇分配系数为0.5以上的水溶性有机溶剂中的至少一种。以下，对本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物以及色料液中所包含的成分和可能包含的成分进行说明。

另外，在本实施方式中，色料液被用作油墨的原料液，通过直接使用或适当地加入水、溶剂、其它添加剂进行混合，从而能够形成油墨。因此，以下，主要例举喷墨记录用水性油墨组合物进行说明。

1.1.色料

本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物包含色料。作为色料，可以使用颜料和染料中的任一种。

作为颜料，例如可列举出无机颜料、有机颜料等。作为无机颜料，虽然没有特别限定，但例如可列举出：炉黑、灯黑、乙炔黑、槽黑等炭黑(C.I.颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛、氧化锌、二氧化硅等。

作为有机颜料，虽然没有特别限定，但例如可列举出：喹吖啶酮类颜料、喹吖啶酮醌类颜料、二噁嗪类颜料、酞菁类颜料、蒽素嘧啶类颜料、蒽嵌蒽醌类颜料、阴丹酮类颜料、黄烷士酮类颜料、苝类颜料、吡咯并吡咯二酮类颜料、紫环酮颜料、喹酞酮类颜料、蒽醌类颜料、硫靛类颜料、苯并咪唑酮类颜料、异吲哚啉酮类颜料、偶氮甲碱类颜料、以及偶氮类颜料等。

上述颜料可以采用选自水溶性树脂、水分散性树脂、表面活性剂中的分散剂而将颜料分散后使用，或者利用臭氧、次氯酸、发烟硫酸等将颜料表面氧化，或者磺化后作为自分散颜料而使用。

上述颜料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为染料，虽然没有特别限定，但例如作为水分散类，可列举出分散染料、油溶染料等。更具体地说，作为分散染料，例如可列举出：C.I.分散红60、82、86、86:1、167:1、279；C.I.分散黄64、71、86、114、153、233、245；C.I.分散蓝27、60、73、77、77:1、87、257、367；C.I.分散紫26、33、36、57；C.I.分散橙30、41、61等，作为油溶染料，例如可列举出：C.I.溶剂黄16、21、25、29、33、51、56、82、88、89、150、163；C.I.溶剂红7、8、18、24、27、49、109、122、125、127、130、132、135、218、225、230；C.I.溶剂蓝14、25、35、38、48、67、68、70、132；C.I.溶剂黑3、5、7、27、28、29、34等。

染料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。进而，还可以将染料与颜料混合使用。

色料的含量可根据用途而适当地调节，但相对于喷墨记录用水性油墨组合物的总量(质量百分比100％)，优选为质量百分比0.10％以上且质量百分比20.0％以下，更优选为质量百分比0.20％以上且质量百分比15.0％以下，进一步优选为质量百分比1.0％以上且质量百分比10.0％以下。

1.2.树脂

本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物含有在结构单元包含具有苯酚骨架的乙烯基单体的第一树脂。

本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物中，作为第一树脂，使用在结构单元中包含具有苯酚骨架的乙烯基单体的树脂，因此第一树脂具有具备防腐功能的苯酚部分。由此，即使在减少杀虫性的防腐剂的使用量的情况下，也能够提供使油墨具有防腐性能的喷墨记录用水性油墨组合物。此外，第一树脂具有苯酚部分，进而，在油墨中配合有后述的疏水性高的表面张力调节剂，因此色料稳定地分散，喷墨记录时的喷出稳定。

作为构成上述第一树脂的具有苯酚骨架的乙烯基单体，例如可列举出：邻乙烯基苯酚、间乙烯基苯酚、对乙烯基苯酚、羟基-α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-4-羟基苯酯、对羟基-2-甲基丙烯酰苯胺、丙烯酸-4-羟基苯酯、对羟基肉桂醇、4-羟基肉桂酸、对芥子醇、松柏醇等。

本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物中，第一树脂在结构单元中可以进一步包含上述具有苯酚骨架的乙烯基单体以外的芳香族乙烯基单体。由芳香族乙烯基单体和具有苯酚骨架的乙烯基单体共聚而成的第一树脂能够兼具少许的亲水性和强疏水性。因此，第一树脂作为色料的分散剂而发挥作用。特别是，能够与疏水性高的色料牢固地疏水结合，从而即使在疏水性高的表面张力调节剂的存在下，色料也稳定地被分散。

作为构成上述第一树脂的芳香族乙烯基单体，例如可列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。

此外，本实施方式所涉及的喷墨记录用水性油墨组合物中，第一树脂在结构单元中可以进一步包含水溶性乙烯基单体。由于第一树脂在结构单元中进一步包含水溶性乙烯基单体，因此第一树脂的亲水性提高，进而色料稳定地被分散。在此，本实施方式中，水溶性乙烯基单体是指，在pH为7.0以上且10.0以下的中性～弱碱性水中，在25℃下相对于质量百分比100％的水而溶解质量百分比2％以上的乙烯基单体。

作为构成上述第一树脂的水溶性乙烯基单体，例如，作为阴离子类水溶性乙烯基单体，可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、乙烯砜酸等。作为非离子类水溶性乙烯基单体，例如可列举出：甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、羟基乙基丙烯酰胺、烯丙醇、甘油单烯丙基醚、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯等。作为两离子性类水溶性乙烯基单体，例如可列举出：2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、3-[2-(-甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵基]丙酸酯等。

在本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物中，能够通过利用以往公知的方法而使上述单体共聚，从而获得第一树脂。

上述第一树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

此外，相对于喷墨记录用水性油墨组合物的总质量(质量百分比100％)，上述第一树脂的添加优选为质量百分比0.005％以上且质量百分比5.0％以下，更优选为质量百分比0.01％以上且质量百分比2.0％以下，进一步优选为质量百分比0.1％以上且质量百分比1.0％以下。由于第一树脂的含量在上述范围内，因而能够在使油墨具有防腐性能的同时获得色料的分散稳定性。

而且，本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物除了第一树脂以外，优选进一步包含在结构单元中含有芳香族乙烯基单体和水溶性乙烯基单体的第二树脂。由于本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物进一步包含芳香族乙烯基单体与水溶性乙烯基单体共聚而成的第二树脂，因而尤其能够相对于疏水性高的色料而稳定地分散色料。此外，从防腐性能和色料的分散稳定性的观点考虑，第二树脂的添加量优选为第一树脂的添加量以下。

1.3.表面张力调节剂

本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物包含表面张力调节剂。表面张力调节剂是为了在水溶解时使表面张力降低来调节对于油墨的印刷用基材、喷出流道、喷头的润湿性而使用的。本实施方式中，表面张力调节剂选自HLB为8以下的非离子型表面活性剂和水-辛醇分配系数为0.5以上的水溶性有机溶剂中的至少一种。

在此，HLB是由戴维斯(Davies)等提出的评价化合物的亲水性的值，例如为通过在文献“J.T.Davies和E.K.Rideal，《Interface Phenomena》2nd ed.Academic Press，NewYork 1963”中定义的戴维斯(Davies)法求出的数值，是指根据下式计算的值。

HLB值＝7+Σ[1]+Σ[2]

(其中，[1]表示亲水基的基数，[2]表示疏水基的基数。)

在此，水-辛醇分配系数、即logP值是指在OECD测试导则107中定义的值。logP值越高表示疏水性就越高，越低表示亲水性就越高。对于水-辛醇分配系数为0.5以上的水溶性有机溶剂而言，水溶性有机溶剂本身也具有防腐性能。

作为HLB为8以下的非离子型表面活性剂，虽然没有特别限定，但例如可列举出：Olfine E1004(HLB：7)、Surfynol SE(HLB：6)、Surfynol 61(HLB：6)、Surfynol 104(HLB：4)、Surfynol 420(HLB：4)、Surfynol 82(HLB：4)、Surfynol DF110D(HLB：3)(以上均为商品名，日信化学工业株式会社制)等。HLB为8以下的非离子型表面活性剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为水-辛醇分配系数为0.5以上的水溶性有机溶剂，虽然没有特别限定，但例如可列举出：二醇类溶剂、乙二醇醚类溶剂和甘油醚类溶剂等。作为二醇醚类溶剂，例如可列举出：1,2-己二醇(logP：0.70)、1,2-庚二醇(logP：1.0)、1,2-辛二醇(logP：1.32)等。作为乙二醇醚类溶剂，例如可列举出：三乙二醇丁醚(logP：0.5)、二乙二醇丁醚(logP：0.56)、丙二醇单丙醚(logP：0.61)、二丙二醇单丙醚(logP：0.60)、丙二醇单丁醚(logP：1.14)等。作为甘油醚类溶剂，例如可列举出：3-丁氧基-1,2-丙二醇(logP：0.59)、3-戊氧基-1,2-丙二醇(logP：0.83)、3-己氧基-1,2-丙二醇(logP：1.36)等。水-辛醇分配系数为0.5以上的水溶性有机溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此外，也可以与HLB为8以下的非离子型表面活性剂组合使用。

相对于本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物的总量(质量百分比100％)，表面张力调节剂的含量优选为质量百分比0.10％以上且质量百分比10.0％以下，更优选为质量百分比0.20％以上且质量百分比5.0％以下。由于表面张力调节剂的含量在上述范围内，因而能够适当地调节喷墨记录用水性油墨组合物对于记录介质的润湿性。此外，能够在使油墨具有防腐性能的同时，可获得色料的分散稳定性。

1.4.水

本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物包含水。作为水，例如可列举出：离子交换水、超滤水、反渗透水和蒸馏水等纯水，以及超纯水那样的尽量去除了离子性杂质的水。此外，如果使用通过紫外线照射或者过氧化氢的添加等而灭菌后的水，则在长期保存喷墨记录用水性油墨组合物的情况下能够防止产生细菌类、真菌类。

相对于喷墨记录用水性油墨组合物的总量(质量百分比100％)，水的含量优选为质量百分比40％以上，更优选为质量百分比45％以上，进一步优选为质量百分比50％以上。通过使水的含量为质量百分比40％以上，从而喷墨记录用水性油墨组合物形成为较低的粘度。此外，通过使水的含量为质量百分比40％以上，从而提高了与上述表面张力调节剂的相溶性，提高了喷墨记录用水性油墨组合物的稳定性。此外，相对于喷墨记录用水性油墨组合物的总量，水的含量的上限优选为质量百分比90％以下，更优选为质量百分比85％以下，进一步优选为质量百分比80％以下。

1.5.保湿剂

本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物可以进一步包含保湿剂(润湿剂)。作为保湿剂，只要是一般用于喷墨记录用油墨组合物的物质，就可以没有特别限定地使用。保湿剂的标准沸点优选为180℃以上，在蒸发干燥型油墨中使用的喷墨记录用水性油墨组合物中，标准沸点范围更优选为180℃以上且250℃以下，在渗透干燥型油墨中使用的喷墨记录用水性油墨组合物中，更优选为200℃以上。由于标准沸点在上述范围内，因而能够对油墨组合物赋予良好的保水性和润湿性。

作为上述保湿剂，虽然没有特别限定，但例如可列举出：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五亚甲基二醇、三亚甲基二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇、异丁二醇、甘油、二甘油、内消旋-赤藓醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇类、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺等内酰胺类、脲、硫脲、乙烯脲、1,3-二甲基咪唑啉酮类等脲衍生物、葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖酸、山梨糖醇(山梨醇)、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖等单糖类、二糖类、低聚糖类和多糖类以及这些糖类的衍生物、甘氨酸、三甲基甘氨酸的甜菜碱类等。其中，特别优选使用三甲基甘氨酸、2-吡咯烷酮、脲。

保湿剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

保湿剂的含量可根据用途适当地调节，但相对于本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物的总量(质量百分比100％)，优选为质量百分比5.0％以上且质量百分比30％以下，更优选为质量百分比10％以上且质量百分比25％以下，进一步优选为质量百分比15％以上且质量百分比20％以下。

1.6.润湿剂

本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物可以进一步包含润湿剂。作为润湿剂，只要是一般用于喷墨油墨组合物的水溶性表面活性剂，则可以没有特别限定地使用。

作为有机硅类表面活性剂的市售品，虽然没有特别限定，但例如可列举出：BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-3455(以上为商品名，毕克化学株式会社制)，Silface SAG002、005、014、503A(以上为商品名，日信化学工业株式会社制)，KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012(以上为商品名，信越化学株式会社制)等。

作为氟类表面活性剂的市售品，虽然没有特别限定，但例如可列举出：FC-4430、FC-4432(以上为商品名，日本3M株式会社制)，MEGAFACE F-444、F-477、F553、F556(以上为商品名，DIC株式会社制)，Surflon S-241、S-242、S243、S-386(以上为商品名，AGC清美化学株式会社制)等。

作为炔二醇类表面活性剂，虽然没有特别限定，但例如可列举出：Surfynol 82、465、485、2502，Olfine E1010、E1020、PD-002W、PD-004、EXP4001、EXP4002、EXP4123、EXP4300(以上为商品名，日信化学工业株式会社制)，ACETYLENOL E00、E103T、E40、E60、E100、E200(以上为商品名，川研精化株式会社制)等。

1.7.pH调节剂

为了调节油墨的pH，本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物可以进一步包含pH调节剂。作为pH调节剂，虽然没有特别限定，但例如作为无机酸可列举出：硫酸、盐酸、硝酸等；作为无机碱可列举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。作为有机碱例如可列举出：三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、三羟基甲基氨基甲烷等。作为有机酸可列举出：己二酸、柠檬酸、琥珀酸、乳酸等。

pH调节剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

pH调节剂的含量可以适当地调节，可以以油墨pH为7.0以上且10.0以下的方式添加。

1.8.其它成分

本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物中，为了从喷头的喷出稳定性、改善堵塞、防止油墨组合物的劣化等，可以适当地添加溶解助剂、粘度调节剂、抗氧化剂、防霉剂、以及用于捕获对分散造成影响的金属离子的螯合剂等各种添加剂。

另外，本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物通过包含上述第一树脂，从而即使不另外使用杀虫性的防腐剂，也能够使油墨具有防腐性。因此，不需要包含超过质量百分比1％的以往的水性油墨组合物中使用的杀生性的抗菌剂、杀菌剂、防霉剂、防腐剂等。

作为这样的杀生性的化合物，例如，作为异噻唑啉类化合物，可列举出：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、3-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)、2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(2Cl-OIT)等。作为富马酸酯类化合物，可列举出：富马酸二甲酯(DMF)、富马酸二乙酯(DEF)、富马酸二丁酯(DBF)等。此外，可列举出：2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(布罗波尔)、2,2-二溴-3-腈基丙酰胺(DBNPA)等。

1.9.喷墨记录用水性油墨组合物的调制方法

本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物可以通过将上述各成分混合而调制。作为混合方法，没有特别限定，可以使用以往公知的方法。此外，本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物可以直接使用本实施方式涉及的色料液，也可以通过在该色料液中适当地加入水、溶剂、其它添加剂并混合而调制。

1.10.物性

对于本实施方式的喷墨记录用水性油墨组合物，从记录品质与作为喷墨用油墨组合物的可靠性平衡的观点考虑，在20℃时的表面张力优选为20mN/m以上且50mN/m以下，更优选为25mN/m以上且40mN/m以下。并且，对于表面张力的测量，可以通过使用自动表面张力仪CBVP-Z(协和界面科学株式会社制)，在20℃的环境下对用油墨润湿铂板时的表面张力进行确认，从而进行测量。

此外，从同样的观点考虑，本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物在20℃时的粘度优选为2mPa·s以上且30mPa·s以下，更优选为2mPa·s以上且20mPa·s以下。并且，对于粘度的测量，可以通过使用粘弹性试验机MCR-300(Pysica株式会社制)，在20℃的环境下，将剪切速率(Shear Rate)提升到10～1000，读取剪切速率为200时的粘度，从而进行测量。

此外，本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物的pH为7.0以上且10.0以下，pH优选为7.5以上且9.5以下，pH更优选为8.0以上且9.0以下。本实施方式中，通过使油墨的pH为7.0以上且10.0以下，从而能够在避免第一树脂的酚性羟基被完全中和而维持油墨的防腐性能的同时，能够因酚性羟基的一部分被中和而使第一树脂具有较弱的亲水性，并使第一树脂分散于油墨。此外，通过使油墨的pH为8.0以上，从而第一树脂的亲水性进一步提高，进而能够使第一树脂更加稳定地被分散于油墨。

1.11.用途

将本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物收纳于公知的喷墨记录装置的墨盒中，使油墨的液滴喷出，使该液滴附着于纸等记录介质而记录图像。作为喷墨记录装置，优选为以如下方式构成的喷墨记录装置，即，搭载有能够基于电信号而进行振动的电致伸缩元件，并且能够通过上述电致伸缩元件的振动而喷出油墨。

作为使喷墨记录用水性油墨组合物从喷嘴喷出的方式，例如可列举出如下方式，即，在喷嘴与置于喷嘴的前方的加速电极之间施加强电场，使液滴状油墨从喷嘴连续喷出，使油墨的液滴在偏转电极间飞行期间对应记录信息信号而喷出的方式(静电抽吸方式)；通过用小型泵对油墨施加压力，利用晶体振子等使喷嘴机械振动，从而使油墨的液滴强制性地喷出的方式；利用压电元件对油墨同时施加压力和记录信息信号，从而喷出/记录油墨的液滴的方式(压电(Piezo)方式)；利用微小电极使油墨根据记录信息信号进行加热发泡，从而喷出/记录油墨的液滴的方式(热喷射方式)等。

作为喷墨头，可以使用行式喷墨头、串行式喷墨头中的任意一种。

本实施方式中，成为印刷对象的记录介质没有特别限制，可以针对各种记录介质进行使用，不仅可以用于油墨吸收性高的棉、丝绸、聚酯、聚氨酯、尼龙等布料、喷墨专用纸、中等吸收性的优质纸、复印纸张，还可以用于低吸收性或非吸收性的涂布纸、塑料膜。

作为低吸收性记录介质，虽然没有特别限定，但例如可列举出在表面涂布涂料而设有涂布层的涂布纸(coated paper)。作为涂布纸，虽然没有特别限定，但例如可列举出：铜版纸(art paper)、涂层纸(coat paper)、哑光纸等印刷原纸。

作为非吸收性记录介质，虽然没有特别限定，但例如可列举出在不具有油墨吸收层的塑料膜、纸等基材上涂覆有塑料的物质、粘接有塑料膜的物质等。作为其中所述的塑料，可列举出：聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等。

在此，“低吸收性记录介质”或“非吸收性记录介质”是指，布里斯托(Bristow)法中从接触开始至30msec为止的水吸收量为10mL/m²以下的被记录介质。该布里斯托法作为短时间内液体吸收量的测量方法是最为普及的方法，也被日本纸浆技术协会(JAPAN TAPPI)采用。试验方法的详细内容在“JAPAN TAPPI纸浆试验方法2000年版”的标准No.51“纸和板纸-液体吸收性试验方法-布里斯托法”中有描述。

本实施方式涉及的喷墨记录用水性油墨组合物由于使用在结构单元中包含具有苯酚骨架的乙烯基单体的树脂作为第一树脂，因此第一树脂具有具备防腐功能的苯酚部分。由此，能够提供即使在减少杀生性的防腐剂的使用量的情况下也使油墨具有防腐性能的喷墨记录用水性油墨组合物。此外，由于第一树脂具有苯酚部分，进一步配合疏水性高的表面张力调节剂，因此可获得色料的分散稳定性。而且，通过使油墨的pH为7.0以上且10.0以下，从而使第一树脂的酚性羟基的中和得到抑制，并维持了油墨的防腐性能，并且能够使第一树脂具有较弱的亲水性。因此，即使使用该油墨进行喷墨记录，也不会在喷墨记录时、或者从通过记录获得的图像释放出杀生性的防腐剂，从而没有皮肤致敏可能性而较为安全，另外，不会对环境造成负担。

2.实施例

以下，根据实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明并非仅限于这些实施例。

2.1.喷墨记录用水性油墨组合物的调制

在进行各种评价之前，首先，在调制实施例和比较例的喷墨记录用水性油墨组合物之前，调制下述分散液1、2。材料如以下表1中所记载。

[表1]

2.1.1.分散液1、2的调制

＜分散液1＞

在作为具有苯酚骨架的树脂的MARUKA LYNCUR M(产品名，丸善石油化学株式会社制，聚对乙烯基苯酚)10g中，混合作为中和剂的氢氧化钠1.6g、纯水140g，一边加热一边溶解而调制树脂溶液。在该树脂溶液中，混合30g作为色料的C.I.颜料紫19，用油漆搅拌器(氧化锆珠1.0mm，珠填充率60％)分散至颜料的平均粒径为150nm，利用孔径8μm的过滤器进行过滤，加入纯水而调制色料浓度12％的品红色分散液1。

＜分散液2＞

关于分散液2，利用与分散液1相同的方法进行调制。使用的材料以表1的组合进行。

2.1.2.树脂1～5的合成

接下来，合成树脂1～5。材料如以下表2中所记载。

[表2]

＜树脂1＞

将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯2g、作为具有苯酚骨架的乙烯基单体的对乙烯基苯酚2.4g混合于四氢呋喃10ml，加入另外调节的溶解有2,2’-偶氮二异丁腈0.1g的四氢呋喃2ml溶液，在60℃反应48小时。反应后，对溶剂进行减压去除或干燥而获得树脂1。进行所得到的树脂的GPC测量的结果为，数均分子量约为8000。

＜树脂2＞

关于树脂2，利用与树脂1相同的方法进行调制。使用的单体以表2中记载的组合进行。

＜树脂3＞

使用作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯2g、作为具有苯酚骨架的乙烯基单体的对乙烯基苯酚1g、作为水溶性乙烯基单体的马来酸酐0.5g，并混合于四氢呋喃10ml，加入另外调节的溶解有2,2’-偶氮二异丁腈0.1g的四氢呋喃2ml溶液，在60℃反应48小时。反应后，对溶剂进行减压去除或干燥而获得树脂3。进行所得树脂的GPC测量的结果为，数均分子量约为10000。

＜树脂4＞

关于树脂4，利用与树脂2相同的方法进行调制。使用的单体以表2中记载的组合进行。

＜树脂5＞

将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯2g、作为水溶性乙烯基单体的马来酸酐2g混合于四氢呋喃10ml，加入另外调节的溶解有2,2’-偶氮二异丁腈0.1g的四氢呋喃2ml溶液，在60℃反应48小时。反应后，对溶剂进行减压去除或干燥而获得树脂5。进行所得树脂的GPC测量的结果为，数均分子量约为9000。

2.1.3.分散液3～8的调制

＜分散液3＞

将10g树脂1、作为中和剂的氢氧化钠0.9g、纯水140g混合，在加热的同时溶解。在该树脂1水溶液中，混合30g作为色料的C.I.颜料紫19，用油漆摇动器(氧化锆珠1.0mm，珠填充率60％)分散至颜料的平均粒径为150nm，利用孔径8μm的过滤器进行过滤，加入纯水而调制色料浓度为12％的品红色分散液3。

＜分散液4～8＞

关于分散液4～8，利用与分散液3同样的方法进行调制。使用的材料以表表3中记载的组合进行。

[表3]

2.1.4.油墨的调制

＜实施例1＞

对于42g分散液1、0.2g作为表面张力调节剂的Surfynol 104和1,2-己二醇3g、作为保湿剂的甘油15g和2-吡咯烷酮5g、0.4g作为润湿剂的有机硅类表面活性剂SilfaceSAG503A(商品名，日信化学工业株式会社制)、作为pH调节剂的三异丙醇胺0.2g的混合物，加入纯水至总量为100g并混合，利用孔径8μm的过滤器进行过滤而调制品红色油墨1。油墨pH为9.9。

＜实施例2～7、比较例1、2＞

关于实施例2～7、以及比较例1、2，根据表4的配合以及实施例1的方法来调制油墨。

[表4]

2.2.油墨的评价

2.2.1.保存稳定性试验

将实施例和比较例中获得的各油墨放入样品瓶中，在60℃以及-20℃放置1周，比较放置前后的粒径，评价油墨的保存稳定性。以下表示评价基准。

(评价基准)

A：粒径变动小于±10％

B：粒径变动为±10％以上且小于25％

C：粒径变动为±25％以上

D：凝集、凝胶化

2.2.2.防腐性试验

在实施例和比较例中获得的各油墨中，接种各待测菌(细菌类和真菌类)以使其达到约10⁵CFU/g，测量在25℃放置24小时后的活菌数，基于以下的评价基准进行评价。

(待测菌种)

大肠杆菌(Escherichia coli)、绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)、米曲霉(Aspergillus oryzae)、绳状青霉(Penicillium funiculosum)

(评价基准)

初期：100000CFU/g

A：少于100CFU/g

B：100CFU/g以上且少于1000CFU/g

C：1000CFU/g以上且少于10000CFU/g

D：10000CFU/g以上

将评价试验的结果示于下述表5。

[表5]

本发明的实施例1～7的油墨在油墨保存稳定性试验中的粒径变动均较少而分散稳定性高。此外，任一种油墨在防腐性试验中的抗菌性均良好，不添加杀生性的抗菌剂也能够获得油墨防腐性。与此相对，在树脂不包含具有苯酚骨架的乙烯基单体的比较例1中，油墨的保存稳定性试验和防腐性试验的结果与实施例相比均较差。此外，在树脂包含具有苯酚骨架的乙烯基单体但油墨pH超过10.0的比较例2中，双方的试验结果均为与实施例相比而较差的结果。

如以上所示，根据本发明的实施例，能够在不使用现有的杀生性的抗菌剂、防霉剂等防腐剂的情况下获得油墨的防腐性，并且能够获得色料被稳定地分散的油墨。

本发明不受上述实施方式的限定，可以进行各种改变。例如，本发明包括与实施方式中说明的结构实质相同的结构(例如，功能、方法和结果相同的结构、或者目的和效果相同的结构)。此外，本发明包括将实施方式中说明的结构的非本质部分替换而成的结构。此外，本发明包括能够发挥与实施方式中说明的结构相同的作用效果的结构或者实现相同目的的结构。此外，本发明包括在实施方式中说明的结构中附加公知技术的结构。

Claims (4)

1.一种喷墨记录用水性油墨组合物，包含色料、第一树脂、表面张力调节剂、以及水，并且pH为7.0以上且10.0以下，其中，

所述第一树脂在结构单元中包含具有苯酚骨架的乙烯基单体，并在结构单元中进一步包含所述具有苯酚骨架的乙烯基单体以外的芳香族乙烯基单体以及水溶性乙烯基单体，

所述表面张力调节剂为，选自HLB为8以下的非离子型表面活性剂和水-辛醇分配系数为0.5以上的水溶性有机溶剂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨组合物，其中，

进一步包含在结构单元中含有芳香族乙烯基单体和水溶性乙烯基单体的第二树脂。

3.根据权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨组合物，其中，

含有所述第一树脂以外的杀生性的抗菌剂或防霉剂不超过质量百分比1％。

4.一种色料液，包含色料、第一树脂、表面张力调节剂、以及水，并且pH为7.0以上且10.0以下，其中，

所述第一树脂在结构单元中包含具有苯酚骨架的乙烯基单体，并在结构单元中进一步包含所述具有苯酚骨架的乙烯基单体以外的芳香族乙烯基单体以及水溶性乙烯基单体，

所述表面张力调节剂选自由HLB为8以下的非离子型表面活性剂和水-辛醇分配系数为0.5以上的水溶性有机溶剂中的至少一种。