JP2003137934A - 水溶性ポリ（ｐ−ビニルフェノール）共重合体及びその製造方法 - Google Patents
水溶性ポリ（ｐ−ビニルフェノール）共重合体及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2003137934A JP2003137934A JP2001334036A JP2001334036A JP2003137934A JP 2003137934 A JP2003137934 A JP 2003137934A JP 2001334036 A JP2001334036 A JP 2001334036A JP 2001334036 A JP2001334036 A JP 2001334036A JP 2003137934 A JP2003137934 A JP 2003137934A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- hydrocarbon group
- branched
- carbon
- aromatic ring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 簡便且つ低コストで水溶性を有するポリ（ｐ
−ビニルフェノール）共重合体及びその製造方法を提供
する。 【解決手段】 下記一般式（１）で示されることを特徴
とする水溶性ポリ（ｐ−ビニルフェノール）共重合体。 （但し、Ｒ１，Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状
炭化水素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭化水素
基又は炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基を表
す。Ｒ ３は、例えば−ＣＯＯ−で。Ｒ４は炭素数２〜１
０の直鎖または分岐したオキシアルキレン基、Ｒ５は炭
素数１〜１０の直鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の
分岐状、環状炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香環を
含む炭化水素基を表す。また、ｐは１〜５０を表す。）
−ビニルフェノール）共重合体及びその製造方法を提供
する。 【解決手段】 下記一般式（１）で示されることを特徴
とする水溶性ポリ（ｐ−ビニルフェノール）共重合体。 （但し、Ｒ１，Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状
炭化水素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭化水素
基又は炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基を表
す。Ｒ ３は、例えば−ＣＯＯ−で。Ｒ４は炭素数２〜１
０の直鎖または分岐したオキシアルキレン基、Ｒ５は炭
素数１〜１０の直鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の
分岐状、環状炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香環を
含む炭化水素基を表す。また、ｐは１〜５０を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性を有するポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）共重合体及びその製造方法
に関する。
リ（ｐ−ビニルフェノール）共重合体及びその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）は、レジスト材料等の機能性材料として使用されて
いる。しかしながら、このポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）は、水に不溶であるため、適用範囲が限られてお
り、水溶性化が望まれていた。
ル）は、レジスト材料等の機能性材料として使用されて
いる。しかしながら、このポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）は、水に不溶であるため、適用範囲が限られてお
り、水溶性化が望まれていた。
【０００３】一方、フェノール性水酸基を有する化合物
の水溶性化としては、例えば、特開平１１−２４７０９
２号公報には、カチオン性モノマーと、加水分解可能な
保護基でフェノール性水酸基が修飾されているビニルフ
ェノールモノマーのラジカル共重合による水溶性ポリビ
ニルフェノールの製造方法が開示されている。しかしな
がら、かかる製造方法では、合成したカチオン性ポリビ
ニルフェノールにポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、
あるいはポリエチレングリコールグラフト水溶性高分子
化合物を添加することによってポリビニルフェノールの
水溶性を向上させるものであり、ポリビニルフェノール
そのものの水溶性を可能にしたものではない。
の水溶性化としては、例えば、特開平１１−２４７０９
２号公報には、カチオン性モノマーと、加水分解可能な
保護基でフェノール性水酸基が修飾されているビニルフ
ェノールモノマーのラジカル共重合による水溶性ポリビ
ニルフェノールの製造方法が開示されている。しかしな
がら、かかる製造方法では、合成したカチオン性ポリビ
ニルフェノールにポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、
あるいはポリエチレングリコールグラフト水溶性高分子
化合物を添加することによってポリビニルフェノールの
水溶性を向上させるものであり、ポリビニルフェノール
そのものの水溶性を可能にしたものではない。
【０００４】また、特開２０００−１０３８２９号公報
には、ポリビニルフェノールのようなフェノール性ポリ
マーと、ホルムアルデヒド、及び第一級又は第二級アミ
ンを使用した樹脂水溶液の製造方法が開示されている。
しかしながら、かかる製造方法では、最終生成物を得る
ために、中和、酸性カチオン交換カラムに通すなどの工
程を経なければならないという問題がある。
には、ポリビニルフェノールのようなフェノール性ポリ
マーと、ホルムアルデヒド、及び第一級又は第二級アミ
ンを使用した樹脂水溶液の製造方法が開示されている。
しかしながら、かかる製造方法では、最終生成物を得る
ために、中和、酸性カチオン交換カラムに通すなどの工
程を経なければならないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情に鑑み、簡便且つ低コストで水溶性を有するポリ（ｐ
−ビニルフェノール）共重合体及びその製造方法を提供
することを課題とする。
情に鑑み、簡便且つ低コストで水溶性を有するポリ（ｐ
−ビニルフェノール）共重合体及びその製造方法を提供
することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の第１の態様は、下記一般式（１）で示されることを
特徴とする水溶性ポリ（ｐ−ビニルフェノール）共重合
体にある。
明の第１の態様は、下記一般式（１）で示されることを
特徴とする水溶性ポリ（ｐ−ビニルフェノール）共重合
体にある。
【０００７】
【化５】
【０００８】（但し、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０の
直鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭
化水素基又は炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基
を表す。Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水
素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基又は
炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基を表す。Ｒ ３
は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は炭素数１
〜２０の直鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の分岐
状、環状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香環を含む
炭化水素基を表し、炭化水素基の炭素炭素結合の少なく
とも一部に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ
−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を含
んでいてもよく、さらに、Ｒ３は存在しなくてもよい。
Ｒ４は炭素数２〜１０の直鎖または分岐したオキシアル
キレン基、Ｒ５は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基又
は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基又は炭素数
６〜１０の芳香環を含む炭化水素基を表す。また、ｐは
１〜５０を表す。）
直鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭
化水素基又は炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基
を表す。Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水
素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基又は
炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基を表す。Ｒ ３
は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は炭素数１
〜２０の直鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の分岐
状、環状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香環を含む
炭化水素基を表し、炭化水素基の炭素炭素結合の少なく
とも一部に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ
−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を含
んでいてもよく、さらに、Ｒ３は存在しなくてもよい。
Ｒ４は炭素数２〜１０の直鎖または分岐したオキシアル
キレン基、Ｒ５は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基又
は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基又は炭素数
６〜１０の芳香環を含む炭化水素基を表す。また、ｐは
１〜５０を表す。）
【０００９】本発明の第２の態様は、下記一般式（２）
で示されることを特徴とする第１の態様に記載の水溶性
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）共重合体にある。
で示されることを特徴とする第１の態様に記載の水溶性
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）共重合体にある。
【００１０】
【化６】
【００１１】（但し、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０の
直鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭
化水素基又は炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基
を表す。Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水
素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基又は
炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基を表す。Ｒ ４
は炭素数２〜１０の直鎖または分岐したオキシアルキレ
ン基、Ｒ５は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基又は炭
素数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基又は炭素数６〜
１０の芳香環を含む炭化水素基を表す。また、ｐは１〜
５０を表す。）
直鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭
化水素基又は炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基
を表す。Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水
素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基又は
炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基を表す。Ｒ ４
は炭素数２〜１０の直鎖または分岐したオキシアルキレ
ン基、Ｒ５は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基又は炭
素数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基又は炭素数６〜
１０の芳香環を含む炭化水素基を表す。また、ｐは１〜
５０を表す。）
【００１２】本発明の第３の態様は、ブロック又はグラ
フト重合体であることを特徴とする第１又は２の態様に
記載の水溶性ポリ（ｐ−ビニルフェノール）共重合体に
ある。
フト重合体であることを特徴とする第１又は２の態様に
記載の水溶性ポリ（ｐ−ビニルフェノール）共重合体に
ある。
【００１３】本発明の第４の態様は、ｐ−アルコキシス
チレンと、下記一般式（３）に示す水溶性モノマーと、
開始剤とを用いてラジカル共重合し、脱保護して下記一
般式（１）で示される水溶性ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）を得ることを特徴とする水溶性ポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）共重合体の製造方法にある。
チレンと、下記一般式（３）に示す水溶性モノマーと、
開始剤とを用いてラジカル共重合し、脱保護して下記一
般式（１）で示される水溶性ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）を得ることを特徴とする水溶性ポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）共重合体の製造方法にある。
【００１４】
【化７】
【００１５】（但し、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０の
直鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭
化水素基又は炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基
を表す。Ｒ３は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ
Ｈ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、
又は炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基又は炭素数３〜
２０の分岐状、環状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳
香環を含む炭化水素基を表し、炭化水素基の炭素炭素結
合の少なくとも一部に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
Ｏ２−を含んでいてもよく、さらに、Ｒ３は存在しなく
てもよい。Ｒ４は炭素数２〜１０の直鎖または分岐した
オキシアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜１０の直鎖状炭
化水素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基
又は炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基を表す。
また、ｐは１〜５０を表す。）
直鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭
化水素基又は炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基
を表す。Ｒ３は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ
Ｈ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、
又は炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基又は炭素数３〜
２０の分岐状、環状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳
香環を含む炭化水素基を表し、炭化水素基の炭素炭素結
合の少なくとも一部に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
Ｏ２−を含んでいてもよく、さらに、Ｒ３は存在しなく
てもよい。Ｒ４は炭素数２〜１０の直鎖または分岐した
オキシアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜１０の直鎖状炭
化水素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基
又は炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基を表す。
また、ｐは１〜５０を表す。）
【００１６】
【化８】
【００１７】（但し、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０の
直鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭
化水素基又は炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基
を表す。Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水
素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基又は
炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基を表す。Ｒ ３
は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は炭素数１
〜２０の直鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の分岐
状、環状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香環を含む
炭化水素基を表し、炭化水素基の炭素炭素結合の少なく
とも一部に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ
−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を含
んでいてもよく、さらに、Ｒ３は存在しなくてもよい。
Ｒ４は炭素数２〜１０の直鎖または分岐したオキシアル
キレン基、Ｒ５は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基又
は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基又は炭素数
６〜１０の芳香環を含む炭化水素基を表す。また、ｐは
１〜５０を表す。）
直鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭
化水素基又は炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基
を表す。Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水
素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基又は
炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基を表す。Ｒ ３
は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は炭素数１
〜２０の直鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の分岐
状、環状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香環を含む
炭化水素基を表し、炭化水素基の炭素炭素結合の少なく
とも一部に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ
−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を含
んでいてもよく、さらに、Ｒ３は存在しなくてもよい。
Ｒ４は炭素数２〜１０の直鎖または分岐したオキシアル
キレン基、Ｒ５は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基又
は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基又は炭素数
６〜１０の芳香環を含む炭化水素基を表す。また、ｐは
１〜５０を表す。）
【００１８】本発明の水溶性ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）共重合体は、加水分解可能な保護基でフェノール性
水酸基が修飾されたビニルフェノールモノマーと、ポリ
オキシアルキレン鎖を有する水溶性モノマーとを共重合
し、脱保護することにより、非常に簡便な工程で製造さ
れるものである。共重合体の構造は特に限定されず、例
えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体を挙げるこ
とができる。
ル）共重合体は、加水分解可能な保護基でフェノール性
水酸基が修飾されたビニルフェノールモノマーと、ポリ
オキシアルキレン鎖を有する水溶性モノマーとを共重合
し、脱保護することにより、非常に簡便な工程で製造さ
れるものである。共重合体の構造は特に限定されず、例
えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体を挙げるこ
とができる。
【００１９】上記一般式（３）で示される水溶性モノマ
ーの親水性を示す部位としては、ポリオキシアルキレン
基を挙げることができるが、好適には、ポリオキシエチ
レン、又はポリオキシプロピレンを挙げることができ
る。
ーの親水性を示す部位としては、ポリオキシアルキレン
基を挙げることができるが、好適には、ポリオキシエチ
レン、又はポリオキシプロピレンを挙げることができ
る。
【００２０】ポリオキシアルキレン基の部位がある程度
以上、例えば、ｐが５以上の場合には、水溶性モノマー
で構成される部位のモル比は２０モル％以上（ｍ／ｎ＝
２０／８０以上）であればよい。なお、ｐが５より小さ
い場合には、水溶性モノマーによる部位が７０モル％以
上（ｍ／ｎ＝７０／３０以上）であるのが、水溶性とい
う点で好ましい。
以上、例えば、ｐが５以上の場合には、水溶性モノマー
で構成される部位のモル比は２０モル％以上（ｍ／ｎ＝
２０／８０以上）であればよい。なお、ｐが５より小さ
い場合には、水溶性モノマーによる部位が７０モル％以
上（ｍ／ｎ＝７０／３０以上）であるのが、水溶性とい
う点で好ましい。
【００２１】また、ｐが２０を越えると立体障害のため
か未反応モノマーが残存しやすくなるが、所定の水溶性
を示す共重合体を得ることができる。なお、未反応モノ
マーを低減するためには、例えばｐ＝４．５とｐの値が
小さいモノマーを組み合わせる等の手段が考えられる。
か未反応モノマーが残存しやすくなるが、所定の水溶性
を示す共重合体を得ることができる。なお、未反応モノ
マーを低減するためには、例えばｐ＝４．５とｐの値が
小さいモノマーを組み合わせる等の手段が考えられる。
【００２２】なお、水溶性モノマーは、側鎖の長さの異
なるものを２種類以上用いてもよいことはいうまでもな
い。
なるものを２種類以上用いてもよいことはいうまでもな
い。
【００２３】本発明の重合反応は、一般的なラジカル重
合に準じて行えばよく、特に限定されない。開始剤とし
てはラジカル重合に使用できるものであれば限定され
ず、また、重合溶媒、重合温度等の条件も特に限定され
ない。なお、重合溶媒は、開始剤、ｐ−アルコキシスチ
レン、水溶性モノマー、及び合成されるポリマーを溶解
する溶媒であればよい。
合に準じて行えばよく、特に限定されない。開始剤とし
てはラジカル重合に使用できるものであれば限定され
ず、また、重合溶媒、重合温度等の条件も特に限定され
ない。なお、重合溶媒は、開始剤、ｐ−アルコキシスチ
レン、水溶性モノマー、及び合成されるポリマーを溶解
する溶媒であればよい。
【００２４】本発明のポリ（ｐ−ビニルフェノール）共
重合体は、フェノール性水酸基が加水分解可能な保護基
により修飾されたｐ−アルコキシスチレンを出発原料と
し、酸による脱保護によってアルコキシ基をフェノール
性水酸基にする。
重合体は、フェノール性水酸基が加水分解可能な保護基
により修飾されたｐ−アルコキシスチレンを出発原料と
し、酸による脱保護によってアルコキシ基をフェノール
性水酸基にする。
【００２５】ｐ−アルコキシスチレンとしては、例え
ば、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ
−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が例示され、特
にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンが好ましい。
ば、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ
−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が例示され、特
にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンが好ましい。
【００２６】脱保護に使用する酸としては、臭化水素
酸、塩酸、酢酸等が挙げられる。この中では特に臭化水
素酸、塩酸等の還元力の高い酸が好ましい。塩酸では、
例えば、０．１Ｎ以上のものを用いるのが好ましい。
酸、塩酸、酢酸等が挙げられる。この中では特に臭化水
素酸、塩酸等の還元力の高い酸が好ましい。塩酸では、
例えば、０．１Ｎ以上のものを用いるのが好ましい。
【００２７】本発明の脱保護には、臭化水素酸、塩酸な
どの還元力の高い酸を用いるのが好ましく、塩酸では、
例えば、０．１Ｎ以上のものを用いるのが好ましい。な
お、酢酸などの還元力の低い酸を用いると、回収された
ポリマーは水溶性を示すものの、脱保護率が６０〜８０
％と低くなる。
どの還元力の高い酸を用いるのが好ましく、塩酸では、
例えば、０．１Ｎ以上のものを用いるのが好ましい。な
お、酢酸などの還元力の低い酸を用いると、回収された
ポリマーは水溶性を示すものの、脱保護率が６０〜８０
％と低くなる。
【００２８】脱保護の反応の溶媒としては、ポリ（ｐ−
アルコキシスチレン）共重合体及びポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）共重合体の両者が溶解する溶媒であれば特に
限定されないが、テトラヒロドフラン、アセトン、メタ
ノール等を用いることができる。また、脱保護反応に用
いる酸は、例えば、ポリ（ｐ−アルコキシスチレン）共
重合体に対して２０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは、５
０〜８０ｍｏｌ％である。
アルコキシスチレン）共重合体及びポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）共重合体の両者が溶解する溶媒であれば特に
限定されないが、テトラヒロドフラン、アセトン、メタ
ノール等を用いることができる。また、脱保護反応に用
いる酸は、例えば、ポリ（ｐ−アルコキシスチレン）共
重合体に対して２０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは、５
０〜８０ｍｏｌ％である。
【００２９】本発明のポリ（ｐ−ビニルフェノール）共
重合体は、水溶性であり、レジスト材料、抗菌剤、接着
剤、難燃剤、高分子塗料、熱硬化性樹脂、吸着剤、高分
子膜等、幅広い用途への応用が期待できる。
重合体は、水溶性であり、レジスト材料、抗菌剤、接着
剤、難燃剤、高分子塗料、熱硬化性樹脂、吸着剤、高分
子膜等、幅広い用途への応用が期待できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態に基づ
いて説明する。
いて説明する。
【００３１】（実施例１）反応容器中に、開始剤として
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢ
Ｎ）を０．１ｇ秤量し、容器内をアルゴン置換した後、
蒸留ベンゼン１０ｍＬを加えて室温下でＡＩＢＮを溶解
させた。これに、ポリ（エチレングリコール）メチルエ
ーテルメタクリレートモノマー（ＰＥＧＭＥＭＡ：ｎ＝
４．５、数平均分子量が約３００）７×１０−３ｍｏ
ｌ、及びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー（ｔ−Ｂｕ
ＯＳｔ）２×１０−３ｍｏｌ（ＰＥＧＭＥＭＡが８０ｍ
ｏｌ％、ｔ−ＢｕＯＳｔが２０ｍｏｌ％）を仕込み、６
０℃下で４８時間、続いて７０℃下で２４時間攪拌し
た。重合開始７２時間後、重合溶液を液体窒素で冷却凍
結させることで重合停止を行った。その後、ベンゼン凍
結乾燥、減圧乾燥を経て水溶性を有する共重合体を回収
した。
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢ
Ｎ）を０．１ｇ秤量し、容器内をアルゴン置換した後、
蒸留ベンゼン１０ｍＬを加えて室温下でＡＩＢＮを溶解
させた。これに、ポリ（エチレングリコール）メチルエ
ーテルメタクリレートモノマー（ＰＥＧＭＥＭＡ：ｎ＝
４．５、数平均分子量が約３００）７×１０−３ｍｏ
ｌ、及びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー（ｔ−Ｂｕ
ＯＳｔ）２×１０−３ｍｏｌ（ＰＥＧＭＥＭＡが８０ｍ
ｏｌ％、ｔ−ＢｕＯＳｔが２０ｍｏｌ％）を仕込み、６
０℃下で４８時間、続いて７０℃下で２４時間攪拌し
た。重合開始７２時間後、重合溶液を液体窒素で冷却凍
結させることで重合停止を行った。その後、ベンゼン凍
結乾燥、減圧乾燥を経て水溶性を有する共重合体を回収
した。
【００３２】得られた共重合体に関しＧＰＣ測定を行っ
た結果、数平均分子量６．５×１０ ３ｇ／ｍｏｌ、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１２であった。
た結果、数平均分子量６．５×１０ ３ｇ／ｍｏｌ、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１２であった。
【００３３】（実施例２）反応容器中に、開始剤として
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢ
Ｎ）を０．０２ｇ秤量し、容器内をアルゴン置換した
後、蒸留ベンゼン５ｍＬを加えて室温下でＡＩＢＮを溶
解させた。これに、ポリ（エチレングリコール）メチル
エーテルメタクリレートモノマー（ＰＥＧＭＥＭＡ：ｎ
＝８．５、数平均分子量が約４７５）５×１０−４ｍｏ
ｌ、及びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー（ｔ−Ｂｕ
ＯＳｔ）１×１０−３ｍｏｌ（ＰＥＧＭＥＭＡが３０ｍ
ｏｌ％、ｔ−ＢｕＯＳｔが７０ｍｏｌ％）を仕込み、６
０℃下で４８時間、続いて７０℃下で２４時間攪拌し
た。重合開始７２時間後、重合溶液を液体窒素で冷却凍
結させることで重合停止を行った。その後、ベンゼン凍
結乾燥、減圧乾燥を経て水溶性を有する共重合体を回収
した。
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢ
Ｎ）を０．０２ｇ秤量し、容器内をアルゴン置換した
後、蒸留ベンゼン５ｍＬを加えて室温下でＡＩＢＮを溶
解させた。これに、ポリ（エチレングリコール）メチル
エーテルメタクリレートモノマー（ＰＥＧＭＥＭＡ：ｎ
＝８．５、数平均分子量が約４７５）５×１０−４ｍｏ
ｌ、及びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー（ｔ−Ｂｕ
ＯＳｔ）１×１０−３ｍｏｌ（ＰＥＧＭＥＭＡが３０ｍ
ｏｌ％、ｔ−ＢｕＯＳｔが７０ｍｏｌ％）を仕込み、６
０℃下で４８時間、続いて７０℃下で２４時間攪拌し
た。重合開始７２時間後、重合溶液を液体窒素で冷却凍
結させることで重合停止を行った。その後、ベンゼン凍
結乾燥、減圧乾燥を経て水溶性を有する共重合体を回収
した。
【００３４】得られた共重合体に関しＧＰＣ測定を行っ
た結果、数平均分子量４．３×１０ ３ｇ／ｍｏｌ、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。
た結果、数平均分子量４．３×１０ ３ｇ／ｍｏｌ、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。
【００３５】（実施例３）反応容器中に、開始剤として
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢ
Ｎ）を０．１ｇ秤量し、容器内をアルゴン置換した後、
蒸留ベンゼン１０ｍＬを加えて室温下でＡＩＢＮを溶解
させた。これに、ポリ（エチレングリコール）メチルエ
ーテルメタクリレートモノマー（ＰＥＧＭＥＭＡ：ｎ＝
８．５、数平均分子量が約４７５）４×１０−３ｍｏ
ｌ、及びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー（ｔ−Ｂｕ
ＯＳｔ）３×１０−３ｍｏｌ（ＰＥＧＭＥＭＡが６０ｍ
ｏｌ％、ｔ−ＢｕＯＳｔが４０ｍｏｌ％）を仕込み、６
０℃下で４８時間、続いて７０℃下で２４時間攪拌し
た。重合開始７２時間後、重合溶液を液体窒素で冷却凍
結させることで重合停止を行った。その後、ベンゼン凍
結乾燥、減圧乾燥を経て水溶性を有する共重合体を回収
した。
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢ
Ｎ）を０．１ｇ秤量し、容器内をアルゴン置換した後、
蒸留ベンゼン１０ｍＬを加えて室温下でＡＩＢＮを溶解
させた。これに、ポリ（エチレングリコール）メチルエ
ーテルメタクリレートモノマー（ＰＥＧＭＥＭＡ：ｎ＝
８．５、数平均分子量が約４７５）４×１０−３ｍｏ
ｌ、及びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー（ｔ−Ｂｕ
ＯＳｔ）３×１０−３ｍｏｌ（ＰＥＧＭＥＭＡが６０ｍ
ｏｌ％、ｔ−ＢｕＯＳｔが４０ｍｏｌ％）を仕込み、６
０℃下で４８時間、続いて７０℃下で２４時間攪拌し
た。重合開始７２時間後、重合溶液を液体窒素で冷却凍
結させることで重合停止を行った。その後、ベンゼン凍
結乾燥、減圧乾燥を経て水溶性を有する共重合体を回収
した。
【００３６】得られた共重合体に関しＧＰＣ測定を行っ
た結果、数平均分子量３．８×１０ ３ｇ／ｍｏｌ、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５であった。
た結果、数平均分子量３．８×１０ ３ｇ／ｍｏｌ、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５であった。
【００３７】（実施例４）反応容器中に、開始剤として
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢ
Ｎ）を０．０２ｇ秤量し、容器内をアルゴン置換した
後、蒸留ベンゼン５ｍＬを加えて室温下でＡＩＢＮを溶
解させた。これに、ポリ（エチレングリコール）メチル
エーテルメタクリレートモノマー（ＰＥＧＭＥＭＡ：ｎ
＝８．５、数平均分子量が約４７５）９×１０−４ｍｏ
ｌ、及びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー（ｔ−Ｂｕ
ＯＳｔ）２×１０−４ｍｏｌ（ＰＥＧＭＥＭＡが８０ｍ
ｏｌ％、ｔ−ＢｕＯＳｔが２０ｍｏｌ％）を仕込み、６
０℃下で４８時間、続いて７０℃下で２４時間攪拌し
た。重合開始７２時間後、重合溶液を液体窒素で冷却凍
結させることで重合停止を行った。その後、ベンゼン凍
結乾燥、減圧乾燥を経て水溶性を有する共重合体を回収
した。
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢ
Ｎ）を０．０２ｇ秤量し、容器内をアルゴン置換した
後、蒸留ベンゼン５ｍＬを加えて室温下でＡＩＢＮを溶
解させた。これに、ポリ（エチレングリコール）メチル
エーテルメタクリレートモノマー（ＰＥＧＭＥＭＡ：ｎ
＝８．５、数平均分子量が約４７５）９×１０−４ｍｏ
ｌ、及びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー（ｔ−Ｂｕ
ＯＳｔ）２×１０−４ｍｏｌ（ＰＥＧＭＥＭＡが８０ｍ
ｏｌ％、ｔ−ＢｕＯＳｔが２０ｍｏｌ％）を仕込み、６
０℃下で４８時間、続いて７０℃下で２４時間攪拌し
た。重合開始７２時間後、重合溶液を液体窒素で冷却凍
結させることで重合停止を行った。その後、ベンゼン凍
結乾燥、減圧乾燥を経て水溶性を有する共重合体を回収
した。
【００３８】得られた共重合体に関しＧＰＣ測定を行っ
た結果、数平均分子量４．４×１０ ３ｇ／ｍｏｌ、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９であった。
た結果、数平均分子量４．４×１０ ３ｇ／ｍｏｌ、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９であった。
【００３９】（実施例５）反応容器中に、開始剤として
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢ
Ｎ）を０．０１ｇ秤量し、容器内をアルゴン置換した
後、蒸留ベンゼン５ｍＬを加えて室温下でＡＩＢＮを溶
解させた。これに、ポリ（エチレングリコール）メチル
エーテルメタクリレートモノマー（ＰＥＧＭＥＭＡ：ｎ
＝２２．７、数平均分子量が約１１００）４×１０−４
ｍｏｌ、及びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー（ｔ−
ＢｕＯＳｔ）９×１０−４ｍｏｌ（ＰＥＧＭＥＭＡが３
０ｍｏｌ％、ｔ−ＢｕＯＳｔが７０ｍｏｌ％）を仕込
み、６０℃下で４８時間、続いて７０℃下で２４時間攪
拌した。重合開始７２時間後、重合溶液を液体窒素で冷
却凍結させることで重合停止を行った。その後、ベンゼ
ン凍結乾燥、減圧乾燥を経て水溶性を有する共重合体を
回収した。
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢ
Ｎ）を０．０１ｇ秤量し、容器内をアルゴン置換した
後、蒸留ベンゼン５ｍＬを加えて室温下でＡＩＢＮを溶
解させた。これに、ポリ（エチレングリコール）メチル
エーテルメタクリレートモノマー（ＰＥＧＭＥＭＡ：ｎ
＝２２．７、数平均分子量が約１１００）４×１０−４
ｍｏｌ、及びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー（ｔ−
ＢｕＯＳｔ）９×１０−４ｍｏｌ（ＰＥＧＭＥＭＡが３
０ｍｏｌ％、ｔ−ＢｕＯＳｔが７０ｍｏｌ％）を仕込
み、６０℃下で４８時間、続いて７０℃下で２４時間攪
拌した。重合開始７２時間後、重合溶液を液体窒素で冷
却凍結させることで重合停止を行った。その後、ベンゼ
ン凍結乾燥、減圧乾燥を経て水溶性を有する共重合体を
回収した。
【００４０】得られた共重合体に関しＧＰＣ測定を行っ
た結果、溶出曲線は二峰性であり、未反応モノマーも残
存していた。
た結果、溶出曲線は二峰性であり、未反応モノマーも残
存していた。
【００４１】（比較例１）反応容器中に、開始剤として
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢ
Ｎ）を０．０３ｇ秤量し、容器内をアルゴン置換した
後、蒸留ベンゼン５ｍＬを加えて室温下でＡＩＢＮを溶
解させた。これに、ポリ（エチレングリコール）メチル
エーテルメタクリレートモノマー（ＰＥＧＭＥＭＡ：ｎ
＝４．５、数平均分子量が約３００）１×１０−３ｍｏ
ｌ、及びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー（ｔ−Ｂｕ
ＯＳｔ）５×１０−４ｍｏｌ（ＰＥＧＭＥＭＡが７０ｍ
ｏｌ％、ｔ−ＢｕＯＳｔが３０ｍｏｌ％）を仕込み、６
０℃下で４８時間、続いて７０℃下で２４時間攪拌し
た。重合開始７２時間後、重合溶液を液体窒素で冷却凍
結させることで重合停止を行った。その後、ベンゼン凍
結乾燥、減圧乾燥を経て非水溶性共重合体を回収した。
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢ
Ｎ）を０．０３ｇ秤量し、容器内をアルゴン置換した
後、蒸留ベンゼン５ｍＬを加えて室温下でＡＩＢＮを溶
解させた。これに、ポリ（エチレングリコール）メチル
エーテルメタクリレートモノマー（ＰＥＧＭＥＭＡ：ｎ
＝４．５、数平均分子量が約３００）１×１０−３ｍｏ
ｌ、及びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー（ｔ−Ｂｕ
ＯＳｔ）５×１０−４ｍｏｌ（ＰＥＧＭＥＭＡが７０ｍ
ｏｌ％、ｔ−ＢｕＯＳｔが３０ｍｏｌ％）を仕込み、６
０℃下で４８時間、続いて７０℃下で２４時間攪拌し
た。重合開始７２時間後、重合溶液を液体窒素で冷却凍
結させることで重合停止を行った。その後、ベンゼン凍
結乾燥、減圧乾燥を経て非水溶性共重合体を回収した。
【００４２】得られた共重合体に関しＧＰＣ測定を行っ
た結果、数平均分子量５．６×１０ ３ｇ／ｍｏｌ、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１２であった。
た結果、数平均分子量５．６×１０ ３ｇ／ｍｏｌ、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１２であった。
【００４３】（比較例２）反応容器中に、開始剤として
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢ
Ｎ）を０．０３ｇ秤量し、容器内をアルゴン置換した
後、蒸留ベンゼン５ｍＬを加えて室温下でＡＩＢＮを溶
解させた。これに、ポリ（エチレングリコール）メチル
エーテルメタクリレートモノマー（ＰＥＧＭＥＭＡ：ｎ
＝８．５、数平均分子量が約４７５）５×１０−４ｍｏ
ｌ、及びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー（ｔ−Ｂｕ
ＯＳｔ）２×１０−３ｍｏｌ（ＰＥＧＭＥＭＡが２０ｍ
ｏｌ％、ｔ−ＢｕＯＳｔが８０ｍｏｌ％）を仕込み、６
０℃下で４８時間、続いて７０℃下で２４時間攪拌し
た。重合開始７２時間後、重合溶液を液体窒素で冷却凍
結させることで重合停止を行った。その後、ベンゼン凍
結乾燥、減圧乾燥を経て非水溶性共重合体を回収した。
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢ
Ｎ）を０．０３ｇ秤量し、容器内をアルゴン置換した
後、蒸留ベンゼン５ｍＬを加えて室温下でＡＩＢＮを溶
解させた。これに、ポリ（エチレングリコール）メチル
エーテルメタクリレートモノマー（ＰＥＧＭＥＭＡ：ｎ
＝８．５、数平均分子量が約４７５）５×１０−４ｍｏ
ｌ、及びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー（ｔ−Ｂｕ
ＯＳｔ）２×１０−３ｍｏｌ（ＰＥＧＭＥＭＡが２０ｍ
ｏｌ％、ｔ−ＢｕＯＳｔが８０ｍｏｌ％）を仕込み、６
０℃下で４８時間、続いて７０℃下で２４時間攪拌し
た。重合開始７２時間後、重合溶液を液体窒素で冷却凍
結させることで重合停止を行った。その後、ベンゼン凍
結乾燥、減圧乾燥を経て非水溶性共重合体を回収した。
【００４４】得られた共重合体に関しＧＰＣ測定を行っ
た結果、数平均分子量４．０×１０ ３ｇ／ｍｏｌ、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２であった。
た結果、数平均分子量４．０×１０ ３ｇ／ｍｏｌ、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２であった。
【００４５】（比較例３）反応容器中に、開始剤として
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢ
Ｎ）を０．０１ｇ秤量し、容器内をアルゴン置換した
後、蒸留ベンゼン５ｍＬを加えて室温下でＡＩＢＮを溶
解させた。これに、ポリ（エチレングリコール）メチル
エーテルメタクリレートモノマー（ＰＥＧＭＥＭＡ：ｎ
＝２２．７、数平均分子量が約１１００）９×１０−５
ｍｏｌ、及びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー（ｔ−
ＢｕＯＳｔ）４×１０−４ｍｏｌ（ＰＥＧＭＥＭＡが２
０ｍｏｌ％、ｔ−ＢｕＯＳｔが８０ｍｏｌ％）を仕込
み、６０℃下で４８時間、続いて７０℃下で２４時間攪
拌した。重合開始７２時間後、重合溶液を液体窒素で冷
却凍結させることで重合停止を行った。その後、ベンゼ
ン凍結乾燥、減圧乾燥を経て非水溶性共重合体を回収し
た。
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢ
Ｎ）を０．０１ｇ秤量し、容器内をアルゴン置換した
後、蒸留ベンゼン５ｍＬを加えて室温下でＡＩＢＮを溶
解させた。これに、ポリ（エチレングリコール）メチル
エーテルメタクリレートモノマー（ＰＥＧＭＥＭＡ：ｎ
＝２２．７、数平均分子量が約１１００）９×１０−５
ｍｏｌ、及びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー（ｔ−
ＢｕＯＳｔ）４×１０−４ｍｏｌ（ＰＥＧＭＥＭＡが２
０ｍｏｌ％、ｔ−ＢｕＯＳｔが８０ｍｏｌ％）を仕込
み、６０℃下で４８時間、続いて７０℃下で２４時間攪
拌した。重合開始７２時間後、重合溶液を液体窒素で冷
却凍結させることで重合停止を行った。その後、ベンゼ
ン凍結乾燥、減圧乾燥を経て非水溶性共重合体を回収し
た。
【００４６】得られた共重合体に関しＧＰＣ測定を行っ
た結果、数平均分子量３．３×１０ ３ｇ／ｍｏｌ、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。
た結果、数平均分子量３．３×１０ ３ｇ／ｍｏｌ、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。
【００４７】（試験例１）各実施例及び比較例の共重合
体を５％水溶液にし、溶解性を確認した。溶解したもの
を溶解性○、溶解しないものを溶解性×とした。結果は
表１に示す。
体を５％水溶液にし、溶解性を確認した。溶解したもの
を溶解性○、溶解しないものを溶解性×とした。結果は
表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】表に示す結果より、水溶性モノマーＰＥＧ
ＭＥＭＡの側鎖のポリオキシエチレン基の長さが、５以
上あると、ＰＥＧＭＥＭＡのモル比が２０ｍｏｌ％を越
えれば十分な水溶性を示すことが確認された（実施例２
〜４）。しかしながら、ポリオキシエチレン基の長さが
４．５であっても、ＰＥＧＭＥＭＡの組成比を８０ｍｏ
ｌ％程度にすれば水溶性が得られることがわかった。
ＭＥＭＡの側鎖のポリオキシエチレン基の長さが、５以
上あると、ＰＥＧＭＥＭＡのモル比が２０ｍｏｌ％を越
えれば十分な水溶性を示すことが確認された（実施例２
〜４）。しかしながら、ポリオキシエチレン基の長さが
４．５であっても、ＰＥＧＭＥＭＡの組成比を８０ｍｏ
ｌ％程度にすれば水溶性が得られることがわかった。
【００５０】また、ＰＥＧＭＥＭＡの側鎖長が８．５の
場合には、モル比にかかわらず、分子量が４０００程度
の共重合体が得られることがわかった（実施例２〜４、
比較例２）。
場合には、モル比にかかわらず、分子量が４０００程度
の共重合体が得られることがわかった（実施例２〜４、
比較例２）。
【００５１】さらに、実施例５のようにポリオキシエチ
レン基の長さが２２．７と長いＰＥＧＭＥＭＡを用いる
と、２０モル％を越えて含有される場合には、水溶性を
示すが、未反応モノマーが残存しやすくなることがわか
った。これは側鎖の立体障害と考えられるので、側鎖の
ポリオキシエチレン基の長さは２０程度までが好ましい
ことがわかった。
レン基の長さが２２．７と長いＰＥＧＭＥＭＡを用いる
と、２０モル％を越えて含有される場合には、水溶性を
示すが、未反応モノマーが残存しやすくなることがわか
った。これは側鎖の立体障害と考えられるので、側鎖の
ポリオキシエチレン基の長さは２０程度までが好ましい
ことがわかった。
【００５２】（実施例６）実施例３で合成したポリ（ｔ
−ブトキシスチレン−ｃｏ−ポリエチレングリコールメ
チルエーテルメタクリレート）１ｇを還流管付きの反応
容器に入れ、テトラヒドロフラン１０ｍＬでポリマーを
溶解させた。その後、６Ｎの塩酸１ｍＬを加え、６０℃
まで加熱し２４時間撹拌した。
−ブトキシスチレン−ｃｏ−ポリエチレングリコールメ
チルエーテルメタクリレート）１ｇを還流管付きの反応
容器に入れ、テトラヒドロフラン１０ｍＬでポリマーを
溶解させた。その後、６Ｎの塩酸１ｍＬを加え、６０℃
まで加熱し２４時間撹拌した。
【００５３】反応後、溶液を室温まで戻した後、２４時
間、室温下での減圧乾燥を経て無色透明の粘稠体０．９
５ｇを得た。得られたポリ（ｐ−ビニルフェノール）共
重合体も水溶性を示した。
間、室温下での減圧乾燥を経て無色透明の粘稠体０．９
５ｇを得た。得られたポリ（ｐ−ビニルフェノール）共
重合体も水溶性を示した。
【００５４】得られたポリマーについて１Ｈ−ＮＭＲ測
定を行った結果、１．２５ｐｐｍ付近のｔ−ブトキシ基
に由来するシグナルが消失しており、脱保護率（フェノ
ール化率）は１００％であった。さらに得られたポリマ
ーについてＧＰＣ測定を行った結果、数平均分子量２．
１×１０３ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
３であることが確認できた。
定を行った結果、１．２５ｐｐｍ付近のｔ−ブトキシ基
に由来するシグナルが消失しており、脱保護率（フェノ
ール化率）は１００％であった。さらに得られたポリマ
ーについてＧＰＣ測定を行った結果、数平均分子量２．
１×１０３ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
３であることが確認できた。
【００５５】（比較例４）実施例３で合成したポリ（ｔ
−ブトキシスチレン−ｃｏ−ポリエチレングリコールメ
チルエーテルメタクリレート）１ｇを還流管付きの反応
容器に入れ、テトラヒドロフラン１０ｍＬでポリマーを
溶解させた。その後、酢酸４ｍＬを加え、６０℃まで加
熱し２４時間撹拌した。反応後、溶液を室温まで戻した
後、２４時間、室温下での減圧乾燥を経て無色透明の粘
稠体０．９ｇを得た。得られた共重合体も水溶性を示し
た。
−ブトキシスチレン−ｃｏ−ポリエチレングリコールメ
チルエーテルメタクリレート）１ｇを還流管付きの反応
容器に入れ、テトラヒドロフラン１０ｍＬでポリマーを
溶解させた。その後、酢酸４ｍＬを加え、６０℃まで加
熱し２４時間撹拌した。反応後、溶液を室温まで戻した
後、２４時間、室温下での減圧乾燥を経て無色透明の粘
稠体０．９ｇを得た。得られた共重合体も水溶性を示し
た。
【００５６】しかし、得られたポリマーについて１Ｈ−
ＮＭＲ測定を行った結果、１．２５ｐｐｍ付近のｔ−ブ
トキシ基に由来するシグナルが残存しており、脱保護率
（フェノール化率）は７９．５％であった。
ＮＭＲ測定を行った結果、１．２５ｐｐｍ付近のｔ−ブ
トキシ基に由来するシグナルが残存しており、脱保護率
（フェノール化率）は７９．５％であった。
【００５７】
【発明の効果】本発明のポリ（ｐ−ビニルフェノール）
共重合体は、水溶性であり、使用性に優れている。加水
分解可能な保護基でフェノール性水酸基が修飾されたビ
ニルフェノールモノマーと、ポリオキシアルキレン鎖を
有する水溶性モノマーとを共重合し、脱保護するという
本発明の製造方法により、このような共重合体を非常に
簡便な工程で製造することができる。
共重合体は、水溶性であり、使用性に優れている。加水
分解可能な保護基でフェノール性水酸基が修飾されたビ
ニルフェノールモノマーと、ポリオキシアルキレン鎖を
有する水溶性モノマーとを共重合し、脱保護するという
本発明の製造方法により、このような共重合体を非常に
簡便な工程で製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 久光 一誠
神奈川県横浜市戸塚区上品濃12番13号 株
式会社ファンケル中央研究所内
(72)発明者 松熊 祥子
神奈川県横浜市戸塚区上品濃12番13号 株
式会社ファンケル中央研究所内
(72)発明者 宮本 達
神奈川県横浜市戸塚区上品濃12番13号 株
式会社ファンケル中央研究所内
Ｆターム(参考） 4J027 AC02 AC06 BA05 CB03 CC02
CD08 CD09 CD10
4J100 AB07P AL08Q BA03H BA04P
BA05P BA05Q BA06P BA08Q
CA04 CA31 DA01 DA04 DA38
FA03 HA08 HA61 JA01 JA03
JA38 JA50
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示されることを特徴
とする水溶性ポリ（ｐ−ビニルフェノール）共重合体。 【化１】 （但し、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水
素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基又は
炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基を表す。Ｒ２
は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基又は炭素
数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基又は炭素数６〜１
０の芳香環を含む炭化水素基を表す。Ｒ ３は、−Ｏ−、
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は炭素数１〜２０の直鎖
状炭化水素基又は炭素数３〜２０の分岐状、環状炭化水
素基又は炭素数６〜２０の芳香環を含む炭化水素基を表
し、炭化水素基の炭素炭素結合の少なくとも一部に、−
Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を含んでいてもよ
く、さらに、Ｒ３は存在しなくてもよい。Ｒ４は炭素数
２〜１０の直鎖または分岐したオキシアルキレン基、Ｒ
５は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基又は炭素数３〜
１０の分岐状、環状炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳
香環を含む炭化水素基を表す。また、ｐは１〜５０を表
す。） - 【請求項２】 下記一般式（２）で示されることを特徴
とする請求項１記載の水溶性ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）共重合体。 【化２】 （但し、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水
素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基又は
炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基を表す。Ｒ２
は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基又は炭素
数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基又は炭素数６〜１
０の芳香環を含む炭化水素基を表す。Ｒ ４は炭素数２〜
１０の直鎖または分岐したオキシアルキレン基、Ｒ５は
炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０
の分岐状、環状炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香環
を含む炭化水素基を表す。また、ｐは１〜５０を表
す。） - 【請求項３】 ブロック又はグラフト重合体であること
を特徴とする請求項１又は２記載の水溶性ポリ（ｐ−ビ
ニルフェノール）共重合体。 - 【請求項４】 ｐ−アルコキシスチレンと、下記一般式
（３）に示す水溶性モノマーと、開始剤とを用いてラジ
カル共重合し、脱保護して下記一般式（１）で示される
水溶性ポリ（ｐ−ビニルフェノール）を得ることを特徴
とする水溶性ポリ（ｐ−ビニルフェノール）共重合体の
製造方法。 【化３】 （但し、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水
素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基又は
炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基を表す。Ｒ３
は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は炭素数１
〜２０の直鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の分岐
状、環状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香環を含む
炭化水素基を表し、炭化水素基の炭素炭素結合の少なく
とも一部に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ
−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を含
んでいてもよく、さらに、Ｒ３は存在しなくてもよい。
Ｒ４は炭素数２〜１０の直鎖または分岐したオキシアル
キレン基、Ｒ５は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基又
は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基又は炭素数
６〜１０の芳香環を含む炭化水素基を表す。また、ｐは
１〜５０を表す。） 【化４】 （但し、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水
素基又は炭素数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基又は
炭素数６〜１０の芳香環を含む炭化水素基を表す。Ｒ２
は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基又は炭素
数３〜１０の分岐状、環状炭化水素基又は炭素数６〜１
０の芳香環を含む炭化水素基を表す。Ｒ ３は、−Ｏ−、
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は炭素数１〜２０の直鎖
状炭化水素基又は炭素数３〜２０の分岐状、環状炭化水
素基又は炭素数６〜２０の芳香環を含む炭化水素基を表
し、炭化水素基の炭素炭素結合の少なくとも一部に、−
Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を含んでいてもよ
く、さらに、Ｒ３は存在しなくてもよい。Ｒ４は炭素数
２〜１０の直鎖または分岐したオキシアルキレン基、Ｒ
５は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基又は炭素数３〜
１０の分岐状、環状炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳
香環を含む炭化水素基を表す。また、ｐは１〜５０を表
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001334036A JP2003137934A (ja) | 2001-10-31 | 2001-10-31 | 水溶性ポリ（ｐ−ビニルフェノール）共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001334036A JP2003137934A (ja) | 2001-10-31 | 2001-10-31 | 水溶性ポリ（ｐ−ビニルフェノール）共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003137934A true JP2003137934A (ja) | 2003-05-14 |
Family
ID=19149226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001334036A Pending JP2003137934A (ja) | 2001-10-31 | 2001-10-31 | 水溶性ポリ（ｐ−ビニルフェノール）共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003137934A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004149585A (ja) * | 2002-10-29 | 2004-05-27 | Hokushin Ind Inc | 親水性基含有ポリ（ｐ−ビニルフェノール）共重合体の製造方法 |
| CN108624138A (zh) * | 2017-03-24 | 2018-10-09 | 精工爱普生株式会社 | 喷墨记录用水性油墨组合物以及色料液 |
| JP2018162348A (ja) * | 2017-03-24 | 2018-10-18 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録用水系インク組成物および色材液 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61291606A (ja) * | 1985-06-20 | 1986-12-22 | Cosmo Co Ltd | ｐ−ビニルフエノ−ルとアクリル系モノマ−の共重合体の製造方法 |
| JPH10265528A (ja) * | 1997-03-27 | 1998-10-06 | Mitsui Chem Inc | 芳香族ビニリデン系共重合体および芳香族ビニリデン系共重合体の製造方法 |
| JPH11349627A (ja) * | 1998-06-04 | 1999-12-21 | Nippon Soda Co Ltd | アルケニルフェノール系共重合体の製造方法 |
-
2001
- 2001-10-31 JP JP2001334036A patent/JP2003137934A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61291606A (ja) * | 1985-06-20 | 1986-12-22 | Cosmo Co Ltd | ｐ−ビニルフエノ−ルとアクリル系モノマ−の共重合体の製造方法 |
| JPH10265528A (ja) * | 1997-03-27 | 1998-10-06 | Mitsui Chem Inc | 芳香族ビニリデン系共重合体および芳香族ビニリデン系共重合体の製造方法 |
| JPH11349627A (ja) * | 1998-06-04 | 1999-12-21 | Nippon Soda Co Ltd | アルケニルフェノール系共重合体の製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004149585A (ja) * | 2002-10-29 | 2004-05-27 | Hokushin Ind Inc | 親水性基含有ポリ（ｐ−ビニルフェノール）共重合体の製造方法 |
| CN108624138A (zh) * | 2017-03-24 | 2018-10-09 | 精工爱普生株式会社 | 喷墨记录用水性油墨组合物以及色料液 |
| JP2018162347A (ja) * | 2017-03-24 | 2018-10-18 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録用水系インク組成物および色材液 |
| JP2018162348A (ja) * | 2017-03-24 | 2018-10-18 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録用水系インク組成物および色材液 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5335213B2 (ja) | ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体の製造方法 | |
| EP0884290A2 (en) | Cement admixture comprising a polycarboxylic acid and method for producing said acid | |
| CA2481365A1 (en) | Occlusive composition comprising a poly (2-cyanoacrylate) monomer | |
| CN102630232A (zh) | 支化加成共聚物在固化体系中的用途 | |
| Nichifor et al. | Copolymers of N-alkylacrylamides and styrene as new thermosensitive materials | |
| Bütün et al. | Synthesis and aqueous solution properties of novel neutral/acidic block copolymers | |
| DE60104506D1 (de) | Hydroxyfunktionelle (Meth)acrylat-Copolymere sowie Überzugsmischungen | |
| CN102985449B (zh) | 含氮丙啶基的化合物 | |
| JP6857640B2 (ja) | 水分散体 | |
| Dimitrov et al. | Triblock and Radial Star‐Block Copolymers Comprised of Poly (ethoxyethyl glycidyl ether), Polyglycidol, Poly (propylene oxide) and Polystyrene Obtained by Anionic Polymerization Initiated by Cs Initiators | |
| JP2003137934A (ja) | 水溶性ポリ（ｐ−ビニルフェノール）共重合体及びその製造方法 | |
| JP3285820B2 (ja) | ポリカルボン酸の製造方法 | |
| US6559228B2 (en) | Vinyl 4-t-butoxycarbonyloxybenzal-vinyl 4-hydroxybenzal-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer | |
| CN101698692A (zh) | 一种腰部交联双亲性纳米胶束及其制备方法 | |
| JPH0827226A (ja) | アクリルアミドメチルポリフェノール重合体及びその製造法 | |
| TW200404821A (en) | Fluorosurfactant | |
| JP4243126B2 (ja) | （メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法 | |
| Berlinova et al. | Amphiphilic graft copolymers with poly (oxyethylene) side chains: Synthesis via activated ester intermediates—properties | |
| JP3715024B2 (ja) | アクリル基と水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘 導体 | |
| JPS588704A (ja) | 水膨潤性組成物 | |
| CA2128937A1 (en) | Method of crosslinking organic polymers | |
| JP2004149585A (ja) | 親水性基含有ポリ（ｐ−ビニルフェノール）共重合体の製造方法 | |
| KR102091156B1 (ko) | 전자파 차폐용 고분자 바인더 스프레이용 조성물 및 그의 제조 방법 | |
| Ruckenstein et al. | A novel route to poly (2‐hydroxyethyl methacrylate) and its amphiphilic block copolymers | |
| JP3087793B2 (ja) | マクロモノマー及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041028 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050322 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051012 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060628 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061206 |