CN1085256C - 铸铁孕育剂及铸铁孕育剂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造含片状、致密的或球状的石墨的铸铁的孕育剂。该孕育剂含40-80%(重量)的硅、0.5-10%(重量)的钙和/或锶和/或钡、0-10%(重量)的铈和/或镧、0-5%(重量)的镁、小于5%(重量)的铝、0-10%(重量)的锰和/或钛和/或锆、0.5-10%(重量)的呈一种或几种金属氧化物形态的氧、0.1-10%(重量)的呈一种或几种金属硫化物形态的硫和余量为Fe。本发明还涉及该孕育剂的生产方法。

Description

铸铁孕育剂及铸铁孕育剂的生产方法
技术领域
本发明涉及用于生产含有片状的、致密的或球状的石墨的铸铁的硅铁基孕育剂，并涉及该孕育剂的生产方法。
背景技术
铸铁一般是用冲天炉或感应炉生产的，而一般含2-4％的碳。这种碳与铁紧密地混合，而且碳在凝固的铸铁中所取的形态对于铁铸件的特征和性能是非常重要的。若这种碳呈碳化铁的形态，则该铸铁被称为白口铁，其物理特性是硬而脆，这在某些应用场合中是不合适的。若碳呈石墨态，该铸铁就软、易于加工，而且将其称为灰铸铁。
石墨可以片状、致密状或球状以及以其各种量出现在铸铁中。球状形态产生最高的强度及最可延展形态的铸铁。
石墨所取的形态，尺寸及数量分布以及石墨与碳化铁的比例可在铸铁凝固过程中用某些促使石墨形成的添加剂进行控制。这些添加剂被称为孕育剂，而且是为孕育而将它们加到铸铁中的。在用液态铸铁铸造铁产物时，在薄的铸件截面中总有形成碳化铁的风险。碳化铁的形成是因铸件薄的截面比较厚的截面冷却得快而引起的。在本行业中将铸铁件中形成的碳化物称之为“白口层”。通过测量“白口深度”使白口的形成得以量化，而孕育剂防止白口及降低白口深度的能力是测量和比较孕育剂能力的简便方法。
在含有球状石墨的铸铁中，通常还用铸态时单位面积的球状石墨颗粒数目密度来测孕育剂的能力。单位面积中球状石墨的数目密度较高，则意味着孕育能力或石墨成核能力提高了。
一直不断需要寻找能降低白口、深度改善灰铸铁的机加工性能以及能提高韧性铸铁中球状石墨的数目密度的孕育剂。
由于孕育的确切化学过程和机理及孕剂如何作用还不十分清楚，所以大量的研究集中在向本行业提供新的孕育剂。
一向认为钙和某些其它元素能抑制碳化铁的形成，并促进石墨的形成。大部分孕育剂含钙。通过加硅铁合金来通常可简化这些碳化铁抑制剂的加入，而使用最广泛的硅铁合金是含硅70-80％的高硅合金和含硅45-55％的低硅合金。
美国专利US 3,527,597公开过：通过向含约0.35％以下的钙和最多5％的铝的含硅孕育剂中添加0.1-10％的锶可得到良好的孕育能力。
人们还知道，若将钡和钙一同使用，则此二者在降低白口方面共同起到的作用大于等量的钙所起的作用。
抑制碳化物的形成与孕育剂的成核性能相关。所谓成核性能可理解为：由孕育剂所形成的核的数目。所形成的核的数目大则提高了孕育效力，并改善了抑制碳化物的能力。此外，高的成核率还可更好地阻止铁水孕育后在其延长的保持期间孕育效果的衰减。
从WO 95/24508中得知一种显示提高成核率的铸铁孕育剂。这种孕育剂是硅铁基的孕育剂，它含钙和/或锶和/或钡、小于4％的铝及0.5-10％的以一种或多种金属氧化物态存在的氧。遗憾的是，已发现用WO 95/24508的孕育剂时，成核数的生现率相当低。在某些情况下，在该铸铁中形成了大量的核，而在其它情况下形成的核数又相当低。由于上述原因，WO 95/24508的孕育剂实际几乎未使用过。
此外还知道的是，硫在铸铁孕育中有积极作用。
发明内容
现已发现，向公开于WO 95/24508的含氧的硅铁基的孕育剂中以一种或多种金属硫化物态添加硫，在将该孕育剂加于铸铁中时，意外地提高了形成的核数，更为重要的是使核的形成具有好得多的重现率。
本发明的第一方面涉及一种用于制造含有片状、致密或球状石墨的铸铁的孕育剂，其中所述孕育剂含有40-80％(重量)的硅、0.5-10％(重量)的钙和/或锶和/或钡、0-10％(重量)的铈和/或、0-5％(重量)的镁、小于5％(重量)的铝、0-10％(重量)的锰和/或钛和/或锆、0.5-10％(重量)的呈一种或几种金属氧化物形态的氧、0.1-10％(重量)的呈一种或几种金属硫化物形态的硫及余量为铁。
按第一实施方案，该孕育剂呈硅铁基合金、金属氧化物和金属硫化物的固态混合物的形态。
按第二实施方案，该孕育剂呈硅铁基合金、金属氧化物和金属硫化物的团块混合物的形态。
本发明的孕育剂最好含0.5-5％(重量)的锰和/或钛和/或锆。
按照较佳实施方案，该金属氧化物选自FeO、Fe2O3、Fe3O4、SiO2、MnO、MgO、CaO、Al2O3、TiO2和CaSiO3、CeO2、ZrO2，而该金属硫化物则选自FeS、FeS2、MnS、MgS、CaS和CuS。
该孕育剂中的氧含量最好为1-6％(重量)，而硫含量最好为0.15-3％(重量)。
意外的发现是：当将本发明的含氧和硫的孕育剂加入铸铁中时，该孕育剂提高了形成的核数，因此使用与常规孕育剂等量的本发明的孕育剂就获得了改善的抑制碳化铁的能力，或用较常规孕育剂量少的本发明的孕育剂获得了相同的抑制碳化铁的能力。还被发现的是，用本发明的孕育剂时，得到了改善的重现率及更稳定的结果。
本发明的第二方面涉及孕育剂的生产方法，该孕育剂是用于制造含片状，致密状或球状石墨的铸铁的，该方法包括：提供一种含40-80％(重量)的硅、0.5-10％(重量)的钙和/或锶和/或钡、0-10％(重量)的铈和/或镧、0-5％(重量)的镁、小于5％(重量)的铝、0-10％(重量)的锰和/或钛和/或锆及余量是铁的基本合金，然后向所述基本合金加0.5-10％(重量)的呈一种或几种金属氧化物形态的氧和0.1-10％(重量)的呈一种或几种金属硫化物形态的硫，结果产生了所述孕育剂。
按照该法的实施方案，通过固体基本合金颗粒、固体金属氧化物颗粒和固体金属硫化物颗粒的机械混合以达金属氧化物和金属硫化物与基本合金混合。这种机械混合可在任何的、能达到基本均匀混合的常规混合设备，如转鼓中进行。
按照该方法的另一实施方案，通过机械混合，接着加粘合剂压制此粉末混合物使其成团而达到金属氧化物和金属硫化物与基本合金混合，该粘合剂最好是硅酸钠溶液。接着使团状物破碎并筛分到所需的最终产品大小。使粉末混合物成团会保证所加的金属氧化物和金属硫化物粉末的偏析得以消除。
实施例1
生产孕育剂
将一批10000g粒度为0.5-2mm的、并含约1％(重量)的钙、1％(重量)的铈和1％(重量)的镁的75％硅铁孕育剂与表1所示的不同量的粉状氧化铁和硫化铁机械混合。用高速转鼓混合器进行此混合，结果得到不同孕育剂的均匀混合物。表1中还示出了5种被生产出来的孕育剂A-E的分析氧含量和硫含量。从表1可知，孕育剂A未加氧和硫。孕育剂B仅加有硫。孕育剂C和D仅加有氧，而符合本发明的孕育剂E则加有氧和硫。
                       表1.含氧和硫的孕育剂粉末混合物
 试验混合物                加硫                加氧
No. 硫化物类型  FeS加入量(g) 分析硫(％)  氧化物类型 加入量(g) 分析氧(％)
 A  FeS  -  -  Fe3O4  -  -
 B  FeS  50  0.18  Fe3O4  -  -
 C  FeS  -  -  Fe3O4  400  1.03
 D  FeS  -  -  Fe3O4  800  1.95
 E  FeS  50  0.19  Fe3O4  400  1.10
实施例2
生产孕育剂
将10000g一批粒度为0.2-1mm的并含表2的各元素的65-75％的硅铁与粉状氧化铁和硫化铁原料机械混合。用高速转鼓混合器进行此混合结果得到不同孕育剂的均匀混合物。与该硅铁基本原料混合的硫化物和氧化铁粉末的量也示于表2中。3种粉末混合物曾用硅酸钠溶液成团。粉末混合后，加3％的硅酸钠溶液并使之在压力装置中成团，接着再破碎成尺寸为0.5-2mm的最终产物。
                表2.孕育剂粉末的混合物及成团
No.  FeSi-合金  硫化物加入量FeS  氧化物加入量F3O4   注
F  1.5％Ca  -  -
G  1.5％Ca  50g  400g   成团
H  1.7％Ca，1.5％Ce  50g  400g   成团
I  1.7％Ca，1.6％Ce，1.3％Mg  50g  400g   成团
J  1.1％Ca，1.2％Ba  50g  400g
K  1.5％Ca，4.7％Zr，3.6％Mn  50g  400g
从表2可知，孕育剂F是相应现有技术，而孕育剂G-K是相应本发明。
实施例3
孕育剂的应用
用韧性铸铁测试按实施例1生产的孕育剂混合物，以揭示该硫化物和氧化物的混合物是怎样影响作为孕育性能测量指标的每mm2中的石墨球数的。形成的石墨球数是铁水中的核数的度量。用常规的镁硅铁合金处理铁水炉料，再往浇包中加实施例1的孕育剂A-F。最终铁的成分为3.7％的C、2.5的Si、0.2％的Mn、0.04的Mg、0.01％的S。
表3展示了截面尺寸为5mm的砂型铸板中球结数。
             表3.韧性铸铁中孕育剂的测试结果
实验号 孕育剂合金 ％S  ％O  球结数(每mm2)
 A Ca，Ce，Mg-FeSi  -  -  469
 B Ca，Ce，Mg-FeSi  0.18  -  529
 C Ca，Ce，Mg-FeSi  -  1.03  493
 D Ca，Ce，Mg-FeSi  -  1.95  581
 E Ca，Ce，Mg-FeSi  0.19  1.10  641
从表3中的结果可知，相应本发明的孕育剂E显示了很高的球结数，比既不含氧又不含硫的孕育剂A约高50％，而且明显高于仅含硫的孕育剂B和仅含氧的孕育剂C和D。
实施例4
孕育剂的应用
用韧性铸铁检测按实施例2生产的孕育剂混合物和团块F-K，以揭示该孕育剂成分是如何影响作为孕育性能度量的所形成的最终球结数。用常规的镁硅铁合金处理铁水炉料，接着往浇包中加孕育剂F-K。最终的铁成分为3.7％的C、2.5％的Si、0.2％的Mn、0.04％的Mg、0.01％的S。
表4展示了在截面尺寸为5mm的砂型铸造板中所得的球结数。不同的合金成分产生了各自的某些区别，但相应本发明的孕育剂G-K均大大优于无硫化物和氧化物的参比试验F。
  表4.韧性铸铁中的孕育剂的测试结果
试验号  孕育剂合金  球结数(每mm2)
F  Ca-FeSi  399
G  Ca-FeSi，S+O  440
H  Ca，Ce-FeSi，S+O  436
I  Ca，Ce，Mg-FeSi，S+O  506
J  Ca，Ba-FeSi，S+O  478
K  Ca，Zr，Mn-FeSi，S+O  512
实施例5
孕育剂的应用
在铸铁中测试含有与0.5％(重量)的硫化铁和4％(重量)的氧化铁混合的各种FeSi-基孕育剂的混合物。表5展示了各孕育剂的成分仅在直径为25mm的圆柱形试棒中得到的以球结数表示的测试结果。被测试的孕育剂L和M是无硫化物和氧化物的参比例，而孕育剂N和则相应本发明。这些结果表明，相应本发明的孕育剂N和O显示了优于相应现有技术的孕育剂L和M的结果。
              表5.孕育剂在韧性铸铁中的测试结果
试验号 孕育剂合金 球结数(每mm2)
 L  1.5％Ca-FeSi  178
 M  1.5％Ca，1.5％Ce-FeSi  221
 N  1.5％Ca，1.5％Ce-FeSi，S+O  259
 O  1.5％Ca，1.5％Ce，1％Mg-FeSi，S+O  338
实施例6
孕育剂的应用
本实施例展示了本发明的孕育剂(孕育剂R)与市售的含钙/钡的硅铁孕育剂(孕育剂P)和市售的含铋和稀土金属的硅铁孕育剂(孕育剂Q)的对比。表6展示了在直径为25mm的圆柱形试棒中测得的以球结数表示的测量结果。
一般认为，含铋的孕育剂是在所有所得的市售合金中在韧性铸铁中能产生最高的球结数的孕育剂。如表6中所示，本发明的孕育剂R在常规的实验条件下产生了比铋合金还要高的核数目。
             表6.孕育剂在韧性铸铁中的测试结果
试验号 孕育剂合金  球结数(每mm2)
 P  1％Ca，1％Ba-FeSi  174
 Q  1.5％Ca，1％Bi，0.5％RE-FeSi  508
 R  1％Ca，1％Ce，1％Mg，1％O，0.2％S FeSi  601

Claims (8)

1.一种用于生产含有片状、致密或球状石墨的铸铁的孕育剂，所述孕育剂含有40-80％(重量)的硅、0.5-10％(重量)的钙和/或锶和/或钡、0-10％(重量)的铈和/或镧、0-5％(重量)的镁、小于5％(重量)的铝、0-10％(重量)的锰和/或钛和/或锆、0.5-10％(重量)的呈一种或几种金属氧化态的氧、0.1-10％(重量)的呈一种或几种金属硫化物态的硫及余量为Fe。
2.权利要求1的孕育剂，其中所述的孕育剂呈硅铁基合金、金属氧化物和金属硫化物的固体混合物的形态。
3.权利要求1-2之任一项的孕育剂，其中该金属氧化物选自FeO、Fe2O3、Fe3O4、SiO2、MnO、MgO、CaO、Al2O3、TiO2和CaSiO3、CeO2、ZrO2，该金属硫化物选自FeS、FeS2、MnS、MgS、CaS和CuS。
4.权利要求1-3之任一项的孕育剂，其中的氧含量为1-6％(重量)，而硫含量为0.1-3％(重量)。
5.权利要求1-4之任一项的孕育剂，其中该孕育剂含0.5-5％(重量)的锰和/或钛和/或锆。
6.一种生产用于制造含片状、致密或球状的石墨的铸铁孕育剂的方法，它包括：提供含40-80％(重量)的硅、0.5-10％(重量)的钙和/或锶和/或钡、0-10％(重量)的铈和/或镧、0-5％(重量)的镁、小于5％(重量)的铝、0-10％(重量)的锰和/或钛和/或锆和余量为Fe的基本合金，再向该基本合金中加0.5-10％(重量)的呈一种或几种金属氧化物态的氧和0.1-10％(重量)的呈一种或几种金属硫化物态的硫，从而产生所述孕育剂。
7.权利要求6的方法，其中通过固体的基本合金颗粒、固体的金属氧化物颗粒和固体的金属硫化物颗粒的机械混合使该金属氧化物和金属硫化物与该基本合金混合。
8.权利要求6的方法，其中通过机械混合，并接着通过加粘合剂材料和在碾压装置中压制使该粉末混合物成团，从而使该金属氧化物和金属硫化物与该基本合金混合。
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