CN108511599A - 压电组合物以及压电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种d33大且比电阻大的压电组合物、以及使用该压电组合物的压电元件。本发明的压电组合物由下述化学式(1)表示。x[BimFeO3]‑y[BamTiO3]‑z[BimAlO3] (1)[式(1)中，0.5≤x≤0.7995，0.2≤y≤0.4，0.0005≤z≤0.1，x+y+z＝1，0.96≤m≤1.04。]。

Description

压电组合物以及压电元件
技术领域
本发明涉及压电组合物以及压电元件。
背景技术
作为一般的压电组合物众所周知有钙钛矿(perovskite)型的金属氧化物。钙钛矿型的金属氧化物的组成是以ABO3来表示。钙钛矿型的压电组合物例如为锆钛酸铅[Pb(Zr,Ti)O3]。锆钛酸铅(PZT)的居里温度(Tc)高且PZT的压电常数(d33)大。但是，PZT中作为A位的元素含有铅所以对环境或者人体都有害。考虑到对环境或者人体的影响而要求不含铅的压电组合物。
不使用铅的压电组合物的具体例子有下述非专利文献1所记载的铁酸铋(BiFeO3)。铁酸铋(BFO)的Tc高，BFO呈现大的自发极化。然而，在BFO中，由于各向异性高且漏电流大等因素，所以不能获得充分的压电性能(例如d33)。
因此，要求有一种Tc高且d33大的压电组合物。在下述非专利文献2中公开有由钛酸钡和铁酸铋构成的二元系化合物。在日本专利特开2013-191751号公报中公开有由钛酸钡、铁酸铋、钛镁酸铋等复合氧化物构成的三元系化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2013-191751号公报
非专利文献
非专利文献1：Tadej Rojac et al.,“Strong ferroelectric domain-wallpinning in BiFeO3ceramics”,JOURNAL OF APPLIED PHYSICS,108,074107,2010.
非专利文献2：Zhenyong Cen et al.,“Effect of sintering temperature onmicrostructure and piezoelectric properties of Pb-free BiFeO3-BaTiO3ceramicsin the composition range of large BiFeO3concentrations”,J Electroceram,31,p.15-20,2013.
发明内容
发明所要解决的技术问题
日本特开2013-191751号公报所记载的压电组合物如果施加了充分高的电场的话则会发生大变形。然而，日本特开2013-191751号公报所记载的压电组合物在实施了极化处理之后很难具有充分大的压电常数。另外，在对非专利文献2所记载的压电组合物实施极化处理的情况下，极化处理后的压电组合物的d33为130pC/N的程度，相对较小。
因此，本发明就是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种d33大且比电阻(电阻率)大的压电组合物以及使用了该压电组合物的压电元件。
解决技术问题的手段
本发明的一个方面所涉及的压电组合物由下述化学式(1)表示。
x[BimFeO3]-y[BamTiO3]-z[BimAlO3](1)
[式(1)中，0.5≤x≤0.7995，0.2≤y≤0.4，0.0005≤z≤0.1，x+y+z＝1，0.96≤m≤1.04。]
本发明的一个方面所涉及的压电元件具备上述压电组合物。
发明的效果
根据本发明能够提供一种d33大且比电阻大的压电组合物以及使用了该压电组合物的压电元件。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的压电元件的截面图。
图2是表示本发明的一个实施方式所涉及的压电组合物的组成的示意图。
图3是图2的一部分的放大图，是表示实施例以及比较例中的压电组合物的组成的示意图。
图4是图2的一部分的放大图，是表示实施例中的压电组合物的组成的示意图。
符号说明
2……压电体
4a、4b……电极
10……压电元件
具体实施方式
以下，适当参照附图，针对本发明的优选的实施方式进行详细说明。另外，在附图中将相同符号标注于相同或者同等要素，并省略重复的说明。本发明并不限定于下述实施方式。
如图1所示，本实施方式所涉及的压电元件10具备一对电极4a、4b、以及被夹于一对电极4a、4b之间的压电体2。即，电极4a重叠于压电体2的一个表面，另一电极4b重叠于压电体2的另一个表面。
包含于压电体2的压电组合物由下述化学式(1)表示。压电体2可以只由下述化学式(1)表示的压电组合物构成。压电体2也可以在下述化学式(1)表示的压电组合物之外包含其它成分。下述化学式(1)表示的压电组合物既可以是粉末，也可以是烧结体。
x[BimFeO3]-y[BamTiO3]-z[BimAlO3] (1)
[式(1)中，0.5≤x≤0.7995，0.2≤y≤0.4，0.0005≤z≤0.1，x+y+z＝1，0.96≤m≤1.04。]
上述化学式(1)表示的压电组合物可以具有钙钛矿型的晶体结构。上述化学式(1)表示的压电组合物可以是下述化学式(2)表示的复合氧化物。压电体2可以仅由下述化学式(2)表示的压电组合物构成。压电体2也可以在下述化学式(2)表示的压电组合物之外包含其它成分。
[Bi(x+z)Bay]m(FexTiyAlz)O3 (2)
[在式(2)中，0.5≤x≤0.7995，0.2≤y≤0.4，0.0005≤z≤0.1，x+y+z＝1，0.96≤m≤1.04。]
压电组合物的一部分可以是由BimFeO3构成的相。压电组合物的一部分也可以是由BamTiO3构成的相。压电组合物的一部分也可以是由BimAlO3构成的相。压电组合物的一部分也可以是选自BimFeO3、BamTiO3、以及BimAlO3中的至少2种氧化物的固溶体。
本发明人认为上述压电组合物的d33以及比电阻大的理由如下所述。在烧结钙钛矿型的BiFeO3以形成压电体2的过程中，Bi容易挥发。另外，即使在形成含有BiFeO3的薄膜的过程中Bi也容易挥发。例如，在由溅射法来形成薄膜的情况下，Bi难以被拉入到处于生长过程的薄膜。因此，在现有的不含有Al的BiFeO3中，Bi容易不足并且在B位上的Fe的价数容易从3价变化为2价。如果Fe的价数从3价变化到2价，则发生电荷移动并且BiFeO3的比电阻变低。另一方面，本实施方式所涉及的压电组合物含有价数难以变化的Al。因此，B位的一部分被Al置换，并且容易抑制价数的变化。其结果，本实施方式所涉及的压电组合物的比电阻比现有的BiFeO3的比电阻大。另外，如果压电组合物的比电阻大，则在实施极化处理的时候，变得难以产生漏电流。其结果，本实施方式所涉及的压电组合物的d33比现有的BiFeO3的d33大。因为Al是比较稳定的元素，所以难以用Al来置换BiFeO3的B位的大部分。另外，如果将大量Al添加到BiFeO3的原料中，则容易在完成的压电组合物中形成由Al构成的相(异相)。例如，在将z成为0.2的程度的量的Al作为原料来使用的情况下，容易在完成的压电组合物中形成由Al构成的相(异相)。其结果变得难以引起压电组合物的畴反转(domain inversion)(极化反转)。另外，本实施方式所涉及的压电组合物由上述化学式(1)表示，且z满足0.0005≤z≤0.1，因此容易发生畴反转。其结果，本实施方式所涉及的压电组合物的d33比现有的BiFeO3的d33大。另外，本实施方式所涉及的压电组合物的d33以及比电阻大的理由并不限定于上述理由。
在上述化学式(1)中，x满足0.5≤x≤0.7995。在x小于0.5的情况下，压电组合物的晶体结构转移到立方晶，并且压电组合物的d33容易变小。在x超过0.7995的情况下，压电组合物的晶体结构转移到三方晶，难以发生极化反转并且压电组合物的d33变小，另外，由Bi的挥发引起的A位的缺陷大量发生并且比电阻容易降低。x优选满足0.65≤x≤0.75。通过将x控制在上述的数值范围内从而压电组合物的d33以及比电阻容易变大。
在上述化学式(1)中，y满足0.2≤y≤0.4。在y小于0.2的情况下，压电组合物的晶体结构转移到三方晶，难以发生极化反转并且压电组合物的d33变小，另外，容易大量发生由Bi的挥发引起的A位的缺陷且比电阻降低。在y超过0.4的情况下，压电组合物的晶体结构转移到立方晶，并且压电组合物的d33容易变小。y优选满足0.25≤y≤0.35。通过将y控制在上述的数值范围内从而压电组合物的d33以及比电阻容易变大。
在上述化学式(1)中，z满足0.0005≤z≤0.1。在z小于0.0005的情况下，不能抑制B位上的Fe的价数的变动，比电阻容易降低。在z超过0.1的情况下，Al含量超过Al的固溶界限，并且在晶界中形成含有Al的异相。其结果，压电组合物的d33容易变小。z优选满足0.0005≤z≤0.05。通过将z控制在上述数值范围内，从而压电组合物的d33以及比电阻容易变大。
在上述化学式(1)中，m满足0.96≤m≤1.04。在m小于0.96的情况下，A位的Bi以及Ba变少，A位的缺陷容易增加并且比电阻容易降低。在m超过1.04的情况下，在晶界中形成含有Bi以及Ba中的任意一个的异相，并且压电组合物的d33容易变小。m优选满足0.98≤m≤1.02。通过将m控制在上述数值范围内，从而压电组合物的d33以及比电阻容易变大。
上述化学式(2)被表示为AmBO3。m是占据A位的全部原子数[A]与占据B位的全部原子数[B]之比[A]/[B]。在m为上述数值范围外的情况下，m即[A]/[B]大大偏离化学计量比1，所以压电组合物中的缺陷变得容易增加，另外，因为在晶界中异相容易增加，所以压电组合物的d33以及比电阻容易变小。
图2是表示本发明的一个实施方式所涉及的压电组合物的组成的示意图。在图2中，所谓BF是指BiFeO3。所谓BT是指BiTiO3。所谓BA是指BiAlO3。在图2中，压电组合物的组成是由坐标(x、y、z)来表示。坐标α(x、y、z)为(0.5995、0.4、0.0005)。坐标β(x、y、z)为(0.5、0.4、0.1)。坐标γ(x、y、z)为(0.7995、0.2、0.0005)。坐标δ(x、y、z)为(0.7、0.2、0.1)。将由连结α、β、γ以及δ的虚线围起来的范围定义为范围A。范围A为本发明所涉及的压电组合物的组成的范围。
压电组合物也可以以化合物或者单体的形态含有包含于上述化学式(1)的元素以外的元素作为杂质或微量添加物。作为这样的化合物例如可以列举Na、Al、Si、P、K、Fe、Cu、Zn、Hf、Ta或W的氧化物。另外，在压电组合物含有这些氧化物的情况下，将各元素换算成氧化物，压电组合物中的各氧化物的含有率的总计优选为压电组合物总体的0.3质量％以下。即，压电组合物的主成分中，具体地来说优选总体的99.7质量％以上具有化学式(1)表示的组成。在此情况下，实质上成为压电组合物具有化学式(1)表示的组成。
压电组合物的组成例如能够由X射线荧光分析法(XRF法)来进行测定。
压电元件10因为具备含有上述化学式(1)表示的压电组合物的压电体2，所以在压电特性上表现优异。压电体2可以是含有上述压电组合物的烧结体，也可以是含有上述压电组合物的薄膜。
一对电极4a、4b之间的电位差例如也可以是0.1～2.0kV/mm。就使用了现有BiFeO3的压电元件而言，压电元件的电极之间的电位差只要不是5.0kv/mm以上的高电压就不能够获得充分的压电特性。另一方面，就本实施方式所涉及的压电元件10而言，电极4a、4b之间的电位差不管是上述数值范围内的低电压还是高于上述数值范围的高电压都能够获得充分的压电特性。
接下来，就本实施方式所涉及的压电元件10的制造方法的一个例子进行说明。压电元件10的制造方法具备：混合工序，将含有上述压电组合物的压电体2的原料粉末进行造粒；烧结工序，将该原料粉末进行压制成型并形成成型体，通过烧结成型体来制作烧结体；以及极化工序，对烧结体实施极化处理并获得压电元件10。以下针对各个工序进行具体说明。
在混合工序中，首先准备用于调制压电组合物的起始原料。作为起始原料可以使用构成上述化学式(1)表示的压电组合物的各元素的氧化物、或者在烧成后成为这些氧化物的化合物(碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、硝酸盐等)。作为具体的起始原料，可以使用Bi(铋)化合物、Fe(铁)化合物、Ba(钡)化合物、Ti(钛)化合物、Al(铝)化合物等。将这些起始原料以在烧成后形成上述化学式(1)表示的压电组合物的摩尔比或者质量比来进行调配，并由球磨机等进行湿式混合。
Bi化合物可以是氧化铋(Bi2O3)、硝酸铋[Bi(NO3)3]等。Fe化合物可以是氧化铁(Fe2O3)、氯化铁(FeCl3)、硝酸铁[Fe(NO3)3]等。Ba化合物可以是氧化钡(BaO)、碳酸钡(BaCO3)、草酸钡(C2BaO4)、醋酸钡[(CH3COO)2Ba]、硝酸钡[Ba(NO3)2]、硫酸钡[Ba(SO4)2]、钛酸钡(BaTiO3)等。Ti化合物可以是氧化钛(TiO2)等。Al化合物可以是氧化铝(Al2O3)等。
接着，对经湿式混合而获得的混合原料实行预成型形成预成型体，预烧该预成型体。通过该预烧来获得含有上述压电组合物的预烧体。预烧温度优选为600～900℃，预烧时间优选为1～16小时程度。如果预烧温度过低，则会有在预成型体中化学反应不充分进行的倾向。如果预烧温度过高，则因为预成型体会开始烧结，则会有在这之后的粉碎变得困难的倾向。预烧既可以在大气中进行，也可以在氧分压高于大气的气氛或者在纯氧气氛中进行。另外，也可以不对湿式混合后的起始原料进行预成型而直接进行预烧。
接下来，在对所获得的预烧体进行浆料化而用球磨机等来进行微粉碎(湿式粉碎)之后，通过干燥浆料而获得微粉末。根据需要将胶粘剂添加到所获得的微粉末中，并对原料粉末进行造粒。另外，作为用于将预烧体进行浆料化的溶剂，优选使用水、乙醇等的醇、或者水和乙醇的混合溶剂等。另外，作为添加到微粉末的胶粘剂，可以列举聚乙烯醇、将分散剂添加到聚乙烯醇中的混合物、乙基纤维素等通常使用的有机胶粘剂。
在烧结工序中，通过对造粒后的原料粉末进行压制成型从而形成成型体。进行压制成型时的加重例如可以是1.0～3.5MPa。
接下来，对所获得的成型体实施脱胶粘剂处理。脱胶粘剂处理优选在400～800℃的温度条件下实行2～4小时程度。另外，脱胶粘剂处理既可以在大气中进行也可以在氧分压高于大气的气氛或者纯氧气氛中进行。
在脱胶粘剂处理之后，通过烧结成型体而获得含有上述化学式(1)表示的压电组合物的烧结体。烧结温度可以设定为900～1100℃程度，烧结时间可以设定为2～20小时程度。另外，成型体的脱胶粘剂处理和烧结可以连续进行也可以分别进行。
根据需要研磨所获得的烧结体的表面并以切断烧结体而成为所希望的压电体2的形状的方式进行加工。将一对电极4a、4b形成于加工好的烧结体的两面。电极4a、4b既可以通过涂布烧结电极膏体来形成，也可以通过蒸镀或者溅射成膜等方法来形成。
通过对形成了电极的烧结体施加极化电场来实施极化处理，从而可以获得本实施方式所涉及的压电元件10。极化处理的条件可以对应于烧结体所含有的压电组合物的组成来适当决定。极化处理的条件例如可以如以下所述。可以将烧结体浸渍于25～200℃的硅油中。施加极化电场的时间可以是5～60分钟。极化电场的大小可以是烧结体的矫顽电场的1.2倍以上。
本实施方式所涉及的压电组合物的用途涉及多方面。压电组合物例如可以适用于振荡器、谐振器、致动器、发动机、或者传感器。压电组合物的具体用途例如可以是SAW滤波器、BAW滤波器、压电麦克风、磁头组合(head assembly)、硬盘驱动器、打印头、以及喷墨打印装置、超声波清洗机、超声波发动机、喷雾用振动器、鱼群探测器、冲击传感器、超声波诊断装置、废墨粉传感器、陀螺传感器、蜂鸣器、变压器或者打火机。
以上针对本发明的优选实施方式进行了说明，但是本发明并不一定限定于以上所述的实施方式。可以在不脱离本发明宗旨的范围内进行本发明的各种各样的变更，当然这些变更例子也包含于本发明中。
[实施例]
以下，用实施例以及比较例来更加详细地说明本发明。但是，本发明丝毫不限定于以下所述的实施例。
(实施例1)
根据以下所述方法制作压电元件。作为压电组合物的原料准备了氧化铋(Bi2O3)、氧化铁(Fe2O3)、碳酸钡(BaCO3)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)的各粉末原料。以正式烧结后的烧结体成为下述化学式(3)表示的压电组合物的形式称量调配这些的各粉末原料，从而调制出混合原料。
x[BimFeO3]-y[BamTiO3]-z[BimAlO3] (3)
在上述化学式(3)中，x＝0.5995，y＝0.4，z＝0.0005，m＝1.02。
接下来，将已调制好的混合原料和纯水与Zr球一起用球磨机混合10小时以获得浆料。在使该浆料充分干燥之后实行压制成型，在800℃下进行预烧而获得了预烧体。接下来，在用球磨机来对预烧体进行微粉碎之后，将其干燥后，向其中适量添加PVA(聚乙烯醇)作为胶粘剂并进行造粒。将大约3g的所获得的造粒粉放入到长20mm×宽20mm的模具中，用单轴压制成型机以3.2MPa负载来进行成型。
在对成型后的试样进行热处理并除去胶粘剂之后，在950～1100℃的温度条件下正式烧结4小时而获得烧结体。
在用双面研磨机(double sided lapping machine)将所获得的烧结体进行平面加工至0.5mm的厚度之后，用切割机将其切断成长16mm×宽16mm的尺寸。接下来，使用真空蒸镀装置将电极4a、4b形成于烧结体的两面。另外，电极4a、4b由1.5μm的Ag层构成。电极的尺寸为15mm×15mm。
之后，在温度120℃的硅油槽中对已形成了电极的烧结体施加矫顽电场的1.5～2倍的电场15分钟进行极化处理，从而获得具有与图1相同结构的压电元件10。
[组成的分析]
由X射线荧光分析法(XRF法)来分析实施例1的烧结体的组成。其结果确认了实施例1的烧结体的组成是上述化学式(3)表示的组成。
[d33的测定]
使用d33测试仪来测定形成虚设电极之前的实施例1的烧结体(压电组合物)的d33(单位：pC/N)。上述d33测试仪通过按照JIS R 1696的Berlincourt法来测定d33。Berlincourt法中，利用对压电组合物提供振动时的正压电效应来测定d33。因此，Berlincourt法中，与利用对压电组合物施加电场时的逆压电效应的测定方法不同，没有电致伸缩的影响，并且能够获得压电组合物的本来的d33。将实施例1的d33示于表2中。d33为150pC/N以上的情况下为良好。
[比电阻的测定]
在实施例1的压电元件中的电极4a与电极4b之间施加直流电压，从而测定电极4a与电极4b之间的比电阻(单位：Ω·cm)。直流电压为40V。将实施例1的比电阻示于表2中。比电阻为1.0×109Ω·cm以上的情况为良好。
(实施例2～29、比较例1～26)
除了以上述化学式(3)中的x、y、z以及m成为下述表1～8所示的值的形式改变粉末原料的配比并调制混合原料之外，其它由与实施例1相同的方法分别一个一个地制作出实施例2～29以及比较例1～26的压电元件。由与实施例1相同的方法分析了实施例2～29以及比较例1～26各自的烧结体的组成。其结果确认了实施例2～29以及比较例1～26各自的烧结体的组成为表1～8中所示的组成。由与实施例1相同的方法分别一个一个地测定了实施例2～29以及比较例1～26的d33。将实施例2～29以及比较例1～26的d33示于表1～8。由与实施例1相同的方法分别一个一个地测定了实施例2～29以及比较例1～26的比电阻。将实施例2～29以及比较例1～26的比电阻示于表1～8。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
图3以及图4是图2的一部分的放大图。在图3中圆点记号的坐标表示实施例或者比较例中的压电组合物的组成。在图4中，被标注圆点记号的序号为实施例的序号。实施例1的坐标(x、y、z)与图2中坐标α相同，是(0.5995、0.4、0.0005)。实施例5的坐标(x、y、z)与图2中的坐标β相同，是(0.5、0.4、0.1)。实施例21的坐标(x、y、z)与图2中的坐标γ相同，是(0.7995、0.2、0.0005)。实施例25的坐标(x、y、z)与图2中的坐标δ相同，是(0.7、0.2、0.1)。连结实施例1、5、21以及25的各坐标的虚线围起来的范围与图2中的范围A相同。实施例6的坐标(x、y、z)为(0.6495、0.35、0.0005)。实施例9的坐标(x、y、z)为(0.6、0.35、0.05)。实施例16的坐标(x、y、z)为(0.7495、0.25、0.0005)。实施例19的坐标(x、y、z)为(0.7、0.25、0.05)。将连结实施例6、9、16以及19的各坐标的虚线围起来的范围定义为范围B。属于范围B的压电组合物与属于上述范围A的压电组合物相比，d33以及比电阻中至少任意一个容易变大，在这一点表现更为优异。
根据以上的实验结果，所有实施例被确认为是在上述化学式(1)表示的压电组合物的范围内。另外，所有的比较例被确认为是在上述化学式(1)表示的压电组合物的范围外。
如表1～8所示，所有的实施例的d33都在150pC/N以上，并且所有实施例的比电阻都是1.0×109Ω·cm以上。另一方面，没有d33为150pC/N以上且比电阻为1.0×109Ω·cm以上的比较例。根据本发明能够确认可以提供一种d33大且比电阻大的压电组合物、以及使用了该压电组合物的压电元件。

Claims (2)

1.一种压电组合物，其特征在于：
所述压电组合物由下述化学式(1)表示，
x[BimFeO3]-y[BamTiO3]-z[BimAlO3] (1)
在式(1)中，0.5≤x≤0.7995，0.2≤y≤0.4，0.0005≤z≤0.1，x+y+z＝1，0.96≤m≤1.04。
2.一种压电元件，其特征在于：
具备权利要求1所述的压电组合物。
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