JP2024068985A - 無鉛圧電部材、圧電素子および装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】無鉛圧電部材の熱耐久性を高めることができる。【解決手段】ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物を含む主相を含む無鉛圧電部材である。２つの抗電場＋Ｅｃ、－Ｅｃが、以下の関係式（１）を満たす。１５ｋＶ／ｃｍ≦｜｜＋Ｅｃ｜－｜－Ｅｃ｜｜≦４０ｋＶ／ｃｍ …式（１）【選択図】図１
Description
本開示は、無鉛圧電部材、圧電素子および装置に関する。
超音波メス、超音波スケーラなどに用いられる圧電振動子は、高負荷下で駆動されるため、機械的品質係数（Ｑｍ）の高い圧電材料が用いられる。このような圧電振動子に用いられる圧電材料は、ほとんどが鉛を含んでおり、環境負荷低減などのために鉛を用いない無鉛圧電材料が求められている。
圧電振動子に用いられるような材料の例として、例えば特許文献１，２のようなものが挙げられる。
上記特許文献１，２においては、熱耐久性、例えば高温と室温とに複数回温度調整を行った際の劣化の程度などに関する検討が行われていない。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、無鉛圧電部材における熱耐久性を高めることを目的とする。本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、無鉛圧電部材における熱耐久性を高めることを目的とする。本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
〔１〕ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物を含む主相を含み、
２つの抗電場＋Ｅｃ、－Ｅｃが、以下の関係式（１）を満たす、無鉛圧電部材。
１５ｋＶ／ｃｍ≦｜｜＋Ｅｃ｜－｜－Ｅｃ｜｜≦４０ｋＶ／ｃｍ …式（１）
２つの抗電場＋Ｅｃ、－Ｅｃが、以下の関係式（１）を満たす、無鉛圧電部材。
１５ｋＶ／ｃｍ≦｜｜＋Ｅｃ｜－｜－Ｅｃ｜｜≦４０ｋＶ／ｃｍ …式（１）
〔２〕前記主相は、Ｍｎ（マンガン）を含む、〔１〕に記載の無鉛圧電部材。
〔３〕Ｔｉ（チタン）を含むスピネル化合物からなる副相を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の無鉛圧電部材。
〔４〕前記ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物は、組成式（ＫａＮａｂＬｉｃＡｄ）ｅ（ＢｆＣｇ）Ｏｈ
（元素ＡはＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）のうちの少なくとも１種を含み、
元素Ｂは少なくともＮｂ（ニオブ）を含み且つＴａ（タンタル），Ｔｉ，Ｚｒ（ジルコニウム），Ｈｆ（ハフニウム）のうちの少なくとも１種を含んでもよく、
元素Ｃは少なくともＭｎを含み且つＭｇ（マグネシウム），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｚｎ（亜鉛）のうちの少なくとも１種を含んでもよく、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ≠０、０．８０≦ｅ≦１．１０、ｆ＋ｇ＝１を満たし、ｈはペロブスカイトを構成する任意の値）で表される酸化物である、〔１〕から〔３〕のいずれか一つに記載の無鉛圧電部材。
（元素ＡはＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）のうちの少なくとも１種を含み、
元素Ｂは少なくともＮｂ（ニオブ）を含み且つＴａ（タンタル），Ｔｉ，Ｚｒ（ジルコニウム），Ｈｆ（ハフニウム）のうちの少なくとも１種を含んでもよく、
元素Ｃは少なくともＭｎを含み且つＭｇ（マグネシウム），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｚｎ（亜鉛）のうちの少なくとも１種を含んでもよく、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ≠０、０．８０≦ｅ≦１．１０、ｆ＋ｇ＝１を満たし、ｈはペロブスカイトを構成する任意の値）で表される酸化物である、〔１〕から〔３〕のいずれか一つに記載の無鉛圧電部材。
〔５〕〔１〕から〔４〕のいずれか一つに記載の無鉛圧電部材と、
前記無鉛圧電部材に接する電極と、
を備える、圧電素子。
前記無鉛圧電部材に接する電極と、
を備える、圧電素子。
〔６〕〔５〕に記載の圧電素子を有する、装置。
〔７〕超音波メス、超音波スケーラ、超音波洗浄機、超音波加工機、圧電トランスデューサー、超音波モータ、圧電ジャイロセンサ、圧電フィルタ、及びノックセンサからなる群より選択される、〔６〕に記載の装置。
本開示の無鉛圧電部材は、熱耐久性が高い。
以下、本開示を詳しく説明する。
１．無鉛圧電部材
本実施形態の無鉛圧電部材は、Ｐｂ（鉛）を含まず、Ｎｂ（ニオブ）酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物を主成分とする。すなわち、無鉛圧電部材は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物を含む主相を含んでいる。主相は、Ｍｎ（マンガン）を含んでいることが好ましい。無鉛圧電部材は、Ｔｉ（チタン）を含むスピネル化合物を含む副相を含んでいることが好ましい。
１．無鉛圧電部材
本実施形態の無鉛圧電部材は、Ｐｂ（鉛）を含まず、Ｎｂ（ニオブ）酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物を主成分とする。すなわち、無鉛圧電部材は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物を含む主相を含んでいる。主相は、Ｍｎ（マンガン）を含んでいることが好ましい。無鉛圧電部材は、Ｔｉ（チタン）を含むスピネル化合物を含む副相を含んでいることが好ましい。
（１）主相
主相に含まれるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物は、アルカリ土類金属に属する少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。アルカリ土類金属は、例えば、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、及びＢａ（バリウム）等が挙げられる。
主相に含まれるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物は、アルカリ土類金属に属する少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。アルカリ土類金属は、例えば、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、及びＢａ（バリウム）等が挙げられる。
ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物としては、以下の組成式（１）で表されるものが好ましく例示される。
（ＫａＮａｂＬｉｃＡｄ）ｅ（ＢｆＣｇ）Ｏｈ …組成式（１）
元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくとも１種を含む。元素Ｂは、少なくともＮｂ（ニオブ）を含み、且つＴａ（タンタル），Ｔｉ，Ｚｒ（ジルコニウム），Ｈｆ（ハフニウム）のうちの少なくとも１種を含んでもよい。元素Ｃは、少なくともＭｎを含み、且つＭｇ（マグネシウム），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｚｎ（亜鉛）のうちの少なくとも１種を含んでもよい。なお、ｈの値は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値である。すなわち、Ｏ原子は、ペロブスカイト型結晶構造を維持できる量とされている。
（ＫａＮａｂＬｉｃＡｄ）ｅ（ＢｆＣｇ）Ｏｈ …組成式（１）
元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくとも１種を含む。元素Ｂは、少なくともＮｂ（ニオブ）を含み、且つＴａ（タンタル），Ｔｉ，Ｚｒ（ジルコニウム），Ｈｆ（ハフニウム）のうちの少なくとも１種を含んでもよい。元素Ｃは、少なくともＭｎを含み、且つＭｇ（マグネシウム），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｚｎ（亜鉛）のうちの少なくとも１種を含んでもよい。なお、ｈの値は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値である。すなわち、Ｏ原子は、ペロブスカイト型結晶構造を維持できる量とされている。
上記組成式（１）において、元素Ｂは、具体的には、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちいずれも選択しない場合、Ｎｂである。また、元素Ｂは、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうち１種以上を選択した場合、Ｎｂと、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの１種以上である。
上記組成式（１）において、元素Ｃは、具体的には、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎのうちいずれも選択しない場合、Ｍｎである。また、元素Ｃは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎのうち１種以上を選択した場合、Ｍｎと、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎのうちの１種以上である。
上記組成式（１）において、それぞれの元素割合は、無鉛圧電部材の熱耐久性を高める観点から、以下の範囲が好ましい。
０．１０≦ａ≦０．６５
０．２５≦ｂ≦０．８５
０．００≦ｃ≦≦０．０８
０．００≦ｄ≦０．１０
０．８０≦ｅ≦１．１０
０．９０≦ｆ≦０．９９８
０．００２≦ｇ≦０．１０
ｈはペロブスカイト型酸化物の結晶構造を維持しうる任意の値
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
ａ＋ｂ＋ｃ≠０
ｆ＋ｇ＝１
０．１０≦ａ≦０．６５
０．２５≦ｂ≦０．８５
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０．００≦ｄ≦０．１０
０．８０≦ｅ≦１．１０
０．９０≦ｆ≦０．９９８
０．００２≦ｇ≦０．１０
ｈはペロブスカイト型酸化物の結晶構造を維持しうる任意の値
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
ａ＋ｂ＋ｃ≠０
ｆ＋ｇ＝１
上記組成式（１）において、それぞれの元素割合は、以下の範囲がより好ましい。
０．４０≦ａ≦０．６０
０．４０≦ｂ≦０．６０
０．０２≦ｃ≦０．０５
０．０３≦ｄ≦０．０８
０．８０≦ｅ≦１．１０
０．９０≦ｆ≦０．９５
０．０５≦ｇ≦０．１
ｈはペロブスカイト型酸化物の結晶構造を維持し得る任意の値
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
ａ＋ｂ＋ｃ≠０
ｆ＋ｇ＝１
０．４０≦ａ≦０．６０
０．４０≦ｂ≦０．６０
０．０２≦ｃ≦０．０５
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０．８０≦ｅ≦１．１０
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０．０５≦ｇ≦０．１
ｈはペロブスカイト型酸化物の結晶構造を維持し得る任意の値
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
ａ＋ｂ＋ｃ≠０
ｆ＋ｇ＝１
上記組成式（１）において、元素Ａが１種類以上３種類以下の元素を含み得るとともに、元素Ｂ，Ｃがそれぞれ１種類以上５種類以下の元素を含み得る場合には、以下の組成式（２）のように書き換えることができる。
（ＫａＮａｂＬｉｃＣａｄ１Ｓｒｄ２Ｂａｄ３）ｅ（Ｎｂｆ１Ｔａｆ２Ｔｉｆ３Ｚｒｆ４Ｈｆｆ５Ｍｇｇ１Ｍｎｇ２Ｆｅｇ３Ｃｏｇ４Ｚｎｇ５）Ｏｈ …組成式（２）
組成式（２）は、以下の関係式を満たす。
ｄ＝ｄ１＋ｄ２＋ｄ３
ｆ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４＋ｆ５
ｇ＝ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４＋ｇ５
ｆ１≠０
ｇ２≠０
（ＫａＮａｂＬｉｃＣａｄ１Ｓｒｄ２Ｂａｄ３）ｅ（Ｎｂｆ１Ｔａｆ２Ｔｉｆ３Ｚｒｆ４Ｈｆｆ５Ｍｇｇ１Ｍｎｇ２Ｆｅｇ３Ｃｏｇ４Ｚｎｇ５）Ｏｈ …組成式（２）
組成式（２）は、以下の関係式を満たす。
ｄ＝ｄ１＋ｄ２＋ｄ３
ｆ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４＋ｆ５
ｇ＝ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４＋ｇ５
ｆ１≠０
ｇ２≠０
元素Ａから元素Ｃに含まれる各元素の組成割合は、以下の範囲が好ましい。
０．００≦ｄ１≦０．０５
０．００≦ｄ２≦０．０５
０．００≦ｄ３≦０．０５
０．９０≦ｆ１≦０．９５
０．００≦ｆ２≦０．０５
０．００５≦ｆ３≦０．０４
０．０００≦ｆ４≦０．００５
０．０００≦ｆ５≦０．００５
０．０００≦ｇ１≦０．００５
０．００２≦ｇ２≦０．０５
０．０００≦ｇ３≦０．００５
０．０００≦ｇ４≦０．００５
０．０００≦ｇ５≦０．００５
０．００≦ｄ１≦０．０５
０．００≦ｄ２≦０．０５
０．００≦ｄ３≦０．０５
０．９０≦ｆ１≦０．９５
０．００≦ｆ２≦０．０５
０．００５≦ｆ３≦０．０４
０．０００≦ｆ４≦０．００５
０．０００≦ｆ５≦０．００５
０．０００≦ｇ１≦０．００５
０．００２≦ｇ２≦０．０５
０．０００≦ｇ３≦０．００５
０．０００≦ｇ４≦０．００５
０．０００≦ｇ５≦０．００５
（２）副相
副相は、Ｍ－Ｔｉ－Ｏ系スピネル化合物を含むことが好ましい。元素Ｍは、１価以上４価以下の金属元素であることが好ましい。Ｍ－Ｔｉ－Ｏ系スピネル化合物としては、以下の組成式（３）で表されるものが好ましい。
ＭｊＴｉＯｋ …組成式（３）
元素Ｍは、Ｌｉ（リチウム）、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
副相は、Ｍ－Ｔｉ－Ｏ系スピネル化合物を含むことが好ましい。元素Ｍは、１価以上４価以下の金属元素であることが好ましい。Ｍ－Ｔｉ－Ｏ系スピネル化合物としては、以下の組成式（３）で表されるものが好ましい。
ＭｊＴｉＯｋ …組成式（３）
元素Ｍは、Ｌｉ（リチウム）、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
２．抗電場に関する要件
無鉛圧電部材は、２つの抗電場＋Ｅｃ、－Ｅｃが、以下の関係式（１）を満たす。
１５ｋＶ／ｃｍ≦｜｜＋Ｅｃ｜－｜－Ｅｃ｜｜≦４０ｋＶ／ｃｍ …関係式（１）
関係式（１）中、｜＋Ｅｃ｜、｜－Ｅｃ｜は、それぞれ＋Ｅｃ、－Ｅｃの絶対値を示している。｜｜＋Ｅｃ｜－｜－Ｅｃ｜｜は、｜＋Ｅｃ｜－｜－Ｅｃ｜の絶対値を示している。
無鉛圧電部材は、２つの抗電場＋Ｅｃ、－Ｅｃが、以下の関係式（１）を満たす。
１５ｋＶ／ｃｍ≦｜｜＋Ｅｃ｜－｜－Ｅｃ｜｜≦４０ｋＶ／ｃｍ …関係式（１）
関係式（１）中、｜＋Ｅｃ｜、｜－Ｅｃ｜は、それぞれ＋Ｅｃ、－Ｅｃの絶対値を示している。｜｜＋Ｅｃ｜－｜－Ｅｃ｜｜は、｜＋Ｅｃ｜－｜－Ｅｃ｜の絶対値を示している。
より具体的には、｜｜＋Ｅｃ｜－｜－Ｅｃ｜｜＝ΔＥｃは、１５ｋＶ／ｃｍ以上であり、１８ｋＶ／ｃｍ以上が好ましく、２０ｋＶ／ｃｍ以上がより好ましい。ΔＥｃは、４０ｋＶ／ｃｍ以下であり、３０ｋＶ／ｃｍ以下が好ましく、２５ｋＶ／ｃｍ以下がより好ましい。したがって、ΔＥｃは、１５ｋＶ／ｃｍ以上４０ｋＶ／ｃｍ以下であり、１８ｋＶ／ｃｍ３０ｋＶ／ｃｍ以下以上が好ましく、２０ｋＶ／ｃｍ以上２５ｋＶ／ｃｍ以下がより好ましい。
ΔＥｃは、以下のようにして求めることができる。Ｐ－Ｅヒステリシス測定を行い、測定によって得られる２つの抗電場＋Ｅｃ、－Ｅｃに基づき、ΔＥｃ＝｜｜＋Ｅｃ｜－｜－Ｅｃ｜｜を算出する。
具体的には、作製した無鉛圧電部材を厚さ１ｍｍ程度に平面研磨した後、蒸着装置を用いて金電極を上面および下面それぞれに蒸着後、分極処理を行う。この試料に対して、ファンクションジェネレーターにより発生させるとともに高圧アンプにより増幅した三角波（±０．５ｋＶ、±１ｋＶ、±１．５ｋＶ、±２ｋＶ、±２．５ｋＶ、±３ｋＶ、±３．５ｋＶ、±４ｋＶ、±４．５ｋＶ、±５ｋＶの各電圧の三角波）を印加する。Ｐ－Ｅヒステリシス測定は、室温（２０℃）で行う。三角波は、１Ｈｚである。発生した分極電荷をＱ／Ｖ変換機で検出し、抗電場（＋Ｅｃ、－Ｅｃ）を求める。得られた各電圧それぞれのＰ－Ｅヒステリシス曲線からΔＥｃを算出し、最もＥｃの大きい値を用いる。
３．無鉛圧電部材の効果
本開示の無鉛圧電部材は、抗電場に関する要件（上記関係式（１））を満たすことによって、抗電場の偏り（内部電解）が生じ易く、脱分極が抑えられ、熱耐久性を高めることができる。例えば、無鉛圧電部材は、超音波メスなどに用いた場合、滅菌処理（オートクレーブ）を使用の度に行うため、熱サイクルによる特性劣化を抑制できる。
本開示の無鉛圧電部材は、抗電場に関する要件（上記関係式（１））を満たすことによって、抗電場の偏り（内部電解）が生じ易く、脱分極が抑えられ、熱耐久性を高めることができる。例えば、無鉛圧電部材は、超音波メスなどに用いた場合、滅菌処理（オートクレーブ）を使用の度に行うため、熱サイクルによる特性劣化を抑制できる。
４．圧電素子
図１は、本開示の一実施形態としての圧電素子１０を示す斜視図である。この圧電素子１０は、本開示の無鉛圧電部材２０と、無鉛圧電部材２０に接する電極３１，３２と、を備えている。この圧電素子１０は、円板状の無鉛圧電部材２０の上面と下面にそれぞれ電極３１，３２が取り付けられた構成を有している。なお、圧電素子として、これ以外の種々の形状や構成を採用できる。
図１は、本開示の一実施形態としての圧電素子１０を示す斜視図である。この圧電素子１０は、本開示の無鉛圧電部材２０と、無鉛圧電部材２０に接する電極３１，３２と、を備えている。この圧電素子１０は、円板状の無鉛圧電部材２０の上面と下面にそれぞれ電極３１，３２が取り付けられた構成を有している。なお、圧電素子として、これ以外の種々の形状や構成を採用できる。
５．圧電素子の製造方法
図２は、本開示の一実施形態における圧電素子の製造方法を示すフローチャートの一例である。以下で作製される第１成分と第２成分とが混合されて、主相と副相が形成される。第１成分は、主相に含まれる主成分である。第２成分は、主相とは異なる成分である。
図２は、本開示の一実施形態における圧電素子の製造方法を示すフローチャートの一例である。以下で作製される第１成分と第２成分とが混合されて、主相と副相が形成される。第１成分は、主相に含まれる主成分である。第２成分は、主相とは異なる成分である。
工程Ｔ１１０では、第１成分の原料混合を行う。工程Ｔ１１０では、第１成分の原料として、Ｋ２ＣＯ３粉末，Ｎａ２ＣＯ３粉末，Ｌｉ２ＣＯ３粉末，ＣａＣＯ３粉末，ＳｒＣＯ３粉末，ＢａＣＯ３粉末，Ｎｂ２Ｏ５粉末，Ｔａ２Ｏ５粉末，ＴｉＯ２粉末，ＺｒＯ２粉末，ＭｇＯ粉末，Ｆｅ２Ｏ３粉末，ＣｏＯ粉末，ＺｎＯ粉末等の原料のうちから必要なものを選択し、以下に記す主相に含まれるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の組成式（１）における係数ａから係数ｈの値に応じて秤量する。
（ＫａＮａｂＬｉｃＡｄ）ｅ（ＢｆＣｇ）Ｏｈ …組成式（１）
（ＫａＮａｂＬｉｃＡｄ）ｅ（ＢｆＣｇ）Ｏｈ …組成式（１）
原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて湿式混合してスラリーを得る。ボールミルを用いた湿式混合は、好ましくは１５時間以上行う。工程Ｔ１２０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃以上１１００℃以下で１時間以上１０時間以下仮焼して第１成分の仮焼粉末を生成する。
工程Ｔ１３０では、第２成分の原料混合を行う。第２成分の組成は、例えば、Ｋ０．８５Ｔｉ０．８５Ｎｂ１．１５Ｏ５であることが好ましい。なお、第２成分の組成は、ＫＴｉＮｂＯ５、Ｋ０．９０Ｔｉ０．９０Ｎｂ１．１０Ｏ５などであってもよい。第２成分の原料として、Ｋ２ＣＯ３粉末，Ｎｂ２Ｏ５粉末，ＴｉＯ２粉末を選択し、上記第２成分の組成式の値に応じて秤量する。そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて湿式混合してスラリーを得る。ボールミルを用いた湿式混合は、好ましくは１５時間以上行う。工程Ｔ１４０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃以上１１００℃以下で１時間以上１０時間以下仮焼して第２成分の仮焼粉末を生成する。
工程Ｔ１５０では、第１成分、第２成分、及びＭｎ種（例えば、ＭｎＣＯ3、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２など）をそれぞれ秤量し、ボールミルにて湿式混合してスラリーを得る。ボールミルを用いた湿式混合は、好ましくは１５時間以上行う。湿式混合後のスラリーをメッシュ通しすることで、粗大粒子を取り除く。メッシュ通しをしたスラリーを乾燥後、大気雰囲気下９００℃で１時間以上１０時間以下、仮焼を行う。
工程Ｔ１６０では、得られた成形体（仮焼粉末）を、例えば大気雰囲気下９００℃以上１３００℃以下で１時間以上１０時間以下保持して焼成することによって無鉛圧電部材を得る。焼成後に第２成分が第１成分及びＭｎ酸化物と反応して、Ｔｉを含むスピネル化合物を含有する副相が形成される。工程Ｔ１６０の焼成は、Ｏ２雰囲気で行ってもよい。次に、工程Ｔ１７０で、無鉛圧電部材を、圧電素子に要求される寸法精度に従って加工する。工程Ｔ１８０では、こうして得られた無鉛圧電部材に電極を取り付け、工程Ｔ１９０で分極処理を行う。
上述した製造方法は一例であり、圧電素子を製造するための他の種々の工程や処理条件を採用可能である。例えば、図２のように第１成分と第２成分を予め別個に生成した後に両者の粉末を混合し焼成している。その代わりに、第１成分と第２成分を含む原料を一括して混合し、焼成することによって、無鉛圧電部材を製造してもよい。但し、図２の製造方法によれば、第１成分と第２成分の組成をより厳密に管理し易いので、無鉛圧電部材の歩留まりを高めることが可能である。
６．無鉛圧電部材の適用例
圧電素子１０は、以下の装置に好適に用いられる。装置としては、例えば、超音波メス４０、超音波スケーラ５０、超音波洗浄機６０、超音波加工機７０、圧電トランスデューサー８０、超音波モータ９０、圧電ジャイロセンサ１００、圧電フィルタ１１０、及びノックセンサ１２０などが挙げられる。
圧電素子１０は、以下の装置に好適に用いられる。装置としては、例えば、超音波メス４０、超音波スケーラ５０、超音波洗浄機６０、超音波加工機７０、圧電トランスデューサー８０、超音波モータ９０、圧電ジャイロセンサ１００、圧電フィルタ１１０、及びノックセンサ１２０などが挙げられる。
（１）超音波メス４０
図３は、本開示の実施形態の１つである超音波メス４０を示す模式図である。超音波メス４０は、超音波振動子４１と、作用部材４３と、を備えている。超音波振動子４１は、上記圧電素子１０を有し、電気信号が与えられたときに駆動して超音波振動を発生させる。超音波振動子４１は、軸状に構成された作用部材４３に対して超音波振動を伝達するように動作する。超音波振動子４１は、作用部材４３付近において生体組織を切開、剥離又は熱凝固止血する作用が生じるように作用部材４３を駆動する。
図３は、本開示の実施形態の１つである超音波メス４０を示す模式図である。超音波メス４０は、超音波振動子４１と、作用部材４３と、を備えている。超音波振動子４１は、上記圧電素子１０を有し、電気信号が与えられたときに駆動して超音波振動を発生させる。超音波振動子４１は、軸状に構成された作用部材４３に対して超音波振動を伝達するように動作する。超音波振動子４１は、作用部材４３付近において生体組織を切開、剥離又は熱凝固止血する作用が生じるように作用部材４３を駆動する。
（２）超音波スケーラ５０
図４は、本開示の実施形態の１つである超音波スケーラ５０を示す模式図である。超音波スケーラ５０は、超音波振動子５１と、歯科用チップ５２と、を備えている。超音波振動子５１は、上記圧電素子１０を有し、電気信号が与えられたときに駆動して超音波振動を発生させる。超音波振動子５１は、歯科用チップ５２に対して超音波振動を伝達するように動作する。
図４は、本開示の実施形態の１つである超音波スケーラ５０を示す模式図である。超音波スケーラ５０は、超音波振動子５１と、歯科用チップ５２と、を備えている。超音波振動子５１は、上記圧電素子１０を有し、電気信号が与えられたときに駆動して超音波振動を発生させる。超音波振動子５１は、歯科用チップ５２に対して超音波振動を伝達するように動作する。
（３）超音波洗浄機６０
図５は、本開示の実施形態の１つである超音波洗浄機６０を示す模式図である。超音波洗浄機６０は、超音波振動子６１と、洗浄容器６３と、を備えている。超音波振動子６１は、上記圧電素子１０を有し、電気信号が与えられたときに駆動して超音波振動を発生させる。洗浄液を収容した洗浄容器６３に被洗浄物６５が投入され、超音波振動子６１が振動させられることで発生する超音波振動が洗浄液に伝わり、被洗浄物６５が洗浄される。
図５は、本開示の実施形態の１つである超音波洗浄機６０を示す模式図である。超音波洗浄機６０は、超音波振動子６１と、洗浄容器６３と、を備えている。超音波振動子６１は、上記圧電素子１０を有し、電気信号が与えられたときに駆動して超音波振動を発生させる。洗浄液を収容した洗浄容器６３に被洗浄物６５が投入され、超音波振動子６１が振動させられることで発生する超音波振動が洗浄液に伝わり、被洗浄物６５が洗浄される。
（４）超音波加工機７０
図６は、本開示の実施形態の１つである超音波加工機７０を示す模式図である。超音波加工機７０は、基材７１と、超音波振動子７３と、砥石部７５と、スピンドル７７と、取り付け治具７９と、を備えている。基材７１は、円板状を成し、その外周には砥石部７５が形成されている。基材７１の中心は、スピンドル７７に固定されている。
図６は、本開示の実施形態の１つである超音波加工機７０を示す模式図である。超音波加工機７０は、基材７１と、超音波振動子７３と、砥石部７５と、スピンドル７７と、取り付け治具７９と、を備えている。基材７１は、円板状を成し、その外周には砥石部７５が形成されている。基材７１の中心は、スピンドル７７に固定されている。
超音波振動子７３は、上記圧電素子１０を有し、電気信号が与えられたときに駆動して超音波振動を発生させる。超音波振動子７３の駆動方向は、基材７１の中心から外周に向かう放射方向である。超音波振動子７３によって振動を発生させつつ、スピンドル７７をその軸線方向を中心に回転させた状態で、基材７１の外周に形成された砥石部７５を被加工対象に押し当てることによって、その被加工対象を切削することができる。
（５）圧電トランスデューサー８０
図７は、本開示の実施形態の１つである圧電トランスデューサー８０を示す模式図である。圧電トランスデューサー８０は、圧電素子８１を備えている。圧電素子８１は、上記圧電素子１０と同様の構成である。圧電素子８１は、無鉛圧電部材８３と、無鉛圧電部材８３の両面に取り付けられた電極８５，８７を有する。
図７は、本開示の実施形態の１つである圧電トランスデューサー８０を示す模式図である。圧電トランスデューサー８０は、圧電素子８１を備えている。圧電素子８１は、上記圧電素子１０と同様の構成である。圧電素子８１は、無鉛圧電部材８３と、無鉛圧電部材８３の両面に取り付けられた電極８５，８７を有する。
（６）超音波モータ９０
図８は、本開示の実施形態の１つである超音波モータ９０を示す模式図である。超音波モータ９０は、超音波振動子９１と、ロータ９３と、出力軸９５と、を備えている。超音波振動子９１は、上記圧電素子１０を有している。例えば、圧電素子に交流電圧を印加すると、超音波振動子９１に屈曲進行波が発生し、超音波振動子９１の摺動面上の各点が楕円運動をする。超音波振動子９１の摺動面にロータ９３が圧接されていると、ロータ９３が超音波振動子９１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆方向へ回転する。
図８は、本開示の実施形態の１つである超音波モータ９０を示す模式図である。超音波モータ９０は、超音波振動子９１と、ロータ９３と、出力軸９５と、を備えている。超音波振動子９１は、上記圧電素子１０を有している。例えば、圧電素子に交流電圧を印加すると、超音波振動子９１に屈曲進行波が発生し、超音波振動子９１の摺動面上の各点が楕円運動をする。超音波振動子９１の摺動面にロータ９３が圧接されていると、ロータ９３が超音波振動子９１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆方向へ回転する。
（７）圧電ジャイロセンサ１００
図９は、本開示の実施形態１つである圧電ジャイロセンサ１００を示す模式図である。圧電ジャイロセンサ１００は、無鉛圧電部材１０１と、無鉛圧電部材１０１の両面に塗布された電極１０３，１０５を備える圧電素子１０７を有している。圧電素子１０７は、上記圧電素子１０と同様の構成である。
（８）圧電フィルタ１１０
図１０は、圧電フィルタの実施形態の一例である積層型の圧電フィルタ１１０を表す模式図である。積層型の圧電フィルタ１１０は、円柱形状の無鉛圧電部材１１１と、無鉛圧電部材１１１の両面に電極１１３，１１５を備える圧電素子１１７を有する。圧電素子１１７は、圧電素子１０と同様の構成である。
図９は、本開示の実施形態１つである圧電ジャイロセンサ１００を示す模式図である。圧電ジャイロセンサ１００は、無鉛圧電部材１０１と、無鉛圧電部材１０１の両面に塗布された電極１０３，１０５を備える圧電素子１０７を有している。圧電素子１０７は、上記圧電素子１０と同様の構成である。
（８）圧電フィルタ１１０
図１０は、圧電フィルタの実施形態の一例である積層型の圧電フィルタ１１０を表す模式図である。積層型の圧電フィルタ１１０は、円柱形状の無鉛圧電部材１１１と、無鉛圧電部材１１１の両面に電極１１３，１１５を備える圧電素子１１７を有する。圧電素子１１７は、圧電素子１０と同様の構成である。
（９）ノックセンサ１２０
図１１は、本開示の装置の一実施形態であるノックセンサ１２０の模式図である。ノックセンサ１２０は、無鉛圧電部材１２１、電極１２３，１２５を備える圧電素子１２７を有している。圧電素子１２７は、上記圧電素子１０と同様の構成である。
図１１は、本開示の装置の一実施形態であるノックセンサ１２０の模式図である。ノックセンサ１２０は、無鉛圧電部材１２１、電極１２３，１２５を備える圧電素子１２７を有している。圧電素子１２７は、上記圧電素子１０と同様の構成である。
実施例により本開示を更に具体的に説明する。
１．無鉛圧電部材の作製
実施形態に記載の製造方法に基づき、第１成分の原料、第２成分の原料の種類及び分量を適宜選択して、実施例１から実施例４および比較例１の無鉛圧電部材を作製した。表１に、実施例１から実施例４および比較例１の無鉛圧電部材の製造条件を示す。実施例１から実施例４は、大気雰囲気下にて、９００℃で５時間仮焼した。比較例１は、大気雰囲気下にて、７００℃で５時間仮焼した。
実施形態に記載の製造方法に基づき、第１成分の原料、第２成分の原料の種類及び分量を適宜選択して、実施例１から実施例４および比較例１の無鉛圧電部材を作製した。表１に、実施例１から実施例４および比較例１の無鉛圧電部材の製造条件を示す。実施例１から実施例４は、大気雰囲気下にて、９００℃で５時間仮焼した。比較例１は、大気雰囲気下にて、７００℃で５時間仮焼した。
表１中、「メッシュ処理」の有無は、工程Ｔ１５０で、第１成分、第２成分、及びＭｎ種を湿式混合して得られたスラリーに対して、メッシュ通しを行ったか否かを示している。表１中、「仮焼温度」は、工程Ｔ１５０で、仮焼を行う際の加熱温度を示している。表１中、「材料系」の欄の「ＫＮＮ－Ｍｎ」は、無鉛圧電部材がＫ、ＮａおよびＮｂに加えＭｎを主な元素成分としていることを示している。
表２に、実施例１から実施例４および比較例１の無鉛圧電部材において主相に含まれるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物（以下の組成式（２）で表される化合物）の組成比を示す。なお、表２中、例えば「Ｋａ」の欄は元素「Ｋ」の組成比「ａ」の値を示し、「Ｎａｂ」「Ｌｉｃ」「Ｃａｄ１」「Ｂａｄ３」「Ｎｂｆ１」「Ｔｉｆ３」「Ｍｎｇ」についても同様である。
（ＫａＮａｂＬｉｃＣａｄ１Ｓｒｄ２Ｂａｄ３）ｅ（Ｎｂｆ１Ｔａｆ２Ｔｉｆ３Ｚｒｆ４Ｈｆｆ５Ｍｇｇ１Ｍｎｇ２Ｆｅｇ３Ｃｏｇ４Ｚｎｇ５）Ｏｈ …組成式（２）
具体的には、実施例１から実施例４および比較例１において、組成式（２）は以下の組成式（４）で表される。
（ＫａＮａｂＬｉｃＣａｄ１Ｂａｄ３）ｅ（Ｎｂｆ１Ｔｉｆ３Ｍｎｇ２）Ｏｈ …組成式（４）
（ＫａＮａｂＬｉｃＣａｄ１Ｓｒｄ２Ｂａｄ３）ｅ（Ｎｂｆ１Ｔａｆ２Ｔｉｆ３Ｚｒｆ４Ｈｆｆ５Ｍｇｇ１Ｍｎｇ２Ｆｅｇ３Ｃｏｇ４Ｚｎｇ５）Ｏｈ …組成式（２）
具体的には、実施例１から実施例４および比較例１において、組成式（２）は以下の組成式（４）で表される。
（ＫａＮａｂＬｉｃＣａｄ１Ｂａｄ３）ｅ（Ｎｂｆ１Ｔｉｆ３Ｍｎｇ２）Ｏｈ …組成式（４）
２．抗電場の測定
具体的には、作製した無鉛圧電部材を厚さ１ｍｍ程度に平面研磨した後、蒸着装置を用いて金電極を上面および下面それぞれに蒸着後、分極処理を行った。この試料に対して、ファンクションジェネレーターにより発生させるとともに高圧アンプにより増幅した三角波（±０．５ｋＶ、±１ｋＶ、±１．５ｋＶ、±２ｋＶ、±２．５ｋＶ、±３ｋＶ、±３．５ｋＶ、±４ｋＶ、±４．５ｋＶ、±５ｋＶの各電圧の三角波）を印加した。Ｐ－Ｅヒステリシス測定は、室温（２０℃）で行った。三角波は、１Ｈｚであった。発生した分極電荷をＱ／Ｖ変換機で検出し、抗電場（＋Ｅｃ、－Ｅｃ）を求めた。得られた各電圧それぞれのＰ－Ｅヒステリシス曲線からΔＥｃを算出し、最もΔＥｃの大きい値を用いた。図１２から図１５に、実施例１から実施例４のＰ－Ｅヒステリシス測定の結果を示す。実施例１から実施例４、比較例１のΔＥｃの測定結果を、表１に示す。
具体的には、作製した無鉛圧電部材を厚さ１ｍｍ程度に平面研磨した後、蒸着装置を用いて金電極を上面および下面それぞれに蒸着後、分極処理を行った。この試料に対して、ファンクションジェネレーターにより発生させるとともに高圧アンプにより増幅した三角波（±０．５ｋＶ、±１ｋＶ、±１．５ｋＶ、±２ｋＶ、±２．５ｋＶ、±３ｋＶ、±３．５ｋＶ、±４ｋＶ、±４．５ｋＶ、±５ｋＶの各電圧の三角波）を印加した。Ｐ－Ｅヒステリシス測定は、室温（２０℃）で行った。三角波は、１Ｈｚであった。発生した分極電荷をＱ／Ｖ変換機で検出し、抗電場（＋Ｅｃ、－Ｅｃ）を求めた。得られた各電圧それぞれのＰ－Ｅヒステリシス曲線からΔＥｃを算出し、最もΔＥｃの大きい値を用いた。図１２から図１５に、実施例１から実施例４のＰ－Ｅヒステリシス測定の結果を示す。実施例１から実施例４、比較例１のΔＥｃの測定結果を、表１に示す。
３．熱耐久性の評価
作製した無鉛圧電部材を厚さ１ｍｍ程度に平面研磨した後、蒸着装置を用いて金電極を上面および下面それぞれに蒸着後、分極処理を行った。この試料を恒温試験機による大気雰囲気かつ室温下で、インピーダンスアナライザーを用いて共振－反共振法による測定を行った。その後、室温から１４０℃に昇温して５分保持した後に室温に戻すという工程を５回行い、最後に室温でインピーダンスアナライザーを用いて共振周波数付近でＺ－θの周波数掃引を実施し、位相θの最大値θｍａｘ（分極の度合いを示す値）の減少率(熱耐久性)を評価した。評価結果を、表１に示す。
評価は、以下の基準とした。
「Ａ」：θｍａｘの減少率が１０％未満（熱耐久性が良好である）
「Ｂ」：θｍａｘの減少率が１０％以上（熱耐久性が良好でない）
作製した無鉛圧電部材を厚さ１ｍｍ程度に平面研磨した後、蒸着装置を用いて金電極を上面および下面それぞれに蒸着後、分極処理を行った。この試料を恒温試験機による大気雰囲気かつ室温下で、インピーダンスアナライザーを用いて共振－反共振法による測定を行った。その後、室温から１４０℃に昇温して５分保持した後に室温に戻すという工程を５回行い、最後に室温でインピーダンスアナライザーを用いて共振周波数付近でＺ－θの周波数掃引を実施し、位相θの最大値θｍａｘ（分極の度合いを示す値）の減少率(熱耐久性)を評価した。評価結果を、表１に示す。
評価は、以下の基準とした。
「Ａ」：θｍａｘの減少率が１０％未満（熱耐久性が良好である）
「Ｂ」：θｍａｘの減少率が１０％以上（熱耐久性が良好でない）
４．評価結果
実施例１から実施例４は、仮焼温度が９００℃であり、メッシュ処理を行った。これにより、実施例１から実施例４では、ΔＥｃ＝｜｜＋Ｅｃ｜－｜－Ｅｃ｜｜の値が、１５ｋＶ／ｃｍから２５ｋＶ／ｃｍの範囲にあり、以下の関係式（１）を満たしている。
１５ｋＶ／ｃｍ≦｜｜＋Ｅｃ｜－｜－Ｅｃ｜｜≦４０ｋＶ／ｃｍ …関係式（１）
実施例１から実施例４は、仮焼温度が９００℃であり、メッシュ処理を行った。これにより、実施例１から実施例４では、ΔＥｃ＝｜｜＋Ｅｃ｜－｜－Ｅｃ｜｜の値が、１５ｋＶ／ｃｍから２５ｋＶ／ｃｍの範囲にあり、以下の関係式（１）を満たしている。
１５ｋＶ／ｃｍ≦｜｜＋Ｅｃ｜－｜－Ｅｃ｜｜≦４０ｋＶ／ｃｍ …関係式（１）
比較例１は、仮焼温度が７００℃であり、メッシュ処理を行っていない。これにより、比較例１では、ΔＥｃ＝｜｜＋Ｅｃ｜－｜－Ｅｃ｜｜の値が、５ｋＶ／ｃｍとなり、上記関係式（１）を満たしていない。
実施例１から実施例４は、熱耐久性の評価が「Ａ」であり、熱耐久性が良好であった。一方で、比較例１は、熱耐久性の評価が「Ｂ」であり、熱耐久性が良好ではなかった。実施例１から実施例４は、上記関係式（１）を満たすことで、内部電界が導入され、熱刺激による分極ドメインの動きが抑制され、熱耐久性が向上したことが推測される。
５．実施例の効果
本実施例の無鉛圧電部材は、熱耐久性が高い。
本実施例の無鉛圧電部材は、熱耐久性が高い。
本開示は上記で詳述した実施形態に限定されず、様々な変形又は変更が可能である。
１０： 圧電素子
２０： 無鉛圧電部材
３１，３２： 電極
４０： 超音波メス
５０： 超音波スケーラ
６０： 超音波洗浄機
７０： 超音波加工機
８０： 圧電トランスデューサー
９０： 超音波モータ
１００： 圧電ジャイロセンサ
１１０： 圧電フィルタ
１２０： ノックセンサ
２０： 無鉛圧電部材
３１，３２： 電極
４０： 超音波メス
５０： 超音波スケーラ
６０： 超音波洗浄機
７０： 超音波加工機
８０： 圧電トランスデューサー
９０： 超音波モータ
１００： 圧電ジャイロセンサ
１１０： 圧電フィルタ
１２０： ノックセンサ
Claims (7)
- ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物を含む主相を含み、
２つの抗電場＋Ｅｃ、－Ｅｃが、以下の関係式（１）を満たす、無鉛圧電部材。
１５ｋＶ／ｃｍ≦｜｜＋Ｅｃ｜－｜－Ｅｃ｜｜≦４０ｋＶ／ｃｍ …式（１） - 前記主相は、Ｍｎ（マンガン）を含む、請求項１に記載の無鉛圧電部材。
- Ｔｉ（チタン）を含むスピネル化合物からなる副相を含む、請求項１又は請求項２に記載の無鉛圧電部材。
- 前記ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物は、組成式（ＫａＮａｂＬｉｃＡｄ）ｅ（ＢｆＣｇ）Ｏｈ
（元素ＡはＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）のうちの少なくとも１種を含み、
元素Ｂは少なくともＮｂ（ニオブ）を含み且つＴａ（タンタル），Ｔｉ，Ｚｒ（ジルコニウム），Ｈｆ（ハフニウム）のうちの少なくとも１種を含んでもよく、
元素Ｃは少なくともＭｎを含み且つＭｇ（マグネシウム），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｚｎ（亜鉛）のうちの少なくとも１種を含んでもよく、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ≠０、０．８０≦ｅ≦１．１０、ｆ＋ｇ＝１を満たし、ｈはペロブスカイトを構成する任意の値）で表される酸化物である、請求項１又は請求項２に記載の無鉛圧電部材。 - 請求項１又は請求項２に記載の無鉛圧電部材と、
前記無鉛圧電部材に接する電極と、
を備える、圧電素子。 - 請求項５に記載の圧電素子を有する、装置。
- 超音波メス、超音波スケーラ、超音波洗浄機、超音波加工機、圧電トランスデューサー、超音波モータ、圧電ジャイロセンサ、圧電フィルタ、及びノックセンサからなる群より選択される、請求項６に記載の装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022179711A JP2024068985A (ja) | 2022-11-09 | 2022-11-09 | 無鉛圧電部材、圧電素子および装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022179711A JP2024068985A (ja) | 2022-11-09 | 2022-11-09 | 無鉛圧電部材、圧電素子および装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024068985A true JP2024068985A (ja) | 2024-05-21 |
Family
ID=91093786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022179711A Pending JP2024068985A (ja) | 2022-11-09 | 2022-11-09 | 無鉛圧電部材、圧電素子および装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024068985A (ja) |
-
2022
- 2022-11-09 JP JP2022179711A patent/JP2024068985A/ja active Pending
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