CN108472617B - 包含聚酯-氨基甲酸酯壳和亲水核材料的微胶囊 - Google Patents

包含聚酯-氨基甲酸酯壳和亲水核材料的微胶囊 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含聚合壳的微胶囊作为核‑壳‑颗粒，其制备方法，那些微胶囊在液体介质中的分散体以及其用途。所述微胶囊包含含有亲水组分的核。

Description

包含聚酯-氨基甲酸酯壳和亲水核材料的微胶囊
本发明涉及包含聚合壳的微胶囊作为核-壳-颗粒、其制备方法、那些微胶囊在液体介质中的分散体以及其用途。所述微胶囊包含含有亲水组分的核。
微胶囊为由核和围绕核的壁材料组成的球形物体，其中核原则上可为被固体壁材料围绕的固体、液体或气体组分。对于许多应用，壁由聚合物材料形成。微胶囊通常体积平均直径为1-1000μm。
已知多种壳材料用于生产微胶囊的壁。壳可由天然、半合成或合成材料组成。天然壳材料为例如阿拉伯树胶、冻琼脂、琼脂糖、麦芽糊精、藻酸或其盐(例如藻酸钠或藻酸钙)、脂肪和脂肪酸、十六醇、骨胶原、壳聚糖、卵磷脂、明胶、白蛋白、虫胶、多糖(诸如淀粉或葡聚糖)、多肽、蛋白质水解产物、蔗糖和蜡。半合成壳材料尤其是化学改性的纤维素，特别是纤维素酯和纤维素醚，例如醋酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素，以及淀粉衍生物，特别是淀粉醚和淀粉酯。合成壳材料为例如聚合物，诸如聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚脲。
取决于壳材料的类型和生产方法，在每一种情况下，形成具有不同性质的微胶囊，所述性质诸如直径、尺寸分布和物理和/或化学性质。
通过至少一种二异氰酸酯和至少一种聚胺的反应得到的聚脲核-壳微胶囊为本领域公知的，例如由WO 2011/161229或WO 2011/160733得知。根据WO 2011/161229或WO2011/160733，在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为保护性胶体存在下，制备聚脲微胶囊。
进行可生物降解的微胶囊的开发主要用于药物输送和体内释放应用。由于聚合物的环境方面开始在公众中讨论，并且进行努力以降低环境污染，对可生物降解的胶囊的关注提高。
通常，聚氨基甲酸酯通过多异氰酸酯与多元醇组分反应而制备。用于制备聚氨基甲酸酯的典型的多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇。仍需要在微胶囊中适合作为聚合壳材料的聚氨基甲酸酯。对于某些应用，有利的是所述壳材料除了具有良好的应用性质以外，还可生物降解。
WO 2006/044305涉及通过亚甲基二苯基异氰酸酯与聚己内酯多元醇的反应而得到的异氰酸酯-封端的预聚物组合物。所得到的预聚物用于制造聚氨基甲酸酯或聚脲弹性体。
WO 2008/033224涉及通过甲苯二异氰酸酯和多元醇组合物的反应而得到的异氰酸酯-封端的聚己内酯聚氨基甲酸酯预聚物。所得到的预聚物可与胺扩链剂反应，得到聚氨基甲酸酯弹性体。
WO 03/061817涉及涂布聚合物、在聚合物层中含有微胶囊的基板，其中聚合物包括例如聚氨基甲酸酯、聚氨基甲酸酯脲、聚丙烯腈或苯乙烯的共聚物。
US 4,379,071涉及用于生产微胶囊的方法，其中分子量为400-10000g/mol的二醇或多元醇与光气或每个分子含有至少两个氯甲酸酯或异氰酸酯基的二异氰酸酯反应。将那些组分所得到的反应产物与期望的核材料和至少双官能的链延长剂混合。
EP 0780154涉及用于制备可生物降解的微胶囊的方法，其中通过聚胺(特别是脂族伯或仲二胺或聚胺)和在主链中平均具有至少一个酯和/或酰胺基的含有至少一个双官能异氰酸酯的多异氰酸酯组分之间的加成反应来制备微胶囊。
然而，仍需要微胶囊，其中微胶囊剂的尺寸可在宽范围内控制，并且在受控条件下能够释放包封的成分。还需要具有至少一种包封的亲水组分的微胶囊，其中比起胶囊中缺乏包封的组分，所述微胶囊具有增强的稳定性。延迟释放包封的活性成分用于作物保护、个人护理组合物或药物组合物也是关注的。
本发明的一个目的是提供微胶囊，其中壳包含含有聚氨基甲酸酯和/或聚脲基团的聚合物，其可通过反应性微包封，特别是通过原位自由基聚合、加聚或缩聚来制备。本发明的其他目的是提供这样的微胶囊，其中微胶囊的壳具有前述期望的性质并且含有亲水组分作为核材料。在其他变体中，微胶囊应作为"逆向"分散体提供，其包含在疏水(亲脂)介质中含有至少一种亲水核材料作为连续相的微胶囊。此外，本发明的一个目的是提供用作或用于个人护理组合物、用作或用于工业或公共机构或医院消毒用组合物、用作或用于材料保护组合物、用作或用于药物组合物、用作或用于植物保护组合物，用作或用于家庭护理产品的微胶囊。最后但不是最小，本发明的一个目的是提供具有嵌入胶囊壁的可生物降解的片段的微胶囊组合物。
意外地，通过微胶囊可实现这些目的，其中核包含至少一种亲水组分或至少一种疏水组分，并且其中微胶囊的壳包含聚脲和/或聚氨基甲酸酯键。特别是，根据本发明的微胶囊的壳材料包含聚合形式的聚(酯-氨基甲酸酯)。
本发明涉及包含胶囊核和聚合壳的微胶囊，其中所述核基本上仅含有亲水组分，并且所述壳包含聚合形式的
A)至少一种含有至少2个异氰酸酯基的聚(酯-氨基甲酸酯)，其可通过至少一种含有至少2个OH基的聚酯-多元醇与至少一种含有至少2个NCO基的多异氰酸酯反应而得到，和
B)至少一种包含至少2个对异氰酸酯基具有反应性的端基的化合物，所述端基选自OH、NHR或SH，其中R选自氢、烷基、环烷基或芳基。
本发明另外涉及包含微胶囊的微胶囊分散体，其中所述胶囊核基本上含有亲水组分，其可如下得到
a)提供预混物(Ia)，其包含待包封的亲水组分(Ca)、不同于(Ca)的在20℃和1023毫巴下为液体的任选的亲水介质和至少一种以上和以下限定的组分(B)，和
b)将在步骤a)中提供的预混物(Ia)与包含至少一种疏水保护性胶体的疏水介质(IIa)、至少一种以上和以下限定的组分(A)混合，使所得到的混合物反应，以形成在所述疏水介质(IIa)中分散的微胶囊。
本发明另外涉及用于制备包含根据本发明的微胶囊的微胶囊分散体的方法，其中所述胶囊核基本上含有亲水组分，所述方法包括以下步骤：
a)提供预混物(Ia)，其包含待包封的亲水组分(Ca)、不同于(Ca)的在20℃和1023毫巴下为液体的任选的亲水介质和至少一种以上和以下限定的组分(B)，
b)将在步骤a)中提供的预混物(Ia)与包含至少一种疏水保护性胶体的疏水介质(IIa)、至少一种以上和以下限定的组分(A)混合，使所得到的混合物反应，以形成在所述疏水介质(IIa)中分散的微胶囊。
本发明另外涉及通过根据本发明的方法得到的微胶囊。本发明另外涉及通过根据本发明的方法得到的干燥形式的微胶囊。本发明另外涉及微胶囊或根据本发明的或通过根据本发明的方法得到的微胶囊在个人护理组合物、家庭护理组合物、用于工业或公共机构或医院应用的组合物、材料保护组合物、药物组合物或植物保护组合物中的用途。本发明另外涉及根据本发明的或通过根据本发明的方法得到的微胶囊在化妆品组合物、卫生组合物、用于工业或公共机构或医院清洁或消毒的组合物、洗衣洗涤剂、织物柔软剂、洗碗液、家庭清洁剂、工业清洁剂、油回收、粘合剂、涂料或建设或农业配方的用途。
根据本发明的微胶囊具有以下优点：
-小的颗粒尺寸和窄颗粒尺寸分布
-良好的紧固性和机械稳定性
-可喷涂
-部分由可生物降解的建筑块制成
术语"生物降解"或"生物降解性"为同义词，在本发明的情况下，指当暴露于环境作用时，在适当的和可证实的时间段后，聚合物分解。降解机理可为水解和/或氧化，并且主要基于暴露于微生物，诸如细菌、酵母、真菌和藻类。用于测定生物降解性的方法实例混合聚合物与混合和储存特定的时间。根据ASTM D5338、ASTM D6400、EN 13432和DIN V 54900，通过举例，在混合方法过程中，将不含CO2的空气通过成熟的混合物，使该混合物经受限定的温度程序。本文通过由样品释放的CO2的净量(在扣除由不含样品的混合物释放的CO2的量)与由样品释放的CO2的最大可能量(由样品的碳含量计算)的比率，定义生物降解性。即使在混合几天后，可生物降解的聚合物通常显示显著的降解迹象，例如霉菌生长、分裂和穿孔。
在测定生物降解性的另一种方法中，在某一温度下，用某一量的合适的酶培养聚合物达限定的时间段，随后测定溶解于培养介质中的有机降解产物的浓度。通过举例，与Y.Tokiwa等人，American Chemical Society Symposium 1990，第12章，"Biodegradationof Synthetic Polymers Containing Ester Bonds(含有酯键的合成聚合物的生物降解)"类似，在30-37℃下，可用预定量的脂肪酶(例如来自根霉根瘤菌、Rhizopus delemar、无色杆菌或德烈马根霉)将聚合物培养数小时，随后可对不含不溶性组分的反应混合物测量DOC值(溶解的有机碳)。就本发明的目的而言，可生物降解的聚合物为在35℃下用来自根霉根瘤菌的脂肪酶进行酶处理16小时后得到的DOC值比未经酶处理的相同的聚合物高至少10倍的那些。
此处和随后，术语"官能团"代表每个分子或每个聚合物链相应的官能团的平均数。
术语"分散体"为至少两相的系统，其中这些相中的一个为连续相，并且至少一相分散。分散体为通用术语，其包括例如乳液，其中连续相为液体，而分散相为液体；悬浮液，其中连续相为液体，而分散相为固体；固体气溶胶，其中连续相为气体，而分散相为固体。
在本发明的上下文中，表述"烷基"包含直链和支链烷基。合适的短链烷基为例如直链或支链C1-C7烷基，优选C1-C6烷基，特别优选C1-C4烷基。这些特别包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基等。合适的长链C8-C30烷基或C8-C30烯基为直链和支链烷基或烯基。在这一点上，它们优选主要为直链烷基残基，诸如也存在于天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及含氧醇中的那些，适当地，此外，可为单不饱和、二不饱和或多不饱和的。这些包括例如(亚)正己基、(亚)正庚基、(亚)正辛基、(亚)正壬基、(亚)正癸基、(亚)正十一烷基、(亚)正十二烷基、(亚)正十三烷基、(亚)正十四烷基、正十五烷基、(亚)正十六烷基、(亚)正十七烷基、(亚)正十八烷基、(亚)正十九烷基等。
环烷基优选代表C5-C8环烷基，诸如环戊基、环己基、环庚基或环辛基。芳基包含未取代和取代的芳基，优选代表苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基，特别是苯基、甲苯基、二甲苯基或均三甲苯基。
体积平均颗粒尺寸可使用Malvern 2000S仪器和Mie散射理论，通过光散射测量法来测量。
微胶囊
本发明的第一方面涉及微胶囊本身。
发明的微胶囊的一个重要的参数是胶囊的壳重量相对于胶囊的总重量。其表述为关于胶囊的总重量(＝包封的亲脂组分+壳材料)，壳重量的百分数。
关于胶囊的总重量，壳重量的百分数为5％-40％，特别是5％-25％，更特别是10％-20％。
微胶囊组合物的微胶囊通常核/壳比率(w/w)为20:1-1:10，优选10:1-5:1，特别是4:1-3:1。
微胶囊组合物的微胶囊通常平均颗粒尺寸d(0.5)为0.5μm-50μm，优选0.7μm-30μm，特别是1μm-10μm。
在优选的形式中，微胶囊组合物的微胶囊通常平均颗粒尺寸d(0.5)为0.1μm-50μm，优选0.1μm-30μm，特别是0.2μm-10μm。
在另一优选的形式中，微胶囊组合物的微胶囊通常平均颗粒尺寸d(0.5)为0.1μm-1.0μm，优选0.1μm-0.8μm，特别是0.2μm-0.7μm。
在本发明的上下文内，微胶囊具有壳，其通过至少一种含有异氰酸酯基的聚(酯-氨基甲酸酯)(A)与至少一种化合物(B)(＝变体1)以及任选的能掺入到壳中的其他组分反应而制备，其中化合物(B)包含对异氰酸酯基具有反应性的端基。反应为异氰酸酯基与具有至少一个对异氰酸酯基具有反应性的端基以及能与NCO基反应的任选的其他基团的化合物之间的加聚，这导致形成聚氨基甲酸酯和/或聚脲键。除了至少一个伯或仲氨基以外，化合物B)可含有至少一个能与NCO基反应的其他基团，例如至少一个OH基。能掺入到壳中的其他组分原则上为每个分子含有至少一个活性氢原子的所有化合物。NCO基与胺基的反应导致形成脲基。NCO基与OH基的反应导致形成氨基甲酸酯基。每个分子仅含有一个活性氢原子的化合物导致聚合物链封端，并且可用作调节剂。每个分子含有多于两个活性氢原子的化合物导致形成支链聚脲。
相对于多异氰酸酯的NCO基，每个分子含有至少一个活性氢原子的化合物通常以摩尔过量的活性氢原子使用。相对于需要转化游离异氰酸酯基所需的化学计量的量，引入的组分B的量通常摩尔过量。以下提及合适的聚酯、多异氰酸酯、多官能胺和参与加聚或缩聚(例如反应)的任选的组分、亲水或疏水组分、保护性胶体、稳定剂和其他添加剂。
组分(A)：含有异氰酸酯基的聚(酯-氨基甲酸酯)
在本发明的上下文中，术语"聚氨基甲酸酯"不仅包含其重复单元经由氨基甲酸酯基彼此键合的聚合物，而且非常通常还包含可通过至少一种多异氰酸酯与至少一种呈现关于异氰酸酯基具有反应性的至少一个基团的化合物的反应得到的聚合物。除了氨基甲酸酯基以外，这些还包括其重复单元还通过脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、酰胺、uretonimine、uretdione、异氰脲酸酯或恶唑烷酮(恶唑烷酮)基连接的聚合物(参见，例如，Plastics Handbook，Saechtling，第26版，第491页之后，Carl Hanser Verlag，Munich，1995)。术语"聚氨基甲酸酯"特别包含包含氨基甲酸酯和/或脲基的聚合物。
根据本发明使用的聚(酯-氨基甲酸酯)优选为至少一种含有至少2个羟基(OH基)的聚酯-多元醇与至少一种含有至少2个异氰酸酯基(NCO基)的多异氰酸酯的反应产物。根据本发明使用的聚(酯-氨基甲酸酯)含有至少2个能与含有活性氢原子的补充基团反应的异氰酸酯基。
聚酯-多元醇通常OH官能度大于1，优选2-6，更优选2-5，例如2、3或4。
在特定的实施方案中，聚酯-多元醇选自脂族聚酯-多元醇。
聚酯-多元醇优选重均分子量为200-3000，更优选205-2000，例如240-1240g/mol。
聚酯-多元醇通常羟值为20-800mg KOH/g，优选30-600mg KOH/g，更优选40-550mgKOH/g。
聚酯-多元醇通常酸酯为0-15，优选0-10，特别是0-5。
聚酯-多元醇通常60℃下的粘度为40-1100mPa·s优选100-500mPa·s。
聚酯-多元醇通常具有至少2个，优选4个，特别是7个通过酯基连接的重复单元。
合适的聚酯-多元醇包括但不限于，例如，包含聚合形式的三亚甲基碳酸酯的聚酯、ε-己内酯、p-dioxanone、乙交酯、丙交酯、1,5-dioxepan-2-one，或聚酯聚己二酸亚丁酯、聚己二酸亚乙酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯，和它们的组合。在实施方案中，聚酯可包含聚合形式的丙交酯、乙交酯、ε-己内酯和/或它们的组合。
用于制备根据本发明的微胶囊的合适的聚酯-多元醇呈现两个或多于两个(例如，3个、4个、5个、6个等)羟基。在这一点上，羟基还可部分或完全被巯基代替。
优选，用于制备至少一种聚(酯-氨基甲酸酯)A)的聚酯-多元醇含有聚合形式的
(a1)至少一种多元醇，和
(a2)至少一种聚羧酸，和/或
(a3)至少一种羟基羧酸。
更优选，用于制备至少一种聚(酯-氨基甲酸酯)A)的聚酯-多元醇含有聚合形式的至少一种多元醇(a1)，和至少一种羟基羧酸(a3)。
合适的多元醇(a1)为二醇、含有多于2个OH基的多元醇和它们的混合物。术语“含有多于2个OH基的多元醇”通常指具有至少3个OH基的多元醇。
含有多于2个OH基的合适的多元醇和具有至少3个OH基的合适的多元醇为三醇和高分子量多元醇(也称为聚合的多元醇)，其中优选三醇。优选的多元醇(a1)为二醇和三醇，其中优选三醇。特别是多元醇(a1)选自甘油(丙烷-1,2,3-三醇)、丁烷-1,2,4-三醇、正戊烷-1,2,5-三醇、正戊烷-1,3,5-三醇、正己烷-1,2,6-三醇、正己烷-1,2,5-三醇、(1,1,1)-三羟甲基丙烷(TMP)和三羟甲基丁烷。
合适的二醇为通常具有约2-30个，优选约2-20个碳原子的直链和支链脂族和脂环族醇。这些包括1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,4-丁二醇、频哪醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚亚烷基二醇、环戊二醇、环己二醇等。
合适的三醇为例如甘油(丙烷-1,2,3-三醇)、丁烷-1,2,4-三醇、正戊烷-1,2,5-三醇、正戊烷-1,3,5-三醇、正己烷-1,2,6-三醇、正己烷-1,2,5-三醇、(1,1,1)-三羟甲基丙烷(TMP)和三羟甲基丁烷。
此外，合适的三醇为羟基羧酸与三价醇的三酯。在这一点上，优选，它们为羟基羧酸(诸如，例如，乳酸、羟基硬脂酸和蓖麻油酸)的三甘油酯。包含羟基羧酸三甘油酯(特别是蓖麻油)的天然存在的混合物也是合适的。
较高化合价的合适的多元醇为例如糖醇和它们的衍生物，诸如赤藓醇、季戊四醇、一缩二季戊四醇、苏糖醇、肌醇和山梨糖醇。多元醇与氧化烯(诸如环氧乙烷和/或环氧丙烷)的反应产物也是合适的。
还可使用数均分子量为约400-6000g/mol，优选500-4000g/mol的相对高分子量多元醇(本文中也称为聚合的多元醇)。这些包括，例如，聚亚烷基二醇(PEGs)诸如聚乙二醇(PEG)二醇，和聚乙二醇(PEG)二醇和聚丙二醇(PPG)二醇或聚丁二醇(PBG)二醇的共聚物二醇。此外，这些包括聚四氢呋喃二醇，其例如可通过四氢呋喃的酸-催化的聚合得到。
此外，这些包括聚内酯多元醇，其可例如通过羟基-封端的化合物(例如二醇或三醇)和包括内酯环的单体(例如，ε-己内酯或β-甲基-δ-戊内酯)的开环加聚得到(优选可得到)。
此外，这些包括聚内酯二醇，其可例如通过羟基-封端的化合物(例如，多元醇或聚酯多元醇)和包括内酯环的单体(例如，ε-己内酯或β-甲基-δ-戊内酯)的开环加聚得到。
此外，这些包括基于脂族、脂环族和/或芳族二羧酸、三羧酸和/或聚羧酸与二醇、三醇和/或多元醇的聚酯醇，以及基于内酯的聚酯醇。此外，这些包括聚醚醇，其可例如通过环状醚的聚合或氧化烯与引发剂分子的反应得到。此外，这些还包括本领域技术人员已知的具有末端羟基的常规的聚碳酸酯，其可通过上述二醇或双酚(诸如双酚A)与光气或含碳二酯反应得到。α,ω-聚酰氨基酚、聚((甲基)丙烯酸甲酯)α,ω-二醇和/或聚((甲基)丙烯酸丁酯)α,ω-二醇也是合适的，诸如，例如，得自Goldschmidt的MD-1000和BD-1000。
在优选的实施方案中，聚(酯-氨基甲酸酯)A)可通过至少一种含有至少2个OH基的聚内酯多元醇与至少一种含有至少2个NCO基的多异氰酸酯反应得到。换言之，用于制备聚(酯-氨基甲酸酯)A)的聚酯-多元醇为聚内酯多元醇。
优选，聚内酯多元醇含有2个或3个OH基。特别是，聚内酯多元醇为聚己内酯二醇或聚己内酯三醇。
优选，聚内酯多元醇为数均分子量为200-5000g/mol，更优选250-3000g/mol的聚己内酯二醇或聚内酯三醇。
优选，聚酯-多元醇选自式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)的化合物和它们的混合物
Figure BDA0001713279960000121
其中
Ra为二价脂族或脂环族基团，
Rb为三价脂族或脂环族基团
l、m和n独立地为1-100的整数，
条件是
在式(1)中，n为2-100的整数，
在式(2)中，n+m为2-100的整数，
在式(3)中，n为2-100的整数，
在式(4)中，n+m为2-100的整数，
在式(5)中，n+m+l为2-100的整数。
合适的基团Ra为任选被1个、2个、3个、4个或5个非相邻氧原子间隔的直链或支链C1-C10-亚烷基和具有3-10个环碳原子的C3-C20-脂环族基团。
合适的基团Rb为任选被1个、2个、3个、4个或5个非相邻氧原子间隔的直链或支链C1-C10-烷三基。
优选的基团Ra为亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1,1-二甲基-1,2-亚乙基、1,2-二甲基-1,2-亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基、1,10-亚癸基、1,12-亚十二烷基、-CH2-O-CH2、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-和-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
更优选的基团Ra为1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-和-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
优选的基团Rb为
Figure BDA0001713279960000131
更优选，聚酯-多元醇选自式(2)、(5)的化合物和它们的混合物，其中特别优选式(5)的化合物。
特别是，聚酯-多元醇选自式(2)、(5)的化合物和它们的混合物(特别是选自式(5))，其中
Ra选自直链或支链C1-C10-亚烷基和具有3-10个环碳原子的C3-C20-脂环族基团，
Rb为直链或支链C1-C10-烷三基，
l、m和n独立地为1-100的整数，
条件是
在式(2)中，n+m为2-100的整数，
在式(5)中，n+m+l为2-100的整数。
在一个优选的实施方案中，含有至少2个OH基的聚酯-多元醇可通过至少一种二醇和/或聚亚烷基二醇与至少一种聚内酯反应得到(优选得到)，特别是，含有至少2个OH基的聚酯-多元醇通过一缩二乙二醇和聚-ε-己内酯的反应得到。
在另一优选的实施方案中，含有至少2个OH基的聚酯-多元醇可通过至少一种具有至少3个OH基的多元醇与至少一种聚内酯的反应得到(优选得到)，特别是，含有至少2个OH基的聚酯-多元醇通过三羟甲基丙烷和/或甘油和聚-ε-己内酯的反应得到。
在另一优选的实施方案中，含有至少2个OH基的聚酯-多元醇可通过至少一种选自甘油、丁烷-1,2,4-三醇、正戊烷-1,2,5-三醇、正戊烷-1,3,5-三醇、正己烷-1,2,6-三醇、正己烷-1,2,5-三醇、(1,1,1)-三羟甲基丙烷和三羟甲基丁烷的具有至少3个OH基的多元醇与至少一种聚内酯的反应得到(优选得到)。
一种实施方案涉及以上和以下限定的微胶囊，其中含有至少2个OH基的聚酯-多元醇可通过至少一种二醇和/或聚亚烷基二醇与至少一种聚内酯的反应得到(优选得到)。
另一实施方案涉及以上和以下限定的微胶囊，其中含有至少2个OH基的聚酯-多元醇可通过至少一种具有至少3个OH基的多元醇和/或具有至少3个OH的聚合的多元醇与至少一种聚内酯的反应得到(优选得到)。
市售可得的聚酯-多元醇的合适的非限制性实例为CaproperTM PD4-05(聚己内酯二醇)、可得自BASF SE的
Figure BDA0001713279960000151
商标(例如Lupraphen 6601/3，一种二官能脂族聚酯-多元醇)和可得自Perstorp的(Tri-iso)Capa 3031。
假定一个异氰酸酯基与聚酯-多元醇的末端羟基反应，而二异氰酸酯的其他异氰酸酯基保留。为了避免高分子量链聚合，与羟基相比，在反应混合物中必须使用至少摩尔等量的二异氰酸酯。一旦完成官能化，得到聚(酯-氨基甲酸酯)-二异氰酸酯作为大单体。
通过频繁测定溶液的异氰酸酯含量，监测反应进程。在50％的异氰酸酯基转化后，完成官能化。异氰酸酯(NCO)含量以g NCO/100g反应混合物表示。
异氰酸酯为以游离状态与氰酸互变异构的异氰酸(HNCO)的N-取代的有机衍生物(R-N＝C＝O)。有机异氰酸酯为其中异氰酸酯基(-N＝C＝O)与有机基团键合的化合物。多官能异氰酸酯为在分子中具有两个或更多个(例如3个、4个、5个等)异氰酸酯基的化合物。
优选，根据本发明的多异氰酸酯包含至少一种二官能异氰酸酯。在特定的实施方案中，多异氰酸酯排他地选自二官能异氰酸酯、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、uretdiones或二官能异氰酸酯的碳二亚胺和它们的混合物。
通常，合适的多异氰酸酯为所有的芳族、脂环族和脂族多异氰酸酯，条件是它们具有至少两个反应性异氰酸酯基。优选，多异氰酸酯组分平均具有2-4个NCO基含量。优选使用二异氰酸酯，即，通用结构O＝C＝N-R'-N＝C＝O的异氰酸的酯，其中R'为脂族、脂环族或芳族基团。合适的多异氰酸酯选自具有2-5个异氰酸酯基的化合物、具有平均数2-5个异氰酸酯基的异氰酸酯预聚物和它们的混合物。这些包括，例如，脂族、脂环族和芳族二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级多异氰酸酯。
优选，多异氰酸酯包含仅少量的具有芳族环的化合物。特别是，不多于5重量％的多异氰酸酯包含芳族环，基于多异氰酸酯的全部量。在特定的实施方案中，多异氰酸酯仅选自脂族多异氰酸酯。在本发明的情况下，术语"脂族多异氰酸酯"还包括非芳族环状多异氰酸酯，例如异氟尔酮二异氰酸酯。
优选，多异氰酸酯选自亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸基己烷，HDI)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯,4-异氰酸基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、2,3,3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯(＝3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸基、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己烷，IPDI)、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,2-亚环己基二异氰酸酯、4,4'-二(异氰酸基环己基)甲烷、2,4'-二(异氰酸基环己基)甲烷、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、1-甲基-2,6-二异氰酸基环己烷、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和它们的异构体混合物、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物和二苯基甲烷二异氰酸酯的更加高度聚环状同系物(聚合的MDI)、氢化4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基xylol二异氰酸酯(TMXDI)、4,4'-二苄基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二烷基和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、二聚物脂肪酸二异氰酸酯、氯化和溴化二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、含磷二异氰酸酯、含硫二异氰酸酯、阴离子改性的多异氰酸酯、含有聚环氧乙烷的异氰酸酯、含有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、uretdione、碳二亚胺或缩二脲基的前述多异氰酸酯的低聚物，和它们的混合物。
合适的氯化和溴化多异氰酸酯包含具有反应性卤素原子的多异氰酸酯。优选，氯化和溴化多异氰酸酯选自1-氯甲基苯基2,4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基2,6-二异氰酸酯、3,3-双氯甲基醚4,4'-二苯基二异氰酸酯。合适的含硫多异氰酸酯例如通过2摩尔六亚甲基二异氰酸酯与1摩尔硫二甘醇或二羟基二己基硫醚反应得到。
多异氰酸酯优选包含至少一种脂族二异氰酸酯，其选自四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基环己烷、1,3-二异氰酸基环己烷、1,2-二异氰酸基环己烷、4,4′-二(异氰酸基环己基)甲烷、2,4'-二(异氰酸基环己基)甲烷、异氟尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、2,4-二异氰酸基-1-甲基环己烷和2,6-二异氰酸基-1-甲基环己烷。
多异氰酸酯优选包含至少一种多异氰酸酯，其选自六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和它们的异构体混合物、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、缩二脲、前述多异氰酸酯的脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯、阴离子改性的多异氰酸酯，和它们的混合物。
优选，多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和它们的异构体混合物、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的异构体混合物、缩二脲、前述多异氰酸酯的脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯或它们的混合物。
特别是，多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯或它们的混合物。
尤其是，多异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯。
组分B
组分B)为至少一种包含至少2个对异氰酸酯基具有反应性的端基的化合物，所述端基选自OH、NHR或SH，其中R选自氢、烷基、环烷基或芳基。
合适的组分B)为多官能醇(诸如二醇、氨基醇、具有至少3个OH基的聚合的多元醇)和多官能胺(诸如二胺、具有至少3个伯或仲氨基的聚合的聚胺)，和它们的混合物。
优选，组分B)包含多官能胺(诸如二胺、具有至少3个伯或仲氨基的聚合的聚胺)，和它们的混合物。
更优选，组分B)包含选自以下的多官能胺：聚酰氨基胺(例如聚赖氨酸)和聚乙烯亚胺(例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚乙基亚丙基三胺、三氨基丙基胺和高级聚乙烯亚胺)。
组分B)可选自二醇、二胺、氨基醇、具有至少3个OH基的聚合的多元醇、具有至少3个伯或仲氨基的聚合的聚胺和它们的混合物。
组分B)优选选自六亚甲基二胺、乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、精胺、亚精胺、聚氨基糖、聚乙烯基胺聚醚胺、聚酯胺、聚氨基酸和聚酰氨基胺和它们的混合物。
甚至更优选组分B)为六亚甲基二胺、乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、精胺、亚精胺、聚乙烯基胺、聚醚胺、聚酯胺和聚酰氨基胺。
在本发明的情况下，术语多官能醇表示包含至少两个能与NCO基反应的基团的醇，其中能与NCO基反应的基团中至少一种为OH基。当多官能醇仅含有一个OH基时，其将含有一个或多个在聚合反应中能与NCO基反应的另外的官能团。合适的原则上为含有活性氢原子的基团。对NCO基具有反应性的多官能醇的基团优选选自羟基和伯和仲氨基。
根据本发明的合适的多官能醇呈现两个或多于两个(例如，3个、4个、5个、6个等)羟基。在这一点上，羟基可部分或完全被巯基代替。
多官能醇的实例为二醇、三醇、较高化合价的多元醇和高分子量多元醇。
合适的二醇为通常具有约2-30个，优选约2-20个碳原子的直链和支链脂族和脂环族醇。这些包括1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,4-丁二醇、频哪醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚亚烷基二醇、环戊二醇、环己二醇等。
合适的三醇为例如甘油、丁烷-1,2,4-三醇、正戊烷-1,2,5-三醇、正戊烷-1,3,5-三醇、正己烷-1,2,6-三醇、正己烷-1,2,5-三醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基丁烷。此外，合适的三醇为羟基羧酸与三价醇的三酯。在这一点上，优选，它们为羟基羧酸(诸如，例如，乳酸、羟基硬脂酸和蓖麻油酸)的三甘油酯。包含羟基羧酸三甘油酯(特别是蓖麻油)的天然存在的混合物也是合适的。
合适的较高化合价的多元醇为例如糖醇和它们的衍生物，诸如赤藓醇、季戊四醇、一缩二季戊四醇、苏糖醇、肌醇和山梨糖醇。多元醇与氧化烯(诸如环氧乙烷和/或环氧丙烷)的反应产物也是合适的。
还可使用数均分子量为约400-6000g/mol，优选500-4000g/mol的相对高分子量多元醇。
这些包括，例如，基于脂族、脂环族和/或芳族二羧酸、三羧酸和/或聚羧酸与二醇、三醇和/或多元醇的聚酯醇，以及基于内酯的聚酯醇。此外，这些包括聚醚醇，其可例如通过环状醚的聚合或氧化烯与引发剂分子的反应得到。此外，这些还包括本领域技术人员已知的具有末端羟基的常规的聚碳酸酯，其可通过上述二醇或双酚(诸如双酚A)与光气或含碳二酯反应得到。α,ω-聚酰氨基酚、聚((甲基)丙烯酸甲酯)α,ω-二醇和/或聚((甲基)丙烯酸丁酯)α,ω-二醇也是合适的，诸如，例如，得自Goldschmidt的MD-1000和BD-1000。
适合作为组分B)的还有多官能胺。在本发明的情况下，术语多官能胺表示包含至少两个能与NCO基反应的基团的胺，其中能与NCO基反应的基团中至少一种为伯或仲氨基。当多官能胺仅含有一个伯或仲氨基时，其将含有一个或多个在聚合反应中能与NCO基反应的另外的官能团。合适的原则上为含有活性氢原子的基团。对NCO基具有反应性的多官能胺的基团优选选自羟基和伯和仲氨基。
多官能胺优选选自二胺、氨基醇、聚合的聚胺、胍、三聚氰胺、脲、肼和它们的混合物。优选的多官能胺选自聚合的聚胺，其中更优选聚酰氨基胺和聚乙烯亚胺。
合适的二胺为例如1,2-乙二胺、1,3-亚丙基二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷(尸胺)、1,6-二氨基己烷、1,3-二氨基-1-甲基丙烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、N-乙基乙二胺、N,N′-二乙基乙二胺和它们的混合物。
具有至少两个伯或仲氨基的合适的胺为例如二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、精胺、亚精胺和它们的混合物。
合适的氨基醇为例如2-氨基乙醇、2-(N-甲基氨基)乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、1-乙基氨基丁-2-醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-甲基-4-氨基戊-2-醇等。
合适的聚合的聚胺原则上为具有至少两个伯或仲氨基的直链或支链聚合物。此外，这些聚合物在聚合物链中可具有叔氨基。
优选重均分子量为至少300g/mol的聚合的聚胺。更优选重均分子量为350-3000，特别是375-2500，尤其是400-2000，更尤其是500-1500的聚合的聚胺。此外，聚合的聚胺通常具有至少3个，优选4个，特别是5个重复单元。
聚合的聚胺优选选自聚氨基糖、聚酰氨基胺、聚酯胺、聚醚胺、聚乙烯基胺、聚氨基酸、聚乙烯亚胺，和它们的组合。
优选，聚合的聚胺包含聚酰氨基胺，特别是聚赖氨酸。更优选，聚合的聚胺包含平均分子量为300-4000g/mol，优选500-3000g/mol的聚赖氨酸。
在另一种优选的形式中，聚合的聚胺包含聚乙烯亚胺(特别是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚乙基亚丙基三胺、三氨基丙基胺和高级聚乙烯亚胺)，其中聚乙烯亚胺的数均分子量可为至少300g/mol，优选400-3000或450-2500g/mol，特别是450-2000g/mol。
在本发明的上下文中，优选的聚酯胺非常通常为在链中呈现酯基和氨基的聚合的化合物，氨基不是酰胺基的一部分。原则上，可使用呈现一个氨基(优选不再可用于随后的反应)和至少两个能加成或缩合反应的另外的官能团的至少二价化合物。这些包括，例如，N-烷基-N-(羟烷基)氨基链烷羧酸和羧酸衍生物、N,N-二(羟烷基)氨基链烷羧酸和羧酸衍生物、N-烷基-N-(氨基烷基)氨基链烷羧酸和羧酸衍生物、N,N-二(氨基烷基)氨基链烷羧酸和羧酸衍生物等。除了这些单体以外，根据本发明使用的聚酯胺可包含呈现两个或多于两个(例如，3个、4个、5个、6个等)官能团的掺入的另外的多官能化合物。这些包括上述聚羧酸、多官能胺、多官能醇和多官能氨基醇，其参考通过引用而全文结合到本文中。
优选的聚酰氨基胺为树状聚合物，其由酰胺和胺官能团的重复支链亚单元制成。优选的聚酰氨基胺为聚赖氨酸，其为来自赖氨酸的均聚物。其由含有两个氨基的氨基酸赖氨酸制备，两个氨基中一个在α-碳处，一个在ε-碳处。任一个可在聚合部位，导致α-聚赖氨酸或ε-聚赖氨酸。优选平均分子量为300-4000g/mol，优选400-3000g/mol，更优选500-1500g/mol的聚赖氨酸。此外，根据本发明的聚赖氨酸具有至少3个，优选4个，特别是5个重复单元。
优选的聚氨基糖为其中羟基已被胺基代替的糖分子。优选由无规分布的β-(1-4)-连接的D-葡糖胺(脱乙酰化的单元)和N-乙酰基-D-葡糖胺(乙酰化的单元)组成的壳多糖。
优选的聚乙烯基胺(聚氨基乙烯)为通过N-乙烯基甲酰胺的均聚或共聚，接着部分或完全水解得到的已知产物。
优选的聚醚胺为至少一种多元醇与至少一种C2-C18氧化烯的反应产物，以形成烷氧基化的多元醇和用氨胺化烷氧基化的多元醇。
优选的聚氨基酸通常由氨基酸的重复单元组成，其中均聚氨基酸由单一氨基酸作为重复单元制成，而共聚氨基酸为由至少两种或更多种不同的氨基酸作为重复单元制成的聚合物。聚氨基酸含有氨基和羧酸官能团二者。优选的聚氨基酸选自由聚-D,L-鸟氨酸、聚-D,L-高精氨酸、聚-D,L-精氨酸、聚-D,L-谷氨酸、聚-D,L-谷氨酸、聚-D,L-谷氨酸、聚-D,L-天冬氨酸组成的组。
还优选聚乙烯亚胺，其选自由二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚乙基亚丙基三胺、三氨基丙基胺和高级聚乙烯亚胺组成的组。优选聚乙烯亚胺的数均分子量为至少300g/mol，优选400-3000或450-2500g/mol，特别是450-2000g/mol。在优选的实施方案中，聚合的聚胺选自重均分子量为至少300g/mol的聚乙烯亚胺。合适的聚乙烯亚胺含有以下重复单元
Figure BDA0001713279960000231
其中
x为8-1500，优选10-1000；
y为0-10，优选0-5，尤其是0；
z为2+y。
优选的聚乙烯亚胺为直链聚乙烯亚胺，其中x为8-1500，y为0，z为2。优选的市售可得的聚乙烯亚胺由BASF SE销售的商标LupasolTM和来自Huntsman的Jeffamine商标，特别是Lupasol TM PR8515。
如果核基本上仅含有亲水组分，优选聚氨基糖、聚酰氨基胺、聚酯胺，聚醚胺、聚乙烯基胺和它们的组合，优选，聚酰氨基胺，特别是聚赖氨酸。
在本发明的特定的实施方案中，聚合壳材料显示生物降解性。
在用于提供可生物降解的聚合壳材料的优选的实施方案中，聚(酯-氨基甲酸酯)A)通过至少一种数均分子量为250-3000g/mol的聚己内酯二醇或聚内酯三醇与至少一种含有至少2个NCO基的多异氰酸酯反应制备。
核材料
以下详细提及合适的亲水组分。术语“核基本上仅含有亲水组分”通常意味着核含有至少80重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％，特别是至少98重量％的亲水组分。
在本发明的情况下，术语"亲水组分"以宽含义理解。其包括单一亲水组分、包含至少两种亲水组分的混合物和至少一种亲水固体化合物在液体亲水化合物中的溶液。亲水化合物必须对亲水相比对疏水相具有更大的亲合力。在室温下，如果化合物在亲水溶剂(诸如水)中的溶解度为至少1g/l，通常确保这一点。优选亲水化合物(例如农药)在亲水溶剂(诸如水)中的溶解度≥20g/l。此外，亲水组分为水以及水溶性化合物(例如农药)的含水溶液。
在另一种形式中，在室温(例如20℃)下，亲水组分在水中的溶解度为至少1g/l，更优选至少20g/l，特别是至少50g/l。
通常，水溶性化合物选自由以下组成的组：有机酸及其盐；无机酸；无机碱；无机酸的盐，例如氯化钠或硝酸钠；水溶性染料；农用化学品，例如
Figure BDA0001713279960000241
香料添加剂；药物活性成分；美容成分；肥料。优选亲水组分选自水和以下的水溶性化合物：有机酸，像乙酸、甲酸、丙酸、甲磺酸及其盐；无机酸，像磷酸、盐酸及其盐；无机盐，像硅酸钠。
在本发明的特定的实施方案中，微胶囊在核中实质不含溶剂。
在本发明的特定的实施方案中，微胶囊在核中实质不含溶剂。根据本发明的方法，可制备微胶囊组合物，其中所包封的核完全由亲水组分组成并且不含溶剂。可采用不含溶剂的包封的亲水组分，特别是，当在用于制备微胶囊的条件下，组成核材料的亲水组分为液体时。
微胶囊含有一种或多种亲水组分(例如农药)。优选，亲水组分(例如农药)的量为5-97％重量，更优选10-95％重量，特别是25-93％重量，基于微胶囊的总重量。在特定的实施方案中，亲水组分的量为70-98％重量，基于微胶囊的总重量。
有利地，尽管相对低的壳重量，大量的亲水组分可被包封在本发明的微胶囊中。优选，亲水组分的总重量与壳材料的总重量的比率为60％-95％重量，更优选75％-80％重量，更特别是80％-88％重量。
在另一种形式中，微胶囊的核-壳比率(w/w)为20:1-1:10，优选10:1-5:1，特别是4:1-3:1。在优选的形式中，微胶囊的核-壳比率(w/w)为20:1-1:1，优选13:1-2:1，特别是10:1-3:1。
通过称重已事先水洗并且通过过滤分离的胶囊的量，可得到核-壳重量比。随后通过溶剂提取技术提取核，以得到核重量。考虑包封材料的初始量(以重量％计)，由简单的质量平衡得到壳重量。
所用的亲水组分为各种有机物质。特别是，亲水组分选自活性成分和化妆品(例如毛发和皮肤化妆品)助剂、药物、卫生组合物、清洁剂、清洁试剂、织物处理组合物等/用于工业或公共机构或医院应用的组合物、材料保护组合物或植物保护组合物。
活性成分为甚至在低浓度下，通常展开效果的物质，例如对皮肤和/或毛发的美容效果，在有机体中的药理学效果，植物保护效果，清洁和/或消毒效果，织物物质的修饰，例如无褶痕修整，和对活的事物或无生命基板赋予某一性质的效果物质，例如化妆品的颜色、睫毛膏等。
优选，亲水组分选自UV-过滤剂、有机化合物杀虫剂、染料、软化剂、维生素、美容活性成分、药物活性成分、美容和药学上可接受的助剂、清洁剂、抗氧化剂、香料和香精或它们的混合物。
在一种实施方案中，以上定义的微胶囊或微胶囊分散体的亲水组分选自UV-过滤剂、有机化合物、杀虫剂、染料、软化剂、维生素、美容活性成分、药学成分、洗涤剂组合物、抗氧化剂、香精或它们的混合物。
可被包封的其他类亲水组分为UV过滤剂。优选，亲水组分包含至少一种能溶解组分(B)的UV过滤剂。更优选，无需外来溶剂和/或助剂，这些UV-过滤剂能溶解组分(B)。若UV过滤剂不能确保多异氰酸酯足够的溶解度，存在通过使用合适的溶解度促进剂来克服该缺点的选项。
可被包封的其他类亲水组分为杀虫剂。
优选，亲水组分包含至少一种能溶解组分(B)的杀虫剂。更优选，无需外来溶剂和/或助剂，这些杀虫剂能溶解组分(B)。若杀虫剂不能确保组分(B)足够的溶解度，存在通过使用合适的溶解度促进剂来克服该缺点的选项。
杀虫剂可为能杀灭不同形式的野外使用的活的有机体的化学物质，诸如药品、农业、林业和蚊子控制。通常，杀虫剂分为两个亚组：
-农药,其包括杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀藻剂、杀软体动物剂、杀螨剂和灭鼠剂，和
-抗菌剂，其包括杀菌剂、抗生素、抗菌剂、抗病毒剂、抗真菌剂、抗原虫剂和抗寄生虫剂。
可将杀虫剂加入到其他材料(通常为液体)中，以保护材料免于生物侵扰和生长。例如，可将某些类型的季铵化合物(季铵)加入到池塘水或工业水系统，以用作杀藻剂，保护水免于藻类的侵扰和生长。
在优选的形式中，疏水组分包含农药和任选的水。农药可溶解于水中。
在一种形式中，合适的农药包括杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀藻剂、杀软体动物剂、杀螨剂和灭鼠剂。在另一种形式中，术语农药通常指至少一种选自由杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂、生物农药和/或生长调节剂组成的组的活性物质。优选的农药为杀真菌剂、杀虫剂、除草剂和生长调节剂。尤其优选的农药为除草剂。还可使用两种或更多种以上提及类别的农药的混合物。技术工人熟悉这样的农药，其可例如在PesticideManual(农药手册)，第17版(2015)，British Crop Protection Council，London中找到。合适的农药为来自以下类别的农药：氨基甲酸酯、有机磷酸酯、有机氯农药、苯基吡唑、拟除虫菊酯、新烟碱、spinosins、阿凡曼菌素、米尔贝霉素、保幼激素类似物、烷基卤化物、有机锡化合物沙蚕毒素类似物、苯甲酰基脲、二酰基肼、METI杀螨剂；和杀虫剂，诸如三氯硝基甲烷、吡蚜酮、氟啶虫酰胺、四螨嗪、噻螨酮、乙螨唑、丁醚脲、克螨特、四氯杀螨砜、chlorofenapyr、DNOC、噻嗪酮、灭蝇胺、双甲脒、氟蚁腙、灭螨醌、嘧螨酯、鱼藤酮，或它们的衍生物。合适的杀真菌剂为来自以下类别的杀真菌剂：二硝基苯胺、烯丙基胺、苯胺基嘧啶、抗生素、芳族烃、苯磺酰胺、苯并咪唑、苯并异噻唑、二苯甲酮、苯并噻二唑、苯并三嗪、苄基氨基甲酸酯、氨基甲酸酯、甲酰胺、羧酸二酰胺、氯腈氰基乙酰胺肟、氰基咪唑、环丙烷甲酰胺、二甲酰亚胺、二氢二恶嗪、二硝基苯基巴豆酸酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫戊环、膦酸乙酯、乙基氨基噻唑甲酰胺、胍、羟基-(2-氨基)嘧啶、羟基苯胺、咪唑、咪唑啉酮、无机物、异苯并呋喃酮、甲氧基丙烯酸酯、甲氧基氨基甲酸酯、吗啉、N-苯基氨基甲酸酯、呃唑烷二酮、肟基乙酸酯、肟基乙酰胺、肽酰基嘧啶核苷、苯基乙酰胺、苯基酰胺、苯基吡咯、苯基脲、膦酸酯、磷代硫代酸酯、邻氨甲酰苯甲酸、邻苯二甲酰亚胺、哌嗪、哌啶、丙酰胺、哒嗪酮、吡啶、吡啶基甲基苯甲酰胺、嘧啶胺、嘧啶、嘧啶酮腙、吡咯并喹啉酮、喹唑啉酮、喹啉、醌类、磺酰胺、氨磺酰基三唑、噻唑甲酰胺、硫代氨基甲酸酯、thiophanates、噻吩甲酰胺、甲苯甲酰胺、三苯基锡化合物、三嗪、三唑。合适的除草剂为以下类别的除草剂：乙酰胺、酰胺、芳氧基苯氧基丙酸酯、苯甲酰胺、苯并呋喃、苯甲酸、苯并噻二嗪酮、二吡啶鎓、氨基甲酸酯、氯乙酰胺、氯羧酸、环己烷二酮、二硝基苯胺、二硝基苯酚、二苯基醚、甘氨酸、咪唑啉酮、异恶唑、异恶唑烷酮、腈、N-苯基邻苯二甲酰亚胺、恶二唑、呃唑烷二酮、氧基乙酰胺、苯氧基羧酸、苯基氨基甲酸酯、苯基吡唑、苯基二氢吡唑、苯基哒嗪、次膦酸、磷代酰胺化物、磷代二硫代酸酯、phthalamates、吡唑、哒嗪酮、吡啶、吡啶羧酸、吡啶甲酰胺、嘧啶二酮、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯、喹啉羧酸、半缩二氨基脲、磺酰基氨基羰基三唑酮、磺酰基脲、四唑酮、噻二唑、硫代氨基甲酸酯、三嗪、三嗪酮、三唑、三唑啉酮、三唑并甲酰胺、三唑并嘧啶、三酮、尿嘧啶、脲。
可被包封的其他类亲水组分为软化剂。优选，亲水组分包含至少一种能溶解组分(B)的软化剂。更优选，无需外来溶剂和/或助剂，这些软化剂能溶解组分(B)。若软化剂不能确保组分(B)足够的溶解度，存在通过使用合适的溶解度促进剂来克服该缺点的选项。软化剂为软化、缓和、补充、涂布、润滑、保湿或清洁皮肤的材料。软化剂通常完成若干这些目标，诸如缓和、保湿和润滑皮肤。
可被包封的其他类亲水组分为染料。优选，亲水组分包含至少一种能溶解组分(B)的染料。更优选，无需外来溶剂和/或助剂，这些染料能溶解组分(B)。若染料不能确保组分(B)足够的溶解度，存在通过使用合适的溶解度促进剂来克服该缺点的选项。根据本发明的优选的染料为合适的且证实用于化妆品目的的染料。实例包括胭脂红A(C.I.16255)、专利蓝V(C.I.42051)、靛蓝(C.I.73015)、叶绿酸(C.I.75810)、喹啉黄(C.I.47005)、二氧化钛(C.I.77891)、阴丹士林蓝RS(C.I.69800)和茜草色淀(C.I.58000)。这些染料通常以0.001-0.1％重量的浓度使用，基于混合物作为整体。
可被包封的其他类亲水组分为美容活性成分。优选，亲水组分包含至少一种能溶解组分(B)的美容活性成分。更优选，无需外来溶剂和/或助剂，这些美容活性成分能溶解组分(B)。若美容活性成分不能确保组分(B)足够的溶解度，存在通过使用合适的溶解度促进剂来克服该缺点的选项。合适的美容活性成分为例如皮肤和毛发色素沉着剂、鞣剂、漂白剂、角蛋白-硬化物质、抗菌活性成分、光过滤剂活性成分、防水活性成分、充血性物质、溶角蛋白剂和角膜成形术物质、去头屑活性成分、消炎剂、角蛋白化物质、具有抗氧化效果和/或自由基清除效果的活性成分、皮肤-保湿或-保湿物质、加脂活性成分、除臭活性成分、sebostatic活性成分、植物提取物、抗红斑或抗过敏活性成分和它们的混合物。
可被包封的其他类亲水组分为药学成分。优选，亲水组分包含至少一种能溶解化合物(B)的药学成分。更优选，无需外来溶剂和/或助剂，这些药学成分能溶解组分(B)。若药学成分不能确保多异氰酸酯足够的溶解度，存在通过使用合适的溶解度促进剂来克服该缺点的选项。原则上，所有的药物活性物质和前药适用于根据本发明使用亲水组分。这些包括苯并二氮杂草、抗高血压药、维生素、细胞抑制剂特别是泰素、麻醉剂、精神抑制药、抗抑郁剂、抗生素、抗霉菌素、杀真菌剂、化学疗法、泌尿科药、免疫球蛋白聚集抑制剂、磺酰胺、解痉药、激素、免疫血球素、浆液、甲状腺治疗剂、精神药理学治疗剂、抗帕金森药和其他抗运动障碍药物、眼药、神经病药剂、钙代谢调节剂、肌肉松弛药、麻药、抗血脂药、肝治疗剂、冠状药剂、强心剂、免疫治疗剂、调节肽和它们的抑制剂、安眠药、镇静剂、妇科药剂、痛风药、纤维蛋白溶解剂、酶药剂和转运蛋白、酶抑制剂、催吐药、促进循环药剂、利尿剂、诊断剂、类皮质激素、胆碱能药物、胆管疗法、止喘药、broncholytics、β-受体阻断剂、钙拮抗剂、ACE抑制剂、抗动脉硬化药、抗炎药、抗凝血剂、抗血压过低药、抗低血糖药物、抗高渗药、纤溶对抗药、抗癫病药、抗催吐药、解毒剂、抗糖尿病药、抗心律不齐药、抗贫血药、抗过敏药、驱虫剂、镇痛剂、兴奋剂、醛甾酮拮抗剂和减食疗法剂。合适的药物活性物质的实例特别是在US2003/0157170的第0105-0131段中提及的活性物质。
亲水组分优选包含药学上可接受的助剂。关于药物可接受性，为在用于药品领域、食品技术和相关领域已知的助剂，特别是在相关的药典(例如DAB，Ph.Eur.，BP，NF)中列举的助剂以及其性质不会妨碍生理使用的其他助剂。合适的美容和药学上可接受的助剂还描述于Fiedler，H.P.Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie，Kosmetik undangrenzende Gebiete[Lexicon of the auxiliaries for pharmacy,cosmetics andrelated fields(用于药品、化妆品和相关领域的助剂词典)]，第4版，Aulendorf：ECV-Editio-Kantor-Verlag，1996。
可被包封的其他类亲水组分为用于工业或公共机构或医院应用的组合物。优选，亲水组分包含至少一种能溶解组分(B)的用于工业或公共机构或医院应用的组合物。更优选，这些为用于工业或公共机构或医院应用的组合物，无需外来溶剂和/或助剂，能溶解组分(B)。若用于工业或公共机构或医院应用的组合物不能确保组分(B)足够的溶解度，存在通过使用合适的溶解度促进剂来克服该缺点的选项。用于工业或公共机构或医院应用的合适的组合物为例如重金属和硬度离子的螯合剂(增洁剂)、污垢抑制剂、腐蚀抑制剂、反凝絮/分配剂、污点去除剂、漂白稳定剂、过氧不稳定的成分的保护剂、光漂白增强剂、增稠剂/粘度修饰剂、晶体生长修饰剂、污泥修饰剂、表面修饰剂、加工助剂、电解质、水解稳定剂、碱性剂等。亲脂组分为还可用于某些工业应用的化合物，诸如酸清洁剂、铝蚀刻、锅炉清洁、水处理、洗瓶、水泥修饰、乳品清洁剂、脱盐、电化学机器加工、电镀、金属修整、造纸蒸发、油田水处理、纸浆漂白、颜料分散体、用于肥料的微量金属载体、灌溉、电路清洁等。
可被包封的其他类亲水组分为织物处理组合物。优选，亲水组分包含至少一种能溶解组分(B)的织物处理组合物。更优选，无需外来溶剂和/或助剂，这些织物处理组合物能溶解组分(B)。若织物处理组合物不能确保组分(B)足够的溶解度，存在通过使用合适的溶解度促进剂来克服该缺点的选项。合适的织物处理组合物为软化组合物，诸如液体织物柔软剂、织物软化漂洗剂、织物软化纸、纱纸、纸巾、搽面纸、月经纸、卫生纸等。
可被包封的其他类亲水组分为维生素。合适的水溶性维生素和前维生素为例如维生素A、醋酸维生素A、维生素D、维生素E、生育酚衍生物诸如醋酸生育酚和维生素K。
可被包封的其他类亲水组分为抗氧化剂。合适的抗氧化剂包括例如：烷基化的单苯酚、烷基甲硫基苯酚、氢醌和烷基化的氢醌、生育酚、羟基化的硫代二苯基醚、烷叉基双酚、苄基化合物、羟基苄基化的丙二酸酯、羟基苄基芳族化物、三嗪化合物、苄基膦酸酯、酰基氨基苯酚、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇的酯、β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇的酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙酸与单羟基或多羟基醇的酯、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺、抗坏血酸(维生素C)或胺抗氧化剂。
可被包封的其他类亲水组分为香料和香精。根据本发明采用的合适的香精为本领域已知的常规的那些。合适的香料化合物和组合物可在本领域找到，包括Brain和Cummins在1979年3月20日颁布的美国专利4,145,184；Whyte在1980年6月24日颁布的4,209,417；Moeddel在1985年5月7日颁布的4,515,705；Young在1979年5月1日颁布的4,152,272；Suffis等人的5,378,468；Akimoto等人在1992年1月14日颁布的美国专利5,081,000；Wells在1991年2月19日颁布的美国专利4,994,266；Yemoto等人在1985年6月18日颁布的美国专利4,524,018；Jaggers等人在1974年11月19日颁布的美国专利3,849,326；Jaggers等人在1973年12月18日颁布的美国专利3,779,932；1995年7月18日公布的JP 07-179,328；1993年9月7日公布的JP 05-230496；1996年12月5日公布的WO 96/38528；1996年5月23日公布的WO96/14827；1995年2月16日公布的WO 95/04809；和1995年6月22日公布的WO 95/16660；所有所述美国专利和美国参考通过引用结合到本文中。此外，本文中通过参考包括P.M.Muller，D.Lamparsky Perfumes Art，Science，&Technology Blackie Academic&Professional，(New York，1994)。香精可根据它们的挥发性来分类。高度挥发的低沸点香料成分通常具有约250℃或更低的沸点。适度挥发的香料成分为沸点为约250℃至约300℃的那些。较少挥发的高沸点香料成分为沸点为约300℃或更高的那些。下文讨论的许多香料成分以及它们的气味和/或香味特性和它们的物理和化学性质(诸如沸点和分子量)在由作者出版的"Perfume and Flavor Chemicals(Aroma Chemicals)"Steffen Arctander，1969中给出，其通过引用结合到本文中。
本发明还涉及以上定义的微胶囊或微胶囊的分散体的制备方法。
实施方案(1)：用于制备微胶囊分散体的方法，其中所述微胶囊如上定义，并且核基本上仅含有亲水组分，所述方法包括以下步骤：
a)提供预混物(Ia)，其包含待包封的亲水组分(Ca)、不同于(Ca)的在20℃和1023毫巴下为液体的任选的亲水介质和至少一种以上定义的组分(B)，和
b)将在步骤a)中提供的预混物(Ia)与包含至少一种疏水保护性胶体的疏水介质(IIa)、至少一种以上定义的组分(A)混合，使所得到的混合物反应，以形成在所述疏水介质(IIa)中分散的微胶囊。
取决于制备，胶囊核包含至少一种亲水组分作为固体和/或作为在亲水介质(例如亲水溶剂)中的溶液。优选的胶囊核为水溶性化合物(例如农药)的溶液。
胶囊形成的基本原则通常是溶解于亲水介质中并且为油包水型乳液的亲水相的亲水组分在冷凝过程中变得不溶，并且迁移至疏水相的界面，在这里其形成胶囊壁。
亲水介质(例如亲水溶剂)理解为指水或除了水还包含高达20％重量的水混溶的有机溶剂(诸如C1-至C4-链烷醇，特别是甲醇、乙醇、异丙醇，或环状醚诸如四氢呋喃)的那些含水溶液。合适的亲水介质还有乙二醇、甘油、聚乙二醇和丁二醇，和它们的混合物。优选的亲水介质为水和这些溶剂与水的混合物。
优选亲水组分(Ca)可溶于亲水介质中。
疏水介质(IIa)通常形成疏水相。油包水型乳液的合适的疏水相为与水仅具有有限的混溶性的溶剂，使得发生相分离。可使用的疏水溶剂实际上均为水不混溶的液体，其不干扰缩聚，即，为惰性的。根据本发明合适的溶剂优选为在20℃和1023毫巴下在水中的溶解度<1g/L，优选<0.5g/L的溶剂。此处优选使用脂族和芳族烃或它们的混合物。合适的脂族烃为例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、萘烷、甲基环己烷、异辛烷和乙基环己烷。合适的芳族烃为例如苯、甲苯、二甲苯和异丙基苯。此外，还可使用卤代烃，诸如四氯乙烷、六氯乙烷、三氯乙烷和氯苯。此外，脂族酯也是合适的，诸如乙酸乙酯。优选使用脂族烃，特别是，环己烷。优选沸点≤120℃的溶剂，这是由于如果将微胶囊干燥，可有利地除去这些溶剂。
为了得到稳定的油包水型乳液，需要表面-活性物质，诸如保护性胶体。这样的保护性胶体由用于逆向悬浮聚合的方法得知，参考DE-A-1081228和DE-A-3709921。通常由溶解于疏水相的保护性胶体制成。
合适的疏水保护性胶体的实例为烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物和乙氧基化的脂肪醇(EO度＝3-50，烷基：C8-C36)。
优选基于单烯属不饱和羧酸与单乙烯基芳族共聚单体的共聚物的疏水保护性胶体，例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸的酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和羟烷基(甲基)丙烯酸酯。已证实特别有利的保护性胶体为可通过包含以下的聚合物P)的接枝得到的那些：
a)40-95％重量的单乙烯基芳族单体，
b)5-60％重量的具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸、马来酸苷和/或衣康酸苷，和
c)0-20％重量的其他单烯属不饱和单体，
条件是(a)至(c)的重量百分数的总和总是100，并且聚合物(P)的分子量(数均)为500-20 000，更优选包含以下的单体混合物：
a)70-100％重量的含有1-20个碳原子的单羟基醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，
b)0-15％重量的具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸、马来酸苷和/或衣康酸苷，
c)0-10％重量的至少二羟基醇的丙烯酸单酯和/或甲基丙烯酸单酯，
d)0-15％重量的单乙烯基芳族单体，和
e)0-7.5％重量的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
条件是a)至e)的重量百分数的总和总是100，其中单体以97.5-50％重量的量使用，基于聚合物(P)和单体的混合物。这样的接枝聚合物和它们的制备方法由DE-A-3709921已知。
聚合物P)通常为单乙烯基芳族单体与烯属不饱和羧酸或单烯属不饱和羧酸的酸酐的共聚物。
适合作为聚合物P)的组分a)的为单乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在烷基中具有2-6个碳原子的α-烷基苯乙烯，其可为直链和/或支链，例如α-异丁基苯乙烯。还合适的有乙烯基芳族化物，除了在芳族核上的乙烯基以外，还携带C1-至C8-烷基，例如乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、卤代苯乙烯、在核烷基中具有1-8个碳原子并且在α-烷基中具有1-6个碳原子的核(烷基)-取代的α-烷基苯乙烯，例如对-叔丁基-α-甲基苯乙烯。优选使用来自该组单体的苯乙烯。组分a)(特别是苯乙烯)优选以60-95％重量的量包括在构建聚合物P)内。
b)组单体包括具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸和/或它们的酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸苷、衣康酸苷、乙烯基乳酸、乙烯基膦酸和乙烯基磺酸。这些单体单独使用或在混合物中使用。由该组单体，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸苷和衣康酸苷。该组单体优选以5-40％重量的量包括在构建聚合物P)内。
除了a)组和b)组单体以外，在聚合形式的聚合物P)中还可存在高达20％重量的其他单烯属不饱和单体c)。该组单体包括，例如，由具有1-12个碳原子的醇得到的丙烯酸、甲基丙烯酸和/或乙基丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁基环己基酯、甲基丙烯酸叔丁基环己基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及含有2-10个碳原子的饱和脂族羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。另一组单体为甲基丙烯酸、丙烯酸和乙基丙烯酸的酰胺。本文中，这些可为例如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺，以及N-取代的酰胺，诸如N-叔丁基甲基丙烯酰胺或N-叔丁基丙烯酰胺。在构建聚合物P)中可包括在内的其他类单体为丙烯腈和甲基丙烯腈。单独或以高达20％重量的量在混合物中，c)组单体通过聚合掺入到共聚物P-1)中。在每一种情况下，a)、b)和c)百分数的总和为100。
聚合物P)的分子量(数均)为500-20000，氢化碘值(根据DIN 53241)为1.3-51，优选2.5-25.4。特别优选使用氢化碘值为5.1-16.9的聚合物P)。聚合物P)的平均分子量(数均)优选为1 000-10 000。优选使用沸点为50-150℃的微溶于脂族烃的那些聚合物P)。
这样的聚合物为已知的。它们例如通过单体a)至c)的均聚或共聚，无需稀释剂，在180-400℃，优选200-300℃下制备。特别优选在给定的温度范围(特别是，在200-260℃下)和1-100bar(优选20-50bar)压力下进行的单体的连续本体聚合，不存在聚合引发剂下，或另外存在聚合引发剂和聚合抑制剂。这样的方法例如在DE-A-3026831、DE-A-3046476、美国专利4,042,768和WO 82/2387中描述。
聚合物P)用作用于制备保护性胶体的接枝基础。为了制备接枝聚合物，程序通常涉及在脂族和/或芳族烃中，向聚合物P)的溶液或分散体中加入一些聚合引发剂和一些单体混合物(例如包含f、g、h、i和j组单体)，优选使用与随后用于制备微胶囊作为疏水惰性溶剂相同的溶剂，加热至升高的温度，已开始聚合后，加入剩余的单体和聚合引发剂。
所用的f)组单体为含有1-20个碳原子的单羟基醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。该组单体的实例为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁基环己基酯、甲基丙烯酸叔丁基环己基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸月桂基酯。还可使用由具有1-12个碳原子的单羟基醇得到的乙基丙烯酸的酯。由该组单体，优选使用含有3-6个碳原子的单羟基醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸的酯。非常特别优选使用其量为85-98％重量的丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯或它们的混合物，基于在聚合物P)上接枝的单体混合物。f)组单体通常以70-100％重量的量使用，基于待接枝的单体。在仅轻微修饰的情况下，f)组单体的量为92.5-100％重量。
合适的g)组单体为具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸和/或它们的酸酐。该组单体相应于聚合物P)的b)组单体。特别地，这些为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、富马酸、所述羧酸的酸酐和马来酸苷。该组单体任选共同用于制备接枝聚合物，并且以0-15％重量的量存在于在聚合物P)上接枝的单体混合物中。由该组单体，优选以0-7.5％重量的量使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸苷或衣康酸苷，基于单体。
可提及的可在聚合物P)上接枝的其他h)组单体为至少二羟基醇的丙烯酸单酯和/或甲基丙烯酸单酯。这些包括，例如，丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯。该组单体任选以高达10％重量的量在单体混合物中共同使用。
通过在i)组单体上接枝，可发生聚合物P)的进一步修饰。这些单体包括单乙烯基芳族化合物，其可以高达15％重量，优选1-7.5％重量的量存在于单体混合物中。这些单体与聚合物P)的a)组单体相同。由该组单体，优选使用苯乙烯。
如果在聚合物P)上接枝的单体的混合物包含任选高达7.5％重量的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺作为单体j)，则可发生进一步修饰。
g)组至j)组单体的重量百分数的组合总是100。单体g)至j)以97.5-50％重量，优选90-75％重量的量使用，基于聚合物P)和用于制备接枝聚合物的单体a)至e)的混合物。
接枝聚合通常在高达50℃，优选50-150℃，优选60-120℃的温度下，在聚合引发剂存在下进行，聚合引发剂通常以0.01-6％重量，优选0.1-4％重量的量使用，基于聚合物A)和单体混合物的重量。接枝聚合可在常压以及升高的压力或减压下进行。用于接枝聚合的聚合引发剂为已知的，并且例如在DE-A-3709921中给出。根据Fikentscher(CelluloseChemie，第13卷，48-64和71-74(1932))，在25℃下，在待用作保护性胶体的接枝共聚物的1％重量强度四氢呋喃溶液中，K值为25-100，优选34-65。保护的胶体的最佳量首先受保护性胶体本身的影响，其次，受反应温度、期望的微胶囊尺寸和甲醛树脂混合物的影响。简单的一系列实验可容易确定所需的最佳量。为了制备油包水型乳液，保护性胶体通常以5-30％重量的量使用，基于疏水相。
用于制备根据本发明的微胶囊的方法通常通过乳化混合物来进行，所述混合物包含亲水组分、任选的亲水介质和组分B以及至少一种在疏水溶剂中的疏水保护性胶体和组分A，以得到细液滴，可调节液滴尺寸，取决于预期的应用目的。采用已知的方式进行核材料的分散，取决于待制备的胶囊的尺寸。为了制备大胶囊，使用有效搅拌器(特别是螺旋桨或叶轮搅拌器)的分散足够。小的胶囊，特别是如果尺寸低于50μm，需要均化器或分散机器，具有或不具有强制流动手段。使用超声(例如Branson Sonifier II450)，还可进行均化。对于借助超声的均化，合适的设备为例如在GB 2250930和美国专利5,108,654中描述的。胶囊尺寸可经由分散仪器/均化仪器的速度和/或使用保护性胶体的浓度或经由它们的分子量(即，经由含水连续相的粘度)来控制在某些限度内。本文中，当速度提高高达限定速度时，已分散的颗粒的尺寸下降。在这一点上，有利的是在开始胶囊形成时使用分散仪器。在具有强制流动的连续操作仪器的情况下，有利的是使乳液通过剪切场多次。对于单个情况的条件优化，诸如温度、pH和搅拌器速度，可容易地通过几个实验来确定。
在本发明的情况下，"稳定的分散体"表示微胶囊的分散体，当在50℃温度下储存两周时间段时，在可见光检查下，其不显示相分离迹象，诸如乳状液分层、沉降、沉淀或凝结凝结。
在本发明的情况下，术语"含水溶液"表示水和水与至少一种至少部分水混溶的有机溶剂的混合物。合适的有机溶剂为例如C1-C4-链烷醇。C1-C4-链烷醇优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。至少一种C1-C4-链烷醇与水的混合物优选包含0.1-99.9％重量，特别优选0.-50％重量，特别是0.3-10％重量的至少一种C1-C4-链烷醇，基于混合物的总重量。在特定的实施方案中，含水溶液由水组成。
本发明的其他方面涉及根据本发明的方法，其中可将如上所述在实施方案(1)中描述的所得到微胶囊分散体干燥，以提供固体形式的微胶囊，优选粉末形式。在另一实施方案中，根据本发明的方法包括另外的干燥步骤，使在实施方案(1)中通过上述方法得到的微胶囊或微胶囊分散体经历干燥。微胶囊或微胶囊分散体可使用本领域已知的技术干燥。例如，固体胶囊可通过过滤来分离，并干燥。通过例如在烘箱中加热或通过与热气体流接触，可实施已分离的胶囊的干燥。优选，通过喷雾干燥或流化床干燥，进行分散体的干燥。喷雾干燥技术和仪器为本领域公知的。喷雾干燥方法推动悬浮的胶囊通过喷嘴并进入干燥室。胶囊可被在干燥室内部移动的流体(诸如空气)夹带。流体(其可例如在150和120℃温度下加热，更优选170℃-200℃之间，仍更优选175℃-185℃之间)引起液体蒸发，留下干燥的胶囊，其可随后由方法设备收集，并进一步加工。常规的是将喷雾干燥的胶囊与流动助剂混合，以产生不易结块的可流动的粉末。流动助剂包括硅石或硅酸盐，诸如沉淀、热解法或胶体硅石；淀粉；碳酸钙；硫酸钠；改性纤维素；沸石；或本领域已知的其他无机颗粒。给定在喷雾干燥程序过程中遇到的高温和碰撞力，对于核壳胶囊，非常常见的是失去一些核材料。此外，可能不能在足够高温下工作足够长的时间段，以从分散体驱除所有水分，而不会危及胶囊的热稳定性。因此，如本文描述的，由喷雾干燥方法形成的胶囊可含有少量的表面油以及残余的水分。
与其核材料无关，如果本发明的微胶囊或微胶囊分散体预期以分散体形式储存，则将分散体的pH调节至约5-10的水平。通过加入合适的酸(诸如柠檬酸或甲酸)的碱性分散体，可实现这一点。
在其他实施方案中，与其核材料无关，在含水分散体中胶囊的外部，微胶囊或多个微胶囊或微胶囊的分散体可含有非包封的(即，游离的)亲水组分。
同样，核的成分可从微胶囊的核(即，亲水组分和/或存在于核中的其他材料)迁移至壳内。
在本发明的其他实施方案中，与其核材料无关，微胶囊或多个微胶囊或微胶囊的分散体包含至少一种防腐剂，以防止微胶囊的微生物微污染。防腐剂可包含在分散体的含水悬浮介质中。合适的防腐剂包括季铵化合物、双胍化合物、乙基己基甘油、辛酰基乙二醇、苯乙醇、丙二醇、十一烷醇、生育酚和它们的混合物。季铵化合物的非限制性实例包括苯扎氯铵和/或取代的苯扎氯铵、二(C6-C14)烷基二短链(C1-4烷基和/或羟烷基)季铵、N-(3-氯烯丙基)六氯化铵、苄索氯铵、甲基苄索氯铵、西吡氯铵、二酯季铵化合物和它们的混合物。
优选的市售可得的苯扎氯铵以商标Barquat(R)由Lonza销售、以Maquat(R)商标由Mason销售、以Variquat(R)商标由Witco/Sherex销售和以Hyamine(R)商标由Lonza销售。优选的市售可得的二(C6-C14)烷基二短链(C1-4烷基和/或羟烷基)季铵以商标Bardac(R)由Lonza销售。优选的市售可得的N-(3-氯烯丙基)六氯化铵以商标Dowicide(R)和Dowicil(R)由Dow销售。优选的市售可得的苄索氯铵以商标Hyamine(R)由Rohm&Haas销售。
优选的市售可得的甲基苄索氯铵以商标Hyamine(R)10*由Rohm&Haas销售。优选的市售可得的西吡氯铵以商标Cepacol chloride由Merrell Labs销售。优选的二烷基季铵化合物的实例为二(C8-C12)二烷基二甲基氯化铵。优选的市售可得的二烷基季铵和二辛基二甲基氯化铵以商标Bardac(R)22和(Bardac(R)2050)由Lonza销售。本文中可用作阳离子防腐剂和/或抗菌剂的季铵化合物优选选自由二烷基二甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基甲基苄基氯化铵和它们的混合物组成的组。本文可用的其他优选的阳离子抗菌剂活性物包括二异丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵和(甲基)二异丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵(即，甲基苄索氯铵)。优选的市售可得的季铵化合物以商标Hyamine(R)1622由Rohm&Haas销售。优选的市售可得的防腐剂以商标Sensiva PA20、Sensiva PA40、Sensiva SC10、Sensiva SC50由Schülke销售。
以上定义的微胶囊组合物、微胶囊和微胶囊的分散体可用于大量的不同的应用，取决于亲脂组分的类型。与其核材料无关，本发明的优选的实施方案为根据本发明的微胶囊或微胶囊分散体用于个人护理组合物或用于工业或公共机构或医院消毒的组合物、材料保护组合物或药物组合物或植物保护组合物或家庭护理产品的用途。与其核材料无关，本发明的优选的实施方案为根据本发明的微胶囊或微胶囊分散体用于化妆品组合物、卫生组合物、用于工业或公共机构或医院清洁或消毒的组合物、洗衣洗涤剂、织物柔软剂、洗碗液、家庭清洁剂或工业清洁剂、油回收、粘合剂、涂料或建设或农业配方的用途。
优选使用微胶囊用于修整所有种类的非织造物，像纸巾(例如用于化妆或清洁目的的湿纸巾或干纸巾)，而且还用于修整纸(包括壁纸、卫生纸或书和实事通讯用纸)，用于修整尿布或卫生巾和类似的卫生产品或纺织品，例如为了使用染料或农药来修整纸或纺织品，或者在化妆品组合物中，例如用于生产包含微胶囊形式的UV过滤剂的防晒组合物。另一个用途关于修整尿布或卫生巾和类似的卫生产品。此外，微胶囊可在按摩油或精华或个人润滑剂和栓剂中使用，例如以提供该产品具有抗炎活性。本发明的优选的实施方案为根据本发明的微胶囊或微胶囊分散体在修整纺织品、纸或非织造物中的用途。
本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在药物组合物中的用途。合适的药物活性物质和前药包括苯并二氮杂草、抗高血压药、维生素、细胞抑制剂特别是泰素、麻醉剂、精神抑制药、抗抑郁剂、抗生素、抗霉菌素、杀真菌剂、化学疗法、泌尿科药、免疫球蛋白聚集抑制剂、磺酰胺、解痉药、激素、免疫血球素、浆液、甲状腺治疗剂、精神药理学治疗剂、抗帕金森药和其他抗运动障碍药物、眼药、神经病药剂、钙代谢调节剂、肌肉松弛药、麻药、抗血脂药、肝治疗剂、冠状药剂、强心剂、免疫治疗剂、调节肽和它们的抑制剂、安眠药、镇静剂、妇科药剂、痛风药、纤维蛋白溶解剂、酶药剂和转运蛋白、酶抑制剂、催吐药、促进循环药剂、利尿剂、诊断剂、类皮质激素、胆碱能药物、胆管疗法、止喘药、broncholytics、β-受体阻断剂、钙拮抗剂、ACE抑制剂、抗动脉硬化药、抗炎药、抗凝血剂、抗血压过低药、抗低血糖药物、抗高渗药、纤溶对抗药、抗癫病药、抗催吐药、解毒剂、抗糖尿病药、抗心律不齐药、抗贫血药、抗过敏药、驱虫剂、镇痛剂、兴奋剂、醛甾酮拮抗剂和减食疗法剂。合适的药物活性物质的实例特别是在US 2003/0157170的第0105-0131段中提及的活性物质。药物组合物的配制物基础优选包含至少一种药学上可接受的助剂。药学上可接受的助剂为已知用于药物领域、食品技术和相关领域的助剂，特别是在相关药典(例如，DAB，Ph.Eur.，BP，NF)中列举的那些，以及性质不妨碍生理应用的其他助剂。
本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在化妆品组合物中的用途。合适的美容活性物质和化妆品助剂描述于Karl-Heinz Schrader，Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[Fundamentals and formulations ofcosmetics]，第2版，Verlag Hüthig，Heidelberg，其通过引用结合到本文中。合适的化妆品助剂例如描述于Fiedler，H.P.，Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie，Kosmetik undangrenzende Gebiete[Encyclopedia of Auxiliaries for Pharmaceuticals,Cosmeticsand Related Fields(用于药物、化妆品和相关领域的助剂的百科全书]]，第4版，Aulendorf：ECV-Editio-Kantor-Verlag，1996。合适的化妆品助剂可为润滑剂、湿润剂、乳化剂和悬浮剂、防腐剂、抗氧化剂、抗过敏剂、螯合剂、乳化稳定剂、成膜剂、凝胶形成剂、气味掩蔽剂、树脂、水凝胶、溶剂、溶解度促进剂、中和剂、渗透加速剂、颜料、季铵化合物、加脂和富脂剂、软膏、乳膏或油基础物质、硅酮衍生物、稳定剂、杀菌剂、推进剂、干燥剂、遮光剂、增稠剂、蜡、软化剂或白油。
本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在卫生组合物中的用途。本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在用于工业或公共机构或医院清洁消毒的组合物中的用途。本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在洗衣洗涤剂中的用途。本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在织物软化剂中的用途。本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在洗碗液中的用途。本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在家庭清洁剂中的用途。本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在工业清洁剂中的用途。本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在油回收中的用途。本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在粘合剂中的用途。本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在涂料中的用途。本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在或作为构成添加剂组合物中的用途。合适的构成添加剂选自增塑剂、超增塑剂、收缩降低剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、延迟剂、加速剂、播种剂、混凝土均化剂、疏水化剂、用于胶结系统的加速剂和它们的混合物。合适的疏水化和收缩降低剂为硅油、反应性硅氧烷、钙皂例如硬脂酸钙；半萜醇，例如异戊烯醇和基于fluore的有机化合物。
本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在农业配方中的用途。当用于农业配方时，亲水组分通常包含农药。
包含选自农药的亲水组分的微胶囊可任选包含在农用化学品配制物中常用的助剂。所用的助剂分别取决于具体的应用形式和活性物质。合适的助剂的实例为分散剂或乳化剂(诸如其他增溶剂、保护性胶体、表面活性剂和粘着剂)、有机和无机增稠剂、杀菌剂、防冻剂、防发泡剂、(适当地)着色剂和增粘剂或粘合剂(例如用于晶种处理配制物)。合适的助剂的实例为溶剂、液体载体、固体载体或填料、表面活性剂、其他分散剂、乳化剂、湿润剂、其他助剂、增溶剂、渗透增强剂、保护性胶体、粘着剂、增稠剂、腐植酸、防水剂、引诱剂、供给刺激物、相容剂、杀菌剂、防冻剂、防发泡剂、着色剂、增粘剂和粘合剂。合适的表面活性剂为表面活性化合物诸如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂、嵌段聚合物、聚电解质，和它们的混合物。这样的表面活性剂可作为乳化剂、分散剂、增溶剂、湿润剂、渗透增强剂、保护性胶体或助剂使用。表面活性剂的实例在McCutcheon的第1卷：Emulsifiers&Detergents,McCutcheon’s Directories,Glen Rock,USA,2008(International Ed.or NorthAmerican Ed.)中列举。
此外，本发明涉及控制植物病原真菌和/或不期望的植物生长和/或不期望的昆虫或螨攻击和/或用于调节植物生长的方法，其中让其中疏水组分包含农药的微胶囊或微胶囊分散体作用于相应的害虫、它们的环境或待保护免于相应的害虫的作物、土壤和/或不期望的植物和/或作物和/或它们的环境上。
合适的作物的实例为谷类植物，例如小麦、黑麦、大麦、小黑麦、燕麦或稻米；甜菜，例如糖或饲料甜菜；梨果、石果和软果，例如苹果、梨、洋李、桃、杏仁、樱桃、草莓、树莓、葡萄干或醋栗；豆类，例如豆子、小扁豆、豌豆、紫苜蓿或大豆；油作物，例如油菜籽、芥末、橄榄、葵花、椰子、可可豆、蓖麻豆、油棕榈、花生或大豆；葫芦，例如南瓜/南瓜、黄瓜或瓜；纤维作物，例如棉、亚麻、大麻或黄麻；柑橘属水果，例如桔子、柠檬、葡萄柚或橘子；蔬菜植物，例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、南瓜/南瓜或辣椒；月桂家族的植物，例如鳄梨、桂皮或樟脑；能量作物和工业原料作物，例如玉米、大豆、小麦、油菜籽、糖甘蔗或油棕榈；玉米；烟草；坚果；咖啡；茶；香蕉；葡萄酒(餐后点心葡萄和发酵用葡萄)；酒花；草，例如草皮；甜叶(Stevia rebaudania)；橡胶植物和森林植物，例如花、灌木、落叶树和结球果树和蔓延材料例如种子以及这些植物的收获的产物。
术语作物还包括已通过繁殖、突变或重组方法改性的那些植物，包括在市场上销售的或在待开发的方法中的生物技术农业产物。基因改性的植物为其遗传材料已采用在通过杂交、转变或天然重组(即，遗传材料的重组)的天然条件下不会出现的方式改性的植物。本文中，作为规定，一个或多个基因将综合到植物的遗传材料中，以改进植物的性质。这样的重组修饰还包含蛋白质、低聚肽或多肽的平移后修饰，例如借助糖基化或粘合聚合物诸如，例如，异戊二烯化的、乙酰化的或法呢基化的残基或PEG残基。
使用者通常由预计量装置、背负式喷雾器、喷雾槽、喷雾平面或灌溉系统施用微胶囊或微胶囊分散体。通常，农用化学品组合物由水、缓冲液和/或其他助剂组成至期望的施用浓度，因此得到即用型喷雾液或根据本发明的农用化学品组合物。通常，每公顷农业可用面积，施用20-2000升，优选50-400升，非常优选50-200升的即用型喷雾液。
实施例
以下实施例预期进一步说明本发明，而不是以任何方式限制其范围。
如下测定异氰酸酯含量：由反应混合物取样品。在分析天平上称重约0.5g。加入100mL NMP和25mL二丁基胺。使用溶剂pH-电极和Metrohm滴定系统，用0.1M盐酸滴定混合物。
根据DIN 51777和DIN 53240，使用Karl-Fischer方法，进行测定水含量和羟基。
Figure BDA0001713279960000441
G：异链烷烃流体，蒸馏范围161-173℃。
保护性胶体A：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。
聚-L-赖氨酸以在水中的溶液使用，Mw～2000Da(20％α-聚赖氨酸和80％ε-聚赖氨酸)，胺值200mg KOH/g。
聚酯-多元醇A为三羟甲基丙烷(TMP)和ε-己内酯的反应产物，为羟值为564mgKOH/g，酸酯低于1mg KOH/g，平均分子量300g/mol，并且粘度约170mPas(60℃)的透明的液体。
绿色染料：D&C Green No.5，CAS 4403-90-1，水溶性绿色染料。
NCO-官能化的低聚酯(产物A)的合成
将107g聚酯-多元醇A、100g 2-庚酮和47,9g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)的混合物加热至100℃，温和搅拌。有规律地测量NCO-含量，以确保转化率。在反应前，NCO含量为约15.96％。在反应结束时，NCO含量为约7.29％。这指示聚酯-多元醇A的所有羟基被IPDI分子修饰。
实施例1：具有聚赖氨酸的微胶囊
Figure BDA0001713279960000451
单独溶解物料1，随后将进料和物料1加入到反应器中，在25000rpm下乳化10分钟。在60分钟内，将物料2加入到搅动的反应器。接着，在60分钟内将反应器加热至80℃，在该温度下保持2小时，最后冷却至室温。
实施例2：具有TEPA的微胶囊
Figure BDA0001713279960000452
Figure BDA0001713279960000461
如在实施例1中描述的制备微胶囊。
实施例3：具有聚赖氨酸的微胶囊
Figure BDA0001713279960000462
如在实施例1中描述的制备微胶囊。
实施例4：具有IPDI代替产物A的微胶囊(对比)
Figure BDA0001713279960000463
Figure BDA0001713279960000471
如在实施例1中描述的制备微胶囊。
实施例5：具有IPDI代替产物A的微胶囊(对比)
Figure BDA0001713279960000472
如在实施例1中描述的制备微胶囊。
实施例6：胶囊悬浮液的分析结果
通过动态光散射测定胶囊尺寸。使用3600E型Malvern Particle Sizer，并且采用在文献中描述的标准程序，进行测量。D(0.5)为分布体积的中值直径。其以微米表述，并且指示50％的样品具有小于该值的尺寸，而50％具有较大的尺寸。
Figure BDA0001713279960000473
Figure BDA0001713279960000481
a)对比
结果证明，本发明的微胶囊具有较小的颗粒尺寸，由于在实施例4和5中使用基于几乎不可生物降解的异氰酸酯异氟尔酮二异氰酸酯的微胶囊。为了比较，本发明的含有至少2个异氰酸酯基的聚(酯-氨基甲酸酯)(组分A)具有若干酯键，这允许此类微胶囊良好的生物降解性，例如较小的类似的颗粒尺寸。
实施例7：具有聚赖氨酸的杀虫微胶囊
Figure BDA0001713279960000482
如在实施例1中描述的制备微胶囊。代替水溶性染料，使用水溶性农药：
实施例7A)：草甘膦钾盐(在20℃下，水溶解度>500g/l)
实施例7B)：麦草畏钠盐(在20℃下，水溶解度>100g/l)
如在实施例6中那样测定颗粒尺寸，结果与实施例6的表中的实施例1的那些类似。
实施例8：具有TEPA的杀虫微胶囊
Figure BDA0001713279960000491
通过如在实施例2中描述的操作模式来制备微胶囊。代替水溶性染料，使用水溶性农药：
实施例8A)：草甘膦钾盐(在20℃下，水溶解度>500g/l)
实施例8B)：麦草畏钠盐(在20℃下，水溶解度>100g/l)
如在实施例5中那样测定颗粒尺寸，结果与实施例5的表中的实施例2的那些类似。

Claims (30)

1.包含胶囊核和聚合壳的微胶囊，其中所述核基本上仅含有亲水组分，并且所述壳包含聚合形式的
A)至少一种含有至少2个异氰酸酯基的聚酯-氨基甲酸酯，其可通过至少一种含有至少2个OH基的聚酯-多元醇与至少一种含有至少2个NCO基的多异氰酸酯反应而得到，和
B)至少一种包含至少2个对异氰酸酯基具有反应性的端基的化合物，所述端基选自OH、NHR或SH，其中R选自氢、烷基、环烷基或芳基，
其中所述亲水组分包含农药。
2.根据权利要求1所述的微胶囊，其中所述聚酯-氨基甲酸酯为聚酯-多元醇与选自以下的多异氰酸酯的反应产物：六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和它们的异构体混合物、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和异构体混合物、缩二脲、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的微胶囊，其中所述聚酯-多元醇为含有2个或3个OH基的聚内酯多元醇。
4.根据权利要求2所述的微胶囊，其中所述聚酯-多元醇为含有2个或3个OH基的聚内酯多元醇。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的微胶囊，其中所述聚酯-多元醇为式(2)、(5)的化合物或它们的混合物
Figure FDA0003082652000000011
其中
Ra选自直链或支链C1-C10-亚烷基和具有3-10个环碳原子的C3-C20-脂环族基团，
Rb为直链或支链C1-C10-烷三基，
l、m和n独立地为1-100的整数，
条件是
在式(2)中，n+m为2-100的整数，
在式(5)中，n+m+l为2-100的整数。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的微胶囊，其中所述聚酯-多元醇的重均分子量为200-3000g/mol。
7.根据权利要求5所述的微胶囊，其中所述聚酯-多元醇的重均分子量为200-3000g/mol。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的微胶囊，其中所述组分B)选自二醇、二胺、氨基醇、具有至少3个OH基的聚合的多元醇、具有至少3个伯或仲氨基的聚合的聚胺和它们的混合物。
9.根据权利要求7所述的微胶囊，其中所述组分B)选自二醇、二胺、氨基醇、具有至少3个OH基的聚合的多元醇、具有至少3个伯或仲氨基的聚合的聚胺和它们的混合物。
10.根据权利要求8的微胶囊，其中所述组分B)选自六亚甲基二胺、乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、精胺、亚精胺、聚氨基糖、聚乙烯基胺、聚醚胺、聚酯胺、聚氨基酸和聚酰氨基胺和它们的混合物。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的微胶囊，其中所述组分B)包含多官能胺。
12.根据权利要求9所述的微胶囊，其中所述组分B)包含多官能胺。
13.根据权利要求11所述的微胶囊，其中所述多官能胺选自二胺、具有至少3个伯或仲氨基的聚合的聚胺和它们的混合物。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的微胶囊，其中所述组分B)包含选自以下的多官能胺：聚酰氨基胺，和聚乙烯亚胺。
15.根据权利要求12所述的微胶囊，其中所述组分B)包含选自以下的多官能胺：聚酰氨基胺，和聚乙烯亚胺。
16.根据权利要求14所述的微胶囊，其中所述聚酰氨基胺选自聚赖氨酸，聚乙烯亚胺选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚乙基亚丙基三胺、三氨基丙基胺和高级聚乙烯亚胺。
17.根据权利要求1-4中任一项所述的微胶囊，其中所述微胶囊的核-壳比率(w/w)为20:1-1:1。
18.根据权利要求15所述的微胶囊，其中所述微胶囊的核-壳比率(w/w)为20:1-1:1。
19.根据权利要求17所述的微胶囊，其中所述微胶囊的核-壳比率(w/w)为13:1-2:1。
20.根据权利要求17所述的微胶囊，其中所述微胶囊的核-壳比率(w/w)为10:1-3:1。
21.根据权利要求1-4中任一项所述的微胶囊，其中平均颗粒尺寸d(0.5)为0.1μm-50μm。
22.根据权利要求18所述的微胶囊，其中平均颗粒尺寸d(0.5)为0.1μm-50μm。
23.根据权利要求21所述的微胶囊，其中所述平均颗粒尺寸d(0.5)为0.1μm-30μm。
24.根据权利要求21所述的微胶囊，其中所述平均颗粒尺寸d(0.5)为0.1μm-0.8μm。
25.根据权利要求1-4中任一项所述的微胶囊，其中所述亲水组分在室温下在水中的溶解度为至少1g/L。
26.根据权利要求22所述的微胶囊，其中所述亲水组分在室温下在水中的溶解度为至少1g/L。
27.根据权利要求25所述的微胶囊，其中所述亲水组分在室温下在水中的溶解度为至少20g/L。
28.微胶囊分散体，其包含根据权利要求1-27所述的微胶囊。
29.用于制备根据权利要求1-27所述的微胶囊或根据权利要求28的微胶囊分散体的方法，其中所述胶囊核基本上含有亲水组分，所述方法包括以下步骤：
a)提供预混物(Ia)，其包含待包封的亲水组分(Ca)、不同于(Ca)的在20℃和1023毫巴下为液体的任选的亲水介质和至少一种如在权利要求1-27中任一项所限定的组分(B)，和
b)将在步骤a)中提供的预混物(Ia)与包含至少一种疏水保护性胶体的疏水介质(IIa)、至少一种如在权利要求1-27中任一项所限定的组分(A)混合，使所得到的混合物反应，以形成在所述疏水介质(IIa)中分散的微胶囊。
30.控制植物病原真菌和/或不期望的植物生长和/或不期望的昆虫或螨攻击和/或用于调节植物生长的方法，其中将根据权利要求1-27所述的微胶囊或其中所述亲水组分包含农药的权利要求28的微胶囊分散体作用于相应的害虫、它们的环境或待保护免于相应的害虫的作物、土壤和/或不期望的植物和/或作物和/或它们的环境上。
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