BR112017009437B1 - Método para preparar uma mistura em tanque, formulação pesticida, método de controle de fungos fitopatogênicos e uso do adjuvante de mistura em tanque - Google Patents

Abstract

o presente invento refere-se a um método para preparar uma mistura em tanque, que compreende a etapa de colocar em contato uma formulação pesticida, água e um adjuvante de mistura em tanque que compreende um carbonato de fórmula (i); a uma formulação pesticida compreendendo o adjuvante de mistura em tanque; a um método de controle de fungos fitopatogênicos e / ou vegetação indesejada e / ou ataque indesejado de insetos ou ácaros e / ou para regular o crescimento de plantas, em que a mistura em tanque ou a formulação pesticida é deixada agir sobre as respectivas pragas, o seu ambiente ou as plantas a serem protegidas da respectiva praga, no solo e / ou em plantas indesejadas e / ou nas plantas de cultura e / ou no seu ambiente; e a um uso do adjuvante de mistura em tanque para aumentar a eficácia de um pesticida.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um método para preparar uma mistura em tanque, que compreende a etapa de colocar em contato uma formulação pesticida, água e um adjuvante de mistura em tanque, que compreende um carbonato da fórmula (I); a uma formulação pesticida compreendendo o adjuvante de mistura em tanque; a um método de controle de fungos fitopatogênicos, e/ou vegetação indesejada, e/ou ataque indesejado de insetos ou ácaros, e/ou para regular o crescimento de plantas, em que a mistura em tanque ou a formulação pesticida é deixada agir sobre as respectivas pragas, ao seu ambiente ou as plantas a serem protegidos da respectiva praga, no solo e/ou em plantas indesejadas, e/ou nas plantas de cultura e/ou no seu ambiente. As concretizações preferidas da invenção aqui mencionadas abaixo têm de ser entendidas como sendo preferidas independentemente umas das outras ou em combinação uma com a outra.

[002] É geralmente conhecido que a absorção e a eficácia biológica de pesticidas podem ser melhoradas por adjuvantes. Ainda é uma meta desenvolver melhores adjuvantes. Foi um objetivo da presente invenção encontrar um adjuvante que seja bem adequado a pesticidas. Além disso, o adjuvante deve tornar possível uma formulação estável ao armazenamento dos pesticidas. Outro objetivo era aumentar a atividade biológica da formulação pesticida. Finalmente, este adjuvante deveria evitar efeitos colaterais fitotóxicos.

[003] O objeto foi resolvido através de um método para preparar uma mistura em tanque, que compreende a etapa de colocar em contato uma formulação pesticida, água e um adjuvante de mistura em tanque compreendendo um carbonato de fórmula (I)

onde Ra é um grupo C1-12 alquila ou um radical n-valente derivado por abstração dos grupos OH de um poliol n-valente e que é substituído por n menos 1 grupos carbonato da fórmula (II)

onde n é de 2 a 4 e o poliol é um poliol alifático compreendendo 2 a 10 átomos de carbono.

[004] Em uma forma da invenção, Ra é um C1-12-alquila ramificado ou linear, preferivelmente C1-8-alquila, mais preferivelmente C1-5 alquila, especialmente preferivelmente C1-3 alquila e em particular C1-2 alquila.

[005] Ra pode ser n-pentila, iso-pentila, neo-pentila, n-butila, iso- butila, terc-butila, n-propila, sec-propila, etila ou metila, em particular etila ou metila, especialmente metila.

[006] Em outra forma da invenção, Ra é normalmente um poliol alifático linear ou ramificado n-valente, compreendendo 2 a 10 átomos de carbono, preferivelmente 2 a 8, mais preferivelmente 2 a 6, especialmente preferivelmente 2 a 4, e em particular 2.

[007] O índice n geralmente varia de 2 a 4, preferivelmente de 2 a 3. Em particular, o índice n é 2.

[008] Tipicamente, o índice n varia de 2 a 3 e o poliol alifático compreende de 2 a 10 átomos de carbono, preferivelmente de 2 a 8, mais preferivelmente de 2 a 6 e especialmente preferivelmente de 2 a 4.

[009] Em outra forma típica, o índice n é 2 e o poliol alifático compreende de 2 a 10 átomos de carbono, preferivelmente de 2 a 8, mais preferivelmente de 2 a 6 e especialmente preferivelmente de 2 a 4.

[010] A título de exemplo, Ra é etano-1,2-diol como apresentado na fórmula (a)

[011] Por um modo de exemplo, Ra é um poliol alifático linear ou ramificado 2-valente que compreende 4 átomos de carbono; Em particular Ra é butano-l, 4-diol como apresentado na fórmula (b)

[012] Por outra via de exemplo, Ra é um poliol alifático linear ou ramificado 2-valente que compreende 5 átomos de carbono; em particular Ra é neopentilglicol como apresentado na fórmula (c)

[013] Por outra via de exemplo, Ra é um poliol alifático trivalente, linear ou ramificado, que compreende 6 átomos de carbono; em particular Ra é 1,1,1-trimetilolpropano como apresentado na fórmula (d)

[014] Tipicamente, Ra é um C1-10-alquila linear ou ramificado, ou o índice n é 2 ou 3 e o poliol alifático compreende de 2 a 8 átomos de carbono.

[015] Em uma outra forma típica, Ra é selecionado a partir de metila, etila, n-butila, isobutila, n-hexila, octila ramificado e decila ramificado, ou o índice n é 2 e o poliol alifático é 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol ou 2,2-dimetil- 1,3-propanodiol. Ainda em outra forma típica, Ra é metila, ou o índice n é 2 e o poliol alifático é 1,2-etanodiol.

[016] A preparação de compostos de fórmula (I) e (II) pode ser obtida por síntese química utilizando métodos descritos na literatura, e. G. Em WO 2011/157551.

[017] A mistura em tanque contém tipicamente de 0,005 a 2,0% em peso, preferivelmente de 0,01 a 1,0% em peso, e em particular de 0,05 a 0,3% em peso do adjuvante de mistura em tanque. Em uma forma preferida, a mistura em tanque contém de 0,01 a 1,0% em peso do adjuvante de mistura em tanque.

[018] A etapa de colocação em contato da formulação pesticida, água e o adjuvante de mistura em tanque pode ser conseguida misturando os componentes em qualquer sequência. A colocação em contato pode ocorrer em um tanque, no qual a mistura em tanque é preparada, vertendo a formulação pesticida, água e o adjuvante de mistura em tanque no tanque, opcionalmente seguida por agitação. Preferivelmente, o contato é feito sob temperatura ambiente, tal como de 5 a 45 ° C.

[019] A razão em peso da formulação pesticida em relação à água na mistura de tanque situa-se normalmente em uma faixa de 1: 1 a 1: 10000, mais preferivelmente de 1: 5 a 5000, e em particular de 1:10 a 1: 1000.

[020] A razão em peso do pesticida para o carbonato de fórmula (I) na mistura em tanque é usualmente de 10: 1 a 1: 1000, preferivelmente de 1: 1 a 1: 100, mais preferivelmente de 1: 1 a 1: 50, e em particular 1: 5 a 1:20.

[021] A mistura em tanque é normalmente um líquido aquoso, que está pronto para ser aplicado (por exemplo por pulverização) no método de controle de fungos fitopatogênicos e/ou vegetação indesejada e/ou ataque não desejado de insetos ou ácaros e/ou para regular o crescimento das plantas.

[022] Tipicamente, a mistura em tanque contém pelo menos 50% em peso de água, preferivelmente pelo menos 65% em peso, mais preferivelmente pelo menos 80% em peso e em particular pelo menos 90% em peso. A água é normalmente água natural não tratada, como água subterrânea, água da chuva coletada em um reservatório de água, água do rio, ou água do lago. Em outra forma a água é água tratada. Para fins de comparação, a água tratada refere-se à água da torneira, que passou numa estação de esgoto.

[023] O método para preparar a mistura em tanque pode compreender a etapa de colocar em contato uma formulação pesticida, água, um adjuvante de mistura em tanque e, opcionalmente, um auxiliar. A formulação pesticida pode também compreender um auxiliar, que pode ser diferente ou idêntico ao auxiliar a ser adicionado à mistura em tanque. Exemplos de auxiliares são solventes, veículos líquidos, veículos sólidos ou cargas, surfactantes, dispersantes, emulsionantes, agentes molhantes, adjuvantes adicionais, solubilizantes, intensificadores de penetração, colóides protetores, agentes de adesão, espessantes, umectantes, repelentes, agentes atrativos, estimulantes de alimentação, compatibilizadores, bactericidas, agentes anticongelantes, antiespumantes, corantes, agentes de adesividade e ligantes.

[024] Solventes e veículos líquidos adequados são água e solventes orgânicos, tais como frações de óleo mineral de médio a elevado ponto de ebulição, por exemplo querosene, óleo diesel; óleos de origem vegetal ou animal; hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, por exemplo tolueno, parafina, tetra-hidronaftaleno, naftalenos alquilados; álcoois, por exemplo etanol, propanol, butanol, álcool benzílico, ciclo-hexanol; glicóis; DMSO; cetonas, por exemplo ciclo-hexanona; ésteres, por exemplo lactatos, carbonatos, ésteres de ácidos gordos, gama-butirolactona; ácidos graxos; fosfonatos; aminas; amidas, por exemplo N-metilpirrolidona, dimetilamidas de ácidos graxos; e suas misturas. Os solventes preferidos são solventes orgânicos.

[025] Os veículos sólidos ou enchimentos adequados são terras minerais, por exemplo silicatos, géis de sílica, talco, caolinas, calcário, cal, giz, argilas, dolomita, terra iatomácea, bentonita, sulfato de cálcio, sulfato de magnésio, óxido de magnésio; polissacáridos em pó, por exemplo celulose, amido; fertilizantes, por exemplo sulfato de amônio, nitrato de amônio, ureias; produtos de origem vegetal, por exemplo farinha de cereais, farinha de casca de árvore, farinha de madeira, farinha de casca de noz, e suas misturas.

[026] Surfactantes adequados são compostos superfície-ativos, tais como surfactantes aniônicos, catiônicos, não iônicos e anfotéricos, polímeros em bloco, polieletrólitos e misturas destes. Tais agentes surfactantes podem ser utilizados como emulsificante, dispersante, solubilizante, agente umectante, intensificador de penetração, colóide protetor ou adjuvante. Exemplos de surfactantes estão listados em McCutcheon’s, Vol.1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon’s Directories, Glen Rock, USA, 2008 (International Ed. or North American Ed.).

[027] Surfactantes aniônicos adequados são sais alcalinos, alcalino-terrosos ou de sulfonatos de amônio, sulfatos, fosfatos, carboxilatos e suas misturas. Exemplos de sulfonatos são alquilarilsulfonatos, difenilsulfonatos, sulfonatos de alfa olefina, sulfonatos de lignina, sulfonatos de ácidos graxos e óleos, sulfonatos de alquilfenóis etoxilados, sulfonatos de arilfenóis alcoxilados, sulfonatos de naftalenos condensados, sulfonatos de dodecilo e tridecilbenzenos, sulfonatos de naftalenos e alquil Naftalenos, sulfosuccinatos ou sulfosuccinamatos. Exemplos de sulfatos são sulfatos de ácidos gordos e óleos, de alquilfenóis etoxilados, de álcoois, de álcoois etoxilados ou de ésteres de ácidos graxos. Exemplos de fosfatos são ésteres de fosfato. Exemplos de carboxilatos são alquil carboxilatos e álcoois carboxilados ou etoxilatos de alquilfenol.

[028] Surfactantes não iônicos adequados são alcoxilatos, amidas de ácidos graxos N-substituídas, óxidos de amina, ésteres, surfactantes à base de açúcar, surfactantes poliméricos e suas misturas. Exemplos de alcoxilatos são compostos tais como álcoois, alquilfenóis, aminas, amidas, arilfenóis, ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos que foram alcoxilados com 1 a 50 equivalentes. O óxido de etileno e/ou o óxido de propileno podem ser empregados para a alcoxilação, preferivelmente óxido de etileno. Exemplos de amidas de ácidos graxos N-substituídas são glucamidas de ácidos graxos ou alcanolamidas de ácidos graxos. Exemplos de ésteres são ésteres de ácidos graxos, ésteres de glicerol ou monoglicerídeos. Exemplos de surfactantes à base de açúcar são sorbitanos, sorbitanos etoxilados, sacarose e ésteres de glucose. Exemplos de agentes surfactantes poliméricos são homo- ou copolímeros de vinilpirrolidona, vinilalcoóis ou acetato de vinila. Surfactantes não iônicos preferidos são alcoxilatos.

[029] Tipicamente, o adjuvante de mistura em tanque contém pelo menos 10 g/l, preferivelmente pelo menos 50 g/l e em particular pelo menos 100 g/l dos surfactantes não iônicos. Tipicamente, o adjuvante de mistura em tanque contém até 600 g/l, preferivelmente até 500 g/l e em particular até 400 g/l dos surfactantes não iônicos.

[030] Surfactantes catiônicos adequados são surfactantes quaternários, por exemplo compostos de amônio quaternário com um ou dois grupos hidrofóbicos, ou sais de aminas primárias de cadeia longa. Os surfactantes anfotéricos adequados são as resinas de alquila e as imidazolinas. Os polieletrólitos adequados são poliácidos ou polibases. Exemplos de poliácidos são sais alcalinos de ácido poliacríllico ou polímeros em forma de pente de poliácido. Exemplos de polibases são polivinilaminas ou polietilenoaminas.

[031] Os adjuvantes adicionais adequados são compostos, que têm uma atividade pesticida nem mesmo negligenciável, e que melhoram o desempenho biológico do pesticida no alvo. Exemplos de outros adjuvantes são surfactantes, óleos minerais ou vegetais e outros auxiliares. Outros exemplos são listados por Knowles, Adjuvants and additives, Agrow Reports DS256, T&F Informa UK, 2006, capítulo 5.

[032] Os espessantes adequados são polissacarídeos (por exemplo, goma de xantana, carboximetilcelulose), argilas orgânicas (organicamente modificadas ou não modificadas), policarboxilatos e silicatos.

[033] Os bactericidas adequados são bronopol e derivados de isotiazolinona tais como alquilisotiazolinonas e benzisotiazolinonas.

[034] Os agentes anticongelantes adequados são etilenoglicol, propilenoglicol, ureia e glicerina.

[035] Os agentes antiespumantes adequados são silicones, álcoois de cadeia longa e sais de ácidos graxos. Os anti-espumantes preferidos são silicones, tais como polidimetilsiloxano.

[036] Os corantes adequados (por exemplo, em vermelho, azul ou verde) são pigmentos de baixa solubilidade em água e corantes solúveis em água. Exemplos são corantes inorgânicos (por exemplo óxido de ferro, óxido de titânio, hexacianoferrato de ferro) e corantes orgânicos (por exemplo, corantes de alizarina, azo- e ftalocianina).

[037] Os agentes de adesividade ou ligantes adequados são polivinilpirrolidonas, polivinilacetatos, polivinil álcoois, poliacrilatos, ceras biológicas ou sintéticas e éteres de celulose.

[038] A presente invenção também se refere à formulação pesticida compreendendo o adjuvante de mistura em tanque. Normalmente, a formulação pesticida compreende o adjuvante de mistura em tanque que compreende o carbonato da fórmula (I)

onde R1é um C1-12-alquila ou um radical n-valente derivado por abstração dos grupos OH de um poliol n-valente e que é substituído por n menos 1 grupos carbonato da fórmula (ll),

onde n é de 2 a 4 e o poliol é um poliol alifático compreendendo 2 a 10 átomos de carbono. Em outra forma, a formulação pesticida compreende o carbonato de fórmula (l).

[039] A formulação pesticida contém tipicamente de 0,1 a 45% em peso, preferivelmente de 1 a 35% em peso, e em particular de 3 a 25% em peso do adjuvante de mistura em tanque. Em uma forma preferida, a formulação pesticida contém de 1 a 35% em peso do adjuvante de mistura em tanque. Em uma forma preferida, o adjuvante de mistura em tanque consiste no carbonato de fórmula (l) e a quantidade de adjuvante de mistura em tanque na formulação pesticida refere-se à quantidade de carbonato de fórmula (l).

[040] A razão em peso do pesticida para o carbonato de fórmula (l) na formulação pesticida é usualmente de 10: 1 a 1: 1000, preferivelmente de 1:1 a 1:100, mais preferivelmente de 1: 1 a 1: 50, e em particular 1: 5 a 1:20.

[041] As formulações pesticidas são geralmente conhecidas e comercialmente disponíveis. As formulações de pesticidas compreendem usualmente um pesticida e um auxiliar. As formulações de pesticidas podem ser qualquer tipo de formulação agroquímica, tais como formulações sólidas ou líquidas. Exemplos de tipos de composição são suspensões (por exemplo, SC, OD, FS), concentrados emulsionáveis (por exemplo EC), emulsões (por exemplo EW, EO, ES, ME), cápsulas (por exemplo, CS, ZC), pastas, pastilhas, pós molháveis ou pós (por exemplo, WP, SP, WS, DP, DS), comprimidos (por exemplo, BR, TB, DT), grânulos (por exemplo, WG, SG, GR, FG, GG, MG). Outros exemplos para tipos de composições estão listados em “Catalogue of pesticide formulation types and international coding system”, Technical Monograph No 2, 6th Ed. May 2008, CropLife International. Preferivelmente, a formulação pesticida é uma formulação líquida aquosa, tal como uma formulação SL.

[042] A formulação pesticida pode conter pelo menos 3% em peso, preferivelmente pelo menos 10% em peso e em particular pelo menos 30% em peso do pesticida. A formulação pesticida pode conter até 60% em peso, preferivelmente até 50% em peso do pesticida. Em uma concretização, a formulação pesticida contém de 3 a 60% em peso do pesticida. Em outra forma de concretização, a formulação pesticida contém de 10 a 50% em peso do pesticida.

[043] O pesticida está preferivelmente presente na forma dissolvida na formulação pesticida. Em uma forma mais preferida, o pesticida é um pesticida solúvel em água e é dissolvido na fase aquosa da formulação pesticida (por exemplo, uma formulação SL).

[044] É também possível utilizar pelo menos uma, tal como uma, duas ou três formulações pesticidas diferentes quando se prepara a mistura em tanque.

[045] O termo "pesticida", dentro do significado da invenção, estabelece que um ou mais compostos podem ser selecionados do grupo que consiste em fungicidas, inseticidas, nematicidas, herbicidas e/ou agentes protetores ou reguladores de crescimento ou preferivelmente do grupo constituído por fungicidas, inseticidas ou herbicidas, mais preferencialmente do grupo que consiste em herbicidas. Também podem ser utilizadas misturas de pesticidas de duas ou mais das classes acima mencionadas. O versado na técnica está familiarizado com tais pesticidas, que podem ser, por exemplo, encontrados no Pesticide Manual, 15 Ed. (2009), The British Crop Protection Council, Londres. Os inseticidas adequados são os inseticidas da classe dos carbamatos, organofosfatos, inseticidas organoclorados, fenilpirazóis, piretróides, neonicotinóides, espinosinas, avermectinas, milbemicinas, análogos de hormônio da juventude, halogenetos de alquila, compostos de organotina e análogos de nereistoxina, benzoiluréias, diacil-hidrazinas, acaricida METI, e inseticidas tais como cloropicrina, pimetrozina, flonicamida, clofentezin, hexitiazox, etoxazol, diafentiuron, propargita, tetradifon, clorofenapir, DNOC, buprofezina, ciromazina, amitraz, hidrametilnona, acequinocil, fluacripirim, rotenona, ou seus derivados. Fungicidas adequados são fungicidas das classes de dinitroanilinas, alilaminas, anilinopirimidinas, antibiôticos, hidrocarbonetos aromáticos, benzenossulfonamidas, benzimidazóis, benzisotiazóis, benzofenonas, benzotiadiazóis, benzotriazinas, carbamatos de benzila, carbamatos, carboxamidas, diamidas de ácido carboxílico, cloronitrilas cianoacetamida oximas, cianoimidazóis, ciclopropanocarboxamidas, dicarboximidas, dihidrodioxazinas, crotonatos dinitrofenila, ditiocarbamatos, ditiolanos, etilfosfonatos, etilaminotiazóis, carboxamidas, guanidinas, hidroxi- (2-amino) pirimidinas, hidroxianilidas, imidazóis, imidazolinonas, substâncias inorgânicas, isobenzofuranonas, metoxiacrilatos, metoxicarbamatos, morfolinas, N-Fenilcarbamatos, oxazolidinadionas, oximinoacetatos, oximinoacetamidas, nucleosídeos, peptidilpirimidina, fenilacetamidas, fenilamidas, fenilpirróis, feniluréias, fosfonatos, fosforotiolatos, ácidos ftálico, ftalimidas, piperazinas, piperidinas, propionamidas, piridazinonas, piridinas, piridinilmetilbenzamidas, pirimidinaminas, pirimidinas, pirimidinona, hidrazonas, pirroloquinolinonas, quinazolinonas, quinolinas, quinonas, sulfamidas, sulfamoiltriazóis, tiazolcarboxamidas, tiocarbamatos, tiofanatos, tiofenocarboxamidas, toluamidas, compostos de trifenilestanho, triazinas, triazóis. Os herbicidas adequados são herbicidas das classes das acetamidas, amidas, ariloxifenoxipropionatos, benzamidas, benzofurano, ácidos benzóicos, benzotiadiazinonas, bipiridílio, carbamatos, cloroacetamidas, ácidos clorocarboxílicos, ciclohexanodionas, dinitroanilinas, dinitrofenol, éter difenílico, glicinas, imidazolinonas, isoxazóis, isoxazolidinonas, nitrilas, N-fenilftalimidas, oxadiazóis, oxazolidinadionas, oxiacetamidas, ácidos fenoxicarboxílicos, fenilcarbamatos, fenilpirazóis, fenilpirazolinas, fenilpiridazinas, ácidos fosfínicos, fosforoamidatos, fosforoditioatos, ftalamatos, pirazóis, piridazinonas, piridinas, ácidos piridinocarboxílico, piridinacarboxamidas, pirimidinadionas, pirimidinilo (tio) benzoatos, ácidos quinolinocarboxílico semicarbazonas, sulfonilaminocarboniltriazolinonas, sulfoniluréias, tetrazolinonas, tiadiazóis, tiocarbamatos, triazinas, triazinonas, triazolinonas, triazóis, triazolocarboxamidas, triazolopirimidinas, tricetonas, uracilas, uréias.

[046] Preferivelmente, o pesticida é dissolvido na mistura em tanque. O pesticida, tal como o herbicida auxina, tem frequentemente uma solubilidade em água a 20 ° C de pelo menos 10 g/l, preferivelmente de pelo menos 50 g/l e em particular de pelo menos 100 g/l.

[047] Em outra forma preferida, o pesticida contém um pesticida aniônico. O termo "pesticida aniônico"refere-se a um pesticida, que está presente como um ânion. Preferivelmente, os pesticidas aniônicos referem-se a pesticidas que compreendem um hidrogênio protonizável. Mais preferivelmente, os pesticidas aniônicos referem-se a pesticidas que compreendem um grupo ácido carboxílico, tiocarbônico, sulfônico, sulfínico, tiossulfônico, fosfínico ou fosforoso, especialmente um grupo ácido carboxílico. Os grupos acima mencionados podem estar parcialmente presentes na forma neutra incluindo o hidrogênio protonizável.

[048] Normalmente, ânions tais como pesticidas aniônicos compreendem pelo menos um grupo aniônico. Preferivelmente, o pesticida aniônico compreende um ou dois grupos aniônicos. Em particular, o pesticida aniônico compreende exatamente um grupo aniônico. Um exemplo de um grupo aniônico é um grupo carboxilato (-C (O) O-). Os grupos aniônicos acima mencionados podem estar parcialmente presentes na forma neutra incluindo o hidrogénio protonizável. Por exemplo, o grupo carboxilato pode estar presente parcialmente na forma neutra de ácido carboxílico (-C (O) OH). Este é preferivelmente o caso em composições aquosas, nas quais um equilíbrio de carboxilato e ácido carboxílico podem estar presentes.

[049] Os pesticidas aniônicos adequados são dados a seguir. No caso de os nomes referirem-se a uma forma neutra ou a um sal do pesticida aniônico, é entendida a forma aniônica dos pesticidas aniônicos. Por exemplo, a forma aniônica de dicamba pode ser representada pela seguinte fórmula

[050] Como outro exemplo, a forma aniônica de glifosato pode conter um, dois, três cargas negativas ou uma mistura destas.

[051] O versado na técnica sabe que a dissociação dos grupos funcionais e assim a localização da carga aniônica podem depender, por exemplo, do pH, quando os pesticidas aniônicos estiverem presentes na forma dissolvida. As constantes de dissociação de ácido pKa de glifosato são tipicamente 0,8 para o primeiro ácido fosfônico, 2,3 para o ácido carboxílico, 6,0 para o segundo ácido fosfônico e 11,0 para a amina.

[052] Os pesticidas aniônicos adequados são herbicidas, que compreendem um grupo ácido carboxílico, tiocarbônico, sulfônico, sulfínico, tiossulfônico ou ácido fosforoso, especialmente um grupo ácido carboxílico. Exemplos são herbicidas de ácido aromático, herbicidas de ácido fenoxicarboxílico ou herbicidas organofosforados compreendendo um grupo ácido carboxílico.

[053] Os herbicidas de ácido aromático adequados são herbicidas de ácido benzóico, tais como diflufenzopir, naptalam, cloramben, dicamba, ácido 2,3,6-triclorobenzóico (2,3,6-TBA), tricamba; Herbicidas do ácido pirimidiniloxibenzóico, tais como bispiribac, piriminobac; Herbicidas do ácido pirimidinil-tiobenzóico, tais como piritiobac; Herbicidas de ácido ftálico, tais como clortal; Herbicidas de ácido picolínico, tais como aminopiralida, clopiralida, picloram; Herbicidas de ácido quinolinocarboxílico, tais como quinclorac, quinmerac; ou outros herbicidas de ácido aromático, tais como aminociclopiraclor. São preferidos os herbicidas do ácido benzóico, especialmente dicamba.

[054] Os herbicidas de ácido fenoxicarboxílico adequados são herbicidas fenoxiacéticos, tais como ácido 4-clorofenoxiacético (4-CPA), ácido (2,4-diclorofenoxi) acético (2,4-D), ácido (3,4-diclorofenoxi) acético 3,4-DA), MCPA (ácido 4- (4-cloro-o-toliloxi) butírico), MCPA-tioetilo, (2,4,5-triclorofenoxi) acético (2,4,5-T); Fenoxibutírico, tal como 4-CPB, ácido 4- (2,4-diclorofenoxi) butírico (2,4-DB), ácido 4- (3,4-diclorofenoxi) butírico (3,4-DB) 4-cloro-o-toliloxi) butírico (MCPB), ácido 4- (2,4,5-triclorofenoxi) butírico (2,4,5-TB); (4-CPP), diclorprop, diclorprop-P, ácido 4- (3,4-diclorofenoxi) butírico (3,4-DP), fenoprop, mecoprop (4-clorofenoxi), Mecoprop-P; herbicidas ariloxifenoxipropiônicos, tais como clorazifop, clodinafop, clofop, cihalofop, diclofop, fenoxaprop, fenoxaprop- P, fentiaprop, fluazifop, fluazifop-P, haloxifop, haloxifop-P, isoxapirifop, metamifop, propaquizafop, quizalofop, quizalofop-P, trifop. São preferidos os herbicidas fenoxiacéticos, especialmente 2,4-D.

[055] O termo "herbicidas organofosforados" refere-se habitualmente a herbicidas contendo um grupo ácido fosfínico ou fosforoso. Os herbicidas organofosfóricos adequados compreendendo um grupo ácido carboxílico são bialafos, glufosinato, glufosinato-P, glifosato. Um herbicida organofosforoso preferido é o glifosato.

[056] Outros herbicidas adequados compreendendo um ácido carboxílico são herbicidas de piridina compreendendo um ácido carboxílico, tal como fluroxipir, triclopir; herbicidas de triazolopirimidina compreendendo um ácido carboxílico, tal como cloransulama; herbicidas de pirimidinilsulfoniluréia compreendendo um ácido carboxílico, tais como bensulfurona, clorimurona, foramsulfurona, halosulfurona, mesossulfurona, primisulfurona, sulfometurona; herbicidas de imidazolinona, tais como imazametabenz, imazametabenz, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin e imazethapir; herbicidas de triazolinona tais como flucarbazona, propoxicarbazona e tienocarbazona; Herbicidas aromáticos tais como acifluorfen, bifenox, carfentrazona, flufenpir, flumiclorac, fluoroglicofena, flutiacet, lactofena, piraflufeno. Mais adiante, podem ser mencionados clorflurenol, dalapon, endotal, flamprop, flamprop-M, flupropanato, flurenol, ácido oléico, ácido pelargônico, TCA como outros herbicidas compreendendo um ácido carboxílico.

[057] Os pesticidas aniônicos adequados são fungicidas, que compreendem um grupo ácido carboxílico, tiocarbônico, sulfônico, sulfinico, tiossulfônico ou ácido fosforoso, especialmente um grupo ácido carboxílico. Exemplos são fungicidas de polioxina, tais como polioxorim.

[058] Os pesticidas aniônicos adequados são inseticidas, que compreendem um grupo ácido carboxílico, tiocarbônico, sulfônico, sulfínico, tiossulfônico ou ácido fosforoso, especialmente um grupo ácido carboxílico. Exemplos são a turingiensina.

[059] Os pesticidas aniônicos adequados são reguladores de crescimento de plantas, que compreendem um grupo ácido carboxílico, tiocarbonico, sulfônico, sulfínico, tiossulfônico ou ácido fosforoso, especialmente um grupo ácido carboxílico. Exemplos são ácido 1-naftilacético, ácido (2-naftiloxi) acético, ácido indol-3-ilacético, ácido 4-indol-3-ilbutírico, glifosina, ácido jasmônico, ácido 2,3,5-triiodobenzóico, prohexadiona, trinexapac, preferencialmente Prohexadiona e trinexapac.

[060] Os pesticidas aniônicos preferidos são herbicidas aniônicos, mais preferivelmente dicamba, glifosato, 2,4-D, aminopiralídeo, aminociclopiracloro e MCPA. Especialmente preferidos são dicamba e glifosato. Em outra forma de realização preferida, o dicamba é preferido. Em outra forma de realização preferida, é preferido o 2,4-D. Em outra forma de realização preferida, o glifosato é preferido. Em outra forma de realização preferida, o MCPA é preferido.

[061] Em uma outra forma preferida, o pesticida compreende um herbicida de auxina. São conhecidos vários herbicidas de auxina sintéticos e naturais, em que são preferidos os herbicidas sintéticos de auxina. Preferivelmente, o herbicida de auxina compreende um hidrogénio protonizável. Mais preferivelmente, os herbicidas de auxina referem-se a pesticidas compreendendo um grupo ácido carboxílico, tiocarbônico, sulfônico, sulfínico, tiossulfônico ou ácido fosforoso, especialmente um grupo ácido carboxílico. Os grupos acima mencionados podem estar parcialmente presentes na forma neutra incluindo o hidrogênio protonizável. Exemplos de herbicidas de auxina naturais são ácido indol-3 acético (IAA), ácido fenilacético (PAA), ácido 4-cloroindolo-3-acético (4-Cl-IAA) e ácido indol-3-butanóico (IBA). Exemplos de herbicidas sintéticos de auxina são 2,4-D e seus sais, 2,4-DB e seus sais, aminopiralídeo e seus sais, tais como aminopiridil-tris (2- hidroxipropil) amônio, benazolina, clorambeno e seus sais, clomeprop, clopiralid e seus sais, dicamba e seus sais, diclorprop-P e seus sais, fluroxipir, MCPA e seus sais, MCPA-tioetila, MCPB e seus sais, mecoprop e seus sais, mecoprop-P e seus sais, picloram e seus sais, quinclorac, quinmerac, TBA (2,3,6) e seus sais, triclopir e seus sais, e aminociclopiracloro e seus sais. Os herbicidas de auxina preferidos são 2,4-D e seus sais, e dicamba e seus sais, em que dicamba é mais preferido. Em outra forma mais preferida, o herbicida auxina contém um sal de metal alcalino de dicamba, tal como sódio e/ou potássio. Também são possíveis misturas dos herbicidas de auxina acima mencionados.

[062] Em uma forma particularmente preferida, a formulação pesticida compreende dicamba, glifosato ou sua mistura.

[063] Dicamba é um herbicida conhecido, que pode estar presente na forma de um ácido protonado, na forma de um sal, ou uma mistura destes. Podem ser utilizados vários sais de dicamba, tais como dicamba de sódio, dicamba dimetilamina, dicamba diglicolamina. Preferivelmente, o dicamba está presente na forma de um sal de poliamina dicamba e a poliamina apresenta a fórmula (A1):

onde R1, R2, R4, R6, e R7são independentemente H ou C1-C6- alquila, que é opcionalmente substituído com OH; R3 e R5são independentemente C2-C10-alquileno, X é OH ou NR6R7, e n é de 1 a 20; ou da formula (A2)

onde R10 e R11são independentemente H ou C1-C6-alquila, R12é C1-C12-alquileno e R13é um sistema de anel C5-C8 alifático, que compreende nitrogênio no anel ou que é substituído com pelo menos uma unidade NR10R11.

[064] O termo "poliamina" no sentido da invenção refere-se a um composto orgânico compreendendo pelo menos dois grupos amino, tais como um grupo amino primário, secundário ou terciário.

[065] O sal de poliamina dicamba compreende normalmente um dicamba aniônico e uma poliamina catiônica. O termo "poliamina catiônica refere-se a uma poliamina, que está presente como cátion. Preferivelmente, em uma poliamina catiônica está presente pelo menos um grupo amino na forma catiônica de um amônio, tal como R-N + H3, R2-N + H2 ou R3-N + H. Um perito está ciente de qual dos grupos amina na poliamina catiônica é preferivelmente protonado, porque isto depende, por exemplo, do pH ou da forma física. Em soluções aquosas a alcalinidade dos grupos amino da poliamina catiônica aumenta normalmente da amina terciária para a amina primária para a amina secundária.

[066] E uma concretização a poliamina catiônica apresenta a fórmula:

onde R1, R2, R4, R6, R7 são independentemente H ou C1-C6- alquila, que é opcionalmente substituído com OH, R3 e R5 são independentemente C2-C10-alquileno, X é OH ou NR6R7, e n é de 1 a 20. R1, R2, R4, R6 e R7são, preferivelmente, independentemente H ou metila. Preferivelmente, R1, R2, R6 e R7 são H. R6 e R7 são preferivelmente idênticos a R1 e R2, respectivamente. R3 e R5 são preferivelmente independentemente C2- C3-alquileno, tal como etileno (-CH2CH2-), ou n-propileno (CH2CH2CH2). Tipicamente, R3 e R5 são idênticos. R3 e R5 podem ser lineares ou ramificados, não substituídos ou substituídos com halogênio. Preferivelmente, R3 e R5 são lineares. Preferivelmente, R3 e R5 são não substituídos. X é preferivelmente NR6R7. Preferivelmente, n é de 1 a 10, mais preferivelmente de 1 a 6, especialmente de 1 a 4. Em outra forma de concretização preferida, n é de 2 a 10. Preferivelmente, R1, R2 e R4 são independentemente H ou metila, R3 e R5 são independentemente C2-C3 alquileno, X é OH ou NR6R7 e n é de 1 a 10.

[067] O grupo X está ligado a R5, que é um grupo C2-C10- alquileno. Isto significa que X pode estar ligado a qualquer átomo de carbono do grupo C2-C10-alquileno. Exemplos de uma unidade -R5-X são -CH2-CH2- CH2-OH ou -CH2-CH(OH)-CH3.

[068] R1, R2, R4, R6, R7são independentemente H ou C1-C6- alquila, o qual é opcionalmente substituído com OH. Um exemplo de tal substituição é a fórmula (B1.9), em que R4 é H ou C1-C6-alquila substituído com OH (mais especificamente, R4 é alquilo C3 substituído com OH. Preferencialmente, R1, R2, R4, R6, R7são independentemente H ou C1-C6-alquila.

[069] Em outra concretização preferida, o polímero catiônico de fórmula (A1) está isento de grupos éter (-O-). Sabe-se que os grupos éter aumentam a degradação fotoquímica resultando em radicais explosivos ou grupos peroxi.

[070] Exemplos para poliaminas catiônicas de fórmula (A1) em que X é NR6R7 são dietilenotriamina (DETA, (A4) com k = 1, correspondendo a (A1.1)), trietilenotetraamina (TETA, (A4) com k = 2), Tetraetileno-pentamina (TEPA, (A4) com k = 3). As qualidades técnicas de TETA são frequentemente misturas que compreendem além de TETA linear como componente principal também tris-aminoetilamina TAEA, Piperazinoetiletilenodiamina PEEDA e Diaminoetilpiperazina DAEP. As qualidades técnicas de TEPA são frequentemente misturas que compreendem além de TEPA linear como componente principal também aminoetiltris-amino-etilamina AE-TAEA, aminoetildiaminoetilpiperazina AE-DAEP e aminoetilpiperazinoetiletilenodiamina AE-PEEDA. Tais etilenoaminas estão comercialmente disponíveis pela Dow Chemical Company. Outros exemplos são Pentametildietilenotriamina PMDETA (B1.3), N, N, N ', N'', N''- pentametil- dipropilenotriamina (B1.4) (comercialmente disponível como Jeffcat® ZR-40), N, N-bis (3-dimetilaminopropil) -N-isopropanolamina (comercialmente disponível como Jeffcat® ZR-50), N '- (3- (dimetilamino) propil) -N, N-dimetil- 1,3-propanodiamina (A1.5) comercialmente disponível como Jeffcat® Z-130), e N, N-Bis (3-aminopropil) metilamina BAPMA (A1.2). Especialmente preferidos são (A4), em que k é de 1 a 10, (A1.2), (A1.4) e (A1.5). Os mais preferidos são (A4), em que k é 1, 2, 3 ou 4 e (A1.2). Em particular são preferidos (A1.1) e (A1.2), em que este último é o mais preferido.

[071] Exemplos de poliaminas de fórmula (A1) em que X é OH são N- (3-dimetilamino-propil) -N, N- diisopropanolamina DPA (A1.9), N, N, N'- trimetilaminoetil-etanolamina A1.7) (comercialmente disponível como Jeffcat® Z-110), aminopropilmonometil-etanolamina APMMEA (A1.8) e aminoetiletanolamina AEEA (A1.6). Especialmente preferido é (A1.6).

Em outra forma de concretização, a poliamina catiônica apresenta a fórmula

[072] onde R10 e R11são independentemente H ou C1-C6-alquila, R12é C2-C12- alquileno e R13é um sistema de anel alifático C5-C8, que compreende ou nitrogênio no anel ou que é substituído com pelo menos uma unidade NR10R11.

[073] R10 e R11são preferivelmente H ou metila, mais preferivelmente H. Tipicamente, R10 e R11são lineares ou ramificados, não substituídos ou substituídos com halogêneo. Preferivelmente, R10 e R11são não substituídos e lineares. Mais preferivelmente, R10 e R11são idênticos.

[074] R12é preferivelmente C2-C4-alquileno, tal como etileno (- CH2CH2-), ou n-propileno (CH2CH2CH2-). R12 pode ser linear ou ramificado, preferivelmente linear. R12 pode ser não substituído ou substituído com halogêneo, preferivelmente é não substituído.

[075] R13é um sistema de anel alifático C5-C8, que compreende ou nitrogênio no anel ou que é substituído com pelo menos uma unidade NR10R11. Preferivelmente, R13é um sistema de anel alifático C5-C8, que compreende nitrogênio no anel. O sistema de anel C5-C8 pode ser não substituído ou substituído com pelo menos um grupo C1-C6-alquila ou pelo menos um halogênio. Preferivelmente, o sistema de anel C5-C8 é não substituído ou substituído com pelo menos um grupo C1-C4-alquila. Exemplos para um sistema de anel alifático C5-C8, que compreende nitrogênio no anel, são grupos piperazila. Exemplos de R13 sendo um sistema de anel alifático C5C8, que compreende nitrogênio no anel, são os compostos da formulação (A2.11) e (A2.12) abaixo. Exemplos para R13 sendo um sistema de anel C5-C8 alifático, que é substituído com pelo menos uma unidade NR10R11é o composto da fórmula (A2.10) abaixo.

[076] Mais preferivelmente, R10 e R11são independentemente H ou metila, R12é C2-C3-alquileno e R13é um sistema de anel C5-C8 alifático, que compreende oxigênio ou nitrogênio no anel. Em outra forma de concretização preferida, o polímero catiônico de fórmula (A2) está isento de grupos éter (-O-).

[077] As poliaminas catiônicas especialmente preferidas da fórmula (A2) são isoforona diamina ISPA (A2.10), aminoetilpiperazina AEP (A2.11), e 1-metil-4- (2-dimetilaminoetil) - piperazina TAP (A2.12) . Estes compostos estão comercialmente disponíveis pela Huntsman ou Dow, EUA. São preferidos (A2.10) e (A2.11), mais preferivelmente (A2.11). Em outra forma de concretização (A2.11) e (A2.12) são preferidos.

[078] O dicamba está mais preferivelmente presente na forma de um sal de N, N-bis (3-aminopropil) metilamina (o chamado "BAPMA").

[079] A formulação pesticida contém normalmente pelo menos 50 g/l, preferivelmente pelo menos 300 g/l, mais preferivelmente pelo menos 400 g/l e em particular pelo menos 450 g/l de equivalentes de ácido (AE) de dicamba. A formulação pesticida contém usualmente até 800 g/l, preferivelmente até 700 g/l, mais preferivelmente até 650 g/l e em particular até 600 g/l de equivalentes de ácido (AE) de dicamba.

[080] A formulação pesticida de acordo com a invenção está normalmente presente na forma de uma solução homogênea, por exemplo a 20 ° C.

[081] A invenção também se refere a um método para controlar fungos fitopatogênicos e/ou vegetação indesejada e/ou ataque indesejado de insetos ou ácaros e/ou para regular o crescimento de plantas, em que a mistura em tanque ou a formulação pesticida é deixada agir sobre as respectivas pragas, o seu ambiente ou as plantas a serem protegidos da respectiva praga, no solo e/ou em plantas indesejadas e/ou nas plantas de cultura e/ou no seu ambiente.

[082] Exemplos de culturas e plantas adequadas a serem protegidas são os seguintes: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sativa, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Brassica juncea, Brassica campestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Prunus armeniaca, Prunus cerasus, Prunus dulcis and prunus domestica, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Sinapis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticale, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

[083] Culturas preferidas são: Arachis hypogaea, Beta vulgaris spec. altissima, Brassica napus var. napus, Brassica oleracea, Brassica juncea, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cynodon dactylon, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hordeum vulgare, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Medicago sativa, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa , Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus dulcis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Triticale, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera e Zea mays.

[084] O método de acordo com a invenção pode preferencialmente ser utilizado em culturas geneticamente modificadas. O termo "culturas geneticamente modificadas" deve ser entendido como plantas, cujo material genético foi modificado pelo uso de técnicas de ADN recombinante de uma forma que, em circunstâncias naturais, não pode ser facilmente obtido por cruzamento, mutações, recombinação natural, mutagênese ou engenharia genética. Tipicamente, um ou mais genes foram integrados no material genético de uma planta geneticamente modificada para melhorar certas propriedades da planta. Tais modificações genéticas incluem também mas não estão limitadas a modificações de proteína (s), oligo- ou polipeptídeos por exemplo por glicosilação ou adições de polímeros tais como porções preniladas, acetiladas ou farnesiladas ou porções PEG.

[085] As plantas que foram modificadas por reprodução, mutagênese ou engenharia genética, por exemplo foram tornadas tolerantes a aplicações de classes específicas de herbicidas, são particularmente úteis com a composição e método de acordo com a invenção. Foi desenvolvida tolerância a classes de herbicidas tais como herbicidas de auxina tais como dicamba ou 2,4-D (isto é culturas tolerantes a auxinas); Herbicidas branqueadores tais como inibidores de hidroxifenilpiruvato dioxigenase (HPPD) ou inibidores de fitoeno desaturasa (PDS); Inibidores de acetolactato sintase (ALS) tais como sulfonil ureias ou imidazolinonas; enolpiruvil shikimato 3-fosfato sintase (EPSP), tais como glifosato; inibidores da glutamina sintetase (GS) tais como glufosinato; inibidores da protoporfirinogênio-IX oxidase (PPO); inibidores da biossíntese de lipídeos tais como inibidores de acetil CoA carboxilase (ACCase); ou oxinil (i.e. bromoxinil ou ioxinil) como resultado de métodos convencionais de reprodução ou engenharia genética. Além disso, as plantas têm sido tornadas resistentes a várias classes de herbicidas através de múltiplas modificações genéticas, tais como resistência ao glifosato e ao glufosinato ou ao glifosato e a um herbicida de outra classe, tais como inibidores de ALS, inibidores de HPPD, herbicidas de auxina ou inibidores de ACCase. Estas tecnologias de resistência a herbicidas são, por exemplo, descritas em Pest Management Science 61, 2005, 246; 61, 2005, 258; 61, 2005, 277; 61, 2005, 269; 61, 2005, 286; 64, 2008, 326; 64, 2008, 332; Weed Science 57, 2009, 108; Australian Journal of Agricultural Research 58, 2007, 708; Science 316, 2007, 1185; e referências nele citadas. Exemplos destas tecnologias de resistência a herbicidas estão também descritos nos documentos patentários US 2008/0028482, US2009/0029891, WO 2007/143690, WO 2010/080829, US 6307129, US 7022896, US 2008/0015110, US 7 632 985, US 7105724 e US 7381861, cada um aqui incorporado por referência.

[086] Várias plantas cultivadas foram tornadas tolerantes a herbicidas por métodos convencionais de reprodução (mutagênese), por exemplo Clearfield® summer rape (Canola, BASF SE, Alemanha) sendo tolerante a imidazolinonas, por exemplo Imazamox ou ExpressSun® sunflowers (DuPont, EUA) sendo tolerantes a sulfonil uréias, por exemplo Tribenuron. Métodos de engenharia genética têm sido utilizados para produzir plantas cultivadas como soja, algodão, milho, beterraba e colza, tolerantes a herbicidas como o glifosato, dicamba, imidazolinonas e glufosinato, alguns dos quais estão em desenvolvimento ou comercialmente disponíveis sob as marcas ou nomes comerciais RoundupReady® (tolerante ao glifosato, Monsanto, EUA), Cultivance® (tolerante à imidazolinona, BASF SE, Alemanha) e LibertyLink® (tolerante ao glufosinato, Bayer CropScience, Alemanha).

[087] Preferivelmente, as culturas são culturas geneticamente modificadas, que são tolerantes pelo menos às auxinas, em particular culturas que são tolerantes pelo menos ao dicamba ou 2,4-D. Em uma forma preferida as culturas são tolerantes às auxinas (por exemplo dicamba ou 2,4-D) e ao glifosato.

[088] Além disso, também são abrangidas plantas que através do uso de técnicas de DNA recombinante são capazes de sintetizar uma ou mais proteínas inseticidas, especialmente aquelas conhecidas a partir do gênero bacteriano Bacillus, particularmente de Bacillus thuringiensis, tais como δ- endotoxinas, por exemplo CryIA(b), CryIA(c), CryIF, CryIF(a2), CryIIA(b), CryIIIA, CryIIIB(b1) ou Cry9c; proteínas inseticidas vegetativas (VIP), por exemplo VIP1, VIP2, VIP3 ou VIP3A; proteínas inseticidas de nemátodos colonizadores de bactéria, por exemplo Photorhabdus spp. ou Xenorhabdus spp.; toxinas produzidas por animais, tais como toxinas de escorpião, toxinas de aracnídeo, toxinas de vespa ou outras neurotoxinas inseto-específicas; toxinas produzidas por fungos, tais como toxinas de estreptomicetos , lectinas de planta, tais como lectinas de ervilhas e de cevada; aglutininas; inibidores de proteinase, tais como inibidores de tripsina, inibidores de serina protease, patatina, cistatina ou inibidores de papaína; proteínas inativadoras de ribossomo (RIP), tais como ricina, milho-RIP, abrina, lufina, saporina ou briodina; enzimas de metabolismo esteroide, tais como 3-hidroxi-esteroide oxidase, ecdiesteroide-IDP-glicosil-transferase, colesterol oxidases, inibidores de ecdisonea inhibitors ou HMG-CoA-reductase; bloqueadores de canal iônico, tais como bloqueadores de canais de sódio ou de cálcio; esterase de hormônio juvenil; receptores de hormônio diurético (receptores helicocinina); estilbeno sintase, bibenzil sintase, chitinases ou glucanases. No contexto da presente invenção essas proteínas inseticidas ou toxinas devem ser entendidas expressamente também como pré-toxinas, proteínas híbridas, proteínas truncadas ou de outra forma modificadas. Proteínas híbridas são caracterizadas por uma nova combinação de domínios de proteína (vide, por exemplo WO 02/015701). Outros exemplos de tais toxinas ou plantas geneticamente modificadas capazes de sintetizar tais toxinas são descritos, por exemplo, nos documentos patentários EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/18810 e WO 03/52073. Os métodos de produção de tais plantas geneticamente modificadas são em geral conhecidos pelo versado na técnica e são descritos, por exemplo nas publicações acima mencionadas. Essas proteínas inseticidas presentes nas plantas geneticamente modificadas conferem às plantas que produzem essas proteínas tolerância a pestes nocivas a partir de todos os grupos taxonômicos de atrópodes, especialmente de besouros (Coeloptera), insetos de duas asas (Diptera), e mariposas (Lepidoptera) e a nemátodos (Nematoda). Plantas geneticamente modificadas capazes de sintetizar uma ou mais proteínas inseticidas são, por exemplo, descritas nas publicações acima referidas, e algumas das quais estão comercialmente disponíveis tais como YieldGard® (cultivares de milho que produzem a toxina Cry1Ab), YieldGard® Plus (cultivares de milho que produzem toxinas Cry1Ab e Cry3Bb1), Starlink® (cultivares de milho que produzem a toxina Cry9c), Herculex® RW (cultivares de milho que produzem Cry34Ab1, Cry35Ab1 e a enzima fosfinotricina-N-Acetiltransferase [PAT]); Nu- COTN® 33B (cultivares de algodão que produzem a toxina Cry1Ac), Bollgard® I (cultivares de algodão que produzem a toxina Cry1Ac), Bollgard® II (cultivares de algodão que produzem toxinas Cry1Ac e Cry2Ab2); VIPCOT® (cultivares de algodão que produzem uma toxina VIP); NewLeaf® (cultivares de batata que produzem a toxina Cry3A); Bt-Xtra®, NatureGard®, KnockOut®, BiteGard®, Pro-tecta®, Bt11 (por exemplo Agrisure® CB) e Bt176 da Syngenta Seeds SAS, France, (cultivares de milho que produzem a toxina Cry1Ab e enzima PAT), MIR604 da Syngenta Seeds SAS, França (cultivares de milho que produzem uma versão modificada da toxina Cry3A, c.f. WO 03/018810), MON 863 da Monsanto Europe S.A., Bélgica (cultivares de milho que produzem a toxina Cry3Bb1), IPC 531 da Monsanto Europe S.A., Bélgica (cultivares de algodão que produzem a versão modificada da toxina Cry1Ac) e 1507 da Pioneer Over-seas Corporation, Bélgica (cultivares de milho que produzem a toxina Cry1F e a enzima PAT).

[089] Além disso, também são abrangidas plantas que através do uso de técnicas de DNA recombinante são capazes de sintetizar uma ou mais proteínas para aumentar a resistência ou tolerância dessas plantas a bactérias, vírus ou patógenos fúngicos. Exemplos de tais proteínas são as assim chamadas “proteínas patogênese-relacionadas” (proteínas PR, vide, por exemplo EP-A 392 225), genes de resistência a doenças de plantas (por exemplo, cultivares de batata, que expressam genes de resistência que agem contra Phytophthora infestans derivado da batata selvagem mexicana Solanum bulbocastanum) ou T4-lisozima (por exemplo, cultivares de batata capazes de sintetizar essas proteínas com resistência aumentada contra bactérias tais como Erwinia amylvora). Os métodos para produção de tais plantas geneticamente modificadas são em geral conhecidos pelo versado na técnica e são descritos, por exemplo nas publicações acima referidas.

[090] Além disso, também são abrangidas plantas que através do uso de técnica de DNA recombinante são capazes de sintetizar uma ou mais proteínas para aumentar a produtividade (por exemplo produção de biomassa, rendimento de grão, conteúdo de amido, conteúdo de óleo ou conteúdo de proteína), tolerância a seca, salinidade ou outros fatores ambientais que limitam o crescimento ou tolerância a pestes e fungos, bactérias ou patógenos virais daquelas plantas.

[091] Além disso, também são abrangidas plantas que através do uso de técnicas de DNA recombinante contém uma quantidade modificada de substâncias de conteúdo ou novas substâncias de conteúdo especificamente para melhorar a nutrição humana ou animal, por exemplo culturas de óleo que produzem ácidos graxos omega-3 de cadeia longa promotores da saúde ou ácidos graxos ômega-9 insaturados (por exemplo Nexera® rape, DOW Agro Sciences, Canadá).

[092] Além disso, são abrangidas também plantas que através do uso de técnicas de DNA recombinante contém uma quantidade modificada de substancias de conteúdo ou novas substâncias de conteúdo, especificamente para melhorar produção de matéria-prima, por exemplo batatas que produzem quantidades aumentadas de amilopectina (por exemplo Amflora® potato, BASF SE, Alemanha).

[093] Além disso, verificou-se que a composição e método de acordo com a invenção também são adequados para a desfoliação e/ou dissecação de partes da planta, para as quais plantas de cultura são adequadas como algodão, batata, semente de colza, girassol, soja ou feijões de campo, particularmente algodão. Nesse sentido, composições foram descobertas para a dissecação e/ou desfoliação de plantas, processos para preparação dessas composições, e métodos para dissecação e/ou desfoliação de plantas que usam a composição e método de acordo com a invenção.

[094] Como dissecantes, a composição e método de acordo com a invenção são adequados particularmente para dissecação das partes aéreas de plantas de cultura tais como batata, semente de colza, girassol e soja, mas também cereais. Isso torna possível a colheita totalmente mecânica dessas importantes plantas de cultura.

[095] É também de interesse econômico a facilitação da colheita, que é tornada possível pela concentração dentro de um período de tempo da deiscência ou redução de adesão à árvore, em fruta cítrica, olivas e outras espécies e variedades de fruta pomácea, fruta de coraço e nozes. O mesmo mecanismo, i.e., a promoção do desenvolvimento de tecido de abscisão entre parte da fruta ou parte da folha das plantas é essencial para a desfoliação controlada de plantas úteis, particularmente algodão. Além disso, uma diminuição do intervalo de tempo no qual as plantas de algodão individuais maduras produzem uma qualidade maior de fibra após a colheita.

[096] A composição e método de acordo com a invenção podem ser aplicados na pré-emergência ou pós-emergência ou junto com a semente de uma planta de cultura. Também é possível aplicar os compostos e composições pela aplicação de semente, previamente tratada com uma composição da invenção de uma planta de cultura. Se os compostos ativos A e C e, se apropriado C, são menos tolerados por certas plantas de cultura, técnicas de aplicação podem ser usadas, nas quais as composições herbicidas são atomizadas, com a ajuda do equipamento de pulverização, de forma que elas não entrem em contato o máximo possível com as folhas das plantas de cultura sensíveis enquanto os compostos ativos alcançam as folhas de plantas indesejadas que crescem embaixo ou a superfície de solo descoberta (pós- direcionada, ancoragem).

[097] O termo "estágio de crescimento" refere-se aos estágios de crescimento, tal como definidos pelos códigos BBCH em "Estágios de crescimento de plantas mono- e dicotiledôneas", 2a edição de 2001, editado por Uwe Meier do Centro Federal de Investigação Biológica para Agricultura e Florestas. Os códigos BBCH são um sistema bem estabelecido para uma codificação uniforme de fases de crescimento fonologicamente semelhantes de todas as espécies de plantas mono- e dicotiledôneas. Em alguns países, os códigos relacionados são conhecidos para culturas específicas. Tais códigos podem estar correlacionados com o código BBCH, como exemplificado por Harell et al., Agronomy J. 1998, 90, 235-238.

[098] A mistura em tanque pode ser deixada agir sobre as culturas em qualquer fase de crescimento, tal como no Código BBCH 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 e/ou 7. Preferivelmente, a mistura em tanque é deixada agir em culturas em um estágio de crescimento do código BBCH 0, 1 e/ou 2, ou do seu habitat. Em outra forma preferida, permite-se que a mistura em tanque atue sobre as culturas em uma fase de crescimento dos códigos BBCH 1, 2, 3, 4, 5, 6 e/ou 7, especialmente 2, 3, 4, 5, 6 e/ou 7.

[099] O tratamento da cultura com um pesticida pode ser feito aplicando o referido pesticida por aplicação no solo ou aérea, preferivelmente por aplicação no solo. Dispositivos de aplicação adequados são um dispositivo de pré-dosagem, um pulverizador de mochila, um tanque de pulverização ou um plano de pulverização. Preferivelmente, o tratamento é feito por aplicação no solo, por exemplo, por um dispositivo de pré-dosagem, um pulverizador de mochila ou um tanque de pulverização. A aplicação no solo pode ser feita por um usuário que percorre o campo de cultura ou com um veículo a motor, preferivelmente com um veículo a motor.

[0100] Geralmente, a mistura de tanque é pulverizada através de um bico de pulverização de jato plano. Preferivelmente, a mistura de tanque é pulverizada através de um bico de pulverização de jato plano de indução de ar (também chamado de bocal de jato plano venture ou bocal de jato plano injetor). Tais bicos de pulverização estão comercialmente disponíveis, por exemplo pela Hypro LLC, Cambridge, Lechler, Alemanha, ou agrotop, Alemanha.

[0101] O termo "quantidade eficaz" denota uma quantidade da mistura em tanque, que é suficiente para controlar a vegetação indesejada e que não resulta em um dano substancial às culturas tratadas. Tal quantidade pode variar numa vasta gama e depende de vários fatores, tais como a espécie a ser controlada, a planta ou habitat cultivado tratado, as condições climáticas e o pesticida.

[0102] A mistura em tanque é tipicamente aplicada a um volume de 5 a 5000 l/ha, preferivelmente de 50 a 500 l/ha.

[0103] A mistura em tanque é tipicamente aplicada a uma taxa de 5 a 3000 g/ha de pesticida (por exemplo dicamba), preferivelmente de 20 a 1500 g/há.

[0104] Em uma outra forma de concretização, a composição ou método de acordo com a invenção pode ser aplicado ao tratamento de sementes. O tratamento de sementes compreende essencialmente todos os procedimentos familiares ao versado na técnica (tratamento de sementes, revestimento de sementes, polvilhamento de sementes, imersão de sementes, revestimento de película de sementes, revestimento de sementes multicamadas, incrustação de sementes, gotejamento de sementes e peletização de sementes) com base na composição e método de acordo com a invenção. Aqui, as composições herbicidas podem ser aplicadas diluídas ou não diluídas.

[0105] O termo semente compreende sementes de todos os tipos, tais como, por exemplo, grãos, sementes, frutos, tubérculos, mudas e formas semelhantes. Aqui, preferivelmente, o termo semente descreve grãos e sementes.

[0106] As sementes utilizadas podem ser sementes das plantas úteis mencionadas acima, mas também as sementes de plantas ou plantas transgênicas obtidas por métodos de tratamento habituais.

[0107] As taxas de aplicação do composto ativo são de 0,0001 a 3,0, preferivelmente 0,01 a 1,0 kg/ha de substância ativa (a.s), dependendo do alvo de controle, da estação, das plantas alvo e da fase de crescimento. Para tratar a semente, os pesticidas são geralmente utilizados em quantidades de 0,001 a 10 kg por 100 kg de semente.

[0108] O adjuvante de mistura em tanque contém normalmente pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 70% em peso e em particular pelo menos 90% em peso do carbonato de fórmula (I). Em outra forma preferida, o adjuvante de mistura em tanque consiste no carbonato de fórmula (I). Em uma forma mais preferida, o adjuvante de mistura em tanque contém pelo menos 5% em peso, preferivelmente pelo menos 10% em peso, mais preferivelmente pelo menos 15 e em particular pelo menos 20% em peso do carbonato de fórmula (I).

[0109] O adjuvante de mistura em tanque está essencialmente isento de pesticidas. Isto significa que o adjuvante de mistura em tanque contém normalmente menos de 5% em peso, de preferivelmente menos de 1% em peso, mais preferivelmente menos de 0,2% em peso e em particular menos de 0,05% em peso de um pesticida.

[0110] O adjuvante de mistura em tanque pode ser líquido ou sólido, preferivelmente é um líquido a 20 ° C. Preferivelmente, o adjuvante de mistura em tanque é um líquido homogêneo, o que significa que consiste em apenas uma fase líquida.

[0111] O adjuvante de mistura em tanque pode compreender outros auxiliares. Tipicamente, o adjuvante contém até 80% em peso, preferivelmente até 50% em peso, mais preferivelmente até 20% em peso e em particular até 3% em peso de outros auxiliares. Em uma forma preferida, o adjuvante contém até 98% em peso, preferivelmente até 95% em peso, mais preferivelmente até 90% em peso e em particular até 80% em peso de outros auxiliares. Exemplos de outros auxiliares são solventes, veículos líquidos, surfactantes, dispersantes, emulsionantes, agentes molhantes, solubilizantes, intensificadores de penetração, colóides protetores, agentes de adesão, espessantes, repelentes, compatibilizadores, bactericidas, agentes anti-congelantes, agentes anti-espumantes, corantes.

[0112] A invenção oferece várias vantagens: existe uma taxa muito baixa de danos fitotóxicos indesejados às culturas; a tensão superficial de uma formulação pesticida é diminuída; a penetração de pesticidas na planta é reforçada; o efeito pesticida do pesticida é aumentado; Os adjuvantes de mistura de tanque são fáceis e seguros de manusear e aplicar; e o adjuvante de mistura em tanque pode ser incorporado em formulações pesticidas; A formulação pesticida compreendendo o carbonato de fórmula (I) é estável. EXEMPLOS - GECA: 4-metoxicarbonil-l, 3-dioxolan-2-ona; substância de acordo com a fórmula (I), em que Ra é metila; - GECA-2: 1,2-Etanodiil-bis (1,3-dioxolano-2-on-4-carboxilato); Substância divalente de acordo com a fórmula (a); - BAPMA: N, N-Bis (3-aminopropil) metilamina; - Dicamba-K e Dicamba-BAPMA: Sal de potássio e sal BAPMA de Dicamba, respectivamente; - GL-K: Glifosato, sal de potássio.

EXEMPLO-1 :PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DICAMBA

[0113] As composições AF foram preparadas contendo os sais Dicamba-K ou Dicamba-BAPMA de acordo com a Tabela 1. Aqui, o Dicamba- BAPMA ou o ácido carbônico livre de Dicamba é pré-misturado com água e os ingredientes restantes são adicionados como listado na Tabela 1. TABELA 1

EXEMPLO-2: PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE GLIFOSATO

[0114] As composições G-L foram produzidas como composição A-F no Exemplo 1, mas adicionalmente foram adicionados 370 mg do sal de potássio de glifosato por litro. Os ingredientes estão listados na Tabela 2. TABELA2

EXEMPLO-3: REDUÇÃO DA TENSÃO SUPERFICIAL

[0115] A tensão superficial estática das composições A-F, H-I, K-L foi testada por medição da força numa placa de Wilhelmy. Deste modo, a placa de Wilhelmy consiste em platina que era rugosa na sua superfície para permitir o umedecimento pela amostra. A placa é orientada perpendicularmente à superfície do líquido e baixada até entrar em contato com a amostra. Uma película fina se forma em ambos os lados da placa devido à tensão superficial do líquido, causando uma força de tração mensurável na placa.

[0116] Os valores médios de três medições repetitivas são apresentados na Tabela 3. TABELA3

[0117] Após a adição de um carbonato de acordo com a fórmula (I), a tensão superficial estática diminui em todas as amostras em comparação com os espaços em branco (água e composições A/D).

EXEMPLO -4: AUMENTO DE PENETRAÇÃO DE PESTICIDAS EM ECHINOCHLOA CRUS- GALLI

[0118] Um volume de 1 μl das composições A (Dicamba-K), C (Dicamba-K, GECA-2) e I (Dicamba-K, GECA-2, GL-K) foi aplicado na superfície de três folhas de Echinochloa crus-galli em triplicatas. Após secagem, as plantas foram incubadas durante 3 h a 80% de umidade a 20 ° C. Subsequentemente, a superfície das folhas foi lavada com água para medir a parte remanescente do pesticida não absorvido (lavagem). A cutícula foi analisada aplicando 50 uL de uma solução de acetato de celulose a 5% em acetona para os pontos tratados. Após evaporação do solvente, a película de acetato de celulose foi removida da superfície e extraída em acetona. O acetato de celulose foi precipitado em éter de petróleo e o sobrenadante foi analisado (CA). Finalmente, as folhas lavadas foram homogeneizadas, extraídas e o conteúdo de ingrediente ativo foi determinado (Extrato). Todas as medições quantitativas foram realizadas com um dispositivo UPLC-MS/MS. A Tabela 4 mostra os resultados médios destas análises como porcentagem das concentrações de Dicamba obtidas com a composição A. TABELA 4

[0119] As amostras B e C, ambas contendo GECA-2, mostram uma penetração aumentada (extrato) através da cutícula (CA) e uma lavagem reduzida (lavagem) do pesticida.

EXEMPLO 5: AUMENTO DA EFICÁCIA BIOLÓGICA DE COMPOSIÇÕES PESTICIDAS.

[0120] O efeito adjuvante foi testado em ensaios em estufa sobre (a) Echinochloa crus-galli, Chenopodium album (b) e Abutilon theophrasti (c).

[0121] As plantas (a), (b) e (c) foram pulverizadas com as composições D, E *, F *, J, e L *, que foram preparadas de acordo com os Exemplos 1 e 2, mas continham a dupla concentração de GECA no caso da composição E * comparada com a composição E, e o dobro da concentração de GECA-2 no caso de F * e L * em comparação com as composições F e L.

[0122] As plantas (a) e (b) foram pulverizadas com as composições A, B *, C *, G, H * e I *, que foram preparadas de acordo com os Exemplos 1 e 2, mas continham o dobro da concentração de GECA no caso das composições B * e H *, em comparação com as composições B e H, respectivamente, e o dobro da concentração de GECA-2 no caso de C * e I *, em comparação com as composições C e I, respectivamente.

[0123] A atividade herbicida foi avaliada 14 dias após o tratamento por atribuição de resultados às plantas tratadas em comparação com as plantas de controle não tratadas (Tabelas 5 e 6). A escala de avaliação varia de 0% a 100% de atividade. 100% de atividade significa a morte completa de pelo menos aquelas partes da planta que estão acima do solo. Inversamente, 0% de atividade significa que não houve diferenças entre plantas tratadas e não tratadas. A concentração efetiva de Dicamba-BAPMA foi de 70 g/ha, a concentração efetiva de GL-K - se presente - foi de 140 g/ha, a concentração efetiva de GECA e GECA-2 foi de 1 L/ha. Aqui, a concentração eficaz significa a massa total de ingredientes ativos por área tratada.

[0124] Os resultados apresentados na Tabela 5 demonstram o aumento da atividade das composições E *, F * e L * em comparação com as composições D e J, que não contêm um composto de carbonato.

[0125] Os resultados apresentados na Tabela 6 demonstram o aumento da atividade das composições B *, C *, H * e I * em comparação com as composições A e G, que não contêm um composto de carbonato. TABELA 5: ATIVIDADE HERBICIDA [%] DAS COMPOSIÇÕES D, E *, F *, J E L * NAS ESPÉCIES VEGETAIS (A) - (C)

TABELA 6: ATIVIDADE HERBICIDA [%] DAS COMPOSIÇÕES A, B *, C * E G, H *, I * EM ESPÉCIES VEGETAIS (A)-(B)

Claims (12)

1. MÉTODO PARA PREPARAR UMA MISTURA EM TANQUE, caracterizado por compreender a etapa de colocar em contato uma formulação de pesticida, água e um adjuvante de mistura em tanque que compreende um carbonato de fórmula (I)

onde Ra é metila ou um radical n-valente derivado por abstração dos grupos OH de um poliol n-valente e que é substituído com n menos 1 grupos carbonato da fórmula (II)

onde n é 2 e o poliol é 1,2-etanodiol.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela mistura em tanque conter 0,005 a 2,0% em peso do adjuvante de mistura em tanque.

3. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo adjuvante de mistura em tanque conter pelo menos 50% em peso do carbonato de fórmula (I).

4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela mistura em tanque apresentar um valor de pH de até 9,0.

5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela formulação pesticida compreender de 5 a 60% em peso do pesticida.

6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela razão em peso do pesticida para o carbonato de fórmula (I) ser de 1:1 a 1:100.

7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo adjuvante de mistura em tanque conter menos que 5% em peso de pesticidas.

8. FORMULAÇÃO PESTICIDA, caracterizada por compreender o pesticida e o adjuvante de mistura em tanque conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.

9. FORMULAÇÃO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo pesticida estar presente na forma dissolvida.

10. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 9, caracterizada por estar na forma de um líquido.

11. MÉTODO DE CONTROLE DE FUNGOS FITOPATOGÊNICOS e/ou vegetação indesejada, e/ou ataque de insetos ou de ácaros indesejados, e/ou para regular o crescimento de plantas, caracterizado pela mistura em tanque conforme definida em qualquer das reivindicações 1 a 7 ou a formulação de pesticida conforme definida em qualquer uma das reivindicações 8 a 10 ser deixada agir sobre as respectivas pragas, o seu ambiente ou as plantas a serem protegidas da respectiva praga, no solo e/ou sobre plantas indesejadas, e/ou a cultura de plantas e/ou seu ambiente.

12. USO DO ADJUVANTE DE MISTURA EM TANQUE, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por ser para aumentar a eficácia de um pesticida.