CN108472616A - 包含聚酯-氨基甲酸酯壳和疏水核材料的微胶囊 - Google Patents

包含聚酯-氨基甲酸酯壳和疏水核材料的微胶囊 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含聚合壳的微胶囊作为核‑壳‑颗粒，其制备方法，那些微胶囊在液体介质中的分散体以及其用途。所述微胶囊包含含有疏水组分的核。

Description

包含聚酯-氨基甲酸酯壳和疏水核材料的微胶囊
本发明涉及包含聚合壳的微胶囊作为核-壳-颗粒、其制备方法、那些微胶囊在液体介质中的分散体以及其用途。所述微胶囊包含含有疏水组分的核。
微胶囊为由核和围绕核的壁材料组成的球形物体，其中核原则上可为被固体壁材料围绕的固体、液体或气体组分。对于许多应用，壁由聚合物材料形成。微胶囊通常体积平均直径为1-1000μm。
已知多种壳材料用于生产微胶囊的壁。壳可由天然、半合成或合成材料组成。天然壳材料为例如阿拉伯树胶、冻琼脂、琼脂糖、麦芽糊精、藻酸或其盐(例如藻酸钠或藻酸钙)、脂肪和脂肪酸、十六醇、骨胶原、壳聚糖、卵磷脂、明胶、白蛋白、虫胶、多糖(诸如淀粉或葡聚糖)、多肽、蛋白质水解产物、蔗糖和蜡。半合成壳材料尤其是化学改性的纤维素，特别是纤维素酯和纤维素醚，例如醋酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素，以及淀粉衍生物，特别是淀粉醚和淀粉酯。合成壳材料为例如聚合物，诸如聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚脲。
取决于壳材料的类型和生产方法，在每一种情况下，形成具有不同性质的微胶囊，所述性质诸如直径、尺寸分布和物理和/或化学性质。
通过至少一种二异氰酸酯和至少一种聚胺的反应得到的聚脲核-壳微胶囊为本领域公知的，例如由WO 2011/161229或WO 2011/160733得知。根据WO 2011/161229或WO2011/160733，在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为保护性胶体存在下，制备聚脲微胶囊。
进行可生物降解的微胶囊的开发主要用于药物输送和体内释放应用。由于聚合物的环境方面开始在公众中讨论，并且进行努力以降低环境污染，对可生物降解的胶囊的关注提高。
通常，聚氨基甲酸酯通过多异氰酸酯与多元醇组分反应而制备。用于制备聚氨基甲酸酯的典型的多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇。仍需要在微胶囊中适合作为聚合壳材料的聚氨基甲酸酯。对于某些应用，有利的是所述壳材料除了具有良好的应用性质以外，还可生物降解。
WO 2006/044305涉及通过亚甲基二苯基异氰酸酯与聚己内酯多元醇的反应而得到的异氰酸酯-封端的预聚物组合物。所得到的预聚物用于制造聚氨基甲酸酯或聚脲弹性体。
WO 2008/033224涉及通过甲苯二异氰酸酯和多元醇组合物的反应而得到的异氰酸酯-封端的聚己内酯聚氨基甲酸酯预聚物。所得到的预聚物可与胺扩链剂反应，得到聚氨基甲酸酯弹性体。
WO 03/061817涉及涂布聚合物、在聚合物层中含有微胶囊的基板，其中聚合物包括例如聚氨基甲酸酯、聚氨基甲酸酯脲、聚丙烯腈或苯乙烯的共聚物。
US 4,379,071涉及用于生产微胶囊的方法，其中分子量为400-10000g/mol的二醇或多元醇与光气或每个分子含有至少两个氯甲酸酯或异氰酸酯基的二异氰酸酯反应。将那些组分所得到的反应产物与期望的核材料和至少双官能的链延长剂混合。
EP 0780154涉及用于制备可生物降解的微胶囊的方法，其中通过聚胺(特别是脂族伯或仲二胺或聚胺)和在主链中平均具有至少一个酯和/或酰胺基的含有至少一个双官能异氰酸酯的多异氰酸酯组分之间的加成反应来制备微胶囊。
然而，仍需要微胶囊，其中微胶囊剂的尺寸可在宽范围内控制，并且在受控条件下能够释放包封的成分。还需要具有至少一种包封的疏水组分的微胶囊，其中比起胶囊中缺乏包封的组分，所述微胶囊具有增强的稳定性。延迟释放包封的活性成分用于作物保护、个人护理组合物或药物组合物也是关注的。
本发明的一个目的是提供微胶囊，其中壳包含含有聚氨基甲酸酯和/或聚脲基团的聚合物，其可通过反应性微包封，特别是通过原位自由基聚合、加聚或缩聚来制备。本发明的其他目的是提供这样的微胶囊，其中微胶囊的壳具有前述期望的性质并且含有疏水组分作为核材料。取决于一个变体中所需的应用领域，微胶囊应当作为“正常”分散体提供，其包含在含水介质中含有至少一种疏水核材料作为连续相的微胶囊。此外，本发明的一个目的是提供用作或用于个人护理组合物、用作或用于工业或公共机构或医院消毒用组合物、用作或用于材料保护组合物、用作或用于药物组合物、用作或用于植物保护组合物，用作或用于家庭护理产品的微胶囊。最后但不是最小，本发明的一个目的是提供具有嵌入胶囊壁的可生物降解的片段的微胶囊组合物。
意外地，通过微胶囊可实现这些目的，其中核包含至少一种亲水组分或至少一种疏水组分，并且其中微胶囊的壳包含聚脲和/或聚氨基甲酸酯键。特别是，根据本发明的微胶囊的壳材料包含聚合形式的聚(酯-氨基甲酸酯)。
本发明涉及包含胶囊核和聚合壳的微胶囊，其中所述核基本上仅含有疏水组分，并且所述壳包含聚合形式的
A)至少一种含有至少2个异氰酸酯基的聚(酯-氨基甲酸酯)，其可通过至少一种含有至少2个OH基的聚酯-多元醇与至少一种含有至少2个NCO基的多异氰酸酯反应而得到，和
B1)至少一种重均分子量为至少300g/mol且含有至少3个对NCO基团具有反应性的氨基的聚合多胺，
B2)任选至少一种不同于B1)的化合物)，其包含至少2个对异氰酸酯基具有反应性的端基的化合物，所述端基选自OH、NHR或SH，其中R选自氢、烷基、环烷基或芳基。
本发明另外涉及包含微胶囊的微胶囊分散体，其中所述胶囊核基本上含有疏水组分，其可如下得到
a)提供预混物(Ib)，其包含待包封的疏水组分(Cb)，不同于(Cb)的在20℃和1023毫巴下为液体的任选的疏水介质和至少一种以上和以下限定的组分(A)，和
b)将在步骤a)中提供的预混物(Ib)与包含至少一种亲水保护性胶体的亲水介质、至少一种以上和以下限定的组分B1)混合，使所得到的混合物反应，以形成在所述亲水介质中分散的微胶囊。
本发明另外涉及用于制备包含根据本发明的微胶囊的微胶囊分散体的方法，其中所述胶囊核基本上含有疏水组分，可通过以下获得：
a)提供预混物(Ib)，其包含待包封的疏水组分(Cb)、不同于(Cb)的在20℃和1023毫巴下为液体的任选的疏水介质和至少一种以上和以下限定的组分(A)，
b)将在步骤a)中提供的预混物(Ib)与包含至少一种亲水保护性胶体的疏水介质、至少一种以上和以下限定的组分(B1)混合，使所得到的混合物反应，以形成在亲水介质中分散的微胶囊。
本发明另外涉及通过根据本发明的方法得到的微胶囊。本发明另外涉及通过根据本发明的方法得到的干燥形式的微胶囊。本发明另外涉及微胶囊或根据本发明的或通过根据本发明的方法得到的微胶囊在个人护理组合物、家庭护理组合物、用于工业或公共机构或医院应用的组合物、材料保护组合物、药物组合物或植物保护组合物中的用途。本发明另外涉及根据本发明的或通过根据本发明的方法得到的微胶囊在化妆品组合物、卫生组合物、用于工业或公共机构或医院清洁或消毒的组合物、洗衣洗涤剂、织物柔软剂、洗碗液、家庭清洁剂、工业清洁剂、油回收、粘合剂、涂料或建设或农业配方的用途。
根据本发明的微胶囊具有以下优点：
-小的颗粒尺寸和窄颗粒尺寸分布
-良好的紧固性和机械稳定性
-可喷涂
-部分由可生物降解的建筑块制成
术语"生物降解"或"生物降解性"为同义词，在本发明的情况下，指当暴露于环境作用时，在适当的和可论证的时间段后，聚合物分解。降解机理可为水解和/或氧化，并且主要基于暴露于微生物，诸如细菌、酵母、真菌和藻类。用于测定生物降解性的方法实例混合聚合物与混合和储存特定的时间。根据ASTM D5338、ASTM D6400、EN 13432和DIN V 54900，通过举例，在混合方法过程中，将不含CO2的空气通过成熟的混合物，使该混合物经受限定的温度程序。本文通过由样品释放的CO2的净量(在扣除由不含样品的混合物释放的CO2的量)与由样品释放的CO2的最大可能量(由样品的碳含量计算)的比率，定义生物降解性。即使在混合几天后，可生物降解的聚合物通常显示显著的降解迹象，例如霉菌生长、分裂和穿孔。
在测定生物降解性的另一种方法中，在某一温度下，用某一量的合适的酶培养聚合物达限定的时间段，随后测定溶解于培养介质中的有机降解产物的浓度。通过举例，与Y.Tokiwa等人，American Chemical Society Symposium 1990，第12章，"Biodegradationof Synthetic Polymers Containing Ester Bonds(含有酯键的合成聚合物的生物降解)"类似，在30-37℃下，可用预定量的脂肪酶(例如来自根霉根瘤菌、Rhizopus delemar、无色杆菌或德烈马根霉)将聚合物培养数小时，随后可对不含不溶性组分的反应混合物测量DOC值(溶解的有机碳)。就本发明的目的而言，可生物降解的聚合物为在35℃下用来自根霉根瘤菌的脂肪酶进行酶处理16小时后得到的DOC值比未经酶处理的相同的聚合物高至少10倍的那些。
此处和随后，术语"官能团"代表每个分子或每个聚合物链相应的官能团的平均数。
术语"分散体"为至少两相的系统，其中这些相中的一个为连续相，并且至少一相分散。分散体为通用术语，其包括例如乳液，其中连续相为液体，而分散相为液体；悬浮液，其中连续相为液体，而分散相为固体；固体气溶胶，其中连续相为气体，而分散相为固体。
在本发明的上下文中，表述"烷基"包含直链和支链烷基。合适的短链烷基为例如直链或支链C1-C7烷基，优选C1-C6烷基，特别优选C1-C4烷基。这些特别包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基等。合适的长链C8-C30烷基或C8-C30烯基为直链和支链烷基或烯基。在这一点上，它们优选主要为直链烷基残基，诸如也存在于天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及含氧醇中的那些，适当地，此外，可为单不饱和、二不饱和或多不饱和的。这些包括例如(亚)正己基、(亚)正庚基、(亚)正辛基、(亚)正壬基、(亚)正癸基、(亚)正十一烷基、(亚)正十二烷基、(亚)正十三烷基、(亚)正十四烷基、正十五烷基、(亚)正十六烷基、(亚)正十七烷基、(亚)正十八烷基、(亚)正十九烷基等。
环烷基优选代表C5-C8环烷基，诸如环戊基、环己基、环庚基或环辛基。芳基包含未取代和取代的芳基，优选代表苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基，特别是苯基、甲苯基、二甲苯基或均三甲苯基。
体积平均颗粒尺寸可使用Malvern 2000S仪器和Mie散射理论，通过光散射测量法来测量。
微胶囊
本发明的第一方面涉及微胶囊本身。
发明的微胶囊的一个重要的参数是胶囊的壳重量相对于胶囊的总重量。其表述为关于胶囊的总重量(＝包封的亲脂组分+壳材料)，壳重量的百分数。
关于胶囊的总重量，壳重量的百分数为5％-40％，特别是5％-25％，更特别是10％-20％。
微胶囊组合物的微胶囊通常核/壳比率(w/w)为20：1-1：10，优选10：1-5：1，特别是4：1-3：1。
微胶囊组合物的微胶囊通常平均颗粒尺寸d(0.5)为0.5μm-50μm，优选0.7μm-30μm，特别是1μm-10μm。
在本发明的上下文内，微胶囊具有壳，其通过至少一种含有异氰酸酯基的聚(酯-氨基甲酸酯)(A)与至少一种化合物(B)(＝变体1)或者与至少一种化合物(B1)和任选与至少一种化合物(B2)(＝变体2)以及任选的能掺入到壳中的其他组分反应而制备，其中化合物(B)，(B1)及(B2)包含对异氰酸酯基具有反应性的端基。反应为异氰酸酯基与具有至少一个对异氰酸酯基具有反应性的端基以及能与NCO基反应的任选的其他基团的化合物之间的加聚，这导致形成聚氨基甲酸酯和/或聚脲键。除了至少一个伯或仲氨基以外，化合物(B)，(B1)及(B2)可含有至少一个能与NCO基反应的其他基团，例如至少一个OH基。能掺入到壳中的其他组分原则上为每个分子含有至少一个活性氢原子的所有化合物。NCO基与胺基的反应导致形成脲基。NCO基与OH基的反应导致形成氨基甲酸酯基。每个分子仅含有一个活性氢原子的化合物导致聚合物链封端，并且可用作调节剂。每个分子含有多于两个活性氢原子的化合物导致形成支链聚脲。
相对于多异氰酸酯的NCO基，每个分子含有至少一个活性氢原子的化合物通常以摩尔过量的活性氢原子使用。相对于需要转化游离异氰酸酯基所需的化学计量的量，引入的组分B的量通常摩尔过量。以下提及合适的聚酯、多异氰酸酯、多官能胺和参与加聚或缩聚(例如反应)的任选的组分、亲水或疏水组分、保护性胶体、稳定剂和其他添加剂。
组分(A)：含有异氰酸酯基的聚(酯-氨基甲酸酯)
在本发明的上下文中，术语"聚氨基甲酸酯"不仅包含其重复单元经由氨基甲酸酯基彼此键合的聚合物，而且非常通常还包含可通过至少一种多异氰酸酯与至少一种呈现关于异氰酸酯基具有反应性的至少一个基团的化合物的反应得到的聚合物。除了氨基甲酸酯基以外，这些还包括其重复单元还通过脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、酰胺、uretonimine、uretdione、异氰脲酸酯或恶唑烷酮(恶唑烷酮)基连接的聚合物(参见，例如，Plastics Handbook，Saechtling，第26版，第491页之后，Carl Hanser Verlag，Munich，1995)。术语"聚氨基甲酸酯"特别包含包含氨基甲酸酯和/或脲基的聚合物。
根据本发明使用的聚(酯-氨基甲酸酯)优选为至少一种含有至少2个羟基(OH基)的聚酯-多元醇与至少一种含有至少2个异氰酸酯基(NCO基)的多异氰酸酯的反应产物。根据本发明使用的聚(酯-氨基甲酸酯)含有至少2个能与含有活性氢原子的补充基团反应的异氰酸酯基。
聚酯-多元醇通常OH官能度大于1，优选2-6，更优选2-5，例如2、3或4。
在特定的实施方案中，聚酯-多元醇选自脂族聚酯-多元醇。
聚酯-多元醇优选重均分子量为200-3000，更优选205-2000，例如240-1240g/mol。
聚酯-多元醇通常羟值为20-800mg KOH/g，优选30-600mg KOH/g，更优选40-550mgKOH/g。
聚酯-多元醇通常酸酯为0-15，优选0-10，特别是0-5。
聚酯-多元醇通常60℃下的粘度为40-1100mPa·s优选100-500mPa·s。
聚酯-多元醇通常具有至少2个，优选4个，特别是7个通过酯基连接的重复单元。
合适的聚酯-多元醇包括但不限于，例如，包含聚合形式的三亚甲基碳酸酯的聚酯、ε-己内酯、p-dioxanone、乙交酯、丙交酯、1,5-dioxepan-2-one，或聚酯聚己二酸亚丁酯、聚己二酸亚乙酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯，和它们的组合。在实施方案中，聚酯可包含聚合形式的丙交酯、乙交酯、ε-己内酯和/或它们的组合。
用于制备根据本发明的微胶囊的合适的聚酯-多元醇呈现两个或多于两个(例如，3个、4个、5个、6个等)羟基。在这一点上，羟基还可部分或完全被巯基代替。
优选，用于制备至少一种聚(酯-氨基甲酸酯)A)的聚酯-多元醇含有聚合形式的
(a1)至少一种多元醇，和
(a2)至少一种聚羧酸，和/或
(a3)至少一种羟基羧酸。
更优选，用于制备至少一种聚(酯-氨基甲酸酯)A)的聚酯-多元醇含有聚合形式的至少一种多元醇(a1)，和至少一种羟基羧酸(a3)。
合适的多元醇(a1)为二醇、含有多于2个OH基的多元醇和它们的混合物。术语“含有多于2个OH基的多元醇”通常指具有至少3个OH基的多元醇。
含有多于2个OH基的合适的多元醇和具有至少3个OH基的合适的多元醇为三醇和高分子量多元醇(也称为聚合的多元醇)，其中优选三醇。优选的多元醇(a1)为二醇和三醇，其中优选三醇。特别是多元醇(a1)选自甘油(丙烷-1,2,3-三醇)、丁烷-1,2,4-三醇、正戊烷-1,2,5-三醇、正戊烷-1,3,5-三醇、正己烷-1,2,6-三醇、正己烷-1,2,5-三醇、(1,1,1)-三羟甲基丙烷(TMP)和三羟甲基丁烷。
合适的二醇为通常具有约2-30个，优选约2-20个碳原子的直链和支链脂族和脂环族醇。这些包括1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,4-丁二醇、频哪醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚亚烷基二醇、环戊二醇、环己二醇等。
合适的三醇为例如甘油(丙烷-1,2,3-三醇)、丁烷-1,2,4-三醇、正戊烷-1,2,5-三醇、正戊烷-1,3,5-三醇、正己烷-1,2,6-三醇、正己烷-1,2,5-三醇、(1,1,1)-三羟甲基丙烷(TMP)和三羟甲基丁烷。
此外，合适的三醇为羟基羧酸与三价醇的三酯。在这一点上，优选，它们为羟基羧酸(诸如，例如，乳酸、羟基硬脂酸和蓖麻油酸)的三甘油酯。包含羟基羧酸三甘油酯(特别是蓖麻油)的天然存在的混合物也是合适的。
较高化合价的合适的多元醇为例如糖醇和它们的衍生物，诸如赤藓醇、季戊四醇、一缩二季戊四醇、苏糖醇、肌醇和山梨糖醇。多元醇与氧化烯(诸如环氧乙烷和/或环氧丙烷)的反应产物也是合适的。
还可使用数均分子量为约400-6000g/mol，优选500-4000g/mol的相对高分子量多元醇(本文中也称为聚合的多元醇)。这些包括，例如，聚亚烷基二醇(PEGs)诸如聚乙二醇(PEG)二醇，和聚乙二醇(PEG)二醇和聚丙二醇(PPG)二醇或聚丁二醇(PBG)二醇的共聚物二醇。此外，这些包括聚四氢呋喃二醇，其例如可通过四氢呋喃的酸-催化的聚合得到。
此外，这些包括聚内酯多元醇，其可例如通过羟基-封端的化合物(例如二醇或三醇)和包括内酯环的单体(例如，ε-己内酯或β-甲基-δ-戊内酯)的开环加聚得到(优选可得到)。
此外，这些包括聚内酯二醇，其可例如通过羟基-封端的化合物(例如，多元醇或聚酯多元醇)和包括内酯环的单体(例如，ε-己内酯或β-甲基-δ-戊内酯)的开环加聚得到。
此外，这些包括基于脂族、脂环族和/或芳族二羧酸、三羧酸和/或聚羧酸与二醇、三醇和/或多元醇的聚酯醇，以及基于内酯的聚酯醇。此外，这些包括聚醚醇，其可例如通过环状醚的聚合或氧化烯与引发剂分子的反应得到。此外，这些还包括本领域技术人员已知的具有末端羟基的常规的聚碳酸酯，其可通过上述二醇或双酚(诸如双酚A)与光气或含碳二酯反应得到。α,ω-聚酰氨基酚、聚((甲基)丙烯酸甲酯)α,ω-二醇和/或聚((甲基)丙烯酸丁酯)α,ω-二醇也是合适的，诸如，例如，得自Goldschmidt的MD-1000和BD-1000。
在优选的实施方案中，聚(酯-氨基甲酸酯)A)可通过至少一种含有至少2个OH基的聚内酯多元醇与至少一种含有至少2个NCO基的多异氰酸酯反应得到。换言之，用于制备聚(酯-氨基甲酸酯)A)的聚酯-多元醇为聚内酯多元醇。
优选，聚内酯多元醇含有2个或3个OH基。特别是，聚内酯多元醇为聚己内酯二醇或聚己内酯三醇。
优选，聚内酯多元醇为数均分子量为200-5000g/mol，更优选250-3000g/mol的聚己内酯二醇或聚内酯三醇。
优选，聚酯-多元醇选自式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)的化合物和它们的混合物
其中
Ra为二价脂族或脂环族基团，
Rb为三价脂族或脂环族基团
l、m和n独立地为1-100的整数，
条件是
在式(1)中，n为2-100的整数，
在式(2)中，n+m为2-100的整数，
在式(3)中，n为2-100的整数，
在式(4)中，n+m为2-100的整数，
在式(5)中，n+m+l为2-100的整数。
合适的基团Ra为任选被1个、2个、3个、4个或5个非相邻氧原子间隔的直链或支链C1-C10-亚烷基和具有3-10个环碳原子的C3-C20-脂环族基团。
合适的基团Rb为任选被1个、2个、3个、4个或5个非相邻氧原子间隔的直链或支链C1-C10-烷三基。
优选的基团Ra为亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1,1-二甲基-1,2-亚乙基、1,2-二甲基-1,2-亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基、1,10-亚癸基、1,12-亚十二烷基、-CH2-O-CH2、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-和-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
更优选的基团Ra为1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-和-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
优选的基团Rb为
更优选，聚酯-多元醇选自式(2)、(5)的化合物和它们的混合物，其中特别优选式(5)的化合物。
特别是，聚酯-多元醇选自式(2)、(5)的化合物和它们的混合物(特别是选自式(5))，其中
Ra选自直链或支链C1-C10-亚烷基和具有3-10个环碳原子的C3-C20-脂环族基团，
Rb为直链或支链C1-C10-烷三基，
l、m和n独立地为1-100的整数，
条件是
在式(2)中，n+m为2-100的整数，
在式(5)中，n+m+l为2-100的整数。
在一个优选的实施方案中，含有至少2个OH基的聚酯-多元醇可通过至少一种二醇和/或聚亚烷基二醇与至少一种聚内酯反应得到(优选得到)，特别是，含有至少2个OH基的聚酯-多元醇通过一缩二乙二醇和聚-ε-己内酯的反应得到。
在另一优选的实施方案中，含有至少2个OH基的聚酯-多元醇可通过至少一种具有至少3个OH基的多元醇与至少一种聚内酯的反应得到(优选得到)，特别是，含有至少2个OH基的聚酯-多元醇通过三羟甲基丙烷和/或甘油和聚-ε-己内酯的反应得到。
在另一优选的实施方案中，含有至少2个OH基的聚酯-多元醇可通过至少一种选自甘油、丁烷-1,2,4-三醇、正戊烷-1,2,5-三醇、正戊烷-1,3,5-三醇、正己烷-1,2,6-三醇、正己烷-1,2,5-三醇、(1,1,1)-三羟甲基丙烷和三羟甲基丁烷的具有至少3个OH基的多元醇与至少一种聚内酯的反应得到(优选得到)。
一种实施方案涉及以上和以下限定的微胶囊，其中含有至少2个OH基的聚酯-多元醇可通过至少一种二醇和/或聚亚烷基二醇与至少一种聚内酯的反应得到(优选得到)。
另一实施方案涉及以上和以下限定的微胶囊，其中含有至少2个OH基的聚酯-多元醇可通过至少一种具有至少3个OH基的多元醇和/或具有至少3个OH的聚合的多元醇与至少一种聚内酯的反应得到(优选得到)。
市售可得的聚酯-多元醇的合适的非限制性实例为CaproperTM PD4-05(聚己内酯二醇)、可得自BASF SE的商标(例如Lupraphen 6601/3，一种二官能脂族聚酯-多元醇)和可得自Perstorp的(Tri-iso)Capa 3031。
假定一个异氰酸酯基与聚酯-多元醇的末端羟基反应，而二异氰酸酯的其他异氰酸酯基保留。为了避免高分子量链聚合，与羟基相比，在反应混合物中必须使用至少摩尔等量的二异氰酸酯。一旦完成官能化，得到聚(酯-氨基甲酸酯)-二异氰酸酯作为大单体。
通过频繁测定溶液的异氰酸酯含量，监测反应进程。在50％的异氰酸酯基转化后，完成官能化。异氰酸酯(NCO)含量以g NCO/100g反应混合物表示。
异氰酸酯为以游离状态与氰酸互变异构的异氰酸(HNCO)的N-取代的有机衍生物(R-N＝C＝O)。有机异氰酸酯为其中异氰酸酯基(-N＝C＝O)与有机基团键合的化合物。多官能异氰酸酯为在分子中具有两个或更多个(例如3个、4个、5个等)异氰酸酯基的化合物。
优选，根据本发明的多异氰酸酯包含至少一种二官能异氰酸酯。在特定的实施方案中，多异氰酸酯排他地选自二官能异氰酸酯、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、uretdiones或二官能异氰酸酯的碳二亚胺和它们的混合物。
通常，合适的多异氰酸酯为所有的芳族、脂环族和脂族多异氰酸酯，条件是它们具有至少两个反应性异氰酸酯基。优选，多异氰酸酯组分平均具有2-4个NCO基含量。优选使用二异氰酸酯，即，通用结构O＝C＝N-R'-N＝C＝O的异氰酸的酯，其中R'为脂族、脂环族或芳族基团。合适的多异氰酸酯选自具有2-5个异氰酸酯基的化合物、具有平均数2-5个异氰酸酯基的异氰酸酯预聚物和它们的混合物。这些包括，例如，脂族、脂环族和芳族二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级多异氰酸酯。
优选，多异氰酸酯包含仅少量的具有芳族环的化合物。特别是，不多于5重量％的多异氰酸酯包含芳族环，基于多异氰酸酯的全部量。在特定的实施方案中，多异氰酸酯仅选自脂族多异氰酸酯。在本发明的情况下，术语"脂族多异氰酸酯"还包括非芳族环状多异氰酸酯，例如异氟尔酮二异氰酸酯。
优选，多异氰酸酯选自亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸基己烷，HDI)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯,4-异氰酸基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、2,3,3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯(＝3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸基、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己烷，IPDI)、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,2-亚环己基二异氰酸酯、4,4'-二(异氰酸基环己基)甲烷、2,4'-二(异氰酸基环己基)甲烷、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、1-甲基-2,6-二异氰酸基环己烷、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和它们的异构体混合物、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物和二苯基甲烷二异氰酸酯的更加高度聚环状同系物(聚合的MDI)、氢化4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基xylol二异氰酸酯(TMXDI)、4,4'-二苄基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二烷基和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、二聚物脂肪酸二异氰酸酯、氯化和溴化二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、含磷二异氰酸酯、含硫二异氰酸酯、阴离子改性的多异氰酸酯、含有聚环氧乙烷的异氰酸酯、含有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、uretdione、碳二亚胺或缩二脲基的前述多异氰酸酯的低聚物，和它们的混合物。
合适的氯化和溴化多异氰酸酯包含具有反应性卤素原子的多异氰酸酯。优选，氯化和溴化多异氰酸酯选自1-氯甲基苯基2,4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基2,6-二异氰酸酯、3,3-双氯甲基醚4,4'-二苯基二异氰酸酯。合适的含硫多异氰酸酯例如通过2摩尔六亚甲基二异氰酸酯与1摩尔硫二甘醇或二羟基二己基硫醚反应得到。
多异氰酸酯优选包含至少一种脂族二异氰酸酯，其选自四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基环己烷、1,3-二异氰酸基环己烷、1,2-二异氰酸基环己烷、4,4′-二(异氰酸基环己基)甲烷、2,4'-二(异氰酸基环己基)甲烷、异氟尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、2,4-二异氰酸基-1-甲基环己烷和2,6-二异氰酸基-1-甲基环己烷。
多异氰酸酯优选包含至少一种多异氰酸酯，其选自六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和它们的异构体混合物、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、缩二脲、前述多异氰酸酯的脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯、阴离子改性的多异氰酸酯，和它们的混合物。
优选，多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和它们的异构体混合物、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的异构体混合物、缩二脲、前述多异氰酸酯的脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯或它们的混合物。
特别是，多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯或它们的混合物。
尤其是，多异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯。
组分(B)，(B1)及(B2)
壳包含聚合形式
B1)至少一种重均分子量为至少300g/mol且含有至少3个对NCO基团具有反应性的氨基的聚合多胺(B1)，和
B2)任选至少一种不同于B1)的化合物(B2)，其包含至少2个对异氰酸酯基具有反应性的端基，所述端基选自OH、NHR或SH，其中R选自氢、烷基、环烷基或芳基。
合适的聚合多胺(B1)原则上是具有至少两个伯氨基或仲氨基的直链或支链聚合物。另外，这些聚合物在聚合物链中可以具有叔氨基。
优选重均分子量为至少300g/mol的聚合多胺。更优选的是重均分子量为350至3000，特别是375至2500，尤其是400至2000，更特别是500至1500的聚合多胺。此外，聚合多胺通常具有至少3，优选4特别是5个重复单元。
聚合多胺优选选自聚氨基糖、聚酰胺胺、聚酯胺、聚醚胺、聚乙烯胺、聚氨基酸聚氨基酸及其组合。
优选地，聚合多胺包含聚酰胺胺，特别是聚赖氨酸。更优选地，聚合多胺包含平均分子量为300-4000g/mol，优选500-3000g/mol的聚赖氨酸。
优选的聚酯胺在本发明的上下文中，通常是在链中显示酯基和氨基的聚合物化合物，氨基不是酰胺基团的一部分。原则上，可以使用至少显示一个氨基，优选不再可用于随后的反应以及至少两个能够进行加成或缩合反应的另外的官能团二价化合物。这些包括例如N-烷基N-(羟烷基)氨基链烷羧酸和羧酸衍生物，N,N-二(羟烷基)氨基链烷羧酸和羧酸衍生物，N-烷基-N-(氨烷基)氨基链烷羧酸和羧酸衍生物，N,N--二(氨基烷基)氨基链烷羧酸和羧酸衍生物等。除了这些单体之外，根据本发明使用的聚酯胺还可以包含并入的具有两个或两个以上(例如3，4，5，6等)官能团的多官能化合物。这些包括上述多元羧酸、多官能胺、多官能醇和多官能氨基醇，其全部内容在此作为参考。
优选的聚酰胺胺是由酰胺和胺官能团的重复支化亚单位构成的树枝状聚合物。优选的聚酰胺胺是聚赖氨酸，其是来自赖氨酸的均聚物。它由氨基酸赖氨酸制备，它含有两个氨基，一个位于α-碳上，另一个位于ε-碳上。两者之一可以是聚合的位置，产生α-聚赖氨酸或ε-聚赖氨酸。优选平均分子量为300-4000g/mol，优选400-3000g/mol，更优选500-1500g/mol的聚赖氨酸。此外，根据本发明的聚赖氨酸具有至少3个，优选4个，特别是5个重复单元。
优选的聚氨基糖是其中羟基已被胺基取代的糖分子。优选由随机分布的β-(1-4)-连接的D-葡糖胺(脱乙酰单元)和N-乙酰-D-葡糖胺(乙酰化单元)组成的壳聚糖。
优选的聚乙烯胺(聚氨基乙烯)是通过N-乙烯基甲酰胺的均聚或共聚接着部分或完全水解而获得的已知产物。
优选的聚醚胺是至少一种多元醇与至少一种C2-C18氧化烯的反应产物，以形成烷氧基化多元醇以及用氨氨基化烷氧基化多元醇。
优选的聚氨基酸通常由氨基酸的重复单元组成，其中均聚氨基酸由单一氨基酸作为重复单元构成，并且共聚氨基酸是由至少两种或更多种不同氨基酸重复单元制成的聚合物。聚氨基酸含有氨基和羧酸官能团两者。优选的聚氨基酸选自聚-D,L-鸟氨酸，聚-D,L-高精氨酸，聚-D,L-精氨酸，聚-D,L-谷氨酸，聚-D,L-谷氨酸酸，聚-D,L-谷氨酸，聚-D,L-天冬氨酸。
还优选聚乙烯亚胺，其选自二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，亚乙基亚丙基三胺，三氨基丙胺和更高级的聚亚乙基亚胺。优选地，聚乙烯亚胺具有至少300g/mol，优选400至3000或450至2500g/mol，特别是450至2000g/mol的数均分子量。在一种优选的实施方案中，聚合多胺选自重均分子量为至少300g/mol的聚乙烯亚胺。合适的聚乙烯亚胺含有以下重复单元
其中，
x为8-1500，优选10-1000；
y为0至10，优选0至5，尤其是0；
z是2+y。
优选的聚乙烯亚胺是直链聚乙烯亚胺，其中x为8至1500，y为0且z为2。优选的市售聚乙烯亚胺由BASF SE以商标Lupasol TM和Huntsman的Jeffamine商标出售，特别是Lupasol TM PR8515。
如果核基本上仅含有疏水组分，则优选六亚甲基二胺、乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、精胺、亚精胺、聚氨基糖、聚乙烯基胺聚醚胺、聚酯胺、聚氨基酸和聚酰氨基胺。
合适的化合物(B2)是多官能醇，多官能胺或其混合物。优选化合物(B2)包含多官能醇。
在本发明的情况下，术语多官能醇表示包含至少两个能与NCO基反应的基团的醇，其中能与NCO基反应的基团中至少一种为OH基。当多官能醇仅含有一个OH基时，其将含有一个或多个在聚合反应中能与NCO基反应的另外的官能团。合适的原则上为含有活性氢原子的基团。对NCO基具有反应性的多官能醇的基团优选选自羟基和伯和仲氨基。
根据本发明的合适的多官能醇呈现两个或多于两个(例如，3个、4个、5个、6个等)羟基。在这一点上，羟基可部分或完全被巯基代替。
合适的二醇为通常具有约2-30个，优选约2-20个碳原子的直链和支链脂族和脂环族醇。这些包括1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,4-丁二醇、频哪醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚亚烷基二醇、环戊二醇、环己二醇等。
合适的三醇为例如甘油、丁烷-1,2,4-三醇、正戊烷-1,2,5-三醇、正戊烷-1,3,5-三醇、正己烷-1,2,6-三醇、正己烷-1,2,5-三醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基丁烷。此外，合适的三醇为羟基羧酸与三价醇的三酯。在这一点上，优选，它们为羟基羧酸(诸如，例如，乳酸、羟基硬脂酸和蓖麻油酸)的三甘油酯。包含羟基羧酸三甘油酯(特别是蓖麻油)的天然存在的混合物也是合适的。合适的较高化合价的多元醇为例如糖醇和它们的衍生物，诸如赤藓醇、季戊四醇、一缩二季戊四醇、苏糖醇、肌醇和山梨糖醇。多元醇与氧化烯(诸如环氧乙烷和/或环氧丙烷)的反应产物也是合适的。还可使用数均分子量为约400-6000g/mol，优选500-4000g/mol的相对高分子量多元醇。
这些包括，例如，基于脂族、脂环族和/或芳族二羧酸、三羧酸和/或聚羧酸与二醇、三醇和/或多元醇的聚酯醇，以及基于内酯的聚酯醇。此外，这些包括聚醚醇，其可例如通过环状醚的聚合或氧化烯与引发剂分子的反应得到。此外，这些还包括本领域技术人员已知的具有末端羟基的常规的聚碳酸酯，其可通过上述二醇或双酚(诸如双酚A)与光气或含碳二酯反应得到。α,ω-聚酰氨基酚、聚((甲基)丙烯酸甲酯)α,ω-二醇和/或聚((甲基)丙烯酸丁酯)α,ω-二醇也是合适的，诸如，例如，得自Goldschmidt的MD-1000和BD-1000。
在本发明的情况下，术语多官能胺表示包含至少两个能与NCO基反应的基团的胺，其中能与NCO基反应的基团中至少一种为伯或仲氨基。当多官能胺仅含有一个伯或仲氨基时，其将含有一个或多个在聚合反应中能与NCO基反应的另外的官能团。合适的原则上为含有活性氢原子的基团。对NCO基具有反应性的多官能胺的基团优选选自羟基和伯和仲氨基。
多官能胺优选选自二胺、氨基醇、聚合的聚胺、胍、三聚氰胺、脲、肼和它们的混合物。当化合物(B2)包含作为聚合多胺的多官能胺时，聚合多胺不同于化合物(B1)。
合适的二胺是例如1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷(尸胺)、1,6-二氨基己烷、1,3-二氨基-1-甲基丙烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、N-乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺及其混合物。具有至少两个伯氨基或仲氨基的合适胺为例如二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、精胺、亚精胺及其混合物。
合适的氨基醇例如是2-氨基乙醇，2-(N-甲基氨基)乙醇，3-氨基丙醇，4-氨基丁醇，1-乙氨基丁-2-醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，4-甲基-4-氨基戊-2-醇等。
在本发明的特定的实施方案中，聚合壳材料显示生物降解性。
在用于提供可生物降解的聚合壳材料的优选的实施方案中，聚(酯-氨基甲酸酯)A)通过至少一种数均分子量为250-3000g/mol的聚己内酯二醇或聚内酯三醇与至少一种含有至少2个NCO基的多异氰酸酯反应制备。
核材料
以下详细提及合适的疏水组分。
在本发明的情况下，术语"疏水组分"以宽含义理解。其包括单一疏水组分、包含至少两种疏水组分的混合物和至少一种疏水固体化合物在液体疏水化合物中的溶液。
据本发明使用的疏水组分在水中仅具有有限的溶解度。疏水组分(例如农药)在20℃和1013毫巴的水中的溶解度优选≤10mg/mL，更优选≤5mg/mL，特别是≤3mg/mL。
术语“核基本上仅含有疏水性组分”通常意指核含有至少80重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％，并且特别是至少98重量％的疏水性组分。
在本发明的特殊实施方案中，微胶囊在核中基本上不含溶剂。根据本发明的方法，可以制备微胶囊组合物，其中被包封的核完全由疏水组分组成并且不含溶剂。特别是当构成核材料的疏水性组分在用于制备微胶囊的条件下是液体时，可以使用不含溶剂的包封疏水性组分。
优选地，基于疏水性组分的总重量，至少60重量％，更优选至少70重量％，尤其是至少80重量％，尤其是至少90重量％的疏水性组分具有在20℃和1013毫巴下在水中的溶解度为≤10mg/mL，特别是≤5mg/mL，并且更特别是≤3mg/mL。
微胶囊含有一种或多种疏水性组分。优选地，基于总重量，疏水性组分(例如农药)的量为5至97重量％，更优选10至95重量％，特别是25至93重量％微胶囊。在一种特别的实施方案中，基于微胶囊的总重量，疏水性组分(例如农药)的量在70-98重量％的范围内。
有利的是，尽管壳重较低，大量的疏水组分可以包封在本发明的微胶囊中。优选地，疏水性组分的总重量与壳材料的总重量的比率在60重量％至95重量％的范围内，更优选75重量％至80重量％，并且更特别是80重量％至88重量％。
在另一种形式中，微胶囊的核-壳比(w/w)为20：1至1：10，优选10：1至5：1，特别是4：1至3：1。在优选的形式中，微胶囊的核-壳比(w/w)为20：1至1：1，优选10：1至2：1，特别是6：1至3：1。
核-壳重量比可以通过称量先前用水洗涤并通过过滤分离的胶囊的量来获得。然后通过溶剂提取技术提取核以得到核重量。考虑到以重量％计的包封材料的初始量，从简单的质量平衡获得壳重量。
使用的疏水性组分可以是各种有机物质。特别地，疏水性组分选自用于化妆品(例如毛发和皮肤化妆品)的活性成分和助剂、药物、卫生组合物、洗涤剂、清洁剂、纺织品处理组合物等，用于工业或机构或医院应用的组合物，材料保护组合物或植物保护组合物。
活性成分是即使在低浓度下也通常发挥作用的物质，例如，对皮肤和/或毛发的美容作用，在生物体中的药理作用，植物保护作用，清洁和/或消毒作用，纺织物质的改性，例如，无皱整理，以及赋予生物或无生命基质特定性质的有效物质，例如化妆，睫毛膏等的颜色。
优选地，疏水性组分选自油体、UV-过滤剂、有机化合物杀生物剂、染料、润肤剂、维生素、美容活性成分、药物活性成分、化妆品和药学上可接受的助剂、清洁剂、抗氧化剂、香料和香料或混合物它们。
在一种实施方案中，如上定义的微胶囊或微胶囊分散体的疏水性组分选自UV-过滤剂、有机化合物、杀生物剂、染料、润肤剂、维生素、美容活性成分、药物成分、洗涤剂组合物、抗氧化剂、香料或其混合物。
可以包封的第一类疏水组分是油体。
优选地，疏水性组分包含至少一种能够溶解多异氰酸酯的油体(组分(A))。更优选地，这些油体能够溶解多异氰酸酯而不需要额外的溶剂和/或助剂。如果油体不能确保多异氰酸酯的充分溶解度，可以通过使用合适的溶解促进剂来克服这个缺点。
术语油体在本发明意义上指植物油、改性植物油、合成(三)甘油酯、脂肪酸烷基酯、基于所述C6-C22脂肪酸的脂肪酸烷基酯、矿物油、硅油、烃、饱和或不饱和的C6-C30脂肪酸、芳香族化合物、蜡、聚合物、基于脂肪醇的格尔伯特醇、直链C6-C22脂肪酸的酯及其混合物。优选的油体是植物油、改性植物油、合成(三)甘油酯、脂肪酸烷基酯、基于所述C6-C22脂肪酸的脂肪酸烷基酯、矿物油、烃、饱和或不饱和C6-C30脂肪酸、芳香族化合物、直链C6-C22-脂肪酸的酯及其混合物。
优选的油是化妆品可接受的油，如辛酸/癸酸甘油三酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸十六酯。
在本发明的范围内、优选的油体是基于具有6-18个、优选8-10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特醇、直链C6-C22-脂肪酸与直链或支化C6-C22-脂肪醇的酯或支链C6-C13羧酸与直链或支链C6-C22脂肪醇的酯，例如肉豆蔻酸肉豆蔻酯、棕榈酸肉豆蔻酯、硬脂酸肉豆蔻酯、异硬脂酸肉豆蔻酯、油酸肉豆蔻酯、山嵛酸肉豆蔻酯、芥酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸十六烷基酯、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十六烷基酯、异硬脂酸十六烷基酯、油酸十六烷基酯、山嵛酸十六烷基酯、芥酸十六烷基酯、肉豆蔻酸硬脂酯、棕榈酸硬脂酯、硬脂酸硬脂酯、异硬脂酸硬脂酯、油酸硬脂酯、山嵛酸硬脂酯、芥酸硬脂酯、肉豆蔻酸异硬脂醇酯、棕榈酸异硬脂醇酯、硬脂酸异硬脂醇酯、异硬脂酸异硬脂醇酯、油酸异硬脂醇酯、山嵛酸异硬脂醇酯、油酸异硬脂醇酯、肉豆蔻酸油酯、棕榈酸油酯、硬脂酸油酯、异硬脂酸油酯、油酸油酯、山嵛酸油酯、芥酸油酯、肉豆蔻酸二十二烷基酯、棕榈酸二十二烷基酯、硬脂酸山嵛酯、异硬脂酸山嵛酯、油酸山嵛酯、山嵛酸二十二烷基酯、芥酸二十二烷基酯、肉豆蔻酸瓢儿菜醇酯、棕榈酸瓢儿菜醇酯、硬脂酸瓢儿菜醇酯、异硬脂酸瓢儿菜醇酯、油酸瓢儿菜醇酯、山嵛瓢儿菜醇酯和芥酸瓢儿菜醇酯。
可被包封的另一类疏水性组分是UV滤光剂。优选疏水性组分包含至少一种能够溶解多异氰酸酯(组分(A))的紫外线过滤剂。更优选地、这些UV-过滤剂能够溶解多异氰酸酯、而无需外来溶剂和/或助剂。如果紫外线过滤器不能保证多异氰酸酯具有足够的溶解度、可以通过使用合适的溶解促进剂来克服这个缺点。
典型的疏水性紫外线过滤剂是UV-A过滤剂、UV-B过滤剂或广谱UV A/B过滤剂，例如是3-亚苄基樟脑或3-亚苄基樟脑及其衍生物，例如3-(4-甲基亚苄基)-樟脑、3-(4'-三甲基铵)苯亚甲基硼烷-2-酮甲基硫酸酯(Mexoryl SO)、3,3'(1,4-亚苯基二亚甲基)双(7,7-二甲基-2-氧代二环-[2.2.1]庚烷-1-甲磺酸)和盐(Mexoryl SX)、3-(4'-磺基)亚苄基硼烷-2-酮和盐(Mexoryl SL、N-{(2和4)-[2-氧代硼-3-亚基]-甲基}苄基]丙烯酰胺的聚合物(Mexoryl SW)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-(1,3,3,3-四甲基-1-(三甲基甲硅烷基氧基)二硅氧烷基)丙基)苯酚(Mexoryl SL)、4-氨基苯甲酸衍生物，优选4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己基酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸辛酯和4-肉桂酸的酯，优选4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-甲氧基肉桂酸丙酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯、2-氰基-3,3-苯基肉桂酸2-乙基己酯(octocrylene)水杨酸的酯，优选2-乙基己基水杨酸酯、水杨酸4-异丙基苄基酯、水杨酸高薄荷基酯；二苯甲酮的衍生物，优选2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；亚苄基丙二酸的酯、优选4-甲氧基亚苄基丙二酸二-2-乙基己酯；三嗪衍生物，例如2,4,6-三苯胺基(对-羰基-2'-乙基-1'-己氧基)-1,3,5-三嗪和2,4,6-三[对-(2-乙基己)苯胺基]-1,3,5-三嗪(Uvinul T 150)或双(2-乙基己基)4,4'-[(6-[4-((1,1-二甲基乙基)氨基羰基)苯基氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二亚氨基]双苯甲酸酯(Uvasorb HEB)；2,2-(亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(Tinosorb M)；2,4-双[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(Tinosorb S)；丙烷-1,3-二酮，例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4'-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮；酮基三环(5.2.1.0)癸烷衍生物、亚苄基丙二酸二甲基二乙基酯(Parsol SLX)。
可被包封的其他类疏水组分为抗微生物剂。
优选疏水组分包含至少一种能溶解多异氰酸酯(组分(A))的抗微生物剂。更优选，无需外来溶剂和/或助剂、这些抗微生物剂能溶解多异氰酸酯。若抗微生物剂不能确保多异氰酸酯足够的溶解度、存在通过使用合适的溶解度促进剂来克服该缺点的选项。抗微生物剂可为能杀灭不同形式的野外使用的活的有机体的化合物质、诸如药品、农业、林业和蚊子控制。通常、抗微生物剂分为两个亚组：
-农药，其包括杀真菌剂、除草剂、抗微生物剂、杀藻剂、杀软体动物剂、杀螨剂和灭鼠剂，和
-抗菌剂，其包括杀菌剂、抗生素、抗菌剂、抗病毒剂、抗真菌剂、抗原虫剂和抗寄生虫剂。
可将抗微生物剂加入到其他材料(通常为液体)中、以保护材料免于生物侵扰和生长。例如、可将某些类型的季铵化合物(季铵)加入到池塘水或工业水系统、以用作杀藻剂、保护水免于藻类的侵扰和生长。
在优选的形式中，疏水组分包含农药和任选油体。
在一种形式中，合适的农药包括杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀藻剂、杀软体动物剂、杀螨剂和灭鼠剂。在另一种形式中，术语农药通常指至少一种选自由杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂、生物杀虫剂和/或生长调节剂组成的组的活性物质。优选的农药为杀真菌剂、杀虫剂、除草剂和生长调节剂。尤其优选的农药为除草剂。还可使用两种或更多种以上提及类别的农药的混合物。技术工人熟悉这样的农药，其可例如在PesticideManual(农药手册)、第17版(2015)、British Crop Protection Council、London中找到。合适的杀虫剂为来自以下类别的杀虫剂：氨基甲酸酯、有机磷酸酯、有机氯杀虫剂、苯基吡唑、拟除虫菊酯、新烟碱、spinosins、阿凡曼菌素、米尔贝霉素、保幼激素类似物、烷基卤化物、有机锡化合物沙蚕毒素类似物、苯甲酰基脲、二酰基肼、METI杀螨剂；和杀虫剂，诸如三氯硝基甲烷、吡蚜酮、氟啶虫酰胺、四螨嗪、噻螨酮、乙螨唑、丁醚脲、克螨特、四氯杀螨砜、chlorofenapyr、DNOC、噻嗪酮、灭蝇胺、双甲脒、氟蚁腙、灭螨醌、嘧螨酯、鱼藤酮、或它们的衍生物。合适的杀真菌剂为来自以下类别的杀真菌剂：二硝基苯胺、烯丙基胺、苯胺基嘧啶、抗生素、芳族烃、苯磺酰胺、苯并咪唑、苯并异噻唑、二苯甲酮、苯并噻二唑、苯并三嗪、苄基氨基甲酸酯、氨基甲酸酯、甲酰胺、羧酸二酰胺、氯腈氰基乙酰胺肟、氰基咪唑、环丙烷甲酰胺、二甲酰亚胺、二氢二恶嗪、二硝基苯基巴豆酸酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫戊环、膦酸乙酯、乙基氨基噻唑甲酰胺、胍、羟基-(2-氨基)嘧啶、羟基苯胺、咪唑、咪唑啉酮、无机物、异苯并呋喃酮、甲氧基丙烯酸酯、甲氧基氨基甲酸酯、吗啉、N-苯基氨基甲酸酯、呃唑烷二酮、肟基乙酸酯、肟基乙酰胺、肽酰基嘧啶核苷、苯基乙酰胺、苯基酰胺、苯基吡咯、苯基脲、膦酸酯、磷代硫代酸酯、邻氨甲酰苯甲酸、邻苯二甲酰亚胺、哌嗪、哌啶、丙酰胺、哒嗪酮、吡啶、吡啶基甲基苯甲酰胺、嘧啶胺、嘧啶、嘧啶酮腙、吡咯并喹啉酮、喹唑啉酮、喹啉、醌类、磺酰胺、氨磺酰基三唑、噻唑甲酰胺、硫代氨基甲酸酯、thiophanates、噻吩甲酰胺、甲苯甲酰胺、三苯基锡化合物、三嗪、三唑。合适的除草剂为以下类别的除草剂：乙酰胺、酰胺、芳氧基苯氧基丙酸酯、苯甲酰胺、苯并呋喃、苯甲酸、苯并噻二嗪酮、二吡啶鎓、氨基甲酸酯、氯乙酰胺、氯羧酸、环己烷二酮、二硝基苯胺、二硝基苯酚、二苯基醚、甘氨酸、咪唑啉酮、异恶唑、异恶唑烷酮、腈、N-苯基邻苯二甲酰亚胺、恶二唑、呃唑烷二酮、氧基乙酰胺、苯氧基羧酸、苯基氨基甲酸酯、苯基吡唑、苯基二氢吡唑、苯基哒嗪、次膦酸、磷代酰胺化物、磷代二硫代酸酯、phthalamates、吡唑、哒嗪酮、吡啶、吡啶羧酸、吡啶甲酰胺、嘧啶二酮、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯、喹啉羧酸、半缩二氨基脲、磺酰基氨基羰基三唑酮、磺酰基脲、四唑酮、噻二唑、硫代氨基甲酸酯、三嗪、三嗪酮、三唑、三唑啉酮、三唑并甲酰胺、三唑并嘧啶、三酮、尿嘧啶、脲。
另一种优选的形式是疏水组分包含农药和油体，其可以是与水不混溶的有机溶剂。优选地，有机溶剂在20℃下在水中的溶解度最高为20g/l，更优选最高达5g/l，特别是最高达0.5g/l。通常，有机溶剂的沸点高于100℃，优选高于150℃，特别是高于180℃(1巴)。合适的与水不混溶的有机溶剂的例子是中至高沸点的矿物油馏分，例如煤油或柴油，还有植物或动物来源的油，脂肪酸甘油酯或其甲酯或乙酯衍生物，通常称为甲基或油酸乙酯，脂族，环状和芳族烃，例如甲苯，二甲苯，石蜡，四氢化萘，烷基化萘或其衍生物。也可以使用与水不混溶的有机溶剂的混合物。优选的与水不混溶的有机溶剂是脂肪酸甘油酯或其甲酯或乙酯衍生物，和/或烃(例如芳香烃)。
可被包封的其他类疏水组分为软化剂。优选，疏水组分包含至少一种能溶解多异氰酸酯(组分(A))的软化剂。更优选，无需外来溶剂和/或助剂、这些软化剂能溶解多异氰酸酯。若软化剂不能确保多异氰酸酯足够的溶解度，存在通过使用合适的溶解度促进剂来克服该缺点的选项。软化剂为软化、缓和、补充、涂布、润滑、保湿或清洁皮肤的材料。软化剂通常完成若干这些目标，诸如缓和、保湿和润滑皮肤。
可被包封的其他类疏水组分为染料。优选疏水组分包含至少一种能溶解多异氰酸酯(组分(A))的染料。更优选，无需外来溶剂和/或助剂、这些染料能溶解多异氰酸酯(若染料不能确保多异氰酸酯足够的溶解度、存在通过使用合适的溶解度促进剂来克服该缺点的选项。根据本发明的优选的染料为合适的且证实用于化妆品目的的染料。实例包括胭脂红A(C.I.16255)、专利蓝V(C.I.42051)、靛蓝(C.I.73015)、叶绿酸(C.I.75810)、喹啉黄(C.I.47005)、二氧化钛(C.I.77891)、阴丹士林蓝RS(C.I.69800)和茜草色淀(C.I.58000)。这些染料通常以基于混合物作为整体0.001-0.1％重量的浓度使用。
可被包封的其他类疏水组分为美容活性成分。优选，疏水组分包含至少一种能溶解多异氰酸酯(组分(A))的美容活性成分。更优选，无需外来溶剂和/或助剂，这些美容活性成分能溶解多异氰酸酯(若美容活性成分不能确保多异氰酸酯(足够的溶解度、存在通过使用合适的溶解度促进剂来克服该缺点的选项。Karl-Heinz Schrader，Grundlagen undRezepturen der Kosmetika[Fundamentals and formulations of cosmetics]，第2版，VerlagHüthig，Heidelberg，第319-355页中描述了特别合适的化妆品相容的油体，在此参考。合适的美容活性成分为例如皮肤和毛发色素沉着剂、鞣剂、漂白剂、角蛋白-硬化物质、抗菌活性成分、光过滤剂活性成分、防水活性成分、充血性物质、溶角蛋白剂和角膜成形术物质、去头屑活性成分、消炎剂、角蛋白化物质、具有抗氧化效果和/或自由基清除效果的活性成分、皮肤-保湿或-保湿剂物质、加脂活性成分、除臭活性成分、sebostatic活性成分、植物提取物、抗红斑或抗过敏活性成分和它们的混合物。
可被包封的其他类疏水组分为药学成分。优选，疏水组分包含至少一种能溶解多异氰酸酯(组分(A))的药学成分。更优选，无需外来溶剂和/或助剂、这些药学成分能溶解多异氰酸酯。若药学成分不能确保多异氰酸酯足够的溶解度、存在通过使用合适的溶解度促进剂来克服该缺点的选项。原则上、所有的药物活性物质和前药适用于根据本发明使用疏水组分。这些包括苯并二氮杂草、抗高血压药、维生素、细胞抑制剂特别是泰素、麻醉剂、精神抑制药、抗抑郁剂、抗生素、抗霉菌素、杀真菌剂、化学疗法、泌尿科药、免疫球蛋白聚集抑制剂、磺酰胺、解痉药、激素、免疫血球素、浆液、甲状腺治疗剂、精神药理学治疗剂、抗帕金森药和其他抗运动障碍药物、眼药、神经病药剂、钙代谢调节剂、肌肉松弛药、麻药、抗血脂药、肝治疗剂、冠状药剂、强心剂、免疫治疗剂、调节肽和它们的抑制剂、安眠药、镇静剂、妇科药剂、痛风药、纤维蛋白溶解剂、酶药剂和转运蛋白、酶抑制剂、催吐药、促进循环药剂、利尿剂、诊断剂、类皮质激素、胆碱能药物、胆管疗法、止喘药、broncholytics、β-受体阻断剂、钙拮抗剂、ACE抑制剂、抗动脉硬化药、抗炎药、抗凝血剂、抗血压过低药、抗低血糖药物、抗高渗药、纤溶对抗药、抗癫病药、抗催吐药、解毒剂、抗糖尿病药、抗心律不齐药、抗贫血药、抗过敏药、驱虫剂、镇痛剂、兴奋剂、醛甾酮拮抗剂和减食疗法剂。合适的药物活性物质的实例特别是在US2003/0157170的第0105-0131段中提及的活性物质。
疏水组分优选包含药学上可接受的助剂。关于药物可接受性，为在用于药品领域，食品技术和相关领域已知的助剂，特别是在相关的药典(例如DAB，Ph.Eur.，BP，NF)中列举的助剂以及其性质不会妨碍生理使用的其他助剂。合适的美容和药学上可接受的助剂还描述于Fiedler，H.P.Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie，Kosmetik undangrenzende Gebiete [Lexicon of the auxiliaries for pharmacy,cosmetics andrelated fields(用于药品，化妆品和相关领域的助剂词典)]，第4版，Aulendorf：ECV-Editio-Kantor-Verlag，1996。
可被包封的其他类疏水组分为用于工业或公共机构或医院应用的组合物。优选，疏水组分包含至少一种能溶解多异氰酸酯(组分(A))的用于工业或公共机构或医院应用的组合物。更优选，这些为用于工业或公共机构或医院应用的组合物，无需外来溶剂和/或助剂，能溶解多异氰酸酯(若用于工业或公共机构或医院应用的组合物不能确保多异氰酸酯(足够的溶解度，存在通过使用合适的溶解度促进剂来克服该缺点的选项。用于工业或公共机构或医院应用的合适的组合物为例如重金属和硬度离子的螯合剂(增洁剂)、污垢抑制剂、腐蚀抑制剂、反凝絮/分配剂、污点去除剂、漂白稳定剂、过氧不稳定的成分的保护剂、光漂白增强剂、增稠剂/粘度修饰剂、晶体生长修饰剂、污泥修饰剂、表面修饰剂、加工助剂、电解质、水解稳定剂、碱性剂等。亲脂组分为还可用于某些工业应用的化合物、诸如酸清洁剂、铝蚀刻、锅炉清洁、水处理、洗瓶、水泥修饰、乳品清洁剂、脱盐、电化学机器加工、电镀、金属修整、造纸蒸发、油田水处理、纸浆漂白、颜料分散体、用于肥料的微量金属载体、灌溉、电路清洁等。
可被包封的其他类疏水组分为织物处理组合物。优选，疏水组分包含至少一种能溶解多异氰酸酯(组分(A))的织物处理组合物。更优选，无需外来溶剂和/或助剂、这些织物处理组合物能溶解多异氰酸酯。若织物处理组合物不能确保多异氰酸酯足够的溶解度，存在通过使用合适的溶解度促进剂来克服该缺点的选项。合适的织物处理组合物为软化组合物、诸如液体织物柔软剂、织物软化漂洗剂、织物软化纸、纱纸、纸巾、搽面纸、月经纸、卫生纸等。
可被包封的其他类疏水组分为维生素。合适的水不溶性维生素和前维生素为例如维生素A、醋酸维生素A、维生素D、维生素E、生育酚衍生物诸如醋酸生育酚和维生素K。
可被包封的其他类疏水组分为抗氧化剂。合适的抗氧化剂包括例如：烷基化的单苯酚、烷基甲硫基苯酚、氢醌和烷基化的氢醌、生育酚、羟基化的硫代二苯基醚、烷叉基双酚、苄基化合物、羟基苄基化的丙二酸酯、羟基苄基芳族化物、三嗪化合物、苄基膦酸酯、酰基氨基苯酚、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇的酯、β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇的酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙酸与单羟基或多羟基醇的酯、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺、抗坏血酸(维生素C)或胺抗氧化剂。
可被包封的其他类疏水组分为香料和香精。根据本发明采用的合适的香精为本领域已知的常规的那些。合适的香料化合物和组合物可在本领域找到、包括Brain和Cummins在1979年3月20日颁布的美国专利4,145,184；Whyte在1980年6月24日颁布的4,209,417；Moeddel在1985年5月7日颁布的4,515,705；Young在1979年5月1日颁布的4,152,272；Suffis等人的5,378,468；Akimoto等人在1992年1月14日颁布的美国专利5,081,000；Wells在1991年2月19日颁布的美国专利4,994,266；Yemoto等人在1985年6月18日颁布的美国专利4,524,018；Jaggers等人在1974年11月19日颁布的美国专利3,849,326；Jaggers等人在1973年12月18日颁布的美国专利3,779,932；1995年7月18日公布的JP 07-179,328；1993年9月7日公布的JP 05-230496；1996年12月5日公布的WO 96/38528；1996年5月23日公布的WO96/14827；1995年2月16日公布的WO 95/04809；和1995年6月22日公布的WO 95/16660；所有所述美国专利和美国参考通过引用结合到本文中。此外、本文中通过参考包括P.M.Muller、D.Lamparsky Perfumes Art、Science、&Technology Blackie Academic&Professional(New York、1994)。香精可根据它们的挥发性来分类。高度挥发的低沸点香料成分通常具有约250℃或更低的沸点。适度挥发的香料成分为沸点为约250℃至约300℃的那些。较少挥发的高沸点香料成分为沸点为约300℃或更高的那些。下文讨论的许多香料成分以及它们的气味和/或香味特性和它们的物理和化学性质(诸如沸点和分子量)在由作者出版的"Perfume and Flavor Chemicals(Aroma Chemicals)"Steffen Arctander,1969中给出、其通过引用结合到本文中。
本发明还涉及以上定义的微胶囊或微胶囊的分散体的制备方法。
实施方案(2)：用于制备微胶囊分散体的方法，其中所述微胶囊如上定义，并且核基本上仅含有疏水组分，所述方法包括以下步骤：
a)提供预混物(Ib)，其包含待包封的疏水组分(Cb)，不同于(Cb)的在20℃和1023毫巴下为液体的任选的疏水介质和至少一种以上定义的组分(A)，和
b)将在步骤a)中提供的预混物(Ib)与包含至少一种亲水保护性胶体的亲水介质，至少一种以上定义的组分(B1)混合，使所得的混合物反应，以形成在所述亲水介质中分散的微胶囊。
在优选实施方案(2a)中、该方法包括以下步骤：
a)提供包含在水溶液中的至少一种保护胶体的预混物(IIIb)，
b)提供包含至少一种上述定义的组A)和至少一种疏水组分以及任选的疏水性介质的预混物(IIb)，
c)将预混物(IIIb)和预混物(IIb)混合直至形成分散体(III)，
d)将含有至少一种上述定义的组分B1)的水溶液(IV)加入到步骤c)中形成的乳液中，
e)通过将步骤d)中获得的混合物加热至至少30℃的温度直至形成微胶囊从而形成微胶囊的分散体。
疏水性组分(Cb)优选可溶于疏水性介质中。
疏水介质理解为指水或除了水还包含高达20％重量的水混溶的有机溶剂(诸如C1-至C4-链烷醇，特别是甲醇、乙醇、异丙醇或环状醚诸如四氢呋喃)的那些含水溶液。
合适的疏水介质还有乙二醇、甘油、聚乙二醇和丁二醇和它们的混合物。优选的疏水介质为水和这些溶剂与水的混合物。
通常疏水性介质包含(优选由油体组成)。
在本发明的情况下、"稳定的分散体"表示微胶囊的分散体、当在50℃温度下储存两周时间段时，在可见光检查下，其不显示相分离迹象，诸如乳状液分层、沉降、沉淀或凝结。
在本发明的情况下、术语"含水溶液"表示水和水与至少一种至少部分水混溶的有机溶剂的混合物。合适的有机溶剂为例如C1-C4-链烷醇。C1-C4-链烷醇优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。至少一种C1-C4-链烷醇与水的混合物优选基于混合物的总重量包含0.1-99.9％重量，特别优选0.2-50％重量，特别是0.3-10％重量的至少一种C1-C4-链烷醇。在特定的实施方案中，含水溶液由水组成。
在一种优选实施方案中，该方法如下进行：
a)在水溶液中提供包含至少一种保护胶体的预混物(IIIb)，并将pH调节至5-12，
b)提供包含至少一种疏水组分和组分A)的另一种预混物(IIb)，
c)将预混物(IIIb)和预混物(IIb)混合直至形成分散体，并将所得分散体的pH调至5-10，
d)将含有至少一种多官能胺B1)的水溶液(IV)加入步骤c)中形成的分散体中，
e)通过将步骤d)中获得的混合物加热至至少30℃的温度直至形成微胶囊从而形成微胶囊的分散体。
步骤a)
步骤a)中提供的预混物(IIIb)含有水性溶剂。合适的溶剂是水和水与至少一种水混溶性有机溶剂的混合物。上面提到了合适的与水混溶的有机溶剂。优选溶剂基本上是水。
实施方案(2a)的步骤a)中提供的水溶液，例如在预混合物(IIIb)中或在实施方案(2)的步骤b)中通常包含至少一种保护胶体，例如亲水保护胶体。
在组分(A)和组分(B)之间的反应期间，可以存在保护性胶体，优选亲水性保护胶体。保护胶体通常为聚合物体系，其在悬浮液或分散体中防止乳化、悬浮或分散的组分聚集(凝聚、凝结、絮凝)。在溶剂化期间，保护胶体结合大量的水，并且在水溶液中根据浓度产生高粘度。在本文所述方法的范围内，保护胶体也可具有乳化性质。同样优选在搅拌下制备含水保护胶体溶液。
优选保护性胶体(例如亲水性保护胶体)选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、马来酸-乙烯基共聚物、木质素磺酸钠、马来酸酐/苯乙烯共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物；环氧乙烷、环氧丙烷和乙二胺的共聚物；聚乙氧基化山梨糖醇的脂肪酸酯、十二烷基硫酸钠及其混合物。更优选保护胶体选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇及其混合物。聚乙烯吡咯烷酮是特别优选的。
聚乙烯吡咯烷酮优选具有至少10，特别优选至少20，更优选至少80的K值(在25℃下在1重量％水溶液或乙醇溶液中测定)。K值的测定描述在H.Fikentscher的“Systematikder Cellulosen auf Grund”，Cellulose-Chemie 13(1932)，58-64和71-74以及Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.21，第2版，427-428(1970)中。
合适的市售聚乙烯吡咯烷酮是来自BASF SE的Kollidon商标。用于实施本发明的优选聚乙烯吡咯烷酮可以三种等级获得：Kollidon.RTM.25(巴斯夫公司)，Kollidon.RTM.90(BASF公司)和Kollidon.RTM.Cl-M(BASF公司)。Kollidon.RTM.25具有28000-34000的重均分子量。Kollidon.RTM.90的平均分子量为1000000-1500000。其他可商购的聚乙烯吡咯烷酮是重均分子量为2000-3000的Kollidon12，重均分子量为7000-11000的Kollidon17和重均分子量为44000-54000的Kollidon30。
具体的保护胶体包括水解度在85-99.9％范围内的聚乙烯醇共聚物。如本文所用，术语“聚乙烯醇共聚物”是指乙烯醇/乙酸乙烯酯与共聚单体的聚合物。已知聚乙烯醇是通过聚乙酸乙烯酯的水解(脱乙酰化)而产生的，由此聚乙酸乙烯酯的酯基被水解成羟基，由此形成聚乙烯醇。水解度反映了通过水解转化的基团的百分比。术语“聚乙烯醇”，通过水解度来限定，因此是指含有酯基和羟基两者的乙烯基聚合物。在本发明的一个具体实施方案中，具有85至99.9％，更特别是85至95％范围内的水解度的聚乙烯醇的共聚物可以用作保护胶体。水解程度可以通过本领域熟知的技术来确定，例如根据DIN 53401。
聚乙烯醇共聚物含有加成共聚单体，即在第一步中与乙烯基酯聚合的共聚单体，接着在第二步中水解酯基以形成聚乙烯醇的共聚物。共聚物可以通过本身已知的方式通过乙酸乙烯酯和共聚单体的自由基聚合形成。聚乙烯醇共聚物可以含有不饱和烃作为共聚单体。这些烃可以用带电或不带电的官能团进行改性。具体的共聚单体包括但不限于：具有2或3个碳原子且不含官能团的不饱和烃、亚乙基；具有2至6个碳原子的不饱和烃和不带电荷的官能团，例如羟基、丁烯-1,4-二醇；具有阴离子基团如羧基和/或磺酸基团的不饱和烃；具有阳离子基团如季铵基团的不饱和烃。
聚乙烯醇的特定共聚物包括具有85至99.9％，更特别是85至95％的水解度的那些；并且其含有0.1至30摩尔％的含有如上所述的阴离子基团的共聚单体；或者
-如上所述的含有阳离子基团的0.1-30摩尔％的共聚单体；或者
-0.1-30摩尔％的具有2至6个碳原子的不饱和烃和不带电荷的官能团，尤其是两个羟基的共聚单体，
其中mol％基于乙酸乙烯酯/共聚单体聚合混合物。
在EP 2 426 172和EP 2 648 211中描述了聚乙烯醇和具有1,2二醇结构的共聚单体的合适共聚物、所述文献在此引入作为参考。特别优选的聚乙烯醇是可购自Kuraray的Mowiol型。
保护胶体可以但不一定是胶囊壳的成分。保护胶体可以但不一定是胶囊壳的组分，其含量基于胶囊重量的重量为0.1至最多15重量％，但优选为1至5重量％，特别是1.5至3重量％在这里是可能的。
两种或更多种不同保护胶体的组合也可用于本发明中。在进一步优选的实施方案中，保护胶体包含至少一种聚乙烯吡咯烷酮或由其组成。
预混物(Ib)或预混物(IIb)或预混物(IIIb)也可含有至少一种乳化剂。乳化剂包括非离子、阳离子、阴离子和两性离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂选自由2-30摩尔环氧乙烷和/或0-5摩尔环氧丙烷在直链C6-22脂肪醇上、在C12-22脂肪醇上、在烷基中含有8-15个碳原子的烷基酚、在烷基中含有8-22个碳原子的烷基胺的加成产物；在烷基中含有8-22个碳原子的烷基低聚糖苷及其乙氧基化类似物；1-15摩尔环氧乙烷在蓖麻油和/或氢化蓖麻油上的加成产物；15-60摩尔环氧乙烷在蓖麻油和/或氢化蓖麻油上的加成产物；甘油和/或脱水山梨糖醇与含有12-22个碳原子的不饱和直链或饱和支链脂肪酸和/或含3-18个碳原子的羟基羧酸的部分酯及其在1-30摩尔环氧乙烷上的加成产物；聚甘油(平均自缩合度为2-8)、聚乙二醇(分子量400至5,000)、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖醇(例如山梨醇)、烷基葡糖苷(例如甲基葡糖苷、丁基葡糖苷、月桂基葡糖苷)以及多葡糖苷(例如纤维素)与具有12-22个碳原子的饱和和/或不饱和直链或支链脂肪酸和/或含3-18个碳原子的羟基羧酸的部分酯及其在1-30摩尔环氧乙烷上的加成产物；季戊四醇、脂肪酸、柠檬酸和脂肪醇的混合酯和/或含有6-22个碳原子的脂肪酸的混合酯；甲基葡萄糖和多元醇，优选甘油或聚甘油、磷酸单、二和三烷基酯和单、二-和/或三-PEG-烷基磷酸酯及其盐；羊毛蜡醇、聚硅氧烷/聚烷基/聚醚共聚物和相应的衍生物；嵌段共聚物，例如聚乙二醇-30二聚羟基硬脂酸酯；聚合物乳化剂，例如Goodrich的Pemulen类型(TR-1、TR-2)；聚亚烷基二醇和甘油碳酸酯和环氧乙烷的加成产物。
步骤b)
步骤b)中提供的预混物(IIb)包含至少一种组分(A)和至少一种亲脂性组分。
预混料(IIb)通常为液体形式。优选预混物(IIb)不含或仅含少量的固体组分。在本发明的意义上，少量表示固体组分的量基于预混物(IIb)的总重量为至多5重量％，优选至多1重量％，更优选至多0.1重量％。特别是预混物(IIb)不含固体组分。
预混物(IIb)任选含有至少一种有机溶剂。如果所使用的组分(A)和使用的亲脂性组分的混合物在方法步骤b)的条件下不是液体，则特别使用有机溶剂。
在本发明的另一个优选实施方案中，疏水组分用作预混物(IIb)的溶剂。预混物(IIb)优选不含除疏水组分以外的额外溶剂。
步骤c)
在步骤c)中，将预混物(IIIb)和预混物(IIb)混合直至形成分散体(III)。为了在本发明方法中形成分散体(III)，通过本领域技术人员已知的方法例如将预混物(IIIb)和预混物(IIb)乳化，例如通过使用合适的搅拌器通过搅拌将能量引入混合物中直至混合物乳化。
优选的实施方案是一种方法，其中
-预先确定所得分散体(III)的疏水性(不连续相)液滴体积平均直径的目标范围，
-确定预混物(IIIb)和预混物(IIb)的混合物中疏水相的液滴的实际体积平均直径，
-调节搅拌器的速度和/或搅拌混合物的时间，直到达到所得分散体(III)的疏水相的液滴的目标体积平均直径以获得预定疏水相液滴的目标体积平均直径。
用于控制所得分散体不连续相液滴的体积平均直径的合适装置是本领域技术人员已知的。这些装置基于例如光散射测量。合适的光散射测量是本领域技术人员已知的并且可以从例如Malvern Instruments，例如Malvern autosizer商购。
调节步骤c)中预混物(IIIb)和预混物(IIb)的混合物的搅拌速度以影响在水相中疏水相的液滴的尺寸。剧烈搅拌一段时间后，得到乳液，其中预混物(IIb)作为微小液滴分散在预混物(IIIb)的水溶液中。剧烈搅拌预混物(IIIb)和预混物(IIb)的混合物。优选的搅拌器是MIG搅拌器、螺旋桨搅拌器、paraviscs搅拌器、INTERMIG搅拌器和isojet搅拌器。优选使用含水碱调节pH，优选使用氢氧化钠溶液(例如5重量％的浓度)。优选将乳液(III)的pH从3调节至12，特别是4至10，更特别是5至10。
步骤d)
水溶液(IV)包含至少一种组分(B)。优选地，水溶液(IV)包含至少一种多官能胺。以下提到合适的胺。在一个优选的实施方案中，水溶液包含聚赖氨酸。
步骤e)
步骤e)中的加聚反应通常在至少30℃，优选50℃，更优选65℃至90℃，特别是75℃至90℃的温度下进行，以确保充分快速的反应进程。在此，可以优选的是分阶段升高温度(例如分别升高10℃)，直至完成反应后，将分散体冷却至室温(21℃)。
反应时间通常取决于所使用的反应量和温度。加聚反应的时间范围从几分钟到几小时不等。通常，微胶囊形成是在上述温度下在约60分钟至6小时或至多8小时完成。
本发明的其他方面涉及根据本发明的方法，其中可将如上所述实施方案(1))，实施方案(2)或实施方案(2a)中描述的所得到微胶囊分散体干燥，以提供固体形式的微胶囊，优选粉末形式。
在另一实施方案中，根据本发明的方法包括另外的干燥步骤，使在实施方案(1)，(2)以及(2a)中通过上述方法得到的微胶囊或微胶囊分散体经历干燥。微胶囊或微胶囊分散体可使用本领域已知的技术干燥。例如，固体胶囊可通过过滤来分离，并干燥。通过例如在烘箱中加热或通过与热气体流接触，可实施已分离的胶囊的干燥。优选，通过喷雾干燥或流化床干燥，进行分散体的干燥。
喷雾干燥技术和仪器为本领域公知的。喷雾干燥方法推动悬浮的胶囊通过喷嘴并进入干燥室。胶囊可被在干燥室内部移动的流体(诸如空气)夹带。流体(其可例如在150和120℃温度下加热，更优选170℃-200℃之间，仍更优选175℃-185℃之间)引起液体蒸发，留下干燥的胶囊，其可随后由方法设备收集，并进一步加工。常规的是将喷雾干燥的胶囊与流动助剂混合，以产生不易结块的可流动的粉末。流动助剂包括硅石或硅酸盐，诸如沉淀，热解法或胶体硅石；淀粉；碳酸钙；硫酸钠；改性纤维素；沸石；或本领域已知的其他无机颗粒。给定在喷雾干燥程序过程中遇到的高温和碰撞力，对于核壳胶囊，非常常见的是失去一些核材料。此外，可能不能在足够高温下工作足够长的时间段，以从分散体驱除所有水分，而不会危及胶囊的热稳定性。因此，如本文描述的，由喷雾干燥方法形成的胶囊可含有少量的表面油以及残余的水分。
与其核材料无关，如果本发明的微胶囊或微胶囊分散体预期以分散体形式储存，则将分散体的pH调节至约5-10的水平。通过加入合适的酸(诸如柠檬酸或甲酸)至碱性分散体，可实现这一点。
在其他实施方案中，与其核材料无关，在含水分散体中胶囊的外部，微胶囊或多个微胶囊或微胶囊的分散体可含有非包封的(即，游离的)疏水组分。
同样，核的成分可从微胶囊的核(即，疏水组分和/或存在于核中的其他材料)迁移至壳内。
在本发明的其他实施方案中，与其核材料无关，微胶囊或多个微胶囊或微胶囊的分散体包含至少一种防腐剂，以防止微胶囊的微生物微污染。防腐剂可包含在分散体的含水悬浮介质中。合适的防腐剂包括季铵化合物、双胍化合物、乙基己基甘油、辛酰基乙二醇、苯乙醇、丙二醇、十一烷醇、生育酚和它们的混合物。季铵化合物的非限制性实例包括苯扎氯铵和/或取代的苯扎氯铵、二(C6-C14)烷基二短链(C1-4烷基和/或羟烷基)季铵、N-(3-氯烯丙基)六氯化铵、苄索氯铵、甲基苄索氯铵、西吡氯铵、二酯季铵化合物和它们的混合物。优选的市售可得的苯扎氯铵以商标巴quat(R)由Lonza销售、以Maquat(R)商标由Mason销售、以Variquat(R)商标由Witco/Sherex销售和以Hyamine(R)商标由Lonza销售。优选的市售可得的二(C6-C14)烷基二短链(C1-4烷基和/或羟烷基)季铵以商标巴dac(R)由Lonza销售。优选的市售可得的N-(3-氯烯丙基)六氯化铵以商标Dowicide(R)和Dowicil(R)由Dow销售。优选的市售可得的苄索氯铵以商标Hyamine(R)由Rohm&Haas销售。
优选的市售可得的甲基苄索氯铵以商标Hyamine(R)10*由Rohm&Haas销售。优选的市售可得的西吡氯铵以商标Cepacol chloride由Merrell Labs销售。优选的二烷基季铵化合物的实例为二(C8-C12)二烷基二甲基氯化铵。优选的市售可得的二烷基季铵和二辛基二甲基氯化铵以商标巴dac(R)22和(巴dac(R)2050)由Lonza销售。本文中可用作阳离子防腐剂和/或抗菌剂的季铵化合物优选选自由二烷基二甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基甲基苄基氯化铵和它们的混合物组成的组。本文可用的其他优选的阳离子抗菌剂活性物包括二异丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵和(甲基)二异丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵(即，甲基苄索氯铵)。优选的市售可得的季铵化合物以商标Hyamine(R)1622由Rohm&Haas销售。优选的市售可得的防腐剂以商标Sensiva PA20、Sensiva PA40、Sensiva SC10、Sensiva SC50由Schülke销售。
以上定义的微胶囊组合物、微胶囊和微胶囊的分散体可用于大量的不同的应用，取决于亲脂组分的类型。
与其核材料无关，本发明的优选的实施方案为根据本发明的微胶囊或微胶囊分散体用于个人护理组合物或用于工业或公共机构或医院消毒的组合物、材料保护组合物或药物组合物或植物保护组合物或家庭护理产品的用途。
与其核材料无关、本发明的优选的实施方案为根据本发明的微胶囊或微胶囊分散体用于化妆品组合物、卫生组合物、用于工业或公共机构或医院清洁或消毒的组合物、洗衣洗涤剂、织物柔软剂、洗碗液、家庭清洁剂或工业清洁剂、油回收、粘合剂、涂料或建设或农业配方的用途。
优选使用微胶囊用于修整所有种类的非织造物，像纸巾(例如用于化妆或清洁目的的湿纸巾或干纸巾)，而且还用于修整纸(包括壁纸，卫生纸或书和实事通讯用纸)，用于修整尿布或卫生巾和类似的卫生产品或纺织品，例如为了使用染料或杀虫剂来修整纸或纺织品，或者在化妆品组合物中，例如用于生产包含微胶囊形式的UV过滤剂的防晒组合物。另一个用途关于修整尿布或卫生巾和类似的卫生产品。此外，微胶囊可在按摩油或精华或个人润滑剂和栓剂中使用，例如以提供该产品具有抗炎活性。
本发明的优选的实施方案为根据本发明的微胶囊或微胶囊分散体在修整纺织品，纸或非织造物中的用途。
本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在药物组合物中的用途。合适的药物活性物质和前药包括苯并二氮杂草、抗高血压药、维生素、细胞抑制剂特别是泰素、麻醉剂、精神抑制药、抗抑郁剂、抗生素、抗霉菌素、杀真菌剂、化学疗法、泌尿科药、免疫球蛋白聚集抑制剂、磺酰胺、解痉药、激素、免疫血球素、浆液、甲状腺治疗剂、精神药理学治疗剂、抗帕金森药和其他抗运动障碍药物、眼药、神经病药剂、钙代谢调节剂、肌肉松弛药、麻药、抗血脂药、肝治疗剂、冠状药剂、强心剂、免疫治疗剂、调节肽和它们的抑制剂、安眠药、镇静剂、妇科药剂、痛风药、纤维蛋白溶解剂、酶药剂和转运蛋白、酶抑制剂、催吐药、促进循环药剂、利尿剂、诊断剂、类皮质激素、胆碱能药物、胆管疗法、止喘药、broncholytics、β-受体阻断剂、钙拮抗剂、ACE抑制剂、抗动脉硬化药、抗炎药、抗凝血剂、抗血压过低药、抗低血糖药物、抗高渗药、纤溶对抗药、抗癫病药、抗催吐药、解毒剂、抗糖尿病药、抗心律不齐药、抗贫血药、抗过敏药、驱虫剂、镇痛剂、兴奋剂、醛甾酮拮抗剂和减食疗法剂。合适的药物活性物质的实例特别是在US 2003/0157170的第0105-0131段中提及的活性物质。药物组合物的配制物基础优选包含至少一种药学上可接受的助剂。药学上可接受的助剂为已知用于药物领域、食品技术和相关领域的助剂、特别是在相关药典(例如、DAB、Ph.Eur.、BP、NF)中列举的那些、以及性质不妨碍生理应用的其他助剂。
本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在化妆品组合物中的用途。合适的美容活性物质和化妆品助剂描述于Karl-Heinz Schrader、Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[Fundamentals and formulations ofcosmetics]、第2版、Verlag Hüthig、Heidelberg、其通过引用结合到本文中。
合适的化妆品助剂例如描述于Fiedler，H.P.，Lexikon der Hilfsstoffe fürPharmazie，Kosmetik und angrenzende Gebiete[Encyclopedia of Auxiliaries forPharmaceuticals,Cosmetics and Related Fields(用于药物，化妆品和相关领域的助剂的百科全书]]，第4版，Aulendorf：ECV-Editio-Kantor-Verlag，1996。合适的化妆品助剂可为润滑剂、湿润剂、乳化剂和悬浮剂、防腐剂、抗氧化剂、抗过敏剂、螯合剂、乳化稳定剂、成膜剂、凝胶形成剂、气味掩蔽剂、树脂、水凝胶、溶剂、溶解度促进剂、中和剂、渗透加速剂、颜料、季铵化合物、加脂和富脂剂、软膏、乳膏或油基础物质、硅酮衍生物、稳定剂、杀菌剂、推进剂、干燥剂、遮光剂、增稠剂、蜡、软化剂或白油。
本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在卫生组合物中的用途。本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在用于工业或公共机构或医院清洁消毒的组合物中的用途。本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在洗衣洗涤剂中的用途。本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在织物软化剂中的用途。本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在洗碗液中的用途。本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在家庭清洁剂中的用途。本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在工业清洁剂中的用途。本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在油回收中的用途。本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在粘合剂中的用途。本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在涂料中的用途。本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在或作为构成添加剂组合物中的用途。合适的构成添加剂选自增塑剂、超增塑剂、收缩降低剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、延迟剂、加速剂、播种剂、混凝土均化剂、疏水化剂、用于胶结系统的加速剂和它们的混合物。合适的疏水化和收缩降低剂为硅油、反应性硅氧烷、钙皂例如硬脂酸钙；半萜醇、例如异戊烯醇和基于fluore的有机化合物。
本发明的其他方面为如上所述或通过上述方法得到的微胶囊分散体在农业配方中的用途。当用于农业配方时，疏水组分通常包含农药。
包含选自农药的疏水组分的微胶囊可任选包含在农用化学品配制物中常用的助剂。所用的助剂分别取决于具体的应用形式和活性物质。合适的助剂的实例为分散剂或乳化剂(诸如其他增溶剂、保护性胶体、表面活性剂和粘着剂)、有机和无机增稠剂、杀菌剂、防冻剂、防发泡剂、(适当地)着色剂和增粘剂或粘合剂(例如用于晶种处理配制物)。合适的助剂的实例为溶剂、液体载体、固体载体或填料、表面活性剂、其他分散剂、乳化剂、湿润剂、其他助剂、增溶剂、渗透增强剂、保护性胶体、粘着剂、增稠剂、腐植酸、防水剂、引诱剂、供给刺激物、相容剂、杀菌剂、防冻剂、防发泡剂、着色剂、增粘剂和粘合剂。合适的表面活性剂为表面活性化合物诸如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂、嵌段聚合物、聚电解质、和它们的混合物。这样的表面活性剂可作为乳化剂、分散剂、增溶剂、湿润剂、渗透增强剂、保护性胶体或助剂使用。表面活性剂的实例在McCutcheon的第1卷：Emulsifiers&Detergents,McCutcheon’s Directories,Glen Rock,USA,2008(International Ed.or NorthAmerican Ed.)中列举。
此外、本发明涉及控制植物病原真菌和/或不期望的植物生长和/或不期望的昆虫或螨攻击和/或用于调节植物生长的方法、其中让其中疏水组分包含农药的微胶囊或微胶囊分散体作用于相应的害虫、它们的环境或待保护免于相应的害虫的作物、土壤和/或不期望的植物和/或作物和/或它们的环境上。
合适的作物的实例为谷类植物、例如小麦、黑麦、大麦、小黑麦、燕麦或稻米；甜菜、例如糖或饲料甜菜；梨果、石果和软果、例如苹果、梨、洋李、桃、杏仁、樱桃、草莓、树莓、葡萄干或醋栗；豆类、例如豆子、小扁豆、豌豆、紫苜蓿或大豆；油作物、例如油菜籽、芥末、橄榄、葵花、椰子、可可豆、蓖麻豆、油棕榈、花生或大豆；葫芦、例如南瓜/南瓜、黄瓜或瓜；纤维作物、例如棉、亚麻、大麻或黄麻；柑橘属水果、例如桔子、柠檬、葡萄柚或橘子；蔬菜植物、例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、南瓜/南瓜或辣椒；月桂家族的植物、例如鳄梨、桂皮或樟脑；能量作物和工业原料作物、例如玉米、大豆、小麦、油菜籽、糖甘蔗或油棕榈；玉米；烟草；坚果；咖啡；茶；香蕉；葡萄酒(餐后点心葡萄和发酵用葡萄)；酒花；草、例如草皮；甜叶(Stevia rebaudania)；橡胶植物和森林植物、例如花、灌木、落叶树和结球果树和蔓延材料例如种子以及这些植物的收获的产物。
术语作物还包括已通过繁殖，突变或重组方法改性的那些植物，包括在市场上销售的或在待开发的方法中的生物技术农业产物。基因改性的植物为其遗传材料已采用在通过杂交、转变或天然重组(即、遗传材料的重组)的天然条件下不会出现的方式改性的植物。本文中、作为规定、一个或多个基因将综合到植物的遗传材料中、以改进植物的性质。这样的重组修饰还包含蛋白质、低聚肽或多肽的平移后修饰、例如借助糖基化或粘合聚合物诸如、例如、异戊二烯化的、乙酰化的或法呢基化的残基或PEG残基。
使用者通常由预计量装置、背负式喷雾器、喷雾槽、喷雾平面或灌溉系统施用微胶囊或微胶囊分散体。通常、农用化学品组合物由水、缓冲液和/或其他助剂组成至期望的施用浓度、因此得到即用型喷雾液或根据本发明的农用化学品组合物。通常、每公顷农业可用面积、施用20-2000升、优选50-400升、非常优选50-200升的即用型喷雾液。
实施例
以下实施例意欲进一步说明本发明，而不是以任何方式限制其范围。
如下测定异氰酸酯含量：由反应混合物取样品。在分析天平上称重约0.5g。加入100mL NMP和25mL二丁基胺。使用溶剂pH-电极和Metrohm滴定系统，用0.1M盐酸滴定混合物。
根据DIN 51777和DIN 53240，使用Karl-Fischer方法，进行水含量和羟基的测定。
Mowiol 15-97是粉末状部分水解的聚乙烯醇，粘度15mPas(20℃下4％水溶液)，水解度约81.5mol％。
Culminal MPHC 100是一种甲基羟丙基纤维素，在水中的2％，粘度为90-125mPas。
Pergascript Red I 6B是一种染料，CAS no.50292-95-0。
200 ND是一种芳香烃流体，蒸馏范围从235-290℃，萘含量约为0.9％。
聚-L-赖氨酸以在水中的50％使用，Mw～2000Da(20％α-聚赖氨酸和80％ε-聚赖氨酸)。
聚酯-多元醇A为三羟甲基丙烷(TMP)和ε-己内酯的反应产物，羟值为564mg KOH/g，酸值低于1mg KOH/g，平均分子量300g/mol，并且粘度约170mPas(60℃)的透明液体。
NCO-官能化的低聚酯(产物A)的合成
将57.4g聚酯-多元醇A，120g甲基乙基酮和128.4g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)的混合物加热至100℃，温和搅拌。有规律地测量NCO-含量，以确保转化率。在反应前，NCO含量为约15.86％。在反应结束时，NCO含量为约8.64％。表明转化率约为91％。将247g所得产物A与150g Solvesso 200 ND混合。然后将混合物在40毫巴压力下在旋转蒸发器中加热至60℃，以从混合物中轻轻蒸发甲基乙基酮。在Solvesso 200 ND中的所得产品A具有48.9％的固体含量和约6.66％的NCO含量。
实施例1：具有四亚乙基五胺的微胶囊(B1)
通过以下操作模式制备微胶囊：通过将所有组分混合在一起来准备反应器装料，并且将进料1缓慢加入到反应器中。将Pergascript Red I 6B染料溶于Solvesso 200 ND中。使用分散机以6000rpm运转15分钟的分散混合物。用锚式搅拌叶片装备反应器，并在60分钟的时间内将进料2缓慢加入到反应器混合物中。然后在60分钟内将反应混合物加热至80℃，并在80℃再搅拌120分钟。将混合物冷却至室温。
实施例2(比较)：含异佛尔酮二异氰酸酯(C)和聚赖氨酸(B1)的微胶囊
通过以下操作模式制备微胶囊：通过将所有组分混合在一起来准备反应器装料，并且将进料1缓慢加入到反应器中。使用分散机以6000rpm运转15分钟的分散混合物。慢慢地将进料3加入反应器中。用锚式搅拌叶片装备反应器，并在60分钟的时间内将进料2缓慢加入到反应器混合物中。然后在60分钟内将反应混合物加热至80℃，并在80℃再搅拌120分钟。将混合物冷却至室温。
实施例3：具有聚赖氨酸的微胶囊
通过以下操作模式制备微胶囊：通过将所有组分混合在一起来准备反应器装料，并且将进料1缓慢加入到反应器中。使用分散机以6000rpm运转15分钟分散混合物。慢慢地将进料3加入反应器中。用锚式搅拌叶片装备反应器，并在60分钟的时间内将进料2缓慢加入到反应器混合物中。然后在60分钟内将反应混合物加热至80℃，并在80℃再搅拌120分钟。将混合物冷却至室温。
实施例4：具有(B1)聚赖氨酸的微胶囊
通过以下操作模式制备微胶囊：通过将所有组分混合在一起来准备反应器装料，并且将进料1缓慢加入到反应器中。使用分散机以6000rpm运转15分钟分散混合物。慢慢地将进料3加入反应器中。用锚式搅拌叶片装备反应器，并在60分钟的时间内将进料2缓慢加入到反应器混合物中。然后在60分钟内将反应混合物加热至80℃，并在80℃再搅拌120分钟。将混合物冷却至室温。
实施例5：胶囊悬浮液的分析结果
胶囊大小由动态光散射确定。使用Malvern Particle Sizer 3600E型进行测量，并遵循文献中描述的标准程序。D(0.5)是体积分布的中值直径。它以微米表示，它表示50％的样品的尺寸小于该值，而50％的尺寸更大。D(0.1)表示10％的样本的尺寸小于该值，而90％的尺寸更大。D(0.9)表示90％的样本的尺寸小于该值，而10％的尺寸更大。
如下测定总固体含量(TSC)和蒸发率(ER)：通过在干燥箱中在105℃干燥给定量的胶囊分散体2小时来测定总固体量。干燥后，测定新样品重量m1，并且如下计算固体含量：SC％＝[1-[(m0-m1)/m0]]×100。通过在13°℃下进一步干燥相同样品额外1小时获得蒸发速率，产生新的样品重量m2。蒸发率计算如下：ER％＝[(m1-m2)/m1]]×100。结果总结于下表中。
SCthe a) SCexp b) ERc) D(0.1) D(0.5) D(0.9)
实施例1 40.0％ 37.0％ 10.2％ 3.27μm 5.25μm 8.58μm
实施例2d) 40.0％ 39.6％ 3.5％ 3.10μm 4.78μm 7.82μm
实施例3 40.0％ 39.5％ 2.4％ 3.42μm 5.70μm 9.69μm
实施例4 39.1％ 38.6％ – 3.25μm 5.02μm 7.90μm
a)SCthe对应于理论固体含量
b)SCexp对应于实验测得的固体含量
c)ER对应于蒸发率
d)比较
结果表明，本发明的微胶囊具有与基于实施例2中使用的几乎不可生物降解的异氰酸酯异佛尔酮二异氰酸酯的微胶囊相似的粒径和蒸发速率。为了比较，本发明含有至少2个异氰酸酯基团(组分A)的聚(酯-氨基甲酸酯)具有数个酯键，这些酯键允许该微胶囊类型在相似的粒度和蒸发速率下具有良好的生物降解性。
实施例6：胶囊机械稳定性
测试方法：将涂有硅胶的薄层色谱铝片切割成10cm×20cm的片。将200μm的浇铸叶片放置在片上并填充胶囊分散体。然后将铸片拉到铝片上，形成厚度约为200μm的分散层。之后，片材在室温下干燥。使用磁力搅拌棒的圆形尖端在微胶囊层上施加机械应力而不损坏二氧化硅表面。
测试实施例1-4的样品。在所有样品中的机械触发之前未观察到由于包封的Pergascript Red I 6B引起的着色。染料可能由于机械应力而释放并显示出细线。
结果表明，本发明的微胶囊具有与基于实施例2中使用的几乎不可生物降解的异氰酸酯异佛尔酮二异氰酸酯的微胶囊相似的机械稳定性。为了比较，本发明的含有至少2个异氰酸酯基团(组分A)的聚(酯-氨基甲酸乙酯)具有几个酯键，使得该微胶囊类型具有良好的可生物降解性，具有类似的机械稳定性。
实施例7：含四亚乙基五胺的农药微胶囊(B1)
按照实施例1中所述的操作模式制备微胶囊。使用不溶于水的农药代替染料：
实施例7A)：唑菌胺酯(在20℃下水溶性为1.9mg/l)
实施例7B)：乙草胺(在20℃水溶解度0.2g/l)
实施例7C)：氟虫腈(20℃时水溶性4mg/l)
如实施例5中那样测定粒径和蒸发速率，结果与实施例5的表中的实施例1的结果相似。机械稳定性如实施例6中那样测定，结果与实施例1的结果相似。
实施例8：含聚赖氨酸的农药微胶囊(B1)
通过实施例3中所述的操作模式制备微胶囊。使用不溶于水的农药代替染料：
实施例8A)：唑菌胺酯(20℃时水溶性1.9mg/l)
实施例8B)：乙草胺(在20℃水溶解度0.2g/l)
实施例8C)：氟虫腈(水溶性20mg，4mg/l)。
按实施例5测定粒径和蒸发速率，结果与实施例5表中的实施例3的相似。机械稳定性按实施例6测定，结果与实施例3的结果相似。

Claims (15)

1.包含胶囊核和聚合壳的微胶囊，其中所述核基本上仅含有疏水组分，并且所述壳包含聚合形式的
A)至少一种含有至少2个异氰酸酯基的聚(酯-氨基甲酸酯)，其可通过至少一种含有至少2个OH基的聚酯-多元醇与至少一种含有至少2个NCO基的多异氰酸酯反应而得到，和
B1)至少一种重均分子量为至少300g/mol且含有至少3个对NCO基团具有反应性的氨基的聚合多胺。
2.根据权利要求1所述的微胶囊，其中所述聚(酯-氨基甲酸酯)为聚酯-多元醇与选自以下的多异氰酸酯的反应产物：六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和它们的异构体混合物、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和异构体混合物、缩二脲、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的微胶囊，其中所述聚酯-多元醇为含有2个或3个OH基的聚内酯多元醇。
4.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中所述聚酯-多元醇为式(2)，(5)的化合物或它们的混合物
其中
Ra选自直链或支链C1-C10-亚烷基和具有3-10个环碳原子的C3-C20-脂环族基团，
Rb为直链或支链C1-C10-烷三基，
l，m和n独立地为1-100的整数，
条件是
在式(2)中，n+m为2-100的整数，
在式(5)中，n+m+l为2-100的整数。
5.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中所述聚酯-多元醇的重均分子量为200-3000g/mol。
6.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中所述壳以聚合形式包含选自聚氨基糖、聚酰胺-胺、聚酯胺、聚醚胺、聚乙烯胺、聚氨基酸及其组合的组分B1)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中所述壳以聚合形式包含组分B1)，其包含至少一种聚赖氨酸，其为聚赖氨酸。
8.根据权利要求7所述的微胶囊，其中所述聚赖氨酸具有300-4000g/mol的平均分子量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中所述微胶囊的核-壳比率(w/w)为20：1-1：1，优选10：1-2：1，特别是6：1-3：1。
10.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中所述平均颗粒尺寸d(0.5)为0.5μm-50μm，优选0.7μm-30μm，特别是1μm-10μm。
11.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中所述疏水性组分包含农药和任选的油体。
12.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中所述疏水性组分包含农药和油体，油体选自植物油、改性植物油、合成(三)甘油酯、脂肪酸烷基酯、脂肪酸烷基酯、所述脂肪酸烷基酯基于C6-C22脂肪酸、矿物油、烃、饱和或不饱和C6-C30-脂肪酸、芳族化合物、直链C6-C22-脂肪酸的酯及其混合物。
13.微胶囊分散体，其包含根据权利要求1-12所述的微胶囊。
14.用于制备根据权利要求1-12所述的微胶囊或包含根据权利要求1-12所述的微胶囊的权利要求13的微胶囊分散体的方法，其中所述胶囊核基本上含有疏水组分，可通过如下获得：
a)提供预混物(Ib)，其包含待包封的疏水组分(Cb)，不同于(Cb)的在20℃和1023毫巴下为液体的任选的疏水介质和至少一种如在权利要求1-12中任一项所限定的组分(A)，和
b)将在步骤a)中提供的预混物(Ib)与包含至少一种亲水保护性胶体的亲水介质，至少一种如在权利要求1-12中任一项所限定的组分(B)混合，使所得到的混合物反应，以形成在所述亲水介质中分散的微胶囊。
15.控制植物病原真菌和/或不期望的植物生长和/或不期望的昆虫或螨攻击和/或用于调节植物生长的方法，其中将根据权利要求1-12所述的微胶囊或其中所述疏水组分包含农药的权利要求13的微胶囊分散体作用于相应的害虫，它们的环境或待保护免于相应的害虫的作物，土壤和/或不期望的植物和/或作物和/或它们的环境上。
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