CN108440368B - 一种具有aie效应的荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于荧光探针领域，尤其涉及一种具有AIE效应的荧光探针及其制备方法和应用。本发明提供了一种具有AIE效应的荧光探针，实验结果表明该具有AIE效应的荧光探针可以灵敏检测生物巯基分子，对半胱氨酸(Cys)和高半胱氨酸(Hcy)有强的荧光响应，但却对谷胱甘肽(GSH)无响应，解决了生物巯基化合物中GSH、Cys和Hcy因其结构的相似性往往难以用现有的荧光探针区分的问题。并且，本发明具有AIE效应的荧光探针能够解决探针因水溶性差而产生的ACQ效应。

Description

一种具有AIE效应的荧光探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于荧光探针领域，尤其涉及一种具有AIE效应的荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
生物巯基，包括谷胱甘肽(glutathione，GSH)、半胱氨酸(cysteine，Cys)和高半胱氨酸(Homocysteine，Hcy)，在许多生理过程如调节氧化还原平衡、解毒、调节代谢酶和辅因子的活性位点中起着关键作用。但如何高效快速地检测生物体体内巯基化合物是化学、生物领域函待解决的重大问题。
生物巯基化合物GSH、Cys和Hcy在生物体内发挥着不同的作用，例如，缺乏半胱氨酸可导致嗜睡、生长缓慢、肝脏损伤，高半胱氨酸水平过高可能会诱发阿尔兹海默病、心血管疾病和冠心病等。作为细胞中许多化学物质的前体，谷胱甘肽也是必不可少的。GSH水平的不平衡与癌症、衰老、心血管疾病、神经退行性疾病和其他疾病有很大的关联。然而，三种化合物因其结构的相似性往往难以用现有的荧光探针区分。
此外，目前生物巯基氨基酸的检测存在成本高、选择性差、灵敏度低、抗光漂白性差、生物毒性高和具有聚集诱导淬灭(aggregation-caused quenching,ACQ)效应等缺陷。
发明内容
本发明提供了一种具有AIE效应的荧光探针，用于解决生物巯基化合物GSH、Cys和Hcy因其结构的相似性往往难以用现有的荧光探针区分，并且生物巯基氨基酸的检测存在选择性差、灵敏度低、抗光漂白性差、生物毒性高和具有ACQ效应的问题。
本发明的具体技术方案如下：
一种具有AIE效应的荧光探针，具有式(Ⅰ)所示结构；
更优选的，式(Ⅰ)所示结构包括式(Ⅳ)所示结构和式(Ⅴ)所示结构；
式(Ⅳ)为TPEP-6-NH-MA，式(Ⅴ)为TPEP-8-NH-MA。
四苯乙烯(tetraphenylethene，TPE)具有能自由旋转的外围苯环的螺旋桨形结构,是一种典型的AIE荧光发光团,其衍生物具有发光性能优良、官能团容易修饰等优点。
本发明还提供了一种上述技术方案所述荧光探针的制备方法，包括：
将马来酸酐、式(Ⅱ)所示结构的化合物进行亲核取代反应，得到式(Ⅰ)结构的荧光探针；
优选的，所述亲核取代反应的反应条件为加热回流；
所述亲核取代反应的反应时间为10～12h。
更优选的，将马来酸酐、式(Ⅱ)所示结构的化合物进行亲核取代反应，得到式(Ⅰ)结构的荧光探针具体为：
将马来酸酐、式(Ⅱ)所示结构的化合物溶于冰醋酸后，加热回流10～12h，得到式(Ⅰ)结构的荧光探针。
优选的，所述式(Ⅱ)结构的化合物按照以下方法制备得到：
将式(Ⅲ)所示结构的化合物溶于溶剂中，加入催化剂后，缓慢滴加水合肼进行还原反应，得到式(Ⅱ)结构的化合物；
优选的，所述还原反应的催化剂为Pd/C催化剂。
优选的，所述还原反应的反应时间为4～5h；
所述溶剂为甲苯和乙醇的混合溶剂。
更优选的，将式(Ⅲ)所示结构的化合物溶于溶剂中，加入催化剂后，缓慢滴加水合肼进行还原反应，得到式(Ⅱ)结构的化合物具体为：
将式(Ⅲ)所示结构的化合物溶于溶剂中，在氮气或惰性气体保护下加入催化剂后，加热至回流后缓慢滴加水合肼进行还原反应。
优选的，所述式(Ⅲ)结构的化合物按照以下方法制备得到：
将1-芘硼酸与三苯基溴基乙烯溶解于二甲醚与水的混合液中，在四三苯基膦钯催化下进行取代反应，得到1-(1,2,2-三苯基乙烯基)芘；
将所述1-(1,2,2-三苯基乙烯基)芘进行硝化反应，得到式(Ⅲ)结构的化合物。
优选的，所述硝化反应的时间为5～7h。
优选的，所述取代反应的条件为加热回流；
所述取代反应的时间为15～20h。
更优选的，将1-芘硼酸与三苯基溴基乙烯溶解于二甲醚与水的混合液中，在四三苯基膦钯催化下进行取代反应，得到1-(1,2,2-三苯基乙烯基)芘具体为：
将1-芘硼酸与三苯基溴基乙烯溶解于二甲醚与水的混合液中，氮气或惰性气体保护下加入四三苯基膦钯加热回流，在四三苯基膦钯催化下进行取代反应，得到1-(1,2,2-三苯基乙烯基)芘。
更优选的，将所述1-(1,2,2-三苯基乙烯基)芘进行硝化反应，得到式(Ⅲ)结构的化合物具体为：
将所述1-(1,2,2-三苯基乙烯基)芘溶解于二氯甲烷中，在冰浴下滴加用乙酸稀释的硝酸混合溶液，1～2h后，加热回流4～5h，得到式(Ⅲ)结构的化合物。
本发明还提供了上述技术方案所述荧光探针和上述技术方案所述的制备方法制得的荧光探针在检测生物巯基氨基酸的应用。
综上所述，本发明提供了一种具有AIE效应的荧光探针，实验结果表明该具有AIE效应的荧光探针可以灵敏检测生物巯基分子，对半胱氨酸(Cys)和高半胱氨酸(Hcy)有强的荧光响应，但却对谷胱甘肽(GSH)无响应，说明本发明探针对半胱氨酸和高半胱氨酸具有特异选择性。并且，本发明具有AIE效应的荧光探针能够解决探针因水溶性差而产生的ACQ效应，大大提升了探针应用于生物体内的可能性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例中式(Ⅴ)结构的荧光探针在加入L-Cys前后的紫外吸收图谱；
图2为本发明实施例中式(Ⅳ)结构的荧光探针在加入L-Cys前后的紫外吸收图谱；
图3为本发明实施例中式(Ⅴ)结构的荧光探针在加入L-Cys前后的荧光光谱图；
图4为本发明实施例中式(Ⅳ)结构的荧光探针在加入L-Cys前后的荧光光谱图；
图5为本发明实施例中式(Ⅴ)结构的荧光探针在加入等量不同氨基酸或维生素C后的荧光强度柱状图；
图6为本发明实施例中式(Ⅳ)结构的荧光探针在加入等量不同氨基酸或维生素C后的荧光强度柱状图。
具体实施方式
本发明提供了一种AIE效应的荧光探针，用于解决现有技术生物巯基氨基酸的检测存在选择性差、灵敏度低等缺陷的问题。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
用双颈烧瓶将2.0004g(8.1mmol)的1-芘硼酸、3.0000g(8.95mmol)的三苯基溴基乙烯和0.5000g K2CO3溶于40mL的乙二醇二甲醚和20mL的H2O后，在N2保护下加入0.1400g(0.12mmol)的四三苯基膦钯，40～60℃加热回流15～20h。经旋转蒸发仪除去乙二醇二甲醚并减压过滤后得到绿色粗产物。用色谱法以正己烷：乙酸乙酯＝8:1为洗脱液得到蓝绿色粉末状固体1-(1,2,2-三苯基乙烯基)芘，产率为36.21％。
1-(1,2,2-三苯基乙烯基)芘的核磁共振氢谱测定结果为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝8.35(d,1H,J＝8Hz)，8.27(d,1H,J＝8Hz)，8.22(d,1H,J＝8Hz)，8.15(m,5H)，7.89(d,1H,J＝8Hz)，7.27(m,5H)，7.06(m,5H)，6.98(d,2H,J＝8Hz)，6.88(m,3H)。
实施例2
将0.2740g(0.6mmol)的1-(1,2,2-三苯基乙烯基)芘溶解于5mL的二氯甲烷中加热搅拌至澄清，在冰浴下缓慢滴加用0.2mL乙酸稀释100μL65％-68％硝酸的混合溶液。1～2h后，加热回流4～5h，经TLC检测反应达到极限后，用饱和NaHCO3萃取、减压过滤，旋干溶剂。以正己烷：二氯甲烷＝2：1的洗脱液经柱层析法得到黄色固体式(Ⅲ)结构的化合物，具体为1-硝基-8-(1,2,2-三苯基乙烯基)芘和1-硝基-6-(1,2,2-三苯基乙烯基)芘的混合物，产率为85.01％。
实施例3
将实施例2制备的0.5000g(1mmol)的1-硝基-8-(1,2,2-三苯基乙烯基)芘和1-硝基-6-(1,2,2-三苯基乙烯基)芘的混合物溶解于10mL甲苯：乙醇＝1：1的混合溶剂中，在N2保护下加入0.0800g(0.75mmol)的10％Pd/C，加热至回流后缓慢滴加0.0600g(1.2mmol)的水合肼。反应4～5h，经TLC检测无原料后经减压过滤、旋转蒸发除去溶剂后用正己烷：乙酸乙酯＝3：1的极性经柱层析法得到黄色固体式(Ⅱ)结构的化合物8-(1,2,2-三苯基乙烯基)芘-1-胺，产率为23.69％；以及棕黄色固体式(Ⅱ)结构的化合物6-(1,2,2-三苯基乙烯基)芘-1-胺，产率为30.18％。
8-(1,2,2-三苯基乙烯基)芘-1-胺的核磁共振氢谱测定结果为：1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝8.16(d,1H,J＝12Hz)，8.02(d,1H,J＝8Hz)，7.94(d,1H,J＝8Hz)，7.84(d,2H,J＝8Hz)，7.68(m,2H)，7.33(d,1H,J＝8Hz)，7.23(m,5H)，7.04(m,10H)，6.28(s,2H)。
6-(1,2,2-三苯基乙烯基)芘-1-胺的核磁共振氢谱测定结果为：1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝8.22(d,1H,J＝8Hz)，7.88(m,5H)，7.68(d,1H,J＝8Hz)，7.33(d,1H,J＝8Hz)，7.25(m,5H)，7.05(m,7H)，6.89(m,3H)，6.33(s,2H)。
实施例4
将0.0801g(1.7mmol)的8-(1,2,2-三苯基乙烯基)芘-1-胺、0.0508g(5.2mmol)的马来酸酐溶于20ml的CH3COOH后，120-130℃加热回流10～12h。经TLC检测无原料后经旋转蒸发仪将CH3COOH除去、减压过滤并旋干溶剂后，以正己烷：乙酸乙酯＝1：2为洗脱液用柱层析法得到淡黄色粉末状固体式(Ⅴ)结构的化合物TPEP-8-NH-MA，产率为53.64％。
TPEP-8-NH-MA的核磁共振氢谱测定结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.38(m,1H)，8.24(m,1H)，8.08(m,3H)，7.89(m,1H)，7.82(m,1H)，7.65(m,1H)，7.29(m,2H)，7.23(m,4H)，7.04(m,6H)，6.96(m,2H)，3.10(s,3H)。
实施例5
将0.0801g(1.7mmol)的6-(1,2,2-三苯基乙烯基)芘-1-胺、0.0508g(5.2mmol)的马来酸酐溶于20ml的CH3COOH后，120-130℃加热回流10～12h。经TLC检测无原料后经旋转蒸发仪将CH3COOH除去、减压过滤并旋干溶剂后，以正己烷：乙酸乙酯＝1：2为洗脱液用柱层析法得到绿色粉末状固体式(Ⅳ)结构的化合物TPEP-6-NH-MA，产率为70.59％。
TPEP-6-NH-MA的核磁共振氢谱测定结果为：1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝8.45(d,1H,J＝8Hz)，8.32(d,1H,J＝8Hz)，8.23(d,1H,J＝8Hz)，8.17(m,2H)，8.00(d,1H,J＝8Hz)，7.95(d,1H,J＝8Hz)，7.90(d,1H,J＝8Hz)，7.36(s,2H)，7.29(m,5H)，7.12(m,5H)，6.97(m,2H)，6.89(m,3H)。
实施例6
取制备的荧光探针TPEP-8-NH-MA与TPEP-6-NH-MA母液，分别稀释到3mL的四氢呋喃与水混合溶液中(H2O:THF＝1:99，V/V，探针浓度10-5mol/L)，用紫外分光光度计测其在加入L-Cys前后的紫外吸收光谱，结果如图1和图2所示。
图1为本发明实施例中式(Ⅴ)结构的荧光探针在加入L-Cys前后的紫外吸收图谱；图2为本发明实施例中式(Ⅳ)结构的荧光探针在加入L-Cys前后的紫外吸收图谱。实验结果表明，式(Ⅴ)结构的荧光探针和式(Ⅳ)结构的荧光探针在加入L-Cys后，吸光度都下降。
实施例7
取制备的荧光探针TPEP-8-NH-MA与TPEP-6-NH-MA母液，分别稀释到3mL的四氢呋喃溶液中(探针浓度10-5mol/L)，用荧光光谱仪测其在加入L-Cys(2x10-5mol/L)前后的荧光光谱图，结果如图3和图4所示。
图3为本发明实施例中式(Ⅴ)结构的荧光探针在加入L-Cys前后的荧光光谱图；图4为本发明实施例中式(Ⅳ)结构的荧光探针在加入L-Cys前后的荧光光谱图。实验结果表明，式(Ⅴ)结构的荧光探针和式(Ⅳ)结构的荧光探针本身不具有荧光，但式(Ⅴ)结构的荧光探针和式(Ⅳ)结构的荧光探针在加入L-Cys后，用其最大吸收波长的光激发后，都能够发出很强的荧光。
实施例8
取制备的荧光探针TPEP-8-NH-MA与TPEP-6-NH-MA母液，分别稀释到3mL的四氢呋喃与水混合溶液中(H2O:THF＝1:99，V/V，探针浓度10-5mol/L)，分别向其中加入2倍当量浓度的荧光探针的氨基酸溶液。采用361nm光激发探针TPEP-8-NH-MA与TPEP-6-NH-MA，经荧光光谱仪测试其荧光强度，结果分别如图5和图6所示。
图5为本发明实施例中式(Ⅴ)结构的荧光探针在加入2倍当量浓度的不同氨基酸后的荧光强度柱状图；图6为本发明实施例中式(Ⅳ)结构的荧光探针在加入2倍当量浓度的不同氨基酸后的荧光强度柱状图。实验结果表明，式(Ⅴ)结构的荧光探针和式(Ⅳ)结构的荧光探针本身不具有荧光。一旦加入含有巯基的氨基酸如Cys、Hcy，便会迅速显示出很强的荧光，但对GSH不响应。而加入其它不具有巯基的氨基酸，荧光强度与空白对照组基本没有区别。上述结果说明本发明探针对半胱氨酸和高半胱氨酸具有特异选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有AIE效应的荧光探针，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示结构；
2.权利要求1所述荧光探针的制备方法，其特征在于，包括：
将马来酸酐、式(Ⅱ)所示结构的化合物进行亲核取代反应，得到式(Ⅰ)结构的荧光探针；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应的反应条件为加热回流；
所述亲核取代反应的反应时间为10～12h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅱ)结构的化合物按照以下方法制备得到：
将式(Ⅲ)所示结构的化合物溶于溶剂中，加入催化剂后，缓慢滴加水合肼进行还原反应，得到式(Ⅱ)结构的化合物；
5.根据权利要4所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的催化剂为Pd/C催化剂。
6.根据权利要4所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的反应时间为4～5h；
所述溶剂为甲苯和乙醇的混合溶剂。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅲ)结构的化合物按照以下方法制备得到：
将1-芘硼酸与三苯基溴基乙烯溶解于乙二醇二甲醚与水的混合液中，在四三苯基膦钯催化下进行取代反应，得到1-(1,2,2-三苯基乙烯基)芘；
将所述1-(1,2,2-三苯基乙烯基)芘进行硝化反应，得到式(Ⅲ)结构的化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硝化反应的时间为5～7h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应的反应条件为加热回流；
所述取代反应的时间为15～20h。
10.权利要求1所述荧光探针和权利要求2至9任意一项所述的制备方法制得的荧光探针在检测生物巯基氨基酸的应用。
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