CN108350202B - 预浸片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了成形时即使加热也能抑制厚度的膨胀、可以平稳地插入到模具中从而能够得到期望的成形品的预浸片。该预浸片为由含有碳纤维和热塑性树脂纤维的无纺布构成的成形体的中间体，其中，在所述热塑性树脂纤维的融点～该融点+100℃的温度下加热90秒时的厚度膨胀率为250％以下。

Description

预浸片
技术领域
本发明涉及由含有碳纤维和热塑性树脂纤维的无纺布构成的作为成形体的中间体的预浸片。
背景技术
碳纤维通常为在高温下碳化作为原料的丙烯酸纤维或者沥青(石油、煤炭、煤焦油等的副产物)而制备的纤维，在JIS标准中，定义为将有机纤维的前体进行加热碳化处理而得，以质量比计90％以上由碳构成的纤维。碳纤维与其它纤维相比，分散性较弱、纤维之间的相互缠绕较弱，形成无纺布时较少将碳纤维用作单一的材料，而是作为将合成树脂等的树脂纤维与碳纤维组合的复合材料进行使用。
例如，专利文献1中记载有通过以碳纤维20-70重量％与粘合剂纤维30-80重量％的比例进行混合形成无纺布，使该无纺布燃烧除去粘合剂纤维得到由碳纤维构成的无纺布的方法。
另外，作为提高碳纤维与热塑性树脂纤维的相互缠绕而得到无纺布的方法，已知使碳纤维的钉书针状的短纤维与热塑性树脂纤维进行混棉，并使其片材化之后，将积层了该片材的层积体用针刺等使碳纤维和热塑性树脂纤维交络的方法(例如，专利文献2实施例)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-314519号公报
专利文献2：日本特开2008-081872号公报
发明内容
然而，根据专利文献1中公开的方法，虽然能够得到仅由碳纤维构成的无纺布，但由于碳纤维之间的相互缠绕弱，存在无纺布容易磨损，或者制备时因断裂而变短的碳纤维容易脱落的缺点。
另外，通过将碳纤维束开纤，使开纤的碳纤维和热塑性树脂纤维进行混棉，并使其片材化之后，将积层了该片材的层积体用针刺等使碳纤维和热塑性树脂纤维交络的方法得到的无纺布存在以下的倾向，也即，使用该无纺布加热、加压成形得到成形品时，存在纤维交络的热塑性树脂纤维熔融，纤维的交络松开的倾向。进一步地，由于碳纤维恢复到开纤前状态的力起作用，因此通过将该无纺布加热、加压成形而得到的预浸片在厚度方向上有膨胀倾向。
另外，使用上述有膨胀倾向的预浸片，用模具制作成形品时，难以将该预浸片插入模具中，引发不能制备期望的成形品的状况。
本发明考虑到以上那样以往的课题而成，提供一种成形时即使加热也能抑制厚度的膨胀，并且可以平稳地插入到模具中，从而能够得到期望的成形品的预浸片。
解决了上述课题而得的本发明的预浸片，该预浸片为含有碳纤维和热塑性树脂纤维的无纺布构成的成形体的中间体，其特征在于，在所述热塑性树脂纤维的融点～该融点+100℃的温度下加热90秒时的厚度膨胀率为250％以下。
优选地，上述预浸片的针刺痕迹为5个/cm2以下。
优选地，上述预浸片，在该预浸片的截面中，碳纤维的一部分与另一部分在厚度方向上位移1mm以上的碳纤维的根数为100根/cm2以下。
优选地，上述预浸片的每单位面积的重量为100-1500g/m2，厚度为0.5-6.0mm。
优选地，在上述预浸片中，所述碳纤维的平均纤维长度为15-100mm，所述热塑性树脂纤维的平均纤维长度为25-100mm。
在上述预浸片中，所述热塑性树脂纤维可以使用选自聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚和聚醚酰亚胺的热塑性树脂纤维。
在上述预浸片中，优选为所述碳纤维和所述热塑性树脂纤维以20/80～80/20的质量比混合而成。
由于本发明的预浸片，在预浸料形成后的模具成形前进行加热处理(以下称为预成形处理)时的厚度膨胀率为250％以下，可以抑制使用以往的预浸片时发生的、加热成形时纤维交络的热塑性树脂纤维熔融，纤维的交络松开的现象，并且可以抑制由于碳纤维恢复到原来的交络前的状态的力起作用，从而该片材在厚度方向膨胀的现象。
附图说明
图1为示出了本发明的实施方式涉及的预浸片的制备方法，以及由该预浸片得到成形品的制备方法的一个例子的示意图。
图2为示出了本发明的实施方式涉及的预浸片，以及由该预浸片得到的成形品的过程的一个例子的图。
图3为本发明的实施方式涉及的预浸片的截面照片。(a)示出了预成形处理前，(b)示出了预成形处理后。
图4为进行了以往的针刺处理的预浸片的截面照片。(a)示出了预成形处理前，(b)示出了预成形处理后。
图5为本发明的实施方式涉及的预浸片的预成形处理后的放大截面照片。
图6为以往的进行了针刺处理的预浸片的预成形处理后的放大截面照片。
图7为示出针密度与厚度膨胀率的关系的图。
图8为示出预浸片厚度与厚度膨胀率的关系的图。
图9为示出碳纤维纤维长度与厚度膨胀率的关系的图。
图10为示出热塑性树脂纤维种类与厚度膨胀率的关系的图。
图11为示出碳纤维和热塑性树脂纤维的质量比与厚度膨胀率的关系的图。
具体实施方式
以下参照附图，对本发明的预浸片进行详细说明。
本发明的发明人，针对使用该预浸片得到成形品时，在作为前处理进行的预成形处理中该片材膨胀的现象进行了深入研究，其结果是成功得到了该预成形处理(具体地，在热塑性树脂纤维的融点～该融点+100℃的温度下加热90秒)时的该片材的厚度膨胀率为250％以下的预浸片。由此，在该片材成形时厚度方向的膨胀被抑制，可以平稳地插入到模具中，能够得到期望的成形品。此外，厚度膨胀率不需要满足在上述全部温度范围内均为250％以下，上述温度范围的任意温度下满足250％以下即可。
另外，本发明的预浸片，作为使碳纤维和热塑性树脂纤维交络的方法优选通常使用的针刺机形成的痕迹为5个/cm2以下，更优选为3个/cm2以下，进一步优选为2个/cm2以下。针刺机形成的痕迹为5个/cm2以下时，由于碳纤维和热塑性树脂纤维的交络少，纤维的交络松开碳纤维恢复到原来的交络前的状态的力变小，从而可以抑制预浸片在厚度方向膨胀的现象。
进一步地，本发明的预浸片，在该片的截面中，碳纤维的一部分与其它部分在厚度方向上位移1mm以上的碳纤维的根数优选为100根/cm2以下，更优选为50根/cm2以下，进一步优选为20根/cm2以下。在预浸片截面中，碳纤维的一部分与其它部分在厚度方向上位移1mm以上的碳纤维的根数为100根/cm2以下时，由于在该片的厚度方向上取向的碳纤维本身少，能够抑制与热塑性树脂纤维的交络，从而能够抑制预浸片在厚度方向膨胀的现象。
一般而言，公知预浸料是使碳纤维浸渍热固性树脂、热塑性树脂的半固化状态的片材状成形用中间材料，作为成形品使用时品质稳定。近来，从量产性、成形时间的缩短化以及设备费用的削减化等观点出发，在碳纤维中组合热塑性树脂纤维的受到关注，应用在需要轻量化、高性能化的航空宇宙用途，汽车部件用途，运动用途等中。
碳纤维是指通常通过在高温下碳化作为原料的丙烯酸纤维或者沥青(石油、煤炭、煤焦油等的副产物)而制备的纤维，在JIS标准中，定义为将有机纤维前体进行加热碳化处理而得，以质量比计90％以上由碳构成的纤维。使用了丙烯酸纤维的碳纤维被分类为PAN类(Polyacrylonitrile)，使用了沥青的碳纤维被分类为沥青类(PITCH)。
如前述，碳纤维由于与其它纤维相比，分散性、纤维之间的相互缠绕弱，形成无纺布时较少将碳纤维用作单一的材料，而是作为将合成树脂等的树脂纤维与碳纤维组合的复合材料进行使用。本发明的预浸片中使用的碳纤维也作为与热塑性树脂纤维组合的复合材料使用。
此外，在本发明的实施方式中，可以使用PAN类、沥青类中任意一种的碳纤维，从与热塑性树脂纤维的分散性的观点来看，更优选使用PAN类。
作为碳纤维的平均纤维长度，优选使用15-100mm的碳纤维，更优选为20-80mm，进一步优选为30-70mm。平均纤维长度为15mm以上时，将由含有碳纤维和热塑性树脂纤维的无纺布构成的预浸片成形时容易维持力学的强度。另外，平均纤维长度为100mm以下时，该无纺布中碳纤维和热塑性树脂纤维的分散性变好，容易形成均匀的无纺布。
作为树脂纤维使用的热塑性树脂，只要在常温下保持弹性、不易变形、通过加热而软化能够成形加工为期望的形状的合成树脂即可，没有特别的限定。具体地，从生产性、材料成本等考虑，优选为选自聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯，聚苯硫醚和聚醚酰亚胺的热塑性树脂。另外，优选使用平均纤维长度为25-100mm的热塑性树脂纤维，更优选为30-80mm，进一步优选使用40-70mm的热塑性树脂纤维。平均纤维长度为25mm以上时，将由含有碳纤维和热塑性树脂纤维的无纺布构成的预浸片成形时的力学的强度提高。另外，平均纤维长度为100mm以下时，该无纺布中碳纤维和热塑性树脂纤维的分散性变好，容易形成均匀的无纺布。进一步，关于细度，优选使用2.2-22dtex的纤维，更优选为2.2-20dtex，进一步优选使用2.2-15dtex的纤维。细度为2.2dtex以上时，或者，为22dtex以下时，该无纺布中碳纤维和热塑性树脂纤维的分散性变好，容易形成均匀的无纺布。
对于碳纤维和热塑性树脂纤维的质量比，优选为20/80～80/20的范围。碳纤维为80质量％以下时，或者，碳纤维为20质量％以上时，无纺布形成后的加热、加压处理中热塑性树脂纤维充分熔融，容易保持预浸片的形状。
此外，在本发明的实施方式中，预浸片的每单位面积的重量以及厚度，考虑到平稳进行汽车部件用途等的成形品加工，分别优选为100-1500g/m2、0.5-6.0mm，更优选为250-1200g/m2、1.0-5.0mm，进一步优选为500-1000g/m2、2.0-4.5mm。
接下来，对于本发明的预浸片的制备方法以及由该预浸片得到成形品的方法，基于图1和图2对其的一个例子进行说明。
图1为示出了本发明的实施方式涉及的预浸片的制备方法，以及由该预浸片得到成形品的制备方法的一个例子的示意图。图2为示出了从碳纤维束的开纤开始，碳纤维与热塑性树脂纤维的混棉至片材化、积层化得到无纺布，到由该无纺布得到预浸片以及由该预浸片得到成形品的过程的一个例子的过程图。
本发明的预浸片1，通过将碳纤维束2开纤的碳纤维3与热塑性树脂纤维4以期望的质量比(例如，碳纤维40质量％，热塑性树脂纤维60质量％)进行混棉并形成片材状，进一步积层得到无纺布5之后，将该无纺布5进行加热、加压处理(例如，作为热塑性树脂纤维将聚丙烯用作素材时，240℃，90秒，1MPa)而得到。使得到的预浸片1的每单位面积的重量、厚度调整为期望的值(例如，每单位面积的重量250g/m2，厚度0.5-6.0mm)。考虑到后期工序的模具成形中进行平稳地插入，预浸片1实施预成形处理(例如，作为热塑性树脂纤维使用原料为聚丙烯的热塑性树脂纤维时，240℃，90秒)。
此外，对于将碳纤维束2开纤的碳纤维3与热塑性树脂纤维4进行混棉后，积层为片材状的方法，可以使用公知的方法。例如，混棉可以使用市售的混合机，另外，对于片材化、积层化，能够使用梳棉方式，能够使用市售的梳棉机。
另外，作为将得到的无纺布5进行加热、加压处理的方法，没有特别的限定，能够使用公知的方法。例如，从操作性、通用性的观点考虑，优选使用在红外线加热炉6内实施带压机7的方法，作为其它方法，也可以通过市售的热处理器(ヒートスルー)、烤箱的装置加热。考虑到热塑性树脂纤维的融点，加热温度优选为该热塑性树脂纤维的融点～该融点+100℃，更优选为该热塑性树脂纤维的融点+20℃～该融点+100℃，进一步优选为该热塑性树脂纤维的融点+40℃～该融点+100℃。加热时间优选为30-300秒，更优选为60-240秒，进一步优选为60-180秒。另外，考虑到碳纤维与热塑性树脂纤维的均质性、处理后的强度，加压压力优选为0.1-10MPa，更优选为0.5-10MPa，进一步优选为1-10MPa。
在预浸片1的模具成形前进行的预成形处理，在红外线加热炉6内通过规定的加热温度、加热时间进行。具体地，优选为热塑性树脂纤维的融点～该融点+100℃，更优选为该热塑性树脂纤维的融点+20℃～该融点+100℃，进一步优选为该热塑性树脂纤维的融点+40℃～该融点+100℃。另外，加热时间优选为90秒。
本申请主张2015年11月27日申请的日本专利申请第2015-232227号以及2016年11月22日申请的日本专利申请第2016-226768号为基础的优先权的利益。上述申请的说明书的全部内容，引入到本发明中作为参考。
实施例
以下，通过举出实施例对本发明进行更具体的说明，本发明并不受下述实施例的限制，在符合前后文的主旨的范围内可以进行适当地变更实施，它们均包含在本发明的技术范围内。
(无纺布的制备)
将碳纤维束开纤的平均纤维长度48mm的PAN类碳纤维(东丽制)40质量％，与平均纤维长度51mm、融点168℃的聚丙烯(Daiwabo制)60质量％用市售的混合机进行混棉之后，通过市售的梳棉机进行梳棉，并片材化以及积层化制作无纺布。
(加热、加压处理)
通过将上述得到的无纺布送入市售的带压机，用市售的红外线加热炉进行处理得到预浸片。将得到的预浸片作为本发明产品。该预浸片的每单位面积的重量为250g/m2，厚度为1.3mm。此外，加热温度为240℃，加热时间为90秒，加压压力为1MPa。
在上述无纺布的制备中，除了将片材化以及积层化的制品使用市售的针刺机对无纺布的正面和背面，分别用针密度(无纺布每单位面积的针刺机的针的穿刺根数)为30根/cm2实施纤维交络以外，用与本发明产品相同的方法得到预浸片，将该预浸片作为比较产品。
(预成形处理)
将用上述方法得到的预浸片在市售的红外线加热炉中进行处理。此外，加热温度为240℃(聚丙烯的融点+72℃)，加热时间为90秒。此外，进行了预成形处理的预浸片每单位面积的针刺机形成的痕迹的数量通过目视算出。本发明产品和比较产品的预浸片的痕迹的数量分别为0个/cm2和30个/cm2。
(预成形处理前后的截面观察)
通过光学显微镜(KEYENCE制VHX-900)观察用上述方法得到的预浸片的预成形处理前后的截面的情况，研究碳纤维与热塑性树脂纤维的纤维交络的状态。
图3示出了本发明产品的预浸片的截面照片，图4示出了比较产品的预浸片的截面照片。(a)示出了预成形处理前，(b)示出了预成形处理后。另外，图5示出本发明产品的预浸片的预成形处理后的放大截面照片(镜头倍率：30倍，视野面积：3mm×5mm)，图6示出比较产品的预浸片的预成形处理后的放大截面照片(镜头倍率：30倍，视野面积：3mm×5mm))。
通过图3、图5可知，本发明产品的预浸片的截面，无论在预成形处理前后，在厚度方向均不存在纤维交络。另一方面，通过图4、图6可知，比较产品的预浸片的截面，通过在预成形处理前实施针刺，存在碳纤维的一部分与其它部分在厚度方向上位移1mm以上的碳纤维(参照图6的箭头标记的位置)，发生碳纤维与热塑性树脂纤维的纤维交络，预成形处理后也维持纤维交络的状態。
(预成形前处理前后的表观厚度变化率的测定)
针对本发明产品以及比较产品，用市售的厚度计测定预成形处理前后的表观厚度，求出表观厚度变化率(厚度膨胀率)。表1示出了该结果。
[表1]
处理前/mm 处理后/mm 厚度膨胀率/％
No.1 1.4 3.2 226.4
No.2 1.2 2.5 217.1
No.3 1.2 2.5 203.3
No.4 1.3 2.5 198.4
No.5 1.4 2.4 176.6
No.6 1.2 2.2 182.1
No.7 1.4 9.8 709.4
No.8 1.4 10.3 727.7
No.9 1.5 7.7 502.6
No.10 1.6 7.2 452.5
处理前：预成形处理前
处理后：预成形处理后
由表1可知，本发明产品(No.1-6)的预浸片的预成形处理后的厚度膨胀率为176.6-226.4％，相比比较产品(No.7-10)抑制为更小的膨胀。另一方面，可知比较产品(No.7-10)的预浸片的截面的预成形处理后的厚度膨胀率为452.5-727.7％，不能抑制预成形处理后的膨胀。
(针密度的研究)
在上述无纺布的制备中，除了将进行了片材化以及积层化的制品使用市售的针刺机改变针密度以外，用与本发明产品相同的方法制备预浸片。由此研究针密度对预浸片的厚度膨胀率的影响。此外，关于针密度，通过将实施了规定针刺的预浸片用切割刀切割，与上述预成形处理前后的截面观察同样地用光学显微镜观察，用目视来计数在该片材的截面上碳纤维的一部分与其他部分在厚度方向上位移1mm以上的碳纤维的根数，算出每1cm2的根数。
图7示出改变针密度时的厚度膨胀率的结果。由图7可知，每单位面积(1cm2)的针刺机的穿刺根数(针密度)为0根到5根左右，厚度膨胀率为250％以下，可以抑制预成形处理后的膨胀。另一方面，可知该穿刺根数超过5根时，该厚度膨胀率超过250％，不能抑制预成形处理后的膨胀。这些结果显示出，针刺机形成的痕迹的数量为5个/cm2以下时，厚度膨胀率为250％以下，与本发明产品同样地可以抑制预成形处理后的膨胀。此外，确认到在实际的进行了预成形处理的预浸片的截面中，碳纤维的一部分与其他部分在厚度方向上位移1mm以上的根数为100根/cm2左右以下，厚度膨胀率为250％以下，与本发明产品同样地可以抑制预成形处理后的膨胀。
(厚度的研究)
在上述无纺布的制备中，除了将厚度变为1.3mm(每单位面积的重量固定)以外，用与本发明产品相同的方法制作预浸片。由此研究预浸片的厚度的差异引起的对厚度膨胀率的影响。图8示出了该结果。由图8可知，预浸片的厚度变为0.5-2.0mm时，虽然厚度膨胀率趋于降低，但在任意一种情况下，厚度膨胀率均示出250％以下的值，与本发明产品同样地可以抑制预成形处理后的膨胀。
(碳纤维的纤维长度的研究)
在上述无纺布的制备中，除了将碳纤维的平均纤维长度变为48mm以外，用与本发明产品相同的方法制作预浸片。由此研究碳纤维的纤维长度的差异引起的对厚度膨胀率的影响。图9示出了该结果。由图9可知，碳纤维的纤维长度为24、48、70mm中任意一种时，厚度膨胀率均示出250％以下的值，与本发明产品同样地可以抑制预成形处理后的膨胀。
(热塑性树脂纤维种类的研究)
在上述无纺布的制备中，除了将热塑性树脂纤维的聚丙烯变为聚酰胺以外，用与本发明产品相同的方法制作预浸片。由此研究热塑性树脂纤维的差异引起的对厚度膨胀率的影响。图10示出了该结果。由图10可知，即使热塑性树脂纤维使用聚酰胺时，厚度膨胀率也示出了与使用聚丙烯时基本相当的250％以下的值，与本发明产品同样地可以抑制预成形处理后的膨胀。
(碳纤维与热塑性树脂纤维的质量比的研究)
在上述无纺布的制备中，除了多次改变碳纤维与热塑性树脂纤维的聚丙烯的质量比以外，用与本发明产品相同的方法制作预浸片。由此研究碳纤维与热塑性树脂纤维的质量比引起的对厚度膨胀率的影响。图11示出了该结果。由图11可知，碳纤维与热塑性树脂纤维的质量比在20/80～80/20的范围内，厚度膨胀率示出250％以下的值，与本发明产品同样地可以抑制预成形处理后的膨胀。
工业上的可利用性
由于本发明的预浸片成形时即使加热也能抑制厚度方向的膨胀，因此该预浸片可以平稳地插入到模具中，能够得到航空宇宙用途、汽车用途、运动用途等期望的成形品。
附图标记说明
1、预浸片 2、碳纤维束
3、碳纤维 4、热塑性树脂纤维
5、无纺布 6、红外线加热炉
7、带压机

Claims (6)

1.一种预浸片，该预浸片为由含有碳纤维和热塑性树脂纤维的无纺布构成的成形体的中间体，
其特征在于，在所述热塑性树脂纤维的融点～该融点+100℃的温度下加热90秒时的厚度膨胀率为250％以下，针刺痕迹为3个/cm2以下。
2.根据权利要求1所述的预浸片，其中，在所述预浸片的截面中，所述碳纤维的一部分与其它部分在厚度方向上位移1mm以上的碳纤维的根数为100根/cm2以下。
3.根据权利要求1或2所述的预浸片，其中，每单位面积的重量为100-1500g/m2，厚度为0.5-6.0mm。
4.根据权利要求1或2所述的预浸片，其中，所述碳纤维的平均纤维长度为15-100mm，所述热塑性树脂纤维的平均纤维长度为25-100mm。
5.根据权利要求1或2所述的预浸片，其中，所述热塑性树脂纤维选自聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚和聚醚酰亚胺。
6.根据权利要求1或2所述的预浸片，其中，所述碳纤维与所述热塑性树脂纤维以20/80～80/20的质量比混合而成。
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