JP6184668B2 - 炭素繊維不織布の製造方法および炭素繊維不織布 - Google Patents

Description

本発明は炭素繊維不織布の製造方法および炭素繊維不織布に関する。特に、不織布中における炭素繊維の構成比率を高比率とすることを可能とした炭素繊維不織布の製造方法に係る発明である。

一般的な短繊維不織布に用いるカード機では繊維同士の摩擦力や繊維にクリンプを付与することによって得られる繊維間絡合力によってウェブ（繊維のフィルム状集合体）が形成される。

しかし、炭素繊維は表面平滑性が高いため繊維同士の摩擦力が小さく、またＰＰやＰＥＴやアラミド繊維などの合成繊維と比較して高剛性・高弾性のため、クリンプを付与することが困難である。そのため、炭素繊維不織布を得るには合成繊維などを質量比で、少なくとも１０％以上、望ましくは３０％以上（炭素繊維９０％未満又は７０％未満）混ぜ合わせ、繊維同士の摩擦力、絡合力を補ってやる必要があり、質量比で９０％以下の低純度の炭素繊維不織布しか得られないとされていた（特許文献１段落０００６、特許文献２段落００１５参照）。

また、一般的な炭素繊維はエポキシ・ポリエステル樹脂などの収束剤（サイジング剤）でサイジングされたレギュラートウあるいはラージトウと呼ばれる炭素繊維集合体である。

炭素繊維集合体は、一般的に、カード機内で十分に分散され難いとされている。したがって、得られる炭素繊維不織布には、内部に炭素繊維集合体が散見されて、均一に炭素繊維が分散された炭素繊維不織布を得がたかった。

そこで、上記問題点を解決するために、特許文献１・２において、炭素繊維と合成繊維等（本明細書では合成繊維及び／又は再生繊維を意味する。）とからなる不織布を作成した後に、合成繊維等を燃焼除去及び／又は炭化させ、高純度の炭素繊維不織布を製造することが提案されている。

しかし、これらの方法は不織布を形成して、成形前又は成形後に合成繊維等を燃焼除去及び／又は炭化させる工程を経る必要がある。このため、大規模な除去設備、炭化設備（焼成炉等）を必要とし、さらには、燃焼除去及び／又は炭化のための熱エネルギーを必要とした。

なお、本発明の特許性に影響を与えるものではないが、特許文献３・４には、樹脂で結合された炭素繊維又は樹脂が含浸された炭素繊維を含むプリプレグを所望の繊維長に粉砕又は裁断後、樹脂の分解ガスで充満下、加熱分解する炭素繊維の製造方法が提案されている。これらの炭素繊維は、成形材の補強材乃至充填剤を予定するものであり、本発明におけるような不織布用の炭素繊維に係るものではない。

特開平１０−３１４５１９号公報 特許第４８９５３７０号公報 特開平１１−２９０８２２号公報 特開平１１−５０３８８号公報

本発明は、上記にかんがみて、高純度かつ分散性に富んだ均一な炭素繊維不織布を製造するに際して、不織布形成後に、合成繊維等を燃焼除去及び／又は炭化するための大規模な除去設備、炭化設備さらには熱エネルギーを必要としない炭素繊維不織布の製造方法および炭素繊維不織布を提供することを目的とする。

上記の目的（課題）を達成するために種々検討した結果、炭素繊維不織布を構成する炭素繊維として、炭化物表面に特定炭化物付着率で炭化物が部分付着している炭化物付着炭素繊維を用いることでウェブを形成するに十分な繊維同士の摩擦力、絡合力が得られることを知見した。即ち、炭素繊維表面の炭化物付着率がある範囲内にあるとき、該炭化物付着炭素繊維は、カード機を通過する前は炭素繊維集合体であるが、カード機通過後は分散性に富んだウェブを得られることを知見した。当該知見に基づき、下記構成の炭素繊維不織布の製造方法および炭素繊維不織布に想到した。

本発明に係る炭素繊維不織布の製造方法は、炭素繊維のみ又は炭素繊維と合成繊維及び／又は再生繊維からなる原料繊維を、カード機に通してウェブを形成する工程を経て炭素繊維不織布を製造する方法であって、
前記炭素繊維の全部又は一部は、ウェブ形成に際しての必要な摩擦力を得るための炭化物が部分的に表面に付着した炭化物付着再生炭素繊維であり、
前記炭化物付着再生炭素繊維は、炭化物付着率が炭素繊維質量の１〜８％となるように調整して炭化・焼成された、収束剤あるいは熱硬化性樹脂が付着したプリプレグシート又は炭素繊維から構成されたコンポジットである、
ことを特徴とする。

また、本発明に係る炭素繊維不織布は、炭素繊維と合成繊維及び／又は再生繊維とで構成される炭素繊維不織布であって、前記炭素繊維の全部又は一部が、炭化物が部分的に表面に付着し、その炭化物付着率が炭素繊維質量の１〜８％であることを特徴とする。

本発明の炭素繊維不織布は、合成繊維等を炭素繊維と従来の如く高比率で混ぜ合わせなくても、不織布形成後に合成繊維等を燃焼除去又は炭化するプロセスを経ずして炭素繊維の構成比率が可及的に高い炭素繊維不織布を得ることができる。この炭素繊維不織布は樹脂注入法などに好適に使用できる。

炭化物が部分的に付着した炭素繊維のＳＥＭ写真である（実施例１で使用したもの）。 不織布の製造工程を示す概略図である。 実施例１に用いた炭素繊維の炭化物付着率算出の基礎とした熱重量（ＴＧ）−示差熱分析（ＤＴＡ）のグラフ図である。 実施例２に用いた炭素繊維炭化物付着率算出のＴＧ−ＤＴＡグラフ図である。 実施例３に用いた炭素繊維炭化物付着率算出のＴＧ−ＤＴＡグラフ図である。

以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。以下の説明で、「％」は、特に断らない限り、「質量％」のことである。

本発明に使用する炭素繊維は、図１のＳＥＭ写真に示す如く、炭化物が部分的に表面に付着した炭化物付着炭素繊維とする。炭化物が部分的に付着することにより繊維同士に、ウェブ形成に際しての必要な摩擦力が得られる。

なお、炭素繊維としては、通常、高弾性率、伝導性にすぐれたＰＡＮ系炭素繊維とするが、不織布の要求特性によっては、ピッチ系炭素繊維としてもよい。

通常、炭化物付着炭素繊維の炭化物付着率は、炭素繊維質量の１〜８％が、さらには、１〜５％が好ましい。

１％未満の炭化物付着率では繊維同士の摩擦力が十分でなく、カード機を通してのウェブ形成が困難となる。また、８％超の炭化物付着率では、炭素繊維が硬くなるため、炭素繊維相互が集合結合して挙動する。このためカード機内で炭素繊維が破壊されるおそれがある。さらに、炭素繊維表面から脱落した炭化物がカードワイヤーの間に詰まってしまい、長時間連続的に良好なウェブを得ることが困難となるおそれもある。

ここで、炭化物付着率は、下記の方法により求めるものとする（特許請求の範囲でも同様である。）。

示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ（理学電機製ＴＡＳ２００）において空気流量９０ｍｌ／分の大気圧下で、室温から昇温速度：５℃／minで昇温させた際における370.1℃〜563.0℃間の質量減少率を計測する。該質量減少率を、次式に代入して算出する。
炭化物付着率（％）＝質量減少率／（１００−質量減少率）

上記炭素繊維は、１）収束剤あるいは熱硬化性樹脂が付着したプリプレグシート、または２）炭素繊維から構成されたコンポジットを焼成・炭化した後、裁断して調製した再生炭素繊維を、リサイクル性の観点から好適に使用できる。なお、収束剤を付着させた炭素繊維を焼成・炭化させたものでも、当然、使用可能である。

なお、焼成・炭化は、慣用の方法、例えば、４００〜５００℃で加熱処理することにより行なうことができる。

ここで、炭素繊維の繊維長（裁断長）は、カード通過性の観点から、２０〜１００mmが適しており、さらに好ましくは３５〜６５mmとする。

ここで、炭素繊維中の炭素付着炭素繊維の比率は、５０％以上、望ましくは、９０％以上とする。炭素付着炭素繊維の比率が小さいと、炭素付着率が１％以下の炭素付着炭素繊維を使用する場合と同様、繊維同士の摩擦力が十分でなく、カード機を通してのウェブ形成が困難となる。

そして、炭素繊維と混ぜ合わせる合成繊維としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリカーボネート繊維、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）等を挙げることができる。また、再生繊維としては、レーヨン繊維等を挙げることができる。これらの合成繊維および再生繊維は、２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

この合成繊維等の不織布繊維中の構成比率は、可及的に低い方が望ましい。例えば、３０％以下、さらに好ましくは１５％以下、よりさらに好ましくは、５%以下とする。炭素繊維の構成比率を可及的に高くすることができ、不織布における炭素繊維の特性（高弾性率、導電率）を生かし易い。

炭素繊維と混ぜ合わせる合成繊維の繊度は、２．２〜１０dtex、さらには３．３〜６．６dtexが好ましい。また、繊維長は３８〜８９mm、さらには５１〜６４mmが好ましい。

炭素繊維のみ又は炭素繊維と合成繊維等からなる原料繊維を、通常の方法によりホッパーフィーダ機１２から、カード機１４を備えた開繊工程に供給し単層ウェブを形成する。次いで、該単層ウェブからクロスレイヤー１６を備えたクロスレイヤー工程によりウェブ積層シート１８を形成する。該ウェブ積層シート１８に、ニードルパンチ機２０によりニードルパンチあるいはウォータージェットニードルを施し炭素繊維不織布２２を製造する。この最後のニードルパンチあるいはウォータージェットニードルは、ハンドリング性を考慮しなくて良い場合は、施さなくても良い。

以下、比較例とともに実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、炭素繊維と組み合わせた合成繊維は、ポリアミド繊維（６．６dtex×７６mmのナイロン６）を用いた。

＜実施例１＞
エポキシ樹脂系のプリプレグシートを、所定温度で所定時間、加熱処理することにより得られた炭化物付着炭素繊維をギロチンカッターで繊維長４０mmに裁断して、不織布用の炭素繊維（短繊維）とした。

該炭素繊維をさらに短くカットして測定セルに投入した。そして、示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ（理学電機製ＴＡＳ２００）を用いて質量減少率を計測して、炭化物付着率を算出した。該炭化物付着率は2.70％であった（図３）。

また、得られた炭素繊維表面をＳＥＭ（日本電子製「ＪＳＭ−５５００ＬＶ」）で確認したが、図１に示す如く、炭化物は全体ではなく部分的に炭化物が付着したものであった。

上記炭素繊維とポリアミド繊維を、７０／３０の比率で混ぜ合わせて、カード機を通してウェブを形成し、ニードルパンチを施して炭素繊維不織布を調製した。

＜実施例２＞
エポキシ樹脂系のプリプレグシートを、実施例１の加熱処理時間を短くして得られた炭化物付着炭素繊維をギロチンカッターで繊維長４０mmに裁断したものを不織布用の炭素繊維（短繊維）とした。

該裁断炭素繊維について、実施例１と同様にして、炭化物付着率を算出した。該炭化物付着率は1.17％であった（図４）。

上記炭素繊維とポリアミド繊維とを、比率９５／５で混ぜ合わせて、カード機を通してウェブを形成し、ニードルパンチを施し、炭素繊維不織布を調製した。

＜実施例３＞
実施例１において、炭素繊維とポリアミド繊維との比率を９０／１０とした以外は、同様にして、炭素繊維不織布を調製した。

＜実施例４＞
実施例１において、炭素繊維とポリアミド繊維との比率を９５／５とした以外は、同様にして、炭素繊維不織布を調製した。

＜実施例５＞
実施例２において、炭素繊維とポリアミド繊維との比率を９８／２とした以外は、同様にして、炭素繊維不織布を調製した。

＜比較例１＞
エポキシ樹脂系のプリプレグシートを、実施例１において加熱処理時間を長くして得られた炭化物付着炭素繊維をギロチンカッターで繊維長４０mmに裁断して不織布用の炭素繊維とした。該裁断炭素繊維を、実施例１と同様にして、炭化物付着率を算出した。該炭化物付着率は13.5％であった（図５）。

上記炭素繊維とポリアミド繊維を、９０／１０の混合比率で混ぜ合わせて、カード機を通すと炭素繊維はカード内で破壊されウェブを形成することはできなかった。

＜比較例２＞
比較例１において、炭素繊維とポリアミド繊維の混合比率を７０／３０とした以外は、同様にしてカード機を通してウェブを形成しようとしたが、比較例１と同様に、ウェブを形成することはできなかった。

上記各実施例・比較例における結果を表１にまとめた。表１の結果から、炭化物表面付着量が１％の炭素繊維でも、炭素繊維構成比率を９８％以上とすることが確認できた。

１４ カード機
１６ クロスレイヤー
１８ ウェブ積層シート
２０ ニードルパンチ機
２２ 炭素繊維不織布

Claims (4)

1. 炭素繊維のみ又は炭素繊維と合成繊維及び／又は再生繊維からなる原料繊維を、カード機に通してウェブを形成する工程を経て炭素繊維不織布を製造する方法であって、
   前記炭素繊維の全部又は一部は、ウェブ形成に際しての必要な摩擦力を得るための炭化物が部分的に表面に付着した炭化物付着再生炭素繊維であり、
   前記炭化物付着再生炭素繊維は、炭化物付着量が炭素繊維質量の１〜８％となるように調整して炭化・焼成された、収束剤あるいは熱硬化性樹脂が付着したプリプレグシート又は炭素繊維から構成されたコンポジットである、
   ことを特徴とする炭素繊維不織布の製造方法。
2. 前記炭素繊維の平均繊維長（メジアン値）が２０〜１００ｍｍであることを特徴とする請求項1に記載の炭素繊維不織布の製造方法。
3. 前記炭化物付着炭素繊維が、収束剤又は熱硬化性樹脂の付着した炭素繊維のプリプレグシートの炭化・焼成物を、裁断して得た再生炭素繊維であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素繊維不織布の製造方法。
4. 前記炭素繊維が、炭素繊維から構成されたコンポジットの炭化・焼成物を、裁断して得た再生炭素繊維であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素繊維不織布の製造方法。