CN108107688A - 电子照相感光体 - Google Patents

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栗本和典
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Abstract

本发明提供一种在搭载辊带电系统时抑制辊带电时的放电劣化，耐磨性优异且可成像为良好的图像的电子照相感光体。本发明可以由电子照相感光体达成，该电子照相感光体在导电性支撑体上依次层叠有电荷产生层、电荷输送层，其特征在于，构成上述电子照相感光体的最表面的层含有芯材为无机粒子且在上述无机粒子上被覆掺杂有铝的氧化锡而成的复合结构粒子，上述复合结构粒子的一次粒子的平均粒径为50～200nm。

Description

电子照相感光体
技术领域
本发明涉及电子照相感光体(以下，也简称为感光体)。
背景技术
作为电子照相的成像工艺中的带电方法，采用使用辊等的接触式的带电方法(以下，也称为辊带电系统)。辊带电系统与使用线等的带电方式(栅格电极带电系统)相比，能够进行低能量下的带电或均匀带电，是经常采用的带电方式。
以往，在搭载辊带电系统时，如专利文献1、2那样使紫外线固化树脂与可反应的电荷输送剂进行反应固化来尝试兼具电特性和强度。
在尝试兼具电特性和强度时，进行了大量的在最表面层进一步添加导电性粒子(导电性填料)的研究。在辊带电时的放电中，导电性填料成为放电的接地点，可成为因放电所致的劣化位置。为了减少放电时的劣化位置，可以通过添加粉体电阻值低且粒径大的导电性粒子来确保最表面层中的导电性粒子的体积的同时减少放电劣化位置。通过使用粒径大的导电性粒子(也称为大粒径导电性粒子)，可得到耐磨性，但潜像的点直径容易扩散，难以得到纤细的图像。
作为使用大粒径导电性粒子的最表面层，有专利文献3中举出的例子，带电方式为栅格电极方式，能够改善耐磨性和记忆性，但没有关于潜像的清晰度的描述。此外，同样地在专利文献4中也将大粒径导电性粒子用于最表面层，但没有特别关于潜像的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-199391号公报
专利文献2：日本特开2015-099354号公报
专利文献3：日本特开平6-295086号公报
专利文献4：日本特开2014-186192号公报
发明内容
即，专利文献1～4所记载的技术中存在如下问题：通过在最表面层使用大粒径导电性粒子，可得到耐磨性，但潜像的点直径容易扩散，难以得到纤细的图像。
因此，本发明的目的在于提供一种在搭载辊带电系统时可抑制辊带电时的放电劣化，耐磨性优异且可成像为良好的图像的电子照相感光体。
本发明人等为了解决上述课题，反复进行了深入研究。其结果发现，通过在构成感光体的最表面的层中含有在无机粒子上被覆掺杂有铝的氧化锡而成的具有规定的一次粒径的复合结构粒子，可以达成上述目的，完成了本发明。
即，本发明的上述目的可通过如下的构成达成。
(1)一种电子照相感光体，在导电性支撑体上依次层叠有电荷产生层、电荷输送层，其特征在于，
构成上述电子照相感光体的最表面的层含有芯材为无机粒子且在上述无机粒子上被覆掺杂有铝的氧化锡而成的复合结构粒子，
上述复合结构粒子的一次粒子的平均粒径为50～200nm。
(2)根据上述(1)所述的电子照相感光体，其特征在于，上述无机粒子为BaSO4、SiO2、Al2O3中的任一者。
(3)根据上述(1)或(2)所述的电子照相感光体，其特征在于，被覆上述无机粒子的掺杂有铝的氧化锡相对于氧化锡100质量份的Al的掺杂量为0.05～1质量份的范围，上述复合结构粒子的体积电阻率为101～108Ωcm。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，上述复合结构粒子以相对于未进行表面处理的复合结构粒子100质量份为0.5～10质量份的范围内的具有聚合性反应基团的表面处理剂进行表面处理而成，
上述表面处理剂是含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，上述复合结构粒子以相对于复合结构粒子100质量份为1～10质量份的范围内的氟树脂被覆而成。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，构成上述电子照相感光体的最表面的层进一步含有树脂粘结剂，
上述复合结构粒子的含量相对于上述树脂粘结剂100质量份为50～250质量份的范围。
(7)根据上述(6)所记载的电子照相感光体，其特征在于，上述树脂粘结剂为聚合性化合物的聚合固化物。
(8)一种图像形成装置，其特征在于，具有：
上述(1)～(7)中任一项所述的电子照相感光体、
用于使上述电子照相感光体的表面带电的带电机构、
用于对带电的上述电子照相感光体的表面照射光而形成静电潜像的曝光机构、
用于对形成有静电潜像的上述电子照相感光体供给调色剂而形成调色剂图像的显影机构、以及
用于将上述电子照相感光体的表面的上述调色剂图像转印到记录介质的转印机构，
上述带电机构是用于与上述电子照相感光体的表面接近(包含接触的方式)而施加带电电压的接近带电方式的带电机构(上述辊带电系统)。
根据本发明，可以提供一种抑制放电时的感光体的放电劣化、耐磨性优异、且可成像为良好的图像的感光体。
附图说明
图1是表示本发明的图像形成装置的构成的一个例子的说明用截面图。
图2是表示构成本发明的图像形成装置的电子照相感光体的层构成的一个例子的部分截面图。
图3是表示图1所示的图像形成装置中的带电辊的构成的一个例子的说明用截面图。
图4是表示构成本发明的图像形成装置的电子照相感光体的最表面的层中含有的复合结构粒子的构成及其制造过程的粒子结构的一个例子的说明用截面图。图4(a)是表示复合结构粒子的制造过程中准备的无机粒子结构的一个例子的说明用截面图。图4(b)是表示在图4(a)的无机粒子上被覆掺杂有铝的氧化锡而成的复合结构粒子的结构的一个例子的说明用截面图。图4(c)是表示将图4(b)的复合结构粒子以表面处理剂进行表面处理而成的复合结构粒子的结构的一个例子的说明用截面图。图4(d)是表示将图4(c)的以表面处理剂进行了表面处理的复合结构粒子以氟树脂被覆而成的复合结构粒子的结构的一个例子的说明用截面图。
符号说明
10 感光体，
10a 导电性支撑体，
10b 中间层，
10c 电荷产生层，
10d 电荷输送层，
10e 最表面层，
10f 有机感光层，
11 带电辊，
11a 芯棒，
11b 弹性层，
11c 电阻控制层，
11d 表面层，
11e 按压弹簧，
12 曝光机构，
13 显影机构，
13a 显影套筒，
14 转印机构，
15 清扫辊，
17 定影机构，
18 清洁机构，
18a 清洁刮板，
18b 存储部，
21 无机粒子(芯材)，
23 掺Al氧化锡，
25 复合结构粒子，
25a 进行了表面处理的复合结构粒子，
25b 进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子，
27 表面处理膜，
29 氟树脂膜，
P 转印材料。
具体实施方式
以下，对本发明具体地进行说明。
〔图像形成装置〕
本发明的一实施方式的图像形成装置的特征在于，具有：
具有以下所示的构成的电子照相感光体、
用于使上述电子照相感光体的表面带电的带电机构、
用于对带电的上述电子照相感光体的表面照射光而形成静电潜像的曝光机构、
用于对形成有静电潜像的上述电子照相感光体供给调色剂而形成调色剂图像的显影机构、以及
用于将上述电子照相感光体的表面的上述调色剂图像转印到记录介质的转印机构，
上述带电机构是用于与上述电子照相感光体的表面接近(包含接触的形式)而施加带电电压的接近带电方式的带电机构(上述辊带电系统)。通过具有上述构成，在抑制放电时的感光体的放电劣化、耐磨性优异、且可成像为良好的图像的方面优异。
本发明的图像形成装置中，使用使电子照相感光体的表面带负电的接近带电方式的带电机构(辊带电系统)。具有这种接近带电方式的带电机构(辊带电系统)的图像形成装置可以是作为该带电机构的带电辊与感光体接触地设置的构成，也可以是接近地设置的构成。
图1是表示本发明的图像形成装置的构成的一个例子的说明用截面图。图1所示的图像形成装置具有：作为静电潜像担载体的鼓状的感光体10；具备通过与调色剂为相同极性的电晕放电等使该感光体10的表面一样地带负电的带电辊11和清扫它的清扫辊15的接近带电方式的带电机构；通过在一样地带电的感光体10的表面上利用多角镜等基于图像数据进行图像曝光而使静电潜像形成的曝光机构12；具备旋转的显影套筒13a且将保持在其上的调色剂输送到感光体10的表面使上述静电潜像显像化而形成调色剂图像的显影机构13；将该调色剂图像根据需要转印至转印材料P的转印机构14；使转印材料P上的调色剂图像定影的定影机构17；以及具有除去感光体10上的残留调色剂的清洁刮板18a的清洁机构18。
〔电子照相感光体〕
本发明的一个实施方式的电子照相感光体在导电性支撑体上依次层叠有电荷产生层、电荷输送层，其特征在于，构成上述电子照相感光体的最表面的层含有芯材为无机粒子且在上述无机粒子上被覆掺杂有铝的氧化锡而成的复合结构粒子，上述复合结构粒子的一次粒子的平均粒径为50～200nm。通过设为这种构成，可以提供一种抑制放电时的感光体的放电劣化、耐磨性优异、且可成像为良好的图像的感光体。
本发明中，可以提供一种对放电劣化强、耐磨性优异、可成像为良好的画质的感光体。为什么利用本发明的电子照相感光体可得到这种效果，对于其表达机理或作用机理(机制)，虽然尚未明确，但推测如下。
本发明的感光体在其最表面层含有用于赋予机械强度的无机粒子，但为了使其具有对放电的耐性，优选含有树脂粘结剂(优选为利用光聚合反应的聚合固化物)和用于赋予机械强度的无机粒子。无机粒子需要同时承担电特性，需要具有导电性。为了对无机粒子赋予导电性，以将无机粒子作为芯材且以氧化锡被覆该无机粒子而成的复合结构粒子的方式含有。
认为作为对上述无机粒子赋予导电性，优选采用核壳结构。由于电荷被保持在也包括导电性粒子内的粒子整体，因此正电荷无法消除在导电性粒子内部存在的负电荷。因此，在导电性粒子内也优选负电荷存在于导电性粒子表面部。因此，成为核部尽量绝缘性良好且对壳部赋予导电性这样的优选的导电性粒子的构成。
此外，为了在含有粒子的感光体的最表面层维持电特性且减少放电点，可以放入粒径大的粒子，使放电点位置减少。但是，在这种情况下，个数减少，因此为了维持电特性，需要降低导电性粒子的粉体电阻而降低作为最表面层的电阻。然而，在这样的性质的最表面层，形成潜像时点容易扩散，无法形成纤细的图像。
为了解决该课题，需要调整具有导电性的无机粒子表面的体积电阻率。对于体积电阻率的调整，氧化锡作为被覆无机粒子的材料是有用的，作为进一步调整被覆无机粒子的氧化锡的体积电阻率的方法，发现在氧化锡中掺杂铝有用且可调整。
另外，作为以掺杂剂调整电阻(体积电阻率)的方法，可以通过添加与锡相比价数不同的元素来调整。此外，作为掺杂剂，也可举出锑、钽等，在掺杂锑时，有时所形成的最表面层由于掺杂剂的影响而变成青黑色，有可能无法形成具有所需的透明性的涂布膜。为了控制为适合于感光体表面(最表面层)的电阻值，需要提高氧化锡的电阻，对于氧化锡的高电阻化，已知3价的铝是适合的。也知道虽然锑作为掺杂剂也优异，但由于是5价，因此有使氧化锡低电阻化的倾向，在感光体用途中的电阻调整变难。此外，可以说从锑所引起的环境负荷、成本的观点出发也不推荐。发现从体现作为感光体特性的电特性的体积电阻率的调整的容易性的观点出发，廉价且容易处理的铝是有用的。如此，认为通过在感光体的最表面层以掺杂有Al的氧化锡被覆芯材的无机粒子，可成为对放电有耐性的复合结构粒子，通过含有该粒子，可抑制辊带电时的放电劣化，耐磨性优异，且可成像为良好的图像。另外，上述表达机理或作用机理是根据推测得到的，本发明并不受上述表达机理或作用机理的任何限定。
以下，对本发明的电子照相感光体的构成进行说明。
作为具有本发明的层构成的电子照相感光体，例如，如图2所示，在导电性支撑体10a上依次层叠中间层10b、电荷产生层10c、电荷输送层10d和最表面层10e而形成感光体10。由电荷产生层10c和电荷输送层10d构成对感光体的构成必不可少的感光层10f。在最表面层10e中，含有芯材为无机粒子且在上述无机粒子上被覆掺杂有铝的氧化锡而成的复合结构粒子(一次粒子的平均粒径为50～200nm)。
〔最表面层〕
构成本发明的电子照相感光体的最表面的层(也称为最表面层)含有芯材为无机粒子且在上述无机粒子上被覆掺杂有铝(Al)的氧化锡而成的复合结构粒子(一次粒子的平均粒径为50～200nm)。优选的是，上述最表面层进一步含有树脂粘结剂，上述复合结构粒子的含量相对于上述树脂粘结剂100质量份为50～250质量份的范围内。以下，对最表面层的各构成要素(构成成分)进行说明。
＜复合结构粒子＞
构成电子照相感光体的最表面的层所含的复合结构粒子是芯材为无机粒子且在上述无机粒子上被覆掺杂有铝(Al)的氧化锡而成的复合结构粒子。
(芯材：无机粒子)
构成上述复合结构粒子的芯材为无机粒子。通过在芯材中使用无机粒子，可以对最表面层赋予机械强度，提高表面硬度，最表面层的耐磨性、耐刮擦性提高。进而，优选为可以抑制最表面层的表面的残留电位上升、图像记忆产生的无机粒子。另外，从相对介电常数小、静电特性的观点出发，该无机粒子优选具有可确保最表面层的带电性这样的优点。进而，优选为比重小、在涂布液中不沉淀、可以使最表面层的制造稳定性提高的无机粒子。作为上述无机粒子，如上所述，从赋予机械强度等观点出发，例如，可举出硫酸钡(BaSO4)、二氧化硅(silica；SiO2)、氧化铝(alumina；Al2O3)、氧化钛(titania；TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铜(CuO)、氧化铈(ceria；CeO2)等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，这些无机粒子可使用市售品也可以使用合成品。优选为如以下说明的无机粒子。即，复合结构粒子是显示n型导电性的导电性粒子。正电荷无法消除n型的导电性粒子内部的负电荷。因此，导电性粒子上的电荷需要担载在导电性粒子表面。因此，复合结构粒子中使用的芯材优选为不具有导电性的无机粒子，且从最表面层成膜后的透明性的观点出发，优选为BaSO4、SiO2、Al2O3。这里所说的“不具有导电性”是指电阻率例如为1012Ωcm以上。另外，作为芯材的无机粒子的电阻率可以与后述的复合结构粒子的体积电阻率同样地测定。
(无机粒子的一次粒子的平均粒径)
如上所述为了赋予机械强度、进而维持电特性、减少放电点而放入粒径大的粒子，减少放电点位置，从这样的观点出发，作为上述芯材的无机粒子的一次粒子的平均粒径优选为30～200nm，更优选为50～200nm，进一步优选为50～180nm，特别优选为80～150nm的范围。若为30nm以上、优选为50nm以上，则在感光体的最表面层中含有的无机粒子的量不会变得过多(在相对于树脂粘结剂100质量份以无机粒子为芯材的复合结构粒子为50～250质量份的范围内)，可以减少放电点位置。因此，在可以对放电赋予充分的膜强度的方面优异。若无机粒子的一次粒子的平均粒径为200nm以下、优选为180nm以下，则感光体的最表面层中的无机粒子的含量不会变得过少，在可以充分满足作为感光体的电特性的方面优异。另外，该一次粒子的平均粒径(平均一次粒径)可以通过基于激光衍射法的粒子的体积基准粒径测定来进行测定。另外，其它粒子，例如，复合结构粒子等一次粒子的平均粒径(平均一次粒径)也可以与上述同样地测定。
(相对于复合结构粒子总量的无机粒子的含量)
无机粒子的含量相对于复合结构粒子总量优选为20～90质量％，更优选为30～70质量％。若为该范围，则可以更加有效率地得到本发明的效果。另外，这里所说的“复合结构粒子”是指在感光体的最表面层含有而成的形式。例如，进行了后述的表面处理和/或氟树脂被覆的情况下，进行了表面处理和/或氟树脂被覆的复合结构粒子成为对象。此外，未进行这些表面处理和/或氟树脂被覆的情况下，未进行表面处理和/或氟树脂被覆的复合结构粒子成为对象。
(被覆在无机粒子上的掺杂有铝的氧化锡)
被覆在构成上述复合结构粒子的无机粒子(芯材)上的掺杂有铝的氧化锡(以下，也简称为“掺Al氧化锡”)可以将无机粒子(芯材)制成对放电有耐性的复合结构粒子，通过含有该粒子，可抑制辊带电时的放电劣化，耐磨性优异，且可成像为良好的图像。
(铝的掺杂量)
被覆上述无机粒子的掺Al氧化锡相对于氧化锡100质量份的铝(Al)的掺杂量例如为0.05～1质量份，优选为0.05～0.5质量份的范围。通过将Al的掺杂量设为上述范围，可以满足作为感光体所必需的电特性。若Al的掺杂量为0.05质量份以上，则复合结构粒子的体积电阻率不会变得过低，在可保持电荷的方面优异。另一方面，若Al的掺杂量为1质量份以下，则复合结构粒子的体积电阻率不会变得过高，在可以使电荷良好(顺利)地通过、可以充分得到曝光后的必要的电位的方面优异。掺Al氧化锡中的Al的掺杂量可以通过荧光X射线分析装置等进行测定。
(复合结构粒子的形成方法：包括掺杂铝的方法)
作为复合结构粒子的形成方法(包括在氧化锡中掺杂Al的方法)，没有特别限制，可以适当利用以往公知的方法。例如，复合结构粒子可以通过以下的形成方法(1)、形成方法(2)制造。
复合结构粒子的形成方法(1)
该复合结构粒子的制造方法具有如下工序：
将使作为芯材的无机粒子分散在介质中而成的浆料与锡源化合物混合，
对所得的混合浆料进行pH调节而在上述无机粒子(芯材)的表面生成包含锡的沉淀物，制造沉淀物附着粒子，
在上述混合浆料中添加铝源化合物，将该铝供给上述沉淀物附着粒子，
将上述沉淀物附着粒子煅烧的工序，
在上述无机粒子(芯材)的表面生成上述沉淀物的工序中，用均化器对上述混合浆料施加剪切力，或对上述混合浆料照射超声波。
复合结构粒子的形成方法(2)
该复合结构粒子的制造方法具有如下工序：
将使作为芯材的无机粒子分散在介质中而成的浆料与锡源化合物和铝源化合物混合，
对所得的混合浆料进行pH调节而在上述无机粒子(芯材)的表面生成包含锡和铝的共沉淀物，制造共沉淀物附着粒子，
将上述共沉淀物附着粒子煅烧的工序，
在上述无机粒子(芯材)的表面生成上述共沉淀物的工序中，用均化器对上述混合浆料施加剪切力，或对上述混合浆料照射超声波。
首先，对复合结构粒子的形成方法(1)进行说明。本形成方法中，首先，将使作为芯材的无机粒子分散在介质中而成的浆料与锡源化合物混合。浆料中的水与芯材的配合比率是相对于水1升，芯材优选为10g～100g，进一步优选为30g～80g。若两者的配合比率为该范围内，则容易得到均匀的氧化锡的被覆物或被覆层。作为锡源化合物，例如，可以使用水溶性锡化合物。作为水溶性锡化合物，只要可以使包含锡的沉淀物附着于芯材的表面即可，没有特别限定。例如，可使用锡酸钠、四氯化锡等。通过两者的混合而得到的混合浆料中的水与锡源化合物的配合比率是相对于水的锡源化合物中的Sn浓度优选为1质量％～20质量％，进一步优选为3质量％～10质量％。若两者的配合比率为该范围内，则容易得到均匀的氧化锡的被覆物或被覆层。
接着，进行添加有锡源化合物的混合浆料的pH调节。pH调节通过添加酸或碱来进行。通过该pH调节而进行锡源化合物的中和反应。作为进行中和反应的方法，可举出在浆料中添加酸性物质、碱性物质的方法。作为酸性物质，例如可举出硫酸、硝酸、乙酸等。使用硫酸时，若以稀硫酸的状态使用，则容易得到均匀的氧化锡的被覆物或被覆层。稀硫酸的浓度通常为10～50容量％。作为碱性物质，例如可举出氢氧化钠、氨水等。这些之中，氢氧化钠由于容易管理浓度，因此为优选。通过锡源化合物的中和反应，在上述芯材的表面生成包含锡的沉淀物，可得到沉淀物附着粒子。中和后的混合浆料的pH优选为0.5～5，更优选为2～4，进一步优选为2～3。
通过混合浆料的pH调节进行锡源化合物的中和反应，在芯材的表面生成包含锡的沉淀物时，用均化器对混合浆料施加剪切力，或对混合浆料照射超声波是有利的。通过进行这种操作，抑制因添加铝引起的氧化锡的微晶直径的下降，可得到耐环境性(耐磨性)优异的复合结构粒子。用均化器对混合浆料施加剪切力时和照射超声波时，优选采用使用在循环路径的一部分设置有均化器或超声波振动器的反应装置，在该循环路径内使包含锡源化合物的混合浆料循环，同时在均化器或超声波振动器的设置位置添加酸性物质或碱性物质的方法。或者，也优选在母液槽内设置超声波振动器而对混合浆料直接照射超声波。
在使用均化器时，搅拌速度优选为5000rpm以上，特别优选为10000rpm以上。搅拌速度的上限值没有特别限制，越高越优选，若在16000rpm左右进行高速搅拌，则有效地抑制因添加铝引起的氧化锡的微晶直径的减少，可得到耐环境性(耐磨性)优异的复合结构粒子。另一方面，使用超声波振动器时，优选将超声波频率设为10kHz～10MHz，特别优选设为20kHz～5MHz，尤其优选设为20kHz～50kHz，优选将超声波输出功率设为50W～20kW，特别优选设为500W～4000W。
作为在循环路径的一部分设置有均化器或超声波振动器的反应装置，例如可使用日本特开2009-255042号公报和日本特开2010-137183号公报所记载的装置。
以这种方式进行锡源化合物的中和反应，得到在芯材的表面附着有锡化合物的沉淀物的粒子(也称为沉淀物附着粒子)。接下来，在混合浆料中添加铝源化合物，将铝供给沉淀物附着粒子。作为铝源化合物，优选使用水溶性化合物。该化合物可以以水溶液的状态添加，或者，也可以以固体的状态添加并使其在混合浆料中溶解。作为铝源化合物，例如可使用氯化铝(或其水合物)。
在混合浆料中添加铝源化合物后，进行该混合浆料的搅拌等，使铝附着于沉淀物附着粒子的表面。铝以其离子的状态附着，或以氢氧化物、羟基氢氧化物等沉淀的状态附着。在难以附着时也可以用酸或碱进行pH调节，促进附着。
以这种方式得到芯材的表面被包含锡的沉淀物被覆而成的复合结构粒子的前体即沉淀物附着粒子。接着，将该前体用水清洗。使经清洗的前体在脱水过滤后干燥。
干燥的前体被供给至煅烧工序。作为煅烧气氛，可使用还原气氛、非活性气氛或氧化气氛。若使用还原气氛，则可以在较低的煅烧温度下得到目标复合结构粒子。另一方面，使用非活性气氛或氧化气氛时，优选与使用还原气氛的情况相比较高地设定煅烧温度。尤其是若使用还原气氛，则由于与上述沉淀物中含有的铝的相互作用，能够将掺Al氧化锡的微晶直径容易地设为优选范围(5～20nm)。作为还原气氛，例如，可举出含有小于爆炸极限的浓度的氢的氮气氛。含有氢的氮气氛中的氢的浓度为小于爆炸极限的浓度，即，优选为0.1体积％～10体积％，进一步优选为1体积％～3体积％。若氢的浓度为该范围内，则不会使锡还原成金属，有效地抑制因添加铝引起的氧化锡的微晶直径的减少，可得到耐环境性(耐磨性)优异的复合结构粒子。另外，掺Al氧化锡的微晶直径通过如下的方法测定。即，使用X射线衍射装置Ultima IV(株式会社Rigaku制)进行XRD测定(条件：X-ray CuKα，40kV，50mA，测定范围20°≤2θ≤100°，射线源：CuKα，扫描轴：2θ/θ，测定方法：FT，计数单位：Counts，步宽：0.01°，计数时间：10秒，发散狭缝：2/3°，发散垂直限制狭缝：10mm，散射狭缝：2/3°，接收狭缝：0.3mm，单色接收狭缝：0.8mm)，接着，使用Rigaku制的解析软件PDXL读入测定数据(使用SnO2的ICDD卡：00-046-1088)，在精密化后可通过Halder-Wagner法进行微晶直径的算出(利用外部标准试样进行宽度补正，解析对象为微晶直径和晶格应变)。
在使用还原气氛时，煅烧温度优选大于400℃且为1200℃以下，进一步优选为500℃～900℃。使用非活性气氛或氧化气氛时，优选采用比该温度高150℃以上的煅烧温度。煅烧时间以煅烧温度为上述范围内为条件，优选为5分钟～60分钟，进一步优选为10分钟～30分钟。若煅烧条件为这些范围内，则可以在防止氧化锡烧结的同时有效地抑制因添加铝引起的氧化锡的微晶直径的减少，得到耐环境性(耐磨性)优异的复合结构粒子。
接着，对复合结构粒子的形成方法(2)进行说明。本形成方法中，在将使作为芯材的无机粒子分散在介质中而成的浆料与锡源化合物与铝源化合物这三者混合的方面与形成方法(1)不同。将这三者混合并调节混合浆料的pH，从而在芯材的表面生成包含锡和铝的共沉淀物，得到共沉淀物附着粒子。然后，在使该共沉淀物生成的工序中，用均化器对混合浆料施加剪切力，或对上述混合浆料照射超声波。所得的共沉淀物附着粒子与形成方法(1)的情况同样地进行煅烧。以这种方式得到目标复合结构粒子。
(利用掺Al氧化锡的被覆方式)
此外，利用掺Al氧化锡的被覆在不损害本发明的效果的范围内，可以(1)以作为芯材的无机材料的表面完全没有露出的方式无遗漏地连续地被覆该表面，也可以(2)以作为芯材的无机材料的表面一部分露出的方式不连续地被覆该表面。通常，如后述的图4(b)所示，是后者的方式。这是因为，粒子状(或圆盘状)的掺Al氧化锡以彼此接触的形式被覆无机材料的表面，因此具有无机材料的表面一部分露出的部分。
(掺Al氧化锡的厚度所代替的含量)
掺Al氧化锡的被覆物(上述(2)的不连续被覆的情况下)或被覆层(上述(1)的连续被覆的情况下)的厚度只要是充分体现该被覆物或被覆层的导电性的程度，则无需过度地增厚。若将被覆物或被覆层的厚度换算成氧化锡的量而表示，则掺Al氧化锡的含量相对于复合结构粒子总量优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％。若为该范围，则可以更加有效率地得到本发明的效果。复合结构粒子的锡、铝的量可以通过对使复合结构粒子的上述被覆物或被覆层以酸溶解而得到的溶液以ICP发光分光测定器进行测定来求出。另外，这里所说的“复合结构粒子”是指在感光体的最表面层含有而成的形式。例如，进行了后述的表面处理和/或氟树脂被覆时，进行了表面处理和/或氟树脂被覆的复合结构粒子成为对象。此外，未进行这些表面处理和/或氟树脂被覆时，未进行表面处理和/或氟树脂被覆的复合结构粒子成为对象。
(复合结构粒子的一次粒子的平均粒径)
如上所述为了赋予机械强度、进而维持电特性、减少放电点而放入粒径大的粒子，减少放电点位置，从这样的观点出发，上述复合结构粒子的一次粒子的平均粒径为50～200nm，优选为80～150nm，更优选为100～120nm的范围。若复合结构粒子的一次粒子的平均粒径小于50nm，则感光体的最表面层含有的复合结构粒子的量大量存在(在相对于树脂粘结剂100质量份为50～250质量份的复合结构粒子的范围内)，放电点大量存在。因此，对于放电，膜(最表面层)强度劣化。若复合结构粒子的一次粒子的平均粒径大于200nm，则最表面层的复合结构粒子的含量变少，无法满足作为感光体的电特性。另外，该一次粒子的平均粒径(平均一次粒径)可以通过基于激光衍射法的粒子的体积基准粒径测定进行测定。该一次粒子的平均粒径(平均一次粒径)的测定不论有无表面处理和/或氟树脂被覆都对未实施这些表面处理和/或氟树脂被覆的状态的复合结构粒子进行测定。
分析感光体的最表面层而算出无机粒子的一次粒子的平均粒径(数均一次粒径)时，可通过以下方式算出。可以利用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制)对感光体的最表面层的切断面拍摄10000倍的放大照片，将利用扫描器随机读取300个复合结构粒子而得的照片图像(不包括凝聚粒子)使用自动图像处理解析装置LUZEX AP(株式会社NIRECO制)和Software version Ver.1.32算出。在这种情况下，该一次粒子的平均粒径(数均一次粒径)的测定也无论有无表面处理和/或氟树脂被覆都对不含由这些表面处理和/或氟树脂被覆得到的处理膜或者被覆膜(有机物)部分的复合结构粒子(无机物)进行测定。
(复合结构粒子的体积电阻率)
复合结构粒子的体积电阻率是在25℃下例如为101～108Ωcm，优选为1.0×104～9.9×107Ωcm，更优选为1.0×105～9.9×106Ωcm的范围。通过将体积电阻率设为上述范围，可以满足作为感光体所必需的电特性。若体积电阻率为101Ωcm以上，则复合结构粒子的膜(被覆无机粒子的掺Al氧化锡)的表面电阻不会变得过低，在可以保持充分的电荷的方面优异。另一方面，通过将体积电阻率设为108Ωcm以下，复合结构粒子的表面电阻不会变得过高，在可以使电荷良好地通过、可得到曝光后的必要的电位的方面优异。体积电阻率的测定例如使用压粉电阻测定系统(三菱化学PD-41)和电阻率测定器(三菱化学MCP-T600)进行。将试样(复合结构粒子)15g投入探针筒中，将探针单元固定于PD-41。使用MCP-T600测定利用液压千斤顶施加500kgf/cm2压力时的电阻值。由所测定的电阻值和试样厚度算出压粉电阻(体积电阻率)。作为测定的时机，只要对在感光体的最表面层含有的复合结构粒子的方式进行即可。例如，未进行表面处理和/或氟树脂被覆时，只要在形成未进行这些处理的复合结构粒子后进行测定即可。此外，在形成复合结构粒子后进行表面处理(硅烷偶联剂处理)和/或氟树脂被覆时，只要在表面处理(硅烷偶联剂处理)和/或氟树脂被覆后进行测定即可。测定方法无论是哪种方式均可以不变地进行。
(复合结构粒子的含量)
构成感光体的最表面的层(最表面层)除了含有上述复合结构粒子以外还含有树脂粘结剂时，该复合结构粒子的含量相对于树脂粘结剂100质量份优选为50～250质量份的范围，更优选为70～200质量份的范围。若为该范围，则可以更加有效率地得到本发明的效果。若复合结构粒子相对于树脂粘结剂为50质量份以上，则可得到对放电的充分的耐性。进而，最表面层中的成为电荷路径的导电性部(＝复合结构粒子)的存在不会变得过少，可以有效地防止电荷的通过性变差，可以在曝光后得到必要的电位。另一方面，若为250质量份以下，则复合结构粒子不会在最表面层过多存在，可以抑制放电时的放电点的个数的增大，有效地防止对于放电的耐性的下降。另外，这里所说的“复合结构粒子”是指在感光体的最表面层含有而成的形式。例如，进行了后述的表面处理和/或氟树脂被覆时，进行了表面处理和/或氟树脂被覆的复合结构粒子成为对象。此外，未进行这些表面处理和/或氟树脂被覆时，未进行表面处理和/或氟树脂被覆的复合结构粒子成为对象。
(以表面处理剂进行了表面处理的复合结构粒子)
从分散性的观点出发，上述复合结构粒子优选以表面处理剂进行了表面处理，进而，更优选以具有反应性有机基团的表面处理剂进行了表面处理。
作为表面处理剂，优选使用与在处理前的复合结构粒子的表面存在的羟基等反应的表面处理剂，作为这些表面处理剂，可举出硅烷偶联剂、钛偶联剂等。
此外，本发明中，以进一步提高感光体的最表面层的硬度为目的，优选使用具有反应性有机基团的表面处理剂，更优选使用反应性有机基团为聚合性反应基团的表面处理剂。通过使用具有聚合性反应基团的表面处理剂，在树脂粘结剂为下述聚合性化合物的聚合固化物(固化树脂)时也与该聚合性化合物反应，因此可以形成牢固的保护膜。
作为具有聚合性反应基团的表面处理剂，优选为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂。通过以含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的表面处理剂实施表面处理，复合结构粒子可以介由树脂粘结剂和表面处理剂以共价键键合而形成牢固的最表面层。作为这种具有聚合性反应基团的表面处理剂，可例示如下所述的公知的化合物。
作为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂，可例示如下述所述的化合物。
S1：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
S2：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(OCH3)3
S3：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(OC2H5)(OCH3)2
S4：CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3
S5：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)Cl2
S6：CH2＝CHCOO(CH2)2SiCl3
S7：CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)Cl2
S8：CH2＝CHCOO(CH2)3SiCl3
S9：CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(CH2)(OCH3)2
S10：CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(OCH3)3
S11：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
S12：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3
S13：CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)Cl2
S14：CH2＝C(CH3)COO(CH2)2SiCl3
S15：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)Cl2
S16：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiCl3
S17：CH2＝CHCOOSi(OCH3)3
S18：CH2＝CHCOOSi(OC2H5)3
S19：CH2＝C(CH3)COOSi(OCH3)3
S20：CH2＝C(CH3)COOSi(OC2H5)3
S21：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3
S22：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)
S23：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)(OCOCH3)2
S24：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)(ONHCH3)2
S25：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)(OC6H5)2
S26：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(C10H21)(OGH3)2
S27：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH2C6H5)(OCH3)2
作为表面处理剂，除了上述化学式S1到S27以外，还可以使用可进行聚合反应的具有反应性有机基团的硅烷化合物。这些表面处理剂可以单独使用或混合使用2种以上。此外，这样的表面处理剂可以使用合成品，也可以使用市售品。作为市售品，例如可举出信越化学工业株式会社制的硅烷偶联剂KBM-502、KBM-503、KMB-5103、KBE-503等，但不限于它们。
表面处理剂的使用量没有特别限制，相对于处理前的复合结构粒子100质量份，优选为0.1～100质量份。即，可以说上述复合结构粒子优选以相对于处理前的复合结构粒子100质量份为0.1～100质量份的范围的表面处理剂进行了表面处理(形成表面处理膜)。进而，上述复合结构粒子更优选以相对于处理前的复合结构粒子100质量份为0.5～10质量份的范围的具有聚合性反应基团的表面处理剂进行了表面处理(形成表面处理膜)。若为该范围，则可以更加有效率地得到本发明的效果。若具有聚合性反应基团的表面处理剂相对于处理前的复合结构粒子100质量份为0.5质量份以上，则在固化时树脂粘结剂与复合结构粒子之间可以形成交联结构，为优选。另一方面，若具有聚合性反应基团的表面处理剂相对于处理前的复合结构粒子100质量份为10质量份以下，则在表面层中不残留多余的表面处理剂，对画质没有影响，为优选。另外，“处理前的复合结构粒子”是指未进行利用表面处理剂、氟树脂等的表面处理或被覆的状态的复合结构粒子。此外，硅烷偶联剂(表面处理剂)、氟树脂及其使用量(来自硅烷偶联剂或氟树脂的表面处理膜或氟树脂膜的含量)可以剥离感光体的最表面层，使用X射线光电子分光法进行分析。
〔复合结构粒子的利用表面处理剂的表面处理方法〕
具体而言，复合结构粒子的表面处理可以通过如下方式进行：将包含处理前的复合结构粒子和表面处理剂的浆料(固体粒子的悬浮液)进行湿式粉碎，从而在使复合结构粒子微细化的同时进行粒子的表面处理，其后，除去溶剂而粉体化。
浆料优选以相对于处理前的复合结构粒子100质量份表面处理剂为0.1～100质量份、溶剂为50～5000质量份的比例混合而成。
此外，作为浆料的湿式粉碎中使用的装置，可举出湿式介质分散型装置。湿式介质分散型装置是具有如下工序的装置：在容器内填充珠子作为介质，进而，使与旋转轴垂直地安装的搅拌盘高速旋转，从而破碎P型半导体粒子的凝聚粒子而进行粉碎·分散的工序，作为其构成，只要是对复合结构粒子进行表面处理时能够使复合结构粒子充分地分散，且能够进行表面处理的形式就没有问题，例如，立式·卧式，连续式·分批式等各种样式。具体而言，可以使用砂磨机、超粘磨(Ultra Visco Mill)、珠磨机、格林磨(Glen Mill)、戴诺磨(Dyno mill)、搅拌磨机(Agitator Mill)、动态磨(Dynamic Mill)等。这些分散型装置使用球、珠子等粉碎媒介(介质)通过冲击压坏、摩擦、剪切、剪切应力等进行微粉碎和分散。
作为湿式介质分散型装置中使用的珠子，能够使用以玻璃、氧化铝、锆石、氧化锆、钢、燧石等作为原材料的球，特别优选使用氧化锆制、锆石制、氧化铝制的珠子。此外，作为珠子的大小，通常，可使用直径1～2mm左右的珠子，本发明中优选使用0.1～1.0mm左右的珠子。
湿式介质分散型装置中使用的盘或容器内壁可以使用不锈钢制、尼龙制、陶瓷制等各种原料的盘或容器内壁，但本发明中特别优选氧化锆或碳化硅这样的陶瓷制的盘或容器内壁。
(被氟树脂被覆的复合结构粒子)
上述复合结构粒子优选被氟树脂被覆，进而，更优选用上述表面处理剂进行表面处理后，被氟树脂被覆。作为以氟树脂被覆复合结构粒子的效果，通过施以绝缘性高的氟树脂，可以提高复合结构粒子(导电性粒子)对放电的耐性，可以抑制因复合结构粒子的放电劣化所致的亲水化。亲水化的抑制不仅可以提高放电耐性，而且也有助于提高电荷的保持性，也有助于高温高湿下的细线特性的提高。
作为氟树脂，没有特别限制，可使用以往公知的氟树脂。例如，可以以日本特开2002-146271号公报所记载的使含有氟脂肪族基团的不饱和酯单体与包含不饱和硅烷单体的单体共聚而成的共聚物的形式(氟树脂的形式)使用，也可以以包含该共聚物的涂布组合物的形式(涂布剂的形式)使用。或者，可以以日本特开2013-028807号公报所记载的(甲基)丙烯酸氟烷基酯/(甲基)丙烯酸共聚物的形式(氟树脂的形式)使用，也可以以包含该共聚物和部分地氟化的溶剂的涂布组合物的形式(涂布剂的形式)使用。此时，上述氟烷基具有6个以下的碳原子，而且，在上述氟烷基为全氟烷基时，上述共聚物可使用包含5重量％以下的(甲基)丙烯酸的共聚物。作为这些氟树脂或者涂布剂的形式所含的氟树脂，优选为如(甲基)丙烯酸氟烷基酯/(甲基)丙烯酸共聚物那样包含氟化甲基丙烯酸聚合物链段的氟树脂。这是因为，通过使氟树脂包含氟化甲基丙烯酸聚合物链段，能够进一步提高上述复合结构粒子的因氟树脂带来的被覆效果。但是，本发明中使用的氟树脂(包含涂布剂的形式)不限于上述氟树脂。这样的氟树脂(包含涂布剂的形式)可使用合成品，也可以使用市售品。作为市售品，例如可举出3M公司制的氟系涂布剂Novec(注册商标)2702、Novec1700、Novec1720等，但不限于它们。如上所述，氟系涂布剂Novec(注册商标)2702等氟树脂(涂布剂)除氟树脂以外还包含溶剂，如实施例所示，通过将复合结构粒子和氟树脂(Novec(注册商标)2702等)进行混合(＝也进行了干燥、溶剂除去)，可以在复合结构粒子上被覆(形成氟树脂膜)氟树脂。
氟树脂(包含涂布剂的形式)的使用量没有特别限制，相对于处理前的复合结构粒子100质量份，优选为0.1～100质量份的范围，更优选为1～10质量份的范围。即，可以说上述复合结构粒子优选被相对于处理前的复合结构粒子100质量份优选为0.1～100质量份的范围、更优选为1～10质量份的范围的氟树脂被覆(形成氟树脂膜)。若为该范围，则可以更加有效率地得到本发明的效果。若氟树脂相对于“处理前的复合结构粒子”100质量份为1质量份以上，则可充分地得到复合结构粒子的表面被覆性，可以抑制放电时的复合结构粒子表面的亲水化。因此，即使在高温高湿环境下，也可充分地保持电荷且可以形成良好的图像。此外，若为10质量份以下，则可充分地得到对复合结构粒子的被覆性，可以有效地抑制因绝缘性高的氟树脂所致的电荷的通过性变差。因此，可以在感光体曝光后充分地得到必要的电位，可以形成良好的图像。另外，“处理前的复合结构粒子”是指未进行利用表面处理剂、氟树脂等的表面处理、被覆的状态的复合结构粒子。
〔复合结构粒子的利用氟树脂的表面处理方法〕
作为复合结构粒子的利用氟树脂进行的表面处理，没有特别限制，可使用以往公知的方法。例如，可使用日本特开2002-146271号公报所记载的涂布组合物(为氟树脂的形式、涂布剂的形式)的涂布方法(涂敷方法)，也可以使用日本特开2013-028807号公报所记载的涂布组合物(为氟树脂的形式、涂布剂的形式)的涂布方法。
〔复合结构粒子的构成〕
图4是表示构成本发明的图像形成装置的电子照相感光体的构成最表面的层中含有的复合结构粒子的构成及其制造过程的粒子结构的一个例子的说明用截面图。图4(a)是表示复合结构粒子的制造过程中准备的作为芯材的无机粒子结构的一个例子的说明用截面图。图4(b)是表示在图4(a)的无机粒子上被覆掺杂有铝的氧化锡而成的复合结构粒子的结构的一个例子的说明用截面图。图4(c)是表示将图4(b)的复合结构粒子以表面处理剂进行表面处理而成的复合结构粒子的结构的一个例子的说明用截面图。图4(d)是表示将图4(c)的以表面处理剂进行了表面处理的复合结构粒子以氟树脂被覆而成的复合结构粒子的结构的一个例子的说明用截面图。图4(a)表示芯材中使用的无机粒子21的截面。图4(b)所示的形式中示出在芯材(无机粒子)21上被覆掺杂有铝的氧化锡(掺Al氧化锡)23而成的复合结构粒子25截面。如图4(b)所示的形式那样，本发明的复合结构粒子也未必以掺Al氧化锡23被覆芯材(无机粒子)21整个表面。本发明中，可以在感光体的最表面层含有该复合结构粒子25，也可以含有以下的进行了表面处理的复合结构粒子。图4(c)所示的形式中示出将图4(b)的复合结构粒子25表面以表面处理剂进行表面处理而成的复合结构粒子25a截面。在上述复合结构粒子25表面，除了被覆无机粒子21的掺Al氧化锡23表面以外，也包含无机粒子21表面(掺Al氧化锡23被覆物(粒状物)彼此的间隙等)。通过上述表面处理，复合结构粒子25(无机粒子21、以及被覆无机粒子21的掺Al氧化锡23)表面被上述表面处理剂被覆(形成表面处理膜27)。图4(d)所示的形式中示出将图4(c)的进行了表面处理的复合结构粒子25a(4(c)的进行了表面处理的无机粒子21、以及4(c)的进行了表面处理的掺Al氧化锡23的表面等)以氟树脂被覆而成的复合结构粒子25b截面。通过氟树脂被覆，4(c)的进行了表面处理的复合结构粒子25a表面(4(c)的进行了表面处理的无机粒子21、以及4(c)的进行了表面处理的掺Al氧化锡23的表面等)被上述氟树脂被覆(形成氟树脂膜29)。无机粒子21与掺Al氧化锡23被覆物(粒状物)23的大小的比率设为与实施例中使用的实际的例子几乎相同的大小的比率。
(树脂粘结剂)
在感光体的最表面层，除了上述复合结构粒子以外，优选进一步包含树脂粘结剂。另外，树脂粘结剂的含量如上述复合结构粒子一项中所述。即，优选满足上述复合结构粒子相对于树脂粘结剂100质量份为50～250质量份的范围的要件。
树脂粘结剂优选为热塑性树脂或光固化性树脂，尤其是从得到高的膜强度出发，更优选为光固化性树脂。
作为树脂粘结剂，例如，可使用聚乙烯醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂等。使用热塑性树脂时，优选为聚碳酸酯树脂。此外，使用光固化性树脂时，优选为通过将具有2个以上的自由基聚合性官能团的化合物(以下也称为“多官能自由基聚合性化合物”或“聚合性化合物”)利用紫外线、电子束等活性射线的照射等进行聚合反应而得到的固化树脂(＝聚合性化合物的聚合固化物)。聚合性化合物的聚合固化物作为树脂粘结剂是因为，各树脂粘结剂(原料的各聚合性化合物)彼此在固化时通过共价键连接，作为最表面层膜能够形成牢固的膜质。这样得到的膜具有三维交联结构，与利用二维的热塑性树脂得到的最表面层不同，可具有对放电的耐性和物理性的耐刮擦性。作为树脂粘结剂而举出的上述树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
〔多官能自由基聚合性化合物〕
作为多官能自由基聚合性化合物(聚合性化合物)，从以少的光量或者短的时间就能够进行固化出发，特别优选为具有2个以上的丙烯酰基(CH2＝CHCO-)或甲基丙烯酰基(CH2＝CCH3CO-)作为自由基聚合性官能团的丙烯酸系单体或它们的低聚物。因此，作为固化树脂(聚合固化物)，优选为利用丙烯酸系单体或其低聚物形成的丙烯酸树脂。
作为这些多官能自由基聚合性化合物(聚合性化合物)，例如可例示以下化合物。
其中，在表示上述例示化合物M1～M15的化学式中，R表示丙烯酰基(CH2＝CHCO-)，R′表示甲基丙烯酰基(CH2＝CCH3CO-)。
(聚合引发剂)
聚合引发剂在制造通过将上述多官能自由基聚合性化合物进行聚合反应而得到的固化树脂(树脂粘结剂)的过程中使用。聚合引发剂是引发多官能自由基聚合性化合物的聚合反应的自由基聚合引发剂，可举出热聚合引发剂、光聚合引发剂等。
作为使多官能自由基聚合性化合物进行聚合反应的方法，可采用利用电子线开裂反应的方法，或在自由基聚合引发剂的存在下利用光、热的方法等。
作为热聚合引发剂，例如，可以举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰(BPO)、二叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物等。
作为光聚合引发剂，可举出二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1(“Irgacure369”(BASF Japan公司制))、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等苯乙酮系或缩酮系光聚合引发剂；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻醚系光聚合引发剂；二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2-苯甲酰萘、4-苯甲酰联苯、4-苯甲酰苯基醚、丙烯酸化二苯甲酮、1,4-苯甲酰基苯等二苯甲酮系光聚合引发剂；2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂等。
作为其它光聚合引发剂，可举出乙基蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(“Irgacure 819”(BASF Japan公司制))、双(2,4-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲、吖啶系化合物、三嗪系化合物、咪唑系化合物等。此外，也可以单独使用具有光聚合促进效果的光聚合引发剂或与上述光聚合引发剂并用。作为具有光聚合促进效果的光聚合引发剂，例如可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙酯、4,4′-二甲基氨基二苯甲酮等。
作为聚合引发剂，优选使用光聚合引发剂，更优选使用烷基苯基酮系化合物或氧化膦系化合物，进一步优选使用具有α-羟基苯乙酮结构或者酰基氧化膦结构的光聚合引发剂。
这些聚合引发剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。
聚合引发剂的使用比例相对于多官能自由基聚合性化合物100质量份为0.1～40质量份，优选为0.5～20质量份。
在本发明的感光体的最表面层，除了如上所述的复合结构粒子和树脂粘结剂以外，也可以根据需要含有电荷输送剂、有机微粒、润滑剂粒子、抗氧化剂等。
(电荷输送剂)
电荷输送剂(电荷输送性化合物)只要具有输送最表面层中的电荷载体的电荷输送性能则没有特别限定，作为电荷输送剂，例如可含有由下述通式(1)表示的化合物。另外，本发明中使用的电荷输送剂(电荷输送性化合物)与复合结构粒子不具有反应性。
上述通式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或甲基，优选为甲基。此外，R3为碳数1～5的直链状或支链状的烷基，优选为碳数2～4的烷基。
由上述通式(1)表示的化合物是输送最表面层中的电荷载体的电荷输送性化合物。大多在短波长区域不显示吸收且分子量也为450以下(优选为320～420)，能够进入最表面层的树脂成分(树脂粘结剂等)的空隙。因此，能够不降低最表面层的耐磨性地从电荷输送层顺利地注入电荷载体，能够几乎不引起残留电位上升、图像记忆产生地对最表面层的表面输送电荷。
上述通式(1)中的R1和R2各自独立地为氢原子或甲基，但从制造稳定性的观点出发，R1和R2优选互相不同。
此外，作为上述通式(1)中的R3中使用的碳数1～5的直链状或支链状的烷基的例子，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、2-甲基丁基等。这些之中，从溶解性的观点出发，优选为丙基、正丁基、正戊基。
以下示出由上述通式(1)表示的化合物的具体例。
上述电荷输送剂(电荷输送性化合物)可使用市售品也可使用合成品。作为由上述通式(1)表示的化合物等电荷输送剂(电荷输送性化合物)的合成方法，可通过公知的合成方法合成，例如，可举出日本特开2006-143720号公报所记载的合成方法。此外，上述电荷输送剂(电荷输送性化合物)可以单独使用或组合使用2种以上。
此外，感光体的最表面层中的电荷输送剂(电荷输送性化合物)优选以相对于树脂粘结剂(聚合固化物)100质量份为10～30质量份的比例含有，更优选为15～25质量份。通过使电荷输送剂(电荷输送性化合物)的含有比例为上述范围内，可以更加有效率地得到本发明的效果。进而，可以充分地抑制图像缺失的产生。
(有机微粒)
在感光体的最表面层，作为有机微粒，例如，可以含有包含来自三聚氰胺和苯并胍胺中的至少一种的构成单元的树脂粒子、苯乙烯-丙烯酸树脂粒子、聚苯乙烯树脂粒子或有机硅树脂粒子等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述包含来自三聚氰胺和苯并胍胺中的至少一种的构成单元的树脂，具体而言，可举出三聚氰胺与甲醛的缩聚物、三聚氰胺与苯并胍胺与甲醛的共聚缩合物等三聚氰胺树脂；苯并胍胺与甲醛的缩聚物等苯并胍胺树脂等。这些之中，从调色剂清洁性和抑制图像浓度不均的观点出发，优选由三聚氰胺与甲醛的缩聚物构成的有机微粒。
这些有机微粒的个数平均一次粒径优选为0.01～5.00μm的范围内，进一步优选为0.10～3.50μm的范围内。若为该范围内，则在形成最表面层时有机微粒在最表面层的表面露出，在显影时与调色剂的摩擦力变大，可以抑制感光体的表面电位的下降。此外，可以使感光体表面适度地表面粗糙化，可以确保良好的清洁性。
(个数平均一次粒径的测定法)
有机微粒的个数平均一次粒径的测定可以以下述方式求出。
将上述有机微粒利用透射型电子显微镜“JEM-2000FX”(日本电子株式会社制)在加速电压80kV下以10000倍拍摄，利用扫描器读取照片图像，使用图像处理解析装置“LUZEX(注册商标)AP”(株式会社NIRECO制)对照片图像的有机微粒进行2值化处理，对于100个有机微粒算出水平方向费雷特直径，将其平均值作为个数平均一次粒径。这里，水平方向费雷特直径是指将有机微粒的图像进行2值化处理时的外接长方形的与x轴平行的边的长度。
上述有机微粒的含量相对于树脂粘结剂(聚合固化物)100质量份为5～100质量份的范围可得到抑制调色剂飞散的效果，可得到图像模糊减少的效果，因此为优选。此外，从最表面层的耐磨性提高的观点出发为优选。
在本发明的感光体的最表面层，可以进一步含有各种抗氧化剂、润滑剂粒子。作为润滑剂粒子，例如，可举出含有氟原子的树脂粒子，进而，作为其具体例，可举出四氟乙烯树脂粒子、三氟氯乙烯树脂粒子、六氟丙烯-氯乙烯共聚物树脂粒子、氟乙烯树脂粒子、偏二氟乙烯树脂粒子、二氟二氯乙烯树脂粒子和它们的共聚物粒子中的1种或2种以上。其中，优选为四氟乙烯树脂粒子或偏二氟乙烯树脂粒子。
＜感光体的最表面层的形成方法＞
本发明的感光体的最表面层可以通过如下方式形成：制作将复合结构粒子和根据需要的聚合性化合物(作为树脂粘结剂的固化树脂的原料)、聚合引发剂、电荷输送剂、有机微粒等在溶剂中混合而成的涂布液(最表面层用涂布液)，将该涂布液涂布于后述的电荷输送层上后，进行干燥和固化。
在上述涂布、干燥和固化的过程中，进行聚合性化合物间的反应、聚合性化合物与复合结构粒子的羟基(反应基团)或与以表面处理剂等进行了表面处理的复合结构粒子的聚合性反应基团之间的反应、进行了表面处理的复合结构粒子间的反应等，形成最表面层。
作为最表面层用涂布液中使用的溶剂，只要可以使复合结构粒子和根据需要添加的聚合性化合物(作为树脂粘结剂的固化树脂的原料)、聚合引发剂、电荷输送剂、有机微粒等溶解或分散，则可以使用任何溶剂。具体而言，例如，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇、苯甲醇、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲基乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、四氢呋喃、1-二烷、1,3-二氧戊环、吡啶和二乙胺等，但不限定于它们。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
涂布液的制造方法也没有特别限制，只要在溶剂中加入复合结构粒子和根据需要的聚合性化合物(作为树脂粘结剂的固化树脂的原料)、聚合引发剂、电荷输送剂、有机微粒等各种添加剂并搅拌混合至溶解或分散即可。此外，溶剂的量也没有特别限制，只要将涂布液适当调整成适合于涂布操作的粘度即可。
涂布方法没有特别限制，例如，可使用浸渍涂布法、喷涂法，旋涂法、珠涂法、刮涂法、电子束涂布法、滑动料斗法、圆形滑动料斗法等公知的方法。
在涂布上述涂布液后，进行自然干燥或热干燥，在形成涂膜后，在使用聚合性化合物的情况下，照射活性能量射线而固化，使包含聚合性化合物(以及复合结构粒子的表面处理中使用的表面处理剂、氟树脂)作为单体成分的树脂成分生成。作为活性能量射线，更优选紫外线、电子束，进一步优选紫外线。
作为紫外线光源，只要是产生紫外线的光源就可以没有限制地使用。例如，可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、闪光(脉冲)氙灯等。照射条件根据各个灯而不同，紫外线的照射量通常为5～500mJ/cm2，优选为5～100mJ/cm2。光源的输出功率优选为0.1～5kW，更优选为0.5～3kW。
作为用作电子束源的电子束照射装置，没有特别限制，一般而言，作为电子束照射用的电子束加速机，优选使用比较廉价且可得到大输出功率的帘式电子束方式的装置。电子束照射时的加速电压优选为100～300kV。作为吸收线量，优选为0.5～10Mrad。
作为用于得到必要的活性能量射线的照射量的照射时间，优选为0.1秒～10分钟，从操作效率的观点出发更优选为0.1秒～5分钟。
在形成感光体的最表面层的过程中，可以在照射活性能量射线的前后、或照射活性能量射线中进行干燥，进行干燥的时机可以组合它们而适当选择。
干燥的条件可以根据溶剂的种类、膜厚等而适当选择。干燥温度优选为20～180℃，更优选为80～140℃。干燥时间优选为1～200分钟，更优选为5～100分钟。
感光体的最表面层的膜厚优选为1～10μm，更优选为1.5～5μm。
〔感光体的构成〕
以下，对感光体的最表面层以外的电子照相感光体的构成进行说明。
本发明中，电子照相感光体是使有机化合物等具有对电子照相感光体的构成必不可少的电荷产生功能和电荷输送功能中的至少一种功能而构成的电子照相感光体，包含所有的由公知的有机电荷产生物质或有机电荷输送物质构成的感光体、以高分子络合物构成电荷产生功能和电荷输送功能的感光体等公知的感光体。
本发明的感光体具有在导电性支撑体上依次层叠有作为感光层的电荷产生层和电荷输送层、在上述感光层的上部层叠有最表面层的层构成。此外，优选在导电性支撑体与电荷产生层之间具有中间层。
以上述所示的层构成为中心，对本发明的感光体的上述表面层以外的构成进行说明。
＜导电性支撑体＞
本发明中使用的导电性支撑体只要具有导电性则可以为任意导电性支撑体。作为其具体例，例如可举出将铝、铜、铬、镍、锌或不锈钢等金属成型为鼓状(圆筒形)或片状的支撑体；将铝、铜等金属箔层压于塑料膜而成的支撑体；将铝、氧化铟或氧化锡等蒸镀于塑料膜而成的支撑体；将导电性物质单独或与粘结剂树脂一起涂布而设置导电层的金属、塑料膜和纸等。
＜中间层＞
本发明中，可以在导电性支撑体与感光层之间设置具有阻隔功能和粘接功能的中间层。可以说若考虑到防止各种故障等，则设置中间层为优选方式。
这种中间层例如含有粘结剂树脂和根据需要的导电性粒子、金属氧化物粒子而成。
作为可以在上述导电性支撑体和中间层中使用的粘结剂树脂，没有特别限制，可使用以往公知的导电性支撑体用或中间层用的粘结剂树脂。例如，可举出酪蛋白、聚乙烯醇、硝基纤维素、乙烯-丙烯酸共聚物、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、明胶等。这些之中，优选为醇可溶性的聚酰胺树脂。这些粘结剂树脂可以单独使用或组合使用2种以上。
以调整电阻为目的，中间层可含有各种导电性粒子、金属氧化物粒子。例如，可使用氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化铋等各种金属氧化物粒子。进而，也可以使用掺杂有锡的氧化铟(ITO)、掺杂有锑的氧化锡(ATO)、氧化锆等各种导电性粒子(超微粒)。这些以调整电阻为目的而使用的各种导电性粒子、金属氧化物粒子可以单独使用1种或混合使用2种以上。在混合2种以上时，可以采用固溶体或熔合的形式。
这种以调整电阻为目的而使用的各种导电性粒子、金属氧化物粒子的数均一次粒径优选为0.3μm以下，更优选为0.1μm以下。
从调整电阻的观点出发，上述导电性粒子和/或金属氧化物粒子的含有比例(合计量)相对于中间层内的粘结剂树脂100质量份优选为20～400质量份，更优选为50～350质量份，进一步优选为50～200质量份。
从调整电阻的观点出发，中间层的膜厚优选为0.1～15μm，更优选为0.3～10μm。
如上的中间层例如可以通过如下方式形成：将粘结剂树脂溶解于公知的溶剂中，根据需要使导电性粒子或金属氧化物粒子分散而制备中间层形成用涂布液，将该中间层形成用涂布液涂布于导电性支撑体的表面而形成涂布膜，将该涂布膜进行干燥。
作为上述中间层形成用涂布液中使用的溶剂，没有特别限定，例如，可使用正丁基胺、二乙基胺、乙二胺、异丙醇胺、三乙醇胺、三乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二烷、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基亚砜、甲基溶纤剂等，这些之中，优选使用甲苯、四氢呋喃、二氧戊环等。这些溶剂可以单独使用1种或者以2种以上的混合溶剂的形式使用。其中，优选为使如上所述的导电性粒子或金属氧化物粒子良好地分散且溶解粘结剂树脂、尤其是聚酰胺树脂的溶剂。具体而言，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇等碳数1～4的醇类在聚酰胺树脂的溶解性和涂布性能方面优异，为优选。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。此外，为了提高保存性和无机粒子的分散性，可以并用上述的溶剂和助溶剂。作为可得到优选效果的助溶剂，可举出苯甲醇、甲苯、二氯甲烷、环己酮、四氢呋喃等。
上述中间层形成用涂布液中的粘结剂树脂的浓度根据中间层的膜厚、生产速度而适当选择。
作为上述导电性粒子、金属氧化物粒子的分散方法，可使用超声波分散机、球磨机、砂磨机和均质混合机等。
作为中间层形成用涂布液的涂布方法，没有特别限定，例如可举出浸渍涂布法、喷涂法等。
涂布膜的干燥方法可以根据溶剂的种类、所形成的中间层的膜厚而适当选择公知的干燥方法，特别优选进行热干燥。
如上所述，形成中间层的方法没有特别限制，使粘结剂树脂溶解于上述溶剂中，根据需要使用超声波分散机、球磨机、砂磨机或均质混合机等装置(分散机)使导电性粒子或金属氧化物粒子分散，制备中间层形成用涂布液后，将该中间层形成用涂布液在导电性支撑体上以所需的厚度涂布。其后，可以使所涂布的层干燥而完成中间层。
＜感光层＞
本发明的感光体具有感光层，该感光层具有电荷产生层和电荷输送层。详细而言，从导电性支撑体侧起依次层叠电荷产生层、电荷输送层而成。
《电荷产生层》
本发明的感光体中使用的电荷产生层优选含有电荷产生物质和粘结剂树脂(以下也称为电荷产生层用粘结剂树脂)。
作为电荷产生物质的例子，例如可举出苏丹红、黛安蓝(diane blue)等偶氮原料、芘醌、蒽酮垛蒽酮等醌颜料、喹啉菁(quinocyanine)颜料、苝颜料、靛蓝和硫靛等靛蓝颜料、皮蒽酮、二邻苯二甲酰基芘等多环醌颜料、氧钛酞菁颜料等酞菁颜料等，但不限定于它们。这些电荷产生物质可以单独使用或组合使用2种以上。这些之中，优选为多环醌颜料和氧钛酞菁颜料。
作为电荷产生层用粘结剂树脂，没有特别限制，可使用公知的树脂。作为其具体例，例如，可举出聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、以及包含这些树脂中的2个以上的共聚物树脂(例如，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物树脂)和聚乙烯基咔唑树脂等，但不限定于它们。这些粘结剂树脂可以单独使用或组合使用2种以上。优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂。
从在感光体中电阻被抑制得较低而可以极力抑制伴随着反复使用的残留电位的增加的观点出发，电荷产生层中的电荷产生物质的含有比例相对于电荷产生层用粘结剂树脂100质量份优选为1～600质量份，更优选为20～600质量份，进一步优选为50～500质量份。
电荷产生层的膜厚根据电荷产生物质的特性、电荷产生层用粘结剂树脂的特性或含有比例等而不同，优选为0.01～5μm，更优选为0.05～3μm，进一步优选为0.1～2μm，更优选为0.15～1.5μm。
如上的电荷产生层的形成方法没有特别限制，例如，可以通过如下方式形成：在将电荷产生层用粘结剂树脂以公知的溶剂溶解而成的溶液中添加电荷产生物质，使用分散机使其分散而制备电荷产生层形成用涂布液。在导电性支撑体的表面设置该电荷产生层形成用涂布液、在导电性支撑体上设置中间层的构成的情况下，在该中间层的表面(使用涂布机以一定的膜厚)涂布而形成涂布膜，将该涂布膜干燥。作为涂布方法和干燥方法，可以采用与上述的表面层一项中例示的方法同样的方法。另外，电荷产生层用涂布液可以通过在涂布前过滤异物、凝聚物来防止图像缺陷的产生。此外，上述电荷产生物质可以直接单独添加于上述溶液中，也可以以分散于上述电荷产生层用粘结剂树脂中的形式添加。此外，电荷产生层也可以通过将上述电荷产生物质进行真空蒸镀而形成。该形式中，也可以不特别使用上述电荷产生层用粘结剂树脂。
电荷产生层形成用涂布液中的电荷产生层用粘结剂树脂与电荷产生物质的混合比例是相对于电荷产生层用粘结剂树脂100质量份，电荷产生物质优选为1～600质量份，更优选为20～600质量份，进一步优选为50～500质量份。通过使电荷产生层用粘结剂树脂与电荷产生物质的混合比例为上述范围，在如下方面优异：电荷产生层形成用涂布液可得到高的分散稳定性，且在形成的感光体中电阻被抑制得较低而可以极力抑制伴随着反复使用的残留电位的增加。
作为电荷产生层形成用涂布液中使用的溶剂，只要使用可以溶解电荷产生层用粘结剂树脂的溶剂即可，例如，可举出甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮等酮系溶剂、四氢呋喃、二烷、二氧戊环、二甘醇二甲醚等醚系溶剂、甲基溶纤剂、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、乙基溶纤剂、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇、丙醇等醇系溶剂、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯等酯系溶剂、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯苯等芳香属溶剂、二氯乙烷、三氯乙烷等卤素系溶剂、环己烷、吡啶、二乙基胺等大量溶剂，但不限定于它们。这些溶剂可单独使用1种或混合使用2种以上。
作为电荷产生物质的分散方法，与中间层形成用涂布液中的导电性粒子、金属氧化物粒子的分散方法同样地可举出超声波分散机、球磨机、砂磨机和均质混合机等，但不限定于它们。
此外，作为电荷产生层形成用涂布液的涂布方法和涂布膜的干燥方法，可举出与作为中间层形成用涂布液的涂布方法和涂布膜的干燥方法而举出的方法相同的方法。
(电荷输送层)
本发明的感光体中使用的电荷输送层优选含有电荷输送物质和粘结剂树脂(以下也称为电荷输送层用粘结剂树脂)。
作为电荷输送层的电荷输送物质，作为输送电荷的物质例如可举出三苯胺衍生物、腙化合物、苯乙烯基化合物、联苯胺化合物、丁二烯化合物等，但不限定于它们。电荷输送物质可以单独使用或组合使用2种以上。此外，上述电荷输送物质可以使用市售品也可以使用合成品。作为电荷输送物质的合成方法，例如可举出日本特开2010-26428号公报、日本特开2010-91707号公报等所记载的电荷输送物质(电荷输送性化合物)的合成方法。
电荷输送层用粘结剂树脂没有特别限制，可使用公知的树脂。作为其具体例，例如，可举出聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂等，优选为聚碳酸酯树脂。这些电荷输送层用粘结剂树脂可以单独使用或组合使用2种以上。包含双酚A(BPA)作为单体成分的聚碳酸酯A、包含1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z、BPZ)作为单体成分的聚碳酸酯Z、包含二甲基双酚A(二甲基BPA)作为单体成分的聚碳酸酯树脂、以及包含BPA和二甲基BPA作为单体成分的聚碳酸酯树脂等从耐裂纹性、耐磨性、带电特性的观点出发更优选。
从在感光体中电阻被抑制得较低而可以极力抑制伴随着反复使用的残留电位的增加观点出发，电荷输送层中的电荷输送物质的含有比例相对于电荷输送层用粘结剂树脂100质量份优选为10～500质量份，更优选为20～250质量份。
电荷输送层中可以进一步添加抗氧化剂、电子导电剂、稳定剂、硅油等。例如，对于抗氧化剂，优选为日本特开2000-305291号公报等所公开的抗氧化剂，对于电子导电剂，优选为日本特开昭50-137543号公报、日本特开昭58-76483号公报等所公开的电子导电剂。
电荷输送层的层厚根据电荷输送物质的特性、电荷输送层用粘结剂树脂的特性和含有比例等而不同，优选为5～40μm，更优选为10～30μm。
如上的电荷输送层的形成方法没有特别限制，例如，可以通过如下方式形成：在将电荷输送层用粘结剂树脂以公知的溶剂溶解而成的溶液中添加电荷输送物质(CTM)，使用分散机使其分散而制备电荷输送层形成用涂布液。将该电荷输送层形成用涂布液在电荷产生层的表面(使用涂布机以一定的膜厚)涂布而形成涂布膜，将该涂布膜干燥。作为涂布方法，可采用与上述的最表面层一项中例示的方法同样的方法。作为涂布方法和干燥方法，可以采用与上述的表面层一项中例示的方法同样的方法。另外，电荷输送层用涂布液可以通过在涂布前过滤异物、凝聚物来防止图像缺陷的产生。此外，上述电荷输送物质可以直接单独添加于上述溶液中，也可以以分散于上述电荷输送层用粘结剂树脂中的形式添加。此外，电荷输送层也可以通过将上述电荷输送物质进行真空蒸镀而形成。该形式中，也可以不特别使用上述电荷输送层用粘结剂树脂。
作为电荷输送层用涂布液中使用的溶剂，可举出与电荷产生层用涂布液中使用的溶剂相同的溶剂。
此外，作为电荷输送层形成用涂布液的涂布方法和涂布膜的干燥方法，也可举出与作为电荷产生层形成用涂布液的涂布方法和涂布膜的干燥方法而举出的方法相同的方法。
电荷输送层用涂布液中的电荷输送物质相对于电荷输送层用粘结剂树脂的混合比例是相对于电荷输送层用粘结剂树脂100质量份优选为10～500质量份，进一步优选为20～250质量份。通过使电荷输送层用粘结剂树脂与电荷输送物质的混合比例为上述范围，在如下方面优异：电荷输送层形成用涂布液可得到高的分散稳定性，且在形成的感光体中电阻被抑制得较低而可以极力抑制伴随着反复使用的残留电位的增加。
〔带电辊(带电机构：辊带电系统)〕
带电辊11是用于使电子照相感光体的表面带(负)电的带电机构，是用于与电子照相感光体的表面接近(包含接触的形式)而施加带电电压的接近带电方式(包含接触式)的带电机构(辊带电系统)。作为具备该带电机构(辊带电系统)的带电辊11的代表性实施方式，例如，如图3所示，在芯棒11a的表面上层叠的用于使带电噪音减少的同时赋予弹性而得到对感光体10的均匀的密合性的弹性层11b的表面上，根据需要层叠用于将带电辊11作为整体而得到高均匀性的电阻的电阻控制层11c，在该电阻控制层11c上层叠表面层11d而成的辊成为利用按压弹簧11e向感光体10的方向靠近而对感光体10的表面以规定的压力压接而形成带电夹持部的状态的构成，从动于感光体10的旋转而旋转。
芯棒11a例如由铁、铜、不锈钢、铝和镍等金属构成，或者由为了得到防锈性、耐擦伤性而在不损害导电性的范围内在这些金属的表面进行镀覆处理而成的材料构成，其外径例如为3～20mm。
弹性层11b例如由在橡胶等弹性材料中添加由炭黑、碳石墨等构成的导电性微粒或由碱金属盐、铵盐等构成的导电性盐微粒等而得的材料形成。作为弹性材料的具体例，例如，可以举出天然橡胶、乙烯丙烯二烯亚甲基橡胶(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、有机硅橡胶、聚氨酯橡胶、氯醇橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、腈基丁二烯橡胶(NBR)和氯丁橡胶(CR)等合成橡胶；聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂和氟树脂等树脂；或发泡海绵等发泡体等。弹性的大小可以通过在弹性材料中添加加工油、增塑剂等而调整。
弹性层11b的体积电阻率优选为1×101～1×1010Ω·cm的范围。此外，弹性层11b的层厚优选为500～5000μm，更优选为500～3000μm的范围。弹性层11b的体积电阻率是按照JIS K6911-2006测定的值。
电阻控制层11c是以带电辊11作为整体具有均匀的电阻为目的等而设置的，也可以没有。该电阻控制层11c可以通过涂布具有适度导电性的材料来设置，或者通过被覆具有适度导电性的管来设置。
作为构成该电阻控制层11c的具体的材料，可以举出在聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、有机硅树脂等树脂；氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶和丙烯腈系橡胶等橡胶类等基础材料中添加由炭黑、碳石墨等构成的导电性微粒；由导电性氧化钛、导电性氧化锌、导电性氧化锡等构成的导电性金属氧化物微粒；由碱金属盐、铵盐等构成的导电性盐微粒等导电剂而得的材料。
电阻控制层11c的体积电阻率优选为1×10-2～1×1014Ω·cm的范围，更优选为1×101～1×1010Ω·cm的范围。此外，电阻控制层11c的层厚优选为0.5～100μm，更优选为1～50μm，进一步优选为1～20μm的范围。电阻控制层11c的体积电阻率是按照JIS K6911-2006测定的值。
表面层11d是由于防止弹性层11b中的增塑剂等向得到的带电辊11的表面渗出的目的、得到带电辊的表面的滑动性或平滑性的目的、或在感光体10上存在针孔等缺陷时也防止泄漏的产生的目的等而设置的，可以通过涂布具有适度导电性的材料来设置，或者通过被覆具有适度导电性的管来设置。
通过涂布材料而设置表面层11d时，作为具体的材料，可以举出在聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、氟树脂和有机硅树脂等树脂；氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶和丙烯腈系橡胶等基础材料中添加由炭黑、碳石墨等构成的导电性微粒；由导电性氧化钛、导电性氧化锌、导电性氧化锡等构成的导电性金属氧化物微粒等导电剂而得的材料。作为涂布方法，可以举出浸渍涂布法、辊涂法和喷涂法等。
此外，通过被覆管而设置表面层11d时，作为具体的管，可以举出将在尼龙12、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚树脂(PFA)、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂(FEP)；聚苯乙烯系、聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、聚酯系和聚酰胺系等热可塑性弹性体等中添加上述导电剂而得的材料成型为管状的管。该管可以是热收缩性的管，也可以是非热收缩性的管。
表面层11d的体积电阻率优选为1×101～1×108Ω·cm的范围，更优选为1×101～1×105Ω·cm的范围。此外，表面层11d的层厚优选为0.5～100μm，更优选为1～50μm，进一步优选为1～20μm的范围。表面层11d的体积电阻率是按照JIS K6911-2006测定的值。
此外，表面层11d的表面粗糙度Rz优选为1～30μm，更优选为2～20μm，进一步优选为5～10μm的范围。表面层11d的表面粗糙度Rz是按照JIS B0601-2001测定的值。
在如上的带电辊11中，通过利用电源S1对带电辊11的芯棒11a施加带电偏置电压，使感光体10的表面带电为规定极性的规定的电位。这里，带电偏置电压例如可以仅为直流电压，但从带电的均匀性优异的方面出发，优选为在直流电压上重叠交流电压的振动电压。带电偏置电压例如可设为-2.5～-1.5kV左右。
若显示利用图3所示的带电辊11的带电条件的一个例子，则形成带电偏置电压的直流电压(Vdc)为-500V，交流电压(Vac)为频率1000Hz、峰间电压1300V的正弦波，通过施加该带电偏置电压，感光体10的表面一样地带电为-500V。
该带电辊11设为基于感光体10的长边方向的长度的长度，长边方向的长度例如可设为320mm。
该图像形成装置中，感光体10被旋转驱动，该感光体10的表面利用从电源S1施加带电偏置电压的状态的带电辊11一样地带电为规定的电位。
接下来，将一样地带电的感光体10利用曝光机构12曝光而形成静电潜像，将该静电潜像利用显影机构13显影，从而形成调色剂图像。形成于感光体10上的调色剂图像利用转印机构14被转印到根据时机而输送的转印材料P上，利用分离机构(未图示)从感光体10分离而在定影机构17中定影，从而形成可见图像。
残留于感光体10上的调色剂等利用清洁机构18的清洁刮板18a而被除去，被除去的调色剂等积存于存储部18b。
本发明的图像形成装置不限定于如上所述的构成，也可以是具有多个感光体所涉及的图像形成单元沿着中间转印体而设置的构成的彩色图像形成装置。
在这种设置有多个感光体所涉及的图像形成单元的彩色图像形成装置中，优选多个感光体中的所有感光体由上述感光体构成，若多个感光体中的至少1个由上述感光体构成，则可得到如下效果：在利用接近带电方式的带电机构进行带(负)电时(辊带电时)抑制放电劣化，感光体可得到高的耐磨性，可成像为良好的图像(形成的图像可得到高的图像稳定性)。
〔调色剂和显影剂〕
本发明的图像形成装置中使用的调色剂是(负)带电性调色剂。本发明的图像形成装置中使用的调色剂可以是粉碎调色剂也可以是聚合调色剂，在本发明的图像形成装置中，从得到高画质的图像的观点出发，优选使用以聚合法制作的聚合调色剂。
聚合调色剂是指通过将形成调色剂的粘结剂树脂的生成和调色剂粒子形状的形成与用于得到粘结剂树脂的原料单体的聚合和根据需要的其后的化学处理并行进行而得到的调色剂。
更具体而言，是指经由通过悬浮聚合、乳化聚合等聚合反应得到树脂微粒的工序和根据需要在其后进行的使树脂微粒彼此熔合的工序而形成的调色剂。
调色剂的体积平均粒径，即，上述50％体积粒径(Dv50)优选为2～9μm，更优选为3～7μm。通过设为该范围，可以提高分辨率。进而，通过与上述范围组合，为小粒径调色剂的同时可减少微细粒径的调色剂的存在量，可以长期改善点图像的再现性，形成清晰性良好的稳定的图像。
本发明所涉及的调色剂可以仅作为单组分显影剂使用，也可以与载体混合而作为双组分显影剂使用。
在作为单组分显影剂使用时，可举出非磁性单组分显影剂、或者在调色剂中含有0.1～0.5μm左右的磁性粒子的磁性单组分显影剂，哪一种都可使用。
此外，在与载体混合而作为双组分显影剂使用时，作为载体的磁性粒子，可使用铁、铁素体、磁铁矿等金属、这些金属与铝、铅等金属的合金等以往公知的材料。特别优选为铁素体粒子。作为上述磁性粒子的体积平均粒径，优选为15～100μm，更优选为25～80μm。
调色剂、载体的体积平均粒径的测定可以通过代表性的具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS”(SYMPATEC公司制)进行测定。
载体优选为磁性粒子进一步被树脂被覆而成的载体，或者在树脂中使磁性粒子分散而成的所谓的树脂分散型载体。作为涂布用的树脂组成，没有特别限定，例如，可使用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、有机硅系树脂、酯系树脂或含氟聚合物系树脂等。此外，作为用于构成树脂分散型载体的树脂，没有特别限定，可以使用公知的树脂，例如，可以使用苯乙烯丙烯酸树脂、聚酯树脂、氟系树脂、酚醛树脂等。
以上，对本发明的实施方式具体地进行了说明，但本发明的实施方式不限定于上述例子，可以施加各种变更。
实施例
以下，对本发明的具体的实施例进行说明，但本发明不限定于它们。
〔复合结构粒子〔1〕的制作〕
如图4(a)所示，准备硫酸钡(BaSO4)粒子(一次粒子的平均粒径80nm)作为芯材中使用的无机粒子21。
使该未处理的无机粒子(BaSO4粒子)200g分散于水3L而得到浆料。在该浆料中添加锡的含量为41质量％的锡酸钠(Na2SnO3)208g并使其溶解而得到混合浆料。
一边使该混合浆料循环，一边利用设置于循环路径的一部分的超声波振动器照射超声波。超声波的频率为40kHz，输出功率为570W。一边对循环的混合浆料照射超声波，一边在该混合浆料中添加20质量％稀硫酸水溶液而进行锡的中和。将稀硫酸水溶液用60分钟添加到混合浆料的pH为2.5为止。中和后，将0.69g的氯化铝六水合物(AlCl3·6H2O)(纯度97％)添加于混合浆料，搅拌该混合浆料。由此，得到目标复合结构粒子的前体〔1〕。
利用温水清洗该前体〔1〕后，进行脱水过滤。将通过过滤回收的前体〔1〕的滤饼载置于卧式管式炉中，在2体积％H2/N2气氛下以500℃还原煅烧1小时。由此，如图4(b)所示，制作在上述芯材(无机粒子)21上被覆掺杂有铝的氧化锡(掺Al氧化锡)23而成的复合结构粒子〔1〕25(一次粒子的平均粒径100nm)。复合结构粒子〔1〕25的一次粒子的平均粒径通过基于激光衍射法的粒子的体积基准粒径测定进行测定(以下相同)。
将100质量份的该复合结构粒子〔1〕25、表面处理剂：“KBM-503”(作为含有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷：信越化学工业株式会社制)2.5质量份和甲基乙基酮1000质量份放入湿式砂磨机(直径0.5mm的氧化铝珠子)中，以30℃混合6小时。其后，将甲基乙基酮与氧化铝珠子滤除，以60℃进行干燥(粉体化)，从而得到如图4(c)所示的将复合结构粒子〔1〕25表面以表面处理剂进行表面处理而成的复合结构粒子〔1〕25a。将其作为进行了表面处理的复合结构粒子〔1〕25a。另外，上述复合结构粒子〔1〕25表面除了包含被覆无机粒子21的掺Al氧化锡23表面以外，还包含无机粒子21表面(掺Al氧化锡23被覆物(粒状物)彼此的间隙等)。通过用荧光X射线分析装置“XRF-1700(株式会社岛津制作所制)”检测出Si的峰而确认了：通过上述表面处理，复合结构粒子〔1〕25(无机粒子21、以及被覆无机粒子21的掺Al氧化锡23)表面被上述表面处理剂被覆(形成表面处理膜27)。
通过混合97质量份该进行了表面处理的复合结构粒子〔1〕25a和氟树脂：“Novec(注册商标)2702”(3M公司制)3质量份，可得到如图4(d)所示的将进行了表面处理的复合结构粒子〔1〕25a(进行了表面处理的无机粒子21、以及进行了表面处理的掺Al氧化锡23的表面等)以氟树脂被覆而成的复合结构粒子〔1〕25b。将其作为进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔1〕25b。通过用荧光X射线分析装置“XRF-1700(株式会社岛津制作所制)”检测出氟元素的峰而确认了：通过上述氟树脂被覆，进行了表面处理的复合结构粒子〔1〕25a表面(进行了表面处理的无机粒子21、以及进行了表面处理的掺Al氧化锡23的表面等)被上述氟树脂被覆(形成氟树脂膜29)。
被覆所得的复合结构粒子〔1〕25b的无机粒子(芯材)的氧化锡的Al的掺杂量为0.4质量份，进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔1〕25b的体积电阻率为1.0×107Ωcm。这里，Al的掺杂量表示相对于掺Al氧化锡100质量份的比例(质量份)(以下相同)。Al的掺杂量利用如前所述的ICP发光分光测定器进行测定(以下相同)。此外，体积电阻率的测定使用压粉电阻测定系统(三菱化学PD-41)和电阻率测定器(三菱化学MCP-T600)进行。将试样15g投入探针筒，将探针单元固定于PD-41，使用MCP-T600测定利用液压千斤顶施加500kgf/cm2压力时的电阻值。由所测定的电阻值和试样厚度算出压粉电阻(体积电阻率)(以下相同)。
〔复合结构粒子〔2〕的制作〕
在复合结构粒子〔1〕的制作中，将氯化铝六水合物(AlCl3·6H2O)的添加量由0.69g变更为0.35g，除此以外，与复合结构粒子〔1〕的制作同样地制作实施例2中使用的进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔2〕(一次粒子的平均粒径100nm)。
被覆所得的复合结构粒子〔2〕的无机粒子(芯材)的氧化锡的Al的掺杂量为0.2质量份，进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔2〕的体积电阻率为1.0×105Ωcm。
〔复合结构粒子〔3〕的制作〕
在复合结构粒子〔1〕的制作中，将氯化铝六水合物(AlCl3·6H2O)的添加量由0.69g变更为0.17g，除此以外，与复合结构粒子〔1〕的制作同样地制作实施例3中使用的进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔3〕(一次粒子的平均粒径100nm)。
被覆所得的复合结构粒子〔3〕的无机粒子(芯材)的氧化锡的Al的掺杂量为0.1质量份，进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔3〕的体积电阻率为1.0×104Ωcm。
〔复合结构粒子〔4〕的制作〕
在复合结构粒子〔1〕的制作中，将芯材中使用的无机粒子变更为二氧化硅(SiO2)粒子(一次粒子的平均粒径80nm)，除此以外，与复合结构粒子〔1〕的制作同样地制作实施例4中使用的进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔4〕(一次粒子的平均粒径100nm)。
被覆所得的复合结构粒子〔4〕的无机粒子(芯材)的氧化锡的Al的掺杂量为0.4质量份，进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔4〕的体积电阻率为1.0×106Ωcm。
〔复合结构粒子〔5〕的制作〕
在复合结构粒子〔1〕的制作中，将芯材中使用的无机粒子变更为二氧化硅(SiO2)粒子(一次粒子的平均粒径30nm)，除此以外，与复合结构粒子〔1〕的制作同样地制作实施例5中使用的进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔5〕(一次粒子的平均粒径50nm)。
被覆所得的复合结构粒子〔5〕的无机粒子(芯材)的氧化锡的Al的掺杂量为0.4质量份，进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔5〕的体积电阻率为1.0×107Ωcm。
〔复合结构粒子〔6〕的制作〕
在复合结构粒子〔1〕的制作中，将芯材中使用的无机粒子变更为二氧化硅(SiO2)粒子(一次粒子的平均粒径80nm)，将氯化铝六水合物(AlCl3·6H2O)的添加量由0.69g变更为0.35g，除此以外，与复合结构粒子〔1〕的制作同样地制作实施例6中使用的进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔6〕(一次粒子的平均粒径100nm)。
被覆所得的复合结构粒子〔6〕的无机粒子(芯材)的氧化锡的Al的掺杂量为0.2质量份，进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔6〕的体积电阻率为1.0×105Ωcm。
〔复合结构粒子〔7〕的制作〕
在复合结构粒子〔1〕的制作中，将芯材中使用的无机粒子变更为二氧化硅(SiO2)粒子(一次粒子的平均粒径30nm)，将氯化铝六水合物(AlCl3·6H2O)的添加量由0.69g变更为0.35g，除此以外，与复合结构粒子〔1〕的制作同样地制作实施例7中使用的进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔7〕(一次粒子的平均粒径50nm)。
被覆所得的复合结构粒子〔7〕的无机粒子(芯材)的氧化锡的Al的掺杂量为0.2质量份，进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔7〕的体积电阻率为1.0×105Ωcm。
〔复合结构粒子〔8〕和〔9〕的制作〕
在复合结构粒子〔1〕的制作中，将氯化铝六水合物(AlCl3·6H2O)的添加量由0.69g变更为0.52g，除此以外，与复合结构粒子〔1〕的制作同样地制作进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子(一次粒子的平均粒径100nm)。这里，将在实施例8中使用的所得的复合结构粒子设为进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔8〕，将在实施例9中使用的所得的复合结构粒子设为进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔9〕。
被覆所得的复合结构粒子〔8〕和〔9〕(相同的复合结构粒子)的无机粒子(芯材)的氧化锡的Al的掺杂量为0.3质量份，进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔8〕和〔9〕(相同的复合结构粒子)的体积电阻率为1.0×106Ωcm。
〔复合结构粒子〔10〕的制作〕
在复合结构粒子〔1〕的制作中，将芯材中使用的无机粒子变更为氧化铝(Al2O3)粒子(一次粒子的平均粒径80nm)，除此以外，与复合结构粒子〔1〕的制作同样地制作实施例10中使用的进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔10〕(一次粒子的平均粒径100nm)。
被覆所得的复合结构粒子〔10〕的无机粒子(芯材)的氧化锡的Al的掺杂量为0.4质量份，进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔10〕的体积电阻率为1.0×107Ωcm。
(复合结构粒子〔11〕的制作〕
在复合结构粒子〔1〕的制作中，不进行利用表面处理剂：“KBM-503”(作为含有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷：信越化学工业株式会社制)的表面处理，与复合结构粒子〔1〕的制作同样地进行氟树脂被覆而制作实施例11中使用的进行了氟树脂被覆的复合结构粒子〔11〕(一次粒子的平均粒径100nm)。
被覆所得的复合结构粒子〔11〕的无机粒子(芯材)的氧化锡的Al的掺杂量为0.4质量份，进行了氟树脂被覆的复合结构粒子〔11〕的体积电阻率为1.0×107Ωcm。
〔复合结构粒子〔12〕的制作〕
在复合结构粒子〔1〕的制作中，不混合氟树脂：“Novec(注册商标)2702”(3M公司制)(不进行氟树脂被覆)，与复合结构粒子〔1〕的制作同样地制作实施例12中使用的进行了表面处理的复合结构粒子〔12〕(一次粒子的平均粒径100nm)。
被覆所得的复合结构粒子〔12〕的无机粒子(芯材)的氧化锡的Al的掺杂量为0.4质量份，进行了表面处理的复合结构粒子〔12〕的体积电阻率为1.0×107Ωcm。
〔复合结构粒子〔13〕的制作〕
在复合结构粒子〔1〕的制作中，将无机粒子变更为掺锑氧化锡(三菱综合材料电子化成株式会社制的ATO透明导电性粉末T-1系列)(一次粒子的平均粒径：20nm)，不对该无机粒子进行掺杂有Al的氧化锡的被覆处理和表面处理，与复合结构粒子〔1〕的制作同样地进行氟树脂被覆而制作进行了氟树脂被覆的无机粒子(一次粒子的平均粒径20nm)。
将该进行了氟处理的无机粒子直接作为比较例1中使用的进行了氟树脂被覆的(不是核壳结构)复合结构粒子〔13〕(一次粒子的平均粒径20nm)使用。
所得的(不是核壳结构)复合结构粒子〔13〕的无机粒子由于没有用掺杂有Al掺杂的氧化锡进行被覆处理，因此不能测定Al的掺杂量。此外，进行了氟树脂被覆的(不是核壳结构)复合结构粒子〔13〕的体积电阻率为1.0×104Ωcm。
〔复合结构粒子〔14〕的制作〕
在复合结构粒子〔1〕的制作中，将芯材中使用的无机粒子变更为硫酸钡(BaSO4)粒子(一次粒子的平均粒径10nm)，除此以外，与复合结构粒子〔1〕的制作同样地制作比较例2中使用的进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔14〕(一次粒子的平均粒径30nm)。
被覆所得的复合结构粒子〔14〕的无机粒子(芯材)的氧化锡的Al的掺杂量为0.4质量份，进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔14〕的体积电阻率为1.0×107Ωcm。
〔复合结构粒子〔15〕的制作〕
在复合结构粒子〔1〕的制作中，将芯材中使用的无机粒子变更为硫酸钡(BaSO4)粒子(一次粒子的平均粒径280nm)，除此以外，与复合结构粒子〔1〕的制作同样地制作比较例3中使用的进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔15〕(一次粒子的平均粒径300nm)。
被覆所得的复合结构粒子〔15〕的无机粒子(芯材)的氧化锡的Al的掺杂量为0.4质量份，进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔15〕的体积电阻率为1.0×107Ωcm。
〔复合结构粒子〔16〕的制作〕
在复合结构粒子〔1〕的制作中，取代氯化铝六水合物(AlCl3·6H2O)0.69g而变更为氯化钽(TaCl5)1.03g，除此以外，与复合结构粒子〔1〕的制作同样地制作比较例4中使用的进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔16〕(一次粒子的平均粒径100nm)。
被覆所得的复合结构粒子〔16〕的无机粒子(芯材)的氧化锡的Ta的掺杂量为0.4质量份，进行了表面处理和氟树脂被覆的复合结构粒子〔16〕的体积电阻率为1.0×106Ωcm。
〔复合结构粒子〔17〕的制作〕
在复合结构粒子〔1〕的制作中，将无机粒子变更为超微粒硫酸钡(堺化学工业株式会社制的BARIFINE(注册商标)系列)(一次粒子的平均粒径：100nm)，不用掺杂有Al的氧化锡进行被覆处理，对该无机粒子与复合结构粒子〔1〕的制作同样地进行表面处理和氟处理而制作进行了表面处理和氟树脂被覆的无机粒子(一次粒子的平均粒径100nm)。
将该进行了表面处理和氟处理的无机粒子直接作为比较例5中使用的进行了表面处理和氟树脂被覆的(不是核壳结构)复合结构粒子〔17〕(一次粒子的平均粒径100nm)使用。
所得的复合结构粒子〔17〕的无机粒子由于没有以掺杂有Al的氧化锡进行被覆处理，因此不能测定Al的掺杂量。此外，进行了表面处理和氟树脂被覆的(不是核壳结构)复合结构粒子〔17〕的体积电阻率为1.0×102Ωcm。
(实施例1)
〔感光体〔1〕的制作〕
(1)导电性支撑体的制作
对鼓状的铝支撑体(外径30mm，长度360mm)的表面进行切削加工，制作表面粗糙度Rz＝1.5(μm)的导电性支撑体〔1〕。
(2)中间层的形成
使用砂磨机作为分散机，通过分批式对下述原料进行10小时的分散，制备中间层形成用涂布液〔1〕。
·粘结剂树脂：聚酰胺树脂“X1010”(Daicel Degussa公司制)
1质量份
·溶剂：乙醇20质量份
·金属氧化物微粒：数均一次粒径0.035μm的氧化钛微粒“SMT500SAS”(Tayca株式会社制)1.1质量份
在上述导电性支撑体〔1〕上通过浸渍涂布法涂布该中间层形成用涂布液〔1〕而形成涂布膜，将该涂布膜在110℃干燥20分钟，形成层厚2μm的中间层〔1〕。
(3)电荷产生层的形成
使用砂磨机作为分散机，对下述原料进行10小时的分散，制备电荷产生层形成用涂布液〔1〕。
在上述中间层〔1〕上通过浸渍涂布法(浸渍涂敷法)涂布该电荷产生层形成用涂布液〔1〕而形成涂布膜，形成层厚0.3μm的电荷产生层〔1〕。
(4)电荷输送层的形成
将下述原料混合并溶解，制备电荷输送层形成用涂布液〔1〕。
在上述电荷产生层〔1〕上通过浸渍涂布法(浸渍涂敷法)涂布该电荷输送层形成用涂布液〔1〕而形成涂布膜，将该涂布膜在120℃干燥70分钟，形成层厚20μm的电荷输送层〔1〕。
(5)最表面层的形成
将复合结构粒子〔1〕的制作中得到的复合结构粒子〔1〕100质量份、多官能自由基聚合性化合物：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Sartomer公司制)100质量份、溶剂：2-丁醇400质量份、溶剂：THF(四氢呋喃)40质量份在遮光下混合，使用砂磨机作为分散机分散5小时后，加入聚合引发剂：Irgacure819(BASF Japan公司制)10质量份，在遮光下搅拌使其溶解，制备最表面层形成用涂布液〔1〕。
将该最表面层形成用涂布液〔1〕使用圆形滑动料斗涂布装置涂布在电荷输送层〔1〕上而形成涂膜，使用金属卤化物灯照射紫外线1分钟，形成干燥膜厚3.0μm的最表面层〔1〕，完成感光体〔1〕。
(实施例2～12和比较例1～5)
〔感光体〔2〕～〔17〕的制作〕
在感光体〔1〕的制作中的最表面层的形成(工序)中，将上述复合结构粒子〔1〕的制作中得到的复合结构粒子〔1〕变更为上述复合结构粒子〔2〕的制作～复合结构粒子〔17〕的制作中得到的复合结构粒子〔2〕～〔17〕，进而，变更为表1的配方(复合结构粒子的份数(使用量))，除此以外，与感光体〔1〕的制作同样地制作感光体〔2〕～〔17〕。
将实施例2～12和比较例1～5中制作的感光体〔1〕～〔17〕的构成示于下述表1。
(评价)
(1)耐磨性
使用柯尼卡美能达株式会社制的bizhub(注册商标)554，在室温23℃、湿度50％RH条件下，在Bk(黑色调色剂)位置拍照30000张，根据拍照前后的感光体的最表面层的膜厚损耗量按照下述评价基准进行评价。将感光体〔1〕～〔17〕的评价结果示于表1。
具体而言，感光体的最表面层的膜厚是随机地测定10处均匀膜厚部分(制作膜厚曲线图来排除涂布的前端部和后端部的膜厚变动部分)，将其平均值作为最表面层的膜厚。膜厚测定器使用涡流方式的膜厚测定器“EDDY560C”(HELMUT FISCHER GMBTE CO公司制)，算出耐久试验(拍照30000张)前后的最表面层的膜厚的差作为膜厚损耗量(μm)。作为耐久试验，在室温23℃、湿度50％RH条件下，在Bk位置实施将图像比率为5％的文字图像以A4横进的方式进行30000张单面连续印刷(拍照)的试验。
-耐磨性(膜厚损耗量)的评价基准-
◎：膜厚损耗量小于0.3μm的磨耗(非常优异)
○：膜厚损耗量为0.3μm以上且小于0.6μm的磨耗(优异)
△：膜厚损耗量为0.6μm以上且小于1μm的磨耗(在实用上没有问题)
×：膜厚损耗量为1μm以上的磨耗(在实用上有问题)
(2)电特性
使用柯尼卡美能达株式会社制bizhub(注册商标)368在室温23℃、湿度50％RH条件下将初期电位设定为600±30V，测量曝光后的表面电位，按照下述评价基准进行评价。将感光体〔1〕～〔17〕的评价结果示于表1。
-电特性(曝光后的表面电位)的评价基准-
◎：曝光后的表面电位小于60V(非常优异)
○：曝光后的表面电位为60V以上且小于90V(优异)
△：曝光后的表面电位为90V以上且小于120V(在实用上没有问题)
×：曝光后的表面电位为120V以上(在实用上有问题)
(3)细线特性
使用柯尼卡美能达株式会社制的bizhub(注册商标)C368在室温30℃、湿度80％RH(高湿环境)条件下在Bk(黑色调色剂)位置输出1张黑线(1点)(评价图表为1点的格子状的评价图表。评价该格子的横线)，用光学显微镜观察所形成的黑线，按照下述评价基准进行评价。将感光体〔1〕～〔17〕的评价结果示于表1。
-细线特性(黑线的光学显微镜观察)的评价基准-
◎：黑线没有中断地以一定的线宽度形成(非常优异)○：黑线的线宽度一部分紊乱但没有中断(优异)
△：局部有黑线中断的位置(在实用上没有问题)
×：未形成黑线(在实用上有问题)
根据表1的结果，感光体的最表面层含有复合结构粒子和树脂粘结剂、上述复合结构粒子的芯材为无机粒子且在上述无机粒子上被覆掺杂有铝(Al)的氧化锡、上述复合结构粒子的一次粒子的平均粒径为50～200nm的实施例1～12的感光体〔1〕～〔12〕在各评价项目中均获得良好的评价。
另一方面，在感光体的最表面层含有复合结构粒子和树脂粘结剂、上述复合结构粒子的芯材为无机粒子且在上述无机粒子上被覆掺杂有铝(Al)的氧化锡、上述复合结构粒子的一次粒子的平均粒径为50～200nm的要件中的任一项没有满足的比较例1～5的感光体〔13〕～〔17〕中，耐磨性、电特性和细线特性中的1个以上存在问题。

Claims (8)

1.一种电子照相感光体，在导电性支撑体上依次层叠有电荷产生层、电荷输送层，其特征在于，
构成所述电子照相感光体的最表面的层含有芯材为无机粒子且在所述无机粒子上被覆掺杂有铝的氧化锡而成的复合结构粒子，
所述复合结构粒子的一次粒子的平均粒径为50～200nm。
2.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，所述无机粒子为BaSO4、SiO2、Al2O3中的任一者。
3.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体，其特征在于，被覆所述无机粒子的掺杂有铝的氧化锡相对于氧化锡100质量份的Al的掺杂量为0.05～1质量份的范围，所述复合结构粒子的体积电阻率为101～108Ωcm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述复合结构粒子以相对于未进行表面处理的复合结构粒子100质量份为0.5～10质量份的范围内的具有聚合性反应基团的表面处理剂进行表面处理而成，
所述表面处理剂是含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述复合结构粒子以相对于复合结构粒子100质量份为1～10质量份的范围内的氟树脂被覆而成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，构成所述电子照相感光体的最表面的层进一步含有树脂粘结剂，
所述复合结构粒子的含量相对于所述树脂粘结剂100质量份为50～250质量份的范围。
7.根据权利要求6所述的电子照相感光体，其特征在于，所述树脂粘结剂为聚合性化合物的聚合固化物。
8.一种图像形成装置，其特征在于，具有：
权利要求1～7中任一项所述的电子照相感光体、
用于使所述电子照相感光体的表面带电的带电机构、
用于对带电的所述电子照相感光体的表面照射光而形成静电潜像的曝光机构、
用于对形成有静电潜像的所述电子照相感光体供给调色剂而形成调色剂图像的显影机构、以及
用于将所述电子照相感光体的表面的所述调色剂图像转印到记录介质的转印机构，
所述带电机构是用于与所述电子照相感光体的表面接近而施加带电电压的接近带电方式的带电机构。
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