CN107955160A - 聚已内酰胺的聚合配方、聚合方法、聚已内酰胺聚合设备及其功能添加剂聚合反应装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚已内酰胺的聚合配方、聚合方法及聚已内酰胺聚合设备。技术方案为：一种聚已内酰胺的聚合配方，包括有原料已内酰胺及功能性添加剂，其功能性添加剂包括有消光添加剂、耐光热稳定添加剂及分子量稳定添加剂，消光添加剂为二氧气钛悬浮配置液，耐光热稳定添加剂为四甲基哌啶胺3%—10%、水1%—2%、已内酰胺70%—86%的配置液，分子量稳定添加剂为已内酰胺80%—%、水2%、对苯二甲酸6%及尼龙多功能稳定剂2%的配置液；二氧气钛悬浮配置液包括有二氧化钛15%—25%及脱盐水60%—75%，采用上述技术方案，提供了一种减少或消除加工时存在的结晶体、降低生产成本、保证产品加工质量的聚已内酰胺聚合方法及其聚合设备。
Description
技术领域
本发明涉及一种尼龙切片加工领域，特别涉及一种聚已内酰胺的聚合配方、聚合方法、聚已内酰胺聚合设备及其功能添加剂聚合反应装置。
背景技术
目前，国内外用于生产尼龙6切片（即聚已内酰胺）的工艺主要采用二段水解连续聚合，国外工艺设备主要是二段连续水解聚合和一段连续水解聚合。
2000年前国内外在高速纺消光切片工艺配方上采用的功能型添加剂主要有：用于消光的TIO2、控制分子量的酸如醋酸、苯甲酸。随着纺丝设备效率和下游产品的要求的提高，对纺丝用的聚已内酰胺切片也提出了更高的要求，2000年后我国分别从瑞士伊文达和德国鲁奇吉玛、德国PE引进了新的设备、技术及配方。该新配方与传统配方不同的是用二元酸PTA代替了传统配方中的一元酸醋酸和苯甲酸，并新增了胺类物质TAD、S-EED，新配方与传统配方相比在下游高速纺丝中优势如下：明显减少了断丝率、增加了丝的拉伸断裂强度、增加织物的染色性能、增加熔体的热稳定性能以及产品的耐热、耐光、耐温和抗氧化性能。在设备配置上：传统配方一般不需熔体过滤器，新引进的技术配方中，设备配置增加了熔体过滤器，熔体过滤器采用烛芯式，滤芯采用不锈钢烧结毯，过滤精度10-15μm左右。由于新的技术配方生产的产品比传统配方生产的产品各项性能优越，所以目前在国内高端尼龙6切片生产中，各生产企业陆续将添加剂配方由传统的配方更改为引进的新配方。
目前，引进德国鲁奇吉玛、德国PE、德国阿加菲、瑞士伊文达以及国产的设备以及工艺技术，在生产消光切片最广泛使用的配方是：LC+PTA+TAD+TiO2、LC+PTA+S-EED+TiO2、LC+PTA+SEED+TAD+TiO2，（LC：已内酰胺、PTA：对苯二甲酸、TAD：四甲基哌啶胺、TIO2二氧化钛）少量厂家另外再加入少量的DEAPA和Benzylamine（DEAPA：3-二乙氨基丙胺、Benzylamine：卞胺）以进一步提高染色性。但以上新配方在德国鲁奇吉玛、德国PE、德国阿加菲以及国内提供的二段水解连续聚合设备生产过程中，均有一个共同特点：上述配方聚合形成的聚已内酰胺处于聚合器内后，聚合器内容易产生较多且颗粒较大的结晶体，该结晶体需要溶体过滤器实施过滤。从而导致熔体过滤器使用周期缩短、且长短不一，最短十天，最长3个月，有时熔体过滤器短时间内达到每小时2-4Kg的升速，由于频繁地更换熔体滤芯，不但造成费用过高、污染环境，同时可能由于滤芯清洗不干净、切换时滤缸中的空气、以及升压过快造成滤芯击穿和破裂而引造成产品不合格，
不合格产品在下游的使用中会造成纺丝主件的周期缩短，纺丝组3—10天更换，同时纺丝飘丝断头严重。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种减少或消除加工时存在的结晶体、降低生产成本、保证产品加工质量、结构简单的聚已内酰胺聚合方法及其聚合设备。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种聚已内酰胺的聚合配方，包括有原料已内酰胺及功能性添加剂，其功能性添加剂包括有消光添加剂、耐光热稳定添加剂及分子量稳定添加剂，其特征在于：所述的消光添加剂为二氧气钛悬浮配置液，耐光热稳定添加剂为四甲基哌啶胺3%—10%、水1%—2%、已内酰胺70%—86%的配置液，分子量稳定添加剂为已内酰胺80%—%、水2%、对苯二甲酸6%及尼龙多功能稳定剂（Mylostab S-EED）2%的配置液；所述二氧气钛悬浮配置液包括有二氧化钛15%—25%及脱盐水60%—75%。
采用上述技术方案，耐光热稳定添加剂及分子量稳定添加剂中分别具有少量原料已内酰胺，在进料过程中，耐光热稳定添加剂中的四甲基哌啶胺与已内酰胺完成反应或者分子量稳定添加剂中的已内酰胺与对苯二甲酸首先完成反应，从而防止后续聚合过程中的甲基哌啶胺与对苯二甲酸快速产生酸碱反应而产生的胺盐在已内酰胺溶液中析出并生成结晶体，对聚合设备中的熔体过滤器提供保护，从而降低生产及维护成本，提高产品质量，减少环境污染。
本发明提供了一种聚已内酰胺的聚合配方的聚合方法：将耐光热稳定添加剂中的四甲基哌啶胺、水、已内酰胺配置液或分子量稳定添加剂中已内酰胺、水、对苯二甲酸及尼龙多功能稳定剂（Mylostab S-EED）配置液优先实施聚合反应，促使反应后的四甲基哌啶胺与对苯二甲酸无法再次反应而生成已内酰胺溶液中易析出并对分散的二氧化钛起团聚促进作用的胺盐，然后将其与原料已内酰胺及其它功能添加剂实施聚合反应。
采用上述技术方案，通过该配置聚合方式，防止聚合过程中的甲基哌啶胺与对苯二甲酸快速产生酸碱反应生成胺盐而产生的结晶体，同时反应后生成的熔体也可将不参与反应的S-EED分子包覆起来防止它由于局部过热产生的降解结晶，对聚合设备中的熔体过滤器提供保护，从而降低生产及维护成本并提高产品的质量。
本发明提供了一种聚已内酰胺聚合设备，包括有对原料已内酰胺实施预热的节能预热器及前聚合器，前聚合器与节能预热器之间通过连接管路连通，节能预热器上设有供原料已内酰胺进入的进入端，连接管路上设有若干个聚合器及分别与连接管路连通的功能添加剂输入管路，功能添加剂输入管路分别为消光添加剂输入管、耐光热稳定添加剂输入管及分子量稳定添加剂输入管，其特征在于：所述的耐光热稳定添加剂输入管或分子量稳定添加剂输入管相对于与连接管路连接一端的另一端处设有功能添加剂聚合反应装置或耐光热稳定添加剂输入管及分子量稳定添加剂输入管对于与连接管路连接一端的另一端处分别设有功能添加剂聚合反应装置。
其中，功能添加剂聚合反应装置包括有管道式聚合反应器及与该导管式聚合反应器连接的功能添加剂连接管道，该导管式聚合反应器包括有罐体及呈螺纹状排布与罐体内的聚合管道，聚合管道的一端与功能添加剂连接管道连通，另一端与耐光热稳定添加剂输入管或分子量稳定添加剂输入管连通。
聚合器为动态聚合器或静态聚合器。
采用上述技术方案，在使用过程中，原料通过节能预热器进入到连接管路中，同时将消光添加剂通过消光添加剂输入管输入至连接管路中。耐光热稳定添加剂及分子量稳定添加剂的输入则可分别通过功能添加剂聚合反应装置实施前期的反应，即可择一实施反应，或同时在独立的功能添加剂聚合反应装置中完成反应，从而避免耐光热稳定添加剂及分子量稳定添加剂中的四甲基哌啶胺与对苯二甲酸快速的产生反应后处于前聚合器中聚合闪蒸产生大量且颗粒较大的结晶体（胺盐）。对熔体过滤器的过滤造成不便，避免了熔体过滤器中滤芯的频繁更换，为聚合产品的质量提供了保障，同时降低了维护成本和废料的产生以及频繁清洗熔体过滤器造成的环境污染。
本发明提供了一种聚已内酰胺聚合设备的功能添加剂聚合反应装置，其特征在于：包括有罐体及呈螺旋状或波纹状排布于罐体内的聚合管，该聚合管的两端分别延伸至罐体外。
采用上述技术方案，这样设置可使需要反应的功能性添加剂配置液可处于螺旋状的聚合管内完成前期的反应，而且结构简单，加工方便。
下面结合附图对本发明作进一步描述。
附图说明
图1为本发明实施例1中聚已内酰胺聚合设备的结构示意图；
图2为本发明实施例2中聚已内酰胺聚合设备的结构示意图；
图3为本发明实施例3中聚已内酰胺聚合设备的结构示意图；
图4为本发明实施例中管道式聚合反应器的结构示意图；
图5为本发明研究对象示意图一；
图6为本发明研究对象示意图二；
图7为本发明实施例中的反应方程式一；
图8为本发明实施例中的反应方程式二。
具体实施方式
在本发明实施例中，一种聚已内酰胺的聚合配方，包括有原料已内酰胺及功能性添加剂，其功能性添加剂包括有消光添加剂、耐光热稳定添加剂及分子量稳定添加剂，消光添加剂为二氧气钛悬浮配置液，耐光热稳定添加剂为四甲基哌啶胺3%—10%、水1%—2%、已内酰胺70%—86%的配置液，分子量稳定添加剂为已内酰胺80%—%、水2%、对苯二甲酸6%及尼龙多功能稳定剂（Mylostab S-EED）2%的配置液；所述二氧气钛悬浮配置液包括有二氧化钛15%—25%及脱盐水60%—75%。耐光热稳定添加剂及分子量稳定添加剂中分别具有少量原料已内酰胺，在配置过程中，耐光热稳定添加剂中的四甲基哌啶胺与已内酰胺完成反应或者分子量稳定添加剂中的已内酰胺与对苯二甲酸首先完成反应，从而防止后续聚合过程中的甲基哌啶胺与对苯二甲酸快速产生酸碱反应而生成在已内酰胺溶液中容易析出并促进二氧化钛团聚的结晶体（对苯甲酸四甲基哌啶胺盐），对聚合设备中的熔体过滤器提供保护，从而降低生产及维护成本、提高产品质量及减少环境污染。
在本发明实施例中，上述聚合配方的聚合方法如下：将耐光热稳定添加剂中的四甲基哌啶胺、水、已内酰胺配置液或分子量稳定添加剂中已内酰胺、水、对苯二甲酸及尼龙多功能稳定剂（Mylostab S-EED）配置液优先实施聚合反应，促使反应后的四甲基哌啶胺与对苯二甲酸无法再次反应，然后将其与原料已内酰胺及其它功能添加剂实施聚合反应。通过该配置聚合方式，防止聚合过程中的甲基哌啶胺与对苯二甲酸快速产生酸碱反应而产生结晶体，对聚合设备中的熔体过滤器提供保护，从而降低生产及维护成本。
下面为本发明实施例中聚已内酰胺的聚合配方及聚合方法的研究方向。
以堵塞最严重的、应用最广的PTA+TAD+ S-EED+TiO2为研究对象。
原材料已内酰胺分子式 C6H11NO;NH(CH2)5CO、常温下状态：白色晶体、熔点： 68～70℃、沸点： 270℃。生产使用过程中以液态形式使用。
PTA酸性、白色晶体或粉末、熔点300℃、不溶于水、微溶于已内酰胺，166.13 g/mol。所以在PTA添加剂的配制中均以生产主要原材料已内酰胺为溶剂，配制浓度在6-8%左右。TAD：碱性、常温下液态、熔点：16-18℃、沸点：188-189℃。与水互溶，所以一般用水配制、配制液浓度20%左右。
S-EED：碱性、外观：白色结晶粉未熔点：272±2℃ ；分子量： 442.65g/mol；溶解度：g/100溶剂：二甲基乙酰胺110（20℃）、乙酸250（20℃、0.13（30℃）、已内酰胺＞5（75℃）。在配制上一般用生产主要原材料已内酰胺作溶剂，浓度2%左右。
TiO2：白色粉末、粒径0.3-0.5μm、溶点：1560～1580℃。TiO2悬浮液的配制用水或生产主要原材料已内酰胺水溶液配制浓度在20%左右。
上述配皮中的TiO2、PTA、TAD、S-EED的配制液分别通过计量泵和流量计精确计量后加入进料管与经节能预热器预加热后原料已内酰胺通过管道式静态聚合器或动态聚合器聚合，然后再进入前（预）聚合管，然后在前聚合器中进行反应。
实验分析：
据TiO2生产厂德国KRONOS（康诺斯）介绍TiO2悬浮液在酸性或碱性条件下容易团聚，为了验证该说明，我分别把NaOH和HCl滴入TiO2水制悬浮液中却没有发现TiO2水制悬浮液出现絮凝、团聚和分层现象，说明TiO2的团聚与酸碱性没有必然关系。然后又把呈碱性的ATD滴入纯TiO2水制悬浮液中，发现TiO2悬浮液快速出现分层现象，但将ATD滴入用已内酰胺配制的TiO2悬浮液，却没有出现分层现象，与配制好的悬浮标准液同时放置24小时后，有轻微的区别。将配制好的PTA溶液加入TiO2悬浮液中加入溶液，在几小时内也没有明显区别，24小时后有较明显区别。将配制好的PTA溶液、配制好的TiO2悬浮液、配制好的TAD、S-EED溶液与已内酰胺按生产工艺比例聚合，短时间内没有明显变化，长时间放置与传统配方比较有较明显区别。于是进行逆向试验将PTA与TAD进行反应再进行精馏提取了它们生成物的结晶体，其属酸碱反应, 所以整个反应速度很快,生成对苯二甲酸四甲基哌啶胺盐,反应方式如图7所示。
精馏获取结晶的对苯二甲酸四甲基哌啶胺盐,通过对其特性的检测其熔点大于300℃、易溶于水或热水、但不溶于已内酰胺中,当把这种对苯哌啶胺盐按0.2%加入纯已内酰胺中不溶解,用水对它进行滴定,随着水量的增加逐渐溶解,当水含量达2.1%时才能全部溶解在已内酰胺中。把这种盐的结晶体研磨成细粉后加入TiO2悬浮液中，悬浮液出现快速絮凝现象。另一种添加剂S-EED为白色结晶粉末，其熔点为274左右，不溶于水，微溶于已内酰胺，S-EED加入TiO2悬浮液中也会促进悬浮液的分层，但好于前者。其中S-EED其主要原料为IPA和TAD。反应式如图8所示。
对TiO2悬浮液的影响依次排序为：1、在水溶液中：TAD＞对苯二甲酸四甲基哌啶胺盐＞＞PTA＞S-EED＞苯甲酸。2、在已内酰胺溶液中：
对苯二甲酸四甲基哌啶胺盐＞＞PTA＞TAD＞S-EED＞苯甲酸
聚已内酰胺消光切片的生产过程中主要以后一种状态存在。
通过系例试验及其现象我们分析造成熔体过滤器使用周期缩短的原因：主要影响为对苯二甲酸四甲基哌啶胺盐类，所以只要同时加入PTA和TAD、或S-EED的配方均会在聚合塔特别是前聚（预聚）的壁上和熔体中生或析出高熔点的结晶物，该结晶物会使TiO2迅速在其周围聚集而形成大的颗粒物，因而造成后面的熔体过滤器使用周期缩短。
产生的机理：根据国内外生产高速纺消光切片使用新的配主进入聚合的聚合液中LC占比95-97%左右，功能型添加剂如PTA、TAD、S-EED、TiO2占比1-3%左右、水占2%左右。
在目前所使用的工艺技术中，已内酰胺被节能预热器到140-180℃与其它它添加剂配制液聚合，进入前（预）聚合前在管道中停留时间约为5-10秒钟，聚合液中的PTA与TAD会优先迅速地生成对苯哌啶盐，由于聚合液在管道中含水较高，不易析出。但由于聚合液的温度达不到它与原料已内酰胺的反应温度和反应时间，所以在与TiO2聚合前PTA、TAD不能与已内酰胺反应生成高分子而改变其特性，同时已内酰胺自身也没有达到开环和反应的温度与时间。当这种含有对苯二甲酸四甲基哌啶胺盐的聚合液在进入聚合塔瞬间，水份被迅速闪蒸，再经前（预）聚合塔上部的加热列管的加热，水分进一步蒸发，对苯二甲酸四甲基哌啶胺盐由于其不溶于已内酰胺，且熔点较高，随着水份的减少，这时胺盐会更会结晶析出在前（预）聚合塔壁或加热列管壁上，而部分S-EED也可能在前聚上部的加热列管壁上由于局部过热而析出或因酰胺键水解生成了以下物质而析出，析出的结晶体由于其极性端基的活性降低，它与已内酰胺反应速度迅速下降，此时在前（预）聚的上部该聚合物料虽然温度通过上部前（预）聚的列管加热已达到已内酰胺的开环温度，但还处于引发阶段，聚合物料仍大多处于已内酰胺单体溶液状态而末形成一定粘度的熔体，不能将TiO2微粒包覆起来，因此分散的已内酰胺溶液中的TiO2会迅速聚集在对苯二甲酸四甲基哌啶胺盐晶体周围，并将其包覆起来形成一种保护膜，而使之更难与已内酰胺进行反应，而形成大的TiO2团聚颗粒，由此造成后聚出料的熔体过滤器使用周期缩短。而这种聚集在壁上的析出物由于具有不稳定性，当某种条件发生变化时，极易脱落因而造成过滤器使用周期长短不一，甚至短时间内熔体过滤器的压差快速上升。从上述试验与分析的结果，产生TiO2的团聚主要在前（预）聚的中上部特别是上部。
针对上述实验论证，本发明提供了一种聚已内酰胺聚合设备，包括有对原料已内酰胺实施预热的节能预热器1及前聚合器2，前聚合器1与节能预热器2之间通过连接管路3连通，节能预热器1上设有供原料已内酰胺进入的进入端11，连接管路3上设有若干个聚合器4及分别与连接管路3连通的功能添加剂输入管路，功能添加剂输入管路分别为消光添加剂输入管5、耐光热稳定添加剂输入管6及分子量稳定添加剂输入管7，耐光热稳定添加剂输入管6或分子量稳定添加剂输入管7相对于与连接管路3连接一端的另一端处设有功能添加剂聚合反应装置8或耐光热稳定添加剂输入管6及分子量稳定添加剂输入管7对于与连接管路3连接一端的另一端处分别设有功能添加剂聚合反应装置8。在使用过程中，原料通过节能预热器1进入到连接管路3中，同时将消光添加剂通过消光添加剂输入管5输入至连接管路3中。耐光热稳定添加剂及分子量稳定添加剂的输入则可分别通过功能添加剂聚合反应装置8实施前期的反应，即可择一实施反应，或同时在独立的功能添加剂聚合反应装置8中完成反应，从而避免耐光热稳定添加剂及分子量稳定添加剂中的四甲基哌啶胺与对苯二甲酸快速的产生反应后生成的胺盐咋前聚合器2析出对二氧化钛团聚起促进作用的结晶体。对熔体过滤器的过滤造成不便，避免了熔体过滤器中滤芯的频繁更换，为聚合产品的质量提供了保障，同时降低了维护成本。
为了使功能添加剂具有较好的反应环境及迟缓及与其它配置液的反应时间。功能添加剂聚合反应装置8包括有管道式聚合反应器81及与该导管式聚合反应器81连接的功能添加剂连接管道82，该导管式聚合反应器81包括有罐体811及呈螺纹状排布与罐体811内的聚合管道812，聚合管道812的一端与功能添加剂连接管道82连通，另一端与耐光热稳定添加剂输入管6或分子量稳定添加剂输入管7连通。且本发明实施例中的聚合器4为动态聚合器或静态聚合器。
该设备的布局及结构促使其聚合方式与现有的聚合方式发生变化。其可防止PTA与TAD在进料管和前聚合器中生成对苯甲酸四甲基哌啶胺盐。
其原理为：为了防止 PTA、TAD聚合后优先反应生成对TiO2起团聚作用的对苯甲酸四甲基哌啶胺盐，在聚合前分别与原料已内酰胺进行聚合反应生成具有一定分子量的聚已内酰胺而改变其特性。同时这种具有一定粘度的聚已内酰胺熔体也可以将不参与反应的S-EED与TiO2包覆起来。
运用本发明的配方及专用的聚合设备后。其反应方程如下。
描述如下。
已内酰胺与水开环后生ω氨基已酸然后在一定的温度条件下与PTA进行缩聚和加成反应，此时水和PTA浓度较高，生成分子量较低的聚已内酰胺聚合物熔体，由于他们的熔点和粘度较低、与已内酰胺单体具有很好的相溶性，而且两端均含有活性的极性端基，所以既能与原料很好的聚合又可以继续与已内酰胺和含有极性胺、羧基其它的添加剂进行反应。开环的已内酰胺也同样可以与含有极性端胺基的TAD进行缩聚和加成反应，同样生成的聚已内酰胺分子，由于水含量和TAD浓度较高，生成低分子量的聚已内酰，同样他们的熔点和粘度较低、与已内酰胺单体具有很好的相溶性，而一端含有活性的极性端基，所以既能与原料很好的聚合又可以继续与已内酰胺和其它含有极性羧基的其它添加剂进行反应。这样就可以防止对TIO2团聚起促进作用的对苯甲酸四甲基哌啶胺盐的生成，同时由于PTA与TAD在与 TI02聚合前已与已内酰胺发生了反应，也解决了对TI02团聚起部分作用的的添加剂本身的影响。
实现方式：也可以通过传统的反应釜反应后聚合，但改造费用大、整个装置停车改造时间长，直接或间接经济损失较大而且实际操作、控制困难、为此我们发明了现有的加入工艺流程和设备。
实现的工艺流程如下面几个实施例：
一、让添加剂PTA与LC已内酰胺反应后加入。
将PTA与S-EED配制在LC（已内酰胺）和水中，最终比例PTA和S-EED占8%左右（也可以更高但PTA的溶解慢，配制时间长），水占比1-2%左右，LC（已内酰胺）占90%左右，这与原配制设备流程不变，只是比例上进行微小的改变。按目前生产民用高速纺消光切片的配方比例，PTA和S-EED在全部已内酰胺中占比0.3%-0.5%，因此PTA和S-EED配制液的加入量为：每100吨/日的产能加入量为172-286kg/h，通过计量泵和流量计计量后，进入本发明中的管道式聚合反应器，本发明的管道聚合反应器容量在0.1m3以上（根据单线日产设计盘管式容量或多个盘管式管道聚合反应器并、串联使用）温度控制在240℃-260℃之间，在本发明的管道式聚合反应器停留时间为30-60分钟之间。由于PTA和H2O含量较高，所以只能生成一定分子量线型聚合物，其流动性很好，并将不参与反应的S-EED分了覆起来，然后进入主管与主料LC和其它添加剂通过静态或动态聚合器容易聚合均匀，在与TAD聚合后将不会生成哌啶盐类物质，最后进入前（预）聚合塔，它将继续与LC和TAD发生产反应，随着水份的减少和温度的升高，分子量继续增长。如图1所示。
二、让TAD与LC（已内酰胺）反应后加入。
该方式须改变原有TAD的配制，主要以LC（已内酰胺作为配制溶液）LC+TAD+H2O LC占质量百分比88%左右、TAD占10%左右，H2O占1-2%。该配制液通过计量泵和流量计计量后，进入本发明中的管道式聚合反应器，本发明的管道聚合反应器容量在0.1m3以上（根据单线日产设计盘管式容量或多个盘管式管道聚合反应器并、串联使用）温度控制在240℃-260℃之间，在本发明的管道式聚合反应器停留时间为30-60分钟之间。由于TAD和H2O含量较高，所以只能生成一定分子量的线型聚合物，当其与PTA聚合后将不会生成哌啶盐类物质，其流动性很好，与主料LC和其它添加剂通过静态或动态聚合器容易聚合均匀，然后进入前（预）聚合塔，它将继续与LC和PTA发生反应并随着水份的减少和温度的升高，分子量继续增长。如图2所示。
三、同时让PTA、S-EED、TAD分别与LC（已内酰胺）反应后加入。
将PTA与S-EED配制在LC（已内酰胺）和水中，最终比例PTA和S-EED占8%左右（也可以更高但PTA的溶解慢，配制时间长），水占比1-2%左右，LC（已内酰胺）占90%左右，这与原配制设备流程不变，只是比例上进行微小的改变。按目前生产民用高速纺消光切片的配方比例，PTA和S-EED在全部已内酰胺中占比0.3%-0.5%，通过计量泵和流量计计量后，进入本发明中的管道式聚合反应器，温度控制在240℃-260℃之间，在本发明的管道式聚合反应器停留时间为30-60分钟之间（根据单线日产设计盘管式容量或多个盘管式管道聚合反应器并、串联使用）。由于PTA和H2O含量较高，所以只能生成一定分子量线型聚合物，其流动性很好，并将不参与反应的S-EED分了覆起来，然后进入主管与主料LC和其它添加剂通过静态或动态聚合器容易聚合均匀。TAD的配制，主要以LC（已内酰胺作为配制溶液）LC+TAD+H2O LC占质量百分比88%左右、TAD占10%左右，H2O占1-2%。该配制液通过计量泵和流量计计量后，进入本发明中的管道式聚合反应器，温度控制在240℃-260℃之间，在本发明的管道式聚合反应器停留时间为30-60分钟之间（根据单线日产设计盘管式容量或多个盘管式管道聚合反应器并、串联使用），由于TAD和H2O含量较高，所以只能生成一定分子量线型聚合物，其流动性很好，然后进入主管与主料LC和其它添加剂通过静态或动态聚合器容易聚合均匀，由于容易生成对苯甲酸哌啶盐的PTA与TAD都分别与已内酰胺进行了预反应，所以两种添加剂在管线聚合时不会产生容易使TIO2团聚的盐类产生，当两种添加剂通过管道式聚合反应器生成的熔体分别在管道聚合器中与原料和其它添加剂通过管道式动（静）态聚合器充分聚合后进入前（预）聚合塔，它将继续与原料已内酰胺反应并随着水份的减少和温度的升高，分子量继续增长。如图3所示。
Claims (6)
1.一种聚已内酰胺的聚合配方，包括有原料已内酰胺及功能性添加剂，其功能性添加剂包括有消光添加剂、耐光热稳定添加剂及分子量稳定添加剂，其特征在于：所述的消光添加剂为二氧气钛悬浮配置液，耐光热稳定添加剂为四甲基哌啶胺3%—10%、水1%—2%、已内酰胺70%—86%的配置液，分子量稳定添加剂为已内酰胺80%—%、水2%、对苯二甲酸6%及尼龙多功能稳定剂（Mylostab S-EED）2%的配置液；所述二氧气钛悬浮配置液包括有二氧化钛15%—25%及脱盐水60%—75%。
2.一种采用权利要求1中聚合配方实施的聚合方法，其特征在于：将耐光热稳定添加剂中的四甲基哌啶胺、水、已内酰胺配置液或分子量稳定添加剂中已内酰胺、水、对苯二甲酸及尼龙多功能稳定剂（Mylostab S-EED）配置液优先实施聚合反应，促使反应后的四甲基哌啶胺与对苯二甲酸无法再次反应生成胺盐，然后将其与原料已内酰胺及其它功能添加剂实施聚合反应。
3.一种采用权利要求1中聚合配方实施聚合的聚已内酰胺聚合设备，包括有对原料已内酰胺实施预热的节能预热器及前聚合器，前聚合器与节能预热器之间通过连接管路连通，节能预热器上设有供原料已内酰胺进入的进入端，连接管路上设有若干个聚合器及分别与连接管路连通的功能添加剂输入管路，功能添加剂输入管路分别为消光添加剂输入管、耐光热稳定添加剂输入管及分子量稳定添加剂输入管，其特征在于：所述的耐光热稳定添加剂输入管或分子量稳定添加剂输入管相对于与连接管路连接一端的另一端处设有功能添加剂聚合反应装置或耐光热稳定添加剂输入管及分子量稳定添加剂输入管对于与连接管路连接一端的另一端处分别设有功能添加剂聚合反应装置。
4.根据权利要求3所述的聚已内酰胺聚合设备，其特征在于：所述的功能添加剂聚合反应装置包括有管道式聚合反应器及与该导管式聚合反应器连接的功能添加剂连接管道，该导管式聚合反应器包括有罐体及呈螺纹状排布与罐体内的聚合管道，聚合管道的一端与功能添加剂连接管道连通，另一端与耐光热稳定添加剂输入管或分子量稳定添加剂输入管连通。
5.根据权利要求3或4所述的聚已内酰胺聚合设备，其特征在于：所述的聚合器为动态聚合器或静态聚合器。
6.一种聚已内酰胺聚合设备的功能添加剂聚合反应装置，其特征在于：包括有罐体及呈螺旋状或波纹状排布于罐体内的聚合管，该聚合管的两端分别延伸至罐体外。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101899152A (zh) * | 2010-07-09 | 2010-12-01 | 北京三联虹普纺织化工技术有限公司 | 锦纶6连续聚合生产工艺中二氧化钛添加剂的配制 |
| CN104387580A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-03-04 | 湖南金帛化纤有限公司 | 一种提高聚合转化率的尼龙6切片生产方法 |
| CN104558591A (zh) * | 2015-01-09 | 2015-04-29 | 长乐恒申合纤科技有限公司 | 一种锦纶6连续聚合生产工序 |
| CN105801842A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-07-27 | 温州邦鹿化工有限公司 | 一种聚酰胺聚合生产工艺 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101899152A (zh) * | 2010-07-09 | 2010-12-01 | 北京三联虹普纺织化工技术有限公司 | 锦纶6连续聚合生产工艺中二氧化钛添加剂的配制 |
| CN104387580A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-03-04 | 湖南金帛化纤有限公司 | 一种提高聚合转化率的尼龙6切片生产方法 |
| CN104558591A (zh) * | 2015-01-09 | 2015-04-29 | 长乐恒申合纤科技有限公司 | 一种锦纶6连续聚合生产工序 |
| CN105801842A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-07-27 | 温州邦鹿化工有限公司 | 一种聚酰胺聚合生产工艺 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180424 |
|
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