CN107915263A - 一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）选择镍钴锰液为原料，配制成金属混合盐溶液，反应釜提前加入特别的反应底液，将金属盐溶液和络合剂及沉淀剂溶液按照化学计量数比，并流加入反应釜中；（2）第一次釜满D50粒径控在1~2μm，当反应釜满后直接由溢流管向准备好的陈化釜溢流，10~20h反应釜中颗粒尺寸长至3.5‑4.0μm，立即停止进料；（3）洗涤过筛包装，即可制备出3~4μm的小粒径三元前驱体。本发明的小粒径三元正极材料前驱体的制备方法具有晶体结构完整性好、球形度较好、循环性较好、工艺操作简单、可以连续化生产、绿色节能的特点。

Description

一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及镍钴锰三元材料技术领域，特别是一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法。
背景技术
2016年12月30日，财政部、科技部、工信部和发改委发布《关于调整新能源汽车推广应用财政补贴政策的通知》的出台，新能源汽车推广应用财政补贴政策对动力电池能量密度要求的更高，企业为了能拿到更多补贴，必将更多的采用能量密度更高的三元电池体系，由于国家在年底放开了对三元电池的限制，明年三元动力电池将迎来爆发。日韩企业通过不断推动技术进步与开发新材料来提高锂离子电池性能，始终保持着在锂离子电池行业中与中国产品的性价比优势，占据着高端锂离子电池行业的引领地位。我国与日韩等国家尚存在较大差距，不能生产高端电池产品，出口产品主要靠成本优势，特别是在动力电池用锂离子电池正极材料这一具有相当难度的热门与关键领域发展相对迟滞，缺乏自主知识产权的技术支撑且尚未形成产业规模。
小粒径LiNixCoyMnzO2正极材料具有电化学性能稳定，循环性能优异，比容量高，成本低等优点，由于其粒径小，使得锂离子和电子从颗粒中迁移脱出/嵌入的路径短，时间少，因此小粒径三元材料具有质量比容量高、倍率性能好等优点。
采用共沉淀法制备的小粒径三元前驱体，主要焙烧成单晶三元材料，用于制作高电压锂电池；还可以烧成普通多晶三元与大粒径三元材料混合来提高材料压实密度，增加其体积比容量；还可以制作高比容量的三元电池材料，利用其高倍率的特性，用于动力汽车等启动电源。目前市场上出现的小粒径三元前驱体晶核球形度较差，粒径分布控制差，中心有空洞现象，振实密度低，导致材料出现循环性能差，稳性差，易自放电，比容量小，作高电压动力电池安全性能低等问题，使得这种小粒径材料不能更好的得到应用。
发明内容
本发明的最主要目的在于提供了一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，具有晶体结构完整性好、球形度较好、循环性较好、工艺操作简单、可以连续化生产、绿色节能的特点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）选择镍钴锰液为原料，配制成金属混合盐溶液，反应釜提前加入特别的反应底液，将金属盐溶液和络合剂及沉淀剂溶液按照化学计量数比，并流加入反应釜中；温度控制在20~60℃；pH控制为11~12；转速采用200~500r/min；整个反应在N2保护下进行；
（2）第一次釜满D50粒径控在1~2μm，当反应釜满后直接由溢流管向准备好的陈化釜溢流，10~20h反应釜中颗粒尺寸长至3.5-4.0μm，立即停止进料；
（3）然后将反应釜浆料与陈化釜浆料混合均匀，搅拌30min，经离心机洗涤，甩干后，加入烘箱在150℃下烘干，200目过筛包装，即可制备出3~4μm的小粒径三元前驱体,形貌球形或类球形颗粒，外观均匀无结块粉末；
所述小粒径三元前驱体化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.3≤x≤0.95， 0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.4，x+y+z=1。
进一步地，所述镍钴锰液选用镍液、钴液、锰液，控制浓度为1.0mol/L~3mol/L，控制料液温度在20-60℃。
进一步地，所述络合剂选用氨水，浓度为2mol/L~10mol/L，沉淀剂用氢氧化钠溶液，浓度为2mol/L~10mol/L。
进一步地，所述纯水与可溶性铵混配成反应底液，所述可溶性铵浓度为3-10g/L，底液温度20~60℃。
进一步地，所述可溶性铵选用氨水、硫酸铵、草酸铵、柠檬酸铵中的两种混合物。
进一步地，通过调节碱液加入速度使反应体系处于恒定pH 值，该pH值控制为10.5~11。
本发明小粒径三元正极材料前驱体的制备方法具有如下有益的技术效果：
第一、本发明提供一种控制三元材料粒径分布，减少材料表面残碱含量，改善晶体结构完整性，提高材料循环性能的连续进料工艺。
第二、本发明提供通过独特的连续进料生产模式，利用可溶性铵和纯水组成的底液，在高速搅拌的带动下连续进料，体系采用在线pH控制来制备3~4μm的小粒径前驱体，满釜粒径D50能控制在1~2μm，停釜粒径能精确控制在3.5~4.0μm，这样就保证了成品没有过小颗粒，粒径分布小于1.0，制备的晶核球形度较好，循环性较好，能满足动力电池要求，而且振实密度高，使用性能好，工艺操作简单可以连续化生产，废水中氨氮回收处理容易，绿色节能。
附图说明
附图1是本发明应用实施例1制备的3μmNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体SEM照片；
附图2是本发明应用实施例1制备的3μmNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体XRD图谱；
附图3是本发明应用实施例2制备的3μmNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体SEM照片；
附图4是本发明应用实施例2制备的3μmNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体XRD图谱。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及对本发明产品作进一步详细的说明。
实施例1
本发明公开了一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）选择镍钴锰液为原料，配制成金属混合盐溶液，反应釜提前加入特别的反应底液，将金属盐溶液和络合剂及沉淀剂溶液按照化学计量数比，并流加入反应釜中；温度控制在60℃；pH控制为11.5；转速采用200r/min；整个反应在N2保护下进行；
（2）第一次釜满D50粒径控在1~2μm，当反应釜满后直接由溢流管向准备好的陈化釜溢流， 20h反应釜中颗粒尺寸长至3.5-4.0μm，立即停止进料；
（3）然后将反应釜浆料与陈化釜浆料混合均匀，搅拌30min，经离心机洗涤，甩干后，加入烘箱在150℃下烘干，200目过筛包装，即可制备出3~4μm的小粒径三元前驱体,形貌球形或类球形颗粒，外观均匀无结块粉末；
所述小粒径三元前驱体化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.3≤x≤0.95， 0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.4，x+y+z=1。
在本实施例中，所述镍钴锰液选用镍液、钴液、锰液，控制浓度为1.0mol/L~3mol/L，控制料液温度在60℃。所述络合剂选用氨水，浓度为10mol/L，沉淀剂用氢氧化钠溶液，浓度为6mol/L。所述纯水与可溶性铵混配成反应底液，所述可溶性铵浓度为3-g/L，底液温度60℃。所述可溶性铵选用氨水、硫酸铵的两种混合物。通过调节碱液加入速度使反应体系处于恒定pH 值，该pH值控制为10.5~11。
实施例2
本发明公开了一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）选择镍钴锰液为原料，配制成金属混合盐溶液，反应釜提前加入特别的反应底液，将金属盐溶液和络合剂及沉淀剂溶液按照化学计量数比，并流加入反应釜中；温度控制在40℃；pH控制为11；转速采用500r/min；整个反应在N2保护下进行；
（2）第一次釜满D50粒径控在1~2μm，当反应釜满后直接由溢流管向准备好的陈化釜溢流，15h反应釜中颗粒尺寸长至3.5-4.0μm，立即停止进料；
（3）然后将反应釜浆料与陈化釜浆料混合均匀，搅拌30min，经离心机洗涤，甩干后，加入烘箱在150℃下烘干，200目过筛包装，即可制备出3~4μm的小粒径三元前驱体,形貌球形或类球形颗粒，外观均匀无结块粉末；
所述小粒径三元前驱体化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.3≤x≤0.95， 0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.4，x+y+z=1。
在本实施例中，所述镍钴锰液选用镍液、钴液、锰液，控制浓度为1.0mol/L~3mol/L，控制料液温度在40℃。所述络合剂选用氨水，浓度为2mol/L，沉淀剂用氢氧化钠溶液，浓度为10mol/L。所述纯水与可溶性铵混配成反应底液，所述可溶性铵浓度为7g/L，底液温度20~60℃。所述可溶性铵选用草酸铵、柠檬酸铵的两种混合物。通过调节碱液加入速度使反应体系处于恒定pH 值，该pH值控制为10.5~11。
实施例3
本发明公开了一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）选择镍钴锰液为原料，配制成金属混合盐溶液，反应釜提前加入特别的反应底液，将金属盐溶液和络合剂及沉淀剂溶液按照化学计量数比，并流加入反应釜中；温度控制在20℃；pH控制为12；转速采用350r/min；整个反应在N2保护下进行；
（2）第一次釜满D50粒径控在1~2μm，当反应釜满后直接由溢流管向准备好的陈化釜溢流，10h反应釜中颗粒尺寸长至3.5-4.0μm，立即停止进料；
（3）然后将反应釜浆料与陈化釜浆料混合均匀，搅拌30min，经离心机洗涤，甩干后，加入烘箱在150℃下烘干，200目过筛包装，即可制备出3~4μm的小粒径三元前驱体,形貌球形或类球形颗粒，外观均匀无结块粉末；
所述小粒径三元前驱体化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.3≤x≤0.95， 0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.4，x+y+z=1。
在本实施例中，所述镍钴锰液选用镍液、钴液、锰液，控制浓度为1.0mol/L~3mol/L，控制料液温度在20℃。所述络合剂选用氨水，浓度为10mol/L，沉淀剂用氢氧化钠溶液，浓度为6mol/L。所述纯水与可溶性铵混配成反应底液，所述可溶性铵浓度为3g/L，底液温度20~60℃。所述可溶性铵选用氨水、草酸铵的两种混合物。通过调节碱液加入速度使反应体系处于恒定pH 值，该pH值控制为10.5~11。
实施例4
本发明公开了一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）选择镍钴锰液为原料，配制成金属混合盐溶液，反应釜提前加入特别的反应底液，将金属盐溶液和络合剂及沉淀剂溶液按照化学计量数比，并流加入反应釜中；温度控制在20~60℃；pH控制为11~12；转速采用200~500r/min；整个反应在N2保护下进行；
（2）第一次釜满D50粒径控在1~2μm，当反应釜满后直接由溢流管向准备好的陈化釜溢流，10~20h反应釜中颗粒尺寸长至3.5-4.0μm，立即停止进料；
（3）然后将反应釜浆料与陈化釜浆料混合均匀，搅拌30min，经离心机洗涤，甩干后，加入烘箱在150℃下烘干，200目过筛包装，即可制备出3~4μm的小粒径三元前驱体,形貌球形或类球形颗粒，外观均匀无结块粉末；
所述小粒径三元前驱体化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.3≤x≤0.95， 0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.4，x+y+z=1。
在本实施例中，所述镍钴锰液选用镍液、钴液、锰液，控制浓度为1.0mol/L~3mol/L，控制料液温度在20-60℃。所述络合剂选用氨水，浓度为2mol/L~10mol/L，沉淀剂用氢氧化钠溶液，浓度为2mol/L~10mol/L。所述纯水与可溶性铵混配成反应底液，所述可溶性铵浓度为3-10g/L，底液温度20~60℃。所述可溶性铵选用氨水、硫酸铵、草酸铵、柠檬酸铵中的两种混合物。通过调节碱液加入速度使反应体系处于恒定pH 值，该pH值控制为10.5~11。
应用实施例1
采用连续进料制备3μm Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2三元正极材料前驱体。
采用硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液，氢氧化钠、氨水为反应原料，分别配成45℃的2mol/L镍钴锰金属盐溶液（镍钴锰比例为5:2:3）、8mol/L氢氧化钠溶液、6mol/L氨水。
在2m3中试反应釜中加入纯水没过上桨，加6mol/L氨液、柠檬酸铵、纯水混成稳定的反应底液，体积占反应釜得50%，转速100r/min搅拌30min，向底液中加8mol/L氢氧化钠溶液将pH调至为12，整个反应通N2保护。
然后将镍钴锰金属盐溶液、氢氧化钠、氨水用计量泵按照摩尔比1:4:2并流加入反应釜中，反应温度50℃，转速控制在400r/min，pH控制为10.5~11之间，反应进料连续进行，当反应釜满后，测满釜粒径D50为1.89μm，然后直接打开溢流管向暂存釜溢流，直至反应釜中颗粒尺寸长至3.7μm，立即停止进料。然后将陈化的暂存釜浆料与反应釜浆料混合，搅拌30min，经离心机用碱液和纯水洗涤，甩干后，加入烘箱在150℃下烘干，200目过筛包装，这样就可以制备出3~4μm的小粒径三元前驱体。
制备的3μm三元前驱体（Ni+Co+Mn）化学含量62.5%，S=700ppm,粒径分布Dmin=2.37μm，D50=3.45μm，Dmax=4.62μm，TD=1.75g/cm3,SSA=10.5m2/g，形貌球形或类球形颗粒，外观均匀无结块黑色粉末，其对应的SEM和XRD图谱如图1和图2所示。
应用实施例2
采用连续进料制备3μmNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2三元正极材料前驱体。
制备的 3μm Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体（Ni+Co+Mn）化学含量62.8%，S=500ppm,粒径分布Dmin=2.66μm，D50=3.16μm，Dmax=4.75μm，TD=2.05g/cm3,SSA=9.2m2/g，形貌球形或类球形颗粒，外观均匀无结块棕黄色粉末。
采用六水合硫酸镍、七水合硫酸钴、一水合硫酸锰，氢氧化钠、氨水为反应原料，分别配成50℃的2mol/L镍钴锰金属盐溶液（镍钴锰比例为8:1:1）、8mol/L氢氧化钠溶液、6mol/L氨水。在2m3中试反应釜中加入纯水没过上桨，加一定体积6mol/L氨液、柠檬酸铵、纯水混成稳定的反应底液，，体积占反应釜得50%，转速100r/min搅拌30min，向底液中加8mol/L氢氧化钠溶液将pH调至为11.5，整个反应通N2保护。
然后将镍钴锰金属盐溶液、氢氧化钠、氨水用计量泵按照摩尔比1:4:3并流加入反应釜中，反应温度60℃，转速控制在400r/min，pH控制为10.8~11之间，反应进料连续进行，当反应釜满后D50为1.95μm，直接打开溢流管向暂存釜溢流，直至反应釜中颗粒尺寸长至3.5μm，立即停止进料。然后将陈化的暂存釜浆料与反应釜浆料混合，搅拌30min，经离心机用碱液和纯水洗涤，甩干后，加入烘箱在150℃下烘干，200目过筛包装，这样就可以制备出3~4μm的小粒径三元前驱体，其对应的SEM和XRD图谱如图3和图4所示。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）选择镍钴锰液为原料，配制成金属混合盐溶液，反应釜提前加入特别的反应底液，将金属盐溶液和络合剂及沉淀剂溶液按照化学计量数比，并流加入反应釜中，整个反应在N2保护下进行；
（2）第一次釜满D50粒径控在1~2μm，当反应釜满后直接由溢流管向准备好的陈化釜溢流，10~20h反应釜中颗粒尺寸长至3.5-4.0μm，立即停止进料；
（3）然后将反应釜浆料与陈化釜浆料混合均匀，搅拌30min，经离心机洗涤，甩干后，加入烘箱在150℃下烘干，200目过筛包装，即可制备出3~4μm的小粒径三元前驱体,形貌球形或类球形颗粒，外观均匀无结块粉末；
所述小粒径三元前驱体化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.3≤x≤0.95， 0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.4，x+y+z=1。
2.根据权利要求1所述的小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述镍钴锰液选用镍液、钴液、锰液，控制浓度为1.0mol/L~3mol/L，控制料液温度在20-60℃。
3.根据权利要求1或2所述的小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述络合剂选用氨水，浓度为2mol/L~10mol/L，沉淀剂用氢氧化钠溶液，浓度为2mol/L~10mol/L。
4.根据权利要求3所述的小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述纯水与可溶性铵混配成反应底液，所述可溶性铵浓度为3-10g/L，底液温度20~60℃。
5.根据权利要求4所述的小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述可溶性铵选用氨水、硫酸铵、草酸铵、柠檬酸铵中的两种混合物。
6.根据权利要求5所述的小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：通过调节碱液加入速度使反应体系处于恒定pH 值，该pH值控制为10.5~11。
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