CN117361651A - 一种中镍低钴型小颗粒三元前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中镍低钴型小颗粒三元前驱体制备方法，包括以下步骤：S5，调节反应釜内氮气流量为2‑4m3/h，搅拌速度为260‑350rpm/min；S6，确认满足设计条件后，控制反应釜内的三元混合溶液流量、浆料pH值、络合剂浓度以及反应时间；S7，待反应釜内液满后排出母液并调节母液排出量来维持反应釜内液位稳定；S8，反应初期维持一定时间后进入生长期间，提升三元混合溶液流量，控制氨浓度与反应初期保持一致，停止向反应釜内供气并调整浆料pH值；本发明与现有技术相比，针对D50＝3.0‑4.0μm的小颗粒三元前驱体进行制备，且一次性兼顾良好的分散性和大比表面积；此过程中节省了预先制备良好分散性晶种步骤，无需使用晶种转釜方法，有利于量产过程的连续生产，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种中镍低钴型小颗粒三元前驱体及其制备方法。
背景技术
新能源汽车发展迅速，彻底打破了化石燃料作为汽车动力的模式。电动汽车以电能为资源动力，其核心是电池，占据整车成本40％左右。现阶段，电池种类和产品开发方向林林总总，三元镍钴锰在锂离子电池正极材料中占有一席之地。三元前驱体的理化性能，例如前驱体形貌、比表面积、振实密度、杂质等作为正极材料的关键特性，直接影响烧结后的正极材料电化学性能。
前驱体的颗粒大小及比表面积对正极材料性能发挥至关重要，较小的颗粒尺寸能够使得锂离子在较短的通道内进行扩散和传递，匹配合适的大比表面积，锂离子脱嵌更加活跃，对高容量、大倍率动力电池应用发挥积极的作用。小颗粒三元前驱体制备过程中会存在以下问题：1、常规合成过程中小颗粒晶体的聚结式生长非常明显，粒度D50＜2.0μm的晶核粘连严重，会导致D50＝3.0-4.0μm的前驱体成品形貌不规则，异性颗粒占比较大，在单晶正极材料烧结过程中，锂元素扩散路径尺寸存在差异，影响烧结均匀性，对电池性能发挥产生不良影响；2、若要通过提高搅拌转速改善造核期间的颗粒分散性，从这个角度来讲，颗粒分散程度和比表面积呈反比关系，产品分散性越好，表面积越偏小，小比表不利于锂离子的扩散和传递，对电性能发挥产生负面影响。因此，在不影响其他理化指标前提下，小颗粒三元前驱体兼容良好分散性和大比表，满足客户端需求是量产的一个难点。
结合现有的前驱体合成技术，为了改善小颗粒三元前驱体理化指标；CN116534914A公开了一种高分散三元前驱体晶种的制备方法，主要是通过低温造核(35～45℃)和反应釜微负压(50-500Pa)氧化工艺降低晶体生长能力防止晶种团聚，这种方法虽然改善了D50＜2.0μm的颗粒分散性，但后期生长的共沉淀反应条件与造核工艺差异较大，体系变化对前驱体一次颗粒形貌均一性产生影响，相比单釜合成法，晶种法属于分釜工艺，产线设计比较复杂，操作流程增加。
CN111196613B公开了一种高球形度三元前驱体晶种的制备方法，通过向反应釜底液加入一定量的不溶于底液、粒径尺寸大于微孔过滤管直径的固体球，致使晶核与固体颗粒进行碰撞、摩擦达到分散的作用，尽管在造核结束后采用微孔过滤管抽取分离浆料，缩短了自然沉降分离时间，但引入辅助材料和设备增加了生产成本，实际量产实用性较低，除此之外，从附图SEM可以看出，尽管颗粒间分散性很好，但一次颗粒较为密实，推测比表面积偏小。除此之外，还有一些研发、专利公布采用有机溶剂替代氨络合改善颗粒之间的分散性，但母液处理方式不同于现阶段三元前驱体废水回收产业化方式，无法兼容。针对三元前驱体比表面积，尤其是中高镍低钴体系，在满足球形度前提下，常规法制备的产品比表面积＜6m2/g，不符合客户端大比表的需求。
CN115417463A公开了NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法，通过给反应釜通入压缩空气、控制各反应阶段的氧含量，使得前驱体一次颗粒变得疏松来提高比表面积，但若反应中氧含量控制不当，会造成钴、锰金属离子价态发生改变产生副反应，氧化严重时会破坏层状结构，对正极材料电学性能产生不利影响，量产不良品发生风险较大。
CN 115321613A公开了超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法，是通过多点进料方式、优化挡板宽度和搅拌桨叶结构、过程提升温度、多次降低生长期间搅拌转速和提高金属液流量相互协同，在不降低球形度和比表的前期下解决了超高镍、大尺寸D50≥15μm球开裂问题。此方法在前驱体合成过程中操作步骤较多，尤其是需频繁测试和监控粒度生长情况，需要结合检测结果调整设备搅拌转速和盐流量，不利于规模化简单操作控制。
综述，上述现有技术在制备前驱体的过程中存在量产成本高、操作麻烦或控制稳定性差等问题，且也不是针对D50为3.0-4.0μm这一前驱体的制备。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明的目的在于提供一种中镍低钴型小颗粒三元前驱体制备方法，以解决现有技术中，对于D50为3.0-4.0μm的前驱体来说，制备前驱体的过程中存在量产成本高、操作麻烦或控制稳定性差等问题。
为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：一种中镍低钴型小颗粒三元前驱体制备方法，包括以下步骤：
S1，制备三元混合溶液、沉淀剂以及络合剂后除杂；
S2，向反应釜底部通入氮气进行置换；
S3，向反应釜底部加入纯水，后依次加入一定量配制的络合剂和沉淀剂并不断搅拌；
S4，对反应釜加热；
S5，调节反应釜内氮气流量为2-4m3/h，搅拌速度为260-350rpm/min；
S6，确认满足设计条件后，向反应釜内持续加入三元混合溶液、沉淀剂和络合剂，并在反应初期控制反应釜内的三元混合溶液流量、浆料pH值、络合剂浓度以及反应时间；
S7，待反应釜内液满后排出母液并调节母液排出量来维持反应釜内液位稳定；
S8，反应初期维持一定时间后进入生长期间，提升三元混合溶液流量，控制氨浓度与反应初期保持一致，停止向反应釜内供气并调整浆料pH值；
S9，当粒度D50生长至3.0-4.0μm停止进料，将反应釜内的浆料排至陈化槽，进行杂质洗涤、干燥、混批、筛分、除铁以及包装得到小颗粒三元前驱体。
进一步，所述小颗粒三元前驱体的化学分子式为Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2。
进一步，所述S8步骤中，三元混合溶液流量为240L/h-370L/h，浆料pH值为11.0-11.6，络合剂浓度为2.0g/L-6.0g/L。
进一步，所述S6步骤中，三元混合溶液流量为60L/h-240L/h，浆料pH值为11.7-12.5，络合剂浓度为2.0g/L-6.0g/L，反应时间为10min-3h。
进一步，所述S4步骤中，反应釜加热的温度为50℃-60℃。
进一步，所述S3步骤中，加入络合剂后的浓度为2.0g/L-6.0g/L，且搅拌混合后溶液的PH值为11.7-12.5。
进一步，所述S2步骤中，反应釜内经过置换后的气氛氧含量＜500ppm。
进一步，所述S1步骤中，配制的三元混合溶液的浓度为1.5mol/L-2.3mol/L、沉淀剂的浓度为5.0mol/L-10.0mol/L，络合剂的浓度为6.0mol/L-10.0mol/L。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用共沉淀反应来针对D50＝3.0-4.0μm的小颗粒三元前驱体进行制备，且一次性兼顾良好的分散性和大比表面积；此过程中节省了预先制备良好分散性晶种步骤，无需使用晶种转釜方法，有利于量产过程的连续生产，提高了生产效率；
2、进液后，合成反应过程中，无需使用气源，降低了生产成本，且规避了量产过程中通压缩空气后氧化程度可控性较差的现象。
附图说明
图1为实施例1制备的小颗粒三元前驱体的SEM图；
图2为实施例2制备的小颗粒三元前驱体的SEM图；
图3为实施例3制备的小颗粒三元前驱体的SEM图；
图4为实施例4制备的小颗粒三元前驱体的SEM图；
图5为实施例5制备的小颗粒三元前驱体的SEM图；
图6为对比例1制备的小颗粒三元前驱体的SEM图；
图7为对比例2制备的小颗粒三元前驱体的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
一种中镍低钴型小颗粒三元前驱体制备方法，主要是采用化学共沉淀法制备良好分散性和高比表小颗粒的三元前驱体，三元前驱体产品的化学分子式为Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2，整个反应过程主要分为造核阶段和生长阶段；
具体包括以下步骤：
S1，制备三元混合溶液、沉淀剂以及络合剂后除杂。具体是按照化学分子式配比，选用镍、钴、锰可溶性盐原料，用纯水配置成金属离子浓度为1.5mol/L-2.3mol/L的三元混合溶液，其中，镍、钴、锰可溶性盐原料可以是硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰；沉淀剂是配制浓度为5.0mol/L-10.0mol/L的氢氧化钠溶液，络合剂是配制浓度为6.0mol/L-10.0mol/L的氨水溶液；上述溶液完成配制后均经过除铁器和精密过滤器来去除杂质和异物。
S2，向反应釜底部通入氮气进行置换。因采用的反应釜内的容积为6m3，则采用了通入氮气的流量为＞2m3/h，比如氮气的流量为2.5m3/h或3m3/h等，通入氮气的时间为2h-4h，来使反应釜内的气氛氧含量控制在小于500ppm，避免反应釜内的氧含量过大而影响反应。氮气导入反应釜内可以采用多点进气或者单点进气的方式。
S3，向反应釜底部加入纯水，后依次加入一定量配制的络合剂和沉淀剂并不断搅拌。其中，向反应釜内加入纯水的容积具体为3.0m3，然后开启搅拌，再分别加入一定量的氨水溶液和氢氧化钠溶液，边搅拌边添加，直至控制氨浓度为2.0g/L-6.0g/L，反应釜内的pH值为11.7-12.5；搅拌过程中采用的桨叶进行搅拌，搅拌桨叶的转速设计为100rpm/min，容易混合均匀，作为开机的底液工艺条件。
S4，对反应釜加热。具体可以采用蒸汽盘管加热、夹套加热等加热方式，来使反应釜内的温度达到50℃-60℃，以满足反应所需的温度条件。
S5，调节反应釜内氮气流量为2-4m3/h，搅拌速度为260-350rpm/min。
S6，确认满足设计条件后，向反应釜内持续加入三元混合溶液、沉淀剂和络合剂。三元混合溶液、沉淀剂和络合剂在反应釜内进行化学共沉淀反应，来反应制备产物，在此反应过程中，三元混合溶液流量为60L/h-240L/h，浆料pH值为11.7-12.5，络合剂浓度为2.0g/L-6.0g/L，反应时间为10min-3h。
S7，待反应釜内液满后排出母液并调节母液排出量来维持反应釜内液位稳定。
S8，反应初期维持一定时间后进入生长期间，提升三元混合溶液流量，控制氨浓度与反应初期保持一致，停止向反应釜内供气并调整浆料pH值。此过程中三元混合溶液流量为240L/h-370L/h，浆料pH值控制在11.0-11.6，氨浓度控制在2.0g/L-6.0g/L。
S9，当粒度D50生长至3.0-4.0μm停止进料，将反应釜内的浆料排至陈化槽，进行杂质洗涤、干燥、混批、筛分、除铁以及包装得到小颗粒三元前驱体。
上述小颗粒三元前驱体的制备原理如下：
三元前驱体采用化学共沉淀法制备，具体是硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰形成三元混合溶液与氢氧化钠溶液反应来制备，氨水溶液作为络合剂不参与反应，因镍、钴、锰三个元素与氢氧根沉淀速率不一样，容易引起偏析造核比例偏离，采用络合剂进行络合作用，将沉淀速率比较快的元素络合，使镍、钴、锰三个元素达到均匀沉淀的作用。
本方法为间歇法制备粒度D50为3.0-4.0μm的小颗粒三元前驱体，盐、碱、氨水不断流入反应釜进行结晶，直到反应釜内的浆料粒度及其他指标达到要求后一次性卸出，反应过程中如果反应釜液位满而颗粒没有达到反应要求，则通过过滤设备将母液溢流出去，而固体颗粒返回至反应釜继续进行生长。因粒度D50为3.0-4.0μm的小颗粒三元前驱体的分散性不好控制，直到卸料时容易存在颗粒粘连问题，则需要配合合适的搅拌速度，若过程采用强大的搅拌将颗粒打散，比表就会偏小，分散性和大比表不能同时满足。
实施例1
一种中镍低钴型小颗粒三元前驱体的具体制备如下：
S1，按照0.65:0.07:0.28的比例混合是硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，然后加入纯水混合来制备金属离子浓度为2mol/L的三元混合溶液；同时制备氢氧化钠溶液的浓度为10.0mol/L，制备氨水浓度为8mol/L；后制备的上述三种溶液均经过除铁器和精密过滤器来去除杂质和异物。
S2，采用多点进气方式向反应釜底部通入氮气，氮气的流量为2.5m3/h，时间为4h，反应釜内的气氛氧含量控制在小于500ppm。
S3，向反应釜底部加入3.0m3的纯水，后依次加入一定量的氨水溶液和氢氧化钠溶液来使氨浓度为2.5g/L，反应釜内的溶液的pH值为12.5，搅拌转速为100rpm/min。
S4，采用蒸汽盘管加热对反应釜加热至50℃。
S5，调节反应釜内氮气流量为2m3/h，搅拌速度为260rpm/min。
S6，确认满足设计条件后，向反应釜内持续加入三元混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水。此过程中控制三元混合溶液的流量为60L/h，浆料pH值为12.5，氨水溶液的流量为2.5g/L，反应时间为3h。
S7，待反应釜内液满后排出母液并调节母液排出量来维持反应釜内液位稳定。
S8，反应初期维持一定时间后进入生长期间，提升三元混合溶液流量，控制氨浓度与反应初期保持一致，停止向反应釜内供气并调整浆料pH值。此过程中三元混合溶液流量为240L/h，浆料pH值控制在11.0，氨浓度控制在2.0g/L。
S9，当粒度D50生长至3.6μm停止进料，将反应釜内的浆料排至陈化槽，进行杂质洗涤、干燥、混批、筛分、除铁以及包装得到小颗粒三元前驱体。对制备的小颗粒三元前驱体进行检测，得到振实密度为1.81g/cm3，比表面积为10.56m2/g；并进行SEM表征，见图1；结合振实密度、比表面积和图1，可见颗粒分散性良好，比表面积相对较大。
实施例2
与实施例1区别在于：
S1中制备的三元混合溶液浓度为1.5mol/L、氢氧化钠溶液浓度为5.0mol/L，氨水浓度为6.0mol/L。
S2中氮气的流量为4m3/h，时间为2h。
S3中氨浓度为2g/L，反应釜内的溶液的pH值为11.7，搅拌转速为100rpm/min。
S4中加热温度为60℃。
S5中氮气流量为4m3/h，搅拌速度为350rpm/min。
S6中控制三元混合溶液的流量为240L/h，浆料pH值为11.7，氨水溶液的流量为2.0g/L，反应时间为10min。
S8中三元混合溶液流量为370L/h，浆料pH值控制在11.6，氨浓度控制在6.0g/L。
S9中粒度D50生长至3.0μm停止进料。
对制备的小颗粒三元前驱体进行检测，得到振实密度为1.86g/cm3，比表面积为10.12m2/g；并进行SEM表征，见图2；结合振实密度、比表面积和图2，可见颗粒分散性良好，比表面积相对较大。
实施例3
与实施例1区别在于：
S1中制备的三元混合溶液浓度为2.3mol/L、氢氧化钠溶液浓度为10mol/L，氨水浓度为10mol/L。
S2中氮气的流量为3m3/h，时间为3h。
S3中氨浓度为6g/L，反应釜内的溶液的pH值为12.3，搅拌转速为100rpm/min。
S4中加热温度为55℃。
S5中氮气流量为3m3/h，搅拌速度为300rpm/min。
S6中控制三元混合溶液的流量为100L/h，浆料pH值为12.3，氨水溶液的流量为6.0g/L，反应时间为2.5h。
S8中三元混合溶液流量为280L/h，浆料pH值控制在11.2，氨浓度控制在3.0g/L。
S9中粒度D50生长至4.0μm停止进料。
对制备的小颗粒三元前驱体进行检测，得到振实密度为1.88g/cm3，比表面积为10.32m2/g；并进行SEM表征，见图3；结合振实密度、比表面积和图3，可见颗粒分散性良好，比表面积相对较大。
实施例4
与实施例1区别在于：
S3中氨浓度为4.5g/L。
S4中加热温度为60℃。
S5中搅拌速度为300rpm/min。
S6中控制三元混合溶液的流量为150L/h，浆料pH值为12.1，氨水溶液的流量为4.5g/L。
S8中三元混合溶液流量为320L/h，浆料pH值控制在11.4，氨浓度控制在5.0g/L。
S9中粒度D50生长至3.3μm停止进料。
对制备的小颗粒三元前驱体进行检测，得到振实密度为1.94g/cm3，比表面积为9.86m2/g；并进行SEM表征，见图4；结合振实密度、比表面积和图4，可见颗粒分散性良好，比表面积相对较大。
实施例5
与实施例1区别在于：
S3中氨浓度为3.5g/L。
S4中加热温度为60℃。
S5中搅拌速度为330rpm/min。
S6中控制三元混合溶液的流量为200L/h，浆料pH值为11.9，氨水溶液的流量为3.5g/L。
S8中三元混合溶液流量为350L/h，浆料pH值控制在11.5，氨浓度控制在3.6g/L。
S9中粒度D50生长至3.6μm停止进料。
对制备的小颗粒三元前驱体进行检测，得到振实密度为1.97g/cm3，比表面积为10.31m2/g；并进行SEM表征，见图5；结合振实密度、比表面积和图5，可见颗粒分散性良好，比表面积相对较大。
对比例1
与实施例2区别在于：
S8中继续向反应釜中通入氮气流量为1m3/h。
对制备的小颗粒三元前驱体进行检测，得到振实密度为1.94g/cm3，比表面积为5.15m2/g；并进行SEM表征，见图6；结合振实密度、比表面积和图6，可见颗粒分散性可控，比表面积明显偏小。
对比例2
与实施例2区别在于：
S8中是向反应釜中通入压缩空气的流量为1m3/h。
对制备的小颗粒三元前驱体进行检测，得到振实密度为1.75/cm3，比表面积为15.2m2/g；并进行SEM表征，见图7；结合振实密度、比表面积和图7，可见比表面积较大，颗粒分散性较差，材料振实密度偏低较多。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种中镍低钴型小颗粒三元前驱体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，制备三元混合溶液、沉淀剂以及络合剂后除杂；
S2，向反应釜底部通入氮气进行置换；
S3，向反应釜底部加入纯水，后依次加入一定量配制的络合剂和沉淀剂并不断搅拌；
S4，对反应釜加热；
S5，调节反应釜内氮气流量为2-4m3/h，搅拌速度为260-350rpm/min；
S6，确认满足设计条件后，向反应釜内持续加入三元混合溶液、沉淀剂和络合剂，并在反应初期控制反应釜内的三元混合溶液流量、浆料pH值、络合剂浓度以及反应时间；
S7，待反应釜内液满后排出母液并调节母液排出量来维持反应釜内液位稳定；
S8，反应初期维持一定时间后进入生长期间，提升三元混合溶液流量，控制氨浓度与反应初期保持一致，停止向反应釜内供气并调整浆料pH值；
S9，当粒度D50生长至3.0-4.0μm停止进料，将反应釜内的浆料排至陈化槽，进行杂质洗涤、干燥、混批、筛分、除铁以及包装得到小颗粒三元前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种中镍低钴型小颗粒三元前驱体制备方法，其特征在于：所述小颗粒三元前驱体的化学分子式为Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2。
3.根据权利要求1所述的一种中镍低钴型小颗粒三元前驱体制备方法，其特征在于：所述S8步骤中，三元混合溶液流量为240L/h-370L/h，浆料pH值为11.0-11.6，络合剂浓度为2.0g/L-6.0g/L。
4.根据权利要求1所述的一种中镍低钴型小颗粒三元前驱体制备方法，其特征在于：所述S6步骤中，三元混合溶液流量为60L/h-240L/h，浆料pH值为11.7-12.5，络合剂浓度为2.0g/L-6.0g/L，反应时间为10min-3h。
5.根据权利要求1所述的一种中镍低钴型小颗粒三元前驱体制备方法，其特征在于：所述S4步骤中，反应釜加热的温度为50℃-60℃。
6.根据权利要求1所述的一种中镍低钴型小颗粒三元前驱体制备方法，其特征在于：所述S3步骤中，加入络合剂后的浓度为2.0g/L-6.0g/L，且搅拌混合后溶液的PH值为11.7-12.5。
7.根据权利要求1所述的一种中镍低钴型小颗粒三元前驱体制备方法，其特征在于：所述S2步骤中，反应釜内经过置换后的气氛氧含量＜500ppm。
8.根据权利要求1所述的一种中镍低钴型小颗粒三元前驱体制备方法，其特征在于：所述S1步骤中，配制的三元混合溶液的浓度为1.5mol/L-2.3mol/L、沉淀剂的浓度为5.0mol/L-10.0mol/L，络合剂的浓度为6.0mol/L-10.0mol/L。
9.一种中镍低钴型小颗粒三元前驱体，其特征在于：根据权利要求1-8中任一项所述的一种中镍低钴型小颗粒三元前驱体制备方法制得。
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