CN107849345A - 聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法、成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供透明性优异、同时以高水平且均衡地兼顾生物来源物质含量、耐热性、耐湿热性以及耐冲击性的聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法以及聚碳酸酯树脂组合物的成型体。本发明涉及下述的聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法、树脂组合物的成型体,该聚碳酸酯树脂组合物含有:包含源自式(1)所表示的化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂(A)、以及芳香族聚碳酸酯树脂(B)。
Description
技术领域
本发明涉及透明性优异、取得了生物来源物质含量、耐热性、耐湿热性以及耐冲击性的平衡的聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法以及将该树脂组合物成型而成的成型体。
背景技术
现有的包含源自双酚A等的结构的芳香族聚碳酸酯树脂是使用衍生自石油资源的原料来制造的,但近年来,面临着石油资源的枯竭的危险,要求提供使用由植物等生物质资源获得的原料来制造的聚碳酸酯树脂。另外,由于二氧化碳排放量的增加、蓄积所致的地球温室化会导致气候变化等危险,也要求开发出即使在使用后进行废弃处理也可保持碳中性的、以来源于植物的单体为原料的聚碳酸酯树脂。
在这样的状况下,有提案提出了一种得到聚碳酸酯树脂的方法,该方法将由生物质资源获得的二羟基化合物异山梨醇(ISB)作为单体成分,通过与碳酸二酯的酯交换,一边在减压下蒸馏除去副生成的单羟基化合物一边得到聚碳酸酯树脂(例如,参见专利文献1~7)。
但是,与在现有的芳香族聚碳酸酯树脂中使用的双酚化合物类相比,ISB这样的二羟基化合物的热稳定性低,在高温下进行缩聚反应或在成型、加工时,具有由于热分解而使树脂着色的问题。此外,对于专利文献3~6所记载的ISB与双酚化合物的共聚物来说,虽然获得了玻璃化转变温度高的聚合物,但另一方面,由于ISB的反应性与双酚化合物的反应性的差异,聚合物的末端成为双酚化合物;进而若考虑色调和ISB的热稳定性而选择比芳香族聚碳酸酯树脂的聚合温度低的聚合温度,则形成一种封端,聚合度未充分提高,会形成缺乏耐冲击性的聚合物。特别是在聚合物中的双酚化合物的共聚量为20摩尔%以上时,该问题变得显著。
此外,在专利文献7中公开了一种聚碳酸酯共聚物,其包含源自ISB的结构单元、源自脂肪族二羟基化合物的结构单元、和源自芳香族双酚化合物的结构单元,对于该聚碳酸酯共聚物来说,尽管耐热性、成型性和机械强度优异,但由于包含源自双酚化合物的结构单元,因而有时也成为未增加到充分的聚合度、缺乏耐冲击性的聚合物。另外,该聚合物的生物来源物质含量低,从环境方面考虑也不优选。
由作为以生物质资源得到的二羟基化合物的异山梨醇(ISB)等二羟基化合物构成的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度高、耐热性优异,但其为刚性、并且熔融聚合时的熔融粘度高,得不到高分子量的聚合物,因而具有缺乏耐冲击性的缺点。为了改善其韧性,尝试了共聚脂肪族二羟基化合物或芳香族双酚化合物。
具体地说,在专利文献8中公开了一种聚碳酸酯树脂组合物,其包含聚碳酸酯树脂和芳香族聚碳酸酯树脂,该聚碳酸酯树脂是包含源自ISB的结构单元和脂肪族烃的二羟基化合物的聚碳酸酯树脂,源自脂肪族烃的二羟基化合物的结构单元为45摩尔%以上。另外,在专利文献9中公开了一种聚碳酸酯树脂组合物,其是通过在芳香族聚碳酸酯树脂中混合包含源自ISB的结构单元和脂肪族烃的二羟基化合物的聚碳酸酯树脂而铅笔硬度优异的聚碳酸酯树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2004/111106号
专利文献2:国际公开第2007/063823号
专利文献3:国际公开第2005/066239号
专利文献4:国际公开第2006/041190号
专利文献5:日本特开2009-062501号公报
专利文献6:日本特开2009-020963号公报
专利文献7:日本特开2011-127108号公报
专利文献8:国际公开第2011/071162号
专利文献9:国际公开第2012/1117212号
发明内容
发明所要解决的课题
但是,脂肪族二羟基化合物共聚物的耐热性不充分,芳香族双酚化合物共聚物的耐热性高但有反应性的问题,因而具有得不到足够分子量的聚碳酸酯树脂的问题。因此,如专利文献8所示,包含ISB共聚聚碳酸酯树脂(其包含45摩尔%以上的脂肪族二羟基化合物)和芳香族聚碳酸酯树脂的上述的树脂组合物的透明性、色调、热稳定性、成型性和机械强度优异,但是例如为了进一步提高耐热性而要得到玻璃化转变温度为120℃以上的组合物时,需要使聚碳酸酯树脂组合物中的芳香族聚碳酸酯树脂的含量增高至50重量%以上。这意味着生物来源物质含量降低,因而从环境方面考虑不优选。另外,如专利文献9所示,在芳香族聚碳酸酯树脂中混合包含源自ISB的结构单元和脂肪族烃的二羟基化合物的聚碳酸酯树脂而成的聚碳酸酯树脂组合物实质上全光线透过率小于20%,具有透明性差的问题。
本发明是鉴于该背景而进行的,提供一种透明性优异同时以高水平且均衡地兼顾生物来源物质含量、耐热性、耐湿热性以及耐冲击性的聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法以及聚碳酸酯树脂组合物的成型体。
解决课题的手段
本发明人为解决上述课题反复进行了深入研究,结果发现,包含特定的聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的聚碳酸酯树脂组合物在透明性优异的同时以高水平且均衡地兼顾生物来源物质含量、耐热性、耐湿热性以及耐冲击性,从而完成了本发明。即,本发明的要点在于下述的[1]~[19]。
[1]一种聚碳酸酯树脂组合物,其中,该组合物含有:包含源自下述式(1)所表示的化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂(A)、芳香族聚碳酸酯树脂(B)、以及选自由长周期型周期表第I族金属的化合物和长周期型周期表第II族金属的化合物组成的组中的至少一种化合物(C),相对于上述聚碳酸酯树脂(A)和上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的总量100重量份,上述化合物(C)的含量以该化合物(C)中的金属量计为0.8重量ppm以上1000重量ppm以下,所述组合物通过差示扫描量热分析测定的玻璃化转变温度是单一的。
[化1]
[2]一种聚碳酸酯树脂组合物,其中,该组合物含有:包含源自下述式(1)所表示的化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂(A)、芳香族聚碳酸酯树脂(B)、选自由长周期型周期表第I族金属的化合物和长周期型周期表第II族金属的化合物组成的组中的至少一种化合物(C)、以及冠醚化合物(D),相对于上述聚碳酸酯树脂(A)和上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的总量100重量份,上述化合物(C)的含量以该化合物(C)中的金属量计为0.8重量ppm以上1000重量ppm以下,相对于上述化合物(C)的金属换算量,上述冠醚化合物(D)的含量为0.1倍摩尔以上10倍摩尔以下。
[化2]
[3]如上述[2]中所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,所述组合物通过差示扫描量热分析测定的玻璃化转变温度是单一的。
[4]如上述[1]~[3]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,将上述聚碳酸酯树脂组合物成型而成的厚度为2mm的成型体的全光线透过率为80%以上。
[5]如上述[1]~[4]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其包含长周期型周期表第I族的金属和长周期型周期表第II族的金属。
[6]如上述[1]~[5]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,作为上述化合物(C),至少含有长周期型周期表第I族金属的化合物,相对于上述聚碳酸酯树脂(A)和上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的总量100重量份,长周期型周期表第I族金属的化合物的含量以金属量计包含0.8重量ppm以上1000重量ppm以下。
[7]如上述[1]~[6]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,上述化合物(C)为选自由无机盐(包括碳酸盐)、羧酸盐、酚盐、卤化物以及氢氧化物化合物组成的组中的至少一种。
[8]如上述[1]~[7]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,上述化合物(C)为选自由钠化合物、钾化合物以及铯化合物组成的组中的至少一种。
[9]如上述[1]~[8]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其进一步含有酸性化合物(E)。
[10]如上述[9]中所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,相对于上述化合物(C)中的金属的含量,上述酸性化合物(E)的含量为0.1倍摩尔以上5倍摩尔以下。
[11]一种成型体,其含有上述[1]~[10]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物而成。
[12]一种聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其具有下述工序:添加工序,相对于包含源自下述式(1)所表示的化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的总量100重量份,添加以金属量换算计为0.5重量ppm以上1000重量ppm以下的选自由长周期型周期表第I族金属的化合物和长周期型周期表第II族金属的化合物组成的组中的至少一种化合物(C),以及反应工序,在该添加工序后,使上述聚碳酸酯树脂(A)和上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)进行熔融反应。
[化3]
[13]如上述[12]中所述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中,上述反应工序中的熔融反应在减压下进行。
[14]如上述[12]或[13]中所述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中,上述反应工序中的熔融反应在真空度为30kPa以下的条件下进行。
[15]如上述[12]~[14]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中,上述化合物(C)为选自由无机盐(包括碳酸盐)、羧酸盐、酚盐、卤化物以及氢氧化物化合物组成的组中的至少一种。
[16]如上述[12]~[15]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中,上述化合物(C)为选自由钠化合物、钾化合物以及铯化合物组成的组中的至少一种。
[17]如上述[12]~[16]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中,在上述添加工序中,进一步添加冠醚化合物(D),相对于上述化合物(C)的金属换算量,上述冠醚化合物(D)的添加量为0.1倍摩尔以上10倍摩尔以下。
[18]如上述[12]~[17]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中,在上述添加工序中,进一步添加酸性化合物(E)。
[19]如上述[18]中所述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中,相对于上述化合物(C)中的金属的添加量,上述酸性化合物(E)的添加量为0.1倍摩尔以上5倍摩尔以下。
发明的效果
本发明的聚碳酸酯树脂组合物及其成型体的透明性优异,同时以高水平且均衡地兼顾生物来源物质含量、耐热性、耐湿热性以及耐冲击性。本发明的聚碳酸酯树脂组合物是如上所述通过进行添加工序和反应工序而得到的。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式,但以下记载的构成要件的说明为本发明的实施方式的一例(代表例),只要不超出其要点,本发明并不限于以下的内容。
[聚碳酸酯树脂(A)]
聚碳酸酯树脂(A)包含源自下述式(1)所表示的二羟基化合物的结构单元(为方便起见,将其称为“结构单元(a)”)。聚碳酸酯树脂(A)可以是结构单元(a)的均聚碳酸酯树脂,也可以是共聚有结构单元(a)以外的结构单元的聚碳酸酯树脂。从耐冲击性更为优异的方面考虑,优选为共聚聚碳酸酯树脂。
[化4]
作为上述式(1)所表示的二羟基化合物,可以举出处于立体异构体的关系的异山梨醇(ISB)、异甘露醇和异艾杜糖。它们可以单独使用一种、也可以组合使用2种以上。
上述式(1)所表示的二羟基化合物中,异山梨醇(ISB)可通过山梨糖醇脱水缩合而得到,该山梨糖醇是由作为植物来源的资源而丰富存在且能够容易地获得的各种淀粉制造出的,从获得和制造的容易性、耐候性、光学特性、成型性、耐热性和碳中性的方面出发,该异山梨醇(ISB)是最优选的。
需要说明的是,上述式(1)所表示的二羟基化合物容易在氧的作用下被缓慢地氧化。因此,为了在保存中或制造时的处理之际防止因氧所致的分解,优选不混入水分、并且使用脱氧剂或处于氮气气氛下。
另外,聚碳酸酯树脂(A)优选为共聚聚碳酸酯树脂,该共聚聚碳酸酯树脂包含源自式(1)所表示的二羟基化合物的结构单元(a)以及源自选自由脂肪族烃的二羟基化合物、脂环式烃的二羟基化合物和含醚二羟基化合物组成的组中的1种以上二羟基化合物的结构单元(为方便起见,将其称为“结构单元(b)”)。这些二羟基化合物具有柔软的分子结构,因而通过使用这些二羟基化合物作为原料,能够提高所得到的聚碳酸酯树脂(A)的韧性。这些二羟基化合物中,优选使用提高韧性的效果大的脂肪族烃的二羟基化合物、脂环式烃的二羟基化合物,最优选使用脂环式烃的二羟基化合物。作为脂肪族烃的二羟基化合物、脂环式烃的二羟基化合物以及含醚二羟基化合物的具体例如下所述。
作为脂肪族烃的二羟基化合物,例如可以采用以下的二羟基化合物。乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等直链脂肪族二羟基化合物;1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、新戊二醇、异己二醇等具有支链的脂肪族二羟基化合物。
作为脂环式烃的二羟基化合物,例如可以采用以下的二羟基化合物。以1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、2,6-十氢化萘二甲醇、1,5-十氢化萘二甲醇、2,3-十氢化萘二甲醇、2,3-降莰烷二甲醇、2,5-降莰烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇、苧烯等衍生自萜烯化合物的二羟基化合物等为例的作为脂环式烃的伯醇的二羟基化合物;以1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3-金刚烷二醇、氢化双酚A、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等为例的作为脂环式烃的仲醇或叔醇的二羟基化合物。
作为含醚二羟基化合物,可以举出氧化亚烷基二醇类或含有乙缩醛环的二羟基化合物。
作为氧化亚烷基二醇类,例如可以采用二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇等。
作为含有乙缩醛环的二羟基化合物,例如可以采用由下述结构式(2)表示的螺环二醇、由下述结构式(3)表示的二氧六环二醇等。
[化5]
[化6]
上述聚碳酸酯树脂(A)中,对上述结构单元(a)相对于源自全部二羟基化合物的结构单元100摩尔%的含有比例没有特别限定,优选大于40摩尔%、更优选大于50摩尔%、进一步优选为55摩尔%以上95摩尔%以下、特别优选为60摩尔%以上90摩尔%以下、最优选为65摩尔%以上85摩尔%以下。这些情况下,能够进一步提高生物来源物质含量、能够进一步提高耐热性。需要说明的是,聚碳酸酯树脂(A)中的结构单元(a)的含有比例可以为100摩尔%,从进一步提高分子量的方面和进一步提高耐冲击性的方面考虑,在聚碳酸酯树脂(A)中,优选共聚有结构单元(a)以外的结构单元。
另外,上述聚碳酸酯树脂(A)可以进一步包含上述结构单元(a)和上述结构单元(b)以外的结构单元。作为这样的结构单元(其他二羟基化合物),例如可以采用含有芳香族基团的二羟基化合物等。但是,在上述聚碳酸酯树脂(A)包含大量的源自含有芳香族基团的二羟基化合物的结构单元的情况下,由于上述原因,得不到高分子量的聚碳酸酯树脂(A),耐冲击性的提高效果可能会降低。因而,从进一步提高耐冲击性的方面考虑,相对于源自全部二羟基化合物的结构单元100摩尔%,源自含有芳香族基团的二羟基化合物的结构单元的含有比例优选为10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
作为含有芳香族基团的二羟基化合物,例如可以采用以下的二羟基化合物,但也能够采用它们以外的二羟基化合物。2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3-苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、双(4-羟基-3-硝基苯基)甲烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2,4’-二羟基二苯砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)二硫醚、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯醚等芳香族双酚化合物;2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、4,4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜等具有键合在芳香族基团上的醚基的二羟基化合物;9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基丙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基丙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等具有芴环的二羟基化合物。
上述其他二羟基化合物可以根据聚碳酸酯树脂(A)所要求的特性适当地选择。另外,上述其他二羟基化合物可以仅使用一种、也可以合用两种以上。通过将上述其他二羟基化合物与上述式(1)所表示的二羟基化合物合用,能够得到改善聚碳酸酯树脂(A)的柔软性和机械物性以及改善成型性等效果。
作为聚碳酸酯树脂(A)的原料使用的二羟基化合物可以包含还原剂、抗氧化剂、脱氧剂、光稳定剂、抗酸剂、pH稳定剂或热稳定剂等稳定剂。特别是上述式(1)所表示的二羟基化合物具有在酸性状态下容易变质的性质。因而,通过在聚碳酸酯树脂(A)的合成过程中使用碱性稳定剂,能够抑制上述式(1)所表示的二羟基化合物的变质,进而能够进一步提高所得到的聚碳酸酯树脂组合物的品质。
作为碱性稳定剂,例如可以采用以下的化合物。长周期型周期表(无机化学命名法,IUPAC 2005年推荐)中的第I族或第II族金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硼酸盐和脂肪酸盐;四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵和丁基三苯基氢氧化铵等碱性铵化合物;二乙胺、二丁胺、三乙胺、吗啉、N-甲基吗啉、吡咯烷、哌啶、3-氨基-1-丙醇、乙二胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑和氨基喹啉等胺系化合物;以及二(叔丁基)胺和2,2,6,6-四甲基哌啶等受阻胺系化合物。
对上述二羟基化合物中的上述碱性稳定剂的含量没有特别限制,但由于上述式(1)所表示的二羟基化合物在酸性状态下不稳定,因而优选设定碱性稳定剂的含量,使得包含碱性稳定剂的二羟基化合物的水溶液的pH处于7附近。
碱性稳定剂相对于上述式(1)所表示的二羟基化合物的含量优选为0.0001重量%~1重量%。这种情况下,可充分得到防止上述式(1)所表示的二羟基化合物变质的效果。从进一步提高该效果的方面考虑,更优选碱性稳定剂的含量为0.001重量%~0.1重量%。
作为在上述聚碳酸酯树脂(A)的原料中使用的碳酸二酯,通常可以采用下述通式(4)所表示的化合物。这些碳酸二酯可以单独使用一种、也可以合用两种以上。
[化7]
上述通式(4)中,A1和A2分别为取代或无取代的碳原子数为1~18的脂肪族烃基或者取代或无取代的芳香族烃基,A1和A2可以相同、也可以不同。作为A1和A2,优选采用取代或无取代的芳香族烃基,更优选采用无取代的芳香族烃基。
作为上述通式(4)所表示的碳酸二酯,例如可以采用碳酸二苯酯(DPC)和碳酸二苄酯等取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸二叔丁酯等。这些碳酸二酯中,优选使用碳酸二苯酯或取代碳酸二苯酯,特别优选使用碳酸二苯酯。需要说明的是,碳酸二酯有时包含氯离子等杂质,由于杂质可能会阻碍缩聚反应、或使所得到的聚碳酸酯树脂(A)的色调变差,因而优选使用根据需要通过蒸馏等进行精制得到的碳酸二酯。
聚碳酸酯树脂(A)可通过使上述的二羟基化合物与碳酸二酯经酯交换反应进行缩聚来合成。更详细地说,可通过在缩聚的同时将酯交换反应中副生成的单羟基化合物等排出到体系外而得到。
上述酯交换反应在酯交换反应催化剂(下文中将酯交换反应催化剂称为“聚合催化剂”)的存在下进行。聚合催化剂的种类会对酯交换反应的反应速度和所得到的聚碳酸酯树脂(A)的品质造成非常大的影响。
作为聚合催化剂,只要是能够满足所得到的聚碳酸酯树脂(A)的透明性、色调、耐热性、耐候性以及机械强度的催化剂就没有限定。作为聚合催化剂,例如可以使用长周期型周期表中的第I族或第II族(有时通常也记为长周期型周期表中的第1族或第2族,以下简记为“1族”、“2族”)金属的化合物、以及碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物和胺系化合物等碱性化合物,其中优选1族金属化合物和/或2族金属化合物。
作为上述的1族金属化合物,例如可以采用以下的化合物。氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基硼化钠、苯基硼化钾、苯基硼化锂、苯基硼化铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐和二铯盐等。
作为1族金属化合物,从聚合活性和所得到的聚碳酸酯树脂(A)的色调的方面出发,优选锂化合物。
作为上述的2族金属化合物,例如可以采用以下的化合物。氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁和硬脂酸锶等。
从能够进一步提高将聚碳酸酯树脂组合物成型而成的成型体的透明性、初期浊度(雾度)、耐冲击性的方面考虑,聚合催化剂更优选为2族金属化合物。从能够更进一步提高成型体的透明性、初期浊度(雾度)、耐冲击性的方面考虑,作为2族金属化合物,优选镁化合物、钙化合物或钡化合物;从聚合活性和所得到的聚碳酸酯树脂(A)的色调的方面出发,更优选镁化合物和/或钙化合物,最优选钙化合物。
需要说明的是,还能够与上述的1族金属化合物和/或2族金属化合物一起辅助性地合用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物,但特别优选仅使用1族金属化合物和/或2族金属化合物。
作为上述的碱性磷化合物,例如可以采用以下的化合物。三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦和季鏻盐等。
作为上述的碱性铵化合物,例如可以采用以下的化合物。四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵和丁基三苯基氢氧化铵等。
作为上述的胺系化合物,例如可以采用以下的化合物。4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉和胍等。
相对于反应中使用的全部二羟基化合物1mol,上述聚合催化剂的用量优选为0.1μmol~300μmol、更优选为0.5μmol~100μmol、特别优选为1μmol~50μmol。
作为聚合催化剂,在使用包含长周期型周期表中的第2族金属的化合物的情况下、特别是在使用镁化合物和/或钙化合物的情况下,以包含该金属的化合物的金属原子量计,相对于反应中使用的全部二羟基化合物1mol,聚合催化剂的用量优选为0.1μmol以上、更优选为0.3μmol以上、特别优选为0.5μmol以上。另外,作为上限,优选为10μmol以下、更优选为5μmol以下、特别优选为3μmol以下。
需要说明的是,在不进行特殊的精制作业的情况下,在聚合时作为催化剂使用的化合物也以与制造时使用的量同等的量残留在聚碳酸酯树脂本身中。
通过将聚合催化剂的用量调整在上述的范围内,能够提高聚合速度,因而能够在不必提高聚合温度的情况下得到所期望分子量的聚碳酸酯树脂(A),从而能够抑制聚碳酸酯树脂(A)的色调变差。另外,由于能够防止未反应的原料在聚合途中挥发而使二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比例不受控制,因而能够更确实地得到所期望分子量的树脂。进而,由于能够抑制副反应的并发,因而能够更进一步防止聚碳酸酯树脂(A)的色调的变差或成型加工时的着色。
在1族金属中,考虑到钠、钾或铯对聚碳酸酯树脂(A)的色调的不良影响及铁对聚碳酸酯树脂(A)的色调的不良影响,聚碳酸酯树脂(A)中的钠、钾、铯以及铁的总含量优选为1重量ppm以下。这种情况下,能够更进一步防止聚碳酸酯树脂(A)的色调的变差、能够使聚碳酸酯树脂(A)的色调更进一步良好。从同样的观点出发,聚碳酸酯树脂(A)中的钠、钾、铯以及铁的总含量更优选为0.5重量ppm以下。需要说明的是,这些金属不仅来自所使用的催化剂,而且还可能从原料或反应装置中混入。不论来自何处,聚碳酸酯树脂(A)中的这些金属的化合物的总量以钠、钾、铯和铁的合计含量计优选处于上述的范围。
(聚碳酸酯树脂(A)的合成)
聚碳酸酯树脂(A)如下得到:将如上述式(1)所表示的二羟基化合物等那样作为原料使用的二羟基化合物和碳酸二酯在聚合催化剂的存在下通过酯交换反应进行缩聚,从而得到该聚碳酸酯树脂(A)。
作为原料的二羟基化合物和碳酸二酯优选在酯交换反应前均匀地混合。混合的温度通常为80℃以上、优选为90℃以上、且通常为250℃以下、优选为200℃以下、进一步优选为150℃以下的范围,其中适宜为100℃以上120℃以下。这种情况下,能够提高溶解速度或充分提高溶解度,能够充分避免固化等不利情况。此外,这种情况下,能够充分抑制二羟基化合物的热劣化,结果能够使所得到的聚碳酸酯树脂(A)的色调更进一步良好,同时还能够提高耐候性。
将原料二羟基化合物和碳酸二酯混合的操作优选在氧浓度为10vol%以下、进一步优选为0.0001vol%~10vol%、尤其优选为0.0001vol%~5vol%、特别优选为0.0001vol%~1vol%的气氛下进行。这种情况下,能够使色调更好,同时能够提高反应性。
为了得到聚碳酸酯树脂(A),相对于反应中使用的全部二羟基化合物,优选以0.90~1.20的摩尔比例使用碳酸二酯。这种情况下,能够抑制聚碳酸酯树脂(A)的羟基末端量的增加,因而能够提高聚合物的热稳定性。因此,能够更进一步防止成型时的着色、能够提高酯交换反应的速度。另外,能够更确实地得到所期望的高分子量体。进而,通过将碳酸二酯的用量调整为上述范围内,能够抑制酯交换反应速度的降低,能够更确实地制造所期望分子量的聚碳酸酯树脂(A)。另外,在这种情况下,能够抑制反应时的受热过程的增大,因而能够使聚碳酸酯树脂(A)的色调、耐候性更进一步良好。进而,在这种情况下,能够减少聚碳酸酯树脂(A)中的残存碳酸二酯量,能够避免或缓和成型时的污垢或异味的发生。从与以上同样的方面出发,碳酸二酯相对于全部二羟基化合物的用量以摩尔比例计更优选为0.95~1.10。
使二羟基化合物与碳酸二酯进行缩聚的方法可在上述催化剂的存在下使用多个反应器以多阶段来实施。反应的形式有分批式、连续式、或者分批式与连续式的组合方法,优选采用能够以更少的受热过程得到聚碳酸酯树脂(A)且生产性也优异的连续式。
从聚合速度的控制以及所得到的聚碳酸酯树脂(A)的品质的方面出发,重要的是根据反应阶段适当地选择夹套温度和内温、反应体系内的压力。具体地说,优选在缩聚反应的反应初期在相对低温、低真空下得到预聚物,在反应后期在相对高温、高真空下使分子量上升至规定的值。这种情况下,可抑制未反应单体的馏出,容易将二羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比例调整至所期望的比例。其结果,能够抑制聚合速度的降低。另外,能够更确实地得到期望分子量和具有末端基团的聚合物。
另外,缩聚反应中的聚合速度由羟基末端和碳酸酯基末端的平衡来控制。因此,若末端基团的平衡因未反应单体的馏出而发生变动,则可能难以将聚合速度控制为恒定,所得到的树脂的分子量的变动可能增大。由于树脂的分子量与熔融粘度相关,因此,在将所得到的树脂进行熔融加工时,有时熔融粘度发生变动,难以将成型品的品质保持恒定。这种问题在以连续式进行缩聚反应时特别容易产生。
为了抑制馏出的未反应单体的量,有效的是在聚合反应器中使用回流冷却器,特别是在未反应单体多的反应初期显示出很高的效果。导入至回流冷却器中的制冷剂的温度可以根据使用的单体适当地选择,通常导入至回流冷却器的制冷剂的温度在该回流冷却器的入口为45℃~180℃、优选为80℃~150℃、特别优选为100℃~130℃。通过将制冷剂温度调整在这些范围内,可充分提高回流量、充分地得到其效果,并且可充分提高应蒸馏除去的单羟基化合物的蒸馏除去效率。其结果,能够防止反应率的降低,能够更进一步防止所得到的树脂的着色。作为制冷剂使用温水、蒸气、热介质油等,优选蒸气、热介质油。
为了适当地维持聚合速度、抑制单体的馏出,同时使所得到的聚碳酸酯树脂(A)的色调更良好,重要的是上述聚合催化剂的种类和量的选择。
聚碳酸酯树脂(A)使用聚合催化剂并通常经过2阶段以上的工序来制造。缩聚反应可以使用1个缩聚反应器并依次改变条件以2阶段以上的工序来进行,但从生产效率的方面出发,优选使用多个反应器并改变各自的条件以多阶段进行。
从效率良好地进行缩聚反应的方面考虑,重要的是在反应液中所含有的单体多的反应初期一边维持必要的聚合速度一边抑制单体的挥散。另外,在反应后期,重要的是通过充分蒸馏除去副生成的单羟基化合物而使平衡向缩聚反应侧移动。因此,在反应初期优选的反应条件和在反应后期优选的反应条件通常不同。因此,通过使用串联配置的多个反应器,能够更容易地改变各自的条件、能够提高生产效率。
聚碳酸酯树脂(A)的制造中所使用的聚合反应器如上所述只要为至少2个即可,但从生产效率等方面出发为3个以上、优选为3~5个、特别优选为4个。若聚合反应器为2个以上,则在各聚合反应器中可以进一步进行多个条件不同的反应阶段或连续地改变温度、压力。
聚合催化剂可以添加至原料制备槽或原料贮槽中,也可以直接添加至聚合反应器中。从供给的稳定性、缩聚反应的控制的方面出发,优选在供给至聚合反应器之前的原料管线的中途设置催化剂供给管线,以水溶液供给聚合催化剂。
通过调整缩聚反应的温度,能够提高生产率、避免对制品的受热过程的增大。此外,能够更进一步防止单体的挥散以及聚碳酸酯树脂(A)的分解或着色。具体地说,作为第1段反应中的反应条件,可以采用以下的条件。即,聚合反应器的内温的最高温度通常在150℃~250℃、优选在160℃~240℃、进一步优选在170℃~230℃的范围设定。另外,聚合反应器的压力(下文中,压力表示绝对压力)通常在1kPa~110kPa、优选在5kPa~70kPa、进一步优选在7kPa~30kPa的范围设定。另外,反应时间通常在0.1小时~10小时、优选在0.5小时~3小时的范围设定。第1段的反应优选一边将产生的单羟基化合物蒸馏除去至反应体系外一边进行实施。
第2段以后,优选将反应体系的压力从第1段的压力慢慢地降低,一边将持续产生的单羟基化合物除去到反应体系外,一边使最终反应体系的压力(绝对压力)为1kPa以下。另外,聚合反应器的内温的最高温度通常在200℃~260℃、优选在210℃~250℃的范围设定。另外,反应时间通常在0.1小时~10小时、优选在0.3小时~6小时、特别优选在0.5小时~3小时的范围设定。
从更进一步抑制聚碳酸酯树脂(A)的着色或热劣化、得到色调更进一步良好的聚碳酸酯树脂(A)的方面考虑,优选将全部反应阶段中的聚合反应器的内温的最高温度设为210℃~240℃。另外,为了抑制反应后半段的聚合速度的降低,将受热过程所致的劣化抑制在最小限度,优选在缩聚反应的最终阶段使用栓塞流性和界面更新性优异的卧式反应器。
在连续聚合中,为了将最终得到的聚碳酸酯树脂(A)的分子量控制为一定水准,优选根据需要调节聚合速度。这种情况下,调整最终阶段的聚合反应器的压力为操作性良好的方法。
另外,如上所述由于聚合速度根据羟基末端和碳酸酯基末端的比例而变化,因此可有意地减少一方的末端基团,抑制聚合速度,相应地将最终阶段的聚合反应器的压力保持在高真空,由此能够减少以单羟基化合物为代表的在树脂中残存的低分子成分。但是,这种情况下,若一方的末端过少,则仅仅是末端基团平衡稍微变动,就会导致反应性极端降低,所得到的聚碳酸酯树脂(A)的分子量可能无法满足所期望的分子量。为了避免这种问题,最终阶段的聚合反应器中得到的聚碳酸酯树脂(A)优选羟基末端和碳酸酯基末端均含有10mol/ton以上。另一方面,若两方的末端基团过多,则聚合速度变快,分子量变得过高,因此,一方的末端基团优选为60mol/ton以下。
通过像这样将末端基团的量和最终阶段的聚合反应器的压力调整为优选的范围,能够在聚合反应器的出口处降低树脂中的单羟基化合物的残存量。聚合反应器的出口处的树脂中的单羟基化合物的残存量优选为2000重量ppm以下、更优选为1500重量ppm以下、进一步优选为1000重量ppm以下。通过像这样降低聚合反应器的出口处的单羟基化合物的含量,在后续工序中能够容易地进行单羟基化合物等的脱挥。
单羟基化合物的残存量优选较少,但若减少至不足100重量ppm,则需要采取极端地减少一方的末端基团的量并将聚合反应器的压力保持为高真空这样的运转条件。这种情况下,如上所述,难以将所得到的聚碳酸酯树脂(A)的分子量保持为一定水准,因此,单羟基化合物的残存量通常为100重量ppm以上、优选为150重量ppm以上。
从资源有效利用的方面出发,副生成的单羟基化合物优选在根据需要进行精制后作为其他化合物的原料进行再利用。例如在单羟基化合物为苯酚的情况下,能够用作碳酸二苯酯或双酚A等的原料。
聚碳酸酯树脂(A)的玻璃化转变温度优选为90℃以上。这种情况下,能够均衡地提高上述聚碳酸酯树脂组合物的耐热性和生物来源物质含量。从同样的方面出发,聚碳酸酯树脂(A)的玻璃化转变温度更优选为100℃以上、进一步优选为110℃以上、特别优选为120℃以上。另一方面,聚碳酸酯树脂(A)的玻璃化转变温度优选为170℃以下。这种情况下,能够通过上述的熔融聚合来减小熔融粘度,能够得到充分的分子量的聚合物。另外,在希望通过提高聚合温度、降低熔融粘度来提高分子量的情况下,由于构成成分(a)的耐热性不充分,因此可能容易着色。从能够更均衡地提高分子量和防止着色的方面考虑,聚碳酸酯树脂(A)的玻璃化转变温度更优选为165℃以下、进一步优选为160℃以下、特别优选为150℃以下。
聚碳酸酯树脂(A)的分子量能够以比浓粘度来表示,比浓粘度越高,表示分子量越大。比浓粘度通常为0.30dL/g以上、优选为0.33dL/g以上。这种情况下,能够进一步提高成型品的机械强度。另一方面,比浓粘度通常为1.20dL/g以下、更优选为1.00dL/g以下、进一步优选为0.80dL/g以下。这些情况下,能够提高成型时的流动性,能够进一步提高生产率和成型性。需要说明的是,聚碳酸酯树脂(A)的比浓粘度使用如下测定的值:将二氯甲烷作为溶剂,将树脂组合物的浓度精确地调整为0.6g/dL,使用所得到的溶液,利用乌氏粘度管在温度为20.0℃±0.1℃的条件下进行测定,比浓粘度使用测定得到的值。比浓粘度的测定方法的详细内容在实施例中说明。
聚碳酸酯树脂(A)的熔融粘度优选为400Pa·s以上3000Pa·s以下。这种情况下,能够防止树脂组合物的成型品变脆、进一步提高机械物性。进而,在这种情况下,能够提高成型加工时的流动性,防止成型品的外观受损或尺寸精度变差。进而,在这种情况下,能够更进一步防止因剪切放热使树脂温度上升而引起的着色或发泡。从同样的方面出发,聚碳酸酯树脂(A)的熔融粘度更优选为600Pa·s以上2500Pa·s以下、进而更优选为800Pa·s以上2000Pa·s以下。需要说明的是,本说明书中的熔融粘度是指使用毛细管流变仪[东洋精机株式会社制造]测定的在温度为240℃、剪切速度为91.2sec-1时的熔融粘度。熔融粘度的测定方法的详细内容在后述的实施例中说明。
聚碳酸酯树脂(A)优选包含催化剂失活剂。作为催化剂失活剂,只要为酸性物质且具有聚合催化剂的失活功能就没有特别限定,例如可以举出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸、辛基磺酸四丁基鏻盐、苯磺酸四甲基鏻盐、苯磺酸四丁基鏻盐、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐、对甲苯磺酸四丁基鏻盐之类的鏻盐;癸基磺酸四甲基铵盐、十二烷基苯磺酸四丁基铵盐之类的铵盐;以及苯磺酸甲酯、苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸丁酯、十六烷基磺酸乙酯之类的烷基酯等。
上述催化剂失活剂优选包含含有下述结构式(5)或下述结构式(6)所表示的部分结构中的任一者的磷系化合物(以下称为“特定磷系化合物”)。上述特定磷系化合物在缩聚反应完成后、即例如在混炼工序或粒料化工序等时添加,由此能够使后述的聚合催化剂失活,抑制在此以后缩聚反应不必要地进行。其结果,能够抑制在成型工序等中聚碳酸酯树脂(A)被加热时的缩聚的进行,进而能够抑制上述单羟基化合物的脱离。另外,通过使聚合催化剂失活,能够更进一步抑制高温下的聚碳酸酯树脂(A)的着色。
[化8]
[化9]
作为含有由上述结构式(5)或结构式(6)表示的部分结构的特定磷系化合物,可以采用磷酸、亚磷酸、膦酸、次磷酸、多磷酸、膦酸酯、酸式磷酸酯等。特定磷系化合物中,催化剂失活和着色抑制的效果更为优异的是亚磷酸、膦酸、膦酸酯,特别优选亚磷酸。
作为膦酸,例如可以采用以下的化合物。膦酸(亚磷酸)、甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸、癸基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、氨基甲基膦酸、亚甲基二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、丙基膦酸酐等。
作为膦酸酯,例如可以采用以下的化合物。膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸双(2-乙基己基)酯、膦酸二月桂酯、膦酸二油烯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、乙基膦酸二乙酯、苄基膦酸二乙酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二丙酯、(甲氧基甲基)膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二乙酯、羟基甲基膦酸二乙酯、(2-羟基乙基)膦酸二甲酯、对甲基苄基膦酸二乙酯、二乙基膦酰基乙酸、膦酰基乙酸三乙酯、二乙基膦酰基乙酸叔丁酯、(4-氯苄基)膦酸二乙酯、氰基膦酸二乙酯、氰基甲基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、二乙基膦酰基乙醛二乙基缩醛、(甲基硫代甲基)膦酸二乙酯等。
作为酸式磷酸酯,例如可以采用以下的化合物。磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二乙烯酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸双(丁氧基乙基)酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸二(异十三烷基)酯、磷酸二油烯酯、磷酸二硬脂酯、磷酸二苯酯、磷酸二苄酯等磷酸二酯、或者二酯与单酯的混合物、氯磷酸二乙酯、磷酸硬脂酯的锌盐等。
上述特定磷系化合物可以单独使用1种、也可以以任意的组合和比例混合使用2种以上。
上述聚碳酸酯树脂(A)中的特定磷系化合物的含量以磷原子计优选为0.1重量ppm以上5重量ppm以下。这种情况下,能够充分得到上述特定磷系化合物所带来的催化剂失活和着色抑制的效果。另外,这种情况下,特别是在高温、高湿度的耐久试验中,能够更进一步地防止聚碳酸酯树脂(A)的着色。
另外,通过根据聚合催化剂的量调节上述特定磷系化合物的含量,能够更确实地得到催化剂失活和着色抑制的效果。相对于聚合催化剂的金属原子1mol,上述特定磷系化合物的含量以磷原子的量计优选为0.5倍mol以上5倍mol以下、更优选为0.7倍mol以上4倍mol以下、特别优选为0.8倍mol以上3倍mol以下。
需要说明的是,聚碳酸酯树脂组合物中的酸性化合物(E)的含量可使用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)以酸性化合物(E)中含有的元素的量的形式进行测定。
[芳香族聚碳酸酯树脂(B)]
作为芳香族聚碳酸酯树脂(B),例如有将源自下述通式(7)所表示的芳香族二羟基化合物的结构单元作为主结构单元的聚碳酸酯树脂。
[化10]
上述通式(7)中的R1~R8各自独立地表示氢原子或取代基。Y表示单键或2价基团。作为通式(7)中的R1~R8取代基,表示具有或不具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为1~10的烷氧基、卤基、碳原子数为1~10的卤代烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6~20的芳香族基团。它们之中,优选具有或不具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6~20的芳香族基团。作为通式(7)中的Y的2价基团,可以举出具有或不具有取代基的碳原子数为1~6的链状结构的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为1~6的链状结构的次烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为3~6的环状结构的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为3~6的环状结构的次烷基、-O-、-S-、-CO-或-SO2-。此处,作为取代基,只要不阻碍本发明的效果就没有特别限定,通常分子量为200以下。另外,作为碳原子数为1~6的链状结构的亚烷基所具有的取代基,优选芳基、特别优选苯基。
芳香族聚碳酸酯树脂(B)可以为均聚物、也可以为共聚物,在为共聚物的情况下,优选为源自二羟基化合物的全部结构单元中源自上述通式(7)所表示的芳香族二羟基化合物的结构单元最多的聚碳酸酯树脂。在芳香族聚碳酸酯树脂(B)中,相对于源自全部二羟基化合物的全部结构单元100摩尔%,源自上述通式(7)所表示的芳香族二羟基化合物的结构单元的含有比例更优选为50摩尔%以上、进一步优选为70摩尔%以上、特别优选为90摩尔%以上。
另外,芳香族聚碳酸酯树脂(B)可以为支链结构、也可以为直链结构、还可以为支链结构与直链结构的混合物。此外,芳香族聚碳酸酯树脂(B)也可以包含源自具有上述式(1)所表示的部位的二羟基化合物的结构单元。但是,在包含源自具有上述式(1)所表示的部位的二羟基化合物的结构单元的情况下,使用与聚碳酸酯树脂(A)不同的结构单元的聚碳酸酯树脂。
构成芳香族聚碳酸酯树脂(B)的源自二羟基化合物的结构单元为从二羟基化合物的羟基中除去氢原子而得到的结构单元。作为相当的二羟基化合物的具体例,可以举出下述物质。
4,4’-联苯酚、2,4’-联苯酚、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基-1,1’-联苯、3,3’-二甲基-2,4’-二羟基-1,1’-联苯、3,3’-二(叔丁基)-4,4’-二羟基-1,1’-联苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基-1,1’-联苯、3,3’,5,5’-四(叔丁基)-4,4’-二羟基-1,1’-联苯、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-二羟基-1,1’-联苯等联苯化合物。
双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双-(4-羟基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(3-苯基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(3-苯基-4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-仲丁基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3,6-二甲基苯基)乙烷、双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)丙烷、双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)苯基乙烷、1,1-双(4-羟基-3,3,5-三甲基苯基)环己烷、双-(4-羟基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、双-(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苄基甲烷、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[苯酚]、4,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]双[苯酚]、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[2,6-二甲基苯酚]、4,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]双[2,6-二甲基苯酚]、4,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]双[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯砜、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯硫醚酚酞、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙烯基)]双酚、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙烯基)]双[2-甲基苯酚]、(2-羟基苯基)(4-羟基苯基)甲烷、(2-羟基-5-甲基苯基)(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、1,1-(2-羟基苯基)(4-羟基苯基)乙烷、2,2-(2-羟基苯基)(4-羟基苯基)丙烷、1,1-(2-羟基苯基)(4-羟基苯基)丙烷等双酚化合物。
2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷等卤代双酚化合物。
它们之中,作为优选的二羟基化合物,可以举出双-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双-(4-羟基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3,3,5-三甲基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2-羟基苯基(4-羟基苯基)甲烷、2,2-(2-羟基苯基)(4-羟基苯基)丙烷。
它们之中,特别优选双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3,3,5-三甲基苯基)环己烷。
芳香族聚碳酸酯树脂(B)的制造方法可以使用光气法、酯交换法、吡啶法等以往已知的任一种方法。以下,作为一例,对利用酯交换法的芳香族聚碳酸酯树脂(B)的制造方法进行说明。
酯交换法为添加碱性催化剂、进一步添加中和该碱性催化剂的酸性物质对二羟基化合物和碳酸二酯进行熔融酯交换缩聚的制造方法。作为二羟基化合物,可以举出上述例示的联苯化合物、双酚化合物。
作为碳酸二酯的代表例,可以举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。它们之中,特别优选使用碳酸二苯酯。
从力学特性与成型加工性的平衡的方面考虑,芳香族聚碳酸酯树脂(B)的粘均分子量通常为8,000以上30,000以下、优选为10,000以上25,000以下的范围。另外,芳香族聚碳酸酯树脂(B)的比浓粘度使用二氯甲烷作为溶剂,将聚碳酸酯浓度精确地调整为0.60g/dl,在温度为20.0℃±0.1℃进行测定,通常为0.23dl/g以上0.72dl/g以下、优选为0.27dl/g以上0.61dl/g以下的范围内。
需要说明的是,在本发明中,芳香族聚碳酸酯树脂(B)可以仅单独使用1种、或混合使用2种以上。
[化合物(C)]
在聚碳酸酯树脂组合物中混配的化合物(C)能够促进聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的酯交换反应。酯交换反应在制作上述树脂组合物时例如通过聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的混炼时的加热而产生并通过化合物(C)来促进。其结果,由于树脂组合物中的聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的相容性提高,因而能够提高树脂组合物的透明性。并且能够实现下述的树脂组合物:其具有高透明性、同时生物来源物质含量不会降低,耐热性、耐湿热性以及耐冲击性等特性优异。化合物(C)只要为包含选自由长周期型周期表的1族的金属和2族的金属组成的组中的至少一种的化合物即可,在包含长周期型周期表的1族金属的化合物时雾度低,耐湿热性、耐热性也良好,因而优选。
特别是如下文所述,作为上述化合物(C),在至少含有长周期型周期表的1族金属的化合物,且相对于上述聚碳酸酯树脂(A)和上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的总量100重量份,长周期型周期表的1族金属的化合物的含量以金属量计为0.8重量ppm、0.5重量ppm以上1000重量ppm以下时,进一步使雾度降低,耐湿热性、耐热性也良好,还能够进一步提高好色调、耐湿热性、透明性,是优选的。
作为化合物(C)中的金属的示例,可以举出锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等。
上述化合物(C)中的金属优选为1族和2族金属中的电负性为0.7~1.1的金属,该电负性更优选为0.75~1.0、进而更优选为0.75~0.98。具体地说,可以举出铯(0.79)、钾(0.82)、钠(0.93)、锂(0.98)、钡(0.89)、锶(0.95)、钙(1.0)。括号内的数值为电负性。若电负性为上述范围,则抗衡离子的亲核性增高,因而推测能够进一步促进聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的酯交换反应。从而,通过采用电负性处于上述范围的金属,能够进一步提高上述聚碳酸酯树脂组合物的透明性,进而能够进一步提高耐冲击性。
作为化合物(C),可以举出无机盐(包括碳酸盐)、羧酸盐、酚盐、卤化物以及氢氧化物化合物,可以使用选自由这些物质组成的组中的至少一种。具体地说,可以举出由上述金属与具有活性氢的化合物(例如羧酸、碳酸、苯酚等有机酸、硝酸、磷酸、硼酸、硅酸等无机酸、醇、硫醇、伯胺和仲胺等)形成的金属盐。作为这些具有活性氢的化合物,可以在1分子中含有同一官能团的多个活性氢,另外也可以在1分子中具有2种以上的官能团。由于它们在聚碳酸酯树脂(A)、芳香族聚碳酸酯树脂(B)中的分散性良好,因而推测能够进一步促进聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的酯交换反应。另外,它们之中,优选可以举出金属与羧酸、碳酸、苯酚等有机酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸构成的金属盐,进一步优选可以举出金属与羧酸、碳酸等有机酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸构成的金属盐。另外,作为金属盐,还可以举出上述金属的卤化物、氢氧化物等。
化合物(C)中的金属离子的反离子的酸解离常数(pKa)优选为2~16。这种情况下,能够在不增加金属换算的催化剂量的情况下提高聚碳酸酯树脂组合物的透明性、能够更进一步防止色调变差。从同样的方面出发,化合物(C)中的金属离子的反离子的酸解离常数(pKa)更优选为3~11、特别优选为5~10。
作为用作化合物(C)的1族金属的化合物,例如可以采用以下的化合物。氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基硼化钠、苯基硼化钾、苯基硼化锂、苯基硼化铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐和二铯盐等。它们之中,从进一步提高色调、冲击性、反应性的观点出发,优选为选自由锂化合物、钠化合物、钾化合物以及铯化合物组成的组中的至少一种。由于这些化合物的电负性为适当的范围,因而推测能够进一步促进聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的酯交换反应。此外,从进一步提高透明性、色调和耐湿热性的观点出发,优选为选自由钠化合物、钾化合物以及铯化合物组成的组中的至少一种,更优选为钾化合物和/或铯化合物。特别优选为碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸钾、碳酸铯、乙酸钾、乙酸铯、硬脂酸钾、硬脂酸铯。
作为用作化合物(C)的2族金属的化合物,例如可以采用以下的化合物。氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁和硬脂酸锶等。它们之中,从进一步提高透明性和色调的观点出发,优选钙化合物。特别优选氢氧化钙、碳酸氢钙、乙酸钙。
相对于上述聚碳酸酯树脂(A)和上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的总量100重量份,聚碳酸酯树脂组合物中所含有的源自化合物(C)的金属量为0.8重量ppm以上、且为1000重量ppm以下。尽管根据金属种类而不同,但该金属量若超过1000重量ppm,则树脂组合物的色调变差,并且耐湿热性降低。若小于0.8重量ppm,则树脂组合物的透明性不充分。从进一步提高色调、耐湿热性、透明性的方面考虑,源自化合物(C)的金属量更优选为0.9重量ppm以上且100重量ppm以下,特别优选为1重量ppm以上且10重量ppm以下。需要说明的是,与作为原料的聚碳酸酯树脂(A)的聚合催化剂或芳香族聚碳酸酯树脂(B)的聚合催化剂相比,导入到聚碳酸酯树脂组合物中的化合物(C)通常在例如聚合工序后由对甲苯磺酸丁酯之类的酸性化合物致其失活的情况较多,因此优选如下文所述另外添加化合物(C)。聚碳酸酯树脂组合物中所含有的化合物(C)为包括下述两者的概念:在聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的制造时所使用的由各树脂(A)和树脂(B)引入到树脂组合物中的相当于化合物(C)的聚合催化剂、以及在树脂组合物制作时另行添加的化合物(C)。
从而,本发明的树脂组合物包含长周期型周期表的1族金属的化合物和和长周期型周期表的2族金属的化合物时,使得雾度低,耐湿热性、耐热性也良好,还能够进一步提高色调、耐湿热性、透明性,是优选的。
需要说明的是,聚碳酸酯树脂组合物中的化合物(C)的含量可以使用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)以金属量的形式进行测定。
在树脂组合物的制造时,上述化合物(C)的添加量根据金属种类而不同,相对于聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的总量100重量份,该添加量以金属换算计为0.5重量ppm~1000重量ppm、优选为1重量ppm~100重量ppm、特别优选为1重量ppm~10重量ppm。若小于0.5重量ppm,则树脂组合物的透明性不充分。另一方面,若多于1000重量ppm,则尽管变得透明,但着色强烈,并且树脂组合物的分子量(熔融粘度)降低,得不到耐冲击性优异的树脂组合物。
关于上述化合物(C)的添加方法,可以将固体状的化合物直接以固体状态供给,可溶于水或溶剂中的化合物可以以水溶液或溶液的形式供给。另外,可以添加到聚碳酸酯树脂原料中,在水溶液或溶液的情况下,可以从挤出机的原料投入口投入,也可以使用泵等从料筒添加液体。
[冠醚化合物(D)]
作为本发明中使用的冠醚化合物(D)(为方便起见,以下也称为“化合物(D)”),可以根据目的从作为冠醚通常为人所知的各种物质中任意选择。作为冠醚,具有最简单结构的为由通式(-CH2-CH2-O-)n表示的物质。在本发明中,优选它们中的n为4~7的物质。对于冠醚来说,设构成环的原子总数为x、设其中所含有的氧原子数为y,有时也称为x-冠-y-醚。在本发明中,优选使用选自由x=12、15、18或21、y=x/3的冠醚、它们的苯并缩合物以及环己基缩合物组成的组中的至少一种。作为更优选的冠醚的具体例,有21-冠-7-醚、18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18-冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、二环己基-21-冠-7-醚、二环己基-18-冠-6-醚、二环己基-15-冠-5-醚、二环己基-12-冠-4-醚等。它们之中,最优选从18-冠-6-醚、15-冠-5-醚中选择。
相对于上述化合物(C)的金属换算量,上述化合物(D)的含量为0.1倍摩尔以上且10倍摩尔以下。小于0.1倍摩尔的情况下,由添加化合物(D)所带来的削减化合物(C)的添加量的效果不充分。其结果,可能损害树脂组合物的透明性。另一方面,在超过10倍摩尔的情况下,尽管能够提高透明性,但着色可能强烈。此外,可能使树脂组合物的分子量(熔融粘度)降低、耐冲击性不充分。从进一步提高透明性、耐冲击性、进一步抑制着色的方面考虑,上述化合物(D)的含量相对于上述化合物(C)的金属换算量优选为0.5倍摩尔以上5倍摩尔以下、更优选为0.7倍摩尔以上4倍摩尔以下、特别优选为1倍摩尔以上3倍摩尔以下。
关于上述化合物(D)的添加方法,可以将固体状的化合物直接以固体状态供给,可溶于水或溶剂中的化合物可以以水溶液或溶液的形式供给。另外,可以添加到聚碳酸酯树脂原料中,在水溶液或溶液的情况下,可以从挤出机的原料投入口投入,也可以使用泵等从料筒添加液体。
需要说明的是,冠醚化合物例如可如下检测出。
即,可将聚合物溶解在二氯甲烷等溶剂中,使用丙酮等使聚合物沉淀,采样丙酮利用气相色谱质谱仪等进行检测。
[酸性化合物(E)]
聚碳酸酯树脂组合物优选进一步含有酸性化合物(E)。该酸性化合物(E)在将聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)混合时添加,为不包括在聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的制造时所使用的上述催化剂失活剂在内的概念。这是由于,这些催化剂失活剂在聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的制造阶段其本身的效果丧失。需要说明的是,作为酸性化合物(E),可以使用与上述催化剂失活剂同样的物质。
相对于聚碳酸酯树脂组合物中所含有的化合物(C)中的金属的含量1摩尔,酸性化合物(E)的含量优选为0.1倍摩尔以上且5倍摩尔以下。这种情况下,能够更进一步提高耐湿热性、同时能够更进一步提高成型时等的热稳定性。从同样的方面出发,相对于化合物(C)中的金属的含量1摩尔,酸性化合物(E)的含量更优选为0.5倍摩尔以上2倍摩尔以下、进一步优选为0.6倍摩尔以上1.5倍摩尔以下、最优选为0.7倍摩尔以上1倍摩尔以下。
需要说明的是,聚碳酸酯树脂组合物中的酸性化合物(E)的含量可以使用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)以酸性化合物(E)所含有的元素的量的形式进行测定。
[聚碳酸酯树脂组合物]
对于本发明的聚碳酸酯树脂组合物来说,将其成型而成的厚度为2mm的成型体在厚度方向的全光线透过率优选为80%以上。另外,从在透明用途中的适用性和染色(原着)时的鲜映性良好的方面考虑,上述全光线透过率更优选为85%以上、进一步优选为88%以上、特别优选为90%以上。另外,厚度为2mm的成型体的雾度优选为1%以下、更优选为0.5%以下、进一步优选为0.3%以下。需要说明的是,全光线透过率的测定方法在后述的实施例中说明。雾度也可利用与全光线透过率相同的方法进行测定。
另外,在聚碳酸酯树脂组合物中,由DSC法(差示扫描量热测定法)测定的玻璃化转变温度的峰优选是单一的。
在本发明中,关于聚碳酸酯树脂组合物的玻璃化转变温度单一,具体地说是指,通过以下的方法对聚碳酸酯树脂组合物使用差示扫描量热计(DSC)测定玻璃化转变温度时,只出现一个表示玻璃化转变温度的拐点。通过使聚碳酸酯树脂组合物的玻璃化转变温度单一,所得到的成型体能够实现优异的透明性。
(玻璃化转变温度的测定)
聚碳酸酯树脂组合物的Tg为如下求出的Tmg的值:使用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热计“DSC7”,在氮气气氛下,以加热速度20℃/分钟从25℃升温至200℃,在200℃保持3分钟后,以冷却速度20℃/分钟降温至25℃,在25℃保持3分钟后,再次以加热速度5℃/分钟升温至200℃,此时依据JIS‐K7121(1987年)的方法由所得到的DSC曲线求出Tmg的值,将其作为Tg。另外,作为玻璃化转变温度的单一性的评价,具体地说,将DSC曲线的峰单一(即,只出现一个表示玻璃化转变温度的拐点)的情况评价为玻璃化转变温度单一,将DSC曲线的峰为多个(即,出现多个表示玻璃化转变温度的拐点)的情况评价为玻璃化转变温度不单一。
通常,聚合物共混组合物的玻璃化转变温度单一是指所混合的树脂处于以纳米数量级(分子水平)相容的状态,可被认为是相容的体系。
另外,聚碳酸酯树脂组合物的玻璃化转变温度优选为100℃以上200℃以下。这种情况下,能够进一步提高耐热性,因而能够进一步防止成型品的变形。另外,这种情况下,能够更进一步抑制树脂组合物的制造时的聚碳酸酯树脂(A)的热劣化、能够进一步提高耐冲击性。此外,能够更进一步抑制成型时的树脂组合物的热劣化。从同样的方面出发,聚碳酸酯树脂组合物的玻璃化转变温度更优选为110℃以上190℃以下、进一步优选为120℃以上180℃以下。
表现出上述规定的全光线透过率和玻璃化转变温度的聚碳酸酯树脂组合物可通过含有包含源自上述式(1)所表示的化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂(A)、芳香族聚碳酸酯树脂(B)、以及上述特定的化合物(C),并将该化合物(C)的含量调整为上述规定的范围来实现。
或者,表现出上述规定的全光线透过率和玻璃化转变温度的聚碳酸酯树脂组合物可通过含有包含源自上述式(1)所表示的化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂(A)、芳香族聚碳酸酯树脂(B)、上述特定的化合物(C)、以及上述特定的化合物(D),并将化合物(C)的含量和化合物(D)的含量调整为上述规定的范围来实现。
上述聚碳酸酯树脂组合物中的聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的混配比可以根据所期望的物性任意地选择。从进一步提高生物来源物质含量的方面考虑,聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的重量比(A/B)优选为95/5~50/50、更优选为90/10~60/40。由此,能够进一步更均衡地提高耐热性、耐冲击性、和生物来源物质含量。
在将聚碳酸酯树脂(A)的熔融粘度和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的熔融粘度乘以各自的重量比所得到的熔融粘度之和作为理想熔融粘度的情况下,上述聚碳酸酯树脂组合物的熔融粘度相对于理想熔融粘度优选为40%以上。这种情况下,能够进一步提高冲击强度。从同样的方面出发,聚碳酸酯树脂组合物的熔融粘度相对于理想熔融粘度更优选为60%以上、特别优选为80%以上。需要说明的是,熔融粘度是指使用毛细管流变仪[东洋精机株式会社制造]测定的在温度240℃、剪切速度91.2sec-1时的熔融粘度。熔融粘度的测定方法的详细内容在后述的实施例中说明。
[其他添加剂]
在上述聚碳酸酯树脂组合物中可以添加各种添加剂。作为上述添加剂,有染料颜料、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、脱模剂、热稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、无机填充剂、冲击改良剂、水解抑制剂、发泡剂、成核剂等,可以使用通常用于聚碳酸酯树脂的添加剂。
“染料颜料”
作为染料颜料,可以举出无机颜料、有机颜料及有机染料等有机染料颜料。
作为无机颜料,具体地说,可以举出例如炭黑;氧化钛、锌白、氧化铁红、氧化铬、铁黑、钛黄、锌铁棕、铜铬黑、铜铁黑等氧化物系颜料等。
作为有机颜料和有机染料等有机染料颜料,具体地说,可以举出例如酞菁系染料颜料;偶氮系、硫靛蓝系、紫环酮系、二萘嵌苯系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系等稠合多环染料颜料;蒽醌系、紫环酮系、二萘嵌苯系、次甲基系、喹啉系、杂环系、甲基系的染料颜料等。
这些染料颜料可以单独使用1种、也可以混合使用2种以上。
上述无机颜料、有机颜料和有机染料等有机染料颜料中,优选无机颜料。通过使用无机颜料作为着色剂,即使将成型品在室外等使用,鲜映性等也很少劣化,能够长期保持。
相对于聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的合计100重量份,染料颜料的量优选为0.05重量份以上5重量份以下。可以更优选为0.05重量份以上3重量份以下、进一步优选为0.1重量份以上2重量份以下。着色剂的量若小于0.05重量份,则难以得到具有鲜映性的染色成型品。若多于5重量份,则成型品的表面粗糙度增大,难以得到具有鲜映性的染色成型品。
“抗氧化剂”
作为抗氧化剂,可以使用树脂中所使用的一般的抗氧化剂,从氧化稳定性、热稳定性的方面考虑,优选亚磷酸酯系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和酚系抗氧化剂。此处,相对于聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的合计100重量份,抗氧化剂的添加量优选为5重量份以下。这种情况下,能够更确实地防止成型时的模具的污染、得到表面外观更为优异的成型品。从同样的方面出发,相对于聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的合计100重量份,抗氧化剂的添加量更优选为3重量份以下、进一步优选为2重量份以下。另外,相对于聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的合计100重量份,抗氧化剂的添加量优选为0.001重量份以上。这种情况下,能够充分地得到对成型稳定性的改良效果。从同样的方面出发,相对于聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的合计100重量份,抗氧化剂的添加量更优选为0.002重量份以上、进一步优选为0.005重量份以上。
(亚磷酸酯系抗氧化剂)
作为亚磷酸酯系抗氧化剂,可以举出:亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等。
它们之中,优选使用亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。这些化合物可使用1种或合用2种以上。
(硫系抗氧化剂)
作为硫系抗氧化剂,可以举出例如二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、双十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、双[2-甲基-4-(3-月桂基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚、十八烷基二硫醚、巯基苯并咪唑、2-巯基-6-甲基苯并咪唑、1,1’-硫代双(2-萘酚)等。上述之中,优选季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。这些化合物可以使用1种或合用2种以上。
(酚系抗氧化剂)
作为酚系抗氧化剂,可以举出例如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺环(5,5)十一烷、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚等化合物。
这些化合物中,优选被1个以上碳原子数为5以上的烷基取代的芳香族单羟基化合物,具体地说,优选十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等,更优选季戊四醇-四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}。这些化合物可以使用1种或合用2种以上。
“UV吸收剂”
作为紫外线吸收剂,可以举出苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、苯甲酸酯系化合物、受阻胺系化合物、水杨酸苯酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、丙二酸酯系化合物、草酰苯胺系化合物等。它们可以单独使用或合用2种以上。
作为苯并三唑系化合物的更具体的例子,可以举出2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-己基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-己基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔十二烷基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-叔十二烷基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、甲基-3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯等。
作为三嗪系化合物,可以举出2-{4-[(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛氧基苯基)-均三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚(BASFJapan公司制,Tinuvin1577FF)等。
作为羟基二苯甲酮系化合物,可以举出2,2’-二羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。
作为氰基丙烯酸酯系化合物,可以举出2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2’-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等。
作为丙二酸酯系化合物,可以举出2-(1-芳基次烷基)丙二酸酯类等。其中优选丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-二甲酯(Clariant公司制,Hostavin PR-25)、2-(对甲氧基亚苄基)丙二酸二甲酯。
作为草酰苯胺系化合物,可以举出2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺(Clariant公司制,Sanduvor VSU)等。
它们之中,优选2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-己基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-{4-[(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮。
“光稳定剂”
作为光稳定剂,可以举出受阻胺系光稳定剂,其分子量优选为1000以下。这种情况下,能够进一步提高成型品的耐候性。从同样的方面出发,更优选光稳定剂的分子量为900以下。另外,光稳定剂的分子量优选为300以上。这种情况下,能够进一步提高耐热性,能够更确实地防止成型时的模具的污染。其结果,能够得到表面外观更为优异的成型品。从同样的方面出发,光稳定剂的分子量更优选为400以上。进而,光稳定剂优选为具有哌啶结构的化合物。在此规定的哌啶结构只要成为饱和6元环的胺结构即可,还包含哌啶结构的一部分被取代基取代的结构。作为取代基,可以举出碳原子数为4以下的烷基,特别优选甲基。特别优选具有多个哌啶结构的化合物,优选这些多个哌啶结构经酯结构连结而成的化合物。
作为这样的光稳定剂,可以举出4-哌啶醇、2,2,6,6-四甲基-4-苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-羧酸)1,2,3,4-丁烷四基酯、2,2,6,6-四甲基-哌啶醇和十三烷基醇和1,2,3,4-丁烷四羧酸的缩合物、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶以及十三烷基醇和十三烷基-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,3,6,6-五甲基-4-哌啶基){[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基}丁基丙二酸酯、癸烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-呱啶基)酯、1,1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应生成物、1-{2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基]乙基}-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-4-羟基苯基)丙酰基氧基]乙基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己烷二胺聚合物和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪、1,2,3,4-丁烷四羧酸和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和β,β,β,β-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷-二乙醇的缩合物、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物等。
相对于聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的合计100重量份,光稳定剂的含量优选为0.001重量份以上5重量份以下。这种情况下,能够更进一步防止聚碳酸酯树脂组合物的着色。其结果,在例如添加着色剂的情况下,能够得到具有深度和澄清感的漆黑。另外,在这种情况下,能够进一步提高聚碳酸酯树脂组合物的耐光性,即使将聚碳酸酯树脂组合物应用于例如汽车内外装饰品用途中也能够发挥出优异的耐光性。相对于聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的合计100重量份,光稳定剂的含量更优选为0.005重量份以上3重量份以下、进一步优选为0.01重量份以上1重量份以下。需要说明的是,芳香族聚碳酸酯树脂(B)具有容易在受阻胺系光稳定剂的作用下而分解的倾向。因而,对于聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的比例来说,在芳香族聚碳酸酯树脂(B)增多的情况下,优选节制地设定光稳定剂的添加量。
“脱模剂”
在聚碳酸酯树脂组合物中,作为用于在成型时赋予脱模性的脱模剂,相对于上述聚碳酸酯树脂100重量份,可以含有0.0001重量份以上2重量份以下的多元醇的脂肪酸酯。通过将多元醇的脂肪酸酯的量调整在该范围,可充分地得到添加效果,在成型加工中的脱模时,能够更确实地防止因脱模不良而导致成型品破裂。进而,在这种情况下,能够更进一步地抑制树脂组合物的白浊或在成型加工时附着于模具的附着物的增大。多元醇的脂肪酸酯的含量更优选为0.01重量份以上1.5重量份以下、进一步优选为0.1重量份以上1重量份以下。
作为多元醇的脂肪酸酯,优选碳原子数为1~碳原子数为20的多元醇和碳原子数为10~碳原子数为30的饱和脂肪酸的偏酯或全酯。作为该多元醇和饱和脂肪酸的偏酯或全酯,可以举出硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸甘油三脂、硬脂酸单山梨醇酯、山嵛酸单甘油酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、棕榈酸异丙酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等。其中优选使用硬脂酸单甘油酯、硬脂酸甘油三脂、季戊四醇四硬脂酸酯。
另外,从耐热性和耐湿性的方面出发,作为多元醇的脂肪酸酯,更优选全酯。
作为脂肪酸,优选高级脂肪酸,更优选碳原子数为10~碳原子数为30的饱和脂肪酸。作为该脂肪酸,可以举出十四酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸等。
另外,在多元醇的脂肪酸酯中,多元醇优选为乙二醇。这种情况下,在添加到树脂中时,能够在无损于树脂的透明性的情况下提高脱模性。
另外,上述多元醇的脂肪酸酯优选为二元醇的脂肪酸二酯。这种情况下,在添加到树脂中时,能够抑制湿热环境下的树脂组合物的分子量的降低。
在本实施方式中,对混配在聚碳酸酯树脂组合物中的脱模剂的添加时期、添加方法没有特别限定。作为添加时期,可以举出例如:在利用酯交换法制造聚碳酸酯树脂的情况下的聚合反应终止时;进而,无论聚合方法如何,在聚碳酸酯树脂组合物和其他混配剂的混炼途中等的聚碳酸酯树脂组合物发生熔融的状态;使用挤出机等与粒料或粉末等固体状态的聚碳酸酯树脂组合物共混/混炼时等。作为添加方法,可以为在聚碳酸酯树脂组合物中直接混合或混炼脱模剂的方法;还可以使用少量的聚碳酸酯树脂组合物或其他树脂等和脱模剂而制作出高浓度的母料,以母料的形式添加。
“其他树脂”
另外,上述聚碳酸酯树脂组合物也可以在在不损害本发明的效果的范围内与例如芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸类、无定形聚烯烃、ABS、AS等合成树脂、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等生物降解性树脂等中的1种或2种以上混炼,作为聚合物合金的形式使用。
“无机填充剂、有机填充剂”
在上述聚碳酸酯树脂组合物中,在能够维持设计性的范围内,还能够添加玻璃纤维、玻璃磨碎纤维、玻璃鳞片、玻璃珠、氧化硅、氧化铝、氧化钛、硫酸钙粉体、石膏、石膏晶须、硫酸钡、滑石、云母、硅灰石等硅酸钙、炭黑、石墨、铁粉、铜粉、二硫化钼、碳化硅、碳化硅纤维、氮化硅、氮化硅纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钛酸钾纤维、它们的晶须等无机填充剂;木粉、竹粉、椰子淀粉、软木粉、纸浆粉等粉末状有机填充剂;交联聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、脲树脂等囊(バルン)状/球状有机填充剂;碳纤维、合成纤维、天然纤维等纤维状有机填充剂。
[聚碳酸酯树脂组合物的制造方法]
上述聚碳酸酯树脂组合物可如下制造:进行添加工序,在上述特定的聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)中添加以金属量换算计为0.5重量ppm以上1000重量ppm以下的上述特定的化合物(C),其后进行反应工序,使聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)发生熔融反应。在反应工序中,聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的酯交换反应由于化合物(C)的存在而被促进,得到相容性高的树脂组合物。需要说明的是,作为聚碳酸酯树脂(A)、芳香族聚碳酸酯树脂(B)、化合物(C),可以使用与上述同样的物质。
聚碳酸酯树脂组合物可利用转鼓混合机、V型混合机、诺塔混合器(NAUTA MIXER)、班伯里混炼机、开炼机、挤出机等混合机将上述成分以规定的比例同时或以任意的顺序进行混合来制造。其中,在熔融混合时,更优选能够以减压的状态混合的物质。
关于上述熔融混炼机,只要为能够达成减压状态的混合的构成,对于双螺杆挤出机或单螺杆挤出机为何种类别并无限定,为了实现根据所使用的上述特定的聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的特性来达成反应混合的目的,更优选双螺杆挤出机。
聚碳酸酯树脂组合物的混合温度优选为200℃~300℃。这种情况下,能够缩短反应混炼所需要的时间,能够抑制反应所需要的化合物(C)的量。其结果,能够更确实地防止与树脂的劣化相伴的色调变差,同时能够进一步提高耐冲击性、耐湿热性等实用方面的物理特性。从同样的方面出发,混合温度更优选为220℃~280℃。
另外,关于混合时间,从更确实地避免与上述同样的树脂劣化的方面考虑,应该避免混合时间不必要的延长,要兼顾到化合物(C)的量和混合温度,优选为10秒以上150秒以下、更优选为10秒以上25秒以下,有必要进行满足该条件的化合物(C)的量和混合温度的条件设定。
反应工序中的熔融反应优选在真空度为30kPa以下的条件下进行。可以更优选真空度为25kPa以下、进一步优选真空度为15kPa以下。此处所说的真空度表示绝对压力,读取真空压力计的数值,由换算式(101kPa-(真空压力计数值))来计算出该绝对压力。
通过使上述反应工序在减压下进行、将该减压条件控制在上述特定的范围,在上述反应工序中,在聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的酯交换反应时生成的副产物容易被去除。其结果,酯交换反应容易进行,能够制造出聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的相容性更高的树脂组合物。
[成型体]
聚碳酸酯树脂组合物能够利用注射成型法、挤出成型法、压缩成型法等通常已知的方法来成型。通过成型得到的成型体的透明性优异,同时高水平且均衡地兼顾生物来源物质含量、耐热性、耐湿热性以及耐冲击性。另外,在将聚碳酸酯树脂组合物成型而成的成型体中,还能够提高色调、耐候性、机械强度等、降低残存低分子成分、异物。因而,成型体适于车辆用内装部件。
上述聚碳酸酯树脂组合物的色调、透明性、耐热性、耐候性、机械强度等优异,进而湿热下的色调和光学特性的稳定性也优异,因而能够应用于下述广泛的领域中:电气电子部件、汽车用部件、玻璃代替用途等注射成型领域;膜、片领域、瓶、容器领域等挤出成型领域;照相机镜头、瞄准透镜、CCD(电感耦合元件)或CMOS(互补金属氧化物半导体)用透镜等透镜用途;液晶或有机EL(电致发光)显示屏等中使用的相位差膜、扩散片、导光板、偏光膜等光学膜、光学片;光盘、光学材料、光学部件;将色素和电荷转移剂等进行固定的粘结剂用途。
上述聚碳酸酯树脂组合物由于透明性、耐热性、耐候性、机械强度等优异,因而即使利用着色剂等进行着色,鲜映性也优异,因此,可应用于汽车内外装部件或电气电子部件、框体等用途。作为汽车外装部件,例如有挡泥板、保险杆、仪表板(fascia)、门板、侧装饰件、支柱、散热器格栅、侧保护器、侧镶条、后保护器、后镶条、各种阻流板、发动机罩、顶盖、箱盖、可拆卸顶部、车窗反射器、镜外壳、外门拉手等。作为汽车内装部件,例如有仪表盘、中控台面板、仪表部件、各种开关类、汽车导航部件、汽车音频视频部件、可移动计算机部件等。作为电气电子部件、框体,例如有台式电脑、笔记本电脑等个人电脑类的外装部件、打印机、复印机、扫描仪和传真机(包括它们的复合机)等OA(办公自动化)设备的外装部件、显示装置(CRT、液晶、等离子体、投影仪和有机EL等)的外装部件、鼠标等外装部件、键盘的键或各种开关等开关机构部件、游戏机(家庭用游戏机、营业用游戏机以及弹球机和老虎机等)的外装部件等。进而可以举出:便携式信息终端(所谓的PDA)、移动电话、便携书籍(辞典类等)、便携电视、记录介质(CD、MD、DVD、下一代高密度光盘、硬盘等)的驱动器、记录介质(IC卡、智能媒体、存储棒等)的读取装置、光学相机、数码相机、抛物面天线、电动工具、VTR、熨斗、吹风机、电饭煲、微波炉、加热板、音响设备、照明设备、冰箱、空调、空气净化器、负离子发生器以及钟表等电气/OA设备、家庭用电器产品。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明,但只要不超出其要点,本发明并不受以下实施例的限定。
[试验例1:实施例1-1~1-24和比较例1-1~1-4]
[评价方法I]
在以下的各制造例、实施例1-1~1-24、比较例1-1~比较例1-4中,通过以下的方法进行聚碳酸酯树脂(A)、芳香族聚碳酸酯树脂(B)和树脂组合物的物性或特性的评价。
(I-1)比浓粘度的测定
使聚碳酸酯树脂(A)或芳香族聚碳酸酯树脂(B)的样品溶解在二氯甲烷中,制备0.6g/dL浓度的聚碳酸酯树脂溶液。使用森友理化工业公司制造的乌氏粘度管,在温度20.0℃±0.1℃的条件下测定溶剂的通过时间t0和溶液的通过时间t,基于下述式(i)计算出相对粘度ηrel。接着基于下述式(ii)由相对粘度ηrel求出比粘度ηsp。
ηrel=t/t0···(i)
ηsp=ηrel-1···(ii)
将所得到的比粘度ηsp除以溶液的浓度c(g/dL),由此求出比浓粘度(ηsp/c)。该比浓粘度的值越高,意味着分子量越大。
(I-2)熔融粘度的测定
关于聚碳酸酯树脂组合物的熔融粘度,使用(株)东洋精机制作所制造的毛细管流变仪“Capillograph 1B”以模直径1mm、长度10mm、流入角90℃、预热时间2分钟、测定温度240℃在剪切速度12.16sec-1~6080sec-1的范围进行测定,该熔融粘度为剪切速度(SR)91.2sec-1时的粘度。另外,在聚碳酸酯树脂的熔融粘度的测定中,测定中使用的聚碳酸酯树脂使用预先在90℃干燥4小时以上的物质。理想粘度是将聚碳酸酯树脂组合物的各成分的熔融粘度乘以混合比例(重量%)并相加而得到的值,相对于理想粘度的比例是将聚碳酸酯树脂组合物的熔融粘度除以理想粘度并乘以100所得到的值。
(I-3)玻璃化转变温度(Tg)的测定
聚碳酸酯树脂组合物的Tg为如下求出的Tmg的值:使用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热计“DSC7”,在氮气气氛下,以加热速度20℃/分钟从25℃升温至200℃,在200℃保持3分钟后,以冷却速度20℃/分钟降温至25℃,在25℃保持3分钟后,再次以加热速度5℃/分钟升温至200℃,此时依据JIS‐K7121(1987年)的方法由所得到的DSC曲线求出Tmg的值,将其作为Tg。另外进行玻璃化转变温度的单一性的评价。具体地说,将DSC曲线的峰单一的情况评价为单一性“○”,将DSC曲线的峰为多个的情况评价为单一性“×”。
(I-4)聚碳酸酯树脂组合物中的金属量测定
聚碳酸酯树脂组合物中的金属量使用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)进行测定。具体地说,精确称量聚碳酸酯树脂组合物的试样约0.5g,用硫酸/硝酸加压密闭分解。加压密闭分解使用微波分解装置Perkin Elmer公司制造的MULTIWAV。将分解液用纯水适当稀释,用ICP-MS(Thermo Quest公司制造的ELEMENT)进行测定。需要说明的是,测定的碱金属、碱土金属为Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba。需要说明的是,后述实施例1-1~1-24中的金属量不仅包含源自化合物(C)的金属,还包含源自聚碳酸酯树脂(A)的金属(例如Ca)和源自芳香族聚碳酸酯树脂(B)的金属(例如Cs)。
(I-5)全光线透过率的测定
将聚碳酸酯树脂组合物的粒料使用热风干燥机在90℃干燥4小时以上。接着,将干燥的粒料供给到注射成型机(日本制钢所社制造J75EII型)中,在树脂温度240℃、模具温度60℃、成型周期50秒的条件下进行成型,从而得到了注射成型板(宽100mm×长100mm×厚2mm)。依据JIS K7136(2000年),使用日本电色工业株式会社制造的雾度计“NDH2000”,以D65光源测定注射成型板的全光线透过率。需要说明的是,全光线透过率为80%以上记为合格,当目视观察注射成型板明显为不透明的情况下,不使用全光线透过率的测定值而将评价结果记为“不透明”。
(I-6)耐湿热试验
将楠本化成株式会社制造的恒温恒湿槽“HIFLEX FX224P”设定为80℃、95%RH或85℃、85%RH,将宽100mm(或50mm)×长100mm×厚2mm的试验片在槽内静置120小时或240小时实施湿热处理。其后取出试验片,测定雾度,求出与耐湿热试验前的雾度之差(ΔHaze)。需要说明的是,雾度的测定使用日本电色工业株式会社制造的雾度计“NDH2000”依据JIS-K7136(2000年)来进行。ΔHaze越大,意味着耐湿热性越差;ΔHaze越小,意味着耐湿热性越良好。需要说明的是,在上述的全光线透过率的测定中,在目视观察注射成型板为不透明的情况下,省略实施本试验(耐湿热试验)。
(I-7)耐热性试验
将聚碳酸酯树脂组合物的粒料使用热风干燥机在90℃干燥4小时以上。接着,将干燥的粒料供给到注射成型机(日本制钢所社制造J75EII型)中,在树脂温度240℃、模具温度60℃、成型周期50秒的条件下进行成型,从而得到了JIS-K7139(2009年)中记载的A型多用途试验片。由所得到的多用途试验片切削出长80mm、宽10mm、厚4mm的试验片,依据JIS-K7191-2(2007年)利用A法(施加至试验片的弯曲应力为1.80MPa)测定负荷变形温度。需要说明的是,在本试验中,将90℃以上记为合格,但优选可为95℃以上,进一步优选可为100℃以上。
(I-8)高速(ハイレート)试验
将聚碳酸酯树脂组合物的粒料使用热风干燥机在90℃干燥4小时以上。接着,将干燥的粒料供给到注射成型机(日本制钢所社制造J75EII型)中,在树脂温度240℃、模具温度60℃、成型周期50秒的条件下进行成型,从而得到了注射成型板(宽100mm×长100mm×厚2mm)。使用(株)岛津制作所制造的“岛津HYDROSHOT HITS-P10型”,在温度23℃或-20℃、锤径5/8英寸、支持台径40mm、试验速度4.4m/s的条件下对所得到的注射成型板实施高速试验。关于延性破坏率,在进行了5分评价的样品中,将延性破坏的分数除以评价分数并乘以100,求出延性破坏率。
(I-9)生物来源物质含量的测定
放射性碳14(C14)在大气中通过宇宙射线以一定速度生成并以一定速度消失(半衰期:5370年),因此在自然界存在一定量。吸收大气中的二氧化碳的植物含有一定量的该C14,当因砍伐等而不产生碳酸同化作用时,该C14以一定速度消失,因此利用该性质建立放射性碳年代测定法。化石燃料由于未长时间受到宇宙射线的影响,因此,C14全部消失。另一方面,由于生物来源的化学品在停止C14供给后仅经过短时间,因此,可以说C14的含量为大致一定的值。
对使用上述方法具体计算生物来源物质含量的方法进行说明。首先,ISB-PC的ISB碳酸酯结构单元由6个生物来源的ISB的碳和1个化石燃料的DPC来源的碳构成,因此,ISB-PC的生物来源物质含量为生物来源的碳原子数:6/全部碳原子数:7=85.7%。此处,由于聚合物链足够长,因此,末端的影响可以忽视。另外,如后述的制造例1-1所述在共聚聚碳酸酯树脂的情况下,由于CHDM为化石燃料来源的原料,因此,CHDM-PC的生物来源物质含量为生物来源的碳原子数:0/全部碳原子数:9=0%。在制造例1-1的ISB/CHDM=70/30mol%的情况下,由于仅ISB-PC成分为生物来源,因此,其生物来源物质含量为85.7%×70mol%=60%。
接着,如实施例所述,关于聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的共混物的情况下的生物来源物质含量,由于芳香族聚碳酸酯树脂(B)为由化石燃料来源的原料制造出的聚合物,因此,其生物来源物质含量为0%。在实施例中以重量比共混,因此,计算出各自的聚碳酸酯树脂的摩尔质量(单位:g/mol),将各重量除以摩尔质量,由此转换成摩尔分数。至此由上述聚碳酸酯树脂(A)的生物来源物质含量和其摩尔分数的积计算出共混物的生物来源物质含量。需要说明的是,关于生物来源物质的计算,仅由树脂成分计算,对于化合物(C)、热稳定剂、脱模剂等成分未作考虑。
[使用原料]
以下的实施例和比较例中使用的化合物的简写符号以及厂家如下。
<二羟基化合物>
·ISB:异山梨醇[Roquette Freres公司制造]
·CHDM:1,4-环己烷二甲醇[SK Chemical公司制造]
·TCDDM:三环癸烷二甲醇[OXEA公司制造]
·BPC:2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷[本州化学公司制造]
<碳酸二酯>
·DPC:碳酸二苯酯[三菱化学株式会社制造]
<催化剂失活剂(酸性化合物(E))>
·亚磷酸[太平化学产业株式会社制造](分子量82.0)
<热稳定剂(抗氧化剂)>
·Irganox1010:季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯][BASF公司制造]
·AS2112:亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯[(株)ADEKA制](分子量646.9)
<脱模剂>
·E-275:乙二醇二硬脂酸酯[日油株式会社制造]
[聚碳酸酯树脂(A)的制造例1-1]
使用由3台立式搅拌反应器和1台卧式搅拌反应器以及双螺杆挤出机构成的连续聚合设备来进行聚碳酸酯树脂的聚合。具体地说,首先使ISB、CHDM以及DPC分别在罐中熔融,将ISB以35.2kg/hr、CHDM以14.9kg/hr、DPC以74.5kg/hr(以摩尔比计为ISB/CHDM/DPC=0.700/0.300/1.010)的流量连续地供给到第1立式搅拌反应器中。同时按照作为催化剂的乙酸钙一水合物的添加量相对于全部二羟基化合物1mol为1.5μmol的方式向第1立式搅拌反应器中供给乙酸钙一水合物的水溶液。各反应器的反应温度、内压、停留时间分别设为第1立式搅拌反应器:190℃、25kPa、90分钟、第2立式搅拌反应器:195℃、10kPa、45分钟、第3立式搅拌反应器:210℃、3kPa、45分钟、第4卧式搅拌反应器:225℃、0.5kPa、90分钟。一边微调整第4卧式搅拌反应器的内压一边进行运转从而使所得到的聚碳酸酯树脂的比浓粘度为0.41dL/g~0.43dL/g。
以60kg/hr的量从第4卧式搅拌反应器中抽出聚碳酸酯树脂,接下来将树脂以熔融状态直接供给到排气式双螺杆挤出机[(株)日本制钢所制TEX30α,L/D:42.0,L(mm):螺杆的长度,D(mm):螺杆的直径]中。使通过了挤出机的聚碳酸酯树脂持续以熔融状态通过网孔为10μm的烛式过滤器(SUS316制),过滤异物。其后使聚碳酸酯树脂以线料状从模中排出,水冷使其固化后,使用旋转式切割器进行粒料化,得到了ISB/CHDM的摩尔比为70/30mol%的共聚聚碳酸酯树脂的粒料。
上述挤出机具有3个真空排气口,在此将树脂中的残存低分子成分脱挥除去。在第2排气口的这边相对于树脂添加2000重量ppm的水,进行注水脱挥。在第3排气口的这边相对于聚碳酸酯树脂100重量份分别添加0.1重量份、0.05重量份、0.3重量份的Irganox1010、AS2112、E-275。通过以上操作得到了ISB/CHDM共聚物聚碳酸酯树脂。相对于上述聚碳酸酯树脂添加0.65重量ppm的亚磷酸(以磷原子的量计为0.24重量ppm)作为催化剂失活剂。需要说明的是,亚磷酸如下添加。制备在制造例1-1中得到的聚碳酸酯树脂的粒料上涂布混合亚磷酸的乙醇溶液而成的母料,从挤出机的第1排气口的这边(挤出机的树脂供给口侧)以相对于挤出机中的聚碳酸酯树脂100重量份,母料为1重量份的方式进行母料的供给。
将制造例1-1中得到的聚碳酸酯树脂(A)称为“PC-A1”。PC-A1的熔融粘度(240℃、剪切速度91.2sec-1)为720Pa·s。
[聚碳酸酯树脂(A)的制造例1-2]
关于各原料向反应器中的供给量,设ISB为25.4kg/hr、CHDM为25.0kg/hr、DPC为74.8kg/hr(以摩尔比计ISB/CHDM/DPC=0.500/0.500/1.006)、乙酸钙一水合物相对于全部二羟基化合物1mol为1.5μmol,使所得到的聚碳酸酯树脂的比浓粘度由0.60dL/g变为0.63dL/g,除此以外,与上述制造例1-1同样地制作树脂,得到了ISB/CHDM的摩尔比为50/50mol%的聚碳酸酯树脂。相对于上述聚碳酸酯树脂添加0.65重量ppm的亚磷酸(以磷原子的量计为0.24重量ppm)作为催化剂失活剂。需要说明的是,亚磷酸如下添加。制备在制造例1-2中得到的聚碳酸酯树脂的粒料上涂布混合亚磷酸的乙醇溶液而成的母料,从挤出机的第1排气口的这边(挤出机的树脂供给口侧)以相对于挤出机中的聚碳酸酯树脂100重量份,母料为1重量份的方式进行母料的供给。
将制造例1-2中得到的聚碳酸酯树脂(A)称为“PC-A2”。PC-A2的熔融粘度(240℃、剪切速度91.2sec-1)为1120Pa·s。
[聚碳酸酯树脂(A)的制造例1-3]
在具备温度控制在100℃的回流冷却器和搅拌桨的聚合反应装置中投入ISB、CHDM以及经蒸馏精制使氯离子浓度为10ppb以下的DPC,使它们以摩尔比例计为ISB/CHDM/DPC=0.27/0.73/1.00,进一步投入乙酸钙一水合物的水溶液,使得相对于全部二羟基化合物1mol,作为催化剂的乙酸钙一水合物的添加量为1.5μmol,之后充分进行氮气置换。接着利用热介质进行加热,在内温达到100℃的时刻开始搅拌,一边将内温控制在100℃一边使内容物熔解达到均匀。其后开始升温,利用40分钟的时间将内温调节成210℃,在内温达到210℃的时刻控制以保持该温度,同时开始减压,在达到210℃后利用90分钟的时间将内压调节成13.3kPa(绝对压力、以下相同),在保持该压力的情况下进一步保持30分钟。将与聚合反应一同副生成的苯酚蒸气导入到回流冷却器中,该回流冷却器使用回流冷却器的入口温度被控制在100℃的蒸气作为制冷剂;使苯酚蒸气中少量含有的单体成分返回到聚合反应器中,未冷凝的苯酚蒸气继续被导入到使用45℃的温水作为制冷剂的冷凝器中进行回收。这样低聚物化而成的内容物一旦恢复到大气压后,转移到具备搅拌桨和与上述同样地控制的回流冷却器的其它聚合反应装置中,开始升温和减压,利用60分钟的时间调节成内温为210℃、压力为200Pa。其后利用20分钟的时间调节成内温为220℃、压力为133Pa以下,在达到规定搅拌动力的时刻复压,将由聚合反应装置出口挤出的熔融状态的聚碳酸酯树脂利用造粒机进行粒料化,从而得到粒料。比浓粘度为0.63dl/g。
像这样得到了ISB/CHDM的摩尔比为27/73mol%的聚碳酸酯树脂。将制造例1-3中得到的聚碳酸酯树脂(A)称为“PC-A3”。PC-A3的熔融粘度(240℃、剪切速度91.2sec-1)为640Pa·s。
[聚碳酸酯树脂(A)的制造例1-4]
在具备温度控制在100℃的回流冷却器和搅拌桨的聚合反应装置中投入ISB、TCDDM以及经蒸馏精制使氯离子浓度为10ppb以下的DPC,使它们以摩尔比例计为ISB/TCDDM/DPC0.70/0.30/1.00,进一步投入乙酸钙一水合物的水溶液,使得相对于全部二羟基化合物1mol,作为催化剂的乙酸钙一水合物的添加量为1.5μmol,之后充分进行氮气置换,由此将反应装置内的氧浓度调节成0.0005体积%~0.001体积%。接着利用热介质进行加热,在内温达到100℃的时刻开始搅拌,一边将内温控制在100℃一边使内容物熔解达到均匀。其后开始升温,利用40分钟的时间将内温调节成210℃,在内温达到210℃的时刻控制以保持该温度,同时开始减压,在达到210℃后利用90分钟将压力调节成13.3kPa,在保持该压力的情况下进一步保持60分钟。将与聚合反应一同副生成的苯酚蒸气导入到回流冷却器中,该回流冷却器使用回流冷却器的入口温度被控制在100℃的蒸气作为制冷剂;使苯酚蒸气中少量含有的二羟基化合物和碳酸二酯返回到聚合反应器中,未冷凝的苯酚蒸气继续被导入到使用45℃的温水作为制冷剂的冷凝器中进行回收。这样低聚物化而成的内容物一旦恢复到大气压后,转移到具备搅拌桨和与上述同样地控制的回流冷却器的其它聚合反应装置中,开始升温和减压,利用60分钟的时间调节成内温为220℃、压力为200Pa。其后利用20分钟的时间调节成内温为230℃、压力为133Pa以下,在达到规定搅拌动力的时刻恢复大气压,将内容物以线料的形态抽出,利用旋转式切割器将碳酸酯共聚物制成粒料状。这样得到了ISB/TCDDM的摩尔比为70/30mol%的聚碳酸酯树脂。添加相对于上述聚碳酸酯树脂为0.65重量ppm的亚磷酸(以磷原子的量计为0.24重量ppm)。需要说明的是,亚磷酸如下添加。制备在制造例1-1中得到的聚碳酸酯树脂的粒料上涂布混合亚磷酸的乙醇溶液而成的母料,从挤出机的第1排气口的这边(挤出机的树脂供给口侧)以相对于挤出机中的聚碳酸酯树脂100重量份,母料为1重量份的方式进行母料的供给。
将制造例1-4中得到的聚碳酸酯树脂(A)称为“PC-A4”。PC-A4的熔融粘度(240℃、剪切速度91.2sec-1)为1120Pa·s。
[芳香族聚碳酸酯树脂(B)]
·PC-B1:Mitsubishi Engineering-Plastics公司制造的NOVAREX7022J(双酚A结构单元为100摩尔%的芳香族聚碳酸酯树脂、熔融粘度(240℃、剪切速度91.2sec-1)为3260Pa·s)
·PC-B2:由下述的制造例得到的芳香族聚碳酸酯树脂
·PC-B3:Bayer Material Science公司制造的APEC1897(由双酚A和1,1-双(4-羟基-3,3,5-三甲基苯基)环己烷的共聚物构成的芳香族聚碳酸酯树脂,关于熔融粘度(240℃、剪切速度91.2ec-1),粘度过高无法测定)
[芳香族聚碳酸酯树脂(PC-B2)的制造例]
在181.8kg的BPC和57.7kg的DPC的混合物中添加碳酸铯水溶液。添加量按照相对于二羟基化合物BPC每1mol,碳酸铯量为2.0μmol进行调整。接着,将混合物投入到具备搅拌机、热介质夹套、真空泵以及回流冷却器的内容量为400L的第1反应器中。接下来将第1反应器内减压至压力为1.33kPa(10Torr),接着反复进行10次利用氮气恢复到大气压的操作,由此对第1反应器的内部进行氮气置换。其后使温度为230℃的热介质通过热介质夹套从而使第1反应器的内温缓慢地升温,使混合物溶解。其后将该熔融混合物输送到第2反应器中。需要说明的是,第2反应器的内容量为400L,具备搅拌机、热介质夹套、真空泵以及回流冷却管。利用旋转速度调节成60rpm的搅拌机对第2反应器内的熔融混合物进行搅拌,同时通过控制热介质夹套内的温度将第2反应器的内温保持在220℃。并且,一边蒸馏除去通过在第2反应器的内部进行的BPC和DPC的低聚物化反应而副生成的苯酚,一边将第2反应器内的压力从绝对压力101.3kPa(760Torr)减压到13.3kPa(100Torr)。接着,对于第2反应器的内部以30rpm的旋转速度进行搅拌,用热介质夹套将内温升温,将第2反应器内从绝对压力101.3kPa减压至13.3kPa。其后继续升温,将内压从绝对压力13.3kPa减压至399Pa(3Torr)来进行馏出,由此将苯酚排出到体系外。进而继续升温,在第2反应器内的绝对压达到70Pa(约0.5Torr)后,保持该压力(70Pa),进行缩聚反应。此时,将搅拌转速根据搅拌动力设为10rpm,将第2反应器内的最终内部温度设为275℃。在第2反应器的搅拌机达到预先确定的规定搅拌动力时终止缩聚反应。第2反应器中的聚合反应时间为310分钟。像这样得到了芳香族聚碳酸酯树脂(PC-B2)。PC-B2的熔融粘度(240℃、剪切速度91.2sec-1)为3040Pa·s。
[实施例1-1]
在本例中,作为聚碳酸酯树脂(A)使用PC-A1,作为芳香族聚碳酸酯树脂(B)使用PC-B1,作为化合物(C)使用粉末状的碳酸氢钠(和光纯药株式会社制造,试剂特级)。并且,将70重量份的聚碳酸酯树脂(A)、30重量份的芳香族聚碳酸酯树脂(B)、以及以金属换算(Na换算)计为20重量ppm的化合物(C)混合,使用双螺杆混炼机(日本制钢所社制造,TEX-30α(L/D=52.5,L(mm):螺杆长度,D(mm):螺杆直径))进行混炼,进行聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的熔融反应。捏合区的合计长度Lt相对于混炼机螺杆直径D(mm)之比为6(Lt/D=6),混炼条件为,流量:20kg/h、螺杆旋转速度:200rpm、料筒温度:230℃。上述挤出机具有2个真空排气口,在排气口真空度:11kPa的条件下进行混炼。在基于混炼的熔融反应后将树脂组合物以线料状挤出,经水冷工序以粒料状进行切割,得到了聚碳酸酯树脂组合物的粒料。
接下来,将所得到的粒料利用温度100℃的热风干燥机干燥5小时后,使用75吨的注射成型机(东芝机械公司制造,EC-75)进行粒料的注射成型。成型条件为,模具温度:60℃、料筒温度:240℃。像这样得到了由宽100mm×长100mm×厚2mm的板状成型体构成的试验片。还通过同样地进行成型得到了ISO拉伸试验片。使用这些试验片进行上述的评价,将其结果列于表1。
[实施例1-2]
除了下述(1)和(2)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表1。
(1)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠的添加量(Na换算量)由20ppm变更为10ppm。
(2)将排气口真空度由11kPa变更为6kPa。
[实施例1-3]
除了下述(1)~(3)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表1。
(1)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠的添加量(Na换算量)由20ppm变更为10ppm。
(2)与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物后,在再次进行熔融混炼时,添加由亚磷酸构成的酸性化合物(E)作为催化剂失活剂。添加量相对于化合物(C)的添加量为0.5倍摩尔。
(3)将排气口真空度由11kPa变更为6kPa。
[实施例1-4]
除了下述(1)~(3)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表1。
(1)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠的添加量(Na换算量)由20ppm变更为10ppm。
(2)与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物后,在再次进行熔融混炼时,添加由亚磷酸构成的酸性化合物(E)作为催化剂失活剂。添加量相对于化合物(C)的添加量为1倍摩尔。
(3)将排气口真空度由11kPa变更为6kPa。
[实施例1-5]
除了下述(1)~(3)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表1。
(1)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠的添加量(Na换算量)由20ppm变更为10ppm。
(2)与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物后,在再次进行熔融混炼时,添加由亚磷酸构成的酸性化合物(E)作为催化剂失活剂。添加量相对于化合物(C)的添加量为1.5倍摩尔。
(3)将排气口真空度由11kPa变更为6kPa。
[实施例1-6]
除了下述(1)~(3)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表1。
(1)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠的添加量(Na换算量)由20ppm变更为10ppm。
(2)与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物后,在再次进行熔融混炼时,添加由亚磷酸构成的酸性化合物(E)作为催化剂失活剂。添加量相对于化合物(C)的添加量为2倍摩尔。
(3)将排气口真空度由11kPa变更为6kPa。
[实施例1-7]
除了下述(1)~(5)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表1。
(1)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠变更为浓度0.4重量%的氢氧化钠水溶液。添加量(Na换算量)为100ppm。
(2)将混炼机螺杆的捏合区的合计长度由L/D=6变更为L/D=21.5。
(3)将真空排气口由2个变更为1个。
(4)将排气口真空度由11kPa变更为21kPa。
(5)将混炼条件中的流量由20kg/h变更为10kg/h。
[实施例1-8]
除了下述(1)和(2)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表1。
(1)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠变更为碳酸铯(粉末)。添加量(Cs换算量)为10重量ppm。
(2)将排气口真空度由11kPa变更为6kPa。
[实施例1-9]
除了下述(1)和(2)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表1。
(1)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠变更为碳酸铯(粉末)。添加量(Cs换算量)为5重量ppm。
(2)将排气口真空度由11kPa变更为6kPa。
[实施例1-10]
除了下述(1)~(3)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表1。
(1)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠变更为碳酸铯(粉末)。添加量(Cs换算量)为5重量ppm。
(2)与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物后,在再次进行熔融混炼时,添加由亚磷酸构成的酸性化合物(E)作为催化剂失活剂。添加量相对于化合物(C)的添加量为2倍摩尔。
(3)将排气口真空度由11kPa变更为6kPa。
[实施例1-11]
除了下述(1)~(3)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表1。
(1)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠变更为氯化钠(粉末)。添加量(Na换算量)为100重量ppm。
(2)将混炼机螺杆的捏合区的合计长度由L/D=6变更为L/D=18。
(3)将排气口真空度由11kPa变更为21kPa。
[实施例1-12]
除了下述(1)和(2)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表1。
(1)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠变更为碳酸钾(粉末)。添加量(K换算量)为3重量ppm。
(2)将排气口真空度由11kPa变更为6kPa。
[实施例1-13]
除了下述(1)~(3)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表2。
(1)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠变更为碳酸钾(粉末)。添加量(K换算量)为3重量ppm。
(2)与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物后,在再次进行熔融混炼时,添加由亚磷酸构成的酸性化合物(E)作为催化剂失活剂。添加量相对于化合物(C)的添加量为2倍摩尔。
(3)将排气口真空度由11kPa变更为6kPa。
[实施例1-14]
除了下述(1)~(4)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表2。
(1)将聚碳酸酯树脂(A)的混合比例变更为90重量份,将芳香族聚碳酸酯树脂(B)的混合比例变更为10重量份。
(2)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠变更为碳酸钾(粉末)。添加量(K换算量)为3重量ppm。
(3)将混炼条件中的流量由20kg/h变更为10kg/h。
(4)将排气口真空度由11kPa变更为6kPa。
[实施例1-15]
除了下述(1)~(4)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表2。
(1)将聚碳酸酯树脂(A)的混合比例变更为50重量份,将芳香族聚碳酸酯树脂(B)的混合比例变更为50重量份。
(2)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠变更为碳酸钾(粉末)。添加量(K换算量)为3重量ppm。
(3)将混炼条件中的流量由20kg/h变更为10kg/h。
(4)将排气口真空度由11kPa变更为6kPa。
[实施例1-16]
除了下述(1)~(4)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表2。
(1)将作为聚碳酸酯树脂(A)使用的PC-A1变更为PC-A4。
(2)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠变更为碳酸钾(粉末)。添加量(K换算量)为3重量ppm。
(3)将混炼条件中的流量由20kg/h变更为10kg/h。
(4)将排气口真空度由11kPa变更为6kPa。
[实施例1-17]
除了下述(1)~(4)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表2。
(1)将作为芳香族聚碳酸酯树脂(B)使用的PC-B1变更为PC-B2。添加量为5重量ppm。
(2)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠变更为碳酸钾(粉末)。添加量(K换算量)为5重量ppm。
(3)将流量由20kg/h变更为10kg/h。
(4)将排气口真空度由11kPa变更为6kPa。
[实施例1-18]
除了下述(1)~(4)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表2。
(1)将作为芳香族聚碳酸酯树脂(B)使用的PC-B1变更为PC-B3。
(2)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠变更为碳酸钾(粉末)。添加量(K换算量)为5重量ppm。
(3)将流量由20kg/h变更为10kg/h。
(4)将排气口真空度由11kPa变更为6kPa。
[实施例1-19]
除了下述(1)~(4)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表2。
(1)将作为聚碳酸酯树脂(A)使用的PC-A1变更为PC-A2。
(2)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠变更为碳酸钾(粉末)。添加量(K换算量)为3重量ppm。
(3)将流量由20kg/h变更为10kg/h。
(4)将排气口真空度由11kPa变更为6kPa。
[实施例1-20]
除了下述(1)~(4)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表2。
(1)将作为聚碳酸酯树脂(A)使用的PC-A1变更为PC-A2。
(2)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠变更为氢氧化钙(粉末)。添加量(Ca换算量)为500重量ppm。
(3)将流量由20kg/h变更为10kg/h。
(4)将排气口真空度由11kPa变更为6kPa。
[实施例1-21]
除了下述(1)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表2。
(1)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠变更为氯化钠(粉末)。添加量(Na换算量)为10重量ppm。
[实施例1-22]
除了下述(1)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表2。
(1)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠变更为乙酸锂。添加量(Li换算量)为10重量ppm。
[实施例1-23]
除了下述(1)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表2。
(1)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠变更为硬脂酸锂。添加量(Li换算量)为3重量ppm。
[实施例1-24]
除了下述(1)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表2。
(1)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠变更为原硅酸钠。添加量(Na换算量)为10重量ppm。
[比较例1-1]
除了下述(1)和(2)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表3。
需要说明的是,本例的聚碳酸酯树脂组合物中的铯量为0.2重量ppm、钙量为0.2重量ppm。金属量通过上述的ICP-MS测定。在本例中,由于在树脂组合物的制造时对聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)未另外添加化合物(C),因而这些金属量源自聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)。本例中的聚碳酸酯树脂组合物中所含有的选自长周期型周期表第I族、第II族的金属化合物中的至少一种化合物(C)的含量为0.4重量ppm。关于源自聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的金属量也与后述的比较例1-2~1-4相同。
(1)将在树脂组合物的制造时添加的化合物(C)的添加量变更为0。
(2)将排气口真空度由11kPa变更为21kPa。
[比较例1-2]
除了下述(1)~(4)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表3。
(1)将作为聚碳酸酯树脂(A)使用的PC-A1变更为PC-A3。
(2)将化合物(C)的添加量变更为0。
(3)将流量由20kg/h变更为10kg/h。
(4)将排气口真空度由11kPa变更为6kPa。
[比较例1-3]
除了下述(1)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表3。
(1)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠变更为四正丁氧基钛(下文中简称为TBT)。添加量为1000重量ppm。
[比较例1-4]
除了下述(1)和(2)所示的变更点以外,与实施例1-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片)。将本例的评价结果列于表3。
(1)将排气口真空度由6kPa变更为101kPa。
(2)将作为化合物(C)使用的碳酸氢钠量(Na换算量)变更为10重量ppm。
[表3]
由表1~表3可知,实施例的聚碳酸酯树脂组合物含有:包含源自上述式(1)所表示的化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂(A)、芳香族聚碳酸酯树脂(B)、以及选自由长周期型周期表第I族金属的化合物和长周期型周期表第II族金属的化合物组成的组中的至少一种化合物(C),化合物(C)的含量以该化合物(C)中的金属量计为0.5重量ppm以上1000重量ppm以下。该聚碳酸酯树脂组合物的厚度为2mm的成型体的全光线透过率为80%以上,通过差示扫描量热分析测定的玻璃化转变温度是单一的。并且,这样的聚碳酸酯树脂组合物的透明性优异,同时高水平且均衡地兼顾生物来源物质含量、耐热性、耐湿热性以及耐冲击性。
[试验例2:实施例2-1~2-7、比较例2-1~2-4和参考例2-1~2-2]
接下来对含有聚碳酸酯树脂(A)、芳香族聚碳酸酯树脂(B)、化合物(C)、以及冠醚化合物(D)的聚碳酸酯树脂组合物的实施例等进行说明。
[评价方法II]
在下文中,通过以下的方法进行聚碳酸酯树脂(A)、芳香族聚碳酸酯树脂(B)和树脂组合物的物性及特性的评价。
(II-1)比浓粘度的测定
使聚碳酸酯树脂(A)或芳香族聚碳酸酯树脂(B)的样品溶解在二氯甲烷中,制备0.6g/dL浓度的聚碳酸酯树脂溶液。使用森友理化工业公司制造的乌氏粘度管,在温度20.0℃±0.1℃的条件下测定溶剂的通过时间t0和溶液的通过时间t,基于下述式(i)计算出相对粘度ηrel。接着基于下述式(ii)由相对粘度ηrel求出比粘度ηsp。
ηrel=t/t0···(i)
ηsp=ηrel-1···(ii)
将所得到的比粘度ηsp除以溶液的浓度c(g/dL),由此求出比浓粘度(ηsp/c)。该比浓粘度的值越高,意味着分子量越大。
(II-2)玻璃化转变温度(Tg)的测定
聚碳酸酯树脂组合物的Tg为如下求出的Tmg的值:使用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热计“DSC7”,在氮气气氛下,以加热速度20℃/分钟从25℃升温至200℃,在200℃保持3分钟后,以冷却速度20℃/分钟降温至25℃,在25℃保持3分钟后,再次以加热速度5℃/分钟升温至200℃,此时依据JIS‐K7121(1987年)的方法由所得到的DSC曲线求出Tmg的值,将其作为Tg。另外进行玻璃化转变温度的单一性的评价。具体地说,将DSC曲线的峰为单一的情况评价为单一性是“○”,将DSC曲线的峰为多个的情况评价为单一性是“×”。
(II-3)聚碳酸酯树脂组合物中的金属量测定
聚碳酸酯树脂组合物中的金属量使用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)进行测定。具体地说,精确称量聚碳酸酯树脂组合物的试样约0.5g,用硫酸/硝酸加压密闭分解。加压密闭分解使用微波分解装置Perkin Elmer公司制造的MULTIWAV。将分解液用纯水适当稀释,用ICP-MS(Thermo Quest公司制造的ELEMENT)进行测定。需要说明的是,测定的碱金属、碱土金属为Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba。需要说明的是,后述的实施例2-1~2-7、比较例2-1~2-4和参考例2-1~2-2中的金属量不仅包含源自化合物(C)的金属,还包含源自聚碳酸酯树脂(A)的金属(例如Ca)和源自芳香族聚碳酸酯树脂(B)的金属(例如Cs)。
(II-4)全光线透过率的测定
将聚碳酸酯树脂组合物的粒料使用热风干燥机在90℃干燥4小时以上。接着,将干燥的粒料供给到注射成型机(日本制钢所社制造J75EII型)中,在树脂温度240℃、模具温度60℃、成型周期50秒的条件下进行成型,从而得到了注射成型板(宽100mm×长100mm×厚2mm)。依据JIS K7136(2000年),使用日本电色工业株式会社制造的雾度计“NDH2000”,以D65光源测定注射成型板的全光线透过率。需要说明的是,全光线透过率为80%以上记为合格,当目视观察注射成型板明显为不透明的情况下,不使用全光线透过率的测定值而将评价结果记为“不透明”。
(II-5)耐湿热试验
将楠本化成株式会社制造的恒温恒湿槽“HIFLEX FX224P”设定为85℃、85%RH,将宽100mm(或50mm)×长100mm×厚2mm的试验片在槽内静置480小时实施湿热处理。其后取出试验片,测定雾度,求出与耐湿热试验前的雾度之差(ΔHaze)。需要说明的是,雾度的测定使用日本电色工业株式会社制造的雾度计“NDH2000”并依据JIS-K7136(2000年)来进行。ΔHaze越大,意味着耐湿热性越差;ΔHaze越小,意味着耐湿热性越良好。需要说明的是,在上述的全光线透过率的测定中,在目视观察注射成型板为不透明的情况下,省略实施本试验(耐湿热试验)。
(II-6)耐热性试验
将聚碳酸酯树脂组合物的粒料使用热风干燥机在90℃干燥4小时以上。接着,将干燥的粒料供给到注射成型机(日本制钢所社制造J75EII型)中,在树脂温度240℃、模具温度60℃、成型周期50秒的条件下进行成型,从而得到了JIS-K7139(2009年)中记载的A型多用途试验片。由所得到的多用途试验片切削出长80mm、宽10mm、厚4mm的试验片,依据JIS-K7191-2(2007年)利用A法(施加至试验片的弯曲应力为1.80MPa)测定负荷变形温度。需要说明的是,在本试验中,将90℃以上记为合格,但优选可为95℃以上,进一步优选可为100℃以上。
(II-7)高速试验
将聚碳酸酯树脂组合物的粒料使用热风干燥机在90℃干燥4小时以上。接着,将干燥的粒料供给到注射成型机(日本制钢所社制造J75EII型)中,在树脂温度240℃、模具温度60℃、成型周期50秒的条件下进行成型,从而得到了注射成型板(宽100mm×长100mm×厚2mm)。使用(株)岛津制作所制造的“岛津HYDROSHOT HITS-P10型”,在温度23℃或-20℃、锤径5/8英寸、支持台径40mm、试验速度4.4m/s的条件下对所得到的注射成型板实施高速试验。关于延性破坏率,在进行了5分评价的样品中,将延性破坏的分数除以评价分数并乘以100,求出延性破坏率。
(II-8)弯曲模量
将聚碳酸酯树脂组合物的粒料使用热风干燥机在90℃干燥4小时以上。接着,将干燥的粒料供给到注射成型机(日本制钢所社制造J75EII型)中,在树脂温度240℃、模具温度60℃、成型周期50秒的条件下进行成型,从而得到了JIS-K7139(2009年)中记载的A型多用途试验片。由所得到的多用途试验片切削出长80mm、宽10mm、厚4mm的试验片,依据JIS-K7171(2008年)测定弯曲模量。
(II-9)生物来源物质含量的测定
放射性碳14(C14)在大气中通过宇宙射线以一定速度生成并以一定速度消失(半衰期:5370年),因此在自然界存在一定量。吸收大气中的二氧化碳的植物含有一定量的该C14,当因砍伐等而不产生碳酸同化作用时,该C14以一定速度消失,因此利用该性质建立放射性碳年代测定法。化石燃料由于未长时间受到宇宙射线的影响,因此,C14全部消失。另一方面,由于生物来源的化学品在停止C14供给后仅经过短时间,因此,可以说C14的含量为大致一定的值。
对使用上述方法具体计算生物来源物质含量的方法进行说明。首先,ISB-PC的ISB碳酸酯结构单元由6个生物来源的ISB的碳和1个化石燃料的DPC来源的碳构成,因此,ISB-PC的生物来源物质含量为生物来源的碳原子数:6/全部碳原子数:7=85.7%。此处,由于聚合物链足够长,因此,末端的影响可以忽视。另外,如后述的制造例1所述在共聚聚碳酸酯树脂的情况下,由于CHDM为化石燃料来源的原料,因此,CHDM-PC的生物来源物质含量为生物来源的碳原子数:0/全部碳原子数:9=0%。在制造例1的ISB/CHDM=70/30mol%的情况下,由于仅ISB-PC成分为生物来源,因此,其生物来源物质含量为85.7%×70mol%=60%。
接着,如实施例所述,关于聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的共混物的情况下的生物来源物质含量,由于芳香族聚碳酸酯树脂(B)为由化石燃料来源的原料制造出的聚合物,因此,其生物来源物质含量为0%。在实施例中以重量比共混,因此,计算出各自的聚碳酸酯树脂的摩尔质量(单位:g/mol),将各重量除以摩尔质量,由此转换成摩尔分数。至此由上述聚碳酸酯树脂(A)的生物来源物质含量和其摩尔分数的积计算出共混物的生物来源物质含量。需要说明的是,关于生物来源物质的计算,仅由树脂成分计算,对于化合物(C)、热稳定剂、脱模剂等成分未作考虑。
[使用原料]
以下的实施例和比较例中使用的化合物的简写符号以及厂家如下。
<二羟基化合物>
·ISB:异山梨醇[Roquette Freres公司制造]
·CHDM:1,4-环己烷二甲醇[SK Chemical公司制造]
<碳酸二酯>
·DPC:碳酸二苯酯[三菱化学株式会社制造]
<催化剂失活剂(酸性化合物(E))>
·亚磷酸[太平化学产业株式会社制造](分子量82.0)
<热稳定剂(抗氧化剂)>
·Irganox1010:季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯][BASF公司制造]
·AS2112:亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯[(株)ADEKA制](分子量646.9)
<脱模剂>
·E-275:乙二醇二硬脂酸酯[日油株式会社制造]
[聚碳酸酯树脂(A)]
作为聚碳酸酯树脂(A),使用上述制造例1-1中制作的PC-A1、或者上述制造例1-3中制作的PC-A3。具体列于后述的表4和表5。
[聚碳酸酯树脂(B)]
作为芳香族聚碳酸酯树脂(B),使用上述的PC-B1。具体列于后述的表4和表5。
[化合物(C)]
·碳酸钾(和光纯药工业社制造试剂特级)
·碳酸氢钠(和光纯药工业社制造试剂特级)
·碳酸铯(Nacalai Tesque公司制造试剂特级)
[冠醚化合物(D)]
·18C6E(18-冠-6-醚):1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷(东京化成工业社制造)
·15C5E(15-冠-5-醚):1,4,7,10,13-五氧杂环十五烷(东京化成工业社制造)
[酸性化合物(E)]
·亚磷酸(和光纯药工业社制造试剂特级)
[实施例2-1]
在本例中,作为聚碳酸酯树脂(A)使用上述的PC-A1,作为芳香族聚碳酸酯树脂(B)使用上述的PC-B1,作为冠醚化合物(D)使用18-冠-6-醚,作为化合物(C)使用碳酸钾。并且,将70重量份的聚碳酸酯树脂(A)、30重量份的芳香族聚碳酸酯树脂(B)、相对于化合物(C)为1倍摩尔的冠醚化合物(D)、以及以金属换算(K换算)计为2重量ppm的冠醚化合物(D)混合,使用双螺杆混炼机(日本制钢所社制造,TEX-30α(L/D=52.5,L(mm):螺杆的长度,D(mm):螺杆的直径))进行混炼,进行聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的熔融反应。捏合区的合计长度Lt相对于混炼机螺杆的直径D(mm)之比为6(Lt/D=6),混炼条件为,流量:10kg/h、螺杆旋转速度:200rpm、料筒温度:230℃。上述挤出机具有2个真空排气口,在排气口真空度:11kPa的条件下进行混炼。在基于混炼的熔融反应后将树脂组合物以线料状挤出,经水冷工序以粒料状进行切割,得到的聚碳酸酯树脂组合物的粒料。
接下来,将所得到的粒料利用温度100℃的热风干燥机干燥5小时后,使用75吨的注射成型机(东芝机械公司制造,EC-75)进行粒料的注射成型。成型条件为,模具温度:60℃、料筒温度:240℃。像这样得到了由宽100mm×长100mm×厚2mm的板状成型体构成的试验片。还通过同样地进行成型得到了ISO拉伸试验片。使用这些试验片进行上述的评价,将其结果列于表4。
[实施例2-2]
在实施例2-1中得到的聚碳酸酯树脂组合物的粒料上均匀地涂布作为酸性化合物(E)的亚磷酸的15重量%乙醇溶液。需要说明的是,酸性化合物(E)的添加量被调整为相对于作为化合物(C)添加的碳酸钾中的金属(K)量为2倍摩尔。其后通过风干除去乙醇。将这样得到的粒料与实施例2-1同样地熔融挤出,进行粒料化。进一步与实施例2-1同样地进行聚碳酸酯树脂组合物的干燥、成型、评价。将其结果列于表4。
[实施例2-3]
在本例中,作为冠醚化合物(D)使用15-冠-5-醚,作为化合物(C)使用碳酸氢钠,将化合物(C)的量变为以金属换算(Na换算)计为3重量ppm,除此以外,与实施例2-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物的粒料,在该粒料上均匀地涂布作为酸性化合物(E)的亚磷酸的15重量%乙醇溶液。需要说明的是,酸性化合物(E)的添加量被调整为相对于作为化合物(C)添加的碳酸氢钠中的金属(Na)量为2倍摩尔。其后通过风干除去乙醇。将这样得到的粒料与实施例2-1同样地熔融挤出,进行粒料化。进一步与实施例2-1同样地进行聚碳酸酯树脂组合物的干燥、成型、评价。将其结果列于表4。
[实施例2-4]
在本例中,将冠醚化合物(D)相对于化合物(C)的量变更为2倍摩尔,作为化合物(C)使用碳酸铯,将化合物(C)的量变为以金属换算(Cs换算)计为7重量ppm,除此以外,与实施例2-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片),进一步进行与实施例2-1同样的评价。将其结果列于表4。
[实施例2-5]
在实施例2-4中得到的聚碳酸酯树脂组合物的粒料上均匀地涂布作为酸性化合物(E)的亚磷酸的15重量%乙醇溶液。需要说明的是,酸性化合物(E)的添加量被调整为相对于作为化合物(C)添加的碳酸铯中的金属(Cs)量为2倍摩尔。其后通过风干除去乙醇。将这样得到的粒料与实施例2-1同样地熔融挤出,进行粒料化。进一步与实施例2-1同样地进行聚碳酸酯树脂组合物的干燥、成型、评价。将其结果列于表4。
[实施例2-6]
在本例中,将冠醚化合物(D)相对于化合物(C)的量变更为0.1倍摩尔,作为化合物(C)使用碳酸锂,将化合物(C)的量变为以金属换算(Cs换算)计为10重量ppm,除此以外,与实施例2-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片),进一步进行与实施例2-1同样的评价。将其结果列于表4。
[实施例2-7]
在本例中,将冠醚化合物(D)相对于化合物(C)的量变更为0.1倍摩尔,作为化合物(C)使用硬脂酸锂,将化合物(C)的量变为以金属换算(Cs换算)计为3重量ppm,除此以外,与实施例2-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片),进一步进行与实施例2-1同样的评价。将其结果列于表4。
[比较例2-1]
在本例中,除了不添加化合物(C)以外,与实施例2-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片),进一步进行与实施例2-1同样的评价。将其结果列于表5。
[比较例2-2]
在本例中,不添加化合物(C),作为冠醚化合物(D)使用碳酸氢钠,将冠醚化合物(D)的量变为以金属换算(Na换算)计为5重量ppm,除此以外,与实施例2-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片),进一步进行与实施例2-1同样的评价。将其结果列于表5。
[比较例2-3]
在本例中,除了不添加化合物(C)和冠醚化合物(D)以外,与实施例2-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片),进一步进行与实施例2-1同样的评价。将其结果列于表5。
[比较例2-4]
在本例中,使用作为聚碳酸酯树脂(A)的上述PC-A3来代替芳香族聚碳酸酯树脂(B),不添加化合物(C)和冠醚化合物(D),除此以外,与实施例2-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片),进一步进行与实施例2-1同样的评价。将其结果列于表5。
[参考例2-1]
在本例中,不添加化合物(C),将作为冠醚化合物(D)使用的碳酸钾的量变更为以金属换算计为5重量ppm,除此以外,与实施例2-1同样地进行。将其结果列于表5。
[参考例2-2]
在本例中,不添加化合物(C),作为冠醚化合物(D)使用碳酸氢钠,将冠醚化合物(D)的量变更为以金属换算(Na换算)计为10重量ppm,除此以外,与实施例2-1同样地制作聚碳酸酯树脂组合物,使用其制作成型体(试验片),进一步进行与实施例2-1同样的评价。将其结果列于表5。
[表4]
[表5]
由表4和表5可知,实施例的聚碳酸酯树脂组合物含有:包含源自上述式(1)所表示的化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂(A)、芳香族聚碳酸酯树脂(B)、冠醚化合物(D)、以及选自由长周期型周期表第I族金属的化合物和长周期型周期表第II族金属的化合物组成的组中的至少一种化合物(C),相对于聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的总量100重量份,化合物(C)的含量以该化合物(C)中的金属量计为0.8重量ppm以上1000重量ppm以下,冠醚化合物(D)相对于化合物(C)的含量为0.1倍摩尔以上10倍摩尔以下。该聚碳酸酯树脂组合物的透明性优异,同时高水平且均衡地兼顾生物来源物质含量、耐热性、耐湿热性以及耐冲击性。
尽管参照本发明的方式进行了详细说明,但对本领域技术人员来说,显然可在不脱离本发明的精神和范围的前提下进行各种变更和修正。需要说明的是,本申请基于2015年6月30日提交的日本专利申请(日本特愿2015-131491)和2015年6月30日提交的日本专利申请(日本特愿2015-131492),以引用的方式援用其全部内容。另外,本文中引用的全部参考内容以整体的形式并入到本文中。
Claims (19)
1.一种聚碳酸酯树脂组合物,其中,
该组合物含有:
包含源自下述式(1)所表示的化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂(A),
芳香族聚碳酸酯树脂(B),以及
选自由长周期型周期表第I族金属的化合物和长周期型周期表第II族金属的化合物组成的组中的至少一种化合物(C),
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的总量100重量份,所述化合物(C)的含量以该化合物(C)中的金属量计为0.8重量ppm以上1000重量ppm以下,
该组合物通过差示扫描量热分析所测定的玻璃化转变温度是单一的,
[化1]
2.一种聚碳酸酯树脂组合物,其中,
该组合物含有:
包含源自下述式(1)所表示的化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂(A),
芳香族聚碳酸酯树脂(B),
选自由长周期型周期表第I族金属的化合物和长周期型周期表第II族金属的化合物组成的组中的至少一种化合物(C),以及
冠醚化合物(D),
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的总量100重量份,所述化合物(C)的含量以该化合物(C)中的金属量计为0.8重量ppm以上1000重量ppm以下,
相对于所述化合物(C)的金属换算量,所述冠醚化合物(D)的含量为0.1倍摩尔以上10倍摩尔以下,
[化2]
3.如权利要求2所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,所述组合物通过差示扫描量热分析所测定的玻璃化转变温度是单一的。
4.如权利要求1~3中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,将所述聚碳酸酯树脂组合物成型而成的厚度为2mm的成型体的全光线透过率为80%以上。
5.如权利要求1~4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,所述组合物包含长周期型周期表第I族金属和长周期型周期表第II族金属。
6.如权利要求1~5中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,作为所述化合物(C),至少含有长周期型周期表第I族金属的化合物,相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的总量100重量份,长周期型周期表第I族金属的化合物的含量以金属量计包含0.8重量ppm以上1000重量ppm以下。
7.如权利要求1~6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,所述化合物(C)为选自由无机盐、羧酸盐、酚盐、卤化物以及氢氧化物化合物组成的组中的至少一种,其中所述无机盐包括碳酸盐。
8.如权利要求1~7中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,所述化合物(C)为选自由钠化合物、钾化合物以及铯化合物组成的组中的至少一种。
9.如权利要求1~8中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,所述组合物进一步含有酸性化合物(E)。
10.如权利要求9所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,相对于所述化合物(C)中的金属的含量,所述酸性化合物(E)的含量为0.1倍摩尔以上5倍摩尔以下。
11.一种成型体,其含有权利要求1~10中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物而成。
12.一种聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其具有下述工序:
添加工序,相对于聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的总量100重量份,添加以金属量换算计为0.5重量ppm以上1000重量ppm以下的选自由长周期型周期表第I族金属的化合物和长周期型周期表第II族金属的化合物组成的组中的至少一种化合物(C),其中所述聚碳酸酯树脂(A)包含源自下述式(1)所表示的化合物的结构单元;以及
反应工序,该反应工序在该添加工序后,使所述聚碳酸酯树脂(A)和所述芳香族聚碳酸酯树脂(B)进行熔融反应,
[化3]
13.如权利要求12所述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中,在减压下进行所述反应工序中的熔融反应。
14.如权利要求12或13所述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中,在真空度为30kPa以下的条件下进行所述反应工序中的熔融反应。
15.如权利要求12~14中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中,所述化合物(C)为选自由无机盐、羧酸盐、酚盐、卤化物以及氢氧化物化合物组成的组中的至少一种,其中所述无机盐包括碳酸盐。
16.如权利要求12~15中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中,所述化合物(C)为选自由钠化合物、钾化合物以及铯化合物组成的组中的至少一种。
17.如权利要求12~16中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中,在所述添加工序中,进一步添加冠醚化合物(D),相对于所述化合物(C)的金属换算量,所述冠醚化合物(D)的添加量为0.1倍摩尔以上10倍摩尔以下。
18.如权利要求12~17中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中,在所述添加工序中,进一步添加酸性化合物(E)。
19.如权利要求18所述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中,相对于所述化合物(C)中的金属的添加量,所述酸性化合物(E)的添加量为0.1倍摩尔以上5倍摩尔以下。
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