CN1078088A - 一种制备用于多层电路板的内复合层的方法 - Google Patents

一种制备用于多层电路板的内复合层的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于多层电路板的内复合层，它是由其上带 有形成的铜层的电绝缘衬底和覆盖在铜层上的偶合 剂膜组成，其制备方法如下。即，用碱或碱和促进剂 处理铜层以向其表面提供羟基。随后，用偶合剂如硅 烷偶合剂将如此处理过的铜层涂覆。偶合剂通过羟 基和偶合剂的反应而与受处理过的铜层发生化学结 合，从而显著提高了铜层和偶合剂之间的粘合强度。 另外，由于无需在铜层表面形成氧化铜层，内复合层 显示出优良的抗酸性，镀覆时不产生在通孔周围经常 引起的粉红色圈。

Description

本发明涉及一种制备用于多层电路板的由其上具有形成的铜层的电绝缘衬底和覆盖于铜层的偶合剂膜组成的内复合层的方法，该方法能提高偶合剂和铜层间的粘合性并且使内复合层具有优良的抗酸性。
近年，在电工材料或结构材料领域内，对由有机材料和金属组成的复合材料的要求逐渐增加。然而，有机材料的热膨胀系数与金属差别很大，在混合物经受热循环或热冲击条件下可能引起有机材料层和金属层的分离。所以，需要改进有机材料和金属之间的粘合强度。
例如，用于电子学用途的多层电路板包括交替地层叠在外电路层或铜箔之间的一系列内电路层及浸渍树脂层（聚脂胶片，prepregs）。通过蚀刻法在内电路层的一侧或二侧形成铜导体。因此，为了得到优良的多层电路板必须改进铜导体和聚脂胶片之间或是铜箔和聚脂胶片之间的粘合强度。现已知可用美国专利No.4，642，161中描叙的方法提高粘合强度，即利用化学氧化方法在铜导体或铜箔上形成一层氧化铜（CuO）。也就是说，通过化学氧化可使氧化铜层具有细密的不规则表面从而提高粘合强度。然而，当由如此处理过的内电路层和外电路层组成的多层电路板浸入含有酸液的化学镀敷溶液或电学镀敷溶液中进行通孔镀敷时，通过化学氧化形式的氧化铜容易被蚀刻。因此，在通孔镀敷周围可能形成一个粉红色圈。当多层电路板上的铜导体集成度较高时，相邻通过孔间的距离变小，因此，粉红色圈成为提高多层电路板的可信度而需改进的最重要问题之一。为了克服上述问题，有人建议在铜导体上形成氧化铜（CuO）层之后将氧化铜（CuO）层还原为不溶于酸的金属铜，以有效地减小粉红色圈的形成。但是，使氧化铜（CuO）层完全还原为金属铜，这是不可能的。所以，该还原方法并不总能完全防止粉红色圈的形成。顺便提及，在本说明书中“氧化”定义为在金属铜表面形成氧化铜即引起金属铜变黑。因此，“氧化”并不包括将羟基提供给金属的表面。
本发明涉及一种制备用于多层电路板的由在其上具有形成的铜层的电绝缘衬底和覆盖于铜层的偶合剂膜组成的内复合层的方法。在本发明的方法中，绝缘衬底上的铜层首先用碱处理以提供羟基，从而使铜层表面充满羟基。然后，铜层表面用偶合剂涂敷。该偶合剂选自硅烷偶合剂、钛酸盐（酯）偶合剂和锆酸盐偶合剂。铜层用偶合剂涂敷之后，将偶合剂干燥就得到内复合层。通过羟基与偶合剂反应使得偶合剂化学结合于铜层表面。
因此，本发明的主要内容就是提供一种制备用于多层电路板的由在其上具有形成的铜层的电绝缘衬底和覆盖于铜层的偶合剂膜组成的内复合层的方法，该方法包括用碱处理铜层以向铜层表面提供羟基的步骤和用偶合剂涂敷如此处理过的铜层的步骤。
作为碱使用较佳的是氢氧化钠、氢氧化钾或醇盐如甲醇钠（CH3ONa）、乙醇钠（C2H5ONa）和乙醇锂（C2H5OLi）等等。
最好在促进剂存在下用碱处理绝缘衬底上的铜层，这可在提供羟基的同时产生铜离子，使羟基通过铜离子牢固地结合于铜层表面。促进剂选自亚氯酸盐、次氯酸盐和过二硫酸盐。
通过促进剂由铜层氧化产生的氧化铜量较佳的是少于0.5g/m2。
在制备多层电路板的过程中，在预定的温度、压力和时间下将至少一个内复合层和至少一个外电路铜层与插入在它们之间的浸渍树脂层（聚脂胶片）层叠在一起。如此得到的多层电路板能完全防止粉红色圈的形成，同时能改进聚脂胶片和铜层之间的粘合强度而在铜层表面不形成氧化铜（CuO）层。
顺便提及，可以利用芒塞尔（Munsell）颜色体系来检测用碱和促进剂处理过的铜层表面。即，要获得本发明的优良效果，铜层表面在芒塞尔颜色体系中，最好其色彩在2.5R-5Y范围、色品在2-14范围以及亮度在3-8范围。
制备本发明的内复合层的方法将在以下叙述。
根据本发明的方法可制备用于多层电路板的由在其上具有形成的铜层的电绝缘衬底和覆盖于铜层的偶合剂膜组成的内复合层。使用在一侧或双侧具有蚀刻的铜导体的铜包覆的玻璃一环氧树脂片或铜包覆的玻璃-聚酰亚胺片作为内复合层的核心。这并不涉及在绝缘衬底上是用电学镀敷还是用化学镀敷等方法来形成铜导体是无关紧要的。较佳的是对铜导体至少进行下列的一种处理：表面磨光如抛光、化学抛光、电解浸蚀和液体搪磨法等。在铜导体蚀刻前是否对铜箔进行表面处理是无关紧要的。表面处理后，用碱或碱和促进剂处理铜导体以向其提供羟基。促进剂可促进铜的电离，即
Cu→Cu+或Cu2+
另一方面，碱将羟基提供给如此电离的铜原子，即
Cu2+或Cu+→Cu-OH。
促进剂可选自亚氯酸盐如亚氯酸钠，次氯酸盐如次氯酸钠，和过二硫酸盐如过二硫酸钾。较佳的也可使用臭氧气体作为促进剂。另一方面，本发明中可以使用氢氧化钠、氢氧化钾或醇盐如甲醇钠（CH3Na）、乙醇钠（C2H5ONa）和乙醇锂（C2H5OLi）等作为碱。为了向铜导体提供羟基，将包覆的叠片浸入含有碱或碱和促进剂的第一种溶液，或者将第一种溶液喷洒于铜导体上。也可以将铜导体暴露于湿气或蒸气，从而向其提供羟基。然而，当用上述方法以碱和促进剂处理铜导体时，有可能形成氧化铜层，主要是氧化铜（CuO）层。在本发明中，铜导体表面氧化铜的量少于0.5g/m2，较佳的少于0.2g/m2。当氧化铜的量大于0.5g/m2时，就会产生粉红色圈，这在通孔镀敷中是经常发生的。可利用螯合测定方法测定氧化铜的量，即包括在25℃下将如此处理过的铜导体浸入含有17.4%盐酸的水性溶液10分钟。另外，在用碱和促进剂处理铜导体时，可以用芒塞尔颜色体系测定如此处理过的铜导体的颜色。即如此处理过的铜导体的颜色较佳的是在芒塞尔颜色体系中，色彩在2.5R-5Y范围、色品在2-14范围、亮度在3-8范围。当氧化铜的量增加时，颜色开始超出色彩、色品和亮度的上述范围，从而可能引起粉红色圈。处理过的铜导体的颜色与其未受处理表面相比稍黑。其次，利用偶合剂涂敷铜导体，偶合剂选自硅烷偶合剂如γ-氨丙基三乙氧基-硅烷，γ-氧代缩水甘油基丙基三甲氧基-硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基-硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基-硅烷，钛酸盐偶合剂如四-正-丁氧基钛、异丙基三异硬脂酰钛酸酯以及锆酸盐偶合剂如丁醇锆。较佳的是使用硅烷偶合剂以得到铜导体和偶合剂之间较高的粘合强度。偶合剂用溶剂如水或者醇如乙醇、异丙醇、丁醇、甲苯等稀释，从而得到含有偶合剂的第二种溶液。虽然在本发明中未限定偶合剂的浓度，但其较佳的为0.1-30wt%。另外，较佳的是将少量酸如乙酸或盐酸加入至第二种溶液中以增加偶合剂的水解。为了用偶合剂涂覆铜导体，可将包覆的铜导体浸入第二种溶液，或将第二种溶液喷洒干铜导体上，因为铜导体表面充满羟基，偶合剂通过羟基与偶合剂的反应而与铜导体产生结合。例如，当用硅烷偶合剂涂覆铜导体时，其二者间的界面结构可用结构图表示。
Figure 931021871_IMG2
其中R为有机功能基团如乙烯基、氧代缩水甘油基、氨基和巯基等。用自然干燥、热干燥或真空干燥之类的方法干燥如此涂覆的包覆叠片以得到内复合层。例如，在大气压下、温度为80℃-150℃下干燥被涂覆的包覆叠片。
例如，可根据下述方法制备多层电路板。即，将至少一种选自环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰尿酸酯树脂及其变性树脂等的热固性树脂浸渍于一纤维玻璃衬底如玻璃布、玻璃纸和玻璃垫，再经干燥得到一聚脂胶片。将至少一层聚脂胶片置于各内复合层之间和内复合层与外铜层或铜箔之间，然后在预定的温度、压力和时间下将如此形成的含有聚脂胶片和内混合层的叠片叠压以得到多层电路板。外铜层或铜箔与聚脂胶片结合的一侧用碱或碱和促进剂处理，再用偶合剂涂覆。如上所述，通过羟基与偶合剂的反应可以改进偶合剂与铜导体之间的粘合强度。结果，根据偶合剂和化学交联作用而使聚脂胶片和铜导体之间的粘合强度增加。顺便提及，在多层电路板中冲压或钻孔而形成通孔，再用化学镀覆或电学镀覆使其镀覆。由于在本发明中，在铜导体上不形成氧化铜层，多层电路板显示出优良的抗酸性，在被镀覆通孔周围不引起粉红色圈。还可以用偶合剂涂覆聚合物脂胶片以代替用偶合剂涂覆铜导体。即，将聚脂胶片浸入第二种溶液，或者将第二种溶液喷洒于聚脂胶片上。如此涂覆的聚脂胶片干燥后，可用于制备多层电路板。将如此涂覆的聚脂胶片和包覆的叠片叠层（每层聚脂胶片的叠片均用碱和促进剂对铜导体作过处理）从而得到多层电路板。虽然以上解释了制备多层电路板的方法，但本发明也可应用于制作单层电路板。另外，根据本发明的方法还可以在制作以铜覆盖的叠片之前，用碱或碱和促进剂处理作为多层电路板核心的铜板的表面或铜箔表面。
实施例1
（1）制备被环氧树脂浸渍过的玻璃布衬底，其二侧具有厚度为35μm的铜箔。该衬底的尺寸为150mm×150mm×0.7mm。对铜箔进行化学抛光后，通过蚀刻在衬底的二侧形成铜导体。
（2）在30℃下，将具有如此形成的铜导体的衬底浸入含有1.6升次氯酸钠、40g氢氧化钠和1.6升水的第一浴槽3分钟，以向铜导体提供羟基。随后，在水中洗涤铜导体，80℃干燥30分钟。
（3）将具有如此处理过的铜导体的衬底浸入含有120g作为偶合剂的γ-氨基丙基三乙氧基-硅烷和300g异丙醇的第二浴槽1分钟，浸入速率为15cm/min，使偶合剂涂覆铜导体。以15cm/min的撤出速率将衬底从第二浴槽中撤出。将如此涂覆过的铜导体在空气下放置24小时，然后在120℃下干燥3小时以得到内复合层。
（4）将三层被环氧树脂浸渍过的玻璃布聚脂胶片分别置于内复合层二侧的铜导体上。每层聚脂胶片的厚度为0.1mm。另外，将厚度为18μm的铜箔置于内复合层二侧的聚脂胶片上。在压力为40kg/cm2、温度为170℃下将如此形成的包括二层铜箔和内复合层的叠片在6.7×10-3Pa减压室中叠压120分钟，以得到包括四层铜层的多层电路板。
实施例2
根据实施例1中（1）-（4）的相同方法制备包括四层铜层的多层电路板，不同的是在30℃下将带有铜层体的衬底浸入含有180g氯化钠、30g磷酸钠、25g氢氧化钠和3000g水的第一浴槽1分钟。
实施例3
根据实施例1中（1）-（4）的相同方法制备包括四层铜层的多层电路板，不同的是在25℃下将带有铜导体的衬底浸入含有50g过二硫酸钾、100g氢氧化钠和3000g水的第一浴槽1分钟。
实施例4
根据实施例1中（1）-（4）的相同方法制备包括四层铜层的多层电路板，不同的是将带有铜导体的衬底浸入含有30g作为偶合剂的N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基-硅烷和3000g水的第二浴槽。
实施例5
根据实施例1中（1）-（4）的相同方法制备包括四层铜层的多层电路板，不同的是将带有铜导体的衬底浸入含有20g作为偶合剂的γ-氨基丙基三乙氧基-硅烷、3000g水和30g含有0.05N盐酸的水性溶液的第二浴槽。
实施例6
根据实施例1相同的方法制备包括四层铜层的多层电路板，不同的是步骤（2）。实施例6的步骤（2）叙述如下。即，将带有铜导体的衬底放入臭氧发生器，臭氧由紫外线辐射产生，用臭氧处理2分钟。臭氧处理后，立即在30℃下将处理过的衬底浸入含有125g甲酸钠、3000g甲醇和250g水的第一浴槽5分钟，以向铜导体提供羟基。随后，用水洗涤铜导体，80℃干燥30分钟。
对比例1
根据实施例1中（1）、（3）、（4）步骤组成的方法制备包括四层铜层的多层电路板，该方法不进行实施例1的步骤（2）。
对比例2
（1）制备被环氧树脂浸渍过的玻璃布衬底，其二侧带有厚度为35μm的铜箔。该衬底尺寸为150mm×150mm×0.7mm。对铜箔进行化学抛光后，通过蚀刻在衬底的二侧形成铜导体。
（2）在90℃下将带有如此形成的铜导体的衬底浸入含有180g次氯酸钠、30g磷酸钠、25g氢氧化钠和3000g水的第一浴槽1分钟，从而在铜导体表面形成氧化铜层。随后，用水洗涤铜导体，在80℃干燥60分钟。
（3）在对比例2中，带有氧化铜层的铜导体不用偶合剂涂敷。
（4）将三层被环氧树脂浸渍过的玻璃布聚脂胶片分别置于内复合层二侧的铜导体上。每层聚脂胶片的厚度为0.1mm。另外，将厚度为18μm的铜箔置于内复合层二侧的聚脂胶片上。在压力为40kg/cm2、温度为170℃下将如此形成的包括二层铜箔和内复合层的叠片一起叠压120分钟，以得到包括四层铜层的多层电路板。
对比例3
根据下述方法制备包括四层铜层的多层电路板。即，在与对比例2相同的步骤（1）和（2）后，将所带铜导体的表面形成了氧化铜层的衬底浸入含有120g作为偶合剂的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和3000g异丙醇的第二浴槽1分钟，浸入速率为15cm/min，用偶合剂涂敷铜导体。再以15cm/min的撤出速率将该衬底从第二浴槽中撤出。将如此撤出的衬底在空气下放置24小时，120℃干燥3小时。然后，进行与对比例2相同的步骤（4）。
对于实施例1-6和对比例1-3，在根据步骤（3）用偶合剂涂敷铜导体之前，测定了存在于受处理过的铜导体表面的氧化铜的量，并应用芒塞尔颜色体系测定受处理过的铜导体的颜色。结果见表1。另外，还进行了下列试验。
（1）铜层的剥离强度
在将多层电路板浸入沸水2小时之后，测定厚度为35μm的铜层和聚脂胶片之间的剥离强度。也测定了未将多层电路板浸入沸水中的剥离强度。
（2）多层电路板的脱层
制备五层多层电路板，在将多层电路板浸入沸水2小时之后，也浸入260℃的焊槽30秒钟后，计算发生脱层的多层电路板数。
（3）多层电路板的抗酸性
制备五层多层电路板，在多层电路板中钻穿直径为0.4mm的通孔。为了测定抗酸性，在25℃下将带有通孔的多层电路板浸入含有17.4%盐酸的水溶液10分钟。通过蚀刻，使衬底上的铜层从如此处理过的多层电路板中分离。用倍数为50的显微镜观察通孔周围粉红色圈的形成。
如表2所示，本发明每个实施例的剥离强度几乎与对比例2和3的相同。对于所有实施例均未观察到脱层的产生。另一方面，由于有粉红色圈的产生，对比例2和3显示较弱的抗酸性。然而，实施例1-6呈现优良的抗酸性，不产生粉红色圈。
表1
用碱和促进剂处理过的铜导体的氧化铜数量和颜色的测定结果
Figure 931021871_IMG3
表2
对于多层电路板的脱层和抗酸性的测量结果
Figure 931021871_IMG4
＊1：如，1/5表明在五层多层电路板中的一层观察到脱层的发生
＊2：O：好
X：产生粉红色圈
实施例7
（1）在对二片铜板进行抛光后，分别在铜板上钻6千个通孔，每个通孔的直径为1.5mm。通孔的排列为100×60孔。相邻通孔间的间距为1.8mm。每个铜板的尺寸为500mm×400mm×0.5mm。
（2）在30℃下，将铜板浸入含有1.6升次氯酸钠、40g氢氧化钠和1.6升水的第一浴槽3分钟，以向铜板提供羟基。随后，在水中洗涤铜板，80℃干燥30分钟。
（3）将如此处理过的铜板浸入含有120g作为偶合剂的γ-氨基丙基三乙氧基-硅烷和3000g异丙醇的第二浴槽1分钟，浸入速率为15cm/min，用偶合剂涂覆铜板。以15cm/min的撤出速率将衬底从第二浴槽中撤出。如此涂覆过的铜导体在空气下放置24小时，然后在80℃下干燥3小时以得到内复合层。
（4）将其中一片被涂覆的铜板置于三层被环氧树脂浸渍过的玻璃布聚脂胶片上。每层聚脂胶片的厚度为0.1mm。将含有比率为400PHR的E玻璃（电玻璃）的球状粒子的环氧树脂放入铜板的通孔中，E玻璃为一种硅铝酸盐玻璃。然后，再将另外三层聚脂胶片置于含有环氧树脂的铜板上。同样的，将另一片被涂覆铜板置于聚脂胶片上进行上述操作，就形成了由带有环氧树脂的二层铜板和聚脂胶片组成的五层叠片。
（5）另外，将厚度为18μm的铜箔置于这五个叠片的二侧。在压力40Kg/cm2、温度170℃将如此形成的包括二层铜箔的七层叠片在6.7×10-3Pa减压室中叠压，从而得到铜芯多层电路板。
实施例8
根据实施例7的相同方法制备铜芯多层电路板，不同的是在步骤（2）和步骤（3）之间进行-附加步骤（3′）。实施例8的步骤（3′）叙述如下。即，将处理过的铜芯板以10cm/min的浸入速率浸入含有30g作为偶合剂的四-正-丁氧基钛和3000g正-丁醇的镀敷槽1分钟，使偶合剂涂敷于铜板上。以10cm/min的撤出速率将铜板从槽中撤出。将如此涂覆过的铜板空气中放置24小时，再在100℃干燥3小时。
实施例9
根据实施例7的相同方法制备铜芯多层电路板，不同的是步骤（3）。实施例9的步骤（3）叙述如下。即，将处理过的铜板以15cm/min的浸入速率浸入含有90g作为偶合剂的γ-氨基丙基三乙氧基-硅烷、30g四-正-丁氧基钛和3000g正-丁醇的第二浴槽1分钟，用偶合剂涂覆铜板。以15cm/min的撤出速率将铜板从第二浴槽中撤出。将如此涂覆过的铜板在空气中放置24小时，再在100℃干燥3小时。
实施例10
根据实施例7的相方法制备铜芯多层电路板，不同的是步骤（3）。实施例10的步骤（3）叙述如下。即，将处理过的铜板以15cm/min的浸入速率浸入含有50g作为偶合剂γ-氨基丙基三乙氧基-硅烷、10g丁醇锆和3000g甲苯的第二浴槽1分钟，用偶合剂涂覆铜板。以15cm/min的撤出速率将铜板从第二浴槽中撤出。将如此涂覆过的铜板在空气中放置24小时，再在100℃干燥3小时。
对于实施例7-10，按照步骤（3）和（3’）用偶合剂涂覆铜板之前，测定了存在于处理过的铜板表面的氧化铜的量，并应用芒塞尔颜色体系测定了处理过的铜板的颜色。另外，还进行了下列试验。
（1）铜芯多层电路板的脱层
对于实施例7-10的每个实施例，各制备10片铜芯多层电路板，每片尺寸为50mm×50mm。在将多层电路板浸入沸水2小时后，再在260℃下浸入焊槽1分钟，计算发生脱层的多层电路板数。
（3）铜芯多层电路板的抗酸性
在多层电路板中钻穿直径为0.9mm的通孔。为了测定抗酸性，在25℃下将多层电路板浸入含有17.4%盐酸的水溶液10分钟。用倍数为50的显微镜观察通孔周围粉红色圈的产生。
如表3所示，对于实施例7、8和10均未观察到脱层的发生。另一方面，实施例7-10显示了优良的抗酸性，不引起粉红色圈。
表3
对实施例7-10进行测定的结果
Figure 931021871_IMG5
（＊1）例如，1/10表示在10层铜芯多层电路板中的一层观察到脱层的发生。
（＊2）O：好
X：产生粉红色圈
实施例11
（1）制备用环氧树脂浸渍过的玻璃布衬底，其二侧具有厚度为35μm的铜箔。该衬底的尺寸为150mm×150mm×0.7mm。对铜箔进行化学抛光后，通过蚀刻在衬底的二侧形成铜导体。
（2）在30℃下，将具有如此形成的铜导体的衬底浸入含有1升甲醇（CH3OH）、35g甲醇钠（CH3ONa）和65cc水的第一浴槽3分钟，以向铜导体提供羟基。随后，在水中洗涤铜导体，再在80℃干燥30分钟。
（3）将带有如此处理过的铜导体的衬底浸入含有40cc作为偶合剂的γ-氨基丙基三乙氧基-硅烷和1升异丙醇的第二浴槽1分钟，浸入速率为30cm/min，使偶合剂涂覆铜导体。以30cm/min撤出速率将衬底从第二浴槽中撤出。如此涂覆过的铜导体在空气中放置24小时，然后在120℃下干燥3小时以得到内复合层。
（4）将三层被环氧树脂浸渍过的玻璃布聚脂胶片分别置于内复合层二侧的铜导体上。每层聚脂胶片的厚度为0.1mm。另外，将厚度为18μm的铜箔置于内复合层二侧的铜导体上。在压力为40kg/cm2、温度为170℃下将如此形成的包括二层铜箔和内复合层的叠片一起叠压120分钟，以得到包括四层铜层的多层电路板。
实施例12
根据实施例11中（1）-（4）的相同方法制备包括四层铜层的多层电路板，不同的是将带有处理过的铜导体的衬底浸入含有40cc作为偶合剂的N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基-硅烷和1升异丙醇的第二浴槽。
实施例13
根据实施例11中（1）-（4）的相同方法制备包括四层铜层的多层电路板，不同的是将带有处理过的铜导体的衬底浸入含有40cc作为偶合剂的γ-氨基丙基三乙氧基-硅烷、1升异丙醇和9.6cc含有0.05N盐酸的水溶液的第二浴槽。
实施例14
根据实施例11中（1）-（4）的相同方法制备包括四层铜层的多层电路板，不同的是将带有处理过的铜导体的衬底浸入含有10cc作为偶合剂的γ-氨基丙基三乙氧基-硅烷、1升异丙醇和9.6cc含有0.05N盐酸的水性溶液的第二浴槽。
实施例15
根据实施例11中（1）-（4）的相同方法制备包括四层铜层的多层电路板，不同的是步骤（2）。实施例15的步骤（2）叙述如下。即，在30℃下将带有处理过的铜导体的衬底浸入含有40g氢氧化钠和1升水的第一浴槽3分钟，以向铜导体提供羟基。随后，用水洗涤铜导体，再在80℃干燥60分钟。
对比例4
根据由实施例11的步骤（1）和（4）组成的方法制备包括四层铜层的多层电路板，该方法不进行实施例11的步骤（2）和（3）。
对比例5
根据实施例11的相同方法制备包括四层铜层的多层电路板，不同的是步骤（2）。对比例5的步骤（2）叙述如下。即，在30℃下将带有铜导体的衬底浸入含有45.6g CuCl2·2H2O、800cc水和350cc含有35%盐酸的水性溶液的第一浴槽1分钟，从而轻微地蚀刻铜导体。随后，用水洗涤铜导体，再在80℃干燥10分钟。
对比例6
（1）制备用环氧树脂浸渍过的玻璃布衬底，其二侧具有厚度为35μm的铜箔。该衬底尺寸为150mm×150mm×0.7mm。对铜箔进行化学抛光后，通过蚀刻在衬底的二侧形成铜导体。
（2）在30℃下将具有如此形成的铜导体的衬底浸入含有60gNaClO2、10g Na3PO4·12H2O、8g氢氧化钠和1升水的第一浴槽1分钟，从而在铜导体表面形成氧化铜（CuO）层。
（3）在对比例6中，具有氧化铜（CuO）层的铜导体不用偶合剂涂敷。
（4）将三层被环氧树脂浸渍过的玻璃布聚脂胶片分别置于内复合层二侧的铜导体上。每层聚脂胶片的厚度为0.1mm。另外，将厚度为18μm的铜箔置于内复合层二侧的聚脂胶片上。在压力为40kg/cm2、温度为170℃下将如此形成的包括二层铜箔和内混合层的叠片一起叠压120分钟，以得到包括四层铜层的多层电路板。
对实施例11-15和对比例4-6分别进行下列测定。
（1）铜层的剥离强度
在将多层电路板浸入沸水2小时之后，测定厚度为35μm的铜层和聚脂胶片之间的剥离强度。也测定了未将多层电路板浸入沸水中的剥离强度。
（2）多层电路板的脱层
制备五层多层电路板，每层尺寸为50mm×50mm。在将多层电路板浸入沸水2小时之后，也浸入260℃的焊槽30秒钟后，计算发生脱层的多层电路板数。
（3）多层电路板的抗酸性
在多层电路板中钻穿直径为0.4mm的通孔。为了测定抗酸性，在25℃下将具有通孔的多层电路板浸入含有17.4%盐酸的水溶液10分钟。通过蚀刻，使衬底上的铜层从如此处理过的多层电路板中分离。用倍数为50的显微镜观察通孔周围粉红色圈的形成。
如表4所示，每个实施例的剥离强度几乎与对比例6相同。对于实施例11-15均未观察到脱层的产生。另一方面，由于有粉红色圈的产生，对比例6显示较弱的抗酸性。然而，实施例11-15呈现优良的抗酸性，不产生粉红色圈。
表4
对多层电路板的脱层和抗酸性的测定结果
＊1：O：好
X：发生脱层
＊2：O：好
X：产生粉红色圈

Claims (14)

1、一种制备用于多层电路板的内复合层的方法，其特征在于所述的内复合层由其上带有形成的铜层的电绝缘衬底和覆盖于所述铜层上的偶合剂膜组成，所述的方法包括以下步骤：
用碱处理在所述衬底上的所述铜层以向其提供羟基，并使所述铜层表面充满所述的羟基；
在所述的铜层表面涂覆偶合剂，所述的偶合剂选自硅烷偶合剂、钛酸盐(酯)偶合剂和锆酸盐偶合剂；
干燥所述的偶合剂以在所述的铜层上形成所述的膜，由此制得所述的内复合层，其中偶合剂通过羟基与偶合剂反应与所述铜层表面发生化学结合。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠和乙醇锂。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于硅烷偶合剂选自γ-氨基丙基三乙氧基-硅烷、γ-氧代缩水甘油基丙基三甲氧基-硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基-硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基-硅烷。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于钛酸盐偶合剂选自四-正-丁氧基钛、异丙基三异硬脂酰钛酸酯。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于锆酸盐偶合剂为丁醇锆。
6、一种制备用于多层电路板的内复合层的方法，其特征在于所述的内复合物由其上带有形成的铜层的电绝缘衬底及覆盖于所述铜层上的偶合剂膜组成，所述的方法包括以下步骤：
在促进剂存在的情况下，用碱处理位于所述衬底上的铜层以提供羟基，同时产生铜离子，所述的羟基通过铜离子与所述铜层表面牢固结合，由此使所述铜层表面充满羟基;
在所述的铜层表面涂覆偶合剂，所述的偶合剂选自硅烷偶合剂、钛酸盐偶合剂和锆酸盐偶合剂;
干燥所述的偶合剂以在所述的铜层上形成所述的膜，由此制得所述的内复合层，其中偶合剂通过羟基与偶合剂反应与所述铜层表面发生化学结合。
7、如权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的铜层形成导体图案。
8、如权利要求1或6所述的方法，其特征在于在低于50℃的温度下将羟基提供给所述衬底上的铜层。
9、如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的促进剂选自亚氯酸盐、次氯酸盐、过二硫酸盐和臭氧。
10、如权利要求6所述的方法，其特征在于由所述铜层表面的铜被所述的促进剂氧化而得到的氧化铜的量少于0.5g/m2。
11、如权利要求6所述的方法，其特征在于用碱和所述促进剂处理过的所述铜层的表面在芒塞尔颜色体系中其色彩为2.5R-5Y范围、色品为2-14范围和亮度为3-8范围。
12、一种制备包括至少一层内复合层的多层电路板的方法，其特征在于该内复合层由其上带有形成的铜层的电绝缘衬底和偶合剂膜组成，所述的方法包括以下步骤：
在促进剂存在的情况下，用碱处理位于所述衬底上的铜层以提供羟基，同时产生铜离子，所述的羟基通过铜离子与所述铜层表面牢固结合，由此使所述铜层表面充满羟基;
在所述的铜层表面涂覆偶合剂，所述的偶合剂选自硅烷偶合剂、钛酸盐偶合剂和锆酸盐偶合剂;
干燥所述的偶合剂以在所述的铜层上形成所述的膜，由此制得所述的内复合层，其中偶合剂通过羟基与偶合剂反应与所述铜层表面发生化学结合。
在预定的温度、压力和时间下将至少一层所述的内复合层和至少一层外铜层及置入在它们中间的聚脂胶片叠压在一起，得到所述的多层电路板。
13、一种制备包括至少一层内复合层的多层电路板的方法，该内复合层由一电绝缘衬底和一铜层组成，所述的方法包括以下步骤：
在促进剂存在的情况下，用碱处理位于所述衬底上的铜层以提供羟基，同时产生铜离子，所述的羟基通过铜离子与所述铜层表面牢固结合，由此使所述铜层表面充满羟基;
在偶合剂存在于铜层和聚脂胶片之间的界面处的条件下，将放在所述内复合层的所述铜层上的聚脂胶片和外铜层叠在一起，所述的偶合剂选自硅烷偶合剂、钛酸盐偶合剂和锆酸盐偶合剂;
对得到的叠片加压和加热从而得到所述的多层电路板，其中偶合剂通过羟基与偶合剂反应而与所述铜层表面发生化学结合。
14、一种用于多层电路板的内复合层，其特征在于所述的内复合层含有至少在其一侧带有一层铜层的电绝缘衬底，所述的铜层用硅烷偶合剂涂敷，二者之间的界面结构如下所示
Figure 931021871_IMG1
其中R为有机功能基团。
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