CN107735447A - 阻燃聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃硫化聚合物组合物，其含有以基于聚合物成分计份额多于50 phr的具有饱和主链的至少一种无卤素烯烃M族弹性体作为所述聚合物组分。本发明的特征在于包含了份额总计为30 phr至130 phr的至少一种无卤素脱水阻燃剂或不同无卤素脱水阻燃剂的组合，以及在所述组合物中矿物油增塑剂的份额少于等于50 phr。

Description

阻燃聚合物组合物
本发明涉及一种根据权利要求1的前序部分的阻燃聚合物组合物。
例如由橡胶(Gummi)或橡胶(Kautschuk)制成的弹性元件本身不具有阻燃或阻火性质，如其在一些应用中部分地基于标准或法律规定所要求的。至今，天然橡胶或氯丁橡胶(CR)例如被用作动态应用的基础聚合物。它们具有极佳的机械数值和磨损特性，但并不特别具有可满足EN 45545-2要求的阻燃或阻火性质。这具体而言涉及关于烟气密度(NR，CR)和毒性(CR)的问题。
实现低可燃性，具体而言根据标准EN 45545-2，以及与其相关的关于燃烧扩展、光学烟密度、烟气毒性和放热率的高要求，首先需要把注意力放在聚合物选择上。关于烟密度和毒性的严格要求先验地排除了例如应用含卤素聚合物，例如氯丁橡胶(CR)或者具有不饱和主链的R族弹性体，例如丁腈橡胶，例如HNBR。优选使用在静态和动态负荷下对裂缝形成和扩展具有小的抵抗力以及对润滑油和油脂具有较差耐性的M族烯烃聚合物，以及含乙酸乙烯酯的热塑性聚合物，以便满足对烟气密度和毒性的要求。
还已知向弹性体掺入大量的阻燃剂和/或阻火剂，但材料性质通常被这类添加剂的混合强烈损害，其中这种由橡胶构成的元件可能不再满足应用所需的静态和动态性质。
在动态应用中，例如用作弹簧元件或阻尼元件或类似物，通常为例如车辆上的高动载荷元件，在另一方面使用基于NR和CR的已知弹性元件不能令人满意地满足所需防火技术上的规定。
目前，例如对于轨道车辆领域中的弹性体制品而言出现问题，即使用单一材料，不能同等程度地满足EN 45545-2 HL3 (例如R9、R22/23)，以及DIN 5514 (型材)和/或BN918043 (用于技术目的的弹性体)的要求。
为了解决这一问题，已部分地作出尝试提供材料组合以便使受保护的弹性核保持不含阻燃剂。这类复合元件例如描述于DE 38 31 894 A1或WO 2010/069842中。
从现有技术中还已知聚合物，乙烯乙酸乙烯酯与三元乙丙橡胶的含阻燃剂混合物。在大多数情况下，通过过氧化物交联或通过照射来实现交联。这类混合物主要用于包覆电缆或电线。因此，例如，EVA、EPDM和LLDPE的阻燃组合物描述于EP 2 343 334 A2中，其具有经由过氧化二异丙苯形成的过氧化物交联体系。这些材料大部分基于EVA，其中添加有少量的EPDM/EPM或PE。
还已知具有动态交联热塑性弹性体(TPV和/或TPE-V)的许多聚合物混合物。在此是两相体系，其中细分散的交联橡胶颗粒被嵌入连续热塑性基质中。在室温下，热塑性弹性体与传统弹性体表现相似，但在热导入时可塑性变形并且在高温下具有热塑性行为。然而这对于用作阻尼构件、例如用于轨道车辆正是非期望的，因为在该情况下需要在较高温度下也保持其弹性性质。因此热塑性弹性体不适合用于此目的。
EPDM和EVA的硫交联混合物另外描述于WO 2014/019008中，其可填充有极大量的阻燃剂并且因此具有良好的耐燃性，而其由于特殊的硫交联体系仍然保持其有利的机械性质。
还往往试图通过使用增塑剂来校正由高份额的阻燃剂所致的劣化的机械性质，特别是在硬度和刚性方面。这类弹性体混合物，例如基于EPDM或EPM的那些，通常含有高份额的矿物油增塑剂，特别是为了改善加工性质(流动性)以及设定诸如硬度和模量的机械特征值。就聚合物而言，通常的使用量可为50至200 phr (每百份橡胶的份数)。
矿物油是石油产品和复杂组成的烃混合物并且具有链烷、环烷和芳族成分。对于非极性或弱极性烯烃弹性体而言，由于极性和因此相容性的原因使用矿物油，其芳族键合的碳原子(C芳族)基于100重量%矿物油计应不大于50重量%。由于极性的原因，仅主要具有链烷或环烷成分的矿物油可被用于这样的使用量。
已知聚合物组合物的典型配方具有以下组成：
• EPDM 100 phr
• 炭黑 20 phr
• 三水合铝(ATH) 180 phr
• 硼酸锌 50 phr
• 增塑剂 45 phr
• 交联化学品： 12 phr
• 加工助剂： 5 phr
在这种情况下脱水阻燃剂的含量为230 phr。这类混合物可满足EN 45545-2 (R22/23，R9)的防火要求，但由高含量的阻燃剂造成的不足的机械性质在此被证明为不利的：
• 硬度： 64 Shore A
• 密度： 1.47 g/cm3
• 弹性： 31%
• 抗拉强度 4.2 MPa
• 断裂伸长率 560%
• 磨损量： > 600 cm3
因此，本发明的目的是克服这些缺点并且提供一种阻燃聚合物材料，其具有出色的防火技术上的性质，尤其是满足标准EN 45545-2 HL3，并结合了改善的机械或动态特征值。
该目的由上述类型的组合物经由权利要求1的标志性特征解决。
根据本发明在此规定，包含总共30至130 phr份额的至少一种无卤素脱水阻燃剂或不同无卤素脱水阻燃剂的组合，并且在组合物中矿物油增塑剂的份额小于等于50 phr。
如上述的，通常在这类弹性体中阻燃剂的含量被设定为尽可能高以便可满足防火标准。然而，因这将往往使机械性质劣化至可容许值以下，尝试通过使用较大量的矿物油增塑剂来应对并且因此改善机械性质。
然而，现已意外地显示出，正是这种方法、即不经考虑地使用矿物油增塑剂是适得其反的并且可导致关于燃烧性能的显著缺点。
因此，未预期的是，在根据本发明的组合物的情况下，尽管脱水阻燃剂的份额反直观和可观的减少至130 phr以下，与预期相反未出现防火性质的劣化，而是可满足防火标准EN 45545-2以及所需机械性质DIN 5514 (型材，例如抗拉强度> 8.5 MPa，磨损量< 300mm3)和/或BN 918043 (用于技术目的的弹性体，抗拉强度> 8 MPa GI和N II的磨损量最大300 mm3)。
在这种情形下已证实矿物油增塑剂中添加剂的份额是重要特征。在混合物中该份额应保持尽可能低或甚至不被包括在内。超过50 phr值的矿物油增塑剂含量导致防火性质的明显劣化，特别是在自熄方面的阻燃性质劣化，因此可不再满足标准。在本情况下不仅阻燃剂的量决定燃烧性能，而且燃烧性能首先还通过矿物油添加剂的减少或缺少来实现，因此隐含的知识也是新颖的。
同时，通过减少阻燃剂，实现机械性质的改善，其伴随有改善的动态性质。
大于50 phr的具有饱和主链的M族烯烃弹性体的份额同样有利于良好的动态性质。
组合物的另外有利的实施方案和扩展实施方案由从属权利要求的特征得出：
如果包含大于等于70 phr份额或者100 phr份额的烯烃弹性体作为唯一的聚合物组分，则有利的动态性质得以实现。
为了进一步提高组合物的性质和特别是耐火性，有利的是如果包含最大份额小于等于20 phr、优选小于等于10 phr的至少一种矿物油增塑剂作为增塑剂优选唯一的增塑剂。如果组合物完全不含矿物油增塑剂，则极有利的阻燃性质得以实现。
为了实现良好的防火性质，并且对材料性质的影响尽可能小，已证明有利的是添加氢氧化镁(MDH)、氢氧化铝(ATH)、三氧化二锑、纳米粘土和/或硼酸锌作为阻燃剂，优选它们中的两种或更多种的协同作用混合物。具体而言，一种或多种阻燃剂在此是固体和粉状或结晶态的。
为了引起良好的阻燃效应(自熄)并同时改善机械性质，可规定，在矿物油含量小于50 phr的条件下，包含基于聚合物计量为50至110 phr、优选60至100 phr的固体脱水阻燃剂(例如ATH、MDH、硼酸锌)。阻燃内含物的减少改善机械参数，特别是组合物的动态和弹性性质。在火事情况下实现自熄。
烯烃弹性体有利地是由二烯单体单元构成或包含二烯单体单元的均聚物或共聚物或三元共聚物，特别是由乙烯、丙烯和含二烯的三元共聚单体(Termonomer)组成的三元共聚物，优选具有相对于烯烃弹性体计至少0重量%至12重量%的三元共聚单体份额(根据ASTM D 6047)。以这种方式，还可提供硫交联所需的双键。
在这种情形下，有利的是如果烯烃弹性体选自三元乙丙橡胶(EPDM)和二元乙丙橡胶(EPM)和/或组合物由作为唯一聚合物组分的三元乙丙橡胶(EPDM)和/或二元乙丙橡胶(EPM)组成。在火事情况下，三元乙丙橡胶(EPDM)在其低烟气密度和毒性方面具有很大优点。EPDM橡胶还可被设定具有宽范围的硬度和机械特征值。此外，EPDM橡胶提供风化-、紫外线-、臭氧-和热的耐性方面的优点，并且充当保护层，其使待保护的动载荷构件、例如由天然橡胶制成的构件的老化降到最低。
具有特别高分子量的无卤素M族烯烃橡胶、例如EPM或EPDM还可从制造商方面掺入矿物油，以便实现加工行为的改善。
优选地，在其中包含非共轭二烯单体单元，其选自：1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，1,3-环戊二烯，二聚环戊二烯，2-甲基-1,3-戊二烯，1,3-己二烯，1,4-己二烯，1,4-环己二烯，四氢茚，甲基四氢茚，亚乙基降冰片烯或5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，1,6辛二烯，5-甲基1,4-己二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
在此特别有利的如果三元乙丙橡胶(EPDM)是由乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或二聚环戊二烯(DCPD)组成的三元共聚物，优选其中三元共聚单体-份额基于三元共聚物计为至少2至12重量%(根据ASTM D 6047)。
由于EPDM相对于其他二烯橡胶相对低的双键含量，需要使用较高量的加速剂以便实现有经济价值的硫化速度。硫和大多数极性加速剂或加速剂残留物于EPDM中的可溶性低。由于这个原因，通常使用多种加速剂的组合以便避免粉化。
与硫和给硫剂的交联前提是存在三元组分的双键。硫网桥的长度和网络密度由硫、给硫剂和加速剂的混合比以及加速剂的类型决定。
常用的加速剂是例如次磺酰胺、例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)，噻唑、例如2-巯基苯并噻唑(MBT)，二硫代氨基甲酸盐、例如二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)，胍、例如二苯胍(DPG)，或硫代磷酸盐。作为给硫剂使用例如秋兰姆、二硫化二己内酰胺或磷酰多硫化物。
诸如EPM的烯烃弹性体共聚物通常使用过氧化物来交联。典型的过氧化物是例如过氧化二异丙苯，二(2-叔丁基过氧异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷，1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷和正丁基-4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯。
根据有利实施方案规定，除M族弹性体以外，在组合物中包含至少一种另外的聚合物组分，特别是另一不同的弹性体，例如R族或Q族弹性体(硅酮)，或热塑性聚合物。优选组合物的聚合物组分在此作为单相均相聚合物混合物或共混物存在。
根据另一有利实施方案规定，包含含乙酸乙烯酯的热塑性聚合物作为另一聚合物组分，特别是乙酸乙烯酯的均聚物、共聚物或三元共聚物，并且优选选自聚乙酸乙烯酯(PVAc)或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)。
如果含乙酸乙烯酯的聚合物具有40至75重量%的乙酸乙烯酯份额(LP测试指导No.015，Lanxess)，则获得特别低的烟气密度且同时具有良好的化学性质。
乙烯乙酸乙烯酯主要用于电缆领域中。极性乙酸乙烯酯基团改善抗燃性且同时改善耐油性。烟气密度低并且烟气不具有毒性。乙烯乙酸乙烯酯同时具有对风化、紫外线、臭氧和热的出色耐性。
在这种情形下，有利的是如果含乙酸乙烯酯的聚合物具有小于150℃、优选小于100℃的熔融温度或熔融范围的起始，以及任选在典型的橡胶加工温度下具有低粘度。可以这种方式实现良好的混合，并且同时完全避免硫化。
有利组合物的特征在于，各自基于聚合物的总重量计，包含50至100 phr、特别是70至100 phr、优选80至100 phr的EPM或EPDM，0至50 phr、特别是0至30 phr、优选0至20phr的量的含乙酸乙烯酯的聚合物，其中用phr表示的数据分别基于纯聚合物组分相互之间的比例或不具有填料、添加剂或阻燃剂的聚合物EVA+EPDM (= 100 phr)的量。以这种方式，获得聚合物成分的紧密混合物和近似单相体系。
主链中无双键且不具有含双键单体的含乙酸乙烯酯的聚合物主要使用过氧化物来交联。
如果含乙酸乙烯酯的聚合物与EPDM一起使用，则还可期望通过硫交联仅EPDM构建连续网络，并且含乙酸乙烯酯的聚合物未交联地存在。
链烷基增塑剂往往用于使含乙酸乙烯酯的聚合物增塑。诸如己二酸酯或癸二酸酯的合成增塑剂被用来改善低温柔性，并且例如使用磷酸酯来改善阻燃效应。
在其机械和阻火性质方面特别有利的组合物仅由以下聚合物组分组成：
- 三元乙丙橡胶(EPDM)或
- 二元乙丙橡胶(EPM)或
- 三元乙丙橡胶(EPDM)和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)作为均相聚合物混合物，或
- 二元乙丙橡胶(EPM)和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)作为均相聚合物混合物，或
- 三元乙丙橡胶(EPDM)和聚乙酸乙烯酯(PVAc)作为均相聚合物混合物，或
- 二元乙丙橡胶(EPM)和聚乙酸乙烯酯(PVAc)作为均相聚合物混合物。
为了实现阻燃聚合物组合物的另外期望和/或所需性质，还提出向材料添加另外的添加剂，诸如填料或染料、炭黑、加工助剂、抗老化剂或类似物和交联剂。在阻燃增塑剂的使用时应用磷酸酯，这是由于其极性仅在有限范围内与非极性橡胶相容。特别有利的定性和定量组成如下给出：
- 三元乙丙橡胶(EPDM)或二元乙丙橡胶(EPM)：70-100 phr，
- 含乙酸乙烯酯聚合物，特别是乙烯乙酸乙烯酯(EVA)：0-30 phr，
- 矿物油增塑剂：0-10 phr，
- 阻燃剂，特别是氢氧化铝(ATH)：60至100 phr，
- 炭黑，根据硬度可变：0-80 phr，
- 剩余助剂，添加剂等。
如果或由此规定，组合物的一种或多种聚合物组分、即M族弹性体和/或另外的聚合物组分彼此是单相和均相的，尤其是不具有宏观或光学显微镜可见的相分离，和/或形成大致上、特别是就宏观和光学显微镜二者而言的单相和均相混合物，尤其是不具有通过肉眼和/或使用光学显微镜可见的相分离，则出现聚合物特别有利的机械性质，特别是关于弹性-动态特性。在此，对此的理解是，混合物有利地是单相，以使得在混合物中和/或在最终组合物中，不存在具有大于0.5 μm、特别是大于0.1 μm、优选大于0.01 μm的平均粒径的弹性体颗粒，和/或不存在具有大于0.5 μm、特别是大于0.1 μm、优选大于0.01 μm的平均直径的橡胶域。尤其是，完全不存在可鉴别或可检测的聚合物颗粒或橡胶域。组合物、聚合物组分和/或聚合物混合物也不含分散的弹性体颗粒或橡胶域。存在各聚合物组分的完全互穿、化学交联的网络。
在这种情形下，特别有利的是，硫化聚合物混合物如果或确实仅具有弹性体性质而不具有热塑性性质，或者硫化聚合物混合物或组合物如果或确实在应用的温度范围内以及至最多提高的温度，短时间地甚至在150至200℃，特别主要地具有弹性体性质。与热塑性弹性体和交联热塑性弹性体(TPE-V)的重要差异还在于：
通过动态硫化制备的交联的热塑性弹性体(TPE-V)在较低温度下、例如在室温下的应用范围内很大程度上具有弹性体性质，并且在该范围内表现与传统弹性体相似。然而，在提高温度下的加工范围内，它们具有占主导的热塑性性质，因此是可流动的和可塑性变形或可热变形并具有特征性熔点或熔融范围或软化范围。在此其性质由例如聚丙烯或乙酸乙烯酯的热塑性未交联的聚合物基质决定。嵌入和交联于其中的弹性体颗粒引起一定的弹性性质，但不具有对可热变形性和可流动性的显著影响。
然而，在硫化后，在整个有关温度谱内，在应用范围内以及在提高的温度范围内，根据本发明的组合物几乎仅具有弹性体或橡胶弹性性质。当温度升高时，主体变软但从未可流动，即不具有熔点或熔融范围。因此，在直至200℃的温度范围内，硫化聚合物混合物或组合物也不具有用动态差示量热法测量的熔融峰。在完成的硫化之后，热变形和第二成形步骤也是不可行的。
因此，热塑性弹性体还比根据本发明的有利组合物显著更小地可热和动载荷，并且在提高的温度下趋向于蠕变。
在从室温至大约200℃的温度范围内，根据ISO 4664“对弹性体或热塑性弹性体的动态性质测定”来测量，有利的硫化聚合物混合物或组合物还具有tanδ < 0.3的损耗因数(在动态剪负荷下损耗模量与存储模量的比例)。这表明在通常加工TPE-V的温度范围内，相比于粘性性质，根据本发明的组合物的弹性性质占主导，并因此进一步成形不再可行。
至少还有利的是，组合物不形成为热塑性弹性体(TPE)，尤其是不形成为烯烃基热塑性弹性体(TPE-O)或烯烃基交联热塑性弹性体(TPE-V)。
根据本发明的特别有利组合物可通过以下来制备或获得：混合一种或多种聚合物组分以形成均相共混物，并且特别地随后掺入交联剂、阻燃剂和任选另外的添加剂和/或助剂，同时严格地避免任何交联或硫化，优选在最大110℃的温度下进行。在这之后才完成成形步骤和硫化，特别地在提高的温度下和任选在压力下。在剪负荷下不发生硫化，即并不如在动态硫化中在强烈混合期间发生。
有利地，硫化温度，特别是在EPDM/EVA的情况下，处在低于240℃的温度下，优选在130至190℃的温度范围内。由此与交联热塑性弹性体的另一差异在于，其中在较高温度和强剪负荷下交联已在混合期间借助动态硫化而发生。与此相反，在根据本发明的组合物中，在混合期间就已经避免硫化，并且在成形结束时、特别是在成形之后，在提高的温度下，但不在剪负荷下才发生交联。以这种方式，组合物的橡胶特有的性质即使在高阻燃剂含量下也被正面影响。
因此，可通过“静态”硫化、特别是在成形完成之后获得如此得出为有利的组合物。在本情况下，术语静态硫化应理解为在避免任何剪负荷或避免任何动态硫化时的硫化。
根据本发明的组合物有利地具有以下特征值，即：
- 40至90 Shore A、优选55至85 Shore A的硬度(DIN ISO 7619-1)和/或
- > 5 MPa、优选> 7 MPa的抗拉强度(DIN 53504)和/或
- > 7 N/mm、优选> 10 N/mm的撕裂增长抗力(DIN ISO 34-1B)和/或
- < 400 mm3、优选< 300 mm3的磨损量(DIN ISO 4669)和/或
- < 1.4 g/cm3、优选< 1.3 g/cm3的密度(DIN ISO 1183-1)和/或
- < 90 kW/m2、特别是< 60 kW/m2的MARHE值(ISO 5660-1)和/或
- 满足标准EN 45545-2 HL 3 R9/R22/23。
据此，明显的是保持并实现对动态-弹性性质重要的特征值，并且机械特征值显著高于根据EN 45545-2的当前标准阻燃混合物。
为了改善关于烟密度和毒性的要求，有利的是如果所有聚合物组分、特别是整个组合物无卤素。
在这种情形下，根据本发明还提出一种用于制备根据本发明的有利组合物的方法，其中首先混合聚合物组分、一种或多种交联剂、一种或多种阻燃剂、以及任选另外的添加剂和助剂以便形成均相共混物，同时避免交联和/或硫化，并且随后接着发生至少一个成形步骤，例如通过注塑(IM)。在这之后，最早在成形期间或结束时，特别是在完全结束成形之后，才进行硫化，并且为在避免剪应力下的静态、非动态硫化。
在这种情形下，如果在成形之前混合物制成的步骤在低于临界温度下和临界时间内进行，特别是在最大125℃、优选50℃到最大110℃范围内的温度下进行，则对于避免过早硫化是特别有利的。在混合物制成期间，共混物或聚合物组分以软化状态存在。
同样地为了避免过早交联或硫化，另一种有利方法操作规定，在低于临界温度下和临界时间内进行成形，特别地在最大130℃、特别是70℃至100℃范围内的温度下发生。
然后，实际硫化有利地在最大240℃、特别地在160℃至180℃范围内的温度下发生。有利地，交联在比混合和/或成形更高的温度下、特别地还在100至200巴的压力下、任选还无压力地发生。
通过这些方法步骤或方法操作产生或获得了具有期望特征的有利组合物。
与根据本发明的方法相比，在已知“动态硫化”中这类聚合物混合物在高剪负荷下混合并且因此同时、即在成形之前硫化。以这种方式，由不饱和弹性体形成小液滴，其中发生交联。在高剪负荷下的强烈加工在此导致这些液滴持久分离并且引起在各弹性体液滴之间没有成键或建立硫桥。以这种方式，例如，由含乙酸乙烯酯聚合物、例如EVA形成均匀的热塑性基质，其中存在弹性体、例如EPDM的分离的且分散于这种热塑性基质中的岛。在各分开的弹性体颗粒之间不存在任何键。因此，也不存在贯穿如此获得的混合物主体的整个基质且完全渗入该主体的网络，相反，交联仅局限于各自的弹性体颗粒。
与此不同的是，通过有利的根据本发明的方法，并没有形成分离的内部交联弹性体颗粒，而是形成含乙酸乙烯酯聚合物的链和弹性体链的互穿混合物。聚合物组分存在为化学的宽网孔交联的立体网分子，其中在不分解材料的情况下不能引起交联。聚合物混合物不含分散于其中的硫化弹性体颗粒，尤其是不含具有大于0.5 μm、特别是大于0.1 μm、优选大于0.01 μm的平均(颗粒)直径的弹性体颗粒或橡胶域。
本发明另外涉及一种阻燃制品。这种制品可或者仅由根据本发明的组合物组成，例如作为模制部件。替代地，这种制品也可仅部分地包含该组合物，例如呈衬底材料上、例如织物上的涂层形式。
本发明还涉及一种弹性复合元件，适合用于振荡阻尼和缓冲，其具有衬底材料，所述衬底材料至少部分或分区地在其外表面上，任选在其整个外表面上配备有至少一个根据本发明的组合物的涂层。在材料组合的情况下，有利地规定，衬底材料很大一部分由橡胶(Gummi)或橡胶(Kautschuk)形成，例如由聚丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈橡胶、三元乙丙橡胶、泡沫橡胶或它们的混合物形成，优选由天然橡胶形成。另外，优选由此增强和/或支持弹性元件的衬底材料的所需弹性和/或动态性质，以使得填料和/或增强材料、增塑剂、硫化加速剂、交联剂、防老化剂或类似物以已知方式额外添加至基体。根据一个优选的扩展实施方案规定，涂层以牢固且不可分离地结合至衬底材料，其中涂层优选通过成型、挤出、压制、注塑和随后共挤出来施加至衬底材料上。通过上述方法，通过在衬底材料与涂料之间产生适当牢固的结合，可以简单和可靠的方式提供由衬底材料和阻燃和/或阻火涂料组成的弹性复合元件。根据本发明可另外规定，衬底材料配备有加固物，例如纤维，尤其是玻璃纤维、合成纤维、CFK-纤维、GFK-纤维、材料或织物或类似物。
本发明另外涉及材料、制品或弹性复合元件用作弹簧元件、阻尼元件、密封件、软管、垫子、模制部件、防护服等或用作它们的组件的有利用途。所述制品还可被有利地使用作为，尤其是形成为连续型材的弹性体型材，特别是用于窗户或作为框架与玻璃之间的密封件。
根据本发明的组合物的实施例：
实施例1：
不具有含乙酸乙烯酯聚合物的EPDM混合物
交联：硫
硬度：大约50-80 Shore A
以phr计的配方数据
混合物编号 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7
硬度，Shore A 56 52 55 58 60 63 72 80
EPDM (乙烯：55重量%，ENB：6.5重量%) 100 100 100 100 100 100 100 100
具有C芳族的链烷基矿物油：2% 55 50 40 25 18 12 5 0
炭黑Durex O/35 (碘吸收数值：30 mg/g；ASTM D 1510) 15 15 15 15 27 40 50 60
具有d50 = 1 μm的Al(OH)3 160 80 70 60 60 60 60 60
硼酸锌，d50= 2.1 µm 10
氧化锌，BET = 4.5 m2/g 5 5 5 5 5 5 5 5
研磨硫 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Deovulc BG 187 (加速剂混合物) 5 5 5 5 5 5 5 5
硬脂酸 1 1 1 1 1 1 1 1
具有d50 < 2.4 μm的硅酸/高岭石混合物 15 15 15 15 15 15 15 15
混合物编号 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7
硬度，Shore A 56 53 55 56 60 63 72 80
密度，g/cm3 1.42 1.22 1.22 1.23 1.24 1.25 1.27 1.29
弹性，% 39 53 53 53 49 46 42 36
冲击韧度，N/mm 6.2 7.2 7.3 7.6 8.4 9.8 12.8 14.1
抗拉强度，MPa 4.7 6.9 7.2 7.3 7.5 7.8 7.9 8.1
断裂伸长率% 481 510 500 480 420 390 340 310
磨损量，mm3 620 290 294 297 291 285 270 261
在此尤其可见，已在少于50 phr矿物油时就实现了防火标准，并且同时机械和动态值是有利的。
实施例2：
不具有含乙酸乙烯酯聚合物的EPDM混合物
硬度：80 Shore A
交联：过氧化物
参考：混合物2.1，不阻燃
以phr计的配方数据
混合物 2.1 2.2 2.3 2.4
EPDM (乙烯含量：48重量%，ENB：7.8重量%) 100 100 100 100
炭黑N 550 60 60 60 50
具有C芳族的链烷基矿物油：2% 0 20 10 0
具有d50 = 1 μm的Al(OH)3 0 100 100 50
二-(2-叔丁基-过氧异丙基)-苯 6 6 6 6
三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯 1 1 1 1
具有d50< 2.4 μm的硅酸/高岭石混合物 10 20 20 10
混合物 2.1 2.2 2.3 2.4
硬度，Shore A 80 75 81 80
密度，g/cm3 1.10 1.34 1.36 1.25
弹性，% 56 45 52 48
冲击韧度，N/mm 12 10 10.2 10.5
抗拉强度，N/mm2 12.7 8.1 9.4 10.4
断裂伸长率% 155 217 167 190
实施例3：
具有含乙酸乙烯酯聚合物的EPDM混合物
交联：过氧化物
硬度：75-80 Shore A
以phr计的配方数据
混合物 3.1 3.2 3.3
EPDM (乙烯含量；52重量%，ENB：7.5重量%) 90 90 80
具有60重量%VAC的EVA 10 10 20
炭黑N 550 50 50 50
具有C芳族的链烷基矿物油：2% 20 10 10
Mg(OH)2, d50= 0.9 µm 110 90 90
硼酸锌，d50= 2.1 µm 10 10 10
二-(2-叔丁基-过氧异丙基)-苯 7 7 7
三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯 1 1 1
具有d50< 2.4 μm的硅酸/高岭石混合物 15 15 15
混合物 3.1 3.2 3.3
硬度，Shore A 77 78 78
密度，g/cm3 1.32 1.31 1.31
弹性，% 47 46 42
冲击韧度，N/mm 10.1 12.2 11.8
抗拉强度，N/mm2 9.3 9.5 9.6
断裂伸长率% 189 205 210
在实施例2和3中，可见矿物油含量和阻燃剂含量的效应
实施例4：
具有丁基橡胶(IIR)的EPDM (R型弹性体)
硬度：46 Shore A
交联：硫
以phr计的配方数据
混合物编号 4.0
硬度，Shore A 46
EPDM (乙烯：55重量%，ENB：6.5重量%) 70
IIR (ML 1+8, 125℃:51，不饱和度：1.7摩尔% 30
具有C芳族的链烷基矿物油：2% 30
炭黑N 550 10
具有d50= 1 μm的Al(OH)3 80
具有d50< 2.4 μm的硅酸/高岭石混合物 10
氧化锌，BET = 4.5 m2/g 5
硬脂酸 1
Deovulc BG 187 (加速剂混合物) 6
研磨硫 2.0
燃烧试验1 喷灯试验
熄灭时间，s 50-100
评估 弱后燃
混合物 4
硬度，Shore A 46
密度，g/cm3 1.22
抗拉强度，N/mm2 9.6
断裂伸长率% 760
利用以下设定实现喷灯试验：
本生喷灯离样品的距离为140 mm。样品主体具有42 mm的直径、6 mm的厚度。燃烧样品45秒。在燃烧结束之后，观察后燃行为并且测量直到自熄的时间。
根据EN 45545-2的燃烧试验根据定义的标准来进行。
示例性实施例配方的制备在轧辊机上或在密闭式混合机中进行：
当在轧辊机上工作时，采用以下顺序的工艺流程：
将EPM/EPDM和任选EVA相互混合直至形成光滑轧制片材。在此不在轧辊冷却下工作。为了确保均匀性，在添加添加剂之前将混合物片材以大约45°角至大约3/4的轧辊宽度从左到右交替切入三次，并且如此取下的混合物再次置于另一侧上，下文称作3×向左和向右切入。在开始对其他混合物组分进行混合过程之前，接通轧辊的水冷却。固体和液态添加剂的添加以少量继续进行，伴随持续间隙调整。一旦橡胶已吸收所有物质，再次通过向左和向右切入三次均化。将轧制片材从轧辊取出并且在室温下暂时存放10分钟以便使混合物和轧辊冷却。然后添加加速剂连同硫。一旦混合物已吸收加速剂和硫，再次将混合物向左和向右切入三次。随后，将混合物完整地从轧辊取出并且翻倒六次。以轧辊方向和横向于轧辊方向交替放上轧制片材。然后以期望的片材厚度取下轧制片材。
当利用密闭式混合机工作时，采用以下顺序的工艺流程：
在开始混合过程之前，将混合室的温度控制在50℃ +/- 5℃。首先填入EPM/EPDM和任选EVA并且用降低的模头捏和120秒。然后添加固体和液态添加剂。降低模头并且又捏和混合物120秒。然后净化模头并且将混合物再次混合最多60秒或直至在混合室中达到100℃的物料温度并随后顶出。在后续轧辊机上借助杠杆式共混机发生混合物冷却和均化。入口处的冷却水温度为最高30℃。当混合物已达到大约80℃ +/- 5℃的温度时添加加速剂。在用杠杆式共混机再次均化(5个循环)之后，从轧辊取出混合物片材并放置于输送车上直至进一步加工。
在LH 50 A型的密闭式混合机(1961年建造)中，根据上述方法，以30 U/min的切向叶片转速制成实施例配方。在100℃下顶出混合物之后，如上述在轧辊机(Berstorff 1500mm)上冷却混合物，并且混入加速剂。将具有4 mm厚度的混合物片材从轧辊取出并且放置于输送车上直至进一步加工。
实施例1的混合物的硫化在160℃下和在200巴的压力下在电挤压机中进行30分钟，但在各种情况下在完成成形和避免任何剪负荷之后进行；实施例2和3的混合物的硫化在180℃下且其他条件相同下进行10分钟。替代地，还可无压力或在正常压力下进行硫化，但在各种情况下在提高的温度下进行，例如通过在用于型材的盐浴中连续硫化。
如此获得的组合物可经受成形并随后硫化，并且以这种形式直接用作阻燃制品、例如用作型材，而无进一步加工步骤。替代地，如此获得的组合物还可被进一步加工成复合元件并且然后才硫化成制成的最终产品。

Claims (31)

1.一种阻燃的硫化聚合物组合物，其含有以基于聚合物成分计份额多于50 phr的具有饱和主链的至少一种无卤素烯烃M族弹性体作为所述聚合物组分，所述硫化聚合物组合物的特征在于包含了份额总计为30 phr至130 phr的至少一种无卤素脱水阻燃剂或不同无卤素脱水阻燃剂的组合，以及在所述组合物中矿物油增塑剂的份额少于等于50 phr。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，包含了最大份额小于等于20 phr、优选小于等于10 phr的矿物油增塑剂，和/或所述组合物不含矿物油增塑剂。
3.根据前述权利要求中任何项所述的组合物，其特征在于，包含了份额大于等于70phr或者份额为100 phr的所述无卤素烯烃弹性体作为唯一的聚合物组分。
4.根据前述权利要求中任何项所述的组合物，其特征在于，所述脱水阻燃剂的份额在50至110 phr、优选60至100 phr的范围内。
5.根据前述权利要求中任何项所述的组合物，其特征在于，包含了脱水金属水合物，优选氢氧化镁(MDH)、氢氧化铝(ATH)和/或硼酸锌，优选它们的混合物作为所述阻燃剂，和/或所述阻燃剂是固体和粉状或结晶态的。
6.根据前述权利要求中任何项所述的组合物，其特征在于，所述烯烃弹性体是均聚物或共聚物或三元共聚物，其由二烯单体单元组成或具有二烯单体单元，特别是由乙烯、丙烯和含二烯的三元共聚单体组成的三元共聚物，优选具有基于所述烯烃弹性体计至少0重量%至12重量%的三元共聚单体份额。
7.根据前述权利要求中任何项所述的组合物，其特征在于，所述烯烃弹性体选自三元乙丙橡胶(EPDM)和二元乙丙橡胶(EPM)，和/或所述组合物由作为唯一的聚合物组分的三元乙丙橡胶(EPDM)和/或二元乙丙橡胶(EPM)组成。
8.根据前述权利要求中任何项所述的组合物，其特征在于所述烯烃弹性体是具有不饱和侧基的橡胶，特别是三元乙丙橡胶(EPDM)，其优选具有选自以下的非共轭二烯单体单元：1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，1,3-环戊二烯，二聚环戊二烯，2-甲基-1,3-戊二烯，1,3-己二烯，1,4-己二烯，1,4-环己二烯，四氢茚，甲基四氢茚，亚乙基降冰片烯和/或5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，1,6辛二烯，5-甲基-1,4-己二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，其中所述三元乙丙橡胶(EPDM)优选为乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或二聚环戊二烯(DCPD)的三元共聚物。
9.根据前述权利要求中任何项所述的组合物，其特征在于，包含了至少一种另外的聚合物组分，特别是R族或Q族弹性体(硅酮)或热塑性聚合物，其中所述组合物的所述聚合物组分特别地存在为均相聚合物混合物或共混物。
10.根据前述权利要求中任何项所述的组合物，其特征在于，包含了含乙酸乙烯酯热塑性聚合物作为另外的聚合物组分，特别是乙酸乙烯酯的均聚物、共聚物或三元共聚物，并且优选选自聚乙酸乙烯酯(PVAc)或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)。
11.根据前述权利要求中任何项所述的组合物，其特征在于，所述含乙酸乙烯酯聚合物具有小于150℃、优选小于100℃的熔融温度或熔融范围的起始，和/或所述含乙酸乙烯酯的聚合物具有40至75重量%的乙酸乙烯酯份额，和/或包含了份额为0至50 phr的任选未交联的含乙酸乙烯酯的聚合物。
12.根据前述权利要求中任何项所述的组合物，其由以下聚合物组分组成：
- 三元乙丙橡胶(EPDM)或
- 二元乙丙橡胶(EPM)或
- 三元乙丙橡胶(EPDM)和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)作为均相聚合物混合物，或
- 二元乙丙橡胶(EPM)和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)作为均相聚合物混合物，或
- 三元乙丙橡胶(EPDM)和聚乙酸乙烯酯(PVAc)作为均相聚合物混合物，或
- 二元乙丙橡胶(EPM)和聚乙酸乙烯酯(PVAc)作为均相聚合物混合物。
13.根据前述权利要求中任何项所述的组合物，其特征在于，形成了通过特别地过氧化物或硫或含硫交联体系硫化的基质或混合物基质，其中所述交联体系在整个基质上延伸并完全渗入该基质。
14.根据前述权利要求中任何项所述的组合物，其特征在于，所述聚合物混合物被形成为含乙酸乙烯酯聚合物的链以及例如硫交联弹性体链的互穿混合物，和/或所述聚合物组分存在为化学的宽网孔交联的立体网分子。
15.根据前述权利要求中任何项所述的组合物，其特征在于，所述组合物的一种或多种聚合物组分是单相和均相的，尤其是不具有宏观和光学显微镜可见的相分离，和/或所述聚合物组分彼此作为基本上单相和均相的混合物存在，尤其是不具有宏观和光学显微镜可见的相分离，和/或所述组合物、所述聚合物组分或所述聚合物混合物不含分散的硫化弹性体颗粒，尤其是不含具有大于0.5 μm、特别是大于0.1 μm、优选大于0.01 μm的平均直径的弹性体颗粒或橡胶域。
16.根据前述权利要求中任何项所述的组合物，其特征在于，在应用的温度范围内和在提高的温度范围内，特别地短时间地甚至在150至200℃下，所述组合物具有弹性体性质或仅具有弹性体而不具有热塑性性质，并且所述热塑性性质在背景中出现或根本不存在，或者所述组合物不形成为热塑性弹性体(TPE)，尤其是不形成为烯烃基热塑性弹性体(TPE-O)或形成为烯烃基交联热塑性弹性体(TPE-V)。
17.根据前述权利要求中任何项所述的组合物，其特征在于，在高达200℃的温度范围内，所述组合物不具有用动态差示量热法测量的熔融峰。
18.根据前述权利要求中任何项所述的组合物，其特征在于，在从室温至大约200℃的温度范围内，所述组合物具有tan < 0.3的损耗因数(在动态剪负荷下损耗与存储模量的比例)。
19.根据前述权利要求中任何项所述的组合物，其可通过以下来制备或获得：预置所述聚合物组分或将所述聚合物组分混合成均相共混物，并且特别地随后掺入交联剂、阻燃剂和另外的添加剂和/或助剂，同时避免交联和/或硫化，优选在110℃的最高温度下进行，在这之后成形和硫化，特别地在提高的温度下和任选在压力下，其中所述硫化不在剪负荷下进行。
20.根据前述权利要求中任何项所述的组合物，其通过静态硫化并同时避免剪负荷和/或避免动态硫化来获得，特别地在完成成形之后进行。
21.根据前述权利要求中任何项所述的组合物，其特征在于，所述聚合物组分、特别是整个组合物无卤素。
22.根据前述权利要求中任何项所述的组合物，其具有以下组成：
- 三元乙丙橡胶(EPDM)或二元乙丙橡胶(EPM)：70-100 phr，
- 含乙酸乙烯酯聚合物，特别是乙烯乙酸乙烯酯(EVA)：0-30 phr，
- 矿物油增塑剂0-10 phr，
- 阻燃剂，特别是氢氧化铝(ATH)：60至100 phr，
- 炭黑：0-80 phr，
- 剩余助剂，添加剂等。
23.根据前述权利要求中任何项所述的组合物，其特征在于，具有40至90 Shore A、优选55至85 Shore A的硬度，和/或> 5 MPa、优选> 7 MPa的抗拉强度，和/或< 400 mm3、优选< 300 mm3的磨损量，和/或< 1.4 g/cm3、优选< 1.3 g/cm3的密度，和/或< 90 kW/m2、特别是< 60 kW/m2的MARHE值(ISO 5660-1)，并且满足标准EN 45545-2。
24.一种用于制备根据前述权利要求中任何项所述的组合物的方法，其中
- 首先，在避免交联和/或硫化下混合一种或多种聚合物组分、一种或多种交联剂、一种或多种阻燃剂以及任选另外的添加剂和助剂以形成均相共混物，
- 然后进行成形步骤，
- 并且然后，最早在成形期间或结束时，特别是在结束成形之后，进行硫化，并且为在避免剪应力下的静态、非动态硫化。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，在成形之前混合物制成在针对过早硫化非临界温度和时间下进行，特别是在最大125℃、优选50℃到最大110℃范围内的温度下进行，和/或共混物或一种或多种聚合物组分在混合期间以软化状态存在。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其特征在于，所述成形在针对过早硫化非临界温度和时间下进行，特别是在最大130℃、特别地70℃至100℃范围内的温度下进行。
27.根据前述权利要求24至26中任何项所述的方法，其特征在于，所述硫化在最大240℃、特别地160℃至180℃范围内的温度下，优选在相较于混合和/或成形的更高的温度下，特别地在100至200巴的压力下发生。
28.组合物，尤其是根据权利要求1至23中任何项所述的组合物，其可通过根据权利要求24至27中任何项所述的方法来获得。
29.一种阻燃制品，其包含或由根据前述权利要求中任何项所述的组合物组成。
30.一种弹性阻燃复合元件，其适合用于振荡阻尼和缓冲，具有衬底材料，所述衬底材料特别是由橡胶制成，其至少部分或分区地在其外表面上，任选在其整个外表面上配备有至少一个根据前述权利要求中任何项所述的组合物的涂层。
31.根据前述权利要求中任何项所述的组合物、制品或复合元件的用途，用作弹簧元件、阻尼元件、密封件、软管、垫子、模制部件、防护服，用作弹性体型材，特别是用于窗户等或用作它们的组件。
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