CN107513200A - 聚乙烯/金属氢氧化物/纳米炭黑阻燃材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚乙烯/金属氢氧化物/纳米炭黑阻燃材料及其制备方法，其特征在于：该材料由以下按份数比的各组分制备：(1)聚乙烯100phr，(2)金属氢氧化物80‑120phr，(3)纳米炭黑1‑10phr。本发明首次将纳米炭黑作为吸附自由基的作用、在阻燃材料中进行使用；突出纳米炭黑的自由基捕捉作用对聚乙烯阻燃性能的影响，且在实施例中表明的确阻燃性能很优异，并达到了理想的垂直燃烧级别和极限氧指数值；相比较传统多作为抗静电剂使用的纳米炭黑的作用完全不同。

Description

聚乙烯/金属氢氧化物/纳米炭黑阻燃材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子阻燃材料的制备、处理或配料的工艺过程，具体涉及一种聚乙烯/金属氢氧化物/纳米炭黑阻燃材料及其制备方法。
技术背景
聚乙烯由于其优异的力学性能、化学稳定性和易加工性等被广泛应用在日常生活的各个方面。但是由于聚乙烯本身极易燃、发热量大，燃烧速度快及燃烧时伴随着滴落，从而限制了其在对阻燃级别要求较高领域中的应用。随着全球范围安全环保意识的逐渐加强，传统的卤系阻燃剂受到越来越多的限制，无卤、低烟、低毒、环保型阻燃高分子材料己成为人们追求的目标。金属氢氧化物是发展最早的环境友好型阻燃体系之一，但是较低的阻燃效率一直严重影响着其应用范围的扩展。
聚乙烯热氧化降解过程中会产生大量高活性的自由基，这些自由基会加速降解过程的进行。因此，切断自由基链连锁反应能够延缓材料的燃烧过程，例如可以向聚乙烯/金属氢氧化物体系中引入一种自由基捕捉剂，捕捉聚乙烯燃烧时产生的高能量自由基，终止链反应，进而提高金属氢氧化物的阻燃效率。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，将纳米炭黑引入到聚乙烯/金属氢氧化物体系中，制备得到一种阻燃性能更加优异的聚乙烯/金属氢氧化物/纳米炭黑阻燃材料。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚乙烯/金属氢氧化物/纳米炭黑阻燃材料，该材料由以下按份数比(phr)的各组分制备：
聚乙烯 100phr，
金属氢氧化物 80-120phr，
纳米炭黑 1-10phr。
本发明所述的聚乙烯为高密度聚乙烯，
本发明所述的金属氢氧化物为氢氧化铝或氢氧化镁。
本发明所述的纳米炭黑的纯度>99％，平均粒径为15-25nm；粒径大小和阻燃性能有非常关键的关联，一般来说粒径越小阻燃效果越明显，本发明限定上述粒径范围，实现了制备出来的材料达到UL94V0级别的阻燃效果。
本发明还提供一种聚乙烯/金属氢氧化物/纳米炭黑阻燃材料的制备方法，包括：将金属氢氧化物和纳米炭黑在70-90℃烘箱中干燥4-8h(干燥是为了去除金属氢氧化物和纳米炭黑的水分)，然后将聚乙烯、金属氢氧化物和纳米炭黑按照配方比例混合搅拌后，加入至转矩流变仪中进行熔融共混：反应温度为170-190℃，转速为50-70r/min，反应时间为8-12min；即可得到黑色有金属光泽的块状阻燃聚乙烯/金属氢氧化物/纳米炭黑复合材料。
与现有技术相比，本发明具有的优点和有益的效果如下：
(1)纳米炭黑作为一种零维纳米碳材料，具有一定吸附自由基的能力。表征纳米炭黑的自由基捕捉能力的测试见附图1。聚乙烯的氧化降解正是通过自由基链反应的方式进行的，具有自由基捕捉能力的试剂可以显著影响聚烯烃的氧化降解过程。将纳米炭黑引入至聚乙烯/金属氢氧化物体系中，复合材料的氧化诱导时间延长，说明聚乙烯复合材料的抗氧化性能得到改善。聚乙烯/金属氢氧化物/纳米炭黑复合材料的氧化诱导测试结果见附图2。
(2)在聚乙烯的燃烧过程中，高活性的自由基起到至关重要的作用，纳米炭黑可以捕捉聚乙烯在燃烧过程中产生的自由基，抑制聚合物的剧烈燃烧，提高聚乙烯/金属氢氧化物复合材料的阻燃性能；纳米炭黑和金属氢氧化物在复配用于阻燃聚乙烯时可以发挥协同阻燃效应，纳米炭黑的加入可以明显提高聚乙烯/金属氢氧化物体系的垂直燃烧等级和极限氧指数值。
(3)本发明首次将纳米炭黑作为吸附自由基的作用、在阻燃材料中进行使用；突出纳米炭黑的自由基捕捉作用对聚乙烯阻燃性能的影响，且在实施例中表明的确阻燃性能很优异，并达到了理想的垂直燃烧级别和极限氧指数值；相比较传统多作为抗静电剂使用的纳米炭黑的作用完全不同。而且，本发明的配方简单、组分少，仅仅需要在聚乙烯的本体中添加金属氢氧化物阻燃剂和具有自由基捕捉作用的纳米炭黑，即获得了非常优异的阻燃性能。
附图说明
图1羟基自由基的ESR谱图：(a)空白；(b)有纳米炭黑存在。
图2 200℃下聚乙烯/氢氧化铝/纳米炭黑材料的DSC曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例
本发明实施例将氢氧化铝(ATH)和纳米炭黑(CB)在85℃烘箱中干燥5h，然后将高密度聚乙烯(HDPE)、氢氧化铝和纳米炭黑搅拌后，加入至转矩流变仪中进行熔融共混，反应温度为180℃，转速为60r/min，反应时间为8min，得到混合均匀的复合材料即聚乙烯/氢氧化铝/纳米炭黑阻燃材料，具体配方如表1所示。
阻燃复合材料熔融共混后，将所制备得到的样品在180℃平板硫化机中预热5min后，升压至15MPa保温7min，保压自然冷却成型后用于阻燃性能测试。
表1.本发明实施例配方及阻燃性能
本实施例阻燃性能测试分为两个部分：极限氧指数测试和垂直燃烧测试，具体实施过程如下：
(1)极限氧指数测试(LOI)测试按照GB/T2406-1993标准，在HC-2型氧指数仪上测试，样条尺寸为130×6×3mm3，每个样品测试15个样条，然后按照国标中规定的修正法，算出材料的氧指数。测试结果如表1所示。
(2)垂直燃烧测试(UL-94)按照GB/T2408-1996标准在CZF-3型水平垂直燃烧测定仪上测试进行，试验样品尺寸为130×13×3mm3，每个样品测试5个样条，取均值，然后根据国标中的规定，参照实验结果评定材料的燃烧性。测试结果如表1所示。
加入纳米炭黑最低可将材料中氢氧化铝的含量降低至80份，同时保持V0级别的垂直燃烧等级，此时纳米炭黑的添加量需要达到10份。而在氢氧化铝含量为100份或者更高比例的配方中，加入1份纳米炭黑就可使体系达到UL-94V0级别。可见纳米炭黑可以提升聚乙烯/氢氧化铝体系的垂直燃烧等级。极限氧指数测试结果也可得出相似结论。在不同含量氢氧化铝体系中加入纳米炭黑含量越高，阻燃材料的极限氧指数值也就越高，且增幅随着氢氧化铝含量的提高而变大，说明纳米炭黑和氢氧化铝在聚乙烯体系中存在协同阻燃效应。
测定纳米炭黑自由基捕捉能力的电子顺磁共振仪测试结果如图1所示。DMPO/HO.加成物ESR谱图如图1a所示，是一个典型的四重峰，峰强比例为1:2:2:1。当在体系中加入纳米炭黑后，图1b中DMPO/HO.的特征峰位置没有发生明显的偏移，但是强度明显降低了60％以上，这说明纳米炭黑加入后DMPO/HO.的含量明显减少。ESR测试结果证明纳米炭黑具有捕捉羟基自由基的能力。
聚乙烯/氢氧化铝/纳米炭黑复合材料的氧化诱导期测试结果如图2所示。聚乙烯/氢氧化铝材料的氧化诱导期为0.1min，最大氧化速率时间为18.8min。随着纳米炭黑含量的提高，材料的氧化诱导期和最大氧化速率时间都逐渐增加。纳米炭黑含量在5份以下时，材料的氧化诱导期增长较慢，维持在1min以下。当加入10份纳米炭黑时，材料的氧化诱导期延长到2.5min，最大氧化速率时间也相应延长到22.8min。氧化诱导测试结果说明纳米炭黑的自由基捕捉能力对材料的热氧化稳定性有比较明显的提升。

Claims (5)

1.一种聚乙烯/金属氢氧化物/纳米炭黑阻燃材料，其特征在于：该材料由以下按份数比的各组分制备：
(1)聚乙烯 100phr
(2)金属氢氧化物 80-120phr
(3)纳米炭黑 1-10phr。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯/金属氢氧化物/纳米炭黑阻燃材料，其特征在于：所述的聚乙烯为高密度聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯/金属氢氧化物/纳米炭黑阻燃材料，其特征在于：所述的金属氢氧化物为氢氧化铝或氢氧化镁。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯/金属氢氧化物/纳米炭黑阻燃材料，其特征在于：所述的纳米炭黑纯度>99％，平均粒径为15-25nm。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯/金属氢氧化物/纳米炭黑阻燃材料，其特征在于：制备步骤包括：
(1)先将金属氢氧化物和纳米炭黑置于70-90℃烘箱中干燥4-8h；
(2)再将干燥后的金属氢氧化物和纳米炭黑与聚乙烯预混后加入到Thermal-Haake转矩流变仪中，在170～190℃、60-80r/min条件下熔融共混8-12min，得到均匀混合的聚乙烯/金属氢氧化物/纳米炭黑阻燃材料。
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