CN109810404A - 一种聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子阻燃材料的制备、处理或配料的工艺过程，具体涉及一种聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料及其制备方法。所述的阻燃材料包括如下重量份数的组分：聚丙烯100份，金属氢氧化物80‑140份，稀土化合物0.1‑2.0份。将稀土化合物引入至聚丙烯/金属氢氧化物体系中，提高了复合材料的热分解温度，延长了氧化诱导时间，进而改善聚丙烯材料的抗氧化性能。

Description

一种聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料

技术领域

本发明涉及高分子阻燃材料的制备、处理或配料的工艺过程，具体涉及一种聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯由于其优异的力学性能、化学稳定性和易加工性等被广泛应用在日常生活的各个方面。尽管聚丙烯优越的性能使其获得了广泛的应用，但其内在的易燃性及燃烧时出现的滴落现象，进而限制了其在许多对阻燃级别要求较高领域的应用，如管道、电缆、地毯、电器壳体等，尤其是家电行业。尽管如此，改性聚丙烯用于家用电器行业生产物美价廉的家电产品仍然具有十分广阔的市场前景，考虑到家电产品对阻燃性能的较高要求，对聚丙烯的阻燃研究不仅有其客观的必要性，也必将带来极其重大的经济和社会效益。随着全球范围安全环保意识的逐渐加强，传统的卤系阻燃剂受到越来越多的限制，无卤、低烟、低毒环保型阻燃高分子材料己成为人们追求的目标。金属氢氧化物是发展最早的环境友好型阻燃体系之一，但是较低的阻燃效率一直严重影响着其应用范围的扩展。

聚丙烯分子结构中含有与叔碳原子相连的高活泼性的氢原子，与聚乙烯相比，热稳定性较低。在热分解过程中，聚丙烯分子量降低首先出现在227-247℃，在302℃以上时，分解就变得迅速。有氧情况下，聚合物分解温度显著降低，氧化产物以酮化合物为主；而惰性气氛中，聚丙烯的裂解产物主要有丙烯、异丁烯、戊烯、环己烷等小分子；热氧分解产物则包括丙烯、甲醛、乙醛、丁烯、丙酮、环己烷等小分子；燃烧产物主要有醛类、酮类化合物。然而，不管是在惰性气氛下还是在空气中燃烧，聚丙烯分子链的裂解都是通过β-scission方式进行的。聚丙烯热氧化降解过程中会产生大量高活性的自由基，这些自由基会加速降解过程的进行。因此，切断自由基链连锁反应能够延缓材料的燃烧过程。例如可以向聚丙烯/金属氢氧化物体系中引入一种自由基捕捉剂，捕捉聚丙烯燃烧时产生的高能量自由基，终止链反应，进而提高金属氢氧化物的阻燃效率。

稀土元素具有[Xe]4f^0-145d^0-16s²的电子构型，最显著的特征是在基态时最后填充的电子大都进入4f亚层，且从铈到镱的13种元素中，其4f电子层上的电子未完全充满轨道。在稀土元素从金属变成离子的情况下，深藏在原子内部的主量子数小的4f电子却要越过主量子数大的5s、5p电子先失去，是因为其能级高的缘故。稀土元素未充满的4f电子被最外层5s²、5p⁶轨道的电子所屏蔽；且在稀土金属中，6s电子和5d电子形成导带，4f电子则在原子中定域。这种4f电子定域化和不完全填充的特质赋予了稀土元素许多优良特性。目前稀土化合物用于提高聚合物的热稳定性方面的研究主要是利用稀土化合物的催化能力、表面基团置换、片层结构和配位特性等，少见利用其自由基捕获能力的报道。已有研究报道，纳米氧化铈在生物体系内具有消除超氧自由基、过氧化氢和羟基自由基的作用。纳米氧化铈的Ce³⁺和Ce⁴⁺可以进行可逆的转换，这种特性与酶十分相似，可通过化合价的可逆转变捕获自由基进而达到抗氧化的作用。

发明内容

本发明的目的在于，基于稀土化合物的自由基捕获能力，将稀土化合物引入到聚丙烯/金属氢氧化物体系中来提高金属氢氧化物的阻燃效率，得到一种阻燃性能更加优异的聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物复合材料。

为达到上述发明目的，本发明包括以下技术方案：一种聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料，所述的阻燃材料包括如下重量份数的组分：

聚丙烯 100份，

金属氢氧化物 80-140份，

稀土化合物 0.1-2.0份。

稀土化合物是一种高效的自由基捕获剂，在100份聚丙烯和80-140金属氢氧化物中加入0.1-2.0份稀土化合物就可以达到很好的捕获自由基的效果。在本发明中当稀土化合物的加入量过低时，起不到捕获自由基延缓燃烧的效果，但是当稀土化合物的加入量过高时，稀土化合物自身的Lewis酸性反而会催化聚丙烯的降解，恶化材料的阻燃性能。

在上述聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料中，所述的金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或两种。

作为优选，当所述的金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁的复配物，氢氧化铝、氢氧化镁各占复配物的33-67％和33-67％。

在上述聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料中，所述的稀土化合物为三氟甲烷磺酸稀土盐，纯度>97％。

作为优选，所述的三氟甲烷磺酸稀土盐为三氟甲烷磺酸镱、三氟甲烷磺酸镧中的一种或两种。

进一步优选，当三氟甲烷磺酸稀土盐为三氟甲烷磺酸镱时，三氟甲烷磺酸镱的重量份数为0.1-1.5份。

进一步优选，当三氟甲烷磺酸稀土盐为三氟甲烷磺酸镧时，三氟甲烷磺酸镧的重量份数为1.5-2份。

进一步优选，三氟甲烷磺酸稀土盐为三氟甲烷磺酸镱与三氟甲烷磺酸镧两者的复配物时，三氟甲烷磺酸镱、三氟甲烷磺酸镧各占复配物的20-30wt％和70-80wt％。

本发明还提供一种上述聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料的制备方法，所述的方法包括如下步骤：

称取聚丙烯100份、金属氢氧化物80-140份、稀土化合物0.1-2.0份；将金属氢氧化物在60-90℃烘箱中先干燥2-8h，然后加入聚丙烯搅拌得聚丙烯/金属氢氧化物混合物；

将40-60％的聚丙烯/金属氢氧化物混合物加入到转矩流变仪中使其熔融共混，然后迅速加入稀土化合物，接着加入剩余的聚丙烯/金属氢氧化物混合物；加料完成后将转速调整至50-70r/min，再加工6-12min，加工温度全程保持160-190℃，即得到聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料。

金属氢氧化物干燥可以去除水分，而稀土盐暴露极易吸水，所以只能加工时需要尽快加入。本发明加工中先将聚丙烯与金属氢氧化物预混合，可以提高后期熔融共混效果。先加一半混合物，让聚丙烯熔体先和加工转子接触，再加入稀土盐，再加入剩下的一半混合物，使三者更好的混合，分散更为均匀。因为阻燃剂再体系中的分散性对阻燃性能会产生较大的影响。

与现有技术相比，本发明具有的优点和有益的效果如下：

(1)稀土化合物具有一定捕获自由基的能力，而聚丙烯的氧化降解正是通过自由基链反应的方式进行的，具有自由基捕捉能力的助剂可以显著延缓聚丙烯的降解过程。

(2)在聚丙烯的燃烧过程中，高活性的自由基起到至关重要的作用。本发明中的稀土化合物捕捉聚丙烯在燃烧过程中产生的自由基，抑制聚合物的剧烈燃烧，提高聚丙烯/金属氢氧化物复合材料的阻燃性能和金属氢氧化物的阻燃效率。稀土化合物和金属氢氧化物复配用于阻燃聚丙烯时可以发挥协同阻燃效应，稀土化合物的加入明显提高聚丙烯/金属氢氧化物体系的垂直燃烧等级和极限氧指数值。

(3)本发明采用熔融共混的加工方法，且阻燃聚丙烯材料的热稳定性和阻燃性能可通过改变稀土化合物的添加量来调节，可以简单快速的制备出阻燃聚丙烯材料。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例说明，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

表1：实施例1-71中阻燃材料的组分及其重量份数

实施例1-71

分别按表1实施例1-71中聚丙烯、金属氢氧化物、稀土化合物；将金属氢氧化物在80℃烘箱中先干燥5h，然后加入聚丙烯，搅拌得聚丙烯/金属氢氧化物混合物；

将50％的聚丙烯/金属氢氧化物混合物加入到转矩流变仪中使其熔融共混，然后加入稀土化合物，接着加入剩余50％的聚丙烯/金属氢氧化物混合物，加料完成后将转速调整至60r/min，再加工9min，加工温度全程保持180℃，即得到聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料。

实施例72

与实施例1的区别仅在于，该实施例72中将金属氢氧化物在60℃烘箱中先干燥8h，然后加入聚丙烯，搅拌得聚丙烯/金属氢氧化物混合物；

将40％的聚丙烯/金属氢氧化物混合物加入到转矩流变仪中使其熔融共混，然后加入稀土化合物，接着加入剩余的聚丙烯/金属氢氧化物混合物，加料完成后将转速调整至70r/min，再加工6min，加工温度全程保持190℃，即得到聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料。

实施例73

与实施例1的区别仅在于，该实施例73中将金属氢氧化物在90℃烘箱中先干燥2h，然后加入聚丙烯，搅拌得聚丙烯/金属氢氧化物混合物；

将60％的聚丙烯/金属氢氧化物混合物加入到转矩流变仪中使其熔融共混，然后加入稀土化合物，接着加入剩余的聚丙烯/金属氢氧化物混合物，加料完成后将转速调整至50r/min，再加工12min，加工温度全程保持160℃，即得到聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料。

对比例1-8

对比例1-8分别与实施例1-4及29-32的区别仅在于，对比例中不含有稀土化合物，即对比例1中仅含有100份聚丙烯和80份氢氧化铝，对比例2中仅含有100份聚丙烯和100份氢氧化铝，对比例3中仅含有100份聚丙烯和120份氢氧化铝，对比例4中仅含有100份聚丙烯和140份氢氧化铝；对比例5中仅含有100份聚丙烯和80份氢氧化镁，对比例6中仅含有100份聚丙烯和100份氢氧化镁，对比例7中仅含有100份聚丙烯和120份氢氧化镁，对比例8中仅含有100份聚丙烯和140份氢氧化镁。

将实施例1-73及对比例1-8中制得的阻燃材料进行性能测试，测试结果如表2所示。

表2：实施例1-73及对比例1-8中制得的阻燃材料的性能结果

从实施例1-28可以看出，在聚丙烯/氢氧化铝体系中加入三氟甲烷磺酸镱和三氟甲烷磺酸镧可以提高材料的阻燃性能，反应在垂直燃烧等级和极限氧指数值的提高。当三氟甲烷磺酸镱和三氟甲烷磺酸镧的添加量分别为1份和1.8份时，聚丙烯/氢氧化铝材料的阻燃性能得到最大程度的改善。

从实施例29-56可以看出，在聚丙烯/氢氧化镁体系中加入三氟甲烷磺酸镱和三氟甲烷磺酸镧可以提高材料的阻燃性能，反应在垂直燃烧等级和极限氧指数值的提高。当三氟甲烷磺酸镱和三氟甲烷磺酸镧的添加量分别为1份和1.8份时，聚丙烯/氢氧化镁材料的阻燃性能得到最大程度的改善。

从实施例57-62可以看出，当固定稀土化合物的含量和金属氢氧化物的总添加量时，将氢氧化镁和氢氧化铝复配使用，可以更为明显地提高聚丙烯材料的阻燃性能，且氢氧化镁和氢氧化铝的比例为60:60时最优。

从实施例63-68可以看出，当氢氧化镁或氢氧化铝的添加量固定时，将三氟甲烷磺酸镱和三氟甲烷磺酸镧复配使用，可以更为明显地提高聚丙烯材料的阻燃性能，且三氟甲烷磺酸镱和三氟甲烷磺酸镧的比例为0.3:0.7最优。

从实施例69-71可以看出，实施例70(氢氧化镁和氢氧化铝的比例为60:60，三氟甲烷磺酸镱和三氟甲烷磺酸镧的比例为0.3:0.7)的阻燃性能是含有120份金属氢氧化物的所有实施例中最优的。

从实施例72-73可以看出，加工条件的改变会影响聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物材料的阻燃性能。

另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所型成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (9)

1.一种聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料，其特征在于，所述的阻燃材料包括如下重量份数的组分：

聚丙烯 100份，

金属氢氧化物 80-140份，

稀土化合物 0.1-2.0份。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料，其特征在于，所述的金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料，其特征在于，当所述的金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁的复配物，氢氧化铝、氢氧化镁各占复配物的33-67％和33-67％。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料，其特征在于，所述的稀土化合物为三氟甲烷磺酸稀土盐，纯度>97％。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料，其特征在于，所述的三氟甲烷磺酸稀土盐为三氟甲烷磺酸镱、三氟甲烷磺酸镧中的一种或两种。

6.根据权利要求5所述的聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料，其特征在于，当三氟甲烷磺酸稀土盐为三氟甲烷磺酸镱时，三氟甲烷磺酸镱的重量份数为0.1-1.5份。

7.根据权利要求5所述的聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料，其特征在于，当三氟甲烷磺酸稀土盐为三氟甲烷磺酸镧时，三氟甲烷磺酸镧的重量份数为1.5-2份。

8.根据权利要求5所述的聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料，其特征在于，三氟甲烷磺酸稀土盐为三氟甲烷磺酸镱与三氟甲烷磺酸镧两者的复配物时，三氟甲烷磺酸镱、三氟甲烷磺酸镧各占复配物的20-30wt％和70-80wt％。

9.一种聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料的制备方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：

称取聚丙烯100份、金属氢氧化物80-140份、稀土化合物0.1-2.0份；将金属氢氧化物在60-90℃烘箱中先干燥2-8h，然后加入聚丙烯，搅拌得聚丙烯/金属氢氧化物混合物；

将40-60％的聚丙烯/金属氢氧化物混合物加入到转矩流变仪中使其熔融共混，然后加入稀土化合物，接着加入剩余的聚丙烯/金属氢氧化物混合物，加料完成后将转速调整至50-70r/min，再加工6-12min，加工温度全程保持160-190℃，即得到聚丙烯/金属氢氧化物/稀土化合物阻燃材料。