CN107708998A - 金属树脂复合体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种金属树脂复合体，其通过注塑成型使热传导性树脂组合物和实施了表面处理的金属一体成型，从而使金属与树脂的界面密合，其放热性及成型加工性优异，轻质，能够容易地制造。一种金属树脂复合体，其是使由热传导性树脂组合物制成的构件和通过表面处理在表面形成有微细的凹部的由金属制成的构件通过利用上述热传导性树脂组合物的注塑成型使上述热传导性树脂组合物流入上述凹部并固粘从而接触接合在一起的金属树脂复合体，其中，上述热传导性树脂组合物含有热塑性树脂(A)和无机填充材料(B)，面方向的导热系数为1W/(m·K)以上，此外上述无机填充材料(B)为选自以下的(B1)及(B2)中的至少1种，(B1)导热系数为2W/(m·K)以上、且体积平均粒径为1～700μm的无机粒子，(B2)导热系数为1W/(m·K)以上、且数均纤维直径1～50μm、数均纤维长度6mm以下的无机纤维。

Description

金属树脂复合体

技术领域

本发明涉及一种通过注塑成型使热传导性树脂组合物和实施了表面处理的金属一体成型而得的金属树脂复合体。更详细而言，涉及一种具有优异的放热性及成型加工性、能够比金属轻质的金属树脂复合体。

背景技术

随着电气/电子设备的小型化、高集成化，安装零件的放热、使用环境的高温化变得显著，对制成构件的放热性提高的要求正在提高。特别是在汽车构件、大功率LED的放热构件中，现在使用导热系数高的金属、陶瓷，但是为了提高轻质化、加工性、形状的自由度，谋求具有高热传导性及成型加工性的热传导性树脂材料。然而，在热传导性树脂材料的高导热化中存在界限，存在放热性比金属差的情况，谋求提高放热性的技术。

作为提高放热性的方法，已知使树脂和金属一体化的方法。在专利文献1中，记载了具有热传导性的液晶聚酯树脂组合物与金属的复合体。但是，其是与未实施表面处理的金属的复合体，关于金属与树脂的接合行为没有进行记载。

一般而言，由于树脂在成型时热收缩，所以在未进行表面处理的金属与树脂复合时，在金属与树脂的接合面产生空间。上述空间成为热电阻，传热变得不充分，因此，存在改良的余地。另外，热传导性树脂组合物具有高高热传导性，熔融树脂流入模具内时，固化速度快，因此，存在树脂难以流入因表面处理而产生的金属表面的微细的凹部，接合强度变得不充分的问题。因此，在使金属与热传导性树脂组合物一体化的情况下，需要在金属与树脂的界面使用降低热电阻的其它材料，但是这些材料通常为高价的材料，因此，存在成本升高的问题。另外，事先制作了树脂的成型体后，需要提高粘接剂、热焊接、振动焊接等将金属构件与树脂构件固粘。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-024959号公报。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种通过注塑成型使热传导性树脂组合物与实施了表面处理的金属一体成型从而使金属与树脂的界面密合的、能够容易地制造的金属树脂复合体。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题，反复进行了深入研究，结果是：通过注塑成型使热传导性树脂组合物与实施了表面处理的金属一体成型，热传导性树脂组合物流入金属表面的微细的凹部而固粘，从而能够使树脂与金属的界面接合，上述热传导性树脂组合物含有热塑性树脂和具有特定的形状的无机填充材料。此外，发现了无需进行在金属与树脂的界面设置热降低材料、固定金属的工序就能够制造具有优异放热性的金属树脂复合体，从而完成了本发明。

即，本发明为下述1)～29)。

1)一种金属树脂复合体，其是由热传导性树脂组合物制成的构件和由通过表面处理在表面形成有微细的凹部的金属制成的构件通过利用上述热传导性树脂组合物的注塑成型使上述热传导性树脂组合物流入上述凹部并固粘从而接触接合在一起的金属树脂复合体，其中，

上述热传导性树脂组合物含有热塑性树脂(A)和无机填充材料(B)，面方向的导热系数为1W/(m·K)以上，

并且，上述无机填充材料(B)是选自以下的(B1)及(B2)中的至少1种，

(B1)导热系数为2W/(m·K)以上、且体积平均粒径为1～700μm的无机粒子，

(B2)导热系数为1W/(m·K)以上、且数均纤维直径1～50μm、数均纤维长度6mm以下的无机纤维。

2)如1)所述的金属树脂复合体，其中，上述表面处理包括将由金属制成的构件浸渍于酸性水溶液和/或碱性水溶液的处理。

3)如1)所述的金属树脂复合体，其中，上述表面处理包括将由金属制成的构件浸渍于酸性水溶液和/或碱性水溶液的第一处理、和将上述第一处理后的上述由金属制成的构件浸渍于含有选自氨、肼、及水溶性胺化合物中的至少1种的水溶液的第二处理。

4)如3)所述的金属树脂复合体，其中，上述凹部的数均内径为1～200nm。

5)如1)所述的金属树脂复合体，其中，上述表面处理包括对由金属制成的构件的表面照射激光的处理。

6)如1)所述的金属树脂复合体，其中，上述激光为连续波激光，上述凹部形成于上述由金属制成的构件的厚度方向，并且该面为进一步由微细凹部覆盖的形状。

7)如1)～6)中任一项所述的金属树脂复合体，其中，上述无机填充材料(B)为选自滑石、六方晶氮化硼、石墨、氧化镁、及碳纤维中的至少1种。

8)如1)～7)中任一项所述的金属树脂复合体，其中，上述热传导性树脂组合物比重为1.2～2.1，且至少含有热塑性树脂(A)20～95重量％及无机填充材料(B)5～80重量％。

9)如1)～8)中任一项所述的金属树脂复合体，其中，上述金属树脂复合体中含有的无机粒子(B1)为鳞片状或球状。

10)如1)～9)中任一项所述的金属树脂复合体，其中，上述金属树脂复合体中含有的无机粒子(B1)的固粘碳量为98质量％以上，为球状石墨、或长径比为21以上的鳞片状石墨。

11)如7)所述的金属树脂复合体，其中，上述石墨为天然石墨。

12)如1)～11)中任一项所述的金属树脂复合体，其中，上述热塑性树脂(A)为非晶性或结晶性聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、液晶性聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚苯硫醚类树脂、及聚烯烃类树脂中的任1种以上。

13)如12)所述的金属树脂复合体，其中，上述聚酯类树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、及聚酯-聚醚共聚物中的任1种以上。

14)如13)所述的金属树脂复合体，其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、及聚酯-聚醚共聚物的数均分子量为12000～70000。

15)如13)或14)所述的金属树脂复合体，其中，上述聚酯-聚醚共聚物由芳香族聚酯单元95～45重量％和改性聚醚单元5～55重量％构成。

16)如15)所述的金属树脂复合体，其中，上述改性聚醚单元为由下述通式(1)表示的改性聚醚单元，

[化学式1]

(式中，-A-为-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、碳原子数1～20的亚烷基、或碳原子数6～20的亚烷基，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、及R⁸分别独立地为氢原子、卤原子、或碳原子数1～5的1价烃基，R⁹及R¹⁰分别独立地为碳原子数1～5的2价烃基。m及n分别表示OR⁹单元或R¹⁰O单元的重复单元数，分别独立地为1以上的整数。m+n的平均数是2～50)。

17)如15)或16)所述的金属树脂复合体，其中，上述芳香族聚酯单元为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯单元、聚对苯二甲酸丁二醇酯单元、及聚对苯二甲酸丙二醇酯单元中的1种以上。

18)如12)所述的金属树脂复合体，其中，上述聚酰胺类树脂为尼龙6、尼龙6,6、尼龙4,6、或尼龙12。

19)如1)～18)中任一项所述的金属树脂复合体，其中，上述热传导性树脂组合物的厚度方向的导热系数为0.5W/(m·K)以上。

20)如1)～19)中任一项所述的金属树脂复合体，其中，上述金属为选自铝、铜、镁及它们的合金中的金属。

21)如1)～20)中任一项所述的金属树脂复合体，其进一步含有由具有绝缘性的树脂或树脂组合物形成的构件。

22)如1)～21)中任一项所述的金属树脂复合体，其中，上述金属树脂复合体为具有浇口痕迹及底座部的金属树脂复合体，相对于上述浇口痕迹的厚度，上述底座部的厚度比为2以上。

23)如22)所述的金属树脂复合体，其中，上述浇口痕迹为2个以上。

24)如1)～23)中任一项所述的金属树脂复合体，其中，上述金属树脂复合体为用于将放热体冷却的复合体，该放热体设置于上述金属构件侧。

25)如1)～24)中任一项所述的金属树脂复合体，其中，上述金属树脂复合体为包含散热片的散热器形状。

26)如1)～25)中任一项所述的金属树脂复合体，其中，上述金属树脂复合体是用于将LED模块冷却的散热器。

27)如26)所述的金属树脂复合体，其中，上述散热器为汽车用LED灯散热器。

28)制造1)～27)中任一项所述的金属树脂复合体的方法，其包括下述工序：

在通过上述表面处理在表面形成有微细的凹部且由金属制成的构件的存在下，将上述热传导性树脂组合物注塑成型，使上述热传导性树脂组合物流入上述凹部并固粘，由此使上述由热传导性树脂组合物制成的构件与上述由金属制成的构件接触接合。

29)如28)所述的方法，其进一步包括通过熔融混炼制造上述热传导性树脂组合物的工序，

该熔融混炼前的无机粒子(B1)的体积平均粒径为10～700μm。

发明的效果

本发明的金属树脂复合体通过利用注塑成型使含有热塑性树脂和具有特定的形状的无机填充材料的热传导性树脂组合物与经表面处理的金属一体成型，从而使树脂与金属的界面接合，具有优异的放热性及成型加工性，轻质，且能够容易地以低价制造。

附图说明

图1是本发明的金属树脂复合体的代表性方式的立体图。

图2是本发明的金属树脂复合体的代表性方式的截面图。

图3是本发明的金属树脂复合体的其它代表性方式的立体图。

图4是本发明的金属树脂复合体的其它代表性方式的立体图。

图5是本发明的金属树脂复合体的其它代表性方式的截面图。

图6是本发明的金属树脂复合体的其它代表性方式的俯视图。

图7是测定接合强度时制作的金属树脂复合体的俯视图及侧视图。

符号说明

1 LED模块

2 电路基板

3 散热器的底座

4 散热器的散热片

5 浇口

6 树脂部

7 金属部

8 散热器上表面部

9 肋

具体实施方式

本发明中的表面处理是指在金属表面形成微细的凹部的处理。例如，可列举使用了酸性水溶液、碱性水溶液、特殊药液等的化学蚀刻处理或微细蚀刻处理、机械研磨、激光照射等物理研磨处理、阳极氧化处理等。而且，也可以并用上述多个表面处理技术。

本发明中的热传导性树脂组合物与金属的接合原理中，后述注塑成型工序中射出的熔融状态的树脂通过流入通过表面处理形成于金属表面的凹部并固粘，从而接合。金属构件与树脂构件的接合面积越大，传热越良好，因此放热性提高，金属构件的放射率越低，放热性进一步提高。另外，形成的凹部的形状越微细、复杂，通过锚定效果，树脂构件与金属构件的接合强度越高。由于上述理由，形成于金属构件的处理面的凹部越微细越优选。

本发明中的通过表面处理形成于金属表面的凹部通过电子显微镜观察测定的数均内径为10μm以下，优选为5μm以下，更优选为3μm以下。对于下限值，没有特殊限定，但优选为1nm以上，更优选为10nm以上。通过使凹部的数均内径为上述范围，能够在金属构件中的要接合的面赋予充分的凹部，在后述注塑成型工序中射出的熔融状态的热传导性树脂组合物进入该凹部，树脂构件与金属构件的接合强度提高。凹部的数均内径大于10μm时，有时会不能显现出锚定效果，不能充分地接合。另外，小于1nm时，有时熔融的热传导性树脂组合物不能流入，不能接合。

上述凹部的数均内径能够通过调整金属表面处理条件(处理时间、处理液的种类、处理液的浓度、处理温度等)而容易地调整为期望的范围。特别是根据处理液的种类，能够增加金属表面上的羟基量，因此，也能够期待通过树脂构件与金属构件的接合强度通过化学键合而提高。以下记载本发明中的上述表面处理方法中优选的表面处理方法。

[表面处理方法1]

表面处理方法1是化学蚀刻处理和/或微细蚀刻处理。此处所述的化学蚀刻处理是在金属表面以1～100μm的周期形成高低差为该周期的一半左右为止的凹部的处理方法。微细蚀刻处理是在金属表面形成1～500nm周期的微细的凹部的处理。根据使用的金属种类，化学蚀刻处理的实施有时也兼任微细蚀刻处理。另外，化学蚀刻处理有时也兼任金属表面的覆膜的除去。各处理工序单独进行也能够显现出本发明的效果，但是优选并用两种处理工序，特别优选在进行了化学蚀刻处理后进行微细蚀刻处理。通过并用两种处理，能够在形成于金属表面的微米级的凹部进一步形成纳米级的微细的凹部。这是因为通过使熔融树脂流入形成的凹部，从而能够通过锚定效果更强固地接合。

作为化学蚀刻处理，只要是能够在要接合的面形成微米级的凹部的技术，就没有特别限定，可以使用现有公知的方法。作为处理液的实例，可列举包含过氧化氢、硫酸、硝酸、盐酸、苯并三唑、氢氧化钠、或氯化钠的水溶液。通过在这些处理液中浸渍金属构件，从而进行利用化学蚀刻的表面处理。这些化学蚀刻处理中，优选在酸性水溶液和/或碱性水溶液中浸渍金属构件的处理。

对在化学蚀刻处理中使用的酸性水溶液没有特殊限定，但优选0.5～5.0％浓度的氢卤酸、氢氟酸衍生物、硝酸，更优选特别是将盐酸、硝酸、或1氢2氟化铵的水溶液的温度控制为35～40℃而使用。对碱性水溶液没有特殊限定，但优选将0.5～3.0％浓度的氢氧化碱金属水溶液、特别是氢氧化钠水溶液的温度控制为35～40℃而使用。处理液的分别使用取决于金属中含有的各金属的组成，因此，分别实际地进行试验选择最适条件的水溶液。如果浸渍时使用超声波，则有时再现性会提高。

作为微细蚀刻处理没有特殊限定，但优选在氨、肼等水溶性胺化合物的水溶液中浸渍金属构件。用上述水溶液处理时，形成在金属表面产生的超微细的凹部，同时在金属表面发生胺化合物的吸附。由于在金属表面化学吸附的胺化合物与熔融树脂反应，放热，因此熔融树脂的固化慢，熔融树脂变得容易流入凹部。其原理称为“NMT(nano moldingtechnology的略称)”理论。

微细蚀刻处理中使用的是广义的胺化合物，具体而言，包括氨、肼、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、乙醇胺、烯丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、其它胺类。

这些之中，特别优选肼。理由是由于臭气小、在低浓度下有效、低价等。金属构件的浸渍在40～80℃下、特别优选在50～70℃下进行。水溶液的浓度根据使用的化合物而不同，但在肼的情况下，以1水合肼(N₂H₄·H₂O)计优选为2～10％浓度、特别优选为3～5％的水溶液，优选浸渍时间为30～90秒。上述浸渍后，进行水洗，以40～90℃热风干燥。

优选实施了表面处理的金属构件在干燥空气下保存，以使其不接触湿气的方式保存，优选在处理后1周以内使用。

通过表面处理方法1形成于金属表面的凹部的数均内径优选为1～200nm，更优选为5～100nm，进一步优选为10～80nm。

在上述中，作为化学蚀刻处理和微细蚀刻处理的一例，以上说明了根据NMT理论的处理方法，但本发明不限定于本处理方法。例如，也可以使用在金属表面形成具有给定的形状的微细的凹部后，用陶瓷质的硬质相的薄层覆盖金属表面的方法等。例如，优选使用主要用氧化亚铜或磷酸锌类化合物的薄层覆盖的黄铜制的构件。

[表面处理方法2]

表面处理方法2是通过对金属表面进行激光照射而在金属表面形成微细的凹部的方法。对激光的种类没有特殊限定，但由于容易形成微细、且复杂的形状的凹部而优选连续照射连续波激光。由此，凹部形成于由金属制成的构件的厚度方向，并且能够形成该凹部进一步由微细的凹部覆盖的结构。

关于连续波激光的最适照射条件，如国际公开第2015/008771号中所记载的，如下所述。

连续波激光的照射速度优选为2000～20000mm/sec，更优选为5000～20000mm/sec，进一步优选为8000～20000mm/sec。在连续波激光的照射速度为上述范围的情况下，能够提高加工速度，也能够将接合强度也保持在高的水平。

在该工序中，优选以使满足下述要件(i)及(ii)的情况下的加工时间成为0.01～30秒的范围的方式连续照射激光。

(i)激光的照射速度为5000～20000mm/sec

(ii)金属树脂复合体的接合面的面积为100mm²

使满足要件(i)及(ii)的情况下的加工时间在上述范围内时，能够在要接合的面的整个面形成凹部。

激光的连续照射例如能够以如下所述的条件实施。输出功率优选为4～4000W，更优选为50～1000W，进一步优选为100～500W。波长优选为300～1200nm，更优选为500～1200nm。光束直径(点径)优选为5～200μm，更优选为5～100μm，进一步优选为5～50μm。焦点位置优选为-10～+10mm，更优选为-6～+6mm。

连续波激光可以使用公知的连续波激光，例如，可以使用YV04激光、光纤激光(优选为单波型光纤激光)、受激准分子激光、二氧化碳激光、紫外线激光、YAG激光、半导体激光、玻璃激光、红宝石激光、He-Ne激光、氮激光、螯合物激光、色素激光。这些中，出于提高能量密度，优选光纤激光，特别优选单波型光纤激光。

本发明的实施了表面处理的金属根据需要也可以并用在其金属表面固粘化学物质的处理、通过阳极氧化等形成氧化覆膜的处理等。

作为固粘于金属表面的化学物质，只要是能与金属反应、能固粘的公知的化合物，就没有特殊限定，可列举例如环氧硅烷、氨基硅烷等各种硅烷偶联剂、三嗪二硫醇衍生物。作为三嗪二硫醇衍生物的具体例，可列举1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇·单钠、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇·三乙醇胺、6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇·单钠、6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇·单钠、6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇·单钠、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇·二四丁基铵盐、6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇·四丁基铵盐、6-二硫辛酸氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二硫辛酸氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇·单钠、6-二月桂基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二月桂基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇·单钠、6-硬脂基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-硬脂基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇·单钾、6-油烯基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-油烯基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇·单钾。

作为在金属表面固粘上述化学物质的方法，可列举下述方法：使用上述化学物质的水溶液、或将甲醇、异丙醇、乙醇、丙酮、甲苯、乙基溶纤剂、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲基乙基酮、苯、乙酸乙酯、醚等有机溶剂作为溶剂的溶液，将金属构件作为阳极，将铂板钛板或碳板等作为阴极，对其在0～80℃下以20V以下通入0.1mA/dm²～10A/dm²的电流0.1秒～10分钟而进行。

作为阳极氧化覆膜，是指将金属构件作为阳极在电解质溶液中通电时，在金属表面产生的氧化覆膜，作为电解质，可列举例如上述水溶性胺化合物。

对实施表面处理的金属的材质没有特殊限定，可列举铝及含铝合金(铝合金)、铜及含铜合金(黄铜、青铜、铝黄铜等)、镍、铬、钛、铁、钴、锡、锌、钯、银、不锈钢、镁及含镁合金(镁合金)、锰等。这些金属中，从具有40W/(m·K)以上的导热系数、能够容易地获得的观点出发，优选铝及含铝合金、铜及含铜合金、镁及含镁合金，更优选为铝及含铝合金。

对铝及含铝合金的种类没有特殊限定，可列举日本工业标准的A1000～7000号系列的铝及及含铝合金、铸造用铝合金的ADC12等，根据要求的用途使用至少1种以上。这些中，从热传导性、使用频率的观点出发，优选A1000号、A5052、ADC12。

对上述金属构件的厚度没有特殊限定，但优选为5mm以下、更优选为3mm以下、进一步优选为2mm、特别优选为1mm以下。厚度越薄则越能够轻质化，因此优选。

对上述金属构件的形状没有特殊限定，可列举平板状、曲板状、棒状、筒状、块状等，也可以是由这些的组合制成的结构体。另外，也可以具有贯通孔、弯折部等。

考虑到在长时间的放置下，在金属表面有锈等的存在，优选研磨去除。另外，使用ADC12等铸造用铝合金通过铸造形状化而成的金属构件的表层组成与内部组成不同且表层组成不均匀是普遍的。因此，优选对其材料通过研磨等预先除去组成不均匀的表层。

由于在金属表面通常附着有加工油、指油，因此，优选进行脱脂、水洗净。对于油的附着量大的金属构件而言，将脱脂工序设为2段。可以是在市售的脱脂剂水溶液中夹有水洗进行2段脱脂的方法，也可以用三氯乙烯等有机溶剂洗涤除去油分的大部分后通过脱脂剂水溶液进行脱脂。

本发明中的采用注塑成型的接触接合是指在注塑成型机的出口安装模具，在模具内设置实施了表面处理的金属构件后，通过注塑成型机将经熔融增塑的热传导性树脂组合物注入模具内，使其冷却固化并取出成型的方法。对此时使用的注塑成型机、模具没有特殊限制。为了更高效地显现出本发明的效果，以使熔融树脂流入金属表面的微细的凹部为目的，优选使用将模具温度设定为树脂的软化点及结晶温度以上使其成型后使模具温度瞬间冷却至固化温度取出成型体的冷/热注塑成型法，优选在模具的流道部使用能设定为树脂的熔点以上的流道浇口。

本发明中的注塑成型可以以与现有的注塑成型大致相同的条件实施，但为了更高效地使两构件接合，优选在充分排除气体且无障碍的状态下，使高温高压的熔融树脂与金属构件表面接触。因此，优选制成模具的阶段充分进行气体排除。

本发明的热传导性树脂组合物是含有热塑性树脂(A)及无机填充材料(B)的树脂组合物。

[热塑性树脂(A)]

作为本发明的热塑性树脂(A)，可列举聚苯乙烯等芳香族乙烯基类树脂、聚丙烯腈等氰化丙烯基类树脂、聚氯乙烯等氯类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸酯类树脂、聚丙烯酸酯类树脂、聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃树脂等聚烯烃类树脂、聚醋酸乙烯酯等聚乙烯基酯类树脂、聚乙烯醇类树脂及它们的衍生物树脂、聚甲基丙烯酸类树脂、聚丙烯酸类树脂及它们的金属盐类树脂、聚共轭二烯类树脂、使马来酸、富马酸及它们的衍生物聚合而得的聚合物、使马来酰亚胺类化合物聚合而得的聚合物、非晶性半芳香族聚酯、非晶性全芳香族聚酯、聚碳酸酯等非晶性聚酯类树脂、结晶性半芳香族聚酯、结晶性全芳香族聚酯等结晶性聚酯类树脂、脂肪族聚酰胺、脂肪族-芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺等聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚砜类树脂、聚环氧烷类树脂、纤维素类树脂、聚苯醚类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚酮类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、聚醚酮类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚乙烯醚类树脂、苯氧基类树脂、氟类树脂、有机硅类树脂、液晶聚合物、及这些例示的聚合物的无规、嵌段、或接枝共聚物等。这些热塑性树脂可以分别单独地使用，或者也可以组合2种以上的多种使用。组合2种以上的树脂使用的情况下，也可以根据需要添加相容剂等而使用。这些热塑性树脂(A)根据目的合适地分别使用即可。

作为这些热塑性树脂中优选的热塑性树脂，可列举非晶性或结晶性聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、液晶性聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚烯烃类树脂。

这些热塑性树脂之中，树脂的一部分或全部具有结晶性或液晶性的热塑性树脂由于得到的树脂组合物的导热系数有升高的倾向而优选。这些具有结晶性或液晶性的热塑性树脂可以是树脂整体为结晶性，也可以是仅嵌段或接枝共聚物树脂的分子中的特定嵌段为结晶性、液晶性等仅树脂的一部分为结晶性或液晶性。对树脂的结晶度没有特殊限制。另外，作为热塑性树脂，可使用非晶性树脂与结晶性或与液晶性树脂的聚合物合金。对树脂的结晶度没有特殊限制。

在树脂的一部分或全部具有结晶性或液晶性的热塑性树脂中，也存在即使能够结晶化，通过单独使用、或以特性的成型加工条件成型，根据情况显现出非晶性的树脂。在使用这样的树脂的情况下，通过实施进行延伸处理、后结晶化处理等的成型加工方法，有时也能够使树脂的一部分或全部结晶化。

作为具有结晶性或液晶性的热塑性树脂中优选的树脂，可例示结晶性聚酯类树脂、结晶性聚酰胺类树脂、聚苯硫醚类树脂、液晶性聚合物、结晶性聚烯烃类树脂、聚烯烃类嵌段共聚物等，但不限定于这些，可以使用各种结晶性树脂、液晶性树脂。

作为结晶性聚酯类树脂的具体例，除聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基酯及聚1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸乙二醇酯等以外，可列举聚间苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚癸烷二羧酸丁二醇酯及聚对苯二甲酸环已烷二甲醇酯/聚间苯二甲酸环已烷二甲醇酯、聚酯/聚醚等结晶性共聚聚酯等。从成型加工性、机械特性等观点出发，这些结晶性聚酯中，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基酯、聚酯/聚醚等。

作为结晶性聚酰胺类树脂的具体例，可列举例如环状内酰胺的开环聚合物、氨基羧酸的缩聚物、二羧酸与二胺的缩聚物等，具体而言，可列举尼龙6、尼龙4·6、尼龙6·6、尼龙6·10、尼龙6·12、尼龙11、尼龙12等脂肪族聚酰胺、聚(间二甲苯己二酰二胺)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基异邻苯二甲酰胺)、聚壬烷亚甲基对苯二甲酰胺、聚(四亚甲基异邻苯二甲酰胺)、聚(甲基五亚甲基对苯二甲酰胺)等脂肪族-芳香族聚酰胺、及它们的共聚物。作为共聚物，可列举例如尼龙6/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、尼龙66/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、尼龙6/尼龙6·6/聚(六亚甲基异邻苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基异邻苯二甲酰胺)/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、尼龙6/聚(六亚甲基异邻苯二甲酰胺)/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、尼龙12/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(甲基五亚甲基对苯二甲酰胺)/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)等。需要说是的是，作为共聚的方式，可以为无规、嵌段中的任一种，但从成型加工性的方面出发，优选为无规共聚物。

从成型加工性、机械特性等观点出发，结晶性聚酰胺类树脂之中，优选使用尼龙6、尼龙6·6、尼龙4·6、尼龙12、聚壬烷亚甲基对苯二甲酰胺、尼龙6/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、尼龙66/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、尼龙6/尼龙6·6/聚(六亚甲基异邻苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基异邻苯二甲酰胺)/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、尼龙6/聚(六亚甲基异邻苯二甲酰胺)/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、尼龙12/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、尼龙6/尼龙6·6/聚(六亚甲基异邻苯二甲酰胺)、聚(甲基五亚甲基对苯二甲酰胺)/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)等聚酰胺等。这些聚酰胺类树脂之中，更优选尼龙6、尼龙6,6、尼龙4,6、尼龙12。

液晶性聚合物是指能形成各向异性熔融相的树脂，优选具有酯键的液晶性聚合物。具体而言，可列举由选自芳香族氧基羰基单元、芳香族二氧基单元、芳香族和/或脂肪族二羰基单元、亚烷基二氧基单元等的结构单元制成且形成各向异性熔融相的液晶性聚酯、或由上述结构单元与选自芳香族亚氨基羰基单元、芳香族二亚氨基单元、芳香族亚氨基氧基单元等的结构单元制成且形成各向异性熔融相的液晶性聚酯酰胺等。

作为液晶性聚酯的具体例，可列举由对羟基苯甲酸及6-羟基-2-萘甲酸生成的结构单元制成的液晶性聚酯；由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由6-羟基-2-萘甲酸生成的结构单元、由芳香族二羟基化合物和/或脂肪族二羧酸生成的结构单元制成的液晶性聚酯；由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸和/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸生成的结构单元制成的液晶性聚酯；由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由对苯二甲酸生成的结构单元制成的液晶性聚酯；由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由对苯二甲酸及间苯二甲酸生成的结构单元制成的液晶性聚酯；由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二甲酸和/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸生成的结构单元制成的液晶性聚酯；由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由芳香族二羟基化合物生成的结构单元、由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸生成的结构单元制成的液晶性聚酯等。另外，作为液晶性聚酯酰胺，除选自芳香族氧基羰基单元、芳香族二氧基单元、芳香族和/或脂肪族二羰基单元、亚烷基二氧基单元等的结构单元以外，进一步可列举含有由对氨基苯酚生成的对亚氨基苯氧基单元的、形成各向异性熔融相的聚酯酰胺等。

作为结晶性聚烯烃类树脂的具体例，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、这些树脂与各种烯烃类化合物的共聚物等。另外，作为结晶性聚烯烃类树脂，可使用结晶性树脂与非晶性树脂的嵌段或接枝共聚合物。这样的树脂中，作为嵌段共聚合物的具体例，可列举SEPS树脂、SIS树脂、SEBS树脂、SIBS树脂等。另外，作为接枝共聚合物的具体例，可例示日本特开2003-147032号公报记载的树脂等。

上述聚酯/聚醚(以下称为聚酯-聚醚共聚物)是由聚酯单元与聚醚单元制成的嵌段或无规共聚物。作为聚醚单元，可列举例如聚环氧乙烷单元、聚环氧丁烷单元等聚环氧烷单元、改性聚醚单元等。改性聚醚单元优选为由下述通式(1)表示的改性聚醚单元。从成型性、及耐热性的观点出发，聚酯-聚醚共聚物优选为由芳香族聚酯单元95～45重量％及改性聚醚单元5～55重量％制成的聚合物，更优选为由芳香族聚酯单元80～50重量％及改性聚醚单元20～50重量％制成的聚合物，进一步优选为由芳香族聚酯单元80～60重量％及改性聚醚单元20～40重量％制成的聚合物。

[化学式2]

聚酯-聚醚共聚物的制造方法使用含有锑化合物的催化剂，根据情况使用含有锗化合物的催化剂，可列举(1)芳香族二羧酸、二醇、改性聚醚这三者的直接酯化法；(2)芳香族二羧酸二烷基酯、二醇、改性聚醚、和/或改性聚醚的酯这三者的酯交换法；(3)在芳香族二羧酸二烷基酯、二醇的酯交换中、或酯交换后添加改性聚醚进行缩聚的方法；(4)使用高分子的芳香族聚酯，与改性聚醚混合后，在熔融减压下进行酯交换的方法等，不限定于上述方法，但从组成控制性的观点出发，优选上述(4)的制造法。

作为用作上述催化剂的锑化合物，可列举三氧化锑、五氧化锑、乙酸锑、甘醇酸锑(antimony glycoxide)等，它们可以单独使用或组合2种以上使用。在这些锑化合物中，特别优选三氧化锑。从反应速度的观点及经济的观点出发，聚合时投入的锑化合物催化剂量优选设为树脂量的50～2000重量ppm，更优选设为100～1000重量ppm。

作为用作上述催化剂的锗化合物，可列举二氧化锗等锗氧化物、四乙氧基锗、四异丙醇锗等锗醇盐、氢氧化锗及其碱金属盐、锗乙醇酸盐、氯化锗、乙酸锗等，它们可以单独使用或组合2种以使用。这些锗化合物之中，特别优选二氧化锗。从反应速度的观点及经济的观点出发，聚合时投入的二氧化锗催化剂量优选设为树脂量的50～2000重量ppm，更优选设为100～1000重量ppm。

上述芳香族二羧酸特别优选为对苯二甲酸，可例示其它间苯二甲酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸等。也可以与这些芳香族二羧酸一起并用比例少(15％以下)的氧基苯甲酸等芳香族氧基羧酸、或己二酸、癸二酸、环己烷1,4-二羧酸等脂肪族、或脂肪环族二羧酸。

上述二醇是形成酯单元的低分子量二醇成分，可列举碳原子数2～10的低分子量二醇、例如乙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇等。从获取容易性的方面出发，特别优选为乙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇。

从酯交换反应性的观点出发，作为上述芳香族二羧酸二烷基酯的烷基，优选为甲基。

从得到的成型品的耐冲击性、耐药品性、成型加工性的观点出发，作为上述高分子的芳香族聚酯的溶液粘度，在苯酚/四氯乙烷＝1/1(重量比)混合溶剂中、在25℃、浓度0.5g/dl下的对数粘度(IV)优选为0.3～2.0，进一步优选为0.5～1.5的范围。

(芳香族聚酯单元)

上述芳香族聚酯单元是由芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物得到的聚合物或共聚物，通常为交替缩聚物，优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯单元、聚对苯二甲酸丁二醇酯单元、及聚对苯二甲酸丙二醇酯单元中的1种以上。作为上述芳香族聚酯单元的优选具体例，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯单元、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物单元、聚对苯二甲酸丁二醇酯单元、聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物单元、聚对苯二甲酸丙二醇酯单元、或聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物单元，更优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯单元、聚对苯二甲酸丁二醇酯、及聚对苯二甲酸丙二醇酯单元中的1种以上。

(改性聚醚单元)

上述改性聚醚单元是由上述通式(1)表示的单元，通式(1)中的OR⁹单元或R¹⁰O单元的重复单元数m、n分别独立地为1以上的整数。(m+n)的平均数优选为2～50，更优选为10～50，进一步优选为18～50。

[化学式3]

(式中，-A-为-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、碳原子数1～20的亚烷基、或碳原子数6～20的亚烷基，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、及R⁸分别独立地为氢原子、卤原子、或碳原子数1～5的1价烃基，R⁹及R¹⁰分别独立地为碳原子数1～5的2价烃基。m及n分别表示OR⁹单元或R¹⁰O单元的重复单元数，分别独立地为1以上的整数。m+n的平均数是2～50。)

从获取容易性的观点出发，上述改性聚醚单元优选为从由下述通式(2)表示的化合物中除去2个末端氢的单元，在(m+n)为2的情况下的该单元的式量为314，(m+n)为50的情况下的该单元的式量为2426。因此，由通式(2)表示的化合物的优选分子量为316～2430，更优选为670～2430，进一步优选为1020～2430，进一步优选为1330～2000。

[化学式4]

从成型加工性、机械特性等观点出发，这些结晶性聚酯类树脂之中，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯、聚酯-聚醚共聚物等，从低价且能够容易地获得的观点出发，更优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯-聚醚共聚物。

本发明的热塑性树脂(A)的数均分子量是指，使用以聚苯乙烯为标准、在对氯苯酚与甲苯的体积比为3：8的混合溶剂中以浓度为2.5重量％的方式溶解制备的溶液，通过高温GPC(Viscotek:350HT-GPC System)以柱温80℃、将检测器设为差示折射计(RI)而测定的值。

上述聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯-聚醚共聚物的数均分子量优选为12000～70000，更优选为15000～60000，进一步优选为16000～55000，特别优选为17000～40000。这些树脂的数均分子量小于12000时，存在机械强度降低的情况，大于70000时，存在成型加工性变差、金属与树脂的接合变得困难的情况。

本发明的金属树脂复合体可以通过下述方法制作：通过将热塑性树脂(A)、无机填充材料(B)、及根据需要使用的其它成分熔融混炼，从而制造热传导性树脂组合物后，在经表面处理且由金属制成的构件的存在下，将上述组合物注塑成型。本发明中所述的数均分子量可以是熔融混炼或注塑成型前后的任一种，优选在注塑成型后测定。

[无机填充材料(B)]

本发明的无机填充材料(B)可以是选自以下(B1)及(B2)中的至少1种。

(B1)导热系数为2W/(m·K)以上，且体积平均粒径为1～700μm的无机粒子。

(B2)导热系数为1W/(m·K)以上，且数均纤维直径为1～50μm、数均纤维长度为6mm以下的无机纤维。

[无机粒子(B1)]

本发明的无机填充材料(B)中，无机粒子(B1)除纤维状的无机填充材料以外，可以使用各种形状的无机粒子。可列举例如鳞片状、薄片状、板状、球状、凝聚粒子状、管状、线状、棒状、不规则、橄榄球状、六面体状的无机粒子。没有特殊限定，但优选为鳞片状、球状、板状、纤维状的无机粒子，更优选为鳞片状、球状。

本发明中使用的无机粒子(B1)单质的导热系数为2W/(m·K)以上，优选为10W/(m·K)以上，更优选为30W/(m·K)以上，进一步优选为100W/(m·K)以上，特别优选为150W/(m·K)。对无机粒子(B1)单质的导热系数的上限没有特殊限制，越高越优选，但通常为3000W/(m·K)以下，进一步优选为2500W/(m·K)以下。

本发明的金属树脂复合体通过注塑成型一体成型，该复合体中含有的无机粒子(B1)的体积平均粒径为1～700μm，优选为10～300μm、更优选为20～200μm、特别优选为40～100μm。无机粒子(B1)的体积平均粒径小于1μm时，树脂组合物的热传导性下降，存在金属构件与树脂构件的接合强度下降的情况。另外，粒径越大，导热系数及成型加工性提高，存在金属构件与树脂构件的接合变得容易的倾向，但大于700μm时，存在树脂组合物的强度降低的情况。在本发明中，体积平均粒径的测定使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置Microtrack，使无机粒子分散于水溶剂中，施加超声波30秒后，在室温下实施。

对具有球状以外的形状的无机粒子(B1)的长径比没有特殊限定，但优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为21以上。对于长径比的上限而言，越高越好，没有特殊限定，但优选的范围为3000以下，更优选的范围为1000以下，进一步优选为500以下。长径比越高，热传导性及成型加工性提高，金属构件与树脂构件的接合也变得容易。

[无机纤维(B2)]

本发明的无机填充材料(B)中，无机纤维(B2)为纤维状的填充材料。在为纤维状的情况下，不仅热传导性，树脂构件的强度也得以提高。

本发明的金属树脂复合体中含有的无机纤维(B2)的数均纤维直径为1～50μm，优选为3～30μm，更优选为5～20μm。另外，数均纤维长度优选为6mm以下，更优选为4mm以下，进一步优选为3mm以下，特别优选为2mm以下。数均纤维直径小于1μm时，存在强度提高变小的情况，大于50μm时，存在成型性下降的情况。另外，对于数均纤维长度而言，如果大于6mm，则存在成型性下降的情况。在本发明中，数均纤维直径、数均纤维长度的确定是通过电子显微镜观察测定100个无机纤维的纤维直径、纤维长度并算出其平均值而进行的。

在本发明中使用的无机纤维(B2)单质的导热系数为1W/(m·K)以上，优选为5W/(m·K)以上，更优选为10W/(m·K)以上，进一步优选为50W/(m·K)以上，特别优选为100W/(m·K)。对无机纤维(B2)单质的导热系数的上限没有特殊限定，越高越优选，但通常为3000W/(m·K)以下，进一步优选为2500W/(m·K)以下。

如果本发明的无机填充材料(B)满足上述条件，则没有特殊限定。将本发明的金属树脂复合体用于没有特别要求电绝缘性的用途的情况下，作为无机填充材料，优选使用金属类化合物、导电性碳化合物等。这些中，出于热传导性优异，可以优选使用石墨、碳纤维、石墨烯等导电性碳材料、将各种金属微粒化而得的导电性金属粉、将各种金属加工成纤维状而得的导电性金属纤维、软磁性铁氧体等各种铁氧体类、氧化锌等金属氧化物等无机填充材料。这些中，出于具有高热传导性、比较低价且低比重，优选石墨、碳纤维。需要说明的是，也可以与具有电绝缘性的无机填充材料并用。

在将本发明的金属树脂复合体用于要求电绝缘性的用途的情况下，作为无机填充材料(B)，优选使用示出电绝缘性的无机填充材料。电绝缘性具体而言示出电阻率1Ω·cm以上，优选示出10Ω·cm以上，更优选示出10⁵Ω·cm以上，进一步优选示出10¹⁰Ω·cm以上，最优选示出10¹³Ω·cm以上。对电阻率的上限没有特殊限制，一般而言为10¹⁸Ω·cm以下。由本发明的热传导性树脂组合物得到的成型体的电绝缘性也优选在上述范围内。

作为示出电绝缘性的无机填充材料，具体而言，可列举氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化铍、氧化铜、氧化亚铜等金属氧化物、氮化硼、氮化铝、氮化硅等金属氮化物、碳化硅等金属碳化物、碳酸镁等金属碳酸盐、金刚石等绝缘性碳材料、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、硅灰石、滑石、玻璃纤维等。这些可以单独使用或组合多种使用。这些中，从热传导性、能够容易地获得、容易处理的观点出发，优选滑石、六方晶氮化硼、氧化镁、玻璃纤维。

本发明中所述的“面方向的导热系数”表示对应于注塑成型时熔融树脂流动方向的导热系数。另外，将与树脂流动方向垂直方向的导热系数称为“厚度方向的导热系数”。

本发明的热传导性树脂组合物的面方向的导热系数为1W/(m·K)以上，优选为3W/(m·K)以上，更优选为5W/(m·K)以上，进一步优选为10W/(m·K)以上。对上限值没有特殊限定，越高越好，但一般而言为100W/(m·K)以下。

对本发明的热传导性树脂组合物的厚度方向的导热系数没有特殊限定，越高越好。优选为0.5W/(m·K)以上，更优选为0.8W/(m·K)以上，进一步优选为1W/(m·K)以上，特别优选为1.2W/(m·K)以上。

将热传导性树脂组合物整体设为100重量％的情况下，本发明的热传导性树脂组合物中的热塑性树脂(A)的含量优选为20～95重量％，更优选为30～80重量％，进一步优选为40～75重量％，特别优选为40～70重量％。热塑性树脂(A)的含量小于20重量％时，存在与金属构件的接合变得困难的情况，如果大于95重量％，则存在热传导性树脂组合物自身不显现出优异的放热性的情况。

在将全部热传导性树脂组合物设为100重量％的情况下，无机填充材料(B)的含量优选为5～80重量％，更优选为20～70重量％，进一步优选为25～60重量％，特别优选为30～60重量％。

本发明的热传导性树脂组合物的比重优选为1.2～2.1，更优选为1.4～1.9，进一步优选为1.5～1.8。比重小于1.2时，存在热传导性不能充分显示、放热性变得不充分的情况。

在无机粒子(B1)为石墨的情况下，固粘碳量优选为98质量％以上，更优选为98.5质量％、进一步优选为99质量％以上。石墨的固粘碳量小于98质量％的情况下，存在导热系数下降的情况。上述固粘碳量设为在熔融混炼、成型加工前后不变化。需要说明的是，固粘碳量可以根据JIS M8511测定。

金属树脂复合体中的石墨优选为球状石墨或鳞片状石墨，鳞片状石墨的长径比优选为21以上。对于长径比的上限而言，越高越好，没有特殊限定，但优选的范围为10000以下，更优选的范围为5000以下，进一步优选为3000以下。需要说明的是，长径比可以通过利用电子显微镜等测定石墨粒子的最大径及厚度的各个长度并基于最大径/厚度算出。

在本发明的热传导性树脂组合物中，熔融混炼前的无机粒子(B1)的体积平均粒径越大越好，优选为10～700μm，更优选为20～650μm，进一步优选为40～500μm，特别优选为201～40μm。一般而言，由于熔融混炼或成型加工时存在无机粒子被破碎的倾向，因此，熔融混炼前的无机粒子(B1)的体积平均粒径越大，熔融混炼或成型加工后的无机粒子(B1)的体积平均粒径保持为较大水平，导热系数、成型加工性提高，金属构件与树脂构件的接合变得容易进行。

在本发明中作为无机粒子(B1)使用的石墨可以是天然石墨及人造石墨的任一种，也可以组合并用，但从能够以低价入手的观点出发，优选天然石墨。此外，可以是α-石墨及β-石墨的任一种，也可以将它们组合。

对无机粒子(B1)的粒度分布没有特殊限定，但测定粒度分布而得的累计体积分别为20％或80％时的粒径D₂₀及D₈₀之比D₈₀/D₂₀的比值优选为1～20，更优选为1～10、进一步优选为1～5。

在本发明的热传导性树脂组合物中，也可以与无机填充材料(B)一起配合其它热传导性填料。对其它热传导性填料的形状没有特殊限定，可列举例如鳞片状、纤维状、薄片状、板状、球状、粒子状、微粒状、纳米粒子、凝聚粒子状、管状、纳米管状、线状、棒状、不规则、橄榄球状、六面体状、大粒子与微小粒子复合化而成的复合粒子状、液体等各种形状。

作为其它热传导性填料的具体例，可列举铝、镍等金属填料、液相线温度300℃以上、且固相线温度150℃以上且250℃以下的低熔点合金、氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化铍、氧化铜、氧化亚铜等金属氧化物、氮化铝、氮化硅等金属氮化物、碳化硅等金属碳化物、碳酸镁等金属碳酸盐、金刚石等绝缘性碳材料、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、氧化铝、氮化硼、玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氮化硅纤维、碳纳米管、滑石、硅灰石。上述热传导性填料可以为天然物，也可以为合成物。在天然物的情况下，对产地等没有特殊限定，可以适宜选择。

作为其它热传导性填料的添加量，没有特殊限定，但随着添加量增加，能够提高热传导性。

在本发明的树脂组合物中，除了上述热传导性填料以外，也可以根据其目的配合公知的填充材料。作为热传导性填料以外的填充材料，可列举例如硅藻土粉、碱性硅酸镁、烧成粘土、微粉末云母、二氧化硅、石英粉末、结晶二氧化硅、高岭土、三氧化锑、微粉末、二硫化钼、褐块石棉、陶瓷纤维、石棉等无机质纤维、及玻璃纤维、玻璃粉、玻璃纤维布、熔融二氧化硅等玻璃制填充材料。通过使用填充材料，可以提高例如热传导性、机械强度、或耐摩耗性等在应用树脂组合物的方面优选的特性。此外，也可以根据需要配合并用纸、纸浆、木材、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维等合成纤维、聚烯烃粉末等树脂粉末等有机填充材料。

为了提高树脂与填料的界面的粘接性、或使操作性变得容易，也可以本发明中使用的填料可以是用硅烷处理剂、硬脂酸、丙烯酸类单体等各种表面处理剂实施了表面处理的填料。

作为表面处理剂，没有特殊限定，可以使用例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等现有公知的表面处理剂。其中，环氧硅烷等含环氧基硅烷偶联剂、及、氨基硅烷等含氨基硅烷偶联剂、聚氧乙烯硅烷等由于很少使树脂的物性下降而优选。作为填料的表面处理方法，没有特殊限定，可以利用通常的处理方法。

在本发明的热传导性树脂组合物中，也可以与环氧树脂、聚烯烃树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、氟树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚氨酯树脂等任何公知的树脂合金化。

在本发明的热传导性树脂组合物中，作为上述树脂、填料以外的添加剂，可以在不损害本发明的效果的范围内，进一步根据目的添加其他任何成分，例如、增强剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗老化剂、增粘剂、脱模剂、增塑剂、偶联剂、阻燃剂、耐火剂、抗菌剂、着色剂、其它助剂等。相对于热塑性树脂(A)100重量份，这些添加剂的使用量优选为总计0～20重量份的范围。

作为上述热稳定剂，可列举亚磷酸盐类、受阻酚类、硫醚类等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。

作为上述抗氧化剂，可列举亚磷酸盐类、受阻胺类、对苯二酚类、受阻酚类、含硫化合物等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。

作为上述紫外线吸收剂，可列举苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、金属络合盐类等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。

作为上述阻燃剂，可列举有机类阻燃剂、无机类阻燃剂、反应类阻燃剂等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。

作为有机类阻燃剂，可列举溴化环氧类化合物、溴化烷基三嗪化合物、溴化双酚类环氧树脂、溴化双酚类苯氧基树脂、溴化双酚类聚碳酸酯树脂、溴化聚苯乙烯树脂、溴化交联聚苯乙烯树脂、溴化双酚氰脲酸酯树脂、溴化聚苯醚、溴化双马来酰亚胺、十溴二苯醚、四溴双酚A及其低聚物等卤类阻燃剂；三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三戊基磷酸酯、三己基磷酸酯、三环己基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基苯基磷酸酯、二甲基乙基磷酸酯、甲基二丁基磷酸酯、乙基二丙基磷酸酯、羟基苯基二苯基磷酸酯等磷酸酯、用各种取代基将它们改性而得的化合物、各种缩聚型磷酸酯化合物、含有磷元素及氮元素的磷腈衍生物等磷类阻燃剂；聚四氟乙烯等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。

作为无机类阻燃剂，可列举氢氧化铝、氧化锑、氢氧化镁、硼酸锌、锆类、钼类、锡酸锌、胍盐、有机硅类、磷腈类化合物等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。

作为反应类阻燃剂，可列举四溴双酚A、二溴苯酚缩水甘油醚、溴化芳香族三嗪、三溴苯酚、四溴邻苯二甲酸酯、四氯邻苯二甲酸酐、二溴新戊二醇、聚(五溴苄基聚丙烯酸酯)、氯菌酸(氯桥酸)、氯菌酸酐(氯桥酸酐)、溴化苯酚缩水甘油醚、二溴甲苯基缩水甘油醚、由下述通式(3)(式中，n为2～20的整数)表示的有机磷类阻燃剂等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。

[化学式5]

需要说明的是，在本发明的组合物中含有阻燃剂的情况下，优选配合阻燃助剂。作为该阻燃助剂，可列举三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠、酒石酸锑等锑化合物、硼酸锌、偏硼酸钡、水合氧化铝、氧化锆、聚磷酸铵、氧化锡、氧化铁等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。另外，为了改良阻燃性，可以配合有机硅油。

作为上述抗老化剂，可列举例如萘基胺类化合物、二苯基胺类化合物、对苯二胺类化合物、喹啉类化合物、对苯二酚衍生物类化合物、单苯酚类化合物、双酚类化合物、三酚类化合物、聚酚类化合物、硫代双酚类化合物、受阻酚类化合物、亚磷酸酯类化合物、咪唑类化合物、二硫代氨基甲酸镍盐类化合物、磷酸类化合物等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。

作为上述增塑剂，可列举甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁辛酯、邻苯二甲酸二-(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二甲酯、己二酸二异丁酯、己二酸二-(2-甲基己)酯、己二酸二异辛酯、己二酸二异癸酯、己二酸辛基癸酯、壬二酸二-(2-乙基己)酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二-(2-乙基己)酯、癸二酸二异辛酯等脂肪酸酯类；偏苯三酸异癸酯、偏苯三酸辛酯、偏苯三酸正辛酯、偏苯三酸类异壬酯等偏苯三酸酯类；富马酸二-(2-乙基己)酯、单油酸二乙二醇酯、单蓖麻油酸缩水甘油酯、三月桂基磷酸酯、三硬脂基磷酸酯、三-(2-乙基己基)磷酸酯、环氧化大豆油、聚醚酯等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。

作为上述抗菌剂，可列举银类沸石、银-锌类沸石等沸石类抗菌剂、络合化银-二氧化硅凝胶等二氧化硅凝胶类抗菌剂、玻璃类抗菌剂、磷酸钙类抗菌剂、磷酸锆类抗菌剂、银-硅酸铝酸镁等硅酸盐类抗菌剂、氧化钛类抗菌剂、陶瓷类抗菌剂、晶须类抗菌剂等无机类抗菌剂；甲醛释放剂、卤化芳香族化合物、碘化炔丙基衍生物、硫氰化合物、异噻唑啉酮衍生物、三卤代甲基硫化合物、季铵盐、双胍化合物、醛类、酚类、吡啶氧化物、对称二苯脲、二苯基醚、羧酸、有机金属化合物等有机类抗菌剂；无机·有机混合抗菌剂；天然抗菌剂等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。

作为上述着色剂，可列举有机染料、无机颜料、有机颜料等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。

作为本发明的热塑性树脂组合物的制造方法，没有特殊限定。例如，可以使上述成分、添加剂等干燥后，用单轴、双轴等挤出机这样的熔融混炼机进行熔融混炼从而制造。混炼温度根据热塑性树脂(A)的种类进行选择。另外，在配合成分为液体的情况下，可以使用液体供给泵等在熔融混炼机中中途添加而制造。

为了赋予绝缘性，本发明的金属树脂复合体可以进一步包含由陶瓷形成的构件、或具有绝缘性的树脂或由树脂组合物形成的构件。在能够以低价赋予绝缘性的方面，优选与具有绝缘性的树脂或由树脂组合物形成的构件复合化。

作为复合化的方法，没有特殊限定，可列举采用镶嵌成型、双色成型等一体成型的方法、仅额外制作绝缘构件后通过粘接剂、振动焊接、超声波焊接、热熔接等复合化的方法等。

对本发明的金属树脂复合体的形状没有特殊限定，但出于能够更高效地放热，优选设计为以下所示的具有散热片的散热器形状。将散热器的代表性方式示于图1及2。需要说明的是，图1是立体图，图2是截面图。

图1及图2的散热器由散热器的底座3和散热器的散热片4制成，在底座3的上表面配置有电路基板2和LED模块1。散热器的散热片4由相互平行地配置的多个平板状构件制成，各个平板状构件从散热器的底座3的下表面向垂直方向延伸。在该散热器中，通过提高散热器的底座部的厚度方向的导热系数，能够将作为放热体的LED模块的热高效地传递至散热片部，提高放热性。制造散热器时，优选使树脂从相对于散热器的厚度狭窄的浇口(流入口)向模具腔内流入，即在以使该散热器的厚度相对于形成于散热器的浇口痕迹(图3中的符号5)的厚度之比(散热器的厚度/浇口痕迹的厚度比)成为2以上的条件设计，更优选为3以上，进一步优选为5以上。通过使散热器的厚度/浇口痕迹的厚度比为2以上，从而能够使无机填充材料(B)在成型体的厚度方向取向，能够更有效的提高散热器的厚度方向的导热系数。该制品设计不限定于散热器的形状，与散热片的有无无关，能够使用全部形状。在此，浇口痕迹的厚度也包含浇口痕迹的直径。另外，散热器的厚度表示散热片部以外的厚度，没有特殊限定，但优选为散热器的底座部的厚度。

对浇口的种类没有特殊限定，可列举例如直接浇口、侧浇口、点状孔隙浇口、膜状浇口、盘形浇口、环形浇口、扇形浇口、柄形浇口、沉陷式浇口、流道浇口，但从使无机填充材料(B)的取向向散热器的厚度方向更容易取向的观点出发，优选直接浇口、点状孔隙浇口、膜状浇口等。另外，从熔融的树脂在尽可能不易固化的状态下容易流入模具内的观点出发，优选直接浇口。

对浇口痕迹的设置位置没有特殊限定，但从能够使金属构件与树脂构件更容易接合的观点出发，优选为如图3所示的设置位置。即，优选为使形成于金属表面的凹部的方向(-z方向)与熔融树脂的流入方向(-z方向)为相同方向，且设置于在熔融树脂流入模具内的同时能够撞击金属表面的位置。通过这样进行操作，能够使熔融树脂在固化前致密地流入金属表面的微细的凹部，进一步通过锚定效果，能够显现出优异的接合。

对浇口痕迹的数量没有特殊限定，但从放热性、成型性的观点出发，优选为2个以上。浇口痕迹的数量为2个以上的情况下，能够提高填充树脂时产生的焊接部的厚度方向的导热系数，能够将放热体的热高效地传递至散热片。将浇口痕迹设置为2个以上的情况下，从成型性的观点出发，优选设置为相对于散热器尽可能对称的位置。

本发明的金属树脂复合体通过使由热传导性树脂组合物制成的构件和经表面处理的由金属制成的构件接触接合在一起而成。对本发明的金属树脂复合体中的金属构件的配置位置没有特殊限定，但从通过利用金属构件使放热体的热扩散后、利用由热传导性树脂组合物制成的构件放热从而能够高效地放热的观点出发，优选将金属构件配置于本发明的金属树脂复合体的受热面部。

对放热体的设置位置没有特殊限定，但由于上述理由，优选设置于金属构件表面。

对本发明的金属树脂复合体的形状没有特殊限定，可以是具有散热片的散热器的形状，在该情况下，优选在金属构件上设置散热片。

本发明的金属树脂复合体由于具有优异的放热性、成型加工性、低比重，因此适用于放热壳体、放热底盘、散热器。本发明的金属树脂复合体例如可以在其外表面设置放热体、或在其内部收纳使用放热体。

作为放热体，可以是其自身为放热性的物体，也可以是从外部加热而放热的物体。代表性放热体为放热性的零件或设备(装置)，可列举例如LD(激光二极管)、IC(集成电路)等电子零件、个人计算机、文字自动处理机、电视游戏机等利用计算机的电子设备、以向汽车发动机的空气吸入量、节流开度等信息为基础确定燃料喷射量、点火时刻的计算机即发动机控制单元(ECU)、LED灯照明、逆变器、汽车用灯的散热器、外壳、线圈、线轴、连接器、汇流排、动力转向、车载用CCD相机等要求放热性的各种用途的放热壳体。

放热底盘作为主底盘或副底盘，用于从放热体释放热。作为放热体，代表性地，可列举其自身为放热体的放热性零件，作为其具体例，可列举移动电话、TV等电子·电气制品中的LD、IC等电子零件。这些零件除了搭载(固粘)于放热底盘使用以外，不固粘于放热底盘而接触或近接地配置。另外，放热底盘也合适地用作LED(发光二极管)照明组件。合适地用作用于冷却LED模块的散热器、插座等，特别是适于汽车用LED灯散热器。

汽车用LED灯散热器如果是具有底座和散热片的结构，则全部对应。汽车用LED灯大致分类，则有内装用灯、外装用灯，例如，作为内装用灯，可列举车内灯、地图灯，作为外装灯，可列举后灯、前灯、头灯。具体而言，作为后灯，可列举尾灯、制动灯、后转向信号、后雾灯、高置制动灯、倒车灯、车牌灯等，作为前灯，可列举前雾灯、前转向信号、前位置灯、侧转向信号灯、日间灯、时尚灯等。这些汽车用LED灯中，也使用高亮度的LED模块，从要求放热性的观点出发，后灯、前灯、头灯是合适的，优选为尾灯、制动灯、雾灯、位置灯、转向信号灯、日间灯、头灯。

汽车用LED灯的每1个LED的消耗功率根据用途而不同，另外，也存在使用多个LED模块的情况。一般而言，在后灯、前灯中使用0.1～15W的LED模块，优选为0.1～10W，更优选为0.1～8W，进一步优选为0.1～5W，特别优选为0.1～3W。另外，在头灯中使用1W以上的LED模块，优选为5～40W，更优选为10～30W，进一步优选为10～25W，特别优选为10～20W。

对汽车用LED灯散热器的大小没有特殊限定，但根据使用的灯用途的种类，LED的消耗功率不同，放热所需要的散热器的大小不同。

后灯用散热器中的最长的边的长度一般而言为100mm以下，优选为70mm以下，更优选为50mm以下，进一步优选为40mm以下。前灯用散热器中最长的边的长度一般而言为200mm以下，优选为120mm以下，更优选为80mm以下，进一步优选为50mm以下。头灯用散热器中的最长的边的长度一般而言为300mm以下，优选为200mm以下，更优选为100mm以下，进一步优选为80mm以下。

随着散热器尺寸减小，能够轻质化，但是由于散热器所要求的放热性升高，因此，要求形状的自由度。因此，优选具有优异的成型性的本发明的热塑性树脂组合物，优选散热器尺寸小的后灯用途。

对散热器的底座部的厚度没有特殊限定，但优选为10mm以下，更优选为5mm以下，进一步优选为3mm以下，特别优选为2mm以下。底座部的厚度大于10mm时，存在不能将LED模块的热高效地传递至散热器的散热片的情况。

对散热器的散热片部的高度没有特殊限定，但从能够提高放热性的观点出发，高度越高越优选。在该情况下，优选散热片部的面方向的导热系数高于底座部的面方向的导热系数，作为用于将其实施的形状，散热器的散热片部相对于散热器的底座部的厚度的厚度比优选为1以下。在散热片的厚度不均匀的情况下，采用散热片的根部的厚度，计算上述厚度比。

本发明的金属树脂复合体通过在模具内设置经表面处理的由金属制成的构件，在该模具内将热传导性树脂组合物注塑成型而得。对其成型条件没有特殊限定，但由于更容易接合，优选以下记载的成型条件。

熔融树脂的温度越高越好，优选为热塑性树脂(A)的熔点为+10℃以上，更优选为+20℃以上，进一步优选为+30℃以上。另外，模具温度越高越好。

优选事先加热模具内设置的金属构件，以成为与模具温度相同的温度。此外，在模具内设置金属构件后，至熔融树脂流入模具内为止的时间越长越好，优选为设置金属后+5秒以上，更优选为+10秒以上，进一步优选为+20秒以上。通过在上述条件下成型，熔融树脂的流动性提高，且模具内的树脂的固化变慢，因此，树脂变得容易流入金属表面的微细的孔，变得更容易接合。

本发明的金属树脂复合体的金属构件与树脂构件接合在一起，但为了使金属更强固地固粘，也可以并用振动焊接、超声波焊接、热熔接等固粘方法接合。在进行振动焊接的情况下的频率优选为100～300Hz左右，在进行超声波焊接的情况下的频率优选为10～50kHz。另外，总振动次数在振动焊接的情况下优选为300～10000次，在超声波振动的情况下优选为1万～15万次。

本发明的金属树脂复合体的放射率优异。本发明中所述的放射率通过使用放射率测定器测定成型体的放射率而得，优选为0.65以上，更优选为0.75以上，进一步优选为0.8以上。

实施例

接下来，列举制造例、实施例及比较例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不仅限定于上述实施例。

以下示出用于树脂组合物的制备的原料成分。

热塑性树脂(A)：

聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)：三菱化学株式会社制造Novapex PBKII(商品名)，数均分子量28000

聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-2)：可乐丽株式会社制造KS710B-8S(商品名)，数均分子量61000

聚对苯二甲酸丁二醇酯(A-3)：三菱工序塑料株式会社制造Novaduran5008L(商品名)，数均分子量19000

聚酯-聚醚共聚物(A-4)：作为聚酯-聚醚共聚物，使用通过以下方法制造的聚酯-聚醚共聚物。即，在具备搅拌机、气体排出出口的反应器，加入通过锑系催化剂制造的锑金属浓度200重量ppm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(IV＝0.65)70重量份、PET及相对于聚醚为160ppm的三氧化锑、及抗氧化剂(汽巴精化公司制造的Irganox1010)0.2重量份、以下说明的Bisol 18EN的聚醚30重量份后，在270℃保持2小时后，用真空泵减压，在1torr下保持3小时后取出，得到聚酯-聚醚共聚物。得到的聚酯-聚醚共聚物的数均分子量为25400。上述Bisol 18EN是上述通式(2)的结构中的(m+n)的平均数为18的物质。

聚酰胺类树脂(A-5)：尼龙6，尤尼吉可株式会社制造A1020BRL(商品名)

聚苯硫醚类树脂(A-6)：宝理塑料株式会社制造DURAFIDEW-220A(商品名)

无机粒子(B1)：

鳞片状石墨(B1-1)：中越石墨工业所株式会社制造CPB-80(商品名)，体积平均粒径300μm，固粘碳量99.9重量％，长径比100

鳞片状石墨(B1-2)：中越石墨工业所株式会社制造BF-40AK(商品名)，体积平均粒径50μm，固粘碳量99.9重量％，长径比30

无机纤维(B2)：

玻璃纤维：日本电气硝子株式会社制造T187H/PL(商品名)，单质的导热系数1.0W/(m·K)，数均纤维直径13μm，数均纤维长度3.0mm

阻燃剂(D)：雅宝株式会社制造溴类阻燃剂SAYTEX7010P(商品名)

阻燃助剂(E)：日本精矿株式会社制造三氧化锑PATOX-P(商品名)

[金属表面处理方法]

对由外部尺寸为20mm×20mm、厚度为1mm的铝合金A5052(由JISH4040：2006规定)制成的板状零件进行以下的金属表面处理。

＜处理1＞

准备以15％浓度含有市售的铝用脱脂材料“NE-6(日本东京都，Meltex株式会社制造)”的水溶液，使液温为75℃。在该脱脂材料水溶液中浸渍铝合金板5分钟，进行水洗。接着，在其他槽中准备1％浓度的盐酸水溶液，使液温为40℃。在其中浸渍先前的铝合金板1分钟，进行水洗。

接着，在其它槽中准备1％氢氧化钠水溶液，使液温为40℃。在其中浸渍先前的铝合金板1分钟，进行水洗。接着，在其它槽中准备1％盐酸水溶液，使液温为40℃。在其中浸渍先前的铝合金板1分钟，进行水洗。接着，在设为60℃的3.5％量的一水合肼水溶液中浸渍先前的铝合金板1分钟，进行水洗，通过60℃×20分钟热风干燥机干燥。用铝箔包覆得到的铝合金板，将其放入聚乙烯袋并密封。第二天，通过电子显微镜“S-4800(日本东京都，株式会社日立制作所制造)”，在10万倍率下观察铝合金板的表面，确认了由直径为20～40nm的范围且数均内径为25nm的凹部覆盖整个表面。

＜处理2＞

在铝合金板的端部开孔，对十几个通过用氯乙烯涂布的铜线，以使铝合金板彼此不相互重叠的方式弯曲铜线并加工，将其全部同时悬挂。在槽中，将铝合金用脱脂剂“NE-6(Meltex株式会社制造)”7.5％投入水中后，以75℃加热溶解。浸渍上述铝合金板5分钟，充分水洗。

接着，在其它槽中准备设为50℃的10％氢氧化钠水溶液，在其中浸渍上述铝合金板0.5分钟，充分水洗。接着，在其它槽中准备设为90℃的60％硝酸液，浸渍15秒，充分水洗。接着，在其它槽中准备设为20℃的5％硫酸水溶液，对上述铝合金板的孔部连接直流电源装置“ASR3SD-150-500(中央制作所制造)”的阳极，阴极与放入槽中的铅板连接，通过电流密度为5A/dm²的恒定电流控制进行阳极氧化。进行40分钟阳极氧化，进行水洗，放入设为60℃的热风干燥机中1小时，进行干燥。1天后，通过电子显微镜观察铝合金板的表面，确认了数均内径17nm的微细孔(凹部)覆盖表面。

＜处理3＞

将铝合金板在下述组成的蚀刻液A(水溶液)中浸渍1分钟，进行防锈覆膜除去，接下来，在下述组成的蚀刻液B(水溶液)中浸渍5分钟，蚀刻金属零件表面。通过该蚀刻，使铝合金板的表面糙面化。用电子显微镜观察铝合金板的表面，确认了数均内径8μm的凹部覆盖表面。

蚀刻A液(温度20℃)：

过氧化氢26g/L

硫酸90g/L

蚀刻B液(温度25℃)：

过氧化氢80g/L

硫酸90g/L

苯并三唑5g/L

氯化钠0.2g/L

＜处理4＞

通过MEC株式会社制造“AMALPHA(アマルファ)”的技术进行了铝合金板的表面处理。处理方法为：首先，脱脂处理后，依次浸渍于市售的碱性水溶液、酸性水溶液，进行糙面化。糙面化处理后，除去在铝合金板表面析出的金属氧化物，由此实施表面处理。通过电子显微镜观察铝合金板的表面，确认了数均内径3μm的凹部覆盖表面。

＜处理5＞

对铝合金板的表面实施采用国际公开第2015/008771号的实施例3中记载的连续波激光照射的表面处理。

[评价方法]

挤出混炼温度：

热传导性树脂组合物通过挤出熔融混炼制作，但此时的温度根据热塑性树脂(A)而不同，以表1所示的挤出筒温度进行挤出熔融混炼。

成型加工条件：

成型加工温度根据使用的热塑性树脂(A)而不同，以表1所示的成型加工温度进行注塑成型，得到成型体。另外，固粘为射出速度150mm/s、射出压力150MPa，进行成型。

接合性评价：

在模具内分别设置实施了处理1～5的金属板，使用注塑成型机[东洋机械金属(株)制造，Si-30IV]，制作了图3所示的金属树脂复合体(直接浇口，浇口径3mm)。剥离得到的复合体的金属与树脂的接合面，根据其破坏面的状态如下所述地评价接合性。

○：剥离需要工具，在金属侧残留树脂。

Δ：取出后，用手剥离，有阻力感，在金属侧残留树脂。

×：取出后，用手剥离，在金属侧不残留树脂。或者，不用接触手而剥离。

接合强度：

在模具内分别设置实施了处理1～5的金属板，使用注塑成型机[日精树脂工业(株)制造、FN1000]，制作了图7所示的金属树脂复合体(树脂部6与金属部7的接合面的面积为50mm²)。按照ISO 19095，将得到的金属树脂复合体的树脂部的端部与金属部的端部向反方向拉伸，进行接合面的拉伸断裂强度、即接合强度的测定。

石墨的体积平均粒径：

使用Microtrack粒度分布测定装置(日机装株式会社制造MICROTRACMT3300EXII)，在水溶剂中投入石墨粒子后，超声波振动60秒钟后，进行测定。对于成型加工后的石墨粒子的体积平均粒径而言，对金属板进行处理2，仅取出由接合性评价得到的金属树脂复合体的树脂部，在620℃下烧成1小时后，仅取出树脂中含有的石墨粒子，进行测定。

石墨的长径比：

使用扫描型电子显微镜(SEM)(日本电子株式会社制造JSM-6060LA)，使用100个石墨粒子的最长径及最短径的各平均值而计算出。对于成型加工后的石墨粒子的长径比而言，对进行金属板处理2，使用通过接合性评价得到的金属树脂复合体，用同样的方法计算出。

数均分子量：

对金属板进行处理2，将在接合性评价中得到的金属树脂复合体的树脂部的一部分溶解于对氯苯酚(东京化成工业制造)与甲苯的体积比为3：8混合溶剂，以成为0.25重量％浓度，然后，仅提取热塑性树脂，制备试样。将标准物质设为聚苯乙烯，制备了同样的试样溶液。通过高温GPC(Viscotek株式会社制造350HT-GPC System)在柱温：80℃、流速1.00mL/min的条件下测定。作为检测器，使用了差示折射计(RI)。

导热系数：

使用得到的热传导性树脂组合物的颗粒，通过注塑成型机[东洋机械金属(株)制造、Si-15IV]，制作了厚的成型体，根据ASTM E1461标准，通过激光闪光法导热系数测定装置(NETZSCH株式会社制造LFA447)，测定了室温大气中的面方向和厚度方向的导热系数。

比重：

使用厚的成型体，根据ISO1183标准，通过水中置换法测定了比重。

成型加工性：

使用注塑成型机[东洋机械金属(株)制造，Si-30IV]，将得到的热传导性树脂组合物的颗粒与热塑性树脂合并，设为表1所示的成型温度、模具温度，在射出压力150MPa、射出速度150mm/s下，以10mm宽×1mm厚(螺距5mm)从中心螺旋状地充填树脂，得到成型体，测量该成型体中的熔融树脂的流动长度，如下所述地判断成型加工性。○：流动长度为120mm以上，Δ：流动长度为80～120mm，×：流动长度小于80mm。

燃烧性：

根据以下所示的UL94标准的规定进行。用夹具阻止试验片的上端，垂直地固粘试验片，用给定的火焰烘烤下端10秒，离开，测定试验片的燃烧时间(第1次)。灭火后立刻再次用火焰烘烤下端，离开，测定试验片的燃烧时间(第2次)。对5片重复相同测定，得到第1次燃烧时间的数据5个、第2次燃烧时间的数据5个，共计10个数据。将10个数据的总和设为T，将10个数据中的最大值设为M。在T为50秒以下、M为10秒以下的条件下，未烧至夹具，带有火焰的熔融物落下，如果不会使12英寸下的棉花着火，则相当于V-0，在T为250秒以下、M为30秒以下的条件下，其它如果满足与V-0相同的条件，则相当于V-1。对于不含阻燃剂的热传导性树脂组合物而言，燃烧性全部记载为HB。

金属树脂复合体的放热性：

通过得到的热传导性树脂组合物的颗粒，使用注塑成型机[东洋机械金属(株)制造，Si-100IV]，在模具内设置铝合金板(20mm×20mm，厚度1mm)，制作了图4～6中记载的散热器。铝合金板设置于图4中记载的散热器上表面部8的凹部。在铝合金板的中心设置了5mm×5mm×厚度2mm的放热体。散以使热器的散热片成为向下的方式固粘，在20℃氛围下，对放热体施加10W。放置2小时后，测定放热体的温度。

[表1]

[实施例1～11]

使用热风干燥机，将热塑性树脂干燥4小时[干燥温度：(A-1)～(A～4)、(A-6)为140℃，(A-5)为120℃]，准备以成为表2所示的重量比率的方式混合表2中记载的各成分而成的物质。在其中分别添加相对于树脂组合物100重量份为0.3重量份的酚类稳定剂(株式会社ADEKA制造AO-60)及磷类抗氧化剂(株式会社ADEKA制造ADK STAB PEP-36)。使用株式会社Technovel制造的25mm同方向旋转完全啮合型双轴挤出机MFU25TW-60HG-NH-1300该混合物，在吐出量20kg/h、螺杆转速150rpm下，挤出筒温度设定为表1所示的温度，将该混合物熔融混炼，由此得到了树脂组合物的颗粒。通过得到的树脂组合物的颗粒并利用注塑成型，制作各成型体，进行各种评价。将各种评价结果示于表2。

[实施例12～13]

使用实施例4中得到的树脂组合物的颗粒，制作了图4～6中记载的散热器。分别使用实施了处理1或4的铝合金板。使用得到的复合体，进行接合性、放热性评价，将其结果示于表3。

[比较例1～3]

变更为不对铝合金板进行表面处理，并变更配合比，除此以外，与实施例2、8、9同样地进行操作。在金属表面未形成凹部，凹部的数均内径为0μm。将各种评价结果示于表4。

[比较例4]

除了变更为不对铝合金板进行表面处理以外，与实施例12同样地进行操作。在金属表面未形成凹部，凹部的数均内径为0μm。进行得到的复合体的接合性、放热性评价，将其结果示于表3。

[比较例5]

对比较例4中得到的复合体的肋部9进行超声波焊接，并固粘金属板，除此以外，与比较例4同样地进行操作。进行得到的复合体的接合性、放热性评价，将其结果示于表3。

[表3]

[表4]

对于接合性而言，根据实施例2和比较例1的结果可知，通过使用本发明的实施了表面处理的金属板，显现出优异的接合性。

根据实施例2和3的结果可知，熔融混炼前的石墨粒子的体积平均粒径越大，金属树脂复合体中所含的石墨粒子的体积平均粒径越大，接合性进一步提高。除此以外，石墨粒子的体积平均粒径越大，成型加工性提高。根据以上两点，可以说大粒径的石墨粒子不易进入由表面处理产生的微细的凹部，仅树脂变得容易流入。

根据实施例2、7～11的结果，可以说根据本发明，不受热塑性树脂的种类、填料量的限制，可以显现出良好的接合性。

对于放热性而言，根据实施例12或13、以及比较例4的结果，可以说通过使用金属实施了表面处理的金属板，从而使金属与树脂的界面密合，在放热体的热通过金属扩散后，能够高效地传热至树脂部。另外，在比较例5中将金属板固粘的情况下，也得到与比较例4大致同等的结果，由此可以说使金属构件与树脂构件的界面紧密地密合是重要的。

本发明的金属树脂复合体可以通过注塑成型一体成型，与现有的方法相比可以减少工序，此外，不需要用于减少金属与树脂的界面阻力的材料，能够容易、且以低价制造。此外，由于具有优异的热传导性、成型加工性、低比重，因此能够作为热传导性高的金属等的替代品，轻质化、形状的自由度高，能够适用于以电子·电气设备零件、汽车用途为代表的各种用途。

Claims (29)

1.一种金属树脂复合体，其是使由热传导性树脂组合物制成的构件和通过表面处理在表面形成有微细的凹部且由金属制成的构件通过利用所述热传导性树脂组合物的注塑成型使所述热传导性树脂组合物流入所述凹部并固粘从而接触接合在一起的金属树脂复合体，其中，

所述热传导性树脂组合物含有热塑性树脂(A)和无机填充材料(B)，面方向的导热系数为1W/(m·K)以上，

并且，所述无机填充材料(B)为选自以下的(B1)及(B2)中的至少1种，

(B1)导热系数为2W/(m·K)以上、且体积平均粒径为1～700μm的无机粒子，

(B2)导热系数为1W/(m·K)以上、且数均纤维直径为1～50μm、数均纤维长度为6mm以下的无机纤维。

2.根据权利要求1所述的金属树脂复合体，其中，所述表面处理包括将由金属制成的构件浸渍于酸性水溶液和/或碱性水溶液的处理。

3.根据权利要求1所述的金属树脂复合体，其中，所述表面处理包括将由金属制成的构件浸渍于酸性水溶液和/或碱性水溶液的第一处理、和将所述第一处理后的所述由金属制成的构件浸渍于含有选自氨、肼、及水溶性胺化合物中的至少1种的水溶液的第二处理。

4.根据权利要求3所述的金属树脂复合体，其中，所述凹部的数均内径为1～200nm。

5.根据权利要求1所述的金属树脂复合体，其中，所述表面处理包括对由金属制成的构件表面照射激光的处理。

6.根据权利要求5所述的金属树脂复合体，其中，所述激光为连续波激光，所述凹部形成于所述由金属制成的构件的厚度方向，并且该凹部进一步由微细的凹部覆盖。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的金属树脂复合体，其中，所述无机填充材料(B)为选自滑石、六方晶氮化硼、石墨、氧化镁、及碳纤维中的至少1种。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的金属树脂复合体，其中，所述热传导性树脂组合物的比重为1.2～2.1，且至少含有热塑性树脂(A)20～95重量％、及无机填充材料(B)5～80重量％。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的金属树脂复合体，其中，所述金属树脂复合体中含有的无机粒子(B1)为鳞片状或球状。

10.根据权利要求1～9任一项所述的金属树脂复合体，其中，所述金属树脂复合体中含有的无机粒子(B1)的固粘碳量为98质量％以上，且为球状石墨、或长径比为21以上的鳞片状石墨。

11.根据权利要求7所述的金属树脂复合体，其中，所述石墨为天然石墨。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的金属树脂复合体，其中，所述热塑性树脂(A)为非晶性或结晶性聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、液晶性聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚苯硫醚类树脂、及聚烯烃类树脂中的任1种以上。

13.根据权利要求12所述的金属树脂复合体，其中，所述聚酯类树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、及聚酯-聚醚共聚物中的任1种以上。

14.根据权利要求13所述的金属树脂复合体，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、及聚酯-聚醚共聚物的数均分子量为12000～70000。

15.根据权利要求13或14所述的金属树脂复合体，其中，所述聚酯-聚醚共聚物由芳香族聚酯单元95～45重量％和改性聚醚单元5～55重量％制成。

16.根据权利要求15所述的金属树脂复合体，其中，所述改性聚醚单元是由下述通式(1)表示的改性聚醚单元，

式中，-A-为-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、碳原子数1～20的亚烷基、或碳原子数6～20的亚烷基，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、及R⁸分别独立地为氢原子、卤原子、或碳原子数1～5的1价烃基，R⁹及R¹⁰分别独立地为碳原子数1～5的2价烃基，m及n分别表示OR⁹单元或R¹⁰O单元的重复单元数，分别独立地为1以上的整数，m+n的平均数是2～50。

17.根据权利要求15或16所述的金属树脂复合体，其中，所述芳香族聚酯单元为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯单元、聚对苯二甲酸丁二醇酯单元、及聚对苯二甲酸丙二醇酯单元中的1种以上。

18.根据权利要求12所述的金属树脂复合体，其中，所述聚酰胺类树脂为尼龙6、尼龙6,6、尼龙4,6、或尼龙12。

19.根据权利要求1～18中任一项所述的金属树脂复合体，其中，所述热传导性树脂组合物的厚度方向的导热系数为0.5W/(m·K)以上。

20.根据权利要求1～19中任一项所述的金属树脂复合体，其中，所述金属为选自铝、铜、镁及它们的合金中的金属。

21.根据权利要求1～20中任一项所述的金属树脂复合体，其进一步含有由具有绝缘性的树脂或树脂组合物形成的构件。

22.根据权利要求1～21中任一项所述的金属树脂复合体，其中，所述金属树脂复合体为具有浇口痕迹及底座部的金属树脂复合体，相对于所述浇口痕迹的厚度，所述底座部的厚度比为2以上。

23.根据权利要求22所述的金属树脂复合体，其中，所述浇口痕迹为2个以上。

24.根据权利要求1～23中任一项所述的金属树脂复合体，其中，所述金属树脂复合体为用于将放热体冷却的复合体，该放热体设置于所述金属构件侧。

25.根据权利要求1～24中任一项所述的金属树脂复合体，其中，所述金属树脂复合体为包含散热片的散热器形状。

26.根据权利要求1～25中任一项所述的金属树脂复合体，其中，所述金属树脂复合体为用于将LED模块冷却的散热器。

27.根据权利要求26所述的金属树脂复合体，其中，所述散热器为汽车用LED灯散热器。

28.制造权利要求1～27中任一项所述的金属树脂复合体的方法，其包括下述工序：

在通过所述表面处理在表面形成有微细的凹部且由金属制成的构件的存在下，将所述热传导性树脂组合物注塑成型，使所述热传导性树脂组合物流入所述凹部并固粘，由此使所述由热传导性树脂组合物制成的构件与所述由金属制成的构件接触接合。

29.根据权利要求28所述的方法，其进一步包括通过熔融混炼制造所述热传导性树脂组合物的工序，

该熔融混炼前的无机粒子(B1)的体积平均粒径为10～700μm。