TW202015906A - 樹脂金屬複合體及其製造方法 - Google Patents

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TW202015906A
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TW
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resin
metal composite
metal
mass
acid
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TW108122970A
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大久保直人
三浦慎一
内田隆明
山口秀明
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日本商出光興產股份有限公司
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Abstract

一種樹脂金屬複合體，其具備：包含含有樹脂混合物(a1)與無機填充材(a2)之樹脂成形材料之樹脂構件、及金屬構件，且於包含上述樹脂混合物(a1)之試片之依據ISO 527-1, 2：2012之拉伸試驗中，應力-應變曲線具有降伏點，且拉伸降伏應力為25 MPa以上。

Description

樹脂金屬複合體及其製造方法
本發明係關於一種樹脂金屬複合體及其製造方法。
以電子電氣機械領域、汽車領域、家庭電器領域為中心，開發出使作為異種材料之金屬與樹脂一體化之技術。其中，於電子機器領域中，隨著通信諮詢量之急增而強烈期望將電腦、行動電話等資訊通信機器小型化、輕量化、高速化，從而要求可應對此之低介電性樹脂金屬複合體。於資訊通信機器領域中，由於可使用之波長頻帶減少，故而微波頻帶、毫米波頻帶等高頻段之應用進展，電腦之CPU時脈時間達到GHz頻帶，高頻化進展。於用作資訊通信機器之殼體時，要求兼具可承受實用之較高衝擊強度。 為了與此種高頻段對應之通信機器之小型化、輕量化，而需要開發不使信號之傳輸速度延遲且不使信號之強度降低之具有低介電損耗正切及低介電常數的具有樹脂構件之樹脂金屬複合體。
引用文獻1揭示用以於金屬構件上嵌入成形之樹脂組合物，且記載有耐衝擊性及低介電特性優異之意旨。於引用文獻1中亦以提高金屬構件與樹脂構件之間之接合強度為課題而評價剪切接合強度。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2014-218076號公報
[發明所欲解決之問題]
如上所述，於引用文獻1中，作為「接合強度」，對於自金屬構件對樹脂構件之接合面施加按壓剝離力、即剪切應力時之接合強度較高的樹脂組合物進行設計及評價。於施加剪切應力之試驗中，對於接合面整體施加均勻之應力而評價接合強度。 然而，於實際使用樹脂金屬複合體作為資訊通信機器之殼體等之場面，割裂或剝離等應力偏於接合面之一邊或端部而導致破裂之例子較多。 [解決課題之技術手段]
本發明者等人為了獲得即便於割裂或剝離等應力偏於接合面之一邊或端部之情形時接合部分亦難以破裂，進而可應對高頻段之樹脂金屬複合體而進行了研究。其結果發現，藉由使樹脂構件滿足特定之要件而解決上述課題。 即，本發明係關於下述[1]～[14]。
[1]一種樹脂金屬複合體，其具備：包含含有樹脂混合物(a1)與無機填充材(a2)之樹脂成形材料之樹脂構件、及金屬構件，且 於包含上述樹脂混合物(a1)之試片之依據ISO 527-1, 2：2012之拉伸試驗中，應力-應變曲線具有降伏點，且拉伸降伏應力為25 MPa以上。 [2]如上述[1]記載之樹脂金屬複合體，其中於包含上述樹脂混合物(a1)之試片之依據ISO 527-1, 2：2012之拉伸試驗中，拉伸破壞標稱應變為2.5%以上。 [3]如上述[1]或[2]記載之樹脂金屬複合體，其使用包含上述樹脂混合物(a1)之20 mm×5 mm×0.8 mm厚之試片，依據ISO 6721-4：1994，於頻率1 Hz、室溫附近之條件下所測得之固體黏彈性之損耗正切(tanδ)為0.0200以上。 [4]如上述[1]至[3]中任一項記載之樹脂金屬複合體，其中上述樹脂混合物(a1)包含選自間規聚苯乙烯、聚酯、聚苯硫醚、聚醯胺及聚醚醚酮中之至少1種。 [5]如上述[1]至[4]中任一項記載之樹脂金屬複合體，其中將樹脂混合物(a1)與無機填充材(a2)之合計設為100質量%時，上述樹脂成形材料含有13.0質量%以上37.0質量%以下之無機填充材(a2)。 [6]如上述[1]至[5]中任一項記載之樹脂金屬複合體，其含有玻璃填料作為上述無機填充材(a2)。
[7]如上述[1]至[6]中任一項記載之樹脂金屬複合體，其中上述樹脂金屬複合體為嵌入成形體。 [8]如上述[1]至[7]中任一項記載之樹脂金屬複合體，其中上述金屬構件為選自由鋁、不鏽鋼、銅、鈦及該等之合金所組成之群中之至少1種。 [9]如上述[8]記載之樹脂金屬複合體，其中上述金屬構件為鋁或鋁合金。 [10]如上述[1]至[9]中任一項記載之樹脂金屬複合體，其中上述金屬構件之表面實施了選自化學處理及物理處理中之至少一種處理。 [11]如上述[1]至[10]中任一項記載之樹脂金屬複合體，其中於上述金屬構件之與樹脂構件相接之面之至少一部分形成有直徑0.01 μm以上1000 μm以下之孔。 [12]一種如上述[1]至[11]中任一項記載之樹脂金屬複合體之製造方法，其係將上述樹脂成形材料射出成形於上述金屬構件上。 [13]如上述[12]記載之樹脂金屬複合體之製造方法，其中使用加工油，對射出成形後所獲得之樹脂金屬複合體進行切削加工。 [14]一種樹脂金屬複合體之製造方法，其係對於如上述[1]至[11]中任一項記載之樹脂金屬複合體進行陽極氧化處理及封孔處理。 [發明之效果]
根據本發明，可提供即便於割裂或剝離等應力偏於接合面之一邊或端部之情形時接合部分亦難以破裂，可對應高頻段之樹脂金屬複合體及其製造方法。
本發明者進行銳意研究，結果發現，於假定實際使用金屬複合體之場面之情形時，金屬複合體之割裂或剝離等破裂係於金屬構件與樹脂構件之界面發生，鑒於此，藉由使存在於界面附近之樹脂構件具有特定之強度，可獲得接合強度優異之樹脂金屬複合體。以下，詳細地進行說明。 本說明書中，「XX～YY」之記載意味著「XX以上YY以下」。本說明書中，較佳之規定可任意地採用，更佳為較佳者彼此之組合。
本發明之樹脂金屬複合體之特徵在於：其係具備包含含有樹脂混合物(a1)與無機填充材(a2)之樹脂成形材料之樹脂構件、及金屬構件者，且於包含上述樹脂混合物(a1)之試片之依據ISO 527-1, 2：2012之拉伸試驗中，應力-應變曲線具有降伏點，且拉伸降伏應力為25 MPa以上。
1.樹脂構件 構成本發明之金屬複合體之樹脂構件包含如下樹脂成形材料，上述樹脂成形材料含有以樹脂作為主成分之樹脂混合物(a1)及無機填充材(a2)。所謂「作為主成分」，意味著選自下述樹脂(1)～樹脂(5)中之至少1種之含量於樹脂混合物(a1)中為60質量%以上。
＜樹脂混合物(a1)＞ 樹脂混合物(a1)較佳為包含選自間規聚苯乙烯、聚酯、聚苯硫醚、聚醯胺及聚醚醚酮中之至少1種，且較佳為將該等樹脂作為主成分。其中，進而較佳為使用間規聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚酯及聚醯胺。對於各樹脂，於以下進行說明。
樹脂(1)：間規聚苯乙烯 本發明中所謂間規聚苯乙烯，意味著具有高度間規結構之苯乙烯系樹脂(以下，有時縮寫為SPS)。本說明書中所謂「間規」，意味著相鄰之苯乙烯單元中之苯基環被交替地配置於由聚合物嵌段之主鏈所形成之平面(以下記載為間規性)的比率較高。 立構度可藉由基於同位素碳之核磁共振法(13 C-NMR法)進行定量鑑定。可藉由13 C-NMR法，將連續之複數個結構單元、例如連續之2個單體單元作為二元組(dyad)，將3個單體單元作為三元組(triad)，將5個單體單元作為五元組(pentad)定量其存在比率。
本發明中，所謂「具有高度間規結構之苯乙烯系樹脂」，意味著具有外消二元組(r)通常為75莫耳%以上、較佳為85莫耳%以上，或外消旋五元組(rrrr)通常為30莫耳%以上、較佳為50莫耳%以上之間規性之聚苯乙烯、聚(烴取代苯乙烯)、聚(鹵化苯乙烯)、聚(鹵化烷基苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(乙烯基苯甲酸酯)、該等之氫化聚合物或混合物、或者以該等作為主成分之共聚物。
作為聚(烴取代苯乙烯)，可列舉：聚(甲基苯乙烯)，聚(乙基苯乙烯)，聚(異丙基苯乙烯)，聚(第三丁基苯乙烯)，聚(苯基)苯乙烯，聚(乙烯基萘)及聚(乙烯基苯乙烯)等。作為聚(鹵化苯乙烯)，可列舉聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)及聚(氟苯乙烯)等，作為聚(鹵化烷基苯乙烯)，可列舉聚(氯甲基苯乙烯)等。作為聚(烷氧基苯乙烯)，可列舉聚(甲氧基苯乙烯)及聚(乙氧基苯乙烯)等。 作為包含上述結構單元之共聚物之共聚單體成分，除上述苯乙烯系聚合物之單體以外，可列舉乙烯、丙烯、丁烯、己烯及辛烯等烯烴單體；丁二烯、異戊二烯等二烯單體；環狀烯烴單體、環狀二烯單體、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐及丙烯腈等極性乙烯基單體。
作為上述苯乙烯系樹脂中尤佳者，可列舉聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯)、聚(間甲基苯乙烯)、聚(對第三丁基苯乙烯)、聚(對氯苯乙烯)、聚(間氯苯乙烯)、聚(對氟苯乙烯)。 進而可列舉：苯乙烯與對甲基苯乙烯之共聚物、苯乙烯與對第三丁基苯乙烯之共聚物、苯乙烯與二乙烯苯之共聚物等。
關於SPS之分子量，並無特別限制，就成形時之樹脂之流動性及所獲得之成形體之機械性質的觀點而言，重量平均分子量較佳為1×104 以上1×106 以下，更佳為50,000以上500,000以下，進而較佳為50,000以上300,000以下。若重量平均分子量為1×104 以上，則可獲得具有充分之機械性質之成形品。另一方面，若重量平均分子量為1×106 以下，則成形時之樹脂之流動性亦無問題。
於在溫度300℃、負荷1.2 kgf之條件下進行SPS之熔體流動速率(MFR)測定之情形時，較佳為：2 g/10分鐘以上、較佳為4 g/10分鐘以上。若MFR值為上述範圍，則成形時之樹脂之流動性亦無問題。又，若為50 g/10分鐘以下、較佳為30 g/分鐘以下，則可獲得具有充分之機械性質之成形品。
此種SPS例如可以日本專利特開昭62-187708號公報所揭示之技術為參考而進行製造。具體而言，可藉由於惰性烴溶劑中或溶劑之不存在下，以鈦化合物及水與三烷基鋁之縮合產物作為觸媒，使苯乙烯系單體(與上述苯乙烯系聚合物對應之單體)進行聚合而製造。關於聚(鹵化烷基苯乙烯)，可藉由日本專利特開平1-146912號公報所記載之方法進行製造，關於其氫化聚合物，可藉由日本專利特開平1-178505號公報所記載之方法進行製造。
樹脂(2)：聚酯 聚酯較佳為藉由二羧酸化合物與二羥基化合物之縮聚、氧羧酸化合物之縮聚或該等化合物之縮聚等所獲得之熱塑性樹脂，可為均聚酯、共聚酯之任一者。
作為構成聚酯之二羧酸化合物，較佳為使用芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物。 作為芳香族二羧酸，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、聯苯基-2,2'-二羧酸、聯苯基-3,3'-二羧酸、聯苯基-4,4'-二羧酸、二苯基醚-4,4'-二羧酸、二苯基甲烷-4,4'-二羧酸、二苯基碸-4,4'-二羧酸、二苯基亞異丙基-4,4'-二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4'-二羧酸、蒽-2,5-二羧酸、蒽-2,6-二羧酸、對伸聯三苯-4,4'-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸等，可較佳地使用對苯二甲酸。
該等芳香族二羧酸亦可混合2種以上使用。該等眾所周知，除游離酸以外可將二甲基酯等作為酯形成性衍生物而用於縮聚反應。再者，若少量，則可將該等芳香族二羧與1種以上之己二酸、壬二酸、十二烷二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、或1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸及1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸一起進行混合而使用。
作為構成聚酯之二羥基化合物，可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、二乙二醇、三乙二醇等脂肪族二醇；環己烷-1,4-二甲醇等脂環式二醇等；及該等之混合物等。再者，若少量，則亦可使1種以上之分子量400～6,000之長鏈二醇、即聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚四亞甲基二醇等進行共聚合。亦可使用對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、二羥基二苯基醚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷等芳香族二醇。 除如上述之二官能性單體以外，為了導入分支結構，亦可併用少量之偏苯三甲酸、均苯三酸、均苯四甲酸、季戊四醇、三羥甲基丙烷等三官能性單體；或為了調節分子量，亦可併用少量脂肪酸等單官能性化合物。
作為聚酯，通常使用主要包含二羧酸與二醇之縮聚物者，即樹脂整體之50質量%、較佳為70質量%以上包含該縮聚物者。作為二羧酸，較佳為芳香族羧酸，作為二醇，較佳為脂肪族二醇。 其中，較佳為酸成分之95莫耳%以上對苯二甲酸且醇成分之95質量%以上為脂肪族二醇之聚對苯二甲酸烷二酯。尤佳為包含對苯二甲酸與1,4-丁二醇之聚對苯二甲酸丁二酯(以下有時縮寫為PBT)。
就樹脂金屬複合體之接合強度之觀點而言，作為聚對苯二甲酸丁二酯，亦較佳為間苯二甲酸、二聚酸、聚四亞甲基二醇(PTMG)等使聚伸烷基二醇等共聚合而成之改性聚對苯二甲酸丁二酯。
於使用間苯二甲酸共聚合聚對苯二甲酸丁二酯樹脂作為改性聚對苯二甲酸丁二酯之情形時，關於占全部羧酸成分中之間苯二甲酸成分之比率，以羧酸基計較佳為1～30莫耳%，更佳為2～20莫耳%，進而較佳為3～15莫耳%。藉由設為此種共聚合比率，而有接合性、耐性、射出成形性及韌性之平衡性優異之傾向，故而較佳。 於使用使聚四亞甲基二醇共聚合而成之聚酯醚作為改性聚對苯二甲酸丁二酯之情形時，共聚物中之四亞甲基二醇成分之比率較佳為3～40質量%，更佳為5～30質量%，進而較佳為10～25質量%。藉由設為此種共聚合比率，而有接合性與耐熱性之平衡性優異之傾向，故而較佳。 於使用二聚酸共聚合聚對苯二甲酸丁二酯作為改性聚對苯二甲酸丁二酯之情形時，關於占全部羧酸成分中之二聚酸成分之比率，以羧酸基計較佳為0.5～30莫耳%，更佳為1～20莫耳%，進而較佳為3～15莫耳%。藉由設為此種共聚合比率，而有接合性、長期耐熱性及韌性之平衡性優異之傾向，故而較佳。
作為聚酯，亦較佳為包含聚對苯二甲酸丁二酯及/或上述改性聚對苯二甲酸丁二酯者，關於該情形時之含有比率，相對於聚對苯二甲酸丁二酯與改性聚對苯二甲酸丁二酯之合計100質量%，改性聚對苯二甲酸丁二酯較佳為10質量%以上，更佳為20～90質量%，進而較佳為25～80質量%，尤佳為30～70質量%。若改性聚對苯二甲酸丁二酯之含量未達10質量%，則有樹脂金屬複合體之接合強度降低之傾向，故而欠佳。
聚酯之固有黏度較佳為0.5～2 dl/g。就成形性及機械特性之方面而言，較佳為具有0.6～1.5 dl/g之範圍之固有黏度者。若使用固有黏度低於0.5 dl/g者，則樹脂混合物(a1)容易成為機械強度較低者。又，若高於2 dl/g，則有樹脂混合物(a1)之流動性變差而成形性變差，或所獲得之樹脂金屬複合體之接合強度降低之情形。 於溫度250℃、負荷2.16 kgf之條件下所測得之聚酯之熔體流動速率(MFR)較佳為5 g/10分鐘以上，更佳為8 g/10分鐘以上，進而較佳為10 g/10分鐘以上。若聚酯之MFR值處於上述範圍內，則成形時之樹脂混合物之流動性不會產生問題。若聚酯之MFR值為20 g/10分鐘以下、15 g/10分鐘以下，則可獲得具有充分之機械性質之成形體。
樹脂(3)：聚苯硫醚 作為聚苯硫醚(以下有時縮寫為PPS)，可使用重複單元以通式：-(Ph-S)-(式中，Ph表示伸苯基，S表示硫)表示之聚合物。 若將重複單元之(Ph-S)定義為1莫耳(基本莫耳)，則本發明之樹脂混合物(a1)中可使用之聚苯硫醚較佳為含有該重複單元通常50莫耳%以上、較佳為70莫耳%以上、更佳為90莫耳%以上之聚合物。
作為伸苯基，可列舉：對伸苯基、間伸苯基、鄰伸苯基、烷基取代伸苯基(較佳為碳原子數1～6之烷基)、苯基取代伸苯基、鹵素取代伸苯基、胺基取代伸苯基、醯胺基取代伸苯基、p,p'-二伸苯基碸、p,p'-伸聯苯基、p,p'-伸聯苯基醚、p,p'-伸聯苯基羰基及萘等。作為包含該等伸苯基之聚苯硫醚，亦可為包含同一重複單元之均聚物、包含2種以上之不同伸苯基之共聚物及該等之混合物。
該等聚苯硫醚之中，就加工性優異，且工業上容易獲取之方面而言，尤佳為將對苯硫醚作為重複單元之主要構成要素之聚苯硫醚。此外，可使用聚苯酮硫醚、聚苯酮酮硫醚等。作為共聚物之具體例，可列舉：具有對苯硫醚之重複單元與間苯硫醚之重複單元之無規或嵌段共聚物、具有苯硫醚之重複單元與苯酮硫醚之重複單元之無規或嵌段共聚物、具有苯硫醚之重複單元與苯酮酮硫醚之重複單元之無規或嵌段共聚物、具有苯硫醚之重複單元與苯碸硫醚之重複單元之無規或嵌段共聚物等。該等聚苯硫醚較佳為結晶性聚合物。
此種聚苯硫醚可藉由公知之方法進行製造，例如可藉由國際公開第2008/038512號所記載之方法進行製造。再者，上述聚苯硫醚可於空氣中加熱而進行高分子量化，又，亦可使用酸酐等化合物而進行化學修飾。 聚苯硫醚於300℃下之熔融黏度(剪切速度1216/秒)較佳為100～1500泊，更佳為350～700泊。
樹脂(4)：聚醯胺 作為聚醯胺，可使用公知之任意聚醯胺。作為適當之聚醯胺，例如可列舉：聚醯胺-4、聚醯胺-6、聚醯胺-6,6；聚醯胺-3,4；聚醯胺-12；聚醯胺-11；聚醯胺-6,10；由對苯二甲酸及4,4'-二胺基己基甲烷獲得之聚醯胺；由壬二酸、己二酸及2,2-雙(對環己基)丙烷獲得之聚醯胺；由己二酸及間苯二甲胺獲得之聚醯胺等。
芳香族聚醯胺係含有於主鏈中具有芳香環之醯胺鍵作為重複結構單位之聚醯胺聚合物，可自藉由常規方法使芳香族二胺成分與二羧酸成分進行反應所獲得之聚合物、及藉由常規方法使二胺成分與具有芳香環之二羧酸成分進行反應所獲得之聚合物中適當選擇而使用。
作為芳香族二胺成分，例如可使用1,4-二胺基苯；1,3-二胺基苯；1,2-二胺基苯；2,4-二胺基甲苯；2,3-二胺基甲苯；2,5-二胺基甲苯；2,6-二胺基甲苯；鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺；鄰2,2'-二胺基二乙基苯、間2,2'-二胺基二乙基苯、對2,2'-二胺基二乙基苯；4,4'-二胺基聯苯基；4,4'-二胺基二苯基甲烷；4,4'-二胺基二苯基醚；4,4'-二胺基二苯硫醚；4,4'-二胺基二苯基酮；4,4'-二胺基二苯基碸等具有苯環之二胺類。該芳香族二胺成分可為上述具有芳香環之二胺類單獨，只要含有芳香環，則亦可為與其他二胺類、例如脂肪族二胺類之混合物。亦可將兩種以上之具有芳香環之二胺類混合使用。
作為二羧酸成分，例如可列舉：戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸類；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸類；該等二羧酸類之酯或醯氯化物等。該等可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。 藉由使具有芳香環之ω-胺基-ω'-羧基化合物聚合亦可獲得芳香族聚醯胺樹脂，作為此種具有芳香環之ω-胺基-ω'-羧基化合物，例如可列舉：4-胺基苯基羧基甲烷、1-(4-胺基苯基)-2-羧基乙烷、3-(4-胺基苯基)-1-羧基丙烷、對(3-胺基-3'-羧基)二丙基苯等。
較佳之芳香族聚醯胺係自具有苯環之二胺類與脂肪族二羧酸類衍生之聚醯胺，作為進而較佳者，可列舉自苯二甲胺與己二酸衍生之聚醯胺。該等聚醯胺可單獨僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。
於樹脂混合物(a1)中，包含從選自樹脂(1)SPS、樹脂(2)聚酯、樹脂(3)聚苯硫醚、樹脂(4)聚醯胺、及樹脂(5)聚醚醚酮中之至少1種選擇之樹脂作為主成分。所謂「作為主成分」，意味著樹脂混合物(a1)中之選自上述樹脂(1)～(5)中之至少1種之含量為60質量%以上。關於作為主成分之樹脂之含量，包含更佳為62質量%以上、進而較佳為65質量%以上、進而更佳為70質量%以上。於使用上述樹脂(1)～(5)之複數種作為成為主成分之樹脂之情形時，合計量成為上述範圍。
＜其他成分＞ 於構成本發明之樹脂金屬複合體之樹脂構件部分之樹脂成形材料中之樹脂混合物(a1)中，可視需要包含上述成為主成分之樹脂以外之成分。以下，進一步詳述。再者，於本說明書中，樹脂混合物(a1)中，將上述成為主成分之樹脂、橡膠狀彈性體(下述成分(1))及酸改性聚苯醚(下述成分(2))成為「樹脂混合物(a1)中之樹脂成分」。
成分(1)：橡膠狀彈性體 上述樹脂混合物(a1)可進而包含橡膠狀彈性體。橡膠狀彈性體可藉由對於樹脂構件賦予彈性及黏性，而對於樹脂金屬複合體賦予極高之耐久性，故而較佳。具體而言，藉由對於樹脂構件賦予彈性及黏性，而樹脂金屬複合體顯示較高之振動及衝擊吸收性，且使內部壓力分散，藉此消除應變，結果可實現金屬構件與樹脂構件之接著界面之較高之接合強度。
作為橡膠狀彈性體，例如可列舉：天然橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯、聚異丁烯橡膠、氯丁橡膠、多硫橡膠、聚硫橡膠、丙烯酸系橡膠、胺基甲酸酯系橡膠、矽酮橡膠、表氯醇橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、乙丙橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠或改性該等而成之橡膠等；以及選自由乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、及該等之氫化物所組成之群中之至少1種苯乙烯系聚合物。其中，較佳為選自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中之至少1種苯乙烯系聚合物，更佳為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。進而較佳為使用2種以上之苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。藉由使用2種以上之苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，分子量與苯乙烯含量之調整範圍變廣，可獲得於樹脂混合物(a1)中之平衡性以至韌性及強度優異之樹脂構件。
橡膠狀彈性體之分子量由於與MFR相關，故而可根據依據ISO 1133-1：2011所測得之MFR而間接性地評價。本發明中，橡膠狀彈性體之MFR較佳為於溫度230℃、負荷2.16 kgf之測定條件下為0.0(No Flow)～10.0 g/10min。若MFR為10.0 g/10min以下，則可獲得充分之強度。若MFR為0.0 g/10min以上，則可良好地維持於樹脂混合物中之橡膠狀彈性體之分散性。 於橡膠狀彈性體包含苯乙烯系聚合物之情形時之苯乙烯含量較佳為25質量%以上35質量%以下。若苯乙烯含量為35質量%以下，則可賦予充分之韌性，若為25質量%以上，則與具有間規結構之苯乙烯系聚合物之相溶性優異。
樹脂混合物(a1)中之橡膠狀彈性體之含量較佳為12.0質量%以上37.0質量%以下。若橡膠狀彈性體之含量為12.0質量%以上，則可兼顧較高之黏性與彈性。若橡膠狀彈性體之含量為37.0質量%以下，則可抑制由樹脂構件之應變所引起之塑性變形。 橡膠狀彈性體之含量於樹脂混合物(a1)中，更佳為15質量%以上，進而較佳為18質量%以上，進而更佳為20質量%以上，且更佳為35質量%以下，進而較佳為33質量%以下，進而更佳為30質量%以下。於含有複數種橡膠狀彈性體之情形時，合計量成為上述範圍。
成分(2)：酸改性聚苯醚 酸改性聚苯醚由於提高與下述無機填充材(a2)、尤其是玻璃填料之界面強度，故而可提高樹脂構件之強度。
酸改性聚苯醚係對於聚苯醚進行酸改性所獲得之化合物。作為聚苯醚，可使用公知之化合物，作為較佳者，可列舉：聚(2,3-二甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-氯甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-羥乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-異丙基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-苯醚)、聚(2,3,6-三甲基-1,4-苯醚)、聚[2-(4'-甲基苯基)-1,4-苯醚]、聚(2-溴-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-6-溴-1,4-苯醚)、聚(2,6-二-正丙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-異丙基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-6-甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二溴-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-苯醚)及聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)等。進而，可使用美國專利第3,306,874號、美國專利第3,306,875號、美國專利第3,257,357號及美國專利第3,257,358號之各說明書中所記載之化合物。
聚苯醚通常可藉由於銅胺錯合物、具有一個以上取代基之取代苯酚之存在下生成均聚物或共聚物之氧化偶合反應而進行製備。此處，作為銅胺錯合物，可使用自一級胺、二級胺及三級胺衍生之銅胺錯合物。
作為酸改性聚苯醚(C)，可較佳地使用經馬來酸酐改性或富馬酸改性之聚苯醚。 作為用於酸改性之酸，可列舉：馬來酸酐及其衍生物、富馬酸及其衍生物。馬來酸酐之衍生物係於同一分子內具有乙烯性雙鍵及羧基或酸酐基之類之極性基之化合物。具體而言，例如可列舉：馬來酸，馬來酸單酯，馬來酸二酯，馬來醯亞胺及其N取代體(例如N-取代馬來醯亞胺、馬來酸單醯胺、馬來酸二醯胺等)、馬來酸之銨鹽、馬來酸之金屬鹽、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。作為富馬酸衍生物之具體例，可列舉富馬酸二酯、富馬酸金屬鹽、富馬酸銨鹽、富馬酸鹵化物等，富馬醯鹵化物等。該等之中，尤佳為富馬酸或馬來酸酐。
樹脂混合物(a1)中之酸改性聚苯醚之含量較佳為0.1質量%以上3.9質量%以下。若為0.1質量%以上，則主成分樹脂與無機填充材之界面強度變得充分，而樹脂構件之強度優異。若為3.9質量%以下，則不會對樹脂構件之色相造成不良影響，樹脂構件具有較高之著色自由度，故而較佳。 酸改性聚苯醚之調配量於樹脂混合物(a1)中，更佳為1.0質量%以上，進而較佳為1.5質量%以上，且更佳為3.0質量%以下，進而較佳為2.5質量%以下。酸改性聚苯醚可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
成分(3)：抗氧化劑 作為抗氧化劑，可使用公知者，於本發明中，較理想為不含有磷系抗氧化劑。若使用磷系抗氧化劑，則於成形時產生磷酸氣體而促進金屬腐蝕，因此較理想為將之除外。所謂「不含有磷系抗氧化劑」，具體而言，係指磷系抗氧化劑相對於樹脂混合物(a1)中之樹脂成分100質量份，為5000質量 ppm以下、更佳為1000質量ppm以下、進而較佳為500質量ppm以下、進而更佳為50質量ppm以下。
作為抗氧化劑，較佳為使用酚類抗氧化劑。作為酚類抗氧化劑，例如可列舉：三乙二醇・雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇・雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸-二乙基酯、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-羥基肉桂醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等。
藉由調配抗氧化劑，可減少混練、成形時之熱分解。抗氧化劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。 關於抗氧化劑之添加量，較佳為相對於樹脂混合物(a1)中之樹脂成分100質量份，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.10質量份以上，且較佳為0.50質量份以下，更佳為0.30質量份以下。於含有複數種抗氧化劑之情形時，合計量成為上述範圍。
成分(4)：成核劑 藉由使樹脂混合物(a1)含有成核劑(結晶化成核劑)，可適當保持樹脂顆粒成形時之結晶化速度，而保證顆粒之量產性。 作為成核劑，可使用公知者，例如可列舉：二(對第三丁基苯甲酸)鋁等羧酸之金屬鹽、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉、亞甲基雙(2,4-二-第三丁基苯酚)酸式磷酸鈉等磷酸之金屬鹽、酞菁衍生物、磷酸酯系化合物等。
成核劑可單獨僅使用一種，或可組合兩種以上使用。 成核劑之添加量相對於樹脂混合物(a1)中之樹脂成分100質量份，較佳為0.2質量份以上，更佳為0.5質量份以上，且較佳為2.0質量份以下，更佳為1.5質量份以下。若為0.2質量份以上，則可保持樹脂顆粒之量產性良好，若為2.0質量份以下，則不會對樹脂金屬複合體之相對介電常數及介電損耗正切造成不良影響。
於本發明之樹脂金屬複合體之成形中，由於將金屬構件放入至射出成形用模具中而進行射出成形，故而與僅以樹脂(組合物)進行射出成形之情形相比，自模具卸除時該模具-樹脂間之脫模阻力變小，因此無需脫模劑。又，有使樹脂構件之黏性降低之傾向，且有於成形時產生氣體之可能性，因此較佳為不含有脫模劑。若構成樹脂構件之樹脂成形材料含有脫模劑，則脫模劑存在於樹脂構件與金屬構件之界面附近，因此會對接著強度產生影響。因此，所謂「不含有脫模劑」，具體而言，意味著於樹脂成形材料(即，樹脂混合物(a1)與無機填充材(a2)之合計)100質量%中，脫模劑量為0.6質量%以下。作為此種脫模劑，例如可列舉：聚乙烯蠟、矽酮油、長鏈羧酸、長鏈羧酸金屬塩等。作為商品名，可列舉SH-200-13000CS、SH-550(東麗道康寧股份有限公司)、KF-53(Shin-Etsu Silicones)、LicoWaxOP(Clariant Japan股份有限公司)等。
本發明中，亦較佳為於樹脂成形材料中不含有中和劑。如上所述，本發明中較理想為不含有會產生酸成分之磷系抗氧化劑，因此中和劑之必要性較低。此外，中和劑亦有使樹脂金屬複合體之相對介電常數變高之傾向，故而欠佳。作為中和劑，具體而言，可列舉：選自由鹼性金屬鹽、尤其是包含鈣元素之化合物、包含鋁元素之化合物及包含鎂元素之化合物所組成之群中之至少1種中和劑。所謂亦「不含有」「中和劑」，具體而言，意味著樹脂成形材料(即，樹脂混合物(a1)與無機填充材(a2)之合計)100質量%中，中和劑為0.30質量%以下。
＜無機填充材(a2)＞ 作為無機填充材，有纖維狀者、及粒狀、粉狀者。作為纖維狀填充材，例如可列舉：玻璃填料、碳纖維、晶鬚、雲母等。作為形狀，有交叉狀、氈狀、集束切割狀、短纖維、絲狀、晶鬚等，但於集束切割狀之情形時，較佳為長度為0.05 mm～50 mm且纖維徑為5～20 μm者。另一方面，作為粒狀、粉狀填充材，例如可列舉：滑石、碳黑、石墨、二氧化鈦、二氧化矽、雲母、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂、硫酸鋇、鹼式硫酸、氧化錫、氧化鋁、高嶺土、碳化矽、金屬粉末、玻璃粉末、玻璃鱗片、玻璃珠等。 作為無機填充材，尤佳為玻璃填料。
＜玻璃填料＞ 玻璃填料可對於樹脂構件賦予強度，並且降低成形時之樹脂之成形收縮率，故而較佳。若可降低成形收縮率，則於製成樹脂金屬複合體之情形時，可減少樹脂構件與金屬構件之界面之殘留應力，而可抑制樹脂金屬複合體之剝離或變形等問題。進而，藉由含有玻璃填料，可使樹脂構件之彈性模數提高。於製成樹脂金屬複合體之情形時，樹脂構件與金屬構件之彈性模數越接近，越減輕應力向樹脂構件與金屬構件界面之集中，因此藉由使樹脂構件之彈性模數提高，樹脂金屬複合體之跌落衝擊特性提高。玻璃填料之形態如上所述，並無特別限定，可使用纖維狀、粒狀、板狀或粉狀者等各種形態者。其中，於製成樹脂構件時之TD(Transverse Direction：與樹脂之流動方向垂直之方向)之成形收縮率、彎曲模數之方面上，更佳為使用纖維狀且剖面為橢圓形狀(扁平狀)之玻璃填料(扁平玻璃纖維)。
作為具體例，可較佳地使用玻璃粉末、玻璃鱗片、玻璃珠、玻璃絲、玻璃纖維、玻璃粗紗、玻璃氈。為了進而提高與樹脂之親和性，有效的是進行玻璃填料之表面處理。於玻璃填料之表面處理時例如可使用偶合劑，可自胺基矽烷系、環氧矽烷系、乙烯基矽烷系、甲基丙烯酸矽烷系等矽烷系偶合劑或鈦系偶合劑等公知者中任意地選擇使用。 其中，可較佳地使用γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷、環氧矽烷、三(N-醯胺基乙基,胺基乙基)鈦酸異丙酯等作為表面處理劑。玻璃填料之表面處理方法只要使用公知之方法進行處理即可，並無特別限定。
作為玻璃之種類，可列舉：E玻璃、C玻璃、S玻璃、D玻璃、ECR玻璃、A玻璃、AR玻璃等。尤其是為了使樹脂金屬複合體為低介電常數，較佳為使用E玻璃或D玻璃。作為E玻璃，例如可列舉具有如下組成之玻璃：SiO2 為52質量%以上56質量%以下、Al2 O3 為12質量%以上16質量%以下、CaO為15質量%以上25質量%以下、MgO為0質量%以上6質量%以下、B2 O3 為5質量%以上13質量%以下、Na2 O與K2 O之合計量為0質量%以上2質量%以下。作為D玻璃，例如可列舉具有如下組成之玻璃：SiO2 為72質量%以上76質量%以下、Al2 O3 為0質量%以上5質量%以下、B2 O3 為20質量%以上25質量%以下、Na2 O與K2 O之合計量為3質量%以上5質量%以下。
關於構成樹脂構件之樹脂成形材料中之無機填充材(a2)之含量，於樹脂混合物(a1)與無機填充材(a2)之合計100質量%中，較佳為13.0質量%以上37.0質量%以下。若無機填充材(a2)之含量未達13.0質量%，則樹脂構件之內部強度變差，並且成形時之樹脂之成形收縮率提高，而與金屬之接合變得不充分，故而欠佳。若無機填充材(a2)之含量超過37.0質量%，則所獲得之樹脂金屬複合體之介電常數上升，故而欠佳。 無機填充材(a2)之含量較佳為15.0質量%以上，更佳為18.0質量%以上，且較佳為35.0質量%以下，更佳為33.0質量%以下。
構成本發明之樹脂金屬複合體之樹脂構件可藉由將上述各必需成分及視需要使用之任意成分以特定比率進行調配，並利用班布里混合機、單螺桿擠出機、雙軸螺桿擠出機等於適當之溫度、例如270～320℃之範圍之溫度下充分混練而製備。該樹脂構件可藉由各種成形方法成形為所需之形狀、例如顆粒狀。
關於本發明之樹脂金屬複合體，業界對假定實際使用樹脂金屬複合體之場面之破裂機制進行研究，結果著眼於假定存在於樹脂構件與金屬構件之界面附近之樹脂混合物(a1)，藉由使該樹脂混合物(a1)具有特定強度而接合強度優異。 使用圖1具體地進行說明。認為與金屬構件11接合之樹脂構件12如圖1所示，包含存在於與金屬構件之界面附近之表層13與核心層14。於樹脂構件中包含無機填充材15與橡膠狀彈性體16等。認為於樹脂構件之成形中比重較輕之無機填充材(a2)15包含於核心層14中，假定本發明中所謂表層實質上不含有無機填充材(a2)。所謂「幾乎不含有」，意味著於表層中無機填充材(a2)基於樹脂成形材料總量為0.3質量%以下。更佳為0.2質量%以下，實質上為0.0質量%。
認為藉由如下述般將金屬構件與樹脂構件一體成形，而於獲得樹脂金屬複合體時樹脂構件中比重較輕之無機填充材(a2)向核心層移動，因此假定在與金屬相接之界面附近之表層如上述般幾乎不含有無機填充材(a2)。 於實際使用金屬複合體作為電子電氣零件之殼體等之場面，關於金屬複合體之破裂，首先於表層產生龜裂，該龜裂擴大至核心層而最終導致複合體破裂之例子較多。因此，認為表層之物性變得重要。 本發明中，本發明者等人聚焦於包含實質上不含有無機填充材(a2)之樹脂混合物(a1)之樹脂成形體的機械強度，發現藉由具有特定物性，作為結果可獲得具有優異之接合強度之樹脂金屬複合體。
＜包含樹脂混合物(a1)之成形體所要求之物性＞ (I)：降伏點及拉伸降伏應力 包含樹脂混合物(a1)之成形體需要於依據ISO 527-1, 2：2012之拉伸試驗中所獲得之應力-應變曲線具有降伏點，且拉伸降伏應力為25 MPa以上。原因尚不明確，但本發明者等人發現，包含樹脂混合物(a1)之成形體具有降伏點、即無彈性破裂，於塑性變形之情形時，具有優異之剝離強度等接合強度。又，若拉伸降伏應力未達25 MPa，則最終所獲得之樹脂金屬複合體之強度變差，故而欠佳。包含樹脂混合物(a1)之成形體之拉伸降伏應力較佳為28 MPa以上，更佳為30 MPa以上，進而較佳為35 MPa以上。
(II)：拉伸破壞標稱應變 如上所述，包含樹脂混合物(a1)之成形體較佳為顯示出塑性變形行為，塑性變形開始之時點為降伏點，降伏點之應力為拉伸降伏應力。作為降伏強度之標準，除降伏點及拉伸降伏應力以外，亦可列舉拉伸破壞標稱應變。較佳為以於依據ISO 527-1, 2：2012之拉伸試驗中所獲得之拉伸破壞標稱應變成為2.5%以上之方式進行強度設計。若拉伸破壞標稱應變為2.5%以上，則樹脂混合物(a1)之黏彈性優異，可提高最終所獲得之樹脂金屬複合體之強度。 上述拉伸破壞標稱應變更佳為2.7%以上，進而較佳為2.8以上，進而更佳為3.0%以上。
(III)：固體黏彈性之損耗正切(tanδ) 樹脂混合物(a1)較佳為使用20 mm×5 mm×0.8 mm厚之試片，依據ISO 6721-4：1994，於頻率1 Hz、室溫附近之條件下所測得之固體黏彈性之損耗正切(tanδ)為0.0200以上，更佳為0.0220以上。若於上述條件下所測得之損耗正切(tanδ)為0.0200以上，則對於由於應力偏於金屬構件與樹脂構件之接合面之一邊或端部而產生之割裂或剝離，可維持優異之接合強度。
一般而言，樹脂組合物係兼具黏性及彈性之黏彈性體，可使用固體黏彈性之損耗正切(tanδ)作為表示此種黏彈性之指標。於理想彈性體之情形時，應力與應變於同一相位被觀察到。另一方面，於理想液體之情形時，相對於應力之相位，應變之相位延遲90度。黏彈性體顯示出其中間之行為，相位差成為0度至90度之間之值。 固體黏彈性之損耗正切(tanδ)如以下所詳述，係黏性對於材料之力學物性之貢獻除以彈性之貢獻而得者，越接近0，越接近彈性體，反之值越大，越接近黏性體。損耗正切較大之材料兼具如飴糖之性質，變形時之黏性較高。
彈性模數係以應力(σ* )與應變(γ* )之比之方式，藉由複數而作為複彈性模數G* 以下述數式(F1)之方式顯現。 [數1]
Figure 02_image001
將複彈性模數G* 分為實數部分與虛數部分，而設為下述數式(F2) G* ＝G'＋iG'' (F2) 時，實數部分之G'表示黏彈性中彈性部分，G''由於處於較其延遲90度之相位，故而表示黏性部分。G'稱為儲存模數，G''稱為損失彈性模數，損耗正切(tanδ)係由tanδ＝G''/G'表示。
若對於測定試樣施加振動變形並對應變之振幅、藉由力計所檢測出之應力之振幅及該等之間之相位差進行測定，則可評價黏彈性體之彈性之貢獻、黏性之貢獻。 本發明者等人發現，藉由在測定包含樹脂混合物(a1)之成形體之固體黏彈性之損耗正切(tanδ)之情形時使該損耗正切(tanδ)成為0.0200以上，而於接合包含樹脂成形材料之樹脂構件與金屬構件而成之複合體中接合強度變強，而變得更難剝離。
構成本發明之樹脂金屬複合體之樹脂構件進而具有低介電常數。具體而言，較佳為：使用1.5 mm×1.5 mm×80 mm厚之包含樹脂成形材料之試片，於10 GHz之頻率下依據ASTM D2520所測得之樹脂成形材料之相對介電常數(εr )較佳為3.50以下、更佳為3.10以下。 此外，構成本發明之樹脂金屬複合體之樹脂成形材料之一個特徵在於：具有低介電損耗正切。具體而言，較佳為使用1.5 mm×1.5 mm×80 mm之包含上述樹脂成形材料之試片，於10 GHz之頻率下依據ASTM D2520所測得之介電損耗正切為0.0100以下。更佳為0.0050以下。若相對介電常數(εr )及介電損耗正切為上述範圍，則具有如下優點：不會使高頻段下之信號之傳輸速度延遲，且不會使信號之強度降低。
2.金屬構件 作為構成本發明之樹脂金屬複合體之金屬構件，較佳為使用選自由鋁、不鏽鋼、銅、鈦及該等之合金所組成之群中之至少一種。該等金屬可視目標之用途、物性而選擇，更佳為使用鋁或鋁合金。例如作為鋁、及包含鋁之鋁合金，可列舉：工業用純鋁之A1050或A1100、A1200、Al-Cu系之A2017、A2024、Al-Mn系之A3003、A3004、Al-Si系之A4032、Al-Mg系之A5005、A5052、A5083、Al-Mg-Si系之A6061、A6063、Al-Zn系之A7075等。於使用樹脂金屬複合體作為行動電話等資訊通信機器之殼體之情形時，就加工之方面而言，亦較佳為鋁及不鏽鋼。
金屬構件之形狀只要為可與上述樹脂構件接合之形狀，則無特別限定，例如可製成平板狀、曲板狀、棒狀、筒狀、塊狀等。亦可為包含該等之組合之構造體。與樹脂構件接合之接合部表面之形狀並無特別限定，可列舉平面或曲面等。另一方面，為了維持接合強度，更佳為製成應力難以集中之形狀。 金屬構件可藉由將金屬材料進行壓鑄成形、擠出成形等而獲得。較佳為藉由利用切斷、加壓等之塑性加工、沖切加工、切削、研磨、放電加工等減厚加工將藉由上述成形等所獲得之金屬材料加工成特定形狀後，進行下述之表面處理。
金屬構件亦可實施物理、化學或電性表面粗化等表面處理，較佳為進行選自物理處理及化學處理中之至少一種處理。若金屬構件與樹脂構件相接之面之至少一部分、較佳為全部經表面處理，則可獲得金屬構件與樹脂構件之接合性尤其優異之樹脂金屬複合體。
物理處理及化學處理並無特別限定，可使用公知之物理處理及化學處理。藉由物理處理，金屬構件之表面被粗面化，構成樹脂構件之樹脂混合物進入至形成於粗面化區域之孔中，藉此產生投錨效應，從而金屬構件與樹脂構件之界面之密接性變得容易提高。另一方面，藉由化學處理，金屬構件與一體成形之樹脂構件之間被賦予共價鍵結、氫鍵結、或分子間力等化學接著效果，因此金屬構件與樹脂構件之界面之密接性變得容易提高。化學處理可為伴有金屬構件之表面之粗面化者，於該情形時，產生與物理處理同樣之投錨效應，從而金屬構件與樹脂構件之界面之密接性變得容易進一步提高。
表面處理之方法可採用各種方法。作為物理處理，例如可列舉：雷射處理、噴砂(日本專利特開2001-225346號公報)等。亦可組合複數種物理處理而實施。作為化學處理，例如可列舉：電暈放電等乾式處理、三𠯤處理(參照日本專利特開2000-218935號公報)、化學蝕刻(日本專利特開2001-225352號公報)、陽極氧化處理(日本專利特開2010-64496號公報)、肼處理等。於構成嵌入金屬構件之金屬材料為鋁之情形時，亦可列舉溫水處理(日本專利特開平8-142110號公報)。作為溫水處理，可列舉於100℃之水中浸漬3～5分鐘。亦可組合複數種化學處理而實施。該等表面處理方法亦可併用1種或2種以上。
為了提高上述金屬構件之投錨效應，較佳為於金屬構件與樹脂構件相接之面之至少一部分形成有孔。具體而言，較佳為於金屬構件之表面形成較大之孔，於孔中進而形成微細之孔。 對於上述金屬構件為鋁或鋁合金(以下，有時記載為鋁(合金))之情形，具體地進行說明。
藉由射出成形等進行金屬與樹脂之接合時，鋁(合金)可自金屬素材藉由鋸加工、羅紋加工、放電加工、鑽孔加工、鍛造、加壓加工、研削加工、研磨加工等機械加工而加工成所需之形狀，並作為嵌入至射出成形模具之零件最後加工成需要之形狀。最後加工成需要之形狀之金屬構件大多於表面附著有一般加工時所使用之油材。因此，較佳為於對表面進行形成微細之孔之處理之前，進行脫脂處理。作為脫脂處理，較佳為如下步驟：使用應用三氯乙烯、二氯甲烷、燈油、石蠟系油劑等溶劑之溶劑脫脂裝置而將加工油劑去除。
繼而，較佳為於液中進而進行脫脂洗淨步驟。其目的在於：將附著於鋁(合金)之表面之用以機械加工之切削、研削等之加工油、由指脂導致之污漬等去除。於大量地附著有機械加工油之情形時，較佳為暫時先通過上述溶劑脫脂裝置後投入至該步驟中。脫脂劑可使用市售之鋁合金用脫脂劑。於使用市售之鋁合金用脫脂劑之情形時，較佳為將其投入至水中並使之溶解，於指定之溫度及時間、例如50～80℃、5分鐘前後，將鋁(合金)構件浸漬於該脫脂劑水溶液中，於浸漬後水洗鋁(合金)構件。
於預處理步驟中，較佳為將鋁(合金)構件浸漬於酸鹼性溶液中數分鐘而粗略進行蝕刻，將表層覆膜化學去除後，繼而進行形成微細之孔之陽極氧化處理等。於該預處理步驟中，較佳為主要使用酸性水溶液，作為酸性液，可使用包含氫氟酸或氫氟酸之衍生物之水溶液。較佳為於將鋁(合金)構件浸漬於酸鹼性液中數分鐘而粗略進行蝕刻，將表層覆膜化學去除而使之適於以後之處理。水洗後，對於鋁(合金)構件進行形成微細之孔之處理。
作為於金屬表面形成微細之孔之方法，可列舉：使用如日本專利第4020957號公報所揭示之雷射加工之方法；藉由如日本專利第4541153號公報所揭示之陽極氧化法對金屬構件進行處理之方法；藉由如日本專利特開2001-348684號公報所揭示之包含無機酸、鐵離子、銅離子及錳離子之水溶液進行蝕刻之置換晶析法；於如國際公開第2009/31632號所揭示之選自水合肼、氨、及水溶性胺化合物中之1種以上之水溶液中浸漬金屬構件之方法(以下，有稱為NMT法之情形)等。其中，較佳為藉由如日本專利第4541153號公報所揭示之陽極氧化法進行處理。
金屬構件較佳為在與樹脂構件相接之面，在表面形成有複數個直徑0.01 μm以上1000 μm以下之孔。藉由形成複數個0.01 μm以上1000 μm以下之孔，而製造金屬構件與樹脂構件之接合性進一步優異之樹脂金屬複合體。上述孔更佳為0.01 μm以上100 μm以下。
3.樹脂金屬複合體之製造方法 藉由將上述金屬構件與樹脂構件一體成形，可獲得樹脂金屬複合體。作為一體成形法，例如可列舉：嵌入成形、熔接法、外插(outsert)成形及重疊成形等。
所謂「嵌入成形」，係於具有特定形狀之模具內插入金屬構件後，填充樹脂構件，藉此獲得使金屬構件與樹脂構件一體化而成之成形品之方法，可採用先前公知之方法。只要為藉由對熔融之樹脂施加壓力等而使樹脂進入至金屬構件上所形成之孔中後，使樹脂冷卻固化，藉此獲得樹脂金屬複合體的方法即可，無特別限定。作為樹脂之填充方法，除射出成形或壓縮成形以外，可使用射出壓縮成形等方法，更佳為射出成形法。 將金屬構件保持於模具內之方法並無特別限制，可採用公知之方法，例如可列舉：使用銷等進行固定之方法、藉由真空管線進行固定之方法。藉由嵌入成形所獲得之嵌入成形體具有樹脂構件與金屬構件之接合部者，不問其形狀。例如亦包括樹脂與金屬重疊之形狀、或於樹脂構件中包裹有金屬構件之形狀等。
嵌入成形時之金屬構件之溫度較佳為設為較作為樹脂混合物(a1)之主成分之上述樹脂(1)～樹脂(5)的玻璃轉移溫度高50℃～80℃之溫度。例如於使用樹脂(1)間規聚苯乙烯之情形時，較佳為150℃以上180℃以下，於使用樹脂(2)聚酯中之聚對苯二甲酸丁二酯之情形時，較佳為110℃以上140℃以下。於金屬構件之溫度較作為樹脂混合物(a1)之主成分之樹脂的玻璃轉移溫度高50℃以上之情形時，於形成於金屬構件上之孔部分中充分填充有樹脂構件，可獲得優異之接合強度。另一方面，若金屬構件之溫度超過作為樹脂混合物(a1)之主成分之樹脂之玻璃轉移溫度80℃，則冷卻過程中之樹脂構件之收縮、變形變大，而變得難以獲得目標之形狀，並且加熱、冷卻所需要之能量增大，成形週期時間增大。 將金屬構件設為上述溫度範圍之方法並無特別限定，可列舉經由模具之溫度調節機構來進行之方法。
作為藉由熔接法進行一體成形之方法，係藉由振動熔接、超音波熔接、熱板熔接或旋轉熔接使樹脂構件熔接於金屬構件上而成者。進行該等熔接時之熔接條件並無特別限定，可視成形品之形狀等而適當設定。 上述熔接法之中，較佳為將金屬構件與樹脂構件抵接，使抵接面產生摩擦熱而進行熔接之方法。作為使抵接面產生摩擦熱而進行熔接之方法，可列舉：振動熔接法、超音波熔接法、旋轉熔接法。
所獲得之樹脂金屬複合體之大小、形狀、厚度等並無特別限定，可為板狀(圓板、多邊形等)、柱狀、箱形狀、碗狀、盤狀等之任一者。於大型複合體、複雜之複合體之情形時，無須複合體之所有部分之厚度均一，而且可於複合體中設置有加強肋。
所獲得之樹脂金屬複合體可藉由切削加工、研磨加工等進一步進行加工。作為切削加工，可列舉：車削、銑削、搪孔、鑽孔加工(開孔、攻絲、鉸孔)、齒輪切削、平刨(planing)、刨削(shaping)、插削、拉削、齒輪刨製等。於切削加工時較佳為使用公知之加工油。 加工油可良好地用於濕式加工及準乾式加工之任一者。加工油之供給方法可為將加工油大量地供給至加工點之循環供給型，亦可為將載氣與金屬加工油組合物以霧狀供給至加工點之所謂MQL(極微量潤滑油供給)。
較佳為對於加工前之樹脂金屬複合體、或上述加工後之樹脂金屬複合體之表面進而實施物理處理及/或化學處理。藉由進行該等處理，可對於樹脂金屬複合體賦予著色等設計性，或對樹脂金屬複合體之表面進行保護、強化。 樹脂金屬複合體之表面之加工處理可採用與上述方法相同之方法。例如於進行化學處理之情形時，如上所述，可採用如下方法：對樹脂金屬複合體之加工所使用之加工油進行脫脂處理，作為預處理利用酸鹼性溶液粗略地進行蝕刻後，於表面形成微細之孔。此處作為於表面形成微細之孔之方法，亦較佳為陽極氧化法。條件等係如上所述。
陽極氧化處理後之樹脂金屬複合體亦可不進行進一步處理而用於各種用途，但陽極氧化處理後所形成之陽極氧化皮膜之電氣絕緣性或耐蝕性相對較差。因此，較佳為對於樹脂金屬複合體之暴露在外部空氣中之部分進而進行封孔處理。作為該封孔處理，可列舉利用水合物之封孔處理等。更具體而言，可列舉：對於利用陽極氧化處理所形成之具有微細之孔之陽極氧化皮膜實施之水蒸氣處理或熱水處理等。於對樹脂金屬複合體進行著色之情形時，使用酸性染料、媒染染料、或鹼性染料等各種染料，例如藉由使用浴溫50～70℃之染浴等周知之所需著色方法著色為所需之顏色並進行封孔處理。本發明之樹脂金屬複合體之樹脂構件所使用之樹脂由於耐化學品性、耐熱水性優異，故而亦能夠承受此種加工處理，於加工處理上亦較佳。
於本發明之樹脂金屬複合體之表層，可以防止損傷、防止指紋附著、抗靜電等為目的而設置硬塗層。作為硬塗層，可使用任意者，例如亦可將包括包含光聚合性多官能化合物與(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之光硬化性組合物之膜形成於金屬樹脂複合體上。 [實施例]
藉由實施例，對本發明進一步具體地進行說明，但本發明並不受該等任何限制。
將實施例及比較例中所使用之材料示於以下。 ＜樹脂混合物(a1)＞ 樹脂(1)具有間規結構之聚苯乙烯聚合物(SPS) (1-1)：出光興產股份有限公司製造，間規聚苯乙烯均聚物，商品名90ZC，熔點270℃，外消旋五元組立構度98%，MFR：9.0 g/10分鐘(溫度300℃、負荷1.2 kgf) (1-2)：出光興產股份有限公司製造，間規聚苯乙烯均聚物，商品名60ZC，熔點270℃，外消旋五元組立構度98%，MFR：6.0 g/10分鐘(溫度300℃、負荷1.2 kgf) (1-3)：出光興產股份有限公司製造，間規聚苯乙烯均聚物，商品名30ZC，熔點270℃，外消旋五元組立構度98%，MFR：3.0 g/10分鐘(溫度300℃、負荷1.2 kgf) 樹脂(2)聚酯：東麗股份有限公司製造，聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)，商品名Toraycon 1401 X06，MFR：11.6 g/10分鐘(溫度250℃、負荷2.16 kgf) 橡膠狀彈性體(1)：苯乙烯-乙烯・丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯含量33質量%，可樂麗股份有限公司製造，商品名Septon 8006，MFR：0.0 g/10分鐘(No Flow)(溫度230℃、負荷2.16 kgf) 橡膠狀彈性體(2)：苯乙烯-乙烯・丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯含量30質量%，旭化成股份有限公司製造，商品名Tuftec H1041，MFR：5.0 g/10分鐘(溫度230℃、負荷2.16 kgf) 橡膠狀彈性體(3)：乙烯・甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，住友化學股份有限公司製造，商品名Bondfast E
酸改性聚苯醚(C) 將聚苯醚(固有黏度0.45 dl/g、氯仿中、25℃)1 kg、富馬酸40 g、作為自由基產生劑之2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(日油股份有限公司製造、商品名：NOFMER BC)20 g進行乾摻，使用雙軸混練擠出機TEX44αII(日本精鋼股份有限公司製造)，以滾筒溫度300～330℃、螺桿轉速360 rpm、噴出量110 k/hr進行熔融混練，而獲得富馬酸改性聚苯醚之顆粒。為了測定改性率，使所獲得之改性聚苯醚顆粒1 g溶解於乙基苯中後，使之於甲醇中再沈澱，利用甲醇對所回收之聚合物進行索氏萃取，求出乾燥後IR光譜之羰基吸收之強度及藉由滴定求出改性率。此時，改性率為1.25質量%。 使用上述中所獲得之富馬酸改性聚苯醚。
成核劑：2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉，ADEKA股份有限公司製造，商品名 Adekastab NA-11 酚類抗氧化劑：BASF Japan股份有限公司製造，商品名 IRGANOX1010 無機填充材(a2) 玻璃填料(1)：ECS03T-249H＜日本電氣硝子股份有限公司製造，E玻璃，纖維狀(切股長度3 mm)，纖維剖面大致真圓形狀(
Figure 02_image003
10.5 μm)＞ 玻璃填料(2)：CSG3PA-820＜日東紡織股份有限公司製造，E玻璃，纖維狀(切股長度3 mm)，纖維剖面橢圓形狀(短徑7 μm，長徑28 μm)＞ 玻璃填料(3)：ECS03T-187H＜日本電氣硝子股份有限公司製造，E玻璃，纖維狀(切股長度3 mm)，纖維剖面大致真圓形狀(
Figure 02_image003
10.5 μm)＞ 玻璃填料(4)：CSG3PA-830＜日東紡織股份有限公司製造，E玻璃，纖維狀(切股長度3 mm)，纖維剖面橢圓形狀(短徑7 μm，長徑28 μm)＞ 玻璃填料(5)：CS(HL)303N-3＜CPIC公司製造，D玻璃，纖維狀(切股長度3 mm)，纖維剖面大致真圓形狀(
Figure 02_image003
13 μm)＞
[評價方法] I.樹脂混合物(a1)之顆粒製作 調配表1～5所記載之樹脂混合物(a1)(無機填充材以外之樹脂構件構成成分)，利用亨舍爾混合機進行乾摻。繼而，使用雙軸混練擠出機TEM-35B(東芝機械股份有限公司製造)，針對經乾摻之樹脂混合物(a1)，於SPS樹脂之情形時於滾筒溫度270～290℃之條件下，於PBT樹脂之情形時於滾筒溫度240～260℃之條件下，以螺桿轉速220 rpm、噴出量25 kg/hr進行熔融混練而製作顆粒。針對進行熔融混練所獲得之顆粒，使用熱風乾燥機於120℃下乾燥5小時，並進行評價。所獲得之顆粒之評價方法如下所示。
II.包含樹脂混合物(a1)與無機填充材(a2)之樹脂成形材料之顆粒製作 關於含有無機填充材(a2)之樹脂成形材料，如上述I中所記載般將樹脂混合物(a1)乾摻後，使用雙軸混練擠出機TEM-35B(東芝機械股份有限公司製造)，將無機填充材以表中所記載之量進行進料，並且於SPS樹脂之情形時於滾筒溫度270～290℃之條件下，於PBT樹脂之情形時於滾筒溫度240～260℃之條件下，以螺桿轉速220 rpm、吐出量25 kg/hr進行熔融混練，而製作樹脂成形材料之顆粒。針對所獲得之顆粒，使用熱風乾燥機於120℃下乾燥5小時。所獲得之顆粒係進行以下之評價。
1.拉伸試驗 使用射出成形機SE100EV(住友重機械工業股份有限公司製造)，於SPS樹脂之情形時於樹脂溫度290℃、模具表面溫度160℃之條件下，於PBT樹脂之情形時於樹脂溫度260℃、模具表面溫度120℃之條件下，成形包含上述(I)(II)中所獲得之顆粒之厚度4 mm之啞鈴狀試片，依據ISO 527-1, 2：2012以試驗速度50 mm/分鐘進行拉伸試驗，獲得應力-應變曲線，測定降伏點之有無、拉伸降伏應力、拉伸破壞標稱應變。將結果示於表1～5。
2.Izod衝擊強度 使用射出成形機SE100EV(住友重機械工業股份有限公司製造)，於SPS樹脂之情形時於樹脂溫度290℃、模具表面溫度160℃之條件下，於PBT樹脂之情形時於樹脂溫度260℃、模具表面溫度120℃之條件下，成形為包含上述(I)(II)中所獲得之顆粒之100 mm×10 mm×厚度4 mm，利用凹槽機進行凹槽加工，依據ISO 180：2000測定Izod衝擊強度(有凹槽)。將結果示於表1～5。
3.固體黏彈性之損耗正切(tanδ)之評價 使用射出成形機SE100EV(住友重機械工業股份有限公司製造)，於SPS樹脂之情形時於樹脂溫度290℃、模具表面溫度160℃之條件下，於PBT樹脂之情形時於樹脂溫度260℃、模具表面溫度120℃之條件下，成形包含上述(I)中所獲得之顆粒之20 mm×5 mm×厚度0.8 mm之評價用樣品。依據ISO 6721-4：1994，使用精工電子公司製造之DMS6100，測定固體黏彈性之損耗正切(tanδ)。測定係於升溫速度2℃/min、溫度範圍-40～200℃下且於頻率1 Hz之條件下進行。算出25～35℃之資料之平均值。將結果示於表1～5。 4.TD彎曲試驗 使用射出成形機SE100EV(住友重機械工業股份有限公司製造)，於SPS樹脂之情形時於樹脂溫度290℃、模具表面溫度160℃之條件下，於PBT樹脂之情形時於樹脂溫度260℃、模具表面溫度120℃之條件下，成形為包含上述(II)中所獲得之顆粒之80 mm×80 mm×厚度3 mm後，在與樹脂之流動方向垂直之方向(TD)上切出80 mm×10 mm×厚3 mm之試片，依據ISO 178：2010測定TD彎曲模數。將結果示於表1～5。 5.介電特性(相對介電常數、介電損耗正切)之評價 使用射出成形機SE100EV(住友重機械工業股份有限公司製造)，於SPS樹脂之情形時於樹脂溫度290℃、模具表面溫度160℃之條件下，於PBT樹脂之情形時於樹脂溫度260℃、模具表面溫度120℃之條件下，成形包含上述(II)中所獲得之顆粒之1.5 mm×1.5 mm×80 mm之試片，依據ASTM D2520，並使用安捷倫科技股份有限公司製造之網路分析儀8757D及關東應用電子開發股份有限公司製造之10 GHz用空腔共振器，利用空腔共振攝動法測定10 GHz下之相對介電常數(εr )及介電損耗正切。將結果示於表1～5。
實施例1～26、比較例1～3 將A6063鋁合金(尺寸：長度50 mm×寬度10 mm×厚度2 mm)之表面浸漬於鹼脫脂液(水溶液：AS-165F(JCU股份有限公司製造)50 ml/L)中5分鐘，而進行脫脂處理。繼而進行酸蝕刻之預處理。其後，實施陽極氧化處理而製作具有複數個孔之金屬構件。將所獲得之鋁構件配置於模具，使用射出成形機SE100EV(住友重機械工業股份有限公司製造)，於SPS樹脂之情形時於樹脂溫度290℃、模具表面溫度160℃之條件下，於PBT樹脂之情形時於樹脂溫度260℃、模具表面溫度120℃、射出速度：100 mm/s、保持壓力：80 MPa、保持壓力時間：5秒之條件下，將表1～5所記載之樹脂成形材料(顆粒)射出成形，進行與樹脂構件之一體化步驟，而獲得樹脂金屬成形體之試片。試片係依據ISO 19095：2015所製作(圖2)。於圖2中，分別為l1 表示試片之長度，l2 表示金屬構件21之長度，l3 表示樹脂構件22之長度，l4 表示試片之寬度，t表示試片之厚度。l1 為100 mm，l2 及l3 為50 mm，l4 為10 mm，t為2 mm。所獲得之試片係於160℃下進行1小時退火，其後，對於所獲得之試片進行以下之預處理、陽極氧化處理及封孔處理。首先，作為預處理，進行鹼脫脂，於50℃之2.0質量%氫氧化鈉水溶液中浸漬1分鐘後，藉由6.0質量%之稀硝酸進行中和(常溫、30秒鐘)。繼而，於90質量%磷酸/10質量%硫酸體系中進行86℃、2分鐘之化學研磨後，藉由6.0質量%稀硝酸進行除垢。對經預處理之試片進行陽極氧化處理(18質量%硫酸、18℃、39分鐘、1 A/dm2 )後，進行熱水處理(封孔處理)、鼓風。
＜樹脂金屬複合體之評價方法＞ 6.拉伸接合強度 使用實施例及比較例中所獲得之金屬樹脂複合體之樣品，依據ISO 19095：2015進行拉伸接合強度測定。將結果示於表1～5。
7.跌落衝擊(6面衝擊) 進而，假定使用本發明之樹脂金屬複合體作為智慧型手機殼體之情形，評價接近實物之條件下之接合強度。 跌落衝擊用之試片係利用上述拉伸接合強度測定所使用之試片之製作方法，變更金屬構件之尺寸、及金屬樹脂複合體之成形條件之一部分而如下述般製作。 使用加工油(出光興產股份有限公司製造之α Cool WA-K)，對於A6063鋁合金成形體(尺寸：160×100×10 mm厚度)進行用以將填充樹脂構件之部分去除之切削加工，將表面浸漬於鹼脫脂液(水溶液：AS-165F(JCU股份有限公司製造)50 ml/L)中5分鐘而進行脫脂處理。繼而進行酸蝕刻之預處理。其後，藉由陽極酸化法而製作於表面具有複數個孔之嵌入金屬構件。將所獲得之嵌入金屬構件配置於模具中，使用射出成形機SE100EV(住友重機械工業股份有限公司製造)，於SPS樹脂之情形時於樹脂溫度290℃、模具表面溫度160℃下，於PBT樹脂之情形時於樹脂溫度260℃、模具表面溫度120℃、射出速度：100 mm/s、保持壓力：80 MPa、保持壓力時間：5秒之條件下進行射出成形，進行表1～5中所記載之樹脂成形材料(顆粒)與樹脂構件之一體化步驟，而獲得樹脂金屬成形體。使用加工油(出光興產股份有限公司製造α Cool WA-K)，自所獲得之樹脂金屬成形體進行用以去除樹脂及金屬無用部分之切削加工，獲得模仿了智慧型手機殼體之成形體(圖3～4)。 進而進行所獲得之模仿了智慧型手機殼體之成形體之表面處理。作為預處理，進行鹼脫脂，於50℃之2.0質量%氫氧化鈉水溶液中浸漬1分鐘後，藉由6.0質量%之稀硝酸進行中和(常溫、30秒鐘)。繼而於90質量%磷酸/10質量%硫酸體系中進行86℃、2分鐘之化學研磨後，藉由6.0質量%稀硝酸進行除垢。對經預處理之成形體進行陽極氧化處理(18質量%硫酸、18℃、39分鐘、1 A/dm2 )，進行熱水處理(封孔處理)後，進行鼓風。 於如此獲得之模仿了智慧型手機殼體之金屬樹脂複合體上以不偏倚且總質量成為150 g之方式組合質量調整用零件(本實施例及比較例中為玻璃)而獲得跌落衝擊試驗用樣品(圖5～8)。具體而言，如圖7所示，將作為質量調整用零件之玻璃板4嵌入至模仿了智慧型手機殼體之金屬樹脂複合體中，而製成具有圖5所示之背面及圖6所示之正面之跌落衝擊試驗用樣品。圖8係該樣品之側視圖，且如本圖所示，符號2及3所示之部分為與金屬構件1接合之樹脂構件部分。 對於所獲得之跌落試驗用樣品之六個面各面，使用輕量跌落試驗機DT-205H(神榮技術股份有限公司製造)，自高度1 m之位置使之跌落至混凝土製板，利用目視來確認是否產生樹脂金屬接合面之剝離或樹脂部之破損等任何異常。 A：於跌落衝擊試驗中利用目視未確認到異常。 B：於跌落衝擊試驗中利用目視確認到異常。
再者，於表中，樹脂(1)、樹脂(2)、橡膠狀彈性體(B)及酸改性聚苯醚(C)之含量(質量%)表示樹脂混合物(a1)中之樹脂成分100質量%中之比率。成核劑及抗氧化劑之含量(質量份)表示樹脂混合物(a1)中之相對於樹脂成分100質量份之含量。無機填充材(a2)之含量(質量%)表示樹脂混合物(a1)與無機填充材(a2)之合計100質量%中之比率。
[表1]
Figure 108122970-A0304-0001
[表2]
Figure 108122970-A0304-0002
[表3]
Figure 108122970-A0304-0003
[表4]
Figure 108122970-A0304-0004
[表5]
Figure 108122970-A0304-0005
 [產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種即便於割裂或剝離等應力偏於接合面之一邊或端部之情形時接合部分亦難以破裂，可對應高頻段之樹脂金屬複合體及其製造方法。
1:金屬構件 2:樹脂構件 3:樹脂構件 4:玻璃 11:金屬構件 12:樹脂構件 13:表層 14:核心層 15:無機填充材 16:橡膠狀彈性體 21:金屬構件 22:樹脂構件
圖1係構成本發明之樹脂金屬複合體之樹脂構件之概略圖。 圖2係表示實施例及比較例中所使用之拉伸接合強度評價用樣品之圖。 圖3係實施例及比較例中之成形為跌落衝擊試驗用之金屬樹脂複合體之立體圖。 圖4係實施例及比較例中之成形為跌落衝擊試驗用之金屬樹脂複合體之沿著圖3之A-A的剖視圖。 圖5係實施例及比較例中所使用之跌落衝擊試驗用樣品之後視圖。 圖6係實施例及比較例中所使用之跌落衝擊試驗用樣品之前視圖。 圖7係表示實施例及比較例中所使用之跌落衝擊試驗用樣品之構成之概略圖。 圖8係實施例及比較例中所使用之跌落衝擊試驗用樣品之側視圖。

Claims (14)

  1. 一種樹脂金屬複合體，其具備：包含含有樹脂混合物(a1)與無機填充材(a2)之樹脂成形材料之樹脂構件、及金屬構件，且 於包含上述樹脂混合物(a1)之試片之依據ISO 527-1, 2：2012之拉伸試驗中，應力-應變曲線具有降伏點，且拉伸降伏應力為25 MPa以上。
  2. 如請求項1之樹脂金屬複合體，其中於包含上述樹脂混合物(a1)之試片之依據ISO 527-1, 2：2012之拉伸試驗中，拉伸破壞標稱應變為2.5%以上。
  3. 如請求項1或2之樹脂金屬複合體，其中使用包含上述樹脂混合物(a1)之20 mm×5 mm×0.8 mm厚之試片，依據ISO 6721-4：1994，於頻率1 Hz、室溫附近之條件下所測得之固體黏彈性之損耗正切(tanδ)為0.0200以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂金屬複合體，其中上述樹脂混合物(a1)包含選自間規聚苯乙烯、聚酯、聚苯硫醚、聚醯胺及聚醚醚酮中之至少1種。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂金屬複合體，其中將樹脂混合物(a1)與無機填充材(a2)之合計設為100質量%時，上述樹脂成形材料含有13.0質量%以上37.0質量%以下之無機填充材(a2)。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂金屬複合體，其含有玻璃填料作為上述無機填充材(a2)。
  7. 如請求項1至6中任一項之樹脂金屬複合體，其中上述樹脂金屬複合體為嵌入成形體。
  8. 如請求項1至7中任一項之樹脂金屬複合體，其中上述金屬構件為選自由鋁、不鏽鋼、銅、鈦及該等之合金所組成之群中之至少1種。
  9. 如請求項8之樹脂金屬複合體，其中上述金屬構件為鋁或鋁合金。
  10. 如請求項1至9中任一項之樹脂金屬複合體，其中上述金屬構件之表面實施了選自化學處理及物理處理中之至少一種處理。
  11. 如請求項1至10中任一項之樹脂金屬複合體，其中於上述金屬構件之與樹脂構件相接之面之至少一部分形成有直徑0.01 μm以上1000 μm以下之孔。
  12. 一種如請求項1至11中任一項之樹脂金屬複合體之製造方法，其係將上述樹脂成形材料射出成形於上述金屬構件上。
  13. 如請求項12之樹脂金屬複合體之製造方法，其中使用加工油，對射出成形後所獲得之樹脂金屬複合體進行切削加工。
  14. 一種樹脂金屬複合體之製造方法，其係對如請求項1至11中任一項之樹脂金屬複合體進行陽極氧化處理及封孔處理。
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