CN107541014B - 环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

在将环氧树脂组合物用作要求粘合特性的结构用粘合剂，为了进一步提高剪切粘合强度或剥离粘合强度的粘合特性而增加各成分时，存在着以下问题：因粘度变高、操作性降低，故添加量受到限制；或者，固化物变得过于柔软，剪切粘合强度降低等。一种环氧树脂组合物，其含有下述的(A)～(E)成分。其中，(C)成分不包括在(A)成分中。(A)成分：环氧树脂；(B)成分：封端氨基甲酸乙酯树脂；(C)成分：橡胶改性环氧树脂；(D)成分：橡胶颗粒；(E)成分：潜在性固化剂。

Description

环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物。
背景技术
以往，因环氧树脂组合物对各种构件的粘合力优异、且耐久性优异，而在电气·电子设备部件、汽车部件、航空部件、建材等中广泛使用。然而，这种粘合剂中使用的环氧树脂组合物的固化物硬且脆，因此在受到冲击时会简单破损。因此，一直以来，人们研究通过使用添加了弹性体成分或者进行了弹性体改性的环氧树脂来赋予韧性，而不会降低环氧树脂所具有的基本特性。
专利文献1中记载着一种可用于结构用粘合的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物包含环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、氨基甲酸乙酯预聚物末端的异氰酸酯被封端的氨基甲酸乙酯树脂、固化剂。
专利文献2中记载着一种汽车结构用粘合剂，该粘合剂包含环氧树脂、氨基甲酸乙酯改性环氧树脂、NBR改性环氧树脂、NBR橡胶颗粒分散环氧树脂、潜在性固化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-219223号公报；
专利文献2：日本特开平2-150484号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在将环氧树脂组合物用作要求粘合特性的结构用粘合剂，为了进一步提高剪切粘合强度或剥离粘合强度的粘合特性而增加橡胶改性环氧树脂成分或氨基甲酸乙酯预聚物末端的异氰酸酯被封端的氨基甲酸乙酯树脂成分或橡胶颗粒分散环氧树脂成分时，存在着以下问题：因粘度变高、操作性降低，而使添加量受到限制；或者，固化物变得过于柔软，剪切粘合强度降低等。
本发明鉴于上述课题，其目的在于：提供一种具有更高的粘合特性的环氧树脂组合物。
用于解决课题的手段
接下来，对本发明的要旨进行说明。本发明的第一实施方式涉及一种环氧树脂组合物，其含有下述的(A)～(E)成分。其中(C)成分不包括在(A)成分中。
(A)成分：环氧树脂；
(B)成分：封端氨基甲酸乙酯树脂；
(C)成分：橡胶改性环氧树脂；
(D)成分：橡胶颗粒；
(E)成分：潜在性固化剂。
需要说明的是，本发明的上述各(A)～(E)成分和后述的任意成分可以将满足下述任一种条件的成分任意地组合使用。
本发明的第二实施方式涉及上述第一实施方式所述的环氧树脂组合物，其特征在于：上述(D)成分选自丙烯酸橡胶和丁二烯橡胶。
本发明的第三实施方式涉及上述第一或第二实施方式所述的环氧树脂组合物，其特征在于：上述(E)成分选自双氰胺及其衍生物、胺加成化合物、以及尿素化合物及其衍生物。
本发明的第四实施方式涉及上述第一～第三实施方式所述的环氧树脂组合物，其特征在于：相对于上述(A)成分和(C)成分的总计100质量份，含有3～30质量份的(B)成分、3～30质量份的(D)成分，在(A)成分和(C)成分的总计中(C)成分为1～16质量%。
本发明的第五实施方式涉及上述第一～第四的实施方式所述的加热固化型结构用粘合剂。
另外，本发明的实施方式可如下所示。
[1] 环氧树脂组合物，其特征在于：含有下述的(A)～(E)成分，其中(C)成分不包括在(A)成分中。
(A)成分：环氧树脂；
(B)成分：封端氨基甲酸乙酯树脂；
(C)成分：橡胶改性环氧树脂；
(D)成分：橡胶颗粒；
(E)成分：潜在性固化剂。
[2] 上述[1]所述的环氧树脂组合物，其中，上述(D)成分选自丙烯酸橡胶和丁二烯橡胶。
[3] 上述[1]所述的环氧树脂组合物，其中，上述(E)成分选自双氰胺及其衍生物、胺加成化合物、以及尿素化合物及其衍生物。
[4] 上述[1]所述的环氧树脂组合物，其中，相对于上述(A)成分和(C)成分的总计100质量份，含有3～30质量份的(B)成分、3～30质量份的(D)成分，在(A)成分和(C)成分的总计中(C)成分为1～16质量%。
[5] 上述[1]所述的环氧树脂组合物，其中，上述(B)成分是由通过聚亚烷基多元醇与聚异氰酸酯化合物的反应而形成的氨基甲酸乙酯树脂得到的封端氨基甲酸乙酯树脂。
[6] 上述[1]所述的环氧树脂组合物，其中还包含无机质粉末。
[7] 加热固化型结构用粘合剂，其特征在于：含有上述[1]～[6]中任一项所述的环氧树脂组合物。
[8] 固化物，该固化物是使上述[1]～[6]中任一项所述的环氧树脂组合物固化而形成的。
[9] 被粘物的粘合方法，其特征在于，包括如下步骤：
将上述[1]～[6]中任一项所述的环氧树脂组合物配置在一对被粘物之间的步骤；以及
将上述环氧树脂组合物加热进行固化的步骤。
[10] 环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
混合下述的(A)成分～(E)成分的步骤，
(A)成分：环氧树脂
(B)成分：封端氨基甲酸乙酯树脂
(C)成分：橡胶改性环氧树脂
(D)成分：橡胶颗粒
(E)成分：潜在性固化剂；以及
将所得混合物在10～40℃的温度下混合0.1～5小时的步骤。
发明效果
本发明提供一种兼具高的剪切粘合强度和剥离粘合强度的结构用环氧树脂组合物。
具体实施方式
以下，说明发明的细节。
＜(A)成分＞
本发明的(A)成分只要是环氧树脂即可，没有特别限定，可以列举1分子中具有2个以上的缩水甘油基的化合物等。另外，(A)成分可以适当使用通过环氧氯丙烷与双酚类等多元酚类或多元醇的缩合而得到的物质等。需要说明的是，作为(A)成分，包括除后述的(B)及(C)成分以外的成分。
对(A)成分没有特别限定，例如可以列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂环式环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、氨基甲酸乙酯改性环氧树脂等。此外，还可以列举通过环氧氯丙烷与邻苯二甲酸衍生物或脂肪酸等羧酸的缩合得到的缩水甘油酯型环氧树脂、以及通过各种方法改性的环氧树脂。这些环氧树脂各自可以单独使用，也可以混合两种以上进行使用。在这些(A)成分中，从原料容易廉价获取的角度考虑，优选双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂。
本发明的(A)成分的环氧当量优选为100～500g/eq的范围，更优选为120～400g/eq的范围，特别优选为140～300g/eq的范围。因(A)成分的环氧当量在上述范围内，故可得到具有高的粘合特性的环氧树脂组合物。这里，环氧当量是指根据JIS K 7236中规定的方法测定的值。
作为上述(A)成分的市售品，例如可以列举jER828、827、801、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034(三菱化学株式会社制造)、エピクロン(EPICLON) 830、EXA-830LVP、EXA-850CRP、EXA-835LV、HP4032D、HP820(DIC株式会社制造)、EP4100、EP4000、EP4000G、EP4000E、EP4000TX、EP4400、EP4520S、EP4530、EP4901、EP4080、EP4088、EPU6、EP49-10N(株式会社ADEKA制造)、デナコール(Denacol) EX614B、EX411、EX314、EX201、EX212、EX252(ナガセケムテックス(Nagase ChemteX)株式会社制造)、エピオール(EPIOL)G-100、エピオール(EPIOL) E-100LC、マープルーフ(MARPROOF) G-1005S(日油株式会社制造)TEPIC-PAS(日产化学工业株式会社制造)等，但并不限于这些。这些市售品各自可以单独使用，也可以混合两种以上进行使用。
＜(B)成分＞
本发明的(B)成分为封端氨基甲酸乙酯树脂。本发明中所说的封端氨基甲酸乙酯树脂是指，将作为聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应产物的氨基甲酸乙酯树脂(聚氨酯)的分子链末端或分子链中残留的活性异氰酸酯基用封端剂进行封端化而形成的化合物。这里所说的封端化是指，通过上述活性异氰酸酯基与上述封端剂反应而使其稳定化，使得在通过加热达到规定的温度之前该活性异氰酸酯基不会发生反应。即，本发明的(B)成分的封端氨基甲酸乙酯树脂是指，在通过异氰酸酯与多元胺或多元醇的反应得到的氨基甲酸乙酯树脂(聚氨酯)中，用封端剂保护存在于氨基甲酸乙酯骨架中的异氰酸酯基，而使储存稳定性或溶剂稳定性等特性提高了的氨基甲酸乙酯树脂。
作为上述多元胺化合物，是指分子中具有2个以上的氨基的化合物，没有特别限定，可以列举乙二胺、六亚甲基二胺等。
作为上述多元醇化合物，是指分子中具有2个以上的羟基的化合物，没有特别限定，可以列举聚酯多元醇(包括聚碳酸酯多元醇)、聚醚多元醇、包括聚丙二醇等聚亚烷基二醇在内的聚亚烷基多元醇。
作为上述聚异氰酸酯化合物，是指分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，没有特别限定，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等各种异氰酸酯化合物。
作为上述异氰酸酯用封端剂，没有特别限定，可以列举：丙酮肟、2-丁酮肟、3-甲基-2-丁酮肟、2-庚酮肟、2-戊酮肟、3-戊酮肟、4-甲基-2-戊酮肟、3-庚酮肟、环己酮肟或苯乙酮肟等肟类；或者β-甲基-β-丁内酰胺、α,β-二甲基丁内酰胺、α,α’,β-三甲基丁内酰胺、β-甲氧羰基-β-丁内酰胺、β-苯基-β-丙内酰胺、β-甲基-β-己内酰胺、β-甲基-β-戊丙酰胺、β-乙基-β-戊丙酰胺、3-甲基-ε-己内酰胺、7-甲基-ε-己内酰胺、2-吡咯烷酮或6-甲基-2-哌啶酮等内酰胺类；或者噁唑烷、酮亚胺、乙酰氧肟酸酯、苯氧肟酸酯或苄基甲基丙烯酰基氧肟酸酯等氧肟酸酯类；或者酚类等。
对上述(B)成分的混合量没有特别限定，相对于(A)成分和(C)成分的总计100质量份，可以包含3～30质量份，优选包含3～25质量份，特别优选包含3～20质量份。当(B)成分为3质量份以上时，可以维持高的剥离粘合强度。另一方面，当(B)成分为30质量份以下时，可以维持良好的操作性，同时可以维持高的剪切粘合强度。
作为特别优选的(B)成分，可以列举具有聚丙烯结构的封端氨基甲酸乙酯树脂。具有聚丙烯结构的封端氨基甲酸乙酯树脂是指，使聚异氰酸酯化合物与具有聚丙烯结构的多元醇(聚丙烯多元醇)反应，将所得反应产物的氨基甲酸乙酯骨架中、即分子链末端或分子链中存在的活性异氰酸酯基用上述封端剂进行封端化(保护)而得到的物质。作为本发明所优选的封端氨基甲酸乙酯树脂的具体例子，可以列举由通过聚亚烷基多元醇与聚异氰酸酯化合物的反应而形成的氨基甲酸乙酯树脂得到的封端氨基甲酸乙酯树脂、即、将构成单元中包含聚亚烷基多元醇和异氰酸酯化合物的氨基甲酸乙酯树脂的活性异氰酸酯基用上述封端剂进行了封端化的封端氨基甲酸乙酯树脂，特别可以列举由聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯得到的封端氨基甲酸乙酯树脂(异佛尔酮二异氰酸酯系封端异氰酸酯)等。作为上述(B)成分的市售品，可以列举BEDROCK D-500、D-550、DK-980(DIC株式会社制造)、アデカレジン(Adeka Resin) QR-9466(株式会社ADEKA制造)、エラストン(Elastron) E-37、H-3、H-38、MF-25K(第一制药株式会社制造)、メイカネート(Meikanate) DM-3031CONC、TP-10、CX(明成化学工业株式会社制造)、カレンズ(KARENZ) MOI-BM(昭和电工株式会社制造)等，但并不限于这些。这些市售品各自可以单独使用，也可以混合两种以上进行使用。
＜(C)成分＞
本发明的(C)成分为橡胶改性环氧树脂，这里所说的橡胶改性环氧树脂是通过使橡胶成分与环氧树脂中的环氧基反应(改性)而得到的。另外，这里所说的(C)成分不包括在(A)成分中。
作为上述环氧树脂，是指分子中具有1个以上的缩水甘油基的化合物，没有特别限定，例如可以列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂环式环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。此外，还可以列举通过环氧氯丙烷与邻苯二甲酸衍生物或脂肪酸等羧酸的缩合得到的缩水甘油酯型环氧树脂、以及通过各种方法改性的环氧树脂。这些环氧树脂各自可以单独使用，也可以混合两种以上进行使用。
上述橡胶成分是指具有与环氧树脂中的环氧基反应的官能团的橡胶，没有特别限定，例如可以列举丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、烯烃橡胶、苯乙烯橡胶、NBR、SBR、IR、EPR等。该橡胶成分的官能团可以列举进行了氨基改性、羟基改性或羧基改性的官能团等。使这些橡胶成分和环氧树脂通过公知的聚合方法以适当的配比进行反应的产物是本发明所使用的橡胶改性环氧树脂，从粘合性的角度考虑，优选NBR改性环氧树脂。这些成分各自可以单独使用，也可以混合两种以上进行使用。
对上述(C)成分的混合量没有特别限定，在(A)成分和(C)成分的总计中，(C)成分为1～16质量%，更优选为1～13质量%，特别优选为1～9质量%。当(C)成分为1质量%以上时，可以维持高的剥离粘合强度。另一方面，当(C)成分为16质量%以下时，可以维持高的剪切粘合强度。
作为上述(C)成分的市售品，可以列举EPICLON TSR-960、TSR-601(DIC株式会社制造)、アデカレジン(Adeka Resin) EPR-4030、EPR-1415-1(株式会社ADEKA制造)、スミエポキシ(SUMI-EPOXY) ESC-500(住友化学株式会社制造)、エポトート(EPOTOHTO) YR-102(新日铁住金化学株式会社制造)、HyPoxRK84L(CVC Thermoset Specialties公司制造)等，但并不限于这些。这些市售品各自可以单独使用，也可以混合两种以上进行使用。
＜(D)成分＞
本发明的(D)成分为橡胶颗粒，这里所说的橡胶颗粒是指包含显示出橡胶弹性的层的颗粒。橡胶颗粒可以是仅由显示出橡胶弹性的1层构成的颗粒，也可以是显示出橡胶弹性的多层结构的颗粒。另外，还可以使用事先分散在(A)成分这样的环氧树脂内的橡胶颗粒。具体而言，通过高速混合器或均质器等混合搅拌装置分散在环氧树脂内的橡胶颗粒、或者在环氧树脂内通过乳液聚合而合成的橡胶颗粒均相当于此。作为橡胶颗粒的平均粒径，优选0.01～1μm，更优选0.05～0.5μm。需要说明的是，只要没有特别说明，则本说明书中所说的平均粒径是指通过激光衍射散射法(ISO133201和ISO9276-1)测定的值。
作为(D)成分，没有特别限定，例如使用丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、烯烃橡胶、苯乙烯橡胶、NBR、SBR、IR、EPR等。其中，从粘合性的角度考虑，优选丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶。
对上述(D)成分的混合量没有特别限定，相对于(A)成分和(C)成分的总计100质量份，可以包含3～30质量份，更优选包含4～25质量份，特别优选包含5～20质量份。当(D)成分为3质量份以上时，可以维持高的剪切粘合强度和剥离粘合强度。另一方面，当(D)成分为30质量份以下时，可以维持高的剪切粘合强度。
作为上述(D)成分的丁二烯橡胶的市售品，可以列举メタブレン(METABLEN) E-901、C-223E、C-303A、C-140A(三菱レイヨン(Rayon)株式会社制造)、カネエース(KaneAce) MX-153、MX-136、MX-257、MX-127、MX-451(株式会社カネカ制造)，作为丙烯酸橡胶的市售品，可以列举メタブレン(METABLEN) W-300A、W-450A、W-600A、W-377、ダイヤナール(Dianal) LP-4100(三菱レイヨン(Rayon)株式会社制造)、アクリセット(ACRYSET) BPF-307、BPA-328(株式会社日本触媒制造)、ゼフィアック(ZEFIAC) F-351G、スタフィロイド(STAPHYROID) AC-3355(アイカ(Aica)工业株式会社制造)等，但并不限于这些。这些市售品各自可以单独使用，也可以混合两种以上进行使用。另外，还可以使用如上述アクリセット(ACRYSET) BPF-307或MX-136那样，事先在(A)成分的环氧树脂内分散、混合有(D)成分的橡胶颗粒的混合组合物。
＜(E)成分＞
本发明的(E)成分为潜在性固化剂，只要是可以使(A)成分和(C)成分的环氧树脂固化的物质即可，可以使用各种潜在性固化剂。这里所说的潜在性固化剂是指，在室温(约25℃)下对环氧树脂不具活性，通过施加加热等刺激，通过溶解、分解、转移反应等进行活化，具有促进固化的功能的化合物。作为通过加热进行活化的潜在性固化剂，可以使用以往公知的各种物质，特别优选其活化温度(加热温度)为60～180℃、进一步为80～150℃的潜在性固化剂。作为这样的物质，例如可以列举：双氰胺及其衍生物、微胶囊型固化剂、酰肼化合物、胺酰亚胺、胺加成化合物、酸酐、苯酚酚醛清漆、尿素化合物及其衍生物等化合物。更优选为包含选自双氰胺及其衍生物、胺加成化合物、以及尿素化合物及其衍生物的至少一种以上而形成的潜在性固化剂，特别优选上述胺加成化合物由改性脂肪族多元胺加成化合物构成。另外，从固化性的角度考虑，优选混合两种以上的潜在性固化剂，例如可以列举常温(约25℃)下为固体的双氰胺和改性脂肪族多元胺加成化合物和苯基二甲基脲的混合物等，但并不限于这些。
对上述(E)成分的混合量没有特别限定，相对于(A)成分和(C)成分的总计100质量份，可以包含1～30质量份的(E)成分，更优选包含2～25质量份，特别优选包含3～20质量份。当(E)成分为1质量份以上时，可以维持高的固化性。另一方面，当(E)成分为30质量份以下时，可以维持高的储存稳定性。
作为上述(E)成分的双氰胺及其衍生物的市售品，例如可以列举jERキュア(CURE)DICY7、15、20、7A(三菱化学株式会社制造)、オミキュア(OMICURE) DDA10、DDA50、DDA100、DDA5、CG-325、DICY-F、DICY-M(CVC Thermoset Specialties公司制造)、CG-1200、CG-1400(エアープロダクツジャパン(Air Products Japan)株式会社制造)等，作为上述(E)成分的微胶囊型固化剂及其衍生物市售品，例如可以列举ノバキュア(Novacure) HX-3721、3722、3741、3742、3748、3613、3088、3921HP、3941HP(旭化成イーマテリアルズ(E-materials)株式会社制造)等，作为上述(E)成分的酰肼化合物，例如可以列举アミキュア(AJICURE) VDH、VDH-J、UDH、UDH-J(味之素ファインテクノ(Fine-Techno)株式会社制造)等，作为上述(E)成分的酸酐，例如可以列举リカシッド(RIKACID) HNA-100、MH-700、MH-700G、MH、TMEG-S、TMEG-100、TMEG-200、TMEG-500、TMEG-600、DDSA、OSA(新日本理化株式会社制造)、HN-2200、HN-2000、HN-5500、MHAC(日立化成株式会社制造)等，作为上述(E)成分的胺加成化合物，例如可以列举アミキュア(AJICURE) PN-23、MY-24、PN-D、MY-D、PN-H、MY-H(味之素ファインテクノ(Fine-Techno)株式会社制造)、FXE-1000、FXR-1030、FXR-1032、FXR-1081(株式会社T＆K TOKA制造)等，作为上述(E)成分的尿素化合物及其衍生物，例如可以列举U-CAT 3512T、3513N(サンアプロ(San-Apro)株式会社制造)、OMICURE94、OMICURE24、U-201M、U-24、 U-35、U-405、U-410、Uー415、U-52(CVC Thermoset Specialties公司制造)等，但并不限于这些。这些市售品各自可以单独使用，也可以混合两种以上进行使用。
＜任意成分＞
对于本发明，在不损及本发明目的的范围内，可以使用硼酸酯化合物、无机质粉末、导电性颗粒、储存稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、保存稳定剂、重金属钝化剂、硅烷偶联剂、增粘剂、增塑剂、消泡剂、颜料、防锈剂、调平剂、分散剂、流变调节剂、阻燃剂和表面活性剂等添加剂。
为了提高储存稳定性，可以在本发明的环氧树脂组合物中混合硼酸酯化合物。作为硼酸酯化合物，没有特别限定，例如可以列举硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、硼酸三苯酯等。
对于本发明，为了改良固化物的弹性模量、流动性等，可以添加无机质粉末。作为无机质粉末等，没有特别限定，例如可以列举玻璃、二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝、云母、陶瓷、碳酸钙、氮化铝、碳粉、高岭土粘土、干燥粘土矿物、干燥硅藻土等。相对于 (A)成分和(C)成分的总计100质量份，无机质粉末的混合量例如优选0.1～200质量份，更优选1～100质量份，进一步优选为10～50质量份。
对于本发明，可以添加导电性颗粒。作为导电性颗粒，没有特别限定，例如可以列举：金、银、铂、镍、钯和在有机聚合物颗粒上包覆了金属薄膜的镀敷颗粒等。
对于本发明，可以添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，没有特别限定，例如可以列举：β-萘醌、2-甲氧基-1,4-萘醌、甲基氢醌、氢醌、氢醌单甲醚、单叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、对苯醌、2,5-二苯基对苯醌、2,5-二叔丁基对苯醌等醌系化合物；吩噻嗪、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2-丁基-4-羟基茴香醚、2,6-二叔丁基对甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、苯丙酸-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基C7-C9侧链烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸酯、3,3’,3’’,5,5’,5’’-六叔丁基-a,a’,a’’-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三-对甲酚、钙二乙基双[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸酯、4,6-双(辛基甲硫基)-邻甲酚、亚乙基双(氧化亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-苯基苯胺与2,4,6-三甲基戊烯的反应产物、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、苦味酸、枸橼酸等酚类；三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三[2-[[2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦-6-基]氧基]乙基]胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-双苯基]-4,4’-二基双亚膦酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦等磷系化合物；3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、四(3-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯、2-巯基苯并咪唑等硫系化合物；吩噻嗪等胺系化合物、内酯系化合物、维生素E系化合物等。
对于本发明，可以添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，没有特别限定，例如可以列举γ-氯丙基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷等。
本发明的环氧树脂组合物可以利用以往公知的方法来制备。例如，混合规定量的(A)成分～(E)成分，使用三辊轧机、行星式搅拌机等混合手段，在优选10～40℃的温度、更优选20～30℃、进一步优选常温(25℃)下混合优选0.1～5小时、更优选0.2～2小时、进一步优选1小时30分钟±20分钟，即可制得。
本发明的环氧树脂组合物可用于被粘物的粘合。作为被粘物的粘合方法，例如包括如下步骤：首先将上述环氧树脂组合物配置在一对被粘物之间的步骤；以及将上述环氧树脂组合物加热进行固化的步骤。
本发明的环氧树脂组合物被配置在一对被粘物之间。具体而言，例如，将环氧树脂组合物滴加或涂布于其中一个被粘物上进行配置，再将另一个被粘物配置在该已配置的环氧树脂组合物上，任意地调整一对被粘物的位置进行定位。上述涂布例如可以采用公知的密封剂或粘合剂的涂布方法。例如，可以采用使用了自动涂布机的滴涂(dispensing)、喷涂、喷墨、丝网印刷、凹版印刷、浸涂、旋涂等方法。作为被粘物，例如可以使用玻璃、塑料等。被粘物可以是透明、半透明、或不透明。
将上述已配置的环氧树脂组合物进一步在规定温度下加热，环氧树脂组合物完全固化而形成固化物，将一对被粘物完全粘合。该加热温度例如是50℃～200℃，优选60℃～180℃，更优选70℃～160℃，进一步优选80℃～150℃，更进一步优选为120℃±5℃。
作为本发明的环氧树脂组合物所适用的用途，可以列举包覆剂、注塑用树脂、密封剂、灌封剂、涂敷剂、内衬剂、油墨等，其中，由于是可得到具有高剪切粘合强度或剥离粘合强度的固化物的环氧树脂组合物，因此特别优选结构用粘合剂。作为结构用粘合剂的使用部位，可以列举汽车车体、汽车部件、机床、飞机部件、发动机、发电机、变电所(substation)、其他需要熔接的部位等。
实施例
以下，列举实施例，以更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例和比较例中使用的原料如下。以下，还将环氧树脂组合物简称为组合物。
＜(A)成分＞
a1：环氧当量为184～194g/eq的双酚A型环氧树脂(jER828、三菱化学株式会社制造)
＜(B)成分＞
b1：具有聚丙二醇结构的封端氨基甲酸乙酯树脂(QR-9466(异佛尔酮二异氰酸酯系封端异氰酸酯、封端NCO当量为220)、株式会社ADEKA制造)
＜(B)成分的比较成分＞
b’1：氨基甲酸乙酯改性环氧树脂(EPU-73B、株式会社ADEKA制造)
＜(C)成分＞
c1：NBR改性环氧树脂(EPR-1415-1、株式会社ADEKA制造)
＜(D)成分＞
d1：以丙烯酸共聚物作为主要成分而形成的平均粒径为0.3μm的核壳颗粒(F351G、アイカ(Aica)工业株式会社制造)；
d2：平均粒径为0.3μm的丙烯酸橡胶颗粒20%分散型双酚F型环氧树脂(アクリセット(ACRYSET) BPF-307、株式会社日本触媒(Shokubai)制造)；
d3：平均粒径为0.1μm的丁二烯橡胶颗粒25%分散型双酚F型环氧树脂(MX-136、株式会社カネカ(Kaneka)制造)；
＜(E)成分＞
e1：双氰胺(jERキュア(CURE) DDA7、三菱化学株式会社制造)；
e2：改性脂肪族多元胺加成化合物(FXE-1030、株式会社T＆K TOKA制造)；
e3：苯基二甲基脲(U-CAT 3512T、サンアプロ(San-Apro)株式会社制造)；
＜无机质粉末＞
碳酸钙(ホワイトン(Whiton) B、备北粉化工业株式会社制造)
＜环氧树脂组合物的调制＞
采集(A)～(C)成分(d2和d3除外)，在常温(25℃)下使用行星式搅拌机混合搅拌了30分钟。之后，加入(D)成分(包含d2和d3)和无机粉末，再混合10分钟，使用三辊轧机进行了分散处理。之后，加入(E)成分，混合40分钟，调制环氧树脂组合物，之后，关于各种物性，如下进行了测定。尚需说明的是，详细的调制量遵照表1，数值均以质量份表示。
表1的实施例、比较例中实施的试验方法如下。
＜粘合特性＞
拉伸剪切粘合强度的测定：按照以下顺序将铁试验片(SPCC-SD钢板、25mm×100mm×2.3mm)彼此粘合。在其中一个试验片端部涂布组合物使其均匀铺展，之后贴合另一个试验片端部，使形成宽度方向25mm、长度方向10mm的粘合面。在用夹具(治具，jig)固定的状态下，使用热风干燥炉在120℃下进行30分钟的加热，使其固化。在试验片的温度恢复至室温(约25℃)后，使用拉伸试验机以10mm/分钟的拉伸速度测定所准备的试验片，作为“拉伸剪切粘合强度”(MPa)。试验细节遵照JIS K 6850。将30MPa以上记作○(良(good))，将不足30MPa记作×(不良(poor))。
T型剥离粘合强度的测定：按照以下顺序将弯成L字型的铁试验片彼此(SPCC-SD钢板、25mm×150mm×0.5mm、其中在长度100mm的位置弯成L字型)粘合。在其中一个试验片的长度100mm的面上涂布组合物使其均匀铺展，之后贴合另一个试验片使形成T字型，在用夹具固定的状态下，使用热风干燥炉在120℃下进行30分钟的加热，使其固化。在试验片的温度恢复至室温后，使用拉伸试验機以50mm/分钟的拉伸速度测定所准备的试验片，作为“T型剥离粘合强度”(kN/m)。试验的细节遵照JIS K 6854-3。将6kN/m以上记作◎(优(excellent))、将5kN/m以上且不足6kN/m记作○(良(good))、将不足5kN/m记作×(不良(poor))。
[表1]
表1
根据表1可知：实施例1～3是可得到粘合特性高的固化物的加热固化性环氧树脂组合物。
还可知：比较例1～3是不含本发明的(C)成分或(D)成分或其两者的树脂组合物，拉伸剪切粘合强度和T型剥离粘合强度均低。另外，还确认到：比较例4是含有不是本发明的(B)成分的氨基甲酸乙酯改性环氧树脂的加热固化性环氧树脂组合物，与本发明的实施例相比，拉伸剪切粘合强度低。还可知：比较例3、4各自是上述专利文献1、2中记载的现有技术的组成，与本发明相比，粘合特性不足。
产业实用性
因本发明的加热固化性环氧树脂组合物具有高的粘合特性，故作为粘合剂非常有效，可以在广泛的领域应用，因此在产业上有用。

Claims (7)

1.环氧树脂组合物，其特征在于：含有下述的(A)～(E)成分，在(A)成分和(C)成分的总计中(C)成分为1～16质量％，(E)成分的含量相对于(A)成分和(C)成分的总计100质量份为1～30质量份，其中(C)成分不包括在(A)成分中，
(A)成分：环氧树脂；
(B)成分：封端氨基甲酸乙酯树脂；
(C)成分：橡胶改性环氧树脂；
(D)成分：橡胶颗粒；
(E)成分：潜在性固化剂，所述潜在性固化剂含有改性脂肪族胺加成化合物、双氰胺或其衍生物、与尿素化合物或其衍生物的组合，
上述(D)成分选自丙烯酸橡胶和丁二烯橡胶，
相对于上述(A)成分和(C)成分的总计100质量份，含有3～30质量份的(B)成分、3～30质量份的(D)成分，
上述(B)成分是由通过聚亚烷基多元醇与聚异氰酸酯化合物的反应而形成的氨基甲酸乙酯树脂得到的封端氨基甲酸乙酯树脂。
2.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，上述(E)成分为由双氰胺或其衍生物、改性脂肪族胺加成化合物、以及尿素化合物或其衍生物构成的潜在性固化剂。
3.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中还包含无机质粉末。
4.加热固化型结构用粘合剂，其特征在于：含有权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物。
5.固化物，该固化物是使权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物固化而形成的。
6.被粘物的粘合方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物配置在一对被粘物之间的步骤；以及
将上述环氧树脂组合物加热进行固化的步骤。
7.环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
混合下述的(A)成分～(E)成分的步骤，其中(C)成分不包括在(A)成分中，
(A)成分：环氧树脂
(B)成分：封端氨基甲酸乙酯树脂
(C)成分：橡胶改性环氧树脂
(D)成分：橡胶颗粒
(E)成分：潜在性固化剂，所述潜在性固化剂含有改性脂肪族胺加成化合物、双氰胺或其衍生物、与尿素化合物或其衍生物的组合；以及
将所得混合物在10～40℃的温度下混合0.1～5小时的步骤，在(A)成分和(C)成分的总计中(C)成分为1～16质量％，(E)成分的含量相对于(A)成分和(C)成分的总计100质量份为1～30质量份，
上述(D)成分选自丙烯酸橡胶和丁二烯橡胶，
相对于上述(A)成分和(C)成分的总计100质量份，(B)成分为3～30质量份，(D)成分为3～30质量份，
上述(B)成分是由通过聚亚烷基多元醇与聚异氰酸酯化合物的反应而形成的氨基甲酸乙酯树脂得到的封端氨基甲酸乙酯树脂。
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