CN101821312A - 一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物、其固化物及其制造方法以及使用该组合物的密封用材料和粘着剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氰酸酯-环氧复合树脂组合物,其含有氰酸酯树脂(A)、环氧树脂(B)以及潜在性固化剂(C),其特征在于:所述潜在性固化剂(C)含有改性多胺(c1)、酚树脂(c2)以及一种或一种以上多元羧酸(c3);并且,所述改性多胺(c1)是使多胺化合物(c1-1)和环氧化合物(c1-2)反应而成,且所述改性多胺(c1)是在分子内具有一个或一个以上具有活性氢的氨基的改性多胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种氰酸酯-环氧复合树脂组合物,更具体而言,本发明涉及一种含有氰酸酯树脂、环氧树脂以及特定的潜在性固化剂、并且贮存稳定性优异且快速固化性也优异的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物。
背景技术
环氧树脂组合物具有优异的电气性能和粘着力,因此被广泛用于电气、电子领域中。
另外,在即使单独或者混合使用现有的环氧树脂也不够时,多数情况下将环氧树脂和氰酸酯树脂混合而成的氰酸酯-环氧复合树脂组合物作为高耐热性的树脂组合物而用于半导体的密封或成形等中。
例如,已经提出了包含氰酸酯、环氧树脂、无机填充剂、二酰肼化合物等的用于密封半导体的液状环氧树脂组合物(专利文献1),在这种情况时,不仅需要分别对应于氰酸酯和环氧树脂的固化剂,而且在固化时需要在高温下长时间加热等,尚不能获得具有令人满意的性能的用于密封半导体的液状环氧树脂组合物。
另外,还提出了在包含氰酸酯和环氧树脂的复合组合物中使用胺类固化剂的例子(专利文献2),然而在此种情况下不能获得充分的贮存稳定性。
另外,还提出了在氰酸酯和环氧树脂中使用了包含咪唑成分的潜在性固化剂的热固性树脂组合物(专利文献3),在这种情况时,从获得充分的稳定性的观点出发,需限制氰酸酯树脂的使用量等,尚不能获得令人满意的热固性树脂组合物。
专利文献1:日本专利特开2001-302767号公报
专利文献2:日本专利特开昭60-250026号公报
专利文献3:日本专利特表2001-506313号公报
发明内容
因此,本发明的目的在于提供一种具有优异的贮存稳定性和固化性、且其固化物具有较高的耐热性的一液型氰酸酯-环氧树脂组合物。
本发明者等人为了达成所述目的而反复进行了努力研究,结果发现当含有氰酸酯树脂、环氧树脂、以及在分子内具有一个或一个以上具活性氢的氨基的特定改性胺、酚树脂以及多元羧酸时,可以获得良好的结果,从而完成本发明。
即,本发明是一种一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物,其含有氰酸酯树脂(A)、环氧树脂(B)以及潜在性固化剂(C),其特征在于:所述潜在性固化剂(C)含有改性多胺(c1)、酚树脂(c2)以及一种或一种以上多元羧酸(c3),所述改性多胺(c1)是使多胺化合物(c1-1)和环氧化合物(c1-2)反应而成、且在分子内具有一个或一个以上具活性氢的氨基的改性多胺;一种固化物,其特征在于:所述固化物是使所述一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物聚合固化而成的;一种密封用材料和粘着剂,其特征在于:含有所述一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物;以及一种固化物的制造方法,其特征在于:使所述一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物在模型内聚合固化。
优选所述多胺化合物(c1-1)为选自在分子内具有反应性不同的2个伯氨基或仲氨基的二胺(1)、以及后述的在分子内具有2个或2个以上伯氨基或仲氨基的芳香族、脂环族和脂肪族多胺(2)所组成的组中的至少一种多胺化合物。其中,所述多胺(2)是在其所具有的氨基中的一个氨基与环氧基反应时其余的伯氨基或仲氨基与环氧基的反应性由于其空间位阻而降低的多胺化合物。
优选所述改性多胺(c1)是通过使所述多胺化合物(c1-1)和所述环氧化合物(c1-2)按照如下的量进行反应而获得的:相对于1摩尔的所述多胺化合物(c1-1),使所述环氧化合物(c1-2)为0.5~2当量。
相对于所述改性多胺(c1)100重量份,所述酚树脂(c2)的使用量优选为10~100重量份;相对于所述改性多胺(c1)100重量份,所述多元羧酸(c3)的使用量优选为1~50重量份。
优选所述多胺化合物(c1-1)是选自1,2-二氨基丙烷、异佛尔酮二胺、亚甲二胺、间苯二甲基二胺、1,3-二氨基环己烷、N-氨基乙基哌嗪中的至少一种;优选所述环氧化合物(c1-2)是在分子内具有2个或2个以上环氧基的聚缩水甘油醚化合物。
相对于所述氰酸酯树脂(A)100重量份,所述环氧树脂(B)的使用量优选为1~10,000重量份。
优选所述氰酸酯树脂(A)是选自下述式(1)所表示的化合物和下述式(2)所表示的化合物、以及它们的预聚物所组成的组的至少一种:
N≡C-O-R2-R1-R3-O-C≡N (1)
其中,所述式(1)中的R1是未被取代或被氟取代的2价烃基,R2和R3分别独立为未被取代或被1~4个烷基取代的亚苯基,式(2)中的n为1或1以上的整数,R4为氢原子或碳数为1~4的烷基。
除上述以外,优选氰酸酯树脂(A)是选自下述式(3)所表示的化合物以及它们的预聚物所组成的组的至少一种:
其中,上式中的R5是
R6、R7、R8及R9分别独立为氢原子或者未被取代或被氟取代的甲基,n为4~12的整数,R10及R11分别独立为氢原子或者未被取代或被氟取代的甲基。
发明效果
通过本发明可获得一液型氰酸酯-环氧树脂组合物,所述一液型氰酸酯-环氧树脂组合物的保存稳定性优异且快速固化性也优异,可用于例如混凝土、水泥、砂浆、各种金属、皮革、玻璃、橡胶、塑料、木材、布、纸等的涂料或者粘合剂等广泛用途中,特别是由于其具有较高的耐热性和优异的粘着性,因此可适用于用以保护半导体的密封或者电子部件的粘着等电子材料用途或汽车材料用途中。
具体实施方式
首先,对本发明的一液型氰酸酯-环氧树脂组合物加以详细说明。
本发明的一液型氰酸酯-环氧树脂组合物中所使用的氰酸酯树脂(A)并无特别的限定。例如可列举下述式(1)或式(2)所表示的化合物。
N≡C-O-R2-R1-R3-O-C≡N (1)
其中,所述式(1)中的R1是未被取代或被氟取代的2价烃基,R2和R3分别独立为未被取代或被1~4个烷基取代的亚苯基。
其中,所述式(2)中的n为1或1以上的整数,R4为氢原子或碳数为1~4的烷基。
而且,所述式(1)或式(2)的化合物的氰酸酯基的一部分形成三嗪环的预聚物也可以作为(A)成分来使用。所述预聚物例如可列举式(1)的化合物的全部或者一部分进行三聚反应而形成的化合物。
除所述式(1)和式(2)所表示的化合物以外,还可以适宜使用下述式(3)所表示的化合物或其预聚物。
其中,所述式(3)中的R5是
其中,n为4~12的整数,R6、R7、R8及R9分别独立为氢原子或者未被取代或被氟取代的甲基,R10及R11分别独立为氢原子或者未被取代或被氟取代的甲基。
在本发明中,优选使用这些化合物中的4,4′-亚乙基双亚苯基氰酸酯(4,4′-ethylidenebisphenylenecyanate)、2,2-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷(2,2-bis(4-cyanatephenyl)propane)以及双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷(bis(4-cyanate-3,5-dimethylphenyl)methane)。
在本发明中,这些氰酸酯树脂可以单独使用,也可以将2种或2种以上组合使用。
本发明中所使用的环氧树脂(B),例如可列举:对苯二酚、间苯二酚、焦儿茶酚、间苯三酚等单核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物;二羟基萘、联苯二酚、甲撑双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、亚异丙基双酚(双酚A)、亚异丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟基异丙苯基苯)、1,4-双(4-羟基异丙苯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧基双酚、苯酚酚醛(phenolnovolac)、邻甲酚酚醛(orthocresolnovolac)、乙基苯酚酚醛、丁基苯酚酚醛、辛基苯酚酚醛、间苯二酚酚醛、萜酚等多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物;乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚A-环氧乙烷加成物等多元醇类的聚缩水甘油醚;马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯类以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物;N,N-二缩水甘油苯胺、双(4-(N-甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷、二缩水甘油基邻甲苯胺等具有缩水甘油基氨基的环氧化合物;乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷甲酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环烯化合物的环氧化物;环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等环氧化共轭二烯聚合物、异氰尿酸三缩水甘油酯等杂环化合物。而且,这些环氧树脂也可以被末端具异氰酸酯基的预聚物而内部交联,或者被多价活性氢化合物(多元酚、多胺、含羰基的化合物、多磷酸酯等)而高分子量化。
而且,聚环氧化合物的环氧当量优选为70~3,000,更优选为90~2,000。如果所述环氧当量小于70,则存在固化性降低的可能,当所述环氧当量大于3,000时,存在不能获得充分的涂膜物性的可能。
本发明中所使用的潜在性固化剂(C)含有改性多胺(c1)、酚树脂(c2)以及一种或一种以上多元羧酸(c3),所述改性多胺(c1)是使多胺化合物(c1-1)和环氧化合物(c1-2)反应而成的多胺,且在分子内具有一个或一个以上具活性氢的氨基。
所述多胺化合物(c1-1)例如可列举:乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺等脂肪族多胺;异佛尔酮二胺、孟烷二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等脂环式多胺;间苯二胺、对苯二胺、甲苯-2,4-二胺、甲苯-2,6-二胺、均三甲苯-2,4-二胺、均三甲苯-2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺等单核多胺;联苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、2,5-萘二胺、2,6-萘二胺等芳香族多胺;2-氨基丙基咪唑等咪唑化合物等。
在本发明中,特别是使用以下所记载的二胺(1)以及选自芳香族、脂环族和脂肪族多胺的至少一种多胺(2)来作为(c1-1)多胺化合物,能够使粘着性、固化物的物性等得到提高:
二胺(1):在分子内具有反应性不同的2个伯氨基或仲氨基的二胺;
多胺(2):在分子内具有2个或2个以上的伯氨基或仲氨基、并且在所述伯氨基或仲氨基中的一个与环氧基反应时由于其空间位阻而使其余的伯氨基或仲氨基与环氧基的反应性降低的多胺。
在本发明中,这些二胺和多胺可以单独使用,也可以将2种或2种以上组合使用。
相当于所述(1)的二胺例如可列举:异佛尔酮二胺、孟烷二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、1,2-二氨基丙烷等;相当于所述(2)的二胺例如可列举间苯二甲基二胺、1,3-二氨基环己烷等,但在本发明中并不限定于这些化合物。
而且,使用2-氨基丙基咪唑等含有伯氨基的咪唑化合物作为所述多胺化合物,从提高低温固化性的观点出发是优选的。
本发明中所使用的环氧化合物(c1-2)例如可列举:苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、仲丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚等单缩水甘油醚化合物;叔碳酸缩水甘油酯等单缩水甘油酯化合物;对苯二酚、间苯二酚、焦儿茶酚、间苯三酚等单核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物;二羟基萘、联苯二酚、甲撑双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、亚异丙基双酚(双酚A)、亚异丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟基异丙苯基苯)、1,4-双(4-羟基异丙苯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧基双酚、苯酚酚醛、邻甲酚酚醛、乙基苯酚酚醛、丁基苯酚酚醛、辛基苯酚酚醛、间苯二酚酚醛、萜酚等多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物;乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚A-环氧乙烷加成物等多元醇类的聚缩水甘油醚;马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯类以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物;N,N-二缩水甘油苯胺、双(4-(N-甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷、二缩水甘油基邻甲苯胺等具有缩水甘油基氨基的环氧化合物;乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷甲酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环烯化合物的环氧化物;环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等环氧化共轭二烯聚合物、异氰尿酸三缩水甘油酯等杂环化合物。
在本发明中,优选使用这些化合物中的在分子内具有2个或2个以上环氧基的聚缩水甘油醚化合物,特别优选使用甲撑双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、亚异丙基双酚(双酚A)、亚异丙基双(邻甲酚)等双酚化合物的聚缩水甘油醚。
而且,本发明中所使用的改性多胺(c1)优选为使(c1-1)成分和相对于1摩尔(c1-1)成分而言环氧当量为0.5~2当量、特别是0.8~1.5当量的(c1-2)成分进行反应而获得的改性多胺。
另外,可以组合使用不同的改性胺化合物和/或咪唑化合物作为(c1-1)成分。例如,可以将使用相当于所述(1)的多胺而获得的改性胺和咪唑化合物组合使用。
作为本发明中所使用的(c2)成分的酚树脂是由酚类和醛类所合成的酚树脂,所述酚类例如可列举苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、环己基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4′-硫代二苯酚、二羟基二苯基甲烷、萘酚、萜酚、苯酚化二环戊二烯等,所述醛类可列举甲醛。
在本发明中,特别是自可获得贮存稳定性和固化性的平衡性优异的观点而言,酚树脂(c2)的数均分子量优选为750~1,200。
相对于(c1)成分100重量份,(c2)成分的使用量优选为10~100重量份,更优选为20~60重量份。如果(c2)成分的使用量不足10重量份,则不能获得充分的固化性;如果(c2)成分的使用量超过100重量份,则固化物的物性降低。
本发明中所使用的多元羧酸(c3)例如可列举己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等。而且,还可以使用酸酐与多元醇的加成物即含有末端羧基的酯的化合物来作为(c3)成分。此种含有酯的化合物的例子可列举:邻苯二甲酸酐/乙二醇=1/1摩尔加成物、四氢邻苯二甲酸酐/丙二醇=1/1摩尔加成物等。
相对于(c1)成分100重量份,(c3)成分的使用量优选为0.5~50重量份,特别优选为1~20重量份。如果(c3)成分不足0.5重量份,则贮存稳定性差;如果(c3)成分超过50重量份,则固化性明显降低。
本发明的一液型氰酸酯-环氧树脂组合物中的(A)成分和(B)成分的使用量为:相对于(A)成分100重量份,(B)成分优选为1~10,000重量份,特别优选为10~1,000重量份,最优选为20~500重量份。
相对于(A)成分和(B)成分的合计量100重量份,本发明的一液型氰酸酯-环氧树脂组合物中的(C)成分的使用量优选为1~100重量份,更优选为5~60重量份。
而且,在本发明的一液型氰酸酯-环氧树脂组合物中,(A)成分、(B)成分以及(C)成分的合计量优选为50wt%或50wt%以上。
本发明的一液型氰酸酯-环氧树脂组合物可溶解在各种溶剂中使用以使其容易操作。此种溶剂例如可列举:四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等醚类;异丁醇或正丁醇、异丙醇或正丙醇、戊醇、苯甲醇、呋喃甲醇、四氢呋喃甲醇等醇类;丁酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮等酮类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;三乙胺、吡啶、二噁烷、乙腈等。
相对于(A)成分、(B)成分以及(C)成分的合计量100重量份,所述有机溶剂的使用量优选为0~40重量份,更优选为0~20重量份。这些溶剂具有挥发性,不仅危险而且还有害,因此并不优选使用超过200重量份。
而且,本发明的一液型氰酸酯-环氧树脂组合物可适用于粘着剂或密封用材料等。此时,可视需要含有玻璃纤维、碳纤维、纤维素、石英砂、水泥、高岭土、粘土、氢氧化铝、膨润土、滑石、二氧化硅、细粉二氧化硅、二氧化钛、碳黑、石墨、氧化铁、沥青物质等填充剂或颜料;增稠剂;触变剂;阻燃剂;消泡剂;防锈剂;硅溶胶、胶体氧化铝等常用的添加物,另外还可以并用二甲苯树脂、石油树脂等胶粘性树脂类。
本发明的一液型氰酸酯-环氧树脂组合物可通过固化聚合而成为固化物。固化物可利用如下的公知的方法而制造:使本发明的一液型氰酸酯-环氧树脂组合物流入到模型中,使其在通常的条件下固化等。
以下,例示制造例以及实施例对本发明的一液型氰酸酯-环氧树脂组合物加以更详细的说明,但本发明并不受这些制造例和实施例的限定。
制造例1:潜在性固化剂(EH-1)的制备
在烧瓶中装入异佛尔酮二胺352g并加温至60℃,以每次添加少量的方式向其中添加Adeka Resin EP-4100E(ADEKA株式会社的商品名;双酚A型环氧树脂,环氧当量为190)580g(相对于1摩尔的异佛尔酮二胺,Adeka Resin EP-4100E的环氧当量为1.47),以将系统内温度保持为100~110℃。当添加了Adeka Resin EP-4100E后,升温到140℃,使其反应1.5小时而获得改性多胺。
相对于所得的改性多胺100g而装入酚树脂20g和癸二酸5g,在150~160℃下熔融1小时,获得潜在性固化剂(EH-1)。
制造例2:潜在性固化剂(EH-2)的制备
装入1,2-二氨基丙烷201g并加温至60℃,以每次添加少量的方式向其中添加Adeka Resin EP-4100E(ADEKA株式会社的商品名;双酚A型环氧树脂,环氧当量为190)580g(相对于1摩尔的1,2-二氨基丙烷,Adeka Resin EP-4100E的环氧当量为1.12),以将系统内温度保持为100~110℃。当添加了Adeka Resin EP-4100E后,升温到140℃,使其反应1.5小时而获得改性多胺。
相对于所得的改性多胺100g而装入酚树脂20g和癸二酸5g,在150~160℃下熔融1小时,获得潜在性固化剂(EH-2)。
制造例3:潜在性固化剂(EH-3)的制备
装入异佛尔酮二胺352g并加温至60℃,以每次添加少量的方式于其中添加Adeka Resin EP-4100E(ADEKA株式会社的商品名;双酚A型环氧树脂,环氧当量为190)580g(相对于1摩尔的异佛尔酮二胺,AdekaResin EP-4100E的环氧当量为1.53),以将系统内温度保持为100~110℃。当添加了Adeka Resin EP-4100E后,升温到140℃,使其反应1.5小时而获得改性多胺。
相对于所得的改性多胺100g而装入酚树脂20g和己二酸8g,在150~160℃下熔融1小时,获得潜在性固化剂(EH-3)。
制造例4:潜在性固化剂(EH-4)的制备
装入异佛尔酮二胺352g并加温至60℃,以每次添加少量的方式于其中添加Adeka Resin EP-4100E(ADEKA株式会社的商品名;双酚A型环氧树脂,环氧当量为190)580g(相对于1摩尔的异佛尔酮二胺,AdekaResin EP-4100E的环氧当量为1.53),以将系统内温度保持为100~110℃。当添加了Adeka Resin EP-4100E后,升温到140℃,使其反应1.5小时而获得改性多胺。
相对于所得的改性多胺100g而装入酚树脂30g,在150~160℃下熔融1小时,获得潜在性固化剂(EH-4)。
制造例5:潜在性固化剂(EH-5)的制备
装入1,2-二氨基丙烷201g并加温至60℃,以每次添加少量的方式于其中添加Adeka Resin EP-4100E(ADEKA株式会社的商品名;双酚A型环氧树脂,环氧当量为190)580g(相对于1摩尔的1,2-二氨基丙烷,Adeka Resin EP-4100E的环氧当量为1.12),以将系统内温度保持为100~110℃。当添加了Adeka Resin EP-4100E后,升温到140℃,使其反应1.5小时而获得改性多胺。
相对于所得的改性多胺100g而装入酚树脂30g,在150~160℃下熔融1小时,获得潜在性固化剂(EH-5)。
实施例1及比较例1
使用氰酸酯树脂(Lonza公司制造;商品名为Cyanate LeCy,在表1、表2中表示为CE)、环氧树脂(ADEKA株式会社制造;EP-4901E、双酚F型环氧树脂、环氧当量为168;在表1、表2中表示为EP)以及由所述制造例所获得潜在性固化剂制造树脂组合物,对所得的树脂组合物实施如下的试验。
将各成分的调配量和试验的结果示于表1和表2中。
1.粘度
使用布鲁克菲尔德E型旋转粘度计,以1rpm测定25℃下的粘度。
2.凝胶时间
在保持为各测定温度的热盘上滴下所得的组合物0.5g,一边以铲子等搅拌一边测定失去流动性所需的时间。
3.差示扫描热量测定
使用SII Nano Technology公司制造的差示扫描量热仪DSC6220,将升温速度设为10℃/min、扫描温度范围设为25~300℃,测定DSC图。另外,在同条件下进行2次升温,根据热容量的变化测定玻璃转化点。
4.粘着性
利用以JIS K 6850为基准的方法,求出在100℃下加热30分钟后,在150℃下加热1小时使其固化后的钢板/钢板的剪断粘着力。
表1
表2
通过本实施例1-1~实施例1-6及比较例1-1~比较例1-4与比较例1-5及比较例1-6进行对比,可确认:在环氧树脂(A)和潜在性固化剂中进一步调配氰酸酯树脂(A)可表现出以下的效果:
1.Tg明显变高,因此耐热性明显提高。
2.初始粘度明显减少且增粘率也减少,因此操作性和贮存稳定性明显提高。
在使用虽然含有在分子内具有一个或一个以上具活性氢的氨基的改性多胺(c1)和酚树脂(c2),但不含有多元羧酸(c3)的潜在性固化剂时(比较例1-1~比较例1-4),所得的树脂组合物的80℃凝胶时间与本发明的实施例相比明显较长。由此可知在不含有多元羧酸(c3)的比较例1-1~比较例1-4的情况时,在低温下的固化性比本发明的树脂组合物的固化物更差。
如上所述可确认:通过将组合在分子内具有一个或一个以上具活性氢的氨基的改性多胺(c1)、酚树脂(c2)以及多元羧酸(c3)而所得的潜在性固化剂(C),与氰酸酯树脂(A)和环氧树脂(B)组合使用(实施例1-1~实施例1-6),可获得不仅耐热性和贮存稳定性优异,而且特别是在低温下的固化性也优异的树脂组合物。
工业实用性
本发明的氰酸酯-环氧树脂组合物可用于例如混凝土、水泥、砂浆、各种金属、皮革、玻璃、橡胶、塑料、木材、布、纸等的涂料或者粘合剂等广泛用途中。特别是本发明的一液型氰酸酯-环氧树脂组合物具有较高的耐热性和优异的粘着性,因此可适用于用以保护半导体的密封或者电子部件的粘着等电子材料以及汽车材料等中。
Claims (16)
1.一种一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物,其含有氰酸酯树脂(A)、环氧树脂(B)以及潜在性固化剂(C),其特征在于:所述潜在性固化剂(C)含有改性多胺(c1)、酚树脂(c2)以及一种或一种以上多元羧酸(c3);所述改性多胺(c1)是使多胺化合物(c1-1)和环氧化合物(c1-2)反应而成,且所述改性多胺(c1)是在分子内具有一个或一个以上具有活性氢的氨基的改性多胺。
2.如权利要求1所述的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物,其特征在于所述多胺化合物(c1-1)是选自在分子内具有反应性不同的2个伯氨基或仲氨基的二胺(1)、以及在分子内具有2个或2个以上伯氨基或仲氨基的芳香族、脂环族和脂肪族多胺(2)所组成的组中的至少一种多胺化合物,所述多胺(2)是在其所具有的氨基中的一个氨基与环氧基反应时,其余的伯氨基或仲氨基与环氧基的反应性由于其空间位阻而降低的多胺。
3.如权利要求2所述的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物,其特征在于所述多胺化合物(c1-1)是选自在分子内具有反应性不同的2个伯氨基或仲氨基的所述二胺(1)所组成的组中的至少一种二胺。
4.如权利要求2所述的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物,其特征在于所述多胺化合物(c1-1)是选自在分子内具有2个或2个以上伯氨基或仲氨基的芳香族、脂环族和脂肪族多胺(2)所组成的组中的至少一种多胺化合物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物,其特征在于所述改性多胺(c1)是通过使所述多胺化合物(c1-1)和所述环氧化合物(c1-2)按照如下的量进行反应而获得的:相对于1摩尔的所述多胺化合物(c1-1),使所述环氧化合物(c1-2)为0.5~2当量。
6.如权利要求1至5中任一项所述的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物,其特征在于相对于所述改性多胺(c1)100重量份,所述酚树脂(c2)的使用量为10~100重量份。
7.如权利要求1至6中任一项所述的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物,其特征在于相对于所述改性多胺(c1)100重量份,所述多元羧酸(c3)的使用量为1~50重量份。
8.如权利要求1至7中任一项所述的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物,其特征在于所述多胺化合物(c1-1)是选自1,2-二氨基丙烷、异佛尔酮二胺、亚甲二胺、间苯二甲基二胺、1,3-二氨基环己烷、N-氨基乙基哌嗪中的至少一种。
9.如权利要求1至8中任一项所述的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物,其特征在于所述环氧化合物(c1-2)是在分子内具有2个或2个以上环氧基的聚缩水甘油醚化合物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物,其特征在于相对于所述氰酸酯树脂(A)100重量份,所述环氧树脂(B)的使用量为1~10,000重量份。
13.一种固化物,其特征在于:所述固化物是使如权利要求1至12中任一项所述的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物聚合固化而成的。
14.一种密封用材料,其特征在于:含有如权利要求1至12中任一项所述的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物。
15.一种粘着剂,其特征在于:含有如权利要求1至12中任一项所述的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物。
16.一种固化物的制造方法,其特征在于:使如权利要求1至12中任一项所述的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物在模型内聚合固化。
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