WO2018012631A1 - 硬化性樹脂組成物、硬化物、燃料電池およびシール方法 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、硬化物、燃料電池およびシール方法 Download PDF

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哲徳 曽我
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition having properties such as rubber physical properties and hydrogen gas barrier properties while having low viscosity.
  • a fuel cell is a power generator that extracts electricity by chemically reacting hydrogen and oxygen.
  • a fuel cell is a clean next-generation power generation device because it has high energy efficiency during power generation and water is generated by the reaction of hydrogen and oxygen.
  • fuel cells There are four types of fuel cells: solid polymer fuel cells, phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, and solid oxide fuel cells.
  • solid polymer fuel cells have an operating temperature. Since it has a relatively low temperature (around 80 ° C.) and high power generation efficiency, it is expected to be used in applications such as a power source for automobiles, a household power generator, a small power source for electronic devices such as a mobile phone, and an emergency power source.
  • the cell 1 of the polymer electrolyte fuel cell is an electrolyte membrane electrode assembly 5 (MEA) having a structure in which a polymer electrolyte membrane 4 is sandwiched between a fuel electrode 3a and an air electrode 3b. ), A frame 6 that supports the MEA, and a separator 2 in which a gas flow path is formed.
  • MEA electrolyte membrane electrode assembly 5
  • hydrosilylation using polyisobutylene polymer is a rubber elastic body with excellent hydrogen gas barrier properties, low moisture permeability, heat resistance, acid resistance, and flexibility.
  • Heat curable resin composition (see Patent Document 1) that undergoes a hydration reaction, heat curable resin composition that undergoes a hydrosilylation reaction using a fluoropolyether compound (see Patent Document 2), heating that undergoes a hydrosilylation reaction using a fluoropolymer A curable resin composition (see Patent Document 3) and a heat-curable resin composition using an ethylene-propylene-diene rubber (see Patent Document 4) have been studied.
  • thermosetting resin compositions of Patent Documents 1 to 4 use a polymer having a high molecular weight in order to improve the sealing property, there is a problem that the viscosity increases and the coating workability decreases. . Further, generally, a technique of adding a plasticizer is used to lower the viscosity in the curable resin composition, but this time there is a problem that the physical properties of rubber and the hydrogen gas barrier property are lowered.
  • an object of the present invention is to provide a curable resin composition that is compatible with properties such as rubber physical properties and hydrogen gas barrier properties while having low viscosity.
  • the present invention comprises a curable resin composition comprising the following components (A) to (D): Component (A): Vinyl polymer having one or more alkenyl groups in the molecule (B) Component: Compound (C) having one or more hydrosilyl groups in the molecule Component: Hydrosilylation catalyst (D) Component: GPC Plasticizer with at least two peaks in the molecular weight distribution measured by
  • the curable resin composition is used in any one of a seal between adjacent separators in a fuel cell, and a seal between a fuel cell frame and an electrolyte membrane or MEA. This is a featured fuel cell.
  • the curable resin composition is applied to the flange of the part to be sealed by applying the curable resin composition and irradiating with heat or active energy rays in a state of being bonded to the other flange.
  • a sealing method characterized by curing and sealing an object.
  • the curable resin composition is applied to a flange of a part to be sealed, and heated or irradiated with active energy rays to cure the curable resin composition to form a gasket, and then
  • the sealing method is characterized in that the other flange is bonded and compression-sealed.
  • a mold is pressed against a flange of a part to be sealed in advance, the curable resin composition is injected into a cavity formed between the mold and the flange, and heating or active energy rays are irradiated. Is cured to form a gasket, and then bonded to the other flange and sealed.
  • a curable resin composition comprising the following components (A) to (D): Component (A): Vinyl polymer having one or more alkenyl groups in the molecule (B) Component: Compound (C) having one or more hydrosilyl groups in the molecule Component: Hydrosilylation catalyst (D) Component: GPC A plasticizer having at least two peak top molecular weights in the molecular weight distribution measured in [2]
  • a fuel cell sealant comprising the curable resin composition according to any one of [1] to [4].
  • the fuel cell sealant is a sealant for the periphery of any member of the group consisting of a separator, a frame, an electrolyte, a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte membrane electrode assembly, which are members in a fuel cell.
  • the fuel cell sealant is a sealant between adjacent separators in a fuel cell, or a sealant between a fuel cell frame and an electrolyte membrane or an electrolyte membrane electrode assembly. Or the sealing agent for fuel cells as described in [6].
  • a fuel cell comprising any one of the group consisting of a seal between adjacent separators in a fuel cell and a seal between a frame of the fuel cell and an electrolyte membrane or an electrolyte membrane electrode assembly, A fuel cell, wherein the seal comprises the cured product according to [9].
  • a method of sealing at least a portion between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges, wherein at least one of the flanges is capable of transmitting light of active energy rays The step of applying the curable resin composition according to any one of [1] to [4] on one surface, the one flange coated with the curable resin composition, and the other flange A step of bonding through the curable resin composition, and irradiating an active energy ray through the light-transmittable flange to cure the curable resin composition, and at least a part between the at least two flanges; Sealing, the sealing method comprising the steps of: [13] A method for sealing at least a part between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges, wherein at least one of the flanges is provided with any one of the above [1] to [4] The step of applying the curable resin composition according to the item, irradiating the
  • a method for sealing at least a portion between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges the step of disposing a gasket forming mold on at least one of the flanges, the gasket Injecting the curable resin composition according to any one of [1] to [4] into at least a part of a gap between a forming mold and a flange on which the mold is disposed, the curing Irradiating the curable resin composition with the active energy ray to cure the curable resin composition to form a gasket made of a cured product of the curable resin composition, and removing the mold from the one flange
  • a curable resin composition comprising the following components (A) to (D): Component (A): Vinyl polymer having one or more alkenyl groups in the molecule (B) Component: Compound (C) having one or more hydrosilyl groups in the molecule Component: Hydrosilylation catalyst (D) Component: GPC A plasticizer having at least two peak top molecular weights in the molecular weight distribution measured in [2b] The curable resin composition as described in [1b] above, wherein the component (D) is a poly ⁇ -olefin plasticizer.
  • [3b] The curable resin composition according to any one of [1b] or [2b], wherein the component (D) has a number average molecular weight of 300 to 5,000.
  • [4b] The curable resin composition according to any one of [1b] to [3b], wherein the vinyl polymer as the component (A) is polyisobutylene having one or more alkenyl groups.
  • [5b] A fuel cell sealant using the curable resin composition according to any one of [1b] to [4b].
  • [9b] A cured product obtained by curing the curable resin composition according to any one of [1b] to [4b] by heating or irradiating active energy rays.
  • the curable resin composition according to any one of the above [1b] to [4b], the seal between adjacent separators in a fuel cell, the seal between a fuel cell frame and an electrolyte membrane or MEA A fuel cell characterized by being used in any of the above.
  • [11b] The fuel cell according to [10b], wherein the fuel cell is a solid polymer fuel cell.
  • [12b] Apply the curable resin composition described in any one of [1b] to [4b] above to the flange of the part to be sealed, and irradiate it with heating or active energy rays while it is bonded to the other flange. Then, the curable resin composition is cured and sealed.
  • [13b] Apply the curable resin composition according to any one of [1b] to [4b] above to the flange of the part to be sealed, and cure the curable resin composition by applying heat or active energy rays. Forming a gasket, and then compressing and sealing with another flange.
  • a mold is pressed against a flange of a part to be sealed in advance, and the curable resin composition according to any one of [1b] to [4b] is injected into a cavity formed between the mold and the flange and heated.
  • a sealing method is characterized in that a gasket is formed by curing by irradiating an active energy ray, and then bonded to the other flange and sealed.
  • the present invention relates to a curable resin composition containing the following components (A) to (D).
  • Component Component: Compound (C) having one or more hydrosilyl groups in the molecule
  • Component Hydrosilylation catalyst
  • Component GPC A plasticizer having at least two peak top molecular weights in the molecular weight distribution measured in
  • the components (A) to (D) and optional components of the curable resin composition of the present invention can be used in any combination that satisfies any of the following conditions.
  • the component (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a vinyl polymer having one or more alkenyl groups in one molecule.
  • the viscosity at 25 ° C. of the component (A) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 3000 Pa ⁇ s, more preferably 50 to 2700 Pa ⁇ s, particularly preferably from the viewpoint of workability. 100 to 2500 Pa ⁇ s.
  • the viscosity was measured using a cone plate viscometer. Further, when the alkenyl group is present at the end of the main chain of the vinyl polymer, it is preferable from the viewpoint that it is easy to obtain a rubber elastic body having low strength but high strength and low compression set.
  • the molecular weight of the component (A) in the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 100 in terms of fluidity and physical properties after curing. 3,000, particularly preferably 3,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight was calculated by a standard polystyrene conversion method using size exclusion chromatography (SEC) unless otherwise specified.
  • the vinyl polymer of component (A) is, for example, polyisobutylene, polyisoprene, polybutadiene, styrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic ester, (meth) acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate fluorine-containing vinyl
  • examples thereof include polymers that are mainly produced by polymerizing a monomer selected from the group consisting of a vinyl monomer and a silicon-containing vinyl monomer.
  • polyisobutylene, polyisoprene, and polybutadiene are preferable.
  • Polyisobutylene is particularly preferable from the viewpoint of excellent hydrogen gas barrier properties.
  • the polyisobutylene of the component (A) may have, for example, a — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — unit, and other than “— [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — units”.
  • Polyisobutylene containing “structural unit” may be used. Further, it preferably contains at least 50% by mass of — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — units, more preferably at least 70% by mass.
  • a polymer refers to the compound which consists of a repeating unit of a monomer in a polymer principal chain, and consists of 100 or more repeating units.
  • EPION (Epion) 200A, 400A, 600A made by Kaneka Corporation
  • the hydrosilyl group-containing compound of the component (B) of the present invention is not particularly limited as long as it can be cured by the hydrosilylation reaction with the component (A).
  • the hydrosilyl group represents a group having a SiH bond.
  • the component (B) is not particularly limited, but preferably includes an organohydrogenpolysiloxane. More specifically, a hydrosilyl group is formed in a molecule composed of a linear, branched, cyclic or network molecule. Examples thereof include silicone. A compound having two or more hydrosilyl groups is preferred.
  • the commercial product of the component (B) is not particularly limited, but CR-300, CR-500 (manufactured by Kaneka Corporation), HMS-013, HMS-151, HMS-301 (manufactured by Azmax Co., Ltd.), SH1107 fluid ( Toray Dow Corning Co., Ltd.).
  • the blending amount of the component (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
  • the amount is more preferably 5 to 30 parts by mass, and particularly preferably 8 to 20 parts by mass.
  • the amount of component (B) added is such that the equivalent ratio (hydrosilyl group / alkenyl group) of the hydrosilyl group of component (B) to the alkenyl group contained in component (A) is 0.5 to 2.0. Is preferable, and 0.8 to 1.5 is particularly preferable.
  • the amount is 0.5 equivalents or more, the crosslinking density increases, and the hydrogen gas barrier property of the cured product tends to be improved.
  • the amount is 2.0 equivalents or less, hydrogen gas is generated by the dehydrogenation reaction. Therefore, the problem of foaming of the cured product tends not to occur.
  • platinum examples include platinum-vinylsiloxane complexes such as divinyltetramethyldisiloxane complexes; platinum-phosphite complexes such as Pt (PPh 3 ) 4 and Pt (PBu 3 ) 4 . Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of excellent activity. Vi means a vinyl group.
  • a preferable complex (C) is a platinum complex having a ⁇ -diketonate compound as a ligand or a cyclic diene compound. Examples include platinum complexes in ligands.
  • platinum complex having the ⁇ -diketonate compound as a ligand examples include, for example, trimethyl (acetylacetonato) platinum, trimethyl (3,5-heptanedionate) platinum, trimethyl (methylacetoacetate) platinum, bis (2 , 4-pentanedionato) platinum, bis (2,4-hexandionato) platinum, bis (2,4-heptaneedionato) platinum, bis (3,5-heptaneedionato) platinum, bis (1-phenyl-1,3 -Butanedionato) platinum, bis (1,3-diphenyl-1,3-propanedionato) platinum, etc.
  • bis (2,4-pentanedionato) platinum is particularly preferred from the viewpoint of high activity by ultraviolet rays. Is preferred.
  • platinum complex having the cyclic diene compound as a ligand examples include (1,5-cyclooctadienyl) dimethylplatinum complex, (1,5-cyclooctadienyl) diphenylplatinum complex, (1,5 -Cyclooctadienyl) dipropylplatinum complex, (2,5-norboradiene) dimethylplatinum complex, (2,5-norboradiene) diphenylplatinum complex, (cyclopentadienyl) dimethylplatinum complex, (methylcyclopentadienyl) diethyl Platinum complex, (trimethylsilylcyclopentadienyl) diphenylplatinum complex, (methylcycloocta-1,5-dienyl) diethylplatinum complex, (cyclopentadienyl) trimethylplatinum complex, (cyclopentadienyl) ethyldimethylplatinum complex
  • catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2 , TiCl 4 and the like. . These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of component (C) is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1 ⁇ 10 ⁇ 8 mol as a compound with respect to 1 mol of alkenyl group in component (A). Preferably, it is used in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol.
  • the absolute amount of the component (C) in the curable resin composition is, for example, 10 to 1000 ⁇ l, preferably 20 to 500 ⁇ l, more preferably 30 to 300 ⁇ l, still more preferably 50 to 100 ⁇ l.
  • the form of component (C) may be either solid or liquid. For example, it is used in the form of an alcohol solution, preferably in the form of a solution such as methanol, ethanol or propanol, more preferably in the form of an isopropanol solution. It is appropriate to do.
  • the plasticizer having at least two peak top molecular weights in the molecular weight distribution measured by GPC (gel permeation chromatography) which is the component (D) of the present invention has a low viscosity when combined with the other components of the present invention.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a poly ⁇ -olefin plasticizer is preferable because the structure and polarity of the component (A) of the present invention are close and excellent in compatibility.
  • the peak top molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography) and is a value obtained from the position of the peak of the molecular weight distribution.
  • the at least two peak top molecular weights are preferably in the range of 300 to 5000, more preferably in the range of 500 to 4000, and still more preferably in the range of 700 to 3000.
  • the number average molecular weight of the whole molecular weight distribution of the component (D) of the present invention is 300 to 5000, more preferably 500 to 4000, and particularly preferably 700 to 3000. By being in said range, it has the remarkable effect that it is compatible with characteristics, such as a rubber physical property and hydrogen gas barrier property, though it is low viscosity.
  • the number average molecular weight of the component (D) of the present invention was measured by GPC and calculated by a standard polystyrene conversion method.
  • the polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the entire molecular weight distribution of the component (D) of the present invention is 1.02 to 1.10, particularly preferably in the range of 1.025 to 1.075. It is. By being in said range, it has the remarkable effect that it is compatible with characteristics, such as a rubber physical property and hydrogen gas barrier property, though it is low viscosity.
  • the polydispersity of the component (D) of the present invention was measured by GPC and determined by the number average molecular weight and the weight average molecular weight calculated by the standard polystyrene conversion method.
  • poly ⁇ -olefin, liquid polybutene, vegetable oil such as liquid polyisoprene, castor oil, fatty acid ester, etc. are suitable, among which poly ⁇ -olefin, liquid polybutene, liquid Polyisoprene is preferable, and poly ⁇ -olefin is particularly preferable.
  • poly ⁇ -olefin, liquid polybutene, liquid Polyisoprene is preferable, and poly ⁇ -olefin is particularly preferable.
  • it does not specifically limit as a commercial item of the above-mentioned (D) component of the present invention For example, SpectraSyn 6 (made by ExxonMobil) etc. are mention
  • the molecular weight distribution measured by GPC of SpectraSyn 6 is as shown in FIG. As can be seen from FIG. 3, SpectraSyn 6 has peaks at two locations around a molecular weight of 723 and a molecular weight of 862.
  • the component (D) can be obtained by using two or more poly ⁇ -olefin plasticizers having one peak in the molecular weight distribution measured by GPC.
  • it can be obtained by using SpectraSynS4 (manufactured by ExxonMobil), which is a poly ⁇ -olefin plasticizer having one peak in the molecular weight distribution measured by GPC, and SpectraSyn 10 (manufactured by ExxonMobil).
  • the molecular weight distribution measured by GPC of SpectraSyn 4 and SpectraSyn 10 is as shown in FIG. As can be seen from FIG. 3, SpectraSyntra4 and SpectraSyn 10 have one peak in the vicinity of molecular weight 627 and molecular weight 1124, respectively.
  • the blending amount of the component (D) is not particularly limited, but is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
  • the amount is preferably 10 to 50 parts by mass, and particularly preferably 20 to 45 parts by mass.
  • the amount is 1 part by mass or more, the viscosity of the curable resin composition is reduced to improve workability, and when the amount is 70 parts by mass or less, a cured product having excellent hydrogen gas barrier properties is obtained.
  • composition of the present invention various elastomers such as a crosslinking agent, a reaction rate regulator, a styrene copolymer, a filler, a storage stabilizer, an antioxidant, and a light stabilizer, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Additives such as plasticizers such as polyalphaolefins, pigments, flame retardants, and surfactants can be used.
  • a crosslinking agent may be added to the present invention.
  • the crosslinking agent include 2,4,6-tris (allyloxy) -1,3,5-triazine, 1,2-polybutadiene, 1,2-polybutadiene derivative, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether.
  • 1,2,4-trivinylcyclohexane, triallyl isocyanurate, 2,4,6-tris (allyloxy) -1,3,5-triazine 1,2-polybutadiene is preferred.
  • reaction rate modifier may be added to the present invention.
  • reaction rate modifier include a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, and a nitrogen-containing compound. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound containing an aliphatic unsaturated bond examples include 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 3-hydroxy-3-phenyl-1-butyne, and 3,5-dimethyl-1- Examples thereof include propargyl alcohols such as hexyn-3-ol and 1-ethynyl-1-cyclohexanol, ene-yne compounds, maleic acid esters such as maleic anhydride and dimethyl maleate, and the like.
  • the organic phosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite.
  • organic sulfur compound examples include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, thiazole, benzothiazole disulfide, and the like.
  • nitrogen-containing compounds include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dibutylethylenediamine, and N, N.
  • a styrene copolymer may be blended for the purpose of adjusting the rubber physical properties of the cured product.
  • the styrene copolymer is not particularly limited.
  • styrene-butadiene copolymer styrene-isoprene copolymer (SIP), styrene-butadiene copolymer (SB), styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer.
  • SEBS polymer
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene copolymer
  • AS acrylonitrile-styrene copolymer
  • ABS styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer
  • a filler that does not impair storage stability may be added to the present invention.
  • the shape of the filler is not particularly limited, but a spherical shape is preferable because the mechanical strength of the cured product of the curable resin composition can be improved and an increase in viscosity can be suppressed.
  • the average particle size of the filler is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably in the range of 0.5 to 300 ⁇ m.
  • the filler include organic powder, inorganic powder, and metallic powder.
  • the inorganic powder filler examples include glass, silica, alumina, mica, ceramics, silicone rubber powder, calcium carbonate, aluminum nitride, carbon powder, kaolin clay, dry clay mineral, and dry diatomaceous earth.
  • the blending amount of the inorganic powder is preferably about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is larger than 0.1 parts by mass, the effect is not reduced, and if it is 100 parts by mass or less, sufficient fluidity of the curable resin composition is obtained, and good workability is obtained.
  • Silica can be blended for the purpose of adjusting the viscosity of the curable resin composition or improving the mechanical strength of the cured product.
  • those hydrophobized with organochlorosilanes, polyorganosiloxane, hexamethyldisilazane and the like can be used.
  • Specific examples of silica include, for example, commercial products such as Aerosil R974, R972, R972V, R972CF, R805, R812, R812S, R816, R8200, RY200, RX200, RY200S, and R202 manufactured by Nippon Aerosil. Is mentioned.
  • the organic powder filler examples include polyethylene, polypropylene, nylon, crosslinked acrylic, crosslinked polystyrene, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polycarbonate.
  • the blending amount of the organic powder is preferably about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is larger than 0.1 parts by mass, the effect is not reduced, and if it is 100 parts by mass or less, sufficient fluidity of the curable resin composition is obtained, and good workability is obtained.
  • the filler for the metallic powder include gold, platinum, silver, copper, indium, palladium, nickel, alumina, tin, iron, aluminum, and stainless steel.
  • the blending amount of the metallic powder is preferably about 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • An antioxidant may be added to the present invention.
  • the antioxidant include ⁇ -naphthoquinone, 2-methoxy-1,4-naphthoquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl hydroquinone, p Quinone compounds such as benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone; phenothiazine, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tert- Butylphenol), catechol, tert-butylcatechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2- Hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methyl Phenyl acrylate
  • a light stabilizer may be added to the present invention.
  • the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, and 4-benzoyl.
  • the curable resin composition of the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, by blending predetermined amounts of the components (A) to (D) and using a mixing means such as a mixer, the mixture is preferably mixed at a temperature of 10 to 70 ° C., preferably for 0.1 to 5 hours. More preferably, it can be produced by mixing at room temperature (25 ° C. ⁇ 10 ° C.) for 0.5 to 2 hours.
  • ⁇ Application method> As a method for applying the curable resin composition of the present invention to an adherend, known sealing agents and adhesive methods are used. For example, methods such as dispensing, spraying, inkjet, screen printing, gravure printing, dipping, spin coating using an automatic coater can be used.
  • the curable resin composition of the present invention is preferably liquid at 25 ° C. from the viewpoint of applicability.
  • the hardening method of the curable resin composition of this invention is not specifically limited, It can harden
  • the curing temperature is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 ° C, more preferably 50 to 200 ° C, and further preferably 60 to 150 ° C.
  • the curing time is not particularly limited, but in the case of 60 to 150 ° C., it is preferably 20 minutes or more and less than 5 hours, more preferably 40 minutes or more and 3 hours or less.
  • the light source is not particularly limited.
  • the low pressure mercury lamp, the medium pressure mercury lamp, the high pressure mercury lamp, the ultrahigh pressure mercury lamp, the black light lamp, the microwave Examples include an excited mercury lamp, a metal halide lamp, a sodium lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, an LED, a fluorescent lamp, sunlight, and an electron beam irradiation device.
  • the irradiation amount of light irradiation is preferably 10 kJ / m 2 or more, more preferably 15 kJ / m 2 or more.
  • the cured product of the present invention is cured, preferably photocured, by irradiating the curable resin composition of the present invention with active energy rays such as ultraviolet rays by the above curing method.
  • active energy rays such as ultraviolet rays
  • any curing method may be used.
  • the curable resin composition of the present invention by making the curable resin composition of the present invention into a two-part composition, it can be cured at room temperature after mixing.
  • the two liquids can be mixed or applied separately and then contacted and cured.
  • an application in which the curable resin composition of the present invention or a cured product thereof is suitably used is a sealing agent.
  • the sealing agent includes uses such as an adhesive, a coating agent, a casting agent, and a potting agent.
  • the curable resin composition of this invention is a liquid at 25 degreeC.
  • the curable resin composition of the present invention is a rubber elastic body having low gas permeability, low moisture permeability, heat resistance, acid resistance, and flexibility.
  • Solar cell dye-sensitized solar cell, lithium ion battery, electrolytic capacitor, liquid crystal display, organic EL display, electronic paper, LED, hard disk device, photodiode, optical communication / circuit, electric wire / cable / optical fiber, optical isolator
  • Examples include laminates such as IC cards, sensors, substrates, and pharmaceutical / medical instruments / equipment.
  • the curable resin composition of the present invention is particularly preferred for use in fuel cells because it has a low viscosity and has compatible properties such as rubber properties and hydrogen gas barrier properties.
  • a fuel cell is a power generator that extracts electricity by chemically reacting hydrogen and oxygen.
  • fuel cells there are four types of fuel cells: solid polymer fuel cells, phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, and solid oxide fuel cells. Since the operating temperature is relatively low (around 80 ° C.) and high power generation efficiency, it is used for applications such as automobile power sources, household power generators, small power supplies for electronic devices such as mobile phones, and emergency power supplies.
  • a cell 1 of a typical polymer electrolyte fuel cell is an electrolyte membrane electrode assembly having a structure in which a polymer electrolyte membrane 4 is sandwiched between a fuel electrode 3a and an air electrode 3b. 5 (MEA), a frame 6 that supports the MEA, and a separator 2 in which a gas flow path is formed.
  • fuel gas hydrogen gas
  • oxidizing gas oxygen gas
  • the cooling water flows through the cooling water passage 9 for the purpose of relaxing the heat generation during power generation.
  • a package in which several hundreds of cells are stacked is called a cell stack 10 as shown in FIG.
  • a sealing agent is frequently used for the purpose of preventing leakage of fuel gas, oxygen gas and the like. Specifically, a sealant is used between adjacent separators, between the separator and the frame, between the frame and the electrolyte membrane or MEA, and the like.
  • the polymer electrolyte membrane examples include a cation exchange membrane having ion conductivity, preferably a chemically stable and strong operation at a high temperature, and examples thereof include a fluorine polymer having a sulfonic acid group. It is done.
  • examples of commercially available products include Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, and Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the polymer electrolyte membrane is a material that hardly adheres, but can be adhered by using the curable resin composition of the present invention.
  • the fuel electrode is called a hydrogen electrode or an anode, and a known one is used.
  • carbon in which a catalyst such as platinum, nickel, ruthenium or the like is supported is used.
  • the air electrode is called an oxygen electrode or a cathode, and a known one is used.
  • carbon in which a catalyst such as platinum or an alloy is supported is used.
  • the surface of each electrode may be provided with a gas diffusion layer that functions to diffuse the gas and keep the electrolyte moist.
  • a known gas diffusion layer is used, and examples thereof include carbon paper, carbon cloth, and carbon fiber.
  • the separator 2 has a fine flow path with irregularities, through which fuel gas and oxidizing gas pass and are supplied to the electrodes.
  • the separator is made of aluminum, stainless steel, titanium, graphite, carbon, or the like.
  • the frame is used to support and reinforce a thin electrolyte membrane or MEA so as not to be broken.
  • the material of the frame include thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), and polycarbonate.
  • thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), and polycarbonate.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polypropylene
  • PP polypropylene
  • the fuel cell of the present invention is a fuel cell characterized by being sealed with the curable resin composition of the present invention or a cured product thereof.
  • the member that needs to be sealed in the fuel cell include a separator, a frame, an electrolyte, a fuel electrode, an air electrode, and an MEA. More specific seal locations include between adjacent separators, between separators and frames, between frames and electrolyte membranes or MEAs, and the like.
  • the purpose of the main seal “between the separator and the frame” or “between the polymer electrolyte membrane or MEA and the frame” is to prevent gas mixing and leakage, and between the adjacent separators.
  • the purpose of the seal is to prevent gas leakage and to prevent cooling water from leaking from the cooling water flow path to the outside.
  • the sealing method using the curable resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • FIPG form in place gasket
  • CIPG cure in place gasket
  • MIPG mold in place gasket
  • Examples include liquid injection molding.
  • FIPG means that the curable resin composition of the present invention is applied to a flange of a part to be sealed by an automatic coating apparatus or the like, and is able to transmit active energy rays such as heating or ultraviolet rays while being bonded to the other flange.
  • the curable resin composition is cured by irradiation from the flange side and is adhesively sealed. More specifically, it is a method for sealing at least a part between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges, wherein at least one of the flanges can transmit light of active energy rays.
  • This is a sealing method.
  • CIPG means that the curable resin composition of the present invention is bead-coated on the flange of the part to be sealed by an automatic coating apparatus or the like, and the curable resin composition is cured by heating or irradiating active energy rays such as ultraviolet rays. To form a gasket. And it is the technique of pasting together and compressing and sealing with the other flange. More specifically, a method for sealing at least a part between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges, wherein at least one of the flanges has the curable resin composition described above.
  • the flange is disposed on the gasket, one flange to which the curable resin composition is applied and the other flange are pressure-bonded via the gasket, and at least a part between the at least two flanges is sealed.
  • a mold is pressed against a flange of a part to be sealed in advance, a curable resin composition is injected into a cavity formed between the mold and a flange made of a material capable of transmitting active energy rays, and heated or irradiated with ultraviolet rays.
  • a gasket is formed by irradiating the active energy rays.
  • die is a material which can permeate
  • a release agent such as a fluorine type or a silicone type in advance to the mold in order to facilitate removal from the mold after the gasket is formed. More specifically, a method for sealing at least a part between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges, wherein a gasket forming mold is disposed on at least one of the flanges. A step of injecting the curable resin composition described above into at least a part of a gap between the gasket forming mold and the flange on which the mold is disposed, and the active energy in the curable resin composition.
  • Liquid injection molding means that the curable resin composition of the present invention is poured into a mold made of a material capable of transmitting active energy rays at a specific pressure, and irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays, and (light) cured to form a gasket. Form. And it is the technique of pasting together and compressing and sealing with the other flange.
  • die is a material which can permeate
  • a release agent such as a fluorine type or a silicone type in advance to the mold in order to facilitate removal from the mold after the gasket is formed.
  • Example 1 As component (A) of the present invention, polyisobutylene having an alkenyl group at both ends of 1700 Pa ⁇ s at 25 ° C. (EPION 400A, manufactured by Kaneka Corporation) (a1) 77 parts by mass, and component (B) containing a hydrosilyl group Compound (CR-300, manufactured by Kaneka Co., Ltd.) 7 parts by mass (equivalent to 1.2 equivalent ratio (hydrosilyl group / alkenyl group of component (A)) and isopropyl platinum divinyltetramethyldisiloxane complex as component (C) Alcohol solution (Pt-VTS-3.0IPA, manufactured by Umicore Precious Metals Japan Co., Ltd.) 65 ⁇ l (1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol with respect to 1 mol of alkenyl group in component (A)), Average molecular weight 807, polydispersity 1.037, molecular weight distribution measured by GPC has two
  • Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 23 parts by mass of component (d1) in Example 1 was changed to 34 parts by mass.
  • Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 23 parts by mass of component (d1) in Example 1 was changed to 46 parts by mass.
  • Comparative example 1 In Example 1, instead of the component (d1), the number average molecular weight is 1100, the polydispersity is 1.079, and there is one peak in the molecular weight distribution measured by GPC (peak top molecular weight 1124, molecular weight distribution in FIG. 3). Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the poly ⁇ -olefin plasticizer (SPECTORASYN 10, manufactured by ExxonMobil) (d′ 1) was changed.
  • SPECTORASYN 10 manufactured by ExxonMobil
  • Comparative example 2 In Example 1, instead of the component (d1), the number average molecular weight is 660, the polydispersity is 1.028, and there is one peak in the molecular weight distribution measured by GPC (peak top molecular weight 627, molecular weight distribution in FIG. 3). Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the poly ⁇ -olefin plasticizer (SPECTORASYN 4, manufactured by ExxonMobil) (d′ 2), which was a reference) was changed.
  • SPECTORASYN 4 manufactured by ExxonMobil
  • test methods implemented in the examples and comparative examples in Table 1 are as follows.
  • the viscosity (Pa ⁇ s) of the curable resin composition was measured with a cone plate viscometer (manufactured by Brookfield) based on the following measurement conditions. The results are shown in Table 1.
  • the viscosity is preferably 500 Pa ⁇ s or less from the viewpoint of screen printability.
  • Measurement condition Cone type CPE-52 Rotation speed 0.5rpm Shear rate 1.0 1 / s Temperature 25 ° C
  • the thickness of the curable resin composition is set to 2 mm, and is heated and cured by heating at 130 ° C. for 1 hour to create a sheet-like cured product. While holding the pressure surface of the A-type durometer (hardness meter) parallel to the test piece (three sheets of cured product stacked and set to a thickness of 6 mm), press and apply with a force of 10 N The pressing surface and the sample are brought into close contact with each other. The maximum value is read during measurement, and the maximum value is defined as “hardness” (Shore A hardness). Details follow JIS K 6253.
  • preferable hardness is 20 or more and less than 80.
  • tensile strength (MPa) The thickness of the curable resin composition is set to 2 mm, and is heated and cured by heating at 130 ° C. for 1 hour to create a sheet-like cured product.
  • a test piece is produced by punching with No. 3 dumbbell. Fix both ends of the test piece to the chuck so that the long axis of the test piece and the center of the chuck are aligned. The maximum load until the test piece is pulled and cut at a pulling speed of 500 mm / min is measured. The strength at the maximum load is defined as “tensile strength (MPa)”. Details follow JIS K 6251. The results are shown in Table 1.
  • preferable tensile strength is 1.5 Mpa or more.
  • the thickness of the curable resin composition is set to 2 mm, and is heated and cured by heating at 130 ° C. for 1 hour to create a sheet-like cured product.
  • a test piece is made by punching with a No. 3 dumbbell, and marked lines at intervals of 20 mm are written on the test piece. The sample is fixed to the chuck in the same manner as the measurement of the tensile strength, and pulled until the test piece is cut at a tensile speed of 500 mm / min. Since the test piece extends during measurement and the interval between the marked lines increases, the interval between the marked lines is measured with a caliper until the test piece is cut.
  • the elongation ratio is defined as “elongation rate (%)”.
  • elongation rate %
  • the results are shown in Table 1.
  • preferable elongation rate is 240% or more.
  • the present invention was found to have rubber properties while having low viscosity.
  • the comparative example 1 uses (d'1) which is not (D) component of this invention, it was a result that a viscosity is high compared with Example 1, and elongation rate is low.
  • the comparative example 2 uses (d'2) which is not (D) component of this invention, compared with Example 1, it was a result with low hardness and inferior tensile strength.
  • ⁇ Hydrogen gas barrier test> The thickness of the curable resin composition of Example 1 or 3 was set to 2 mm, and was heated and cured by heating at 130 ° C. for 1 hour to prepare a sheet-like cured product.
  • the cured product was measured in accordance with JIS K7126-1: 2006 (Plastics—Films and Sheets—Gas Permeability Test Method—Part 1: Differential Pressure Method).
  • the type of test was the pressure sensor method, and the conditions were 23 ° C., the test gas (hydrogen gas) on the high pressure side was 100 kPa, and the sheet was 1 mm thick.
  • a preferable hydrogen gas barrier property value is less than 1 ⁇ 10 ⁇ 14 mol ⁇ m / m 2 ⁇ s ⁇ Pa because excellent sealability is obtained. It is.
  • Example 1 was 7 ⁇ 10 ⁇ 15 mol ⁇ m / m 2 ⁇ s ⁇ Pa
  • Example 3 was 3 ⁇ 10 ⁇ 15 mol ⁇ m / m 2 ⁇ s ⁇ Pa.
  • the curable resin composition of the present invention has various properties such as a sealing agent, an adhesive, a coating agent, a casting agent, a potting agent, etc., since it has a low viscosity but has compatible properties such as rubber physical properties and hydrogen gas barrier properties. It can be used in applications and is industrially useful.

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Abstract

本発明は、低粘度でありながら、ゴム物性、水素ガスバリア性等の特性を有する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 （Ａ）成分：１分子中にアルケニル基を１以上有するビニル系重合体 （Ｂ）成分：１分子中にヒドロシリル基を１以上有する化合物 （Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒 （Ｄ）成分：ＧＰＣにて測定された分子量分布において少なくとも二つのピークがある可塑剤

Description

硬化性樹脂組成物、硬化物、燃料電池およびシール方法
本発明は、低粘度でありながら、ゴム物性、水素ガスバリア性等の特性を有する硬化性樹脂組成物に関する。
近年、自動車や家庭用の新しいエネルギーシステムとして燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素と酸素を化学的に反応させることにより電気を取り出す発電装置である。また、燃料電池は、発電時のエネルギー効率が高く、水素と酸素の反応により水が生成されることからクリーンな次世代の発電装置である。燃料電池は、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池の４つの方式があるが、中でも固体高分子形燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途で期待されている。
図１に示すように、固体高分子形燃料電池のセル１とは、高分子電解質膜４が燃料極３ａ、空気極３ｂとの間に挟持された構造である電解質膜電極接合体５（ＭＥＡ）と、前記ＭＥＡを支持するフレーム６と、ガスの流路が形成されているセパレーター２とを備えた構造である。
固体高分子形燃料電池を起動するには、アノード電極に水素を含む燃料ガスを、カソード電極には酸素を含む酸化ガス（酸素ガス）を別々に隔離して供給する必要がある。隔離が不十分で一方のガスが他方のガスへと混合してしまうと、発電効率の低下を起こしてしまう恐れがあるためである。このような背景から、燃料ガスや酸化ガスなどの漏れを防止する目的で、シール剤が多用されている。具体的には、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等にシール剤が使用されている。
固体高分子形燃料電池に用いられるシール剤としては、水素ガスバリア性、低透湿性、耐熱性、耐酸性、可とう性に優れるゴム弾性体であることから、ポリイソブチレン系重合体を用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献１参照）、フルオロポリエーテル化合物を用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献２参照）、フッ素ポリマーを用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献３参照）、エチレン－プロピレン－ジエンゴムを用いた加熱硬化性樹脂組成物（特許文献４参照）が検討されてきた。
特開２００４－１１１１４６号公報 特開２００４－０７５８２４号公報 特開２００７－１０００９９号公報 特開２０１１－１２４２５８号公報
しかしながら、特許文献１～４の加熱硬化性樹脂組成物は、シール性を向上させるために分子量が大きいポリマーを使用しているので、粘度が高くなり、塗布作業性が低下するという問題があった。また、一般的に硬化性樹脂組成物において粘度を下げるために可塑剤を添加する手法が用いられるが、今度は、ゴム物性、水素ガスバリア性が低下してしまうという問題があった。
以上から、本発明の目的は低粘度でありながら、ゴム物性、水素ガスバリア性等の特性を両立できる硬化性樹脂組成物を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
上記課題は本発明の硬化性樹脂組成物によって解決され得る。
本発明は、下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：１分子中にアルケニル基を１以上有するビニル系重合体
（Ｂ）成分：１分子中にヒドロシリル基を１以上有する化合物
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）成分：ＧＰＣにて測定された分子量分布において少なくとも二つのピークがある可塑剤
他の実施態様においては、前記硬化性樹脂組成物を、燃料電池における隣り合うセパレータ同士との間のシール、燃料電池のフレームと電解質膜またはＭＥＡとの間のシールのいずれかで用いたことを特徴とする燃料電池である。
他の実施態様においては、被シール部品のフランジに、前記硬化性樹脂組成物を塗布し、もう一方のフランジと貼り合わせた状態で、加熱または活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させシールすることを特徴とするシール方法である。
他の実施態様においては、被シール部品のフランジに、前記硬化性樹脂組成物を塗布し、加熱または活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてガスケットを形成し、その後、もう一方のフランジと貼り合わせて圧縮シールすることを特徴とするシール方法である。
他の実施態様においては、予め被シール部品のフランジに金型を圧接し、金型とフランジ間に生じたキャビティーに前記硬化性樹脂組成物を注入し、加熱または活性エネルギー線を照射することにより、硬化させガスケットを形成し、その後、もう一方のフランジと貼り合わせてシールすることを特徴とするシール方法である。
本発明は、低粘度でありながら、ゴム物性、水素ガスバリア性等の特性を有する硬化性樹脂組成物を提供するものである。
さらに、本願発明は以下の態様であり得る。
〔１〕
下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：１分子中にアルケニル基を１以上有するビニル系重合体
（Ｂ）成分：１分子中にヒドロシリル基を１以上有する化合物
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）成分：ＧＰＣにて測定された分子量分布において少なくとも二つのピークトップ分子量を有する可塑剤
〔２〕
前記（Ｄ）成分が、ポリα－オレフィン系可塑剤である、前記〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｄ）成分が、数平均分子量が３００～５０００である、前記〔１〕又は〔２〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ａ）成分のビニル系重合体が、アルケニル基を１以上有するポリイソブチレンである、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔５〕
前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、燃料電池用シール剤。
〔６〕
前記燃料電池用シール剤が、燃料電池における部材であるセパレータ、フレーム、電解質、燃料極、空気極、及び電解質膜電極接合体からなる群のいずれかの部材周辺用シール剤である、前記〔５〕に記載の燃料電池用シール剤。
〔７〕
前記燃料電池用シール剤が、燃料電池における隣り合うセパレータ同士との間のシール剤、若しくは、燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシール剤である、前記〔５〕又は〔６〕に記載の燃料電池用シール剤。
〔８〕
前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、前記〔５〕～〔７〕のいずれか１項に記載の燃料電池用シール剤。
〔９〕
前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を加熱または活性エネルギー線を照射することにより硬化させた硬化物。
〔１０〕
燃料電池における隣り合うセパレータ同士との間のシール、及び、燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシールからなる群のいずれかを含む燃料電池であって、前記いずれかのシールが、前記〔９〕に記載の硬化物を含む、燃料電池。
〔１１〕
前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、前記〔１０〕に記載の燃料電池。
〔１２〕
少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方が活性エネルギー線の光を透過可能であり、前記フランジの少なくとも一方の表面に、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、活性エネルギー線を前記光透過可能なフランジを通して照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
〔１３〕
少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジに、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
〔１４〕
少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記硬化性樹脂組成物に前記活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法。
　本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１b〕
下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：１分子中にアルケニル基を１以上有するビニル系重合体
（Ｂ）成分：１分子中にヒドロシリル基を１以上有する化合物
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）成分：ＧＰＣにて測定された分子量分布において少なくとも二つのピークトップ分子量を有する可塑剤
〔２b〕
前記（Ｄ）成分が、ポリα－オレフィン系可塑剤であることを特徴とする前記〔１b〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔３b〕
前記（Ｄ）成分が、数平均分子量が３００～５０００であることを特徴とする前記〔１b〕又は〔２b〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔４b〕
前記（Ａ）成分のビニル系重合体が、アルケニル基を１以上有するポリイソブチレンであることを特徴とする前記〔１b〕～〔３b〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔５b〕
前記〔１b〕～〔４b〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた燃料電池用シール剤。
〔６b〕
燃料電池における部材であるセパレータ、フレーム、電解質、燃料極、空気極、ＭＥＡからなる群のいずれかのシールに用いることを特徴とする前記〔１b〕～〔５b〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔７b〕
燃料電池における隣り合うセパレータ同士との間のシール剤、燃料電池のフレームと電解質膜またはＭＥＡとの間のシールに用いることを特徴とする前記〔１b〕～〔５b〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔８b〕
前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池であることを特徴とする前記〔５b〕～〔７b〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔９b〕
前記〔１b〕～〔４b〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を加熱または活性エネルギー線を照射することにより硬化させた硬化物。
〔１０b〕
前記〔１b〕～〔４b〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、燃料電池における隣り合うセパレータ同士との間のシール、燃料電池のフレームと電解質膜またはＭＥＡとの間のシールのいずれかで用いたことを特徴とする燃料電池。
〔１１b〕
前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池であることを特徴とする前記〔１０b〕に記載の燃料電池。
〔１２b〕
被シール部品のフランジに、前記〔１b〕～〔４b〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布し、もう一方のフランジと貼り合わせた状態で、加熱または活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させシールすることを特徴とするシール方法。
〔１３b〕
被シール部品のフランジに、前記〔１b〕～〔４b〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布し、加熱または活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてガスケットを形成し、その後、もう一方のフランジと貼り合わせて圧縮シールすることを特徴とするシール方法。
〔１４b〕
予め被シール部品のフランジに金型を圧接し、金型とフランジ間に生じたキャビティーに前記〔１b〕～〔４b〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を注入し、加熱または活性エネルギー線を照射することにより、硬化させガスケットを形成し、その後、もう一方のフランジと貼り合わせてシールすることを特徴とするシール方法。
燃料電池の単セルの概略断面図である。 燃料電池全体を表す概略図である。 ＳＰＥＣＴＯＲＡＳＹＮ１０，ＳＰＥＣＴＯＲＡＳＹＮ６、ＳＰＥＣＴＯＲＡＳＹＮ４のポリα－オレフィン系可塑剤のＧＰＣにて測定された分子量分布である。
以下に発明の詳細を説明する。
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明は、下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
（Ａ）成分：１分子中にアルケニル基を１以上有するビニル系重合体
（Ｂ）成分：１分子中にヒドロシリル基を１以上有する化合物
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）成分：ＧＰＣにて測定された分子量分布において少なくとも二つのピークトップ分子量を有する可塑剤。
本発明の硬化性樹脂組成物の各（A）～（D）成分、並びに任意成分は、下記のいずれかの条件を満たすものを任意に組み合わせて使用することができる。
＜（Ａ）成分＞
本発明に用いられる（Ａ）成分とは、１分子中にアルケニル基を１以上有するビニル重合体であれば特に限定されるものではない。本発明における（Ａ）成分の２５℃での粘度は、特に制限は無いが、作業性などの面から５～３０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは、５０～２７００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは、１００～２５００Ｐａ・ｓである。なお、粘度の測定はコーンプレート型粘度計を用いて測定した。また、アルケニル基がビニル重合体の主鎖末端にあるとき、低硬度ながら高強度、低圧縮永久ひずみのゴム弾性体が得られやすくなるなどの点から好ましい。
本発明における（Ａ）成分の分子量は特に制限は無いが、流動性、硬化後の物性などの面から数平均分子量が５００～５００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００～１００，０００であり、特に好ましくは３，０００～５０，０００である。なお、特に断りがない限り、前記数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
また、（Ａ）成分のビニル重合体とは、例えば、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニルフッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されるものであるポリマーなどが挙げられ、中でも、シール性の観点から、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエンが好ましく、特に水素ガスバリア性に優れるという観点からポリイソブチレンが好ましい。
前記（Ａ）成分のポリイソブチレンとは、例えば、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を有すればよく、「－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位以外の他の構成単位」を含むポリイソブチレンであってもよい。また、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を少なくとも５０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。なお、本発明において、ポリマーとは、ポリマーの主鎖にモノマーの繰り返し単位を伴う構造で、１００以上の繰り返し単位からなる化合物を指す。
前記（Ａ）成分のポリイソブチレンの市販品としては、特に限定されないが、例えば、EPION（エピオン）２００Ａ、４００Ａ、６００Ａ（株式会社カネカ製）などが挙げられる。
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応により硬化できるものであれば特に制限はない。ヒドロシリル基とは、ＳｉＨ結合を有する基を表す。（Ｂ）成分としては、特に限定されないが、好ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサンなどが挙げられ、より具体的には、直鎖状、分岐状、環状または網状の分子からなる分子中にヒドロシリル基を含有するシリコーンなどが挙げられる。また、ヒドロシリル基を２以上有する化合物が好ましい。
前記（Ｂ）成分の市販品としては特に限定されないが、ＣＲ－３００、ＣＲ－５００（株式会社カネカ製）、ＨＭＳ－０１３、ＨＭＳ－１５１、ＨＭＳ－３０１（アズマックス株式会社製）、ＳＨ１１０７フルイド（東レ・ダウコーニング株式会社製）などが挙げられる。前記（B）成分の配合量は、特に限定されないが、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～４０質量部であり、更に好ましくは５～３０質量部であり、特に好ましくは、８～２０質量部である。０．１質量部～５０質量部の範囲内にあることで、硬化性樹脂組成物の良好な水素ガスバリア性を得ることができる。
（Ｂ）成分の添加量は、（Ｂ）成分のヒドロシリル基と、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基との当量比（ヒドロシリル基／アルケニル基）が、０．５～２．０となることが好ましく、特に好ましくは０．８～１．５である。
０．５当量以上である場合には、架橋密度が高くなり、硬化物の水素ガスバリア性が向上する傾向があり、２．０当量以下である場合には、脱水素反応による水素ガスが発生して硬化物発泡の問題が生じたりしない傾向にある。
＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。
本硬化性樹脂組成物を加熱により硬化させる場合、好ましい（Ｃ）成分としては、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2などの白金－オレフィン錯体；Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）x、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］y、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体などの白金－ビニルシロキサン錯体；Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4などの白金－ホスファイト錯体が挙げられる。これらの中でも活性が優れるという観点から、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－ビニルシロキサン錯体等が好ましい。前記Ｖｉとはビニル基を意味する。
また、本硬化性樹脂組成物を紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させる場合、好ましい（Ｃ）成分としては、β－ジケトネート化合物を配位子に持つ白金錯体または環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体などが挙げられる。
前記のβ－ジケトネート化合物を配位子に持つ白金錯体としては、例えば、トリメチル（アセチルアセトナト）白金、トリメチル（３，５－ヘプタンジオネート）白金、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金、ビス（２，４－ペンタンジオナト）白金、ビス（２，４－へキサンジオナト）白金、ビス（２，４－へプタンジオナト）白金、ビス（３，５－ヘプタンジオナト）白金、ビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）白金、ビス（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）白金等が挙げられ、中でも、特に紫外線による活性が高いという観点から、ビス（２，４－ペンタンジオナト）白金が好ましい。
前記の環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体としては、例えば、（１，５－シクロオクタジエニル）ジメチル白金錯体、（１，５－シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５－シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５－ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５－ノルボラジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ－１，５－ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（ジメチルフエニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体等が挙げられる。
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用しても構わない。
（Ｃ）成分の配合量としては特に制限されないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して化合物として１×１０-1～１×１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１×１０-2～１×１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、（Ｃ）成分の硬化性樹脂組成物中における絶対量は、例えば１０～１０００μｌであり、好ましくは、２０～５００μｌ、より好ましくは３０～３００μｌ、更に好ましくは５０～１００μｌである。（C）成分の形態は、固体または液体のいずれであっても良いが、例えば、アルコール溶液の形態、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール等の溶液の形態、より好ましくはイソプロパノール溶液の形態で使用することが適当である。
＜（Ｄ）成分＞
本発明の（Ｄ）成分であるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて測定された分子量分布において少なくとも二つのピークトップ分子量を有する可塑剤は、本発明のその他成分と組み合わせることによって、低粘度でありながら、ゴム物性、水素ガスバリア性等の特性を両立できるという顕著な効果を得ることができる。中でも、本発明の（Ａ）成分の構造と極性が近く相溶性に優れることから、ポリα－オレフィン系可塑剤が好ましい。ピークトップ分子量とは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて測定されたもので、分子量分布のピークの頂点の位置から求めた値である。また、少なくとも二つのピークトップ分子量は３００～５０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５００～４０００の範囲であり、更に好ましくは７００～３０００の範囲である。
前記の本発明の（Ｄ）成分の分子量分布全体の数平均分子量は、３００～５０００であり、より好ましくは５００～４０００の範囲であり、特に好ましくは７００～３０００の範囲である。上記の範囲であることで、低粘度でありながら、ゴム物性、水素ガスバリア性等の特性を両立できるという顕著な効果を特に有する。本発明の（Ｄ）成分の数平均分子量は、ＧＰＣにて測定されたもので標準ポリスチレン換算法により算出した。
前記の本発明の（Ｄ）成分の分子量分布全体の多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０２～１．１０であり、特に好ましくは１．０２５～１．０７５の範囲である。上記の範囲であることで、低粘度でありながら、ゴム物性、水素ガスバリア性等の特性を両立できるという顕著な効果を特に有する。本発明の（Ｄ）成分の多分散度は、ＧＰＣにて測定されたもので標準ポリスチレン換算法により算出した数平均分子量と重量平均分子量により求めた。
前記の本発明の（Ｄ）成分としては、例えば、ポリα－オレフィン、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン、ヒマシオイル等の植物油、脂肪酸エステル等が適当であり、中でもポリα－オレフィン、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンが好ましく、特に好ましくは、ポリα－オレフィンである。前記の本発明の（Ｄ）成分の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ ６（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）などがあげられる。なお、SpectraSyn 6のGPCにて測定された分子量分布は、図３に示すとおりである。図３からわかるように、SpectraSyn 6は、分子量７２３付近及び分子量８６２付近の2箇所にピークが存在する。
（Ｄ）成分としては、ＧＰＣにて測定された分子量分布においてピークが１つであるポリα－オレフィン系可塑剤を２種以上併用することで得ることができる。例えば、ＧＰＣにて測定された分子量分布においてピークが１つであるポリα－オレフィン系可塑剤であるＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ ４（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）とＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ １０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）を併用することで得られる。なお、SpectraSyn 4及びＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ １０のGPCにて測定された分子量分布は、図３に示すとおりである。図３からわかるように、SpectraSyn 4及びＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ １０は、それぞれ分子量６２７付近及び分子量１１２４付近に１つのピークが存在する。
前記（Ｄ）成分の配合量は、特に限定されないが、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１～７０質量部であることが好ましく、より好ましくは５～６０質量部であり、更に好ましくは１０～５０質量部であり、特に好ましくは、２０～４５質量部である。１質量部以上であることで、硬化性樹脂組成物が低粘度化して作業性が向上し、７０質量部以下であることで、水素ガスバリア性に優れた硬化物が得られる。
＜任意成分＞
本発明の組成物に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、架橋剤、反応速度調節剤、スチレン系共重合体等の各種エラストマー、充填材、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、ポリアルファオレフィン等の可塑剤、顔料、難燃剤、及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。
本発明に対し架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、例えば、２，４，６－トリス（アリルオキシ）－１，３，５－トリアジン、１，２－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン誘導体、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリアリルリン酸エステル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２－テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、１，４－ブタンジオールジアリルエーテル、ノナンジオールジアリルエーテル、１，４－シクロへキサンジメタノールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、１，４－ジイソプロペニルベンゼン、１，３－ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３－ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５－トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５－トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５－ヘキサジエン、１，９－デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５－ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、ノボラックフェノールのアリルエーテル等が挙げられる。中でも、本発明の（Ａ）成分と相溶性に優れることから、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、トリアリルイソシアヌレート、２，４，６－トリス（アリルオキシ）－１，３，５－トリアジン、１，２－ポリブタジエンなどが好ましい。
本発明に対し反応速度調節剤を添加してもよい。反応速度調節剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機燐化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３－ヒドロキシ－３－メチル－１－ブチン、３－ヒドロキシ－３－フェニル－１－ブチン、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン－イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。また、有機燐化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。また、有機硫黄化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。また、窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，４－ブタンジアミン、２，２’－ビピリジン等が例示できる。
本発明に対して、硬化物のゴム物性を調整する目的で、スチレン系共重合体を配合してもよい。スチレン系共重合体としては特に限定されないが、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＰ）、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）などが挙げられる。
本発明に対し、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填材を添加してもよい。充填材の形状は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的な強度を向上させるとともに、粘度の上昇を抑制できることから球形状が好ましい。充填材の平均粒径は、特に限定されないが０．１～１０００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５～３００μｍの範囲である。充填材としては、有機質粉体、無機質粉体、金属質粉体等が挙げられる。無機質粉体の充填材としては、ガラス、シリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。無機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましい。０．１質量部より大きければ効果が小さくなることもなく、１００質量部以下であれば硬化性樹脂組成物の十分な流動性が得られ、良好な作業性が得られる。
シリカは、硬化性樹脂組成物の粘度調整又は硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合できる。好ましくは、オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理したものなどを用いることができる。シリカ（フュームドシリカ）の具体例としては、例えば、日本アエロジル製の商品名アエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ８２００、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２等の市販品が挙げられる。
有機質粉体の充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートが挙げられる。有機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましい。０．１質量部より大きければ効果が小さくなることもなく、１００質量部以下であれば硬化性樹脂組成物の十分な流動性が得られ、良好な作業性が得られる。
金属質粉体の充填材としては、例えば、金、白金、銀、銅、インジウム、パラジウム、ニッケル、アルミナ、錫、鉄、アルミニウム、ステンレスなどが挙げられる。金属質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましく、より好ましくは１～５０質量部である。
本発明に対し酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、β－ナフトキノン、２－メトキシ－１，４－ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、４，４′－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４′－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、３，９－ビス〔２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ〕－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサン－１，６－ジイルビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ，Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ′，ａ″－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス〔（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル〕－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，６－トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール類；トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２－〔〔２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン－６－イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）〔１，１－ビスフェニル〕－４，４‘－ジイルビスホスフォナイト、６－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物；フェノチアジン等のアミン系化合物；ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物等が挙げられる。中でもフェノール系化合物が好適である。
本発明に対し光安定剤を添加してもよい。光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－〔２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕－４－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル－メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル，１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン－１，３，５－トリアジン－Ｎ，Ｎ′－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４－テトラメチル－２０－（β－ラウリルオキシカルボニル）エチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５,１,１１,２〕ヘネイコサン－２１－オン、β－アラニン，Ｎ，－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）ピロリジン－２，５－ジオン、２，２，４，４－テトラメチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン－２１－オン、２，２，４，４－テトラメチル－２１－オキサ－３，２０－ジアザジシクロ－〔５，１，１１，２〕－ヘネイコサン－２０－プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４－メトキシフェニル）－メチレン〕－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）エステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３－ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ′－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）等のヒンダートアミン系；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物；２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物；２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられる。特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の所定量を配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０～７０℃の温度で好ましくは０．１～５時間混合することにより、より好ましくは常温（２５℃±１０℃）で０．５～２時間混合することにより、製造することができる。
＜塗布方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物を被着体への塗布する方法としては、公知のシール剤や接着剤の方法が用いられる。例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコートなどの方法を用いることができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗布性の観点から２５℃で液状であることが好ましい。
＜硬化方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法は特に限定されないが、加熱または活性エネルギー線、例えば紫外線、可視光等の光を照射することにより硬化させることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を加熱硬化する場合、硬化温度としては特に限定されないが、３０～３００℃が好ましく、５０～２００℃がより好ましく、６０～１５０℃がさらに好ましい。硬化時間は特に限定されないが、６０～１５０℃の場合には２０分以上５時間未満が好ましく、４０分以上３時間以内がさらに好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させる場合、光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。光照射の照射量は硬化物の特性の観点から積算光量１０ｋＪ／ｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは積算光量１５ｋＪ／ｍ2以上である。
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物に対し、上記硬化方法によって紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化、好ましくは光硬化させてなる。本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化したものであれば、その硬化方法の如何は問わない。
例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を二液型組成物とすることで、混合後、室温で硬化させることが可能である。二液型組成物として使用する場合は、一方の液に（Ａ）成分を含め、他方の液に（Ｂ）成分を含めることが好ましい。このように（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、別々の液に分けることにより貯蔵中に無駄な反応を抑えることができ、貯蔵安定性を高めることができる。そして、使用の際に二つの液を混合するか、又は別々に塗布した後接触させて硬化させることができる。
＜用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物またはその硬化物が好適に用いられる用途としては、シール剤である。本発明においてシール剤とは、接着剤、コーティング剤、注型剤、ポッティング剤等の用途も含まれるものである。なお、このような用途で使用するにあたり、本発明の硬化性樹脂組成物は２５℃で液状であることが好ましい。
シール剤の具体的な用途としては、本発明の硬化性樹脂組成物は、低気体透過性、低透湿性、耐熱性、耐酸性、可とう性に優れるゴム弾性体であることから、燃料電池、太陽電池、色素増感型太陽電池、リチウムイオン電池、電解コンデンサ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、ハードディスク装置、フォトダイオード、光通信・回路、電線・ケーブル・光ファイバー、光アイソレータ、ＩＣカード等の積層体、センサー、基板、医薬・医療用器具・機器等が挙げられる。これらの用途の中でも、本発明の硬化性樹脂組成物は、低粘度でありながら、ゴム物性、水素ガスバリア性等の特性を両立していることから、燃料電池用途が特に好ましい。
＜燃料電池＞
燃料電池とは、水素と酸素を化学的に反応させることにより電気を取り出す発電装置である。また、燃料電池には、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池の４つの方式があるが、中でも固体高分子形燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途に用いられる。
図１に示すように、代表的な固体高分子形燃料電池のセル１とは、高分子電解質膜４が燃料極３ａ、空気極３ｂとの間に挟持された構造である電解質膜電極接合体５（ＭＥＡ）と、前記ＭＥＡを支持するフレーム６と、ガスの流路が形成されているセパレーター２とを備えた構造である。また、固体高分子形燃料電池の起動時には、燃料ガス（水素ガス）および酸化ガス（酸素ガス）が、燃料ガス流路８ａおよび酸化ガス流路８ｂを通じて供給される。また、発電の際の発熱を緩和する目的で冷却水が冷却水流路９を流れる。なお、このセルを数百枚重ねてパッケージにしたものを、図２に示すようにセルスタック１０と呼んでいる。
燃料極に燃料ガス（水素ガス）、空気極（酸素極）に酸化ガス（酸素ガス）を供給すると、各電極では次のような反応が起こり、全体としては水が生成される反応（Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ）が起こる。詳細に説明すると、下記のように燃料極で生成されるプロトン（Ｈ+）は固体高分子膜中を拡散して空気極側に移動し、酸素と反応して生成された水（Ｈ2Ｏ）は空気極側から排出される。
燃料極（アノード電極）：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
空気極（カソード電極）：１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
固体高分子形燃料電池を起動するには、アノード電極に水素を含む燃料ガスを、カソード電極には酸素を含む酸化ガスを別々に隔離して供給する必要がある。隔離が不十分で一方のガスが他方のガスへと混合してしまうと、発電効率の低下を起こしてしまう恐れがあるためである。このような背景から、燃料ガスや酸素ガスなどの漏れを防止する目的で、シール剤が多用される。具体的には、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等にシール剤が使用されている。
前記高分子電解質膜とは、イオン伝導性を有する陽イオン交換膜があげられ、好ましくは化学的に安定であり、高温での動作に強いことから、スルホン酸基を持つフッ素系ポリマーなどが挙げられる。市販品としては、デュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭化成株式会社製のフレミオン（登録商標）、旭硝子株式会社製のアシプレックス（登録商標）などが挙げられる。通常、高分子電解質膜は難接着な材質であるが、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで、接着することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
ナフィオン（登録商標）
前記燃料極は、水素極、アノードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、ニッケル、ルテニウムなどの触媒を担体させたものが用いられている。また、前記空気極は、酸素極、カソードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、合金などの触媒を担体させたものが用いられている。各電極の表面には、ガスを拡散や電解質の保湿させる働きをするガス拡散層が備えられていてもよい。ガス拡散層は、公知のものが使用されるが、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素繊維などが挙げられる。
上記セパレーター２は、図１に示すように凸凹の細かい流路があり、そこを燃料ガスや酸化ガスが通り、電極に供給される。また、セパレーターは、アルミニウム、ステンレス、チタン、グラファイト、カーボン等により構成されている。
前記フレームとは、薄膜な電解質膜またはＭＥＡが破けないように支持、補強するものである。前記フレームの材質は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。また、本発明の硬化性樹脂組成物またはその硬化物を用いて部材を貼り合わせるためには、部材が活性エネルギー線を透過することが好ましい。
本発明の燃料電池とは、本発明の硬化性樹脂組成物またはその硬化物によりシールされたことを特徴とする燃料電池である。燃料電池におけるシールが必要な部材としては、セパレーター、フレーム、電解質、燃料極、空気極、ＭＥＡ等が挙げられる。より具体的なシール箇所としては、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等が挙げられる。なお、「セパレーターとフレームとの間」または「高分子電解質膜またはＭＥＡとフレームとの間」の主なシールの目的は、ガスの混合や漏れを防ぐことであり、隣り合うセパレーター同士との間のシールの目的はガスの漏れを防ぐことと冷却水流路から外部に冷却水が漏洩することを防ぐことである。
＜シール方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物を用いたシール手法としては、特に限定されないが、代表的には、ＦＩＰＧ（フォームインプレイスガスケット）、ＣＩＰＧ（キュアーインプレイスガスケット）、ＭＩＰＧ（モールドインプレイスガスケット）、液体射出成形などが挙げられる。
ＦＩＰＧとは、被シール部品のフランジに本発明の硬化性樹脂組成物を自動塗布装置などにより塗布し、もう一方のフランジと貼り合わせた状態で、加熱あるいは紫外線等の活性エネルギー線を透過可能なフランジ側から照射することにより硬化性樹脂組成物を硬化させて、接着シールする手法である。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方が活性エネルギー線の光を透過可能であり、前記フランジの少なくとも一方の表面に、上述した硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、活性エネルギー線を前記透過可能なフランジを通して照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。
ＣＩＰＧとは、被シール部品のフランジに本発明の硬化性樹脂組成物を自動塗布装置などによりビード塗布し、加熱あるいは紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させてガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジに、上述した硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。
ＭＩＰＧとは、予め被シール部品のフランジに金型を圧接し、活性エネルギー線を透過可能な材質の金型とフランジ間に生じたキャビティーに硬化性樹脂組成物を注入し、加熱あるいは紫外線等の活性エネルギー線を照射することによりガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。なお、金型は、活性エネルギー線を透過可能な材質であることが好ましく、具体的には、ガラス、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、オレフィン等が挙げられる。また、ガスケット形成後、金型から取り出しやすくするために金型には、予めフッ素系、シリコーン系などの離型剤を塗布しておくことが好ましい。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に上述した硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記硬化性樹脂組成物に前記活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。
液体射出成形とは、本発明の硬化性樹脂組成物を特定圧力により活性エネルギー線を透過可能な材質の金型に流し込み、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、（光）硬化させガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。なお、金型は、活性エネルギー線を透過可能な材質であることが好ましく、具体的には、ガラス、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、オレフィン等が挙げられる。また、ガスケット形成後、金型から取り出しやすくするために金型には、予めフッ素系、シリコーン系などの離型剤を塗布しておくことが好ましい。
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
・実施例１
本発明の（Ａ）成分として２５℃で１７００Ｐａ・ｓである両末端にアルケニル基を有するポリイソブチレン（ＥＰＩＯＮ　４００Ａ、株式会社カネカ製）（ａ１）７７質量部と、（Ｂ）成分としてヒドロシリル基含有化合物（ＣＲ－３００、株式会社カネカ製）７質量部（１．２当量比（ヒドロシリル基／（Ａ）成分のアルケニル基）相当）と、（Ｃ）成分として白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（Ｐｔ－ＶＴＳ－３．０ＩＰＡ、ユミコアプレシャスメタルズジャパン株式会社製）６５μｌ（（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１×１０-3ｍｏｌ）と、（Ｄ）成分として、数平均分子量８０７、多分散度が１．０３７、ＧＰＣにて測定された分子量分布において、ピークが２つ（高分子量側ピークトップ分子量８６２、低分子量側ピークトップ分子量７２３、図３の分子量分布参照）であるポリα－オレフィン系可塑剤（ＳＰＥＣＴＯＲＡＳＹＮ ６、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）（ｄ１）を２３質量部と、充填剤として平均粒径２．９μｍの球状シリカ２０質量部、反応速度調節剤としてマレイン酸ジメチル０．０１５質量部を添加し、常温（２５℃）にてプラネタリーミキサーで６０分混合し、硬化性樹脂組成物である実施例１を得た。
・実施例２
実施例１において、（ｄ１）成分２３質量部を３４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例２を得た。
・実施例３
実施例１において、（ｄ１）成分２３質量部を４６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例３を得た。
・比較例１
実施例１において、（ｄ１）成分の代わりに、数平均分子量１１００、多分散度が１．０７９、ＧＰＣにて測定された分子量分布においてピークが１つ（ピークトップ分子量１１２４、図３の分子量分布参照）であるポリα－オレフィン系可塑剤（ＳＰＥＣＴＯＲＡＳＹＮ　１０、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）（ｄ’１）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例１を得た。
・比較例２
実施例１において、（ｄ１）成分の代わりに、数平均分子量６６０、多分散度が１．０２８、ＧＰＣにて測定された分子量分布においてピークが１つ（ピークトップ分子量６２７、図３の分子量分布参照）であるポリα－オレフィン系可塑剤（ＳＰＥＣＴＯＲＡＳＹＮ　４、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）（ｄ’２）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例２を得た。
表１の実施例、比較例において実施した試験方法は下記の通りである。
＜粘度の測定＞
コーンプレート型粘度計（ブルックフィールド社製）により下記の測定条件に基づき硬化性樹脂組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。結果を表１に示す。なお、本発明において粘度は、スクリーン印刷性の観点から好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
測定条件：
コーン型ＣＰＥ－５２
回転数　０．５ｒｐｍ
せん断速度　１．０　１／ｓ
温度　２５℃
＜硬化物の硬さの測定＞
硬化性樹脂組成物の厚さを２ｍｍに設定し、１３０℃にて１時間加熱することにより加熱硬化させてシート状の硬化物を作成する。Ａ型デュロメータ（硬度計）の加圧面を試験片（シート状の硬化物を３枚重ねて、厚さ６ｍｍに設定した状態のもの）に対して平行に保ちながら、１０Ｎの力で押しつけ、加圧面と試料とを密着させる。測定時に最大値を読み取り、最大値を「硬さ」（ショアＡ硬さ）とする。詳細はＪＩＳ　Ｋ　６２５３に従う。なお、本発明の硬化性樹脂組成物を燃料電池用シール剤として用いる場合、優れたシール性が得られることから好ましい硬さ（ショアＡ硬さ）は２０以上８０未満である。
＜硬化物の引張強さの測定＞
硬化性樹脂組成物の厚さを２ｍｍに設定し、１３０℃にて１時間加熱することにより加熱硬化させてシート状の硬化物を作成する。３号ダンベルで打ち抜いてテストピースを作製する。テストピースの長軸とチャックの中心が一直線になる様に、テストピースの両端をチャックに固定する。引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでテストピースを引張り切断されるまでの最大荷重を測定する。当該最大荷重時の強度を「引張強さ（ＭＰａ）」とする。詳細はＪＩＳ　Ｋ　６２５１に従う。結果を表１に示す。なお、本発明の硬化性樹脂組成物を燃料電池用シール剤として用いる場合、優れたシール性が得られることから好ましい引張強さは、１．５ＭＰａ以上である。
＜硬化物の伸び率の測定＞
硬化性樹脂組成物の厚さを２ｍｍに設定し、１３０℃にて１時間加熱することにより加熱硬化させてシート状の硬化物を作成する。３号ダンベルで打ち抜いてテストピースを作製し、２０ｍｍ間隔の標線をテストピースに記入する。
引張強さの測定と同じ要領でチャックに固定して、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで試験片の切断に至るまで引っ張る。測定時にテストピースが伸びて標線の間隔の広がるため、テストピースが切断されるまでノギスにより標線の間隔を計測する。初期の標線間隔を基準として、伸びた割合を「伸び率（％）」とする。結果を表１に示す。なお、本発明の硬化性樹脂組成物を燃料電池用シール剤として用いる場合、優れたシール性が得られることから好ましい伸び率は、２４０％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 (注）　特に断らない限り、成分の量は質量部
表１の実施例１～３によれば、本発明は、低粘度でありながら、ゴム物性を有することがわかった。
また、比較例１は本発明の（Ｄ）成分ではない（ｄ’１）を用いたものであるが、実施例１と比較し、粘度が高く、伸び率が低いという結果であった。また、比較例２は本発明の（Ｄ）成分ではない（ｄ’２）を用いたものであるが、実施例１と比較し、硬さが低く、引張り強さも劣る結果であった。
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の水素ガスバリア性を確認するための試験を行った。
＜水素ガスバリア性試験＞
実施例１または３の硬化性樹脂組成物の厚さを２ｍｍに設定し、１３０℃にて１時間加熱することにより加熱硬化させてシート状の硬化物を作成した。その硬化物を用いてＪＩＳ　Ｋ７１２６－１：２００６（プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第１部：差圧法）に準拠し測定した。尚、試験の種類は圧力センサ法であり、条件は２３℃、高圧側の試験ガス（水素ガス）は１００ｋＰａ、厚さ１ｍｍシートにて測定した。本発明の硬化性樹脂組成物を燃料電池用シール剤として用いる場合、優れたシール性が得られることから好ましい水素ガスバリア性の値は１×１０-14ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ未満である。
結果は、実施例１が７×１０-15ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａであり、実施例３が３×１０-15ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａであった。
本発明の硬化性樹脂組成物は、低粘度でありながら、ゴム物性、水素ガスバリア性等の特性を両立していることから、シール剤、接着剤、コーティング剤、注型剤、ポッティング剤等各種用途で用いることができ産業上有用である。
１　固体高分子形燃料電池のセル
２　セパレーター
３ａ　燃料極（アノード）
３ｂ　空気極（カソード）
４　高分子電解質膜
５　電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）
６　フレーム
７　接着剤またはシール剤
８ａ　燃料ガス流路
８ｂ　酸化ガス流路
９　冷却水の流路
１０　セルスタック
１１　固体高分子形燃料電池

Claims (14)

  1. 下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
    （Ａ）成分：１分子中にアルケニル基を１以上有するビニル系重合体
    （Ｂ）成分：１分子中にヒドロシリル基を１以上有する化合物
    （Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒
    （Ｄ）成分：ＧＰＣにて測定された分子量分布において少なくとも二つのピークトップ分子量を有する可塑剤
  2. 前記（Ｄ）成分が、ポリα－オレフィン系可塑剤である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 前記（Ｄ）成分が、数平均分子量が３００～５０００である、請求項１又は２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 前記（Ａ）成分のビニル系重合体が、アルケニル基を１以上有するポリイソブチレンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、燃料電池用シール剤。
  6. 前記燃料電池用シール剤が、燃料電池における部材であるセパレータ、フレーム、電解質、燃料極、空気極、及び電解質膜電極接合体からなる群のいずれかの部材周辺用シール剤である、請求項５に記載の燃料電池用シール剤。
  7. 前記燃料電池用シール剤が、燃料電池における隣り合うセパレータ同士との間のシール剤、若しくは、燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシール剤である、請求項５又は６に記載の燃料電池用シール剤。
  8. 前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、請求項５～７のいずれか１項に記載の燃料電池用シール剤。
  9. 請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を加熱または活性エネルギー線を照射することにより硬化させた硬化物。
  10. 燃料電池における隣り合うセパレータ同士との間のシール、及び、燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシールからなる群のいずれかを含む燃料電池であって、前記いずれかのシールが、請求項９に記載の硬化物を含む、燃料電池。
  11. 前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、請求項１０に記載の燃料電池。
  12. 少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方が活性エネルギー線の光を透過可能であり、前記フランジの少なくとも一方の表面に、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、活性エネルギー線を前記光透過可能なフランジを通して照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
  13. 少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジに、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
  14. 少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記硬化性樹脂組成物に前記活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法。
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