CN1075195C - 散射光测定装置 - Google Patents

Abstract

用作向试样照射激发光的光源装有近红外半导体激光二极管1a，接收来自拉曼散射光的接收光单元中装有以待测定试样成分的固有振动频率为透过带的中心波长的带通滤光器(6)和用于检测透过该带通滤光器(6)的拉曼散射光的Ge、InAs或InGaAs的光电二极管或由在近红外范围内具有灵敏度的光电倍增管组成的检测器7a。

Description

散射光测定装置

本发明涉及散射光测定装置，尤其涉及适用于测定微量成分的拉曼散射光测定装置。

在光学分析法中有拉曼散射分析法，拉曼散射分析法基于下述现象：当把电磁波形式的放射能照射到特定分子上时，保存光量子的分子中的少部分分子释放保存的光量子后不能返回到原振动能级，而落在与电子的基态不同的振动能级上。因此被这些分子释放的能量是分子所固有的能量，通过将上述释放的能量作为电磁波检测出便可以识别特定分子，进行定量分析。

虽然通过拉曼散射释放的光能量存在比吸收的能量低的能量状态(司托克斯拉曼散射)和比吸收的能量高的能量状态(反司托克斯拉曼散射)两种类型，但是因为处在激发状态的电子数比处在基态的电子数少得多，所以反司托克斯拉曼散射强度极弱，因此，在识别特定分子的方法中通常采用司托克斯拉曼散射方法进行测定。

拉曼散射分光测定装置从光源向试样单元的试样照射激发光，通过光接收器对来自试样中的拉曼散射光进行分光并进行检测，测定试样中待测目标成分的浓度。人们曾对拉曼散射分光测定装置提出了多种建议。

拉曼散射分光测定装置的一个例子是对拉曼散射分光后用CCD检测器进行检测的装置(见特开平6-3271号公报，特开平5-26728号公报)。

拉曼散射分光测定装置的另一例子是对拉曼散射光分光后用光电倍增管进行检测的装置(见特开平7-85057号公报，特开乎6-3271号公报)。

现有的测定装置是把来自试样的拉曼散射光分光后进行检测的。

因此，分光器是必需的光学元件。分光器有所谓的单色散型、多种色散型和扫描型各种。不论上述何种分光器都存在装置大、成本高的缺点。而且为了根据要校正的对应分光波长读取波长从而弄清楚分光器性能，在波长精度上存在问题。此外，若采用扫描型分光器，测定速度将变慢。

由于使用分光器，还需使用为了滤去瑞利散射光的滤光器。此外，由于瑞利散射光被滤光器除去而使光量减少，再加上分光器的亮度限制和除去杂散光等原因，拉曼散射光光量减少，灵敏度因之下降。

在拉曼分光测定装置中通常用的激发光源的波长范围是从可见光到红外光的范围，相应的波长为380～800nm。可是，如果要测定生物物质，由于比800nm的波长短的光量子的能量高而容易损伤试样。并且，在生物试样中往往产生荧光，这些荧光的波长范围为650～800nm。该波长范围几乎与短波范围内的激发光激发出的拉曼移动在同一波长范围。因此，如果利用短波范围的激发光激发，则荧光发出的量子效率高，并掩盖了生物体的拉曼散射信号。在激发波长为lμm以上的波长的情况下几乎不产生荧光。由于拉曼散射光的量子效率在同一激光光源功率的条件下激发光在长波范围的方向高，所以在进行S/N比的优化的拉曼测定时，

不能认为在生物试样中现有的激发波长是适合的，关于生物试样的激发波长最好在800nm以上，例如在800-1600nm之间。

作为拉曼散射光一般是检测司托克斯散射光，如果考虑司托克斯拉曼散射光的波长在比激发光波长的长波侧，在利用上述的长波侧的激发波长的情况下，检测拉曼散射光时存在灵敏度问题。例如用硅接收元件或引证文件中用的光电倍增管的检测稳定性和再现性变差，并且不能同时进行多波长的色散型分光测定。具体地讲，作为引证文件中用的CCD光接收器波长灵敏度只不过为1000nm而已，如果用800nm以上的激发光照射到生物试样上，则在这种情况下几乎不可能检测出拉曼散射光。另外，因为在引证例中使用的光电倍增管的波长灵敏度也不过为300～1000nm，所以作为激发光的波长不能使用长波波长的光，其结果虽然可以利用300～800nm范围内的激发光，但在这种波长范围内虽然荧光的量子效率高，而拉曼散射光的S/N比变低。

本发明的第一目的在于使拉曼散射测定装置小型化和低成本化。

本发明的第二目的在于提供一种适合测定生物物质的拉曼散射测定装置，该装置容易避开荧光，从而提高了测定灵敏度。

根据本发明的一种从光源单元向试样单元的试样照射产生的激发光、利用接收光单元检测出来自试样的拉曼散射光测定试样中的测定对象成分的拉曼散射光测定装置，其中，上述接收光单元装有：为在透过频带中包含能透射待测定试样中的目标成分的固有振动频率的频带的带通滤光器和为了使该振动频率透过而组合的截止滤光器中的任何一个；用于检测通过上述带通滤波器或上述截止滤光器的光的拉曼散射光的检测器，其特征在于：还装有设置在从上述光源单元到上述试样单元的光路上并取出激发光的一部分的分光器和检测该取出的激发光的光检测器，并根据该激发光强度修正上述接收光单元的检测器的输出信号。

为了有利于测定生物试样，光源部分装有近红外半导体激光二极管作为光源，光接收器可以使用Ge、InCaAs或PbS的光检测元件或波长灵敏度为300～1700nm的光电倍增管等单能检测器，也可以使用Ge、InGaAs或PbS的光检测元件阵列等多通道检测器作为用于检测透过带通滤光器或截止滤光器的拉曼散射光的检测器。

光源的近红外半导体激光二极管是振荡波长为800nm以上最好是例如800～1600nm的半导体激光二极管。可以用GaAs/AlGaAs,InGaAs,InGaAsP等作为上述近红外半导体激光二极管。另外，如果利用激光二极管，可以实现低成本、体积小、和小型的拉曼分光测定装置。由于激光二极管的振荡强度往往不稳定，通过对光源强度进行监测，并根据光源强度使拉曼散射光检测强度规范化，可以校正振荡强度的不稳定性。

如果采用波长为800nm的近红外范围的激发光，几乎不会从生物物质中产生荧光，使拉曼散射光测定的本底变小，拉曼散射光的检测的 比提高，因而适用于对微量成分的分析。另外，因为这个激发波长的范围与可见光范围相比光量子的能量小，所以试样受到的损伤也小。其结果与可见光激发的拉曼分光法相比较，试样受的损伤小，荧光的影响也小，因而适合于生物物质的测定。

在试样不是生物物质的情况下，可以利用可见光源作为光源。这时，光接收器可以用CCD元件或硅激光二极管等硅系光检测器或光电倍增管作为检测透过带通滤光器或截止滤光器的拉曼散射光的检测器。

在本发明中，不使用分光器作为选择拉曼散射光向检测器引入的手段，而使用带通滤光器或截止滤光器。因为待测定的分子的拉曼散射光具有由该分子的标准振动的固有振动频率，所以可以设计带通滤光器，使该带通滤光器的中心波长等于该分子固有振动的中心频率对应的波长。借助于带通滤光器，除透过它的范围之外的光信号不能入射到检测器上。而且，透过范围的中心波长是根据测定目标分子的标准振动解析法算出的，因此波长精度高。

另外，为使待测定试样成分的固有振动频率透过，也可以使用截止短波长侧的截止滤光器和截止长波侧的截止滤光器组合成的滤光器。

在使用带通滤光器的情况下，作为使特定的拉曼散射谱具有高效率检测的光学条件。最好使带通滤光器具有作为拉曼散射光谱目标峰的波形数学近似函数的分光光学特性。当用数字函数近似描写拉曼散射谱的峰波时，可以用高斯函数或罗伦兹函数近似作为例子。通过使具有高斯函数或罗伦兹函数的带通滤光器能透过拉曼散射光，可以更加精确地测定作为拉曼散射光谱目标峰的积分强度。在使用其它数字函数近似作为拉曼散射光谱的目标峰的波形的情况下，最好使用具有象上述那样的其它数字函数分光光学特性的带通滤光器。

高斯函数、罗伦兹函数的分光光学特性可以分别表示如下：

高斯函数型：I=A·exp{-[(X-X_o)/(α/α)]²}罗伦兹函数型：I=A·{X/[(X_o ²-X²)+X²]}

式中：I为透射光强度，X为波长，X_o为中心波长，α为半高宽，A为常数。

利用在尿中溶解葡萄糖和丙酮的混合液试样，用1000nm的激光作为激发光，利用为了使透射区的中心波长在来自激发光波长的波数1130cm^-1处半高宽为5nm而设计的带通滤光器测定的拉曼散射的峰强度与尿中的丙酮的浓度关系示在图2和图3中。使试样中的葡萄糖浓度和丙酮浓度同时变化。图2示出的是采用分光光学特性不明确的带通滤光器的情况，图3示出的是采用分光光学特性为高斯函数型的带通滤光器的情况。移动波数为1130cm^-1的拉曼散射是由葡萄糖的C-O伸缩振动引起的散射，其峰波形既可以通过高斯函数也可以通过罗伦兹函数近似。根据图2的结果，当利用既不具有高斯型也不具有罗伦兹型分光特性的带通滤光器时，相关系数R变劣，在检测结果中在作为目标葡萄糖的拉曼散射光谱中混有丙酮的拉曼散射光谱。与此相反，即使是用同样半高宽的带通滤光器，显然利用具有高斯型的分光光学特性的带通滤光器的图3数据的相关系数比前者大，因此可更精确地测定目标光谱。

在此，相关系数R可以由下列计算出： $R=\frac{\underset{l=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(x1-X)(y1-Y)}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(\mathrm{xi}-X)}^2-\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(\mathrm{yi}-Y)}^2}}$ Xi：测定试样各点的浓度Yi：对应Xi的测定光强度X：测定试样各点浓度的平均值Y：测定光强度的平均值

利用具有高斯型的分光光学特性的带通滤光器，其半高宽为1nm，测定同一混合试样的结果示在图4中。与图3的结果相比较，虽然检测的散射光强度(峰值)几乎没有变化，但是由于半高宽变窄了，而使相关系数提高，因而可以更精确地测定目标光谱。

图5是将半高宽为1nm的二个高斯型分光光学特性的带通滤光器重叠使用的情形，与图4的结果相比，虽然检测的散射光强度减少了，但相关系数提高了，因而可以更精确地测定目标光谱。

由于使用带通滤光器而没有必要用去除瑞利光的滤光器，去除瑞利光的滤光器制作复杂成本高。由于不用去除瑞利光的滤光器而使装置整体成本降低，并且防止光量减少，因而提高了灵敏度。

由于不使用分光器，不再受选择集光光学系统时必须与分光匹配的限制，从而可在宽范围内选择集光光学系统和光学部件，并且可以构成亮度光学系统。这样便可以简化光学系统，降低成本。

为了提高拉曼散射光的产生效率，最好装有能使激发光器进行多次反射的积分球型散射光增强座作为保持试样池的座。利用积分球型散射增强座可以提高灵敏度。利用这样的积分球型散射光增强座，最好是用流动池或用后可废弃的试样池。

这些测量结果可提高微量成分分析的精度。这种装置的成本低、小型、并且测定简便。

图1概略地表示了本发明装置的方框图；

图2表示用在尿中溶解葡萄糖和丙酮的混合液试样，利用半高宽5nm和分光光学特性不明显的带通滤光器测定的拉曼散射的峰强度与尿中葡萄糖浓度的关系曲线；

图3表示用在尿中溶解葡萄糖和丙酮的混合液试样，利用半高宽5nm分光光学特性为高斯函数型的带通滤光器测定的拉曼散射峰强度与尿中的葡萄糖浓度的关系曲线；

图4是用在尿中溶解葡萄糖和丙酮的混合液试样，利用半高宽为1nm分光学特性为高斯函数型的带通滤光器测定的拉曼散射峰强度与尿中葡萄糖浓度的关系曲线；

图5是用在尿中溶解葡萄糖和丙酮的混合液试样，利用半高宽为1nm和两个分光光学特性为高斯函数型的带通滤光器测定的拉曼散射峰强度与尿中葡萄糖浓度的关系曲线；

图6是用具体的光学元件和部件表示的第一实施例的构成图；

图7是用具体的光学元件和部件表示的第二实施例的构成图；

图8A～图8D是表示作为试样池座的一个例子的积分散射光增强座的图，图8A是正面图，图8B是平面图，图8C是图8A的右侧面图，图8D是分解斜视图；

图9A～图9C是表示试样池例子的图，图9A是正面图，图9B是平面图，图9C是斜视图；

图10A，图10B是为了表示在实施例中试样池的功能而利用FT-拉曼分光光度计测定的拉曼散射光谱的结果，图10A表示未使用试样池座的情况，图10B是使用图8的积分球型试样池座的情况；

图11A，图11B虽然与图10A，图10B测定结果相同，但却使增益变大；

图12A，图12B：示出了激发光波长时拉曼散射光谱的影响结果，其中图12A是利用可见光范围的激发光用拉曼分光光度计测定的情况；图12B是利用近红外范围的激发光用FT-拉曼分光光度计测定的情况。

图13A、图13B：图13A是表示利用FT-拉曼分光光度计测定的尿中葡萄糖试样的拉曼散射光谱(实线)和设计的透过范围的中心波长为离开激发光波长的移动波数为1130cm^-1，半高宽为1nm的带通滤光器的透过波长特性(虚线)的图；图13B是表示利用装备具有图13A中虚线所示的透过波长特性的带通滤光器的图6的实施例的测定装置测定在尿中葡萄糖试样的结果的图；

图14是表示利用装有设计的半高宽为1nm的带通滤光器实施例的装置在移动波数1130cm^-1处测定的拉曼峰强度与尿中葡萄糖浓度的关系；

图15A,15B：图15A是表示利用FT-拉曼分光光度计测定的尿中葡萄糖试样的拉曼散射光谱(实线)和设计的透过范围的中心波长为离开激发光波长的移动波数1130cm^-1半高宽为5nm的带通滤光器的透过波长特性(虚线)的图。图15B是表示利用装备具有图15A中虚线所示的透过波长特性的带通滤光器的图6的实施例的定装置测定尿中葡萄糖试样的结果的图；

图16是利用装备有设计的半高宽为5nm的带通滤光器的实施例的装置在移动波数1130cm^-1处测定的拉曼峰强度与尿中葡萄糖浓度关系的曲线；

图17A，图17B：图17A表示利用拉曼分光光度计测出的CO₂气体的拉曼光谱(实线)和设计的透过范围的中心波长为离开激发光波长的移动波数为1386cm^-1和半高宽为1nm的带通滤光器的特性(虚线)；图17B表示利用装有17A中的虚线所示的通过波长特性的带通滤光器的图6实施例的测定装置测定CO₂气体的结果。

图18A、图18B：图18A是利用拉曼分光光度计测定的CO₂气体光谱(实线)和设计的透过范围的中心波长为离开激发光波长移动的波数为1386cm^-1和半高宽为5nm的带通滤光器的透过特性(虚线)的图；图18B是利用装有图18A中虚线所示的透过波长特性的带通滤光器的图6实施例的测定装置测定CO₂气体结果的图；

图19表示利用装备设计的半高宽为1nm的带通滤光器的实施例的装置在移动波数1368cm^-1处测定的拉曼峰强度与气体中的CO₂浓度关系的曲线。

图1概略地表示出了本发明的装置。

1代表激发光源及其控制器，2代表调整来自光源的激发光使之照射在试样池上的激发光调整光学系统，3代表断续控制照射在试样池上的激发光的光束快门及其控制器，4代表包含试样池的测定单元，5代表对激发光照射在试样上后产生的散射光引入集光检测器进行调整的散射光集光光学系统，6代表从来自试样的散射光中取出拉曼散射光的带通滤光器或组合的截止滤光器，7a代表检测器及其控制器，8代表在控制转换光束快门3的动作和滤光器后选择波长动作的同时对被检测器7a的信号进行数据处理的系统控制器，9代表输出由系统控制器8处理的数据的数据输出单元。

为了校正光源强度，将光束快门11配置在来自光源1的激发光的光路上以便取出激发光的一部分，用与试样一侧的检测器不同的另一个检测器7b检测上述强度，也可以将上述输出引入系统控制器8。

图6是用具体光学元件反映图1装置的结构的构成图，它示出了用近红外光光源的例子。

作为激发光及其控制器1的激光光源1a装有激光二极管(美国SDL公司的ImGaAs激光二极管，振荡波长1000nm)。1b是作为其控制器的激光驱动器，装备有珀耳帖元件用以冷却。为使来自激发光源1a的激发光汇聚在测定单元4的试样池中的试样上，装有聚光透镜2a,2b和配置在其光路上的平面镜2c作为激发光调整系统。

在聚光透镜2a和平面镜2c之间的光路上配置电子快门3a作为光束块门和控制器3的光束快门。3b代表电子快门3a的控制器。

为使来自激发光源1a的激发光中只有所期望波长的激发光照射在试样上，在平面镜2c和聚光透镜2b间的光路上配有激发侧带通滤光器10。

测定单元4上装备有后面将利用图8A～图8D、图9A～9C具体说明的试样池座4a和流动型试样池4b，试样流过该试样池4b，激发光照射在试样池4b中。

检测器和控制器7a装备有Ge、InAs或Pbs等光检测元件或在300～1700nm内具有波长灵敏度的光电倍增管作为检测器，还装有控制上述检测器的控制器和把上述检测器的检测信号变换成数字信号的A/D变换器。上述光电倍增管为R550 9-41、-71(浜松木トニタス公司产品)。

为了将从试样池4b中的试样产生的散射光汇聚在检测器7a上，在试样池db和检测器7a之间光路上配置汇聚透镜5a和5b作为散射光集光光学系统5。在上述汇聚透镜5a和5b之间的光路上配置用于使由试样产生的散射光引起的测定目标分子的拉曼散射光透过而设计的带通滤光器6。带通滤光器6通过把透过不同波长的若干滤光器6a配置在圆板状支持板6b的圆周上并使该支持板6b借助于峰值搜索步进电机6c的转动将所期望的滤光器6a定位在散射光的光路上。6d是上述峰值搜索步进电机6c的控制器。

可以用个人计算机作为系统控制器8控制激光二极管1b、电子块门控制器3b和峰值搜索步进电机控制器6d，输入由检测器7a输出的信号，对测定目标成分进行定性和定量的数据处理。将个人计算机8的处理结果输出给作为数据输出单元9的打印扎

图7示出了装有校正光源强度变化的校正光学系统的结构实例。

激发侧带通滤光器10配置在电子快门3 a与平面镜2c之间，为了取出来自光源的激发光的一部分，在该激发侧带通滤光器10与平面镜之间配置分束器11。由分束器11取出的激发光经过用于调整其强度的衰减滤光器13射入检测器7 b上后被检测出。检测器7 b装有把上述检出信号转换成数字信号的A/D转换嚣。转换成数字信号的检测信号作为校正激发光强度的变化输入个人计算机8对检测器7 a的检测信号进行校正。

在可见光范围内进行测定时，也可以使用可见光用的检测器作为光源和检测器。

图8A～图8D示出了作为测定单元中的试样池座的积分球型散射光增强座。图8A是正面图，图8B是平面图，图8c是右侧面图，图8D是分解斜视图。

试样池座4a由两个部件20a和20b组成，并包括：两端保持部分22，22，夹在两端保持部件22、22之间并与两端保持部分22、22相连的积分球部分24，使激发光照射在保持在积分球部分24上的入射孔25和将池巾试样产生的散射光取到外部的出射孔26。

虽然图8A～图8D的实施例巾，激发光入射方向与散射光取出方向成90°，但是为了使激发光入射方向与散射光取出方向成180°，也可以使入射孔25与出射孔26为一个共用孔。

图9A～9c是袭示适合装在图8A～图8D的池座4a中的流动池4b的图。图9A是正面图，图9B是平面图，图9C是斜视图。在流动池4b中，试样流过部分是石英制成的，它包括装在池座4a的积分式球部分24上的球休部分30，装在延长到其两侧的池座4 a的保持部分22,22中的圆柱形出入口32,32。为了固定在池座4a上，在出入口32，32上设置有轴环34，34。

为了表示积分球型池座4a的功能，在图10A、图10B和图11A、图11B中示出了利用装有傅立叶型分光器作为分光器的现有的拉曼散射测定装置(FT-拉曼分光光度计)对99％的丙酮的拉曼散射光谱的结果。利用振荡波长为1000m、输出50mw的InGaAs激光二极管(美国SD公司的产品)作为光源。图10A和图11A是没有使用池座的场合，图I0B和图11B是使用图8A～图8 D的积分球形池座4a的场合，纵轴代表检测强度，横轴代表从激发光波长的移动的波数。

图10A和图10B是转变成同一刻度比较纵轴的检测强度的图。图11A和图11B是为了使与图10A、图10B相同的测定结果在移动波数为0～2500cm^-1范围内具有几乎相等的峰高而将图11A的增益提高的图。从这些比校结果可以发现，如果采用图8A～图8 D的积分式球型座，则可以使拉曼散射光增强约30倍。并且，从图11A与图11B的比较结果可以明显发现，S/N比也获得了改善。

图12A、图12B中示出了激发光波长的拉曼散射测定比较结果。试样是为使在尿中葡萄糖为2 M而添加的尿样。 图12A表示用可见光范围的514.5nm的氩离子激光作为激发光并用CCD检测元件作检测的拉曼分光光度计测定的光谱。这时荧光的影响严重，很难辨别由葡萄糖产生的拉曼散射峰，因此很难用拉曼散射对葡萄糖进行定量分析。

图12 B表示利用激光二极管产生的近红外范围的1000nm的激光用装有近红外用的检测器的FT拉曼分光光度计测定的光谱图。这时荧光影响小，明显出现拉曼散射峰。例如在1130cm^-1出现的峰是根据葡萄糖的C-O伸缩振动的拉曼散射，利用这个峰可以对葡萄糖进行定量分析。

图13A的实线与图12B相同，者F是用1000nm的激光采用FT-拉曼分光光度计测定的在尿巾含2M葡萄糖试料的拉曼光谱。图巾虚线表示的曲线是具有按照透过范围的中心波长在由激发光波长的移动波数1130cm^-1。半高宽为1nm透过率为98％所设计出的高斯函数型分光光学特性的全息带通滤光器的透过波长特性。

在以下的实施例中，带通滤光器全部是使用具有高斯函数型的分光光学特性的滤光器(美国BARR,ASSOCI ATES,INC.，产品)。

图13B示出了利用图6实施例的测定装置产生的1000nm的激光并使用具有由图13A中虚线表示的透过波长特性的滤光器作为带通滤光器测定尿中含有葡萄糖的试样的结果。只检测出从激发光波长的移动波数1130cm^-1的峰值。利用该峰值可以对试样中的葡萄糖进行定量测定。

图14示出了利用与获得图13B的峰的相同的测定装置、根据利用半高宽为1nm的带通滤光器时的移动波数为1130cm^-1的拉曼散射峰强度测定尿中葡萄糖浓度与拉曼散射峰强度关系的结果。尿中葡萄糖浓度是利用糖度计(株式会社京都第一科学制、GT-1620)测定的。

在下面的图中所示的线性相关系数R是0.980。

图15A的实线所示与图12B相同，是利用1000nm的激光并利用FT拉曼分光光度计测定的在尿中含2M葡萄糖的试样的拉曼光谱。图中的虚线表示设计的透过范围的中心波长为从激发光波长移动波数1130cm^-1、半高宽5nm、透过率为98％的全息带通滤光器的透过特性。

图15B表示利用图6实施例的测定装置产生的1000nm的激光并使用具有图15A中虚线所示的透过波长特性的带通滤光器作为带通滤光器测定尿中含葡萄糖的试样的结果。只检测出激发光波长移动的波数1130cm^-1的峰值。利用该峰值可以对试样中的葡萄糖进行定量测定。

图16表示利用与获得图15B的峰值相同的测定装置并根据利用半高宽5nm的带通滤光器时的移动波数1130cm^-1的拉曼散射峰强度测定尿中葡萄糖浓度与拉曼散射峰强度关系的结果。以下的图所表示的线性相关系数为0.991。

图17A的实线是利用可见光范围的514.5nm的氩离子激光作为激发光并利用CCD检测元件作为检测器的拉曼分光光度计测定的CO₂气体的拉曼光谱，图中的虚线表示设计的透过范围的中心波长从激发光波长移动的波数为1386cm^-1，半高宽为1nm的带通滤光器的透过波长特性。

图17B示出了利用图6实施例测定装置、514.5nm的氩离子激光并使用图17A中虚线所示的透过波长特性的带通滤光器作为带通滤光器测定CO₂气体的测定结果。只检测出从激发光波长移动波数1386cm^-1的峰。利用该峰可以对试样中CO₂进行定量测定。

图18A的实线表示利用可见光范围的514.5nm的氩离子激光作为激发光并用CCD检测元件作为检测器的拉曼分光光度计测定的CO₂气体的拉曼光谱，图中所示的虚线示出了设计的透过的中心波长从激发光的移动波数1386cm^-1、半高宽5nm的带通滤光器的透过波长特性。

图18B示出了利用图6实施例的测定装置514.5nm的氩离子激光并利用具有图18A中的虚线所示的透过波长特性的带通滤光器作为带通滤光器测定的CO₂气体的测定结果，虽然也检测出以激发光波长的移动波数1386cm^-1的峰为中心的左右散射光，但利用该峰可以对试样中的CO₂进行定量测定。

图19表示利用与获得图18B的峰相同的装置并根据利用半高宽1nm的带通滤光器时的移动波数1386cm^-1的拉曼散射强度对气体中的CO₂与其产生的拉曼散射峰强度的关系的测定结果，其下面图表示的线性相关系数R-0.98。

Claims (8)

1．一种从光源单元向试样单元的试样照射产生的激发光、利用接收光单元检测出来自试样的拉曼散射光测定试样中的测定对象成分的拉曼散射光测定装置，其中，

上述接收光单元装有：为在透过频带中包含能透射待测定试样中的目标成分的固有振动频率的频带的带通滤光器和为了使该振动频率透过而组合的截止滤光器中的任何一个；用于检测通过上述带通滤波器或上述截止滤光器的光的拉曼散射光的检测器，

其特征在于：还装有设置在从上述光源单元到上述试样单元的光路上并取出激发光的一部分的分光器和检测该取出的激发光的光检测器，并根据该激发光强度修正上述接收光单元的检测器的输出信号。

2．如权利要求1所述的拉曼散射光测定装置，其特征在于：

上述光源单元作为光源装有近红外半导体激光二极管；

作为上述光接收器的检测器装有Ge、InGaAs和PbS中的任何一个光检测元件和在近红外范围内具有灵敏度的任何一种光电倍增管。

3．如权利要求1所述的拉曼散射光测定装置，其特征在于：

上述光源单元装有可见光源；

上述光源单元装有作为用于检测透过带通滤光器或截止滤光器的散射光的检测器，上述硅系光检测元件或光电倍增管。

4．如权利要求2所述的拉曼散射光测定装置，其特征在于：

上述近红外半导体激光二极管为振荡波长为800nm以上的激光二极管。

5．如权利要求1所述的拉曼散射光测定装置，其特征在于：

上述带通滤光器是具有作为拉曼散射光谱的目标峰的波形的数学近似函数或与其近似的函数的分光光学特性的带通滤光器。

6．如权利要求5所述的拉曼散射光测定装置，其特征在于：

上述带通滤光器具有高斯函数或罗伦兹函数分光光学特性的滤光器。

7．如权利要求5所述的拉曼散射光测定装置，其特征在于：将两个上述带通滤光器重叠使用。

8．如权利要求1所述的拉曼散射光测定装置，其特征在于：上述试样单元装有作为保持试样池的座的积分型的散射光增强座。

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