CN1089436C - 分光测量装置和自动分析装置 - Google Patents
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Abstract
为了使喇曼分光测量装置有利于活体试料的测量并且实现小型轻量化，设置近红外激光二极管作为光源22，接收试料的喇曼散射光的分光器件52是具有1个凹面衍射光栅54和多通道的光电二极管阵列56的多色仪。经过入口缝50入射的喇曼散射光由衍射光栅54进行分光，其频谱由光电二极管56对指定的波长区域同时进行检测。
Description
本发明涉及喇曼散射分光测量装置和具有将该喇曼散射分光测量装置作为检测部的自动分析装置，特别是适合于用于测量活体物质的喇曼散射分光测量装置和自动分析装置。
作为光学分析法之一，有喇曼散射分析法。在喇曼散射分析法中，利用了当向特定的分子照射电磁波形式的辐射能时保持了光子的分子中的少部分辐射出所保持的光子后不回到原来的振动能级而降落到电子的基态不同的振动能级的现象。因此，从这些分子辐射出的能量对于分子是固有的，通过以电磁波形式检测该辐射出的能量，就可以识别并定量特定的分子。
通过喇曼散射辐射出的光能有处于比吸收的能量低的能量状态的情况(Stokes喇曼散射)和比吸收的能量高的能量状态的情况(Anti-Stokes喇曼散射)两种，但是，处于激励状态的电子数远远比处于基态的电子数少，所以，Anti-Stokes喇曼散射强度非常弱，在识别特定的分子的方法中，通常利用Stokes喇曼散射进行测量。
喇曼散射测量装置从光源部向试料部的试料照射激励光，由受光部对试料的喇曼散射光进行分光检测，测量试料中的测量对象成分的浓度。已提出了几种喇曼散射分光测量装置。
作为适合于微量成分分析的喇曼散射分光测量装置，提出了使用大功率激光二极管作为照射激励光的光源；使用对波长800～1000nm具有高灵敏度的光电倍增管作为检测喇曼散射光的检测器；使用迈克耳逊干涉仪及滤光器等非分散式分光器件作为对喇曼散射光进行分光的分光器件的装置(特开平5-256782号公报，以后称为引用文献1)。
作为其他喇曼散射分光测量装置，提出了使用氩离子激光等气体激光装置作为激励光源；作为对喇曼散射光进行分光检测的受光部在分光器件中具有多重分散式分光器件；使用具有一维线性CCD的多色仪作为检测器的装置(特开平6-3271号公报，引用文献2)。
使用Ar激光及He-Ne激光那样的气体激光或YAG激光等固体激光作为激励光源时，不仅光源部的体积大，而且振荡强度的稳定性差，成本也高。并且，这种大型装置消耗的能量也大。
对试料的喇曼散射光进行分光而使用在引用文献1中使用的干涉仪及扫描式分光器件时，体积大、再现性差，难于进行高速测量。
另外，使用引用文献2的多重分散式分光器件时，仍然是不仅体积大、成本高，而且光量减少，信噪比(S/N比)差。多重分散式分光器件构成小型测量装置或组装到自动分析装置中时在实用上问题很多。
在喇曼分光测量装置中通常使用的激励光源的波段为从可见光到近红外区域，波长为380～800nm。但是，若考虑测量活体物质，在波长比800nm短的短波区域由于光子能量高，试料容易受到损伤。另外，活体试料多数发生荧光，而该荧光的波长范围为650～800nm。该波长范围与由短波区域的激励光激励时的喇曼移动基本是是同一波长范围。此外，利用短波区域的激励光进行激励时，荧光发生的量子效率高，将会掩盖活体试料的喇曼散射信号。喇曼散射光发生的量子效率对于同一激光光源功率而言激励光在长波区域时的高，所以，为了进行S/N比优异的喇曼测量，对于活体试料不能说先有的激励波长区域是适当的，对于活体试料激励波长最好是800～1560nm。
多数自动分析装置具有分注被检测体的被测检体分注机构和分注试剂的试剂分注机构，以光学方法检测被检测体和试剂的反应液的反应，但是，作为检测反应液的反应的检测部不是利用喇曼分光测量装置。
本发明的第1个目的旨在提供具有发生对活体试料的测量有利的激励光波长的光源和具有在该波长区域可以检测喇曼散射光的波长灵敏度的检测器并且可以实现小型轻量化的喇曼分光测量装置。
本发明的第2个目的旨在提供具有将该喇曼分光测量装置作为检测部的自动分析装置。
本发明的喇曼分光测量装置是从光源部向试料部的试料照射激励光、由受光部对试料的喇曼散射光进行分光检测、测量试料中的测量对象成分的浓度的喇曼分光测量装置，作为光源部的光源，具有振荡波长为800～1560nm的近红外半导体激光二极管，受光部具有将试料的喇曼散射光进行分光的单一的衍射光栅和具有由检测由该衍射光栅分光的喇曼散射光用的在光源波长的喇曼偏移区具有灵敏度的多通道检测器的多色仪。具有用于根据受光部的检测信号计算试料中的测量对象成分的浓度的数据处理装置。
为了提高喇曼散射光的发生效率，在试料部作为保持试料单元的支持器最好具有可进行激励光的多重反射的积分球形的散射光倍增支持器。作为用于使用这种积分球形的散射光倍增支持器进行测量的试料单元，最好是流动单元或可弃式单元。
本发明的自动分析装置具有上述喇曼分光测量装置作为其检测器。
作为光源部的近红外半导体激光二极管，可以使用AlGaAs、InGaAs、InGaAsP等。使用这些激光二极管时，可以实现成本低、体积小的小型的喇曼分光测量装置。由于激光二极管的振荡强度不稳定，所以，通过由监视器检测光源强度并用光源强度将喇曼散射光检测强度归一化，便可修正振荡强度的不稳定性。
由于受光部使用的多色仪是单分散式分光器件，与多重分散式分光器件相比，体积小、光量的衰减少，所以，可以使整个喇曼分光测量装置实现小型化，并且可以降低成本。分光器件既可以是透过式衍射光栅也可以是反射式衍射光栅。
作为激励波长使用800～1560nm的近红外区域时，几乎没有活体物质发生的荧光，喇曼散射光测量的本底很小。另外，该区域与可见光区域相比，由于光子能量也小，所以，试料受的损伤也小。结果，与可见光激励喇曼分光法比较，由于试料损伤小、荧光的影响也小，所以，适合于进行活体物质的测量。
为了检测由这种近红外区域的激励光引起的喇曼散射光，如采用由Ge、InGaAs或Si构成的光检测装置那样的对近红外区域具有灵敏度的检测器是适合的。通过使用多通道检测器就可以同时检测多种波长，通过使用其一部分检测激励光波长或瑞利散射光波长，可以用该检测强度修正喇曼光强度。这样，通过修正光源强度的变化，便可提高测量精度，非常适合于微量试料的测量。
本发明的喇曼分光测量装置具有近红外半导体激光二极管作为光源，所以，可以实现成本低、体积小的小型的喇曼分光测量装置。另外，近红外的激励波长从活体物质发生的荧光的量子效率低、光子能量比可见光区域小，所以，试料受的损伤也小，适合于进行活体物质的测量。
由于受光部的分光器件采用单分散式分光器件，为了检测由该分光器件分光的喇曼散射光使用多通道检测器构成多色仪，其体积小、光量的衰减也少，所以，可以使整个喇曼分光测量装置实现小型化，并且，可以降低成本。
为了提高喇曼散射光的发生效率，在试料部作为保持试料单元的支持器具有进行激励光的多重反射的积分球形的散射光倍增支持器时，可以进行S/N比高的检测。
具有本发明的喇曼分光测量装置的自动分析装置非常适合于分析微量活体物质，可以实现以低成本进行高速度、高灵敏度、高精度并且多项目的测量。
图1是本发明的喇曼分光测量装置的框图。
图2是表示在受光部使用全息缝隙滤光器作为滤光装置的实施例的测量装置的配置图，其中试料接收与激励光成180度方向的测量对象光。
图3是表示在受光部使用全息缝隙滤光器作为滤光装置的实施例的测量装置的配置图，其中试料接收与激励光成90度方向的测量对象光。
图4A是表示在受光部使用全息光束分离器作为滤光装置的实施例的测量装置的配置图，其中试料接收与激励光成180度方向的测量对象光。
图4B是表示同一实施例的全息光束分离器部分的简略结构图。
图5A是表示在受光部使用带通滤光器作为滤光装置的实施例的测量装置的配置图，其中试料接收与激励光成90度方向的测量对象光。
图5B是表示同一实施例的带通滤光器部分的简略剖面图。
图6是是表示在受光部使用带通滤光器作为滤光装置的实施例的测量装置的配置图，其中试料接收与激励光成180度方向的测量对象光。
图7A是表示单分散式分光器件的其他例子的简略结构图。
图7B是表示单分散式分光器件的另一个其他例子的简略结构图。
图8A是表示作为试料部的试料单元支持器的一个例子的积分球形散射光倍增支持器的正面图。
图8B是同一支持器的俯视图。
图8C是同一支持器的右侧面图。
图8D是同一支持器的分解斜视图。
图9A的(a)是表示流动单元的正面图。
图9A的(b)是同一流动单元的右侧面图。
图9A的(c)是同一流动单元的斜视图。
图9B是表示可弃式单元的简略正面剖面图。
图10A是表示在实施例的测量装置中不使用积分球形单元支持器而测量的喇曼散射频谱。
图10B是表示在同一测量装置中使用积分球形单元支持器测量的喇曼散射频谱。
图11A是将图10A的频谱的增益增大的图。
图11B是将图10B的频谱的增益增大的图。
图12是利用本发明的喇曼分光测量装置作为检测部的自动分析装置的一个实施例的简略结构图。
图13是利用本发明的喇曼分光测量装置作为检测部的自动分析装置的其他实施例的简略结构图。
图14是表示利用自动分析装置实施例的喇曼分光测量装置进行喇曼散射测量动作的流程图(第一工序)。
图15是表示在自动分析装置的实施例中试料单元为普通单元或流动单元时反应部的动作的流程图(第二工序)。
图16是表示在自动分析装置的实施例中试料单元为可弃式单元时反应部的动作的流程图(第二工序)。
图1是简略地示出本发明的喇曼分光测量装置。从光源部2向试料部4的试料照射激励光，由受光部6对试料的喇曼散射光进行分光检测，由数据处理装置8测量试料中的测量对象成分的浓度。
利用图2～图6具体地示出本发明的光学系统。
图2是在受光部6使用使激励光波长包含在缝隙区域内的全息缝隙滤光器或遮蔽激励光波长和比激励光波长短的短波长一侧的截止滤光器对试料接收与激励光成180度方向的喇曼散射光的实施例。
在光源部2设置激光二极管(美国SDL公司的InGaAs激光二极管)作为光源22，配置半透半反镜26作为将光源22的激励光分割为试料用光束20s和修正用光束20r的光束分离器。为了将试料用光束20s聚焦到试料部4的试料单元5上，在光源部2配置光源聚焦透镜24和聚焦透镜28，将半透半反镜26夹在中间。
光源部2的试料用光束20s由配置在受光部6内的小半透半反镜32反射后，照射到试料单元5内的试料上。为了将从小半透半反镜32外侧透过的来自试料的喇曼散射光作为测量对象光聚焦到分光器件的入口缝50上，在受光部6内设置聚焦透镜34、36。在从试料入射到受光部6内的光中除了喇曼散射光外，还包含瑞利散射光，所以，在受光部6内，在聚焦透镜34和36之间，作为除去与激励光相同波长的成分而使喇曼散射光透过的滤光器配置将缝隙区域设定为包含激励光波长的全息缝隙滤光器38。全息缝隙滤光器可以使用例如KAISER OPTICAL SYSTEMS INC.(美国)的产品。全息缝隙滤光器38具有例如完全遮蔽包含在缝隙区域的波长的光而使缝隙区域以外的波长区域的光透过80％以上的特性。
在受光部6的聚焦透镜36和分光器件的入口缝50之间设置半透半反镜40作为光波合成装置，喇曼散射光透过该半透半反镜40后入射到分光器件52上。
设置修正光学调整部，用于将在光源部2由半透半反镜26分割的修正用光束20r导向光波合成装置的半透半反镜40，在该修正光学调整部内配置使光量衰减的减光滤光器42、遮蔽由激励光源部2的半透半反镜26发生的波长光及遮蔽光源22的激光的边带的带通滤光器46和使光路弯曲的反射镜44。利用修正光学调整部，经过半透半反镜40导引到入口缝50的修正用光束20r由光源聚焦透镜24聚焦到入口缝50上。
为了从试料用光束20s和修正用光束20r两方面遮蔽激光的边带，带通滤光器46也可以配置在光源22和半透半反镜26之间的光路上。
由半透半反镜40将试料的喇曼散射光和从修正光学调整部导引过来的修正用光束20r导引到同一光轴上，经过入口缝50导引到分光器件52内。分光器件52是具有单一的衍射光栅和多通道检测器的多色仪，具有反射经过入口缝50入射的入射光的平面镜、对由该平面镜导入的入射光进行分光的凹面衍射光栅54和为了在指定的波长区域同时检测由衍射光栅54分光的谱线光而沿衍射光栅54的分散方向配置多个光检测元件的多通道检测器56。
60是控制各部分的动作、兼作处理由光检测器56检测的信号的数据的处理装置的处理运算控制部，其中，还包含以由光检测器56检测的分光光谱中的激励光成分的检测强度为基准修正喇曼散射光的检测强度的功能、运算由光源的变化修正了的喇曼散射光光谱、以及根据喇曼散射光强度进行试料的定性及定量运算。62是输出由处理运算控制部60处理的数据的打印机及显示器等输出装置。
在图2的实施例中，也可以使用遮蔽激励光波长和波长比激励光波长短的短波长一侧的具有锐截止波长特性的锐截止滤光器来取代全息缝隙滤光器38。
图3和图2的实施例一样，是使用全息缝隙滤光器或截止滤光器作为受光部6的滤光装置的实施例，是对试料接收与激励光成90度方向的喇曼散射光的实施例。这时，使试料用光束20s照射试料单元5的试料，不需要将试料的散射光入射到受光部6的聚焦透镜34、36上的半透半反镜32，试料用光束20s由激励光源部2的光源聚焦透镜24和聚焦透镜28聚焦后直接照射到试料单元5的试料上，试料的散射光直接入射到受光部6的聚焦透镜34上。
带通滤光器46在图2中配置在修正光学调整部的光路上，但是，在图3中则配置在激励光源部内的激励光源光束的由半透半反镜26分割为试料用光束和修正用光束之前的光路上。通过将带通滤光器46配置在图3的位置，可以从试料用光束和修正用光束两方面遮蔽激光的边带。
另外，在图3中在修正光学调整部的光路上进而还配置聚焦透镜45，该透镜45是将修正用光束聚焦到入口缝50的位置的光量调整用的透镜，修正用光束的光量足够大时，不需要该透镜45。
图4A是使用具有反射激励光并透过喇曼光的特性的全息光束分离器70作为受光部6的滤光器、对试料接收与激励光成180度方向的喇曼散射光的
实施例。
如图4B所示，全息光束分离器70反射试料用光束20s，照射试料单元5的试料，使包含喇曼散射光和瑞利散射光的试料的光72中只透过喇曼散射光74，入射到受光部6的聚焦透镜34上。
图5A是使用具有透过并除去激励光波长成分而反射喇曼散射光成分的特性的带通滤光器82作为受光部6的滤光装置、对试料接收与激励光成90度方向的喇曼散射光的实施例。
如图5B所示，带通滤光器82配置在透过聚焦式反射镜80的镜面一侧，在与透过聚焦式反射镜80相对的一侧配置光束截止器84。包含喇曼散射光和瑞利散射光的试料5的光72由聚焦透镜34a、34b聚焦后从透过聚焦式反射镜80的背面通过其入射孔入射到带通滤光器82上。在带通滤光器82，瑞利光76透过后被光束截止器84吸收，喇曼散射光74反射后由透过聚焦式反射镜80的反射面聚焦，经过半透半反镜40从入口缝50入射到分光器件上。为了使光路弯曲180度，在修正光学调整部配置2个半透半反镜44a、44b。
图6和图5相同，是使用具有透过并除去激励光波长成分而反射喇曼散射光成分的特性的带通滤光器82作为受光部6的滤光装置的例子，是对试料接收与激励光成180度方向的喇曼散射光的实施例。配置了使试料用光束20s照射试料5的试料、将试料的光入射到受光部6的聚焦透镜34a的半透半反镜32。
从试料接收喇曼散射光的方向不限于实施例所示的90度和180度的2个方向，也可以是其他任意的角度。
在图2～图6的光学系统中，为了修正光源强度变化，激励光的一部分由半透半反镜26取出，与喇曼散射光同时检测，所以，即使光源的激励光强度发生变化也可以正确地测量喇曼散射光。这种修正不限于激励光的一部分，也可以将试料发生的瑞利散射光与喇曼散射光同时检测而进行。光源的激励光强度的稳定性好时也可以省略这种修正。
作为单分散式分光器件的例子，图2是使用凹面衍射光栅54的例子，作为其他单分散式分光器件，也可以使用图7A和B所示的分光器件。图7A是称为策尔尼回跳式分光器件，从入口缝50入射的喇曼散射光或进而与喇曼散射光同时取入的修正用的激励光波长成分的光及瑞利散射光成分的入射光由平面镜51、球面镜53a反射后入射到平面衍射光栅54a上，由平面衍射光栅54a分光后经过球面镜53b入射到多通道式检测器56上。分光器件的入口缝50的像由2个球面镜53a、53b成象到检测器56上，在检测器56上波长沿检测元件的排列方向分散。
图7B是从分光器件的入口缝50入射的光经过聚焦透镜55a入射到透过式衍射光栅54b上，由衍射光栅54b衍射后经过聚焦透镜55b成象在多通道式检测器56上。在该分光器件中，入口缝50的像由2个聚焦透镜55a和55b成象在检测器56上，在检测器56上波长沿检测元件的排列方向分散。
图8是作为试料部的试料单元支持器的一例示出积分球形的散射光增强支持器。A是正面图，B是平面图，(C)是A的右侧面图，(D)是分解斜视图。
单元支持器90由2个部件90a和90b构成，将2个部件90a、90b重合时，设有圆筒状的单元保持部分92、与单元保持部分连接的积分球部分94以及经过积分球部分94向由单元保持部分92保持的单元照射激励光和将单元中的试料发生的散射光经过积分球部分94取出到外部的入射出射孔96。
图8是激励光入射方向与散射光取出方向成180度，但是，也可以分别设置激励光入射孔和散射光取出孔使激励光入射方向与散射光取出方向垂直。
图9A、B是适用于装在图8的单元支持器90内的流动单元97和可弃式单元(可任意处理的单元)99。(a)是其正面图，(b)是右侧面图，(c)是斜视图。流动单元97用石英制成，形成圆筒状，以便将其装到单元支持器90的单元保持部分92内状，设有凸缘98、98以便用两端部将其固定到单元支持器90上。可弃式单元99是用塑料制成的，形成圆筒状以便装到单元保持部分92内。
作为光源的激光二极管使用振荡波长980nm、输出功率7mW的InGaAs激光二极管(美国SDL公司的产品)，用图2的测量装置测量99％丙酮的喇曼散射光谱的结果示于图10和图11。A是未使用单元支持器的情况，B是使用图8的积分球形单元支持器90的情况，纵轴是检测强度，横轴是激励波长的移动波数。
图10A和B是将纵轴的检测强度用同一标度进行比较的情况，图11A和B是将和图10相同的测量结果在移动波数0～2500/cm-1的范围内提高A的增益以使峰值高度大致相等的情况。根据图11A和B的比较结果可知，使用图8的积分球形单元支持器时，喇曼散射光增强约30倍。并且，根据图11A和B的比较结果可知S/N比也获得了改善。
图12和图13是利用本发明的喇曼分光测量装置作为以光学方法检测试料中的反应液的反应的检测部的自动分析装置。
图12是使用经过洗净再使用的普通单元作为试料单元100的自动分析装置的例子。为了根据测量项目向试料单元100分注试剂，设置与测量项目对应的多种试剂槽102，为了将试剂槽102的试剂分注到试料单元100内，对各个试剂槽102设置送液泵104。为了向试料单元100分注被检测体，设置了使多个被检测体容器106沿圆周排列、转动并将指定的被检测体容器定位到被检测体吸引位置的转盘式被检测体支架108和吸引已定位到被检测体吸引位置的被检测体容器的被检测体并将其分注到试料单元100内的分注装置110。被检测体支架不限于转盘式，也可以是其他形式。
为了洗净试料单元100，设置向试料单元100内供给洗净液槽114的洗净液并将洗净试料单元100后的洗净液吸引出并向废液槽116排出的泵112。泵112还兼有将测量结束的试料单元100的反应液向废液槽116排出的功能。
试剂和被检测体分注到试料单元100内，对于经过指定的反应时间后的反应液，利用本发明的喇曼分光测量装置向试料单元100照射激励光，测量该反应液引起的喇曼散射光便可求出目的成分的浓度。
试料单元100为封入试剂的可弃式单元时，不需要图12的用于试剂分注的机构和洗净的机构。另一方面，需要用于将与测量项目对应的可弃式单元供给测量位置的单元供给机构。测量结束后的可弃式单元可以在反应液还在里面的时候从测量位置除去并废弃掉，但是，最好是在排出反应液后从测量位置除去并废弃掉，以使完成测量的反应液不流出，所以，最好设置图12的用于反应液废弃的泵112和废液槽116。
图13是使用流动单元作为试料单元120的自动分析装置的例子。在流动单元120的上部，在出口处设置具有开闭阀的使试剂与被检测体混合反应的混合器122。为了向混合器122中供给试剂，和图12一样，设置利用送液泵104从试剂槽102供给试剂的试剂供给机构和利用分注装置110分注排列在被检测体支架108上的被检测体容器106的被检测体的被检测体分注机构。为了洗净混合器122和流动单元120，设置向混合器122供给洗净液槽114的洗净液的泵112。测量结束后的反应液和洗净结束后的洗净液经过流动单元120向废液槽116排出。
试剂和被检测体由混合器122混合并经过指定的反应时间后，反应液从混合器122经过流动单元120流动。反应液在流过流动单元120的期间，利用本发明的喇曼分光测量装置向流动单元120照射激励光，测量由喇曼反应液引起的喇曼散射光，求出目的成分的浓度。
下面，说明适合于使用图12和图13的自动分析装置进行测量的临床检查、生化学试料测试、医药品的质量管理等领域的免疫分析方法。
在使用抗原抗体反应的免疫学的分析方法中，作为一种免疫分析方法(该方法不需要使用荧光物质或化学发光物质标识抗原或抗体的麻烦的化学处理操作和将发生了抗原抗体反应的免疫复合体B与未发生抗原抗体反应的抗原(F)分离的B/F分离操作以及所谓的洗净操作等很多麻烦的化学处理操作并且可以以高灵敏度测量)，研究了利用喇曼散射测量方法的免疫分析方法。喇曼散射光的波长是使激励光的波长移动了与由吸附在胶体表面的免疫复合体物质的内部振动引起的频率相当的波长。通过对该喇曼散射光进行分光检测，就可以根据喇曼光谱认证生成的免疫复合体，同时，还可以根据该喇曼散射光强度进行添加的目的物质的定量测定。
下面，更详细地说明图12和图13的自动分析装置的动作。
图14是表示利用本发明的喇曼分光测量装置测量试料单元中的反应液的称为第1工序的动作的流程图。
接通装置的电源，选择并设定测量模式。作为测量模式，有测量项目的选择、被检测体测量数的设定和修正方法的设定等。作为修正方法，可以选择如图2的光学系统那样将激励光的一部分取入同一多通道光检测器来修正光源的变化的方法、将瑞利散射光取入同一多通道光检测器来修正光源的变化的方法或不进行光源强度的修正的方法。
当按下起动按钮开始进行测量时，在检测部即喇曼分光测量装置中，开始发生振荡产生激励光。
将试剂和被检测体分注到试料单元内并经过一定的反应时间时，光源部和试料单元之间的快门打开，向试料单元内的反应液照射激励光，从反应液发生喇曼散射光，被检测器检测后，光源部和试料单元之间的快门关闭，1次测量便结束。第2工序如利用后面的图15、16说明的那样，是试剂和被检测体向反应部的试料单元的分注、反应液排出、试料单元洗净等。当设定的被检测体测量数的测量结束时，就进行检测的喇曼散射光的信号运算处理，输出运算结果后，测量动作即告结束。
图15是表示试料单元洗净后再使用的普通单元或流动单元的反应部的动作。
当按下起动按钮开始进行测量时，检查在反应部内指定的被检测体是否已定位到被检测体支架108的被检测体吸引位置，当还未定位时则表示被检测体的检查结果的指示灯就发生闪烁，当驱动被检测体支架108将指定的被检测体定位到被检测体吸引位置时，位置检查指示灯便点亮，表示可以分注被检测体。与测量项目对应的试剂利用送液泵104吸入，并向试料单元100或混合器122排出。然后，利用分注装置110吸入被检测体，并向试料单元100或混合器122排出，开始进行反应。经过一定的反应时间后，对试料单元100或者在流动单元的情况下将反应液从混合器122供给流动单元120，按照图14所示的顺序测量喇曼散射光。
在普通单元的情况下，利用泵112吸入反应后的反应液并向废液槽116排出后，利用泵112将洗净液供给试料单元100，洗净后的洗净液利用泵112从试料单元100向废液槽116排出。在流动单元的情况下，利用泵112将洗净液从混合器122经过流动单元120向废液槽116排出。在试料单元100的洗净或混合器122和流动单元的洗净期间，驱动被检测体支架108将下一个被检测体定位到被检测体吸引位置。
图16是试料单元为可弃式单元时反应部的动作。在本例中，假定在可弃式单元中封入了金属胶体标识试剂。因此，对试料单元不进行分注试剂。这时，当按下起动按钮开始进行测量时，将指定的被检测体定位到被检测体吸引位置时，将可弃式单元设定到测量位置，分注被检测体后开始进行反应。经过一定的反应时间后，对测量位置的可弃式单元按照图14所示的顺序测量喇曼散射光。测量完喇曼散射光后，就从测量位置将可弃式单元除去而废弃。由被检测体供给机构向可弃式单元分注被检测体后，立即驱动被检测体支架108，将下一个被检测体定位到被检测体吸引位置。
本发明的自动分析装置不仅可以利用于使用抗原抗体反应的免疫学的分析方法，而且可以不使用试剂而向被检测体试料照射激励光，利用被检测体中的测量对象成分的喇曼散射光进行定性和定量的分析。
Claims (12)
1.一种喇曼分光测量装置，包括：具有振荡波长为800～1560nm的近红外半导体激光二极管作为其光源的光源部；以光源部的试料用光束照射试料的试料部、具有对试料发生的喇曼散射光进行分光的单一的衍射光栅和用于检测由该衍射光栅分光的喇曼散射光而备有对上述光源的波长的喇曼移动区域敏感的多通道检测器的多色仪的受光部；和根据上述受光部的检测信号计算试料中的测量对象成分的浓度的数据处理装置，其特征在于：上述光源部进而还具有将光源的光束分割为试料用光束和修正用光束的光束分离器；上述受光部进而还具有从试料的光中除去波长与激励光相同的成分的滤光装置和使经过上述滤光装置的光束与上述修正用光束在同一光轴上并导引到上述衍射光栅上的合成装置；上述数据处理装置具有根据由上述受光部的检测器检测的分光光谱求出指定波长的喇曼散射光强度作为测量值同时以该分光光谱中的激励光成分的检测强度为基准修正该测量值的功能。
2.按权利要求1所述的喇曼分光测量装置，其特征在于：上述多通道检测器包括Ge、InGaAs或Si构成的光检测器。
3.按权利要求1所述的喇曼分光测量装置，其特征在于：上述滤光装置是使激励光波长包含在缝隙区域的全息缝隙滤光器。
4.按权利要求1所述的喇曼分光测量装置，其特征在于：上述滤光装置是遮蔽激励光波长和比激励光波长短的短波长一侧的截止滤光器。
5.按权利要求1所述的喇曼分光测量装置，其特征在于：上述滤光装置是具有使激励光波长成分透过并将其除去而反射除此以外的波长成分的特性的带通滤光器。
6.按权利要求1所述的喇曼分光测量装置，其特征在于：上述滤光装置是利用透过或反射激励光波长而将其除去的全息光束分离器。
7.按权利要求1所述的喇曼分光测量装置，其特征在于：上述试料部具有积分球形的散射光增强支持架作为保持试料单元的支持架。
8.按权利要求1所述的喇曼分光测量装置，其特征在于：保持在上述试料部的试料单元是流动单元或可弃式单元。
9.一种自动分析装置，具有包括试料单元在内的使被检测体与试剂发生反应的反应部和利用光学方法检测该反应部的试料单元中的反应液的反应的检测部，上述检测部是从光源部向试料单元中的反应液照射激励光并用受光部对反应液的喇曼散射光进行分光检测从而测量反应液中的测量对象成分的浓度的喇曼分光测量装置，该光源部具有振荡波长为800～1560nm的近红外半导体激光二极管作为光源，该受光部是具有对反应液的喇曼散射光进行分光的单一的衍射光栅和用于检测由该衍射光栅分光的喇曼散射光而备有对上述光源的波长的喇曼移动区域敏感的多通道检测器的多色仪，
其特征在于：上述光源部进而还具有将光源的光束分割为试料用光束和修正用光束的光束分离器；上述受光部进而还具有从试料的光中除去波长与激励光相同的成分的滤光装置和使经过上述滤光装置的光束与上述修正用光束在同一光轴上并导引到上述衍射光栅上的合成装置；上述数据处理装置具有根据由上述受光部的检测器检测的分光光谱求出指定波长的喇曼散射光强度作为测量值同时以该分光光谱中的激励光成分的检测强度为基准修正该测量值的功能。
10.按权利要求9所述的自动分析装置，其特征在于：上述反应部具有向试料单元内分注被检测体的被检测体分注机构、向试料单元内分注试剂的试剂分注机构和洗净试料单元的洗净机构。
11.按权利要求9所述的自动分析装置，其特征在于：上述反应部具有将封入了试剂的可弃式试料单元供给测量位置的测量单元供给机构和向测量位置的试料单元内分注被检测体的被检测体分注机构。
12.按权利要求9所述的自动分析装置，其特征在于：上述反应部具有向混合部分注被检测体的被检测体分注机构、向混合部分注试剂的试剂分注机构和作为混合部的反应液流动的试料单元的流动单元。
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