CN107428186A - 用于产生隐藏图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在基材上产生隐藏图案的方法，其中通过喷墨印刷将包含至少一种酸的液体处理组合物沉积到基材上，所述基材包括包含可成盐的碱金属或碱土金属化合物的至少一个外表面。

Description

用于产生隐藏图案的方法
本发明涉及喷墨印刷领域，并且更具体地，涉及用于在基材上产生隐藏图案的方法、可通过所述方法获得的隐藏图案及其用途。
产品和品牌盗版是一种普遍且在世界范围内令人担忧的现象，这可造成受影响公司的商业损失并且可降低品牌价值和公司名誉。根据欧盟在2014年发布的欧盟海关知识产权执法报告(Report on EU customs enforcement of intellectual property rights)，观察到食品、酒精饮料、珠宝和其他配饰、移动电话、CD/DVD、玩具和游戏器具、药品、汽车部件和配件及办公文具类别的伪造显著增加。然而，诸如墨盒和调色剂、体育制品、香烟和其他烟草产品、机器和工具、打火机、标记、标签和张贴物及织物的产品也常常遭到伪造。
因此，对品牌保护和防伪的战略和技术措施的需求日益增加。
此外，随着桌面出版(desktop publishing)和彩色复印机的改良，文件欺诈的机会已急剧增加。因此，对可以用于验证文件(例如，护照、驾照、银行卡、信用卡、证书、或支付方式)的真实性的安全元件的需求日益增加。
WO 2008/024542 A1描述了一种方法，其中使用包含金属颗粒的墨通过直写印刷方法形成反射特征。
US 2014/0151996A1 涉及一种具有光学结构的安全元件，使得当改变观察角度时可以改变安全元件的外观。
为完整起见，申请人想提及以其名称的申请号为14 169 922.3的未公开欧洲专利申请，其涉及一种制造经表面改性的材料的方法。
然而，本领域仍需要可靠的安全元件，其不能容易地被复制并且允许简单且即时的认证。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于产生可靠的安全元件的方法，所述安全元件难以伪造，并且允许简单且即时的认证。还期望所述方法易于在现有的印刷设施中实施。此外，期望所述方法可以用于大量基材。
本发明的另一个目的是提供一种用于产生安全元件的方法，所述安全元件可以容易地在现有技术方法和现有的生产线中实施。还期望所述方法适用于小生产量和大生产量两者。
本发明的一个目的还在于提供一种隐蔽安全元件，其在特定条件下对人眼是可观察到的，因此不需要使用任何验证工具。还期望所述隐蔽安全元件可以配备有使其为机器可读且可与现有技术安全元件组合的另外的功能。
上述目的和其他目的通过如本文中独立权利要求中定义的主题来解决。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于在基材上产生隐藏图案的方法，所述隐藏图案在以相对于基材表面的第一角度观察时是不可见的，而当从相对于基材表面的第二角度观察时是可见的，
所述方法包括以下步骤：
a)提供基材，其中所述基材包括包含可成盐的碱金属或碱土金属化合物的至少一个外表面，
b)提供包含至少一种酸的液体处理组合物，以及
c)通过喷墨印刷将所述液体处理组合物以预选图案的形式施加到至少一个外表面上以形成隐藏图案，
其中所述液体处理组合物以体积小于或等于1000pl的液滴的形式施加，并且
其中液滴间隔小于或等于1000μm。
如本文中使用的，缩写“pl”是指单位“皮升(picolitre)”，缩写“fl”是指单位“飞升(femto litre)”。如技术人员已知的，1皮升等于10-12升，1飞升等于10-15升。
根据本发明的另一个方面，提供了一种可通过根据本发明的方法获得的包括隐藏图案的基材。
根据本发明的又一个方面，提供了一种包括根据本发明的基材的产品，其中所述产品是标有商标的产品、安全文件、非安全文件或装饰产品，优选地，所述产品是香水、药物、烟草产品、含酒精的药物、药品、饮食产品、瓶子、服装、包装、容器、体育用品、玩具、游戏器具、移动电话、CD、DVD、蓝光盘、机器、工具、汽车部件、张贴物、标记、标签、海报、护照、驾照、银行卡、信用卡、债券、票、印花税票、纸币、证书、品牌认证标签、名片、贺卡、或壁纸。
根据本发明的又一个方面，提供了根据本发明的基材在以下中的用途：安全应用、显见安全元件、隐蔽安全元件、品牌保护、微缩字符(microlettering)、微成像、装饰应用、艺术应用、视觉应用、或包装应用。
在相应的从属权利要求中限定了本发明的有利实施方案。
根据一个实施方案，步骤a)的至少一个外表面是包含可成盐的碱金属或碱土金属化合物的层合物或涂覆层的形式。根据另一个实施方案，基材选自：纸、卡纸板、容器用纸板、塑料、非织造布、玻璃纸、织物、木材、金属、玻璃、云母板、大理石、方解石、硝化纤维素、天然石材、复合石材、砖、混凝土、片剂、及其层合物或复合材料，优选纸、卡纸板、容器用纸板或塑料。根据又一个实施方案，步骤a)的至少一个外表面和基材由相同材料制成。
根据一个实施方案，可成盐的碱金属或碱土金属化合物是碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属甲基碳酸盐、碱金属或碱土金属碱式碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐、或其混合物，优选地，可成盐的碱金属或碱土金属化合物是优选地选自以下的碱金属或碱土金属碳酸盐：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙镁、碳酸钙、或其混合物，更优选地，可成盐的碱金属或碱土金属化合物是碳酸钙，并且最优选地，可成盐的碱金属或碱土金属化合物是研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理的碳酸钙。
根据一个实施方案，至少一种酸选自：盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸、酒石酸、植酸、硼酸、琥珀酸、辛二酸、苯甲酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1，2，3-三羧酸、均苯三酸、乙醇酸、乳酸、扁桃酸、酸性有机硫化合物、酸性有机磷化合物、及其混合物，优选地，至少一种酸选自：盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、硼酸、辛二酸、琥珀酸、氨基磺酸、酒石酸、及其混合物，更优选地，至少一种酸选自：硫酸、磷酸、硼酸、辛二酸、氨基磺酸、酒石酸、及其混合物，并且最优选地，至少一种酸是磷酸和/或硫酸。
根据一个实施方案，液体处理组合物还包含荧光染料、磷光染料、紫外吸收染料、近红外吸收染料、热致变色染料、加酸显色染料、金属离子、过渡金属离子、磁性颗粒、或其混合物。根据另一个实施方案，基于液体处理组合物的总重量，液体处理组合物包含0.1重量％至100重量％的量，优选1重量％至80重量％的量，更优选3重量％至60重量％的量，并且最优选10重量％至50重量％的量的酸。
根据一个实施方案，预选图案是一维条形码、二维条形码、三维条形码、安全标记、数字、字母、字母数字符号、标识、图像、形状或设计。根据另一个实施方案，液滴的体积为500pl至1fl，优选100pl至10fl，更优选50pl至100fl，并且最优选10pl至1pl。根据又一个实施方案，液滴间隔为10nm至500μm，优选100nm至300μm，更优选1μm至200μm，并且最优选5μm至100μm。
根据一个实施方案，所述方法还包括在至少一个经表面改变的区域上施加保护层和/或印刷层的步骤d)。
根据一个实施方案，隐藏图案在以下方面与至少一个外表面不同：表面粗糙度、光泽度、光吸收性、电磁辐射反射、荧光特性、磷光特性、磁性特性、电导率、白度和/或亮度。根据另一个实施方案，隐藏图案包括安全特征和/或装饰特征，优选一维条形码、二维条形码、三维条形码、安全标记、数字、字母、字母数字符号、标识、图像、形状或设计。
应当理解，出于本发明的目的，下列术语具有以下含义。
出于本发明的目的，“酸”被定义为布朗斯特-劳里酸(acid)，也就是说，其为H3O+离子供体。根据本发明，pKa是表示与给定酸中的给定可电离氢有关的酸解离常数的符号，并且表示在给定温度下在水中平衡时该氢从该酸的自然解离程度。这样的pKa值可见于诸如Harris，D.C.“Quantitative Chemical Analysis：第3版”，1991，W.H.Freeman&Co.(USA)，ISBN 0-7167-2170-8的参考教科书中。
如本发明中使用的术语“基重(basis weight)”根据DIN EN ISO 536：1996确定，并且被定义为以g/m2计的重量。
出于本发明的目的，术语“涂覆层”是指由涂覆制剂形成、产生、制备等的主要保留在基材的一侧上的层、覆盖物、膜、表层(skin)等。涂覆层可以与基材表面直接接触，或者在基材包括一个或更多个预涂覆层和/或阻挡层的情况下，可以分别与顶部预涂覆层或阻挡层直接接触。
出于本发明的目的，“层合物”是指可以施加到基材上并与基材结合从而形成层合基材的材料片。
在整个本文件中，“液滴间隔”被定义为两个接连的液滴中心之间的距离。
如本文中使用的术语“液体处理组合物”是指包含至少一种酸并且可以通过喷墨印刷施加到本发明的基材的外表面的液体形式的组合物。
在本发明的含义中，“研磨碳酸钙”(GCC)是从天然来源如石灰石、大理石或白垩获得并且例如通过旋风分离器(cyclone)或分类器通过湿法和/或干法处理(例如研磨、筛分和/或分级)加工的碳酸钙。
在本发明的含义中，“经改性的碳酸钙”(MCC)的特征可为具有内部结构改性或表面反应产物的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙(即，“经表面反应的碳酸钙”)。“经表面反应的碳酸钙”是包含碳酸钙和表面上的酸的阴离子的不溶性、优选至少部分结晶的钙盐的材料。优选地，不溶性钙盐从碳酸钙的至少部分表面延伸。形成所述阴离子的所述至少部分结晶的钙盐的钙离子主要来源于起始碳酸钙材料。例如，US2012/0031576 A1、WO 2009/074492A1、EP 2 264 109 A1、WO 00/39222 A1或EP 2 264 108 A1中描述了MCC。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)是通过二氧化碳与石灰在水性、半干或潮湿环境中反应后沉淀或者通过钙与碳酸根离子源在水中沉淀而获得的合成材料。PCC可以是球霰石、方解石或文石晶形。例如，EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766A1、EP 1 712 597 A1、EP 1 712 523 A1或WO 2013/142473 A1中描述了PCC。
在整个本文件中，可成盐的碱金属或碱土金属化合物的“粒径”由其粒径分布来描述。值dx表示这样的直径：相对于该直径，x重量％的颗粒的直径小于dx。这意味着，d20值为20重量％的所有颗粒的粒径小于该粒径，并且d75值为75重量％的所有颗粒的粒径小于该粒径。因此，d50值是重量中值粒径，即50重量％的总重量的所有颗粒来自大于该粒径的颗粒且50重量％的总重量的所有颗粒来自小于该粒径的颗粒。出于本发明的目的，除非另外指出，否则粒径被指定为重量中值粒径d50。为了确定重量中值粒径d50值，可以使用沉降图(Sedigraph)。方法和仪器是技术人员已知的并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。使用高速搅拌器和超声波分散样品。
在本发明的含义中，可成盐的碱金属或碱土金属化合物的“比表面积(SSA)”被定义为所述化合物的表面积除以其质量。如本文中使用的比表面积是使用BET等温线(ISO9277：2010)通过氮气吸附测量的，并且以m2/g表示。
出于本发明的目的，“流变改性剂”是改变浆料或液体涂覆组合物的流变行为以匹配所使用的涂覆方法的所需规格的添加剂。
在本发明的含义中，“可成盐的”化合物被定义为能够与酸反应形成盐的化合物。可成盐的化合物的实例是碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物、醇盐、甲基碳酸盐、碱式碳酸盐、碳酸氢盐、或碳酸盐。
在本发明的含义中，“经表面处理的碳酸钙”是包括处理层或涂覆层(例如脂肪酸、表面活性剂、硅氧烷或聚合物的层)的研磨、沉淀或经改性的碳酸钙。
在本文中，术语“基材”应被理解为具有适合于印刷、涂覆或涂装的表面的任何材料，例如纸、卡纸板、容器用纸板、塑料、玻璃纸、织物、木材、金属、玻璃、云母板、硝化纤维素、石头或混凝土。然而，所提及的实例不具有限制性特性。
出于本发明的目的，层的“厚度”和“层重量”分别是指在所施加的涂覆组合物已被干燥之后层的厚度和层重量。
出于本发明的目的，术语“粘度”或“布氏粘度(Brookfield viscosity)”是指布氏粘度。出于此目的，布氏粘度通过布氏DV-II+Pro粘度计使用布氏RV轴组的适当的轴于25℃±1℃下以100rpm来测量并且表示为mPa·s。技术人员基于其技术知识将从布氏RV轴组中选择适合于待测量的粘度范围的轴。例如，对于200mPa·s至800mPa·s的粘度范围，可使用3号轴；对于400mPa·s至1600mPa·s的粘度范围，可使用4号轴；对于800mPa·s至3200mPa·s的粘度范围，可使用5号轴；对于1000mPa·s至2000000mPa·s的粘度范围，可使用6号轴；以及对于4000mPa·s至8000000mPa·s的粘度范围，可使用7号轴。
在本发明的含义中，“悬浮液”或“浆料”包含不溶性固体和水，并且任选地还包含添加剂，并且通常包含大量固体，因此比形成它的液体更黏稠且可以具有更高的密度。
出于本发明的目的，术语“可见的”意指物体满足分辨率≥λ/2的Rayleigh判据，并且因此可以使用合适的检测方法(例如人眼、光学显微镜、扫描电子显微镜或者UV、IR、X射线检测器或微波检测器)在波长λ处被识别。术语“不可见的”意指物体在上述定义的条件下不能被识别。根据一个实施方案，术语“可见的”意指物体可以被无辅助的人眼或人肉眼识别，优选在环境光下，术语“不可见的”意指物体不能被无辅助的人眼或人肉眼识别，优选在环境光下。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包含/包括”时，其不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由...组成”被认为是术语“包含/包括...”的一个优选实施方案。如果在下文中将一个组限定为包含/包括至少一定数量的实施方案，则这还应当理解为公开了优选地仅由这些实施方案组成的组。
每当使用术语“包含/包括”或“具有”，这些术语意在等同于如上限定的“包含/包括”。
除非另外明确说明，否则没有数量词修饰的名词表示一个/种或更多个/种。
术语如“可获得的”或“可限定的”和“获得的”或“限定的”可互换使用。例如，这意指除非上下文另外明确地指出，否则术语“获得的”不意味着表示例如实施方案必须通过例如术语“获得的”之后的步骤顺序获得，尽管这样的限制性理解总是作为优选实施方案包括在术语“获得的”或“限定的”中。
根据本发明，提供了一种用于在基材上产生隐藏图案的方法，其中所述图案在以相对于基材表面的第一角度观察时是不可见的，而当从相对于基材表面的第二角度观察时是可见的。所述方法包括以下步骤：(a)提供基材，其中所述基材包括包含可成盐的碱金属或碱土金属化合物的至少一个外表面，(b)提供包含至少一种酸的液体处理组合物，以及(c)通过喷墨印刷将所述液体处理组合物以预选图案的形式施加到至少一个外表面上以形成隐藏图案。液体处理组合物以体积小于或等于1000pl的液滴的形式施加，并且液滴间隔小于或等于1000μm。
在下文将更详细地陈述本发明方法的细节和优选实施方案。应当理解，这些技术细节和实施方案还适用于本发明的隐藏图案及其本发明用途以及包括其的产品。
方法步骤a)
根据本发明的方法的步骤a)，提供了基材。
基材包括至少一个外表面并且可为不透明的、半透明的或透明的。
根据一个实施方案，基材选自包括以下的组：纸、卡纸板、容器用纸板、塑料、非织造布、玻璃纸、织物、木材、金属、玻璃、云母板、大理石、方解石、硝化纤维素、天然石材、复合石材、砖、混凝土、片剂、及其层合物或复合材料。根据一个优选实施方案，基材选自包括以下的组：纸、卡纸板、容器用纸板或塑料。根据另一个实施方案，基材是纸、塑料和/或金属的层合物，其中优选地，塑料和/或金属是例如用于四角包包装(Tetra Pak)的薄箔形式。根据又一个实施方案，基材是片剂，例如药物片剂和/或膳食补充剂片剂。根据一个优选实施方案，片剂是压缩片剂、可咀嚼片剂、多层片剂、压制包衣片剂(press-coated tablet)、持续释放片剂、基质片剂、膜包衣片剂、肠溶包衣片剂、或泡腾片剂，并且更优选泡腾片剂。然而，还可使用具有适合于印刷、涂覆或涂装的表面的任何其他材料作为基材。
根据本发明的一个实施方案，基材是纸、卡纸板或容器用纸板。卡纸板可包括盒用纸板(carton board)或箱纸板、瓦楞纸板(corrugated cardboard)、或非包装纸板如彩色彩板(chromoboard)、或绘画纸板。容器用纸板可包括挂面纸板(linerboard)和/或瓦楞纸芯(corrugating me dium)。挂面纸板和瓦楞纸芯均用于生产瓦楞纸板。纸、卡纸板或容器用纸板基材的基重可以为10g/m2至1000g/m2、20g/m2至800g/m2、30g/m2至700g/m2、或50g/m2至600g/m2。根据一个实施方案，基材是优选地基重为10g/m2至400g/m2、20g/m2至300g/m2、30g/m2至200g/m2、40g/m2至100g/m2、50g/m2至90g/m2、60g/m2至80g/m2、或约70g/m2的纸。
根据另一个实施方案，基材是塑料基材。合适的塑料基材是例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯树脂、或含氟树脂，优选聚丙烯。合适的聚酯的实例是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)或聚(酯二乙酸酯)。含氟树脂的实例是聚(四氟乙烯)。塑料基材可用矿物填料、有机颜料、无机颜料、或其混合物填充。
基材可仅由一个上述材料的层组成，或者可包括具有相同材料或不同材料的多个子层的层结构。根据一个实施方案，基材由一个层构成。根据另一个实施方案，基材由至少两个子层，优选三个、五个或七个子层构成，其中子层可以具有平的或不平的结构(例如，瓦楞结构)。优选地，基材的子层由纸、卡纸板、容器用纸板和/或塑料制成。
基材对水、溶剂、或其混合物可为可渗透的或不可渗透的。根据一个实施方案，基材对溶剂、水、或其混合物为不可渗透的。溶剂的实例是脂族醇类、具有4至14个碳原子的醚类和二醚类、二醇类、烷氧基化二醇类、二醇醚类、烷氧基化芳族醇类、芳族醇类、其混合物、或其与水的混合物。
根据本发明，步骤a)中提供的基材包括包含可成盐的碱金属或碱土金属化合物的至少一个外表面。至少一个外表面可为包含可成盐的碱金属或碱土金属化合物的层合物或涂覆层。层合物或涂覆层可以与基材表面直接接触。在基材已经包括一个或更多个预涂覆层和/或阻挡层(其将在下文中进一步更详细地描述)的情况下，层合物或涂覆层可分别与顶部预涂覆层或阻挡层直接接触。
根据一个实施方案，步骤a)的至少一个外表面和基材由相同材料制成。因此，根据本发明的一个实施方案，基材包含可成盐的碱金属或碱土金属化合物。至少一个外表面可以仅仅是基材的外表面，或者可以是由与基材相同的材料制成的层合物或涂覆层。
根据一个实施方案，可成盐的碱金属或碱土金属化合物是碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属甲基碳酸盐、碱金属或碱土金属碱式碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐、或其混合物。优选地，可成盐的碱金属或碱土金属化合物是碱金属或碱土金属碳酸盐。
碱金属或碱土金属碳酸盐可选自：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙镁、碳酸钙、或其混合物。根据一个优选实施方案，碱金属或碱土金属碳酸盐是碳酸钙，并且更优选地，碱金属或碱土金属碳酸盐是研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理的碳酸钙。
研磨(或天然)碳酸钙(GCC)被理解为是由天然存在的碳酸钙形式制造的，其开采自沉积岩(例如石灰石或白垩)或者变质大理石、蛋壳或海贝。已知碳酸钙作为三种类型的晶体多晶型物存在：方解石、文石和球霰石。方解石(最常见的晶体多晶型物)被认为是碳酸钙的最稳定的晶形。较少见的是文石，其具有离散或聚集的针状斜方晶体结构。球霰石是最罕见的碳酸钙多晶型物并且通常不稳定。研磨碳酸钙几乎完全是方解石型多晶型物，其被称为三方-菱面体(trigonal-rhombohedral)并且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。在本申请的含义中，术语碳酸钙的“来源”是指获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙的来源可包含其他天然存在的组分，例如碳酸镁、硅酸铝等。
根据本发明的一个实施方案，GCC通过干法研磨获得。根据本发明的另一个实施方案，GCC通过湿法研磨和任选地随后干燥获得。
通常，研磨步骤可以例如在使得粉碎主要由次生体(secondary body)的冲击造成的条件下使用任何常规研磨装置进行，即，在以下一种或更多种中进行：球磨机、棒磨机、振动碾磨机、辊式破碎机、离心冲击碾磨机、垂直珠磨机、磨碎机、针磨机、锤磨机、粉磨机、粉碎机、碎料机(de-clumper)、切割机或技术人员已知的其他这样的设备。在包含碳酸钙的矿物材料包含含有经湿法研磨的碳酸钙的矿物材料的情况下，研磨步骤可在使得自体研磨发生的条件下和/或通过水平球磨，和/或技术人员已知的其他这样的方法进行。由此获得的湿法加工的包含研磨碳酸钙的矿物材料可通过公知方法进行洗涤和脱水，例如在干燥之前通过絮凝、离心、过滤或强制蒸发进行。干燥的后续步骤可以以单个步骤(例如喷雾干燥)或以至少两个步骤进行。还常见的是使这样的矿物材料经历选矿步骤(例如浮选、漂白或磁性分离步骤)以除去杂质。
根据本发明的一个实施方案，研磨碳酸钙选自大理石、白垩、白云石、石灰石及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，碳酸钙包含一种类型的研磨碳酸钙。根据本发明的另一个实施方案，碳酸钙包含选自不同来源的两种或更多种类型的研磨碳酸钙的混合物。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成材料，其通常通过二氧化碳与石灰在水性环境中反应后沉淀或者通过钙与碳酸根离子源在水中沉淀或者通过钙离子和碳酸根离子(例如CaCl2和Na2CO3)从溶液中沉淀来获得。产生PCC的另外的可能方法是石灰苏打法，或者苏尔维法(Solvay process)，其中PCC是合成氨的副产物。沉淀碳酸钙以三种主要晶形存在：方解石、文石和球霰石，并且这些晶形各自具有许多不同的多晶型物(晶体习性)。方解石具有三方结构，其典型晶体习性例如偏三角面体(S-PCC)、菱面体(R-PCC)、六方棱柱形、轴面、胶状(C-PCC)、立方体和棱柱形(P-PCC)。文石为斜方结构，其典型晶体习性为双六方棱柱形晶体，以及不同类别的薄细长棱柱形、弯曲叶片状、陡锥状、凿形晶体、分枝树状及珊瑚或蠕虫样形式。球霰石属于斜方晶晶系。所获得的PCC浆料可以进行机械脱水和干燥。
根据本发明的一个实施方案，碳酸钙包含一种沉淀碳酸钙。根据本发明的另一个实施方案，碳酸钙包含选自不同晶形和不同多晶型物的沉淀碳酸钙的两种或更多种沉淀碳酸钙的混合物。例如，至少一种沉淀碳酸钙可包含选自S-PCC的一种PCC和选自R-PCC的一种PCC。
根据另一个实施方案，可成盐的碱金属或碱土金属化合物可为经表面处理的材料，例如，经表面处理的碳酸钙。
经表面处理的碳酸钙的特征可为其表面上包括处理层或涂覆层的研磨碳酸钙、经改性的碳酸钙或沉淀碳酸钙。例如，碳酸钙可用疏水剂(例如，脂族羧酸、其盐或酯、或硅氧烷)进行处理或涂覆。合适的脂族酸是例如C5至C28脂肪酸，如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、或其混合物。碳酸钙还可用例如聚丙烯酸酯或聚二烯丙基二甲基-氯化铵(聚DADMAC)进行处理或涂覆以变为阳离子的或阴离子的。例如，EP 2 159 258 A1或WO 2005/121257A1中描述了经表面处理的碳酸钙。
根据一个实施方案，经表面处理的碳酸钙包括由用脂肪酸、其盐、其酯、或其组合处理，优选由用脂族C5至C28脂肪酸、其盐、其酯、或其组合处理，并且更优选由用硬脂酸铵、硬脂酸钙、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、或其混合物处理而获得的处理层或表面涂层。根据一个示例性实施方案，碱金属或碱土金属碳酸盐是经表面处理的碳酸钙，优选地包括由用脂肪酸(优选硬脂酸)处理而获得的处理层或表面涂层的研磨碳酸钙。
在一个实施方案，疏水剂是碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸和/或其反应产物。因此，碳酸钙颗粒的至少一部分可及表面区域被包含碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸和/或其反应产物的处理层覆盖。术语材料的“可及”表面区域是指与水溶液的液相、悬浮液、分散体或反应性分子(例如疏水剂)接触的材料表面的部分。
在本发明的含义中，术语脂族羧酸的“反应产物”是指通过使至少一种碳酸钙与至少一种脂族羧酸接触而获得的产物。所述反应产物在至少一部分所施加的至少一种脂族羧酸与位于碳酸钙颗粒表面处的反应性分子之间形成。
在本发明的含义中，脂族羧酸可选自一种或更多种直链的、支链的、饱和的、不饱和的和/或脂环族的羧酸。优选地，脂族羧酸是一元羧酸，即，脂族羧酸的特征在于存在单个羧基。所述羧基位于碳骨架的末端。
在本发明的一个实施方案中，脂族羧酸选自饱和的未支化羧酸，换言之，脂族羧酸优选地选自由以下组成的羧酸组：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物。
在本发明的另一个实施方案中，脂族羧酸选自：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其混合物。优选地，脂族羧酸选自：肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。例如，脂族羧酸是硬脂酸。
另外地或替代地，疏水剂可以是至少一种经单取代的琥珀酸酐，其由经选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成：取代基中碳原子总量为C2至C30的线性的、支化的、脂族的和环状的基团。因此，碳酸钙颗粒的至少一部分可及表面区域被包含至少一种经单取代的琥珀酸酐和/或其反应产物的处理层覆盖，所述经单取代的琥珀酸酐由经选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成：取代基中碳原子总量为C2至C30的线性的、支化的、脂族的和环状的基团。技术人员将理解，在至少一种经单取代的琥珀酸酐由经支化的和/或环状的基团单取代的琥珀酸酐组成的情况下，所述基团的取代基中的碳原子总量为C3至C30。
在本发明的含义中，术语经单取代的琥珀酸酐的“反应产物”是指通过使碳酸钙与至少一种经单取代的琥珀酸酐接触而获得的产物。所述反应产物在至少一部分所施加的至少一种经单取代的琥珀酸酐与位于碳酸钙颗粒表面的反应性分子之间形成。
例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐由经一个基团单取代的琥珀酸酐组成，所述基团为取代基中碳原子总量为C2至C30，优选C3至C20，并且最优选C4至C18的线性烷基或者取代基中碳原子总量为C3至C30，优选C3至C20，并且最优选C4至C18的支化烷基。
例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐由经一个基团单取代的琥珀酸酐组成，所述基团为取代基中碳原子总量为C2至C30，优选C3至C20，并且最优选C4至C18的线性烷基。另外地或替代地，至少一种经单取代的琥珀酸酐由经一个基团单取代的琥珀酸酐组成，所述基团为取代基中碳原子总量为C3至C30，优选C3至C20，并且最优选C4至C18的支化烷基。
在本发明的含义中，术语“烷基”是指由碳和氢构成的线性或支化的饱和有机化合物。换言之，“经烷基单取代的琥珀酸酐”由包含侧链琥珀酸酐基团的线性或支化的饱和烃链构成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为至少一种经线性或支化的烷基单取代的琥珀酸酐。例如，至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐选自包括以下的组：乙基琥珀酸酐、丙基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、三异丁基琥珀酸酐、戊基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、壬基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐、及其混合物。
应当理解，例如术语“丁基琥珀酸酐”包括线性的和支化的丁基琥珀酸酐。线性丁基琥珀酸酐的一个具体实例为正丁基琥珀酸酐。支化的丁基琥珀酸酐的具体实例为异丁基琥珀酸酐、仲丁基琥珀酸酐和/或叔丁基琥珀酸酐。
此外，应当理解，例如术语“十六烷基琥珀酸酐”包括线性的和支化的十六烷基琥珀酸酐。线性十六烷基琥珀酸酐的一个具体实例为正十六烷基琥珀酸酐。支化的十六烷基琥珀酸酐的具体实例为14-甲基十五烷基琥珀酸酐、13-甲基十五烷基琥珀酸酐、12-甲基十五烷基琥珀酸酐、11-甲基十五烷基琥珀酸酐、10-甲基十五烷基琥珀酸酐、9-甲基十五烷基琥珀酸酐、8-甲基十五烷基琥珀酸酐、7-甲基十五烷基琥珀酸酐、6-甲基十五烷基琥珀酸酐、5-甲基十五烷基琥珀酸酐、4-甲基十五烷基琥珀酸酐、3-甲基十五烷基琥珀酸酐、2-甲基十五烷基琥珀酸酐、1-甲基十五烷基琥珀酸酐、13-乙基十四烷基琥珀酸酐、12-乙基十四烷基琥珀酸酐、11-乙基十四烷基琥珀酸酐、10-乙基十四烷基琥珀酸酐、9-乙基十四烷基琥珀酸酐、8-乙基十四烷基琥珀酸酐、7-乙基十四烷基琥珀酸酐、6-乙基十四烷基琥珀酸酐、5-乙基十四烷基琥珀酸酐、4-乙基十四烷基琥珀酸酐、3-乙基十四烷基琥珀酸酐、2-乙基十四烷基琥珀酸酐、1-乙基十四烷基琥珀酸酐、2-丁基十二烷基琥珀酸酐、1-己基癸基琥珀酸酐、1-己基-2-癸基琥珀酸酐、2-己基癸基琥珀酸酐、6，12-二甲基十四烷基琥珀酸酐、2，2-二乙基十二烷基琥珀酸酐、4，8，12-三甲基十三烷基琥珀酸酐、2，2，4，6，8-五甲基十一烷基琥珀酸酐、2-乙基-4-甲基-2-(2-甲基戊基)-庚基琥珀酸酐和/或2-乙基-4，6-二甲基-2-丙基壬基琥珀酸酐。
此外，应当理解，例如术语“十八烷基琥珀酸酐”包括线性的和支化的十八烷基琥珀酸酐。线性十八烷基琥珀酸酐的一个具体实例为正十八烷基琥珀酸酐。支化的十六烷基琥珀酸酐的具体实例为16-甲基十七烷基琥珀酸酐、15-甲基十七烷基琥珀酸酐、14-甲基十七烷基琥珀酸酐、13-甲基十七烷基琥珀酸酐、12-甲基十七烷基琥珀酸酐、11-甲基十七烷基琥珀酸酐、10-甲基十七烷基琥珀酸酐、9-甲基十七烷基琥珀酸酐、8-甲基十七烷基琥珀酸酐、7-甲基十七烷基琥珀酸酐、6-甲基十七烷基琥珀酸酐、5-甲基十七烷基琥珀酸酐、4-甲基十七烷基琥珀酸酐、3-甲基十七烷基琥珀酸酐、2-甲基十七烷基琥珀酸酐、1-甲基十七烷基琥珀酸酐、14-乙基十六烷基琥珀酸酐、13-乙基十六烷基琥珀酸酐、12-乙基十六烷基琥珀酸酐、11-乙基十六烷基琥珀酸酐、10-乙基十六烷基琥珀酸酐、9-乙基十六烷基琥珀酸酐、8-乙基十六烷基琥珀酸酐、7-乙基十六烷基琥珀酸酐、6-乙基十六烷基琥珀酸酐、5-乙基十六烷基琥珀酸酐、4-乙基十六烷基琥珀酸酐、3-乙基十六烷基琥珀酸酐、2-乙基十六烷基琥珀酸酐、1-乙基十六烷基琥珀酸酐、2-己基十二烷基琥珀酸酐、2-庚基十一烷基琥珀酸酐、异十八烷基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐选自包括以下的组：丁基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐、及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为一种经烷基单取代的琥珀酸酐。例如，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为丁基琥珀酸酐。或者，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为己基琥珀酸酐。或者，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为庚基琥珀酸酐或辛基琥珀酸酐。或者，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为十六烷基琥珀酸酐。例如，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为线性十六烷基琥珀酸酐(例如正十六烷基琥珀酸酐)或支化的十六烷基琥珀酸酐(例如1-己基-2-癸基琥珀酸酐)。或者，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为十八烷基琥珀酸酐。例如，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为线性十八烷基琥珀酸酐(例如正十八烷基琥珀酸酐)或支化的十八烷基琥珀酸酐(例如异十八烷基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐)。
在本发明的一个实施方案中，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为丁基琥珀酸酐，例如正丁基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或更多种经烷基单取代的琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或三种经烷基单取代的琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐由经一个基团单取代的琥珀酸酐组成，所述基团为取代基中碳原子总量为C2至C30，优选C3至C20，并且最优选C4至C18的线性烯基或者取代基中碳原子总量为C3至C30，优选C4至C20，并且最优选C4至C18的支化烯基。
在本发明的含义中，术语“烯基”是指由碳和氢构成的线性或支化的不饱和有机化合物。所述有机化合物的取代基中还包含至少一个双键，优选一个双键。换言之，“经烯基单取代的琥珀酸酐”由包含侧链琥珀酸酐基团的线性或支化的不饱和烃链构成。应当理解，在本发明的含义中，术语“烯基”包括顺式异构体和反式异构体。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为至少一种经线性或支化的烯基单取代的琥珀酸酐。例如，至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐选自包括以下的组：乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、三异丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、及其混合物。
因此，应当理解，例如术语“十六烯基琥珀酸酐”包括线性的和支化的十六烯基琥珀酸酐。线性十六烯基琥珀酸酐的一个具体实例为正十六烯基琥珀酸酐，例如14-十六烯基琥珀酸酐、13-十六烯基琥珀酸酐、12-十六烯基琥珀酸酐、11-十六烯基琥珀酸酐、10-十六烯基琥珀酸酐、9-十六烯基琥珀酸酐、8-十六烯基琥珀酸酐、7-十六烯基琥珀酸酐、6-十六烯基琥珀酸酐、5-十六烯基琥珀酸酐、4-十六烯基琥珀酸酐、3-十六烯基琥珀酸酐和/或2-十六烯基琥珀酸酐。支化的十六烯基琥珀酸酐的具体实例为14-甲基-9-十五烯基琥珀酸酐、14-甲基-2-十五烯基琥珀酸酐、1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十六烯基琥珀酸酐。
此外，应当理解，例如术语“十八烯基琥珀酸酐”包括线性的和支化的十八烯基琥珀酸酐。线性十八烯基琥珀酸酐的一个具体实例为正十八烯基琥珀酸酐，例如16-十八烯基琥珀酸酐、15-十八烯基琥珀酸酐、14-十八烯基琥珀酸酐、13-十八烯基琥珀酸酐、12-十八烯基琥珀酸酐、11-十八烯基琥珀酸酐、10-十八烯基琥珀酸酐、9-十八烯基琥珀酸酐、8-十八烯基琥珀酸酐、7-十八烯基琥珀酸酐、6-十八烯基琥珀酸酐、5-十八烯基琥珀酸酐、4-十八烯基琥珀酸酐、3-十八烯基琥珀酸酐和/或2-十八烯基琥珀酸酐。支化的十八烯基琥珀酸酐的具体实例为16-甲基-9-十七烯基琥珀酸酐、16-甲基-7-十七烯基琥珀酸酐、1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十八烯基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐选自包括以下的组：己烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为一种经烯基单取代的琥珀酸酐。例如，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为己烯基琥珀酸酐。或者，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为辛烯基琥珀酸酐。或者，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为十六烯基琥珀酸酐。例如，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为线性十六烯基琥珀酸酐(例如正十六烯基琥珀酸酐)或支化的十六烯基琥珀酸酐(例如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐)。或者，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为十八烯基琥珀酸酐。例如，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为线性十八烯基琥珀酸酐(例如正十八烯基琥珀酸酐)或支化的十八烯基琥珀酸酐(例如异十八烯基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐)。
在本发明的一个实施方案中，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为线性十八烯基琥珀酸酐，例如正十八烯基琥珀酸酐。在本发明的另一个实施方案中，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为线性辛烯基琥珀酸酐，例如正辛烯基琥珀酸酐。
如果至少一种经单取代的琥珀酸酐为一种经烯基单取代的琥珀酸酐，则应当理解，基于至少一种经单取代的琥珀酸酐的总重量，一种经烯基单取代的琥珀酸酐以≥95重量％，并且优选≥96.5重量％的量存在。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或更多种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或三种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为包含线性十六烯基琥珀酸酐和线性十八烯基琥珀酸酐的两种或更多种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为包含支化的十六烯基琥珀酸酐和支化的十八烯基琥珀酸酐的两种或更多种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。例如，一种或更多种十六烯基琥珀酸酐为线性十六烯基琥珀酸酐(如正十六烯基琥珀酸酐)和/或支化的十六烯基琥珀酸酐(如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐)。另外地或替代地，一种或更多种十八烯基琥珀酸酐为线性十八烯基琥珀酸酐(如正十八烯基琥珀酸酐)和/或支化的十八烯基琥珀酸酐(如异十八烯基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐)。
还应当理解，至少一种经单取代的琥珀酸酐可为至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐和至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。
如果至少一种经单取代的琥珀酸酐为至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐和至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，则应当理解，至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐的烷基取代基和至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐的烯基取代基优选相同。例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐为乙基琥珀酸酐和乙烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为丙基琥珀酸酐和丙烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐可为丁基琥珀酸酐和丁烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为三异丁基琥珀酸酐和三异丁烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为戊基琥珀酸酐和戊烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为己基琥珀酸酐和己烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为庚基琥珀酸酐和庚烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为辛基琥珀酸酐和辛烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为癸基琥珀酸酐和癸烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为十二烷基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为十六烷基琥珀酸酐和十六烯基琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐为线性十六烷基琥珀酸酐和线性十六烯基琥珀酸酐的混合物或者支化的十六烷基琥珀酸酐和支化的十六烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为十八烷基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐为线性十八烷基琥珀酸酐和线性十八烯基琥珀酸酐的混合物或者支化的十八烷基琥珀酸酐和支化的十八烯基琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。
如果至少一种经单取代的琥珀酸酐为至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐和至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，则至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐与至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐的重量比为90∶10至10∶90(重量％/重量％)。例如，至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐与至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐的重量比为70∶30至30∶70(重量％/重量％)或60∶40至40∶60。
另外地或替代地，疏水剂可为磷酸酯共混物。因此，碳酸钙颗粒的至少一部分可及表面区域被包含一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯共混物的处理层覆盖。
在本发明的含义中，术语磷酸单酯和一种或更多种磷酸二酯的“反应产物”是指通过使碳酸钙与至少一种磷酸酯共混物接触而获得的产物。所述反应产物在至少一部分所施加的磷酸酯共混物与位于碳酸钙颗粒表面的反应性分子之间形成。
在本发明的含义中，术语“磷酸单酯”是指经选自以下的一个醇分子单酯化的正磷酸分子：醇取代基中碳原子总量为C6至C30，优选C8至C22，更优选C8至C20，并且最优选C8至C18的不饱和或饱和的支化或线性脂族醇或芳族醇。
在本发明的含义中，术语“磷酸二酯”是指经选自以下的两个醇分子二酯化的正磷酸分子：醇取代基中碳原子总量为C6至C30，优选C8至C22，更优选C8至C20，并且最优选C8至C18的相同或不同的不饱和或饱和的支化或线性脂族醇或芳族醇。
应当理解，表述“一种或更多种”磷酸单酯意指磷酸酯共混物中可存在一种或更多种磷酸单酯。
因此，应当注意，一种或更多种磷酸单酯可为一种磷酸单酯。或者，一种或更多种磷酸单酯可为两种或更多种磷酸单酯的混合物。例如，一种或更多种磷酸单酯可为两种或三种磷酸单酯的混合物，如两种磷酸单酯的混合物。
在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸单酯由经选自以下的一个醇酯化的正磷酸分子组成：醇取代基中碳原子总量为C6至C30的不饱和或饱和的支化或线性脂族醇或芳族醇。例如，一种或更多种磷酸单酯由经选自以下的一个醇酯化的正磷酸分子组成：醇取代基中碳原子总量为C8至C22，更优选C8至C20，并且最优选C8至C18的不饱和或饱和的支化或线性脂族醇或芳族醇。
在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸单酯选自包括以下的组：己基磷酸单酯、庚基磷酸单酯、辛基磷酸单酯、2-乙基己基磷酸单酯、壬基磷酸单酯、癸基磷酸单酯、十一烷基磷酸单酯、十二烷基磷酸单酯、十四烷基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯及其混合物。
例如，一种或更多种磷酸单酯选自包括以下的组：2-乙基己基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯及其混合物。在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸单酯是2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯。
应当理解，表述“一种或更多种”磷酸二酯意指在碳酸钙的涂覆层和/或磷酸酯共混物中可存在一种或更多种磷酸二酯。
因此，应当注意，一种或更多种磷酸二酯可为一种磷酸二酯。或者，一种或更多种磷酸二酯可为两种或更多种磷酸二酯的混合物。例如，一种或更多种磷酸二酯可为两种或三种磷酸二酯的混合物，如两种磷酸二酯的混合物。
在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸二酯由经选自以下的两个醇酯化的正磷酸分子组成：醇取代基中碳原子总量为C6至C30的不饱和或饱和的支化或线性脂族醇或芳族醇。例如，一种或更多种磷酸二酯由经选自以下的两个脂肪醇酯化的正磷酸分子组成：醇取代基中碳原子总量为C8至C22，更优选C8至C20，并且最优选C8至C18的不饱和或饱和的支化或线性脂族醇或芳族醇。
应当理解，用于使磷酸酯化的两个醇可独立地选自醇取代基中碳原子总量为C6至C30的相同或不同的不饱和或饱和的支化或线性脂族醇或芳族醇。换言之，一种或更多种磷酸二酯可包含衍生自相同醇的两个取代基，或者磷酸二酯分子可包含衍生自不同醇的两个取代基。
在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸二酯由经选自以下的两个醇酯化的正磷酸分子组成：醇取代基中碳原子总量为C6至C30，优选C8至C22，更优选C8至C20，并且最优选C8至C18的相同或不同的饱和线性脂族醇。或者，一种或更多种磷酸二酯由经选自以下的两个醇酯化的正磷酸分子组成：醇取代基中碳原子总量为C6至C30，优选C8至C22，更优选C8至C20，并且最优选C8至C18的相同或不同的饱和支化的脂族醇。
在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸二酯选自包括以下的组：己基磷酸二酯、庚基磷酸二酯、辛基磷酸二酯、2-乙基己基磷酸二酯、壬基磷酸二酯、癸基磷酸二酯、十一烷基磷酸二酯、十二烷基磷酸二酯、十四烷基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯及其混合物。
例如，一种或更多种磷酸二酯选自包括以下的组：2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯及其混合物。在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸二酯为2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸单酯选自包括以下的组：2-乙基己基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯及其混合物，一种或更多种磷酸二酯选自包括以下的组：2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯及其混合物。
例如，碳酸钙的至少一部分可及表面区域包含一种磷酸单酯和/或其反应产物与一种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯共混物。在这种情况下，一种磷酸单酯选自包括以下的组：2-乙基己基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯和2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯，一种磷酸二酯选自包括以下的组：2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯和2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
磷酸酯共混物包含特定摩尔比的一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物。特别地，处理层和/或磷酸酯共混物中的一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物的摩尔比为1∶1至1∶100，优选1∶1.1至1∶60，更优选1∶1.1至1∶40，甚至更优选1∶1.1至1∶20，并且最优选1∶1.1至1∶10。
在本发明的含义中，用语“一种或更多种磷酸单酯及其反应产物与一种或更多种磷酸二酯及其反应产物的摩尔比”是指磷酸单酯分子的分子量总和和/或其反应产物中磷酸单酯分子的分子量总和相对于磷酸二酯分子的分子量总和和/或其反应产物中磷酸二酯分子的分子量总和。
在本发明的一个实施方案中，涂覆在碳酸钙的至少一部分表面上的磷酸酯共混物还可包含一种或更多种磷酸三酯和/或磷酸和/或其反应产物。
在本发明的含义中，术语“磷酸三酯”是指经选自以下的三个醇分子三酯化的正磷酸分子：醇取代基中碳原子总量为C6至C30，优选C8至C22，更优选C8至C20，并且最优选C8至C18的相同或不同的不饱和或饱和的支化或线性脂族醇或芳族醇。
应当理解，表述“一种或更多种”磷酸三酯意指碳酸钙的至少一部分可及表面区域上可存在一种或更多种磷酸三酯。
因此，应当注意，一种或更多种磷酸三酯可为一种磷酸三酯。或者，一种或更多种磷酸三酯可为两种或更多种磷酸三酯的混合物。例如，一种或更多种磷酸三酯可为两种或三种磷酸三酯的混合物，如两种磷酸三酯的混合物。
根据本发明的一个优选实施方案，在步骤a)中提供了基材，其中所述基材包括包含碳酸钙，优选研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理的碳酸钙的至少一个外表面。根据另一个优选实施方案，至少一个外表面是包含碳酸钙，优选研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理的碳酸钙的涂覆层。
根据一个实施方案，可成盐的碱金属或碱土金属化合物是重量中值粒径d50为15nm至200μm，优选20nm至100μm，更优选50nm至50μm，并且最优选100nm至2μm的颗粒的形式。
根据一个实施方案，如使用氮气和根据ISO 9277的BET法测量，可成盐的碱金属或碱土金属化合物的比表面积(BET)为4m2/g至120m2/g，优选8m2/g至50m2/g。
基于涂覆层的总重量，至少一个外表面中的可成盐的碱金属或碱土金属化合物的量可以为40重量％至99重量％，优选45重量％至98重量％，并且更优选60重量％至97重量％。
根据一个实施方案，基于可成盐的碱金属或碱土金属化合物的总重量，至少一个外表面还包含优选1重量％至50重量％，优选3重量％至30重量％，并且更优选5重量％至15重量％的量的粘合剂。
任何合适的聚合物粘合剂可存在于至少一个外表面中。例如，聚合物粘合剂可为亲水性聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、纤维素醚、聚唑啉、聚乙烯基乙酰胺、部分水解的聚乙酸乙烯酯/乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚环氧烷、磺化或磷酸化的聚酯和聚苯乙烯、酪蛋白、玉米醇溶蛋白、白蛋白、甲壳质、壳聚糖、葡聚糖、果胶、胶原衍生物、火棉胶(collodian)、琼脂、竹芋、瓜尔胶、角叉菜胶、淀粉、黄蓍胶、黄原胶、或鼠李糖胶(rhamsan)、及其混合物。还可以使用其他粘合剂如疏水性材料，例如聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨酯胶乳、聚酯胶乳、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的共聚物、乙酸乙烯酯和丙烯酸正丁酯的共聚物等、及其混合物。合适的粘合剂的另外的实例是丙烯酸和/或甲基丙烯酸、衣康酸和酸酯(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯)、苯乙烯、未经取代或经取代的氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丁二烯、丙烯酰胺和丙烯腈的均聚物或共聚物；有机硅树脂；水可稀释的醇酸树脂；丙烯酸类/醇酸树脂组合；天然油如亚麻籽油；及其混合物。
根据一个实施方案，粘合剂选自：淀粉、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯胶乳、苯乙烯-丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯胶乳、聚烯烃、乙烯丙烯酸酯、微纤维化纤维素、微晶纤维素、纳米纤维素、纤维素、羧甲基纤维素、生物基胶乳(bio-based latex)、或其混合物。
根据另一个实施方案，至少一个外表面不包含粘合剂。
可存在于外表面中的其他任选的添加剂是例如分散剂、研磨助剂、表面活性剂、流变改性剂、润滑剂、消泡剂、光学增白剂、染料、防腐剂、或pH控制剂。根据一个实施方案，至少一个外表面还包含流变改性剂。优选地，基于填料的总重量，流变改性剂以小于1重量％的量存在。
根据一个示例性实施方案，可成盐的碱金属或碱土金属化合物用分散剂进行分散。基于可成盐的碱金属或碱土金属化合物的总重量，分散剂可以以0.01重量％至10重量％、0.05重量％至8重量％、0.5重量％至5重量％、0.8重量％至3重量％、或1.0重量％至1.5重量％的量使用。在一个优选实施方案中，基于可成盐的碱金属或碱土金属化合物的总重量，可成盐的碱金属或碱土金属化合物用0.05重量％至5重量％的量，并且优选用0.5重量％至5重量％的量的分散剂进行分散。合适的分散剂优选地选自包括以下的组：基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸和丙烯酰胺或其混合物的多羧酸盐的均聚物或共聚物。丙烯酸的均聚物或共聚物是特别优选的。这样的产物的分子量Mw优选为2000g/mol至15000g/mol，其中3000g/mol至7000g/mol的分子量Mw是特别优选的。这样的产物的分子量Mw还优选为2000g/mol至150000g/mol，并且15000g/mol至50000g/mol的Mw是特别优选的，例如，35000g/mol至45000g/mol。根据一个示例性实施方案，分散剂是聚丙烯酸酯。
至少一个外表面还可包含活性剂(例如，生物活性分子)作为添加剂，例如，酶、对pH或温度变化敏感的色度指示剂、或荧光材料。
至少外表面(优选地是层合物或涂覆层的形式)的厚度可为至少1μm，例如至少5μm、10μm、15μm或20μm。优选地，外表面的厚度为1μm至150μm。
根据一个实施方案，基材包括第一侧和反面侧，并且基材在第一侧和反面侧上包括包含可成盐的碱金属或碱土金属化合物的外表面。根据一个优选实施方案，基材包括第一侧和反面侧，并且基材在第一侧和反面侧上包括包含碱金属或碱土金属碳酸盐(优选碳酸钙)的层合物或涂覆层。根据一个实施方案，层合物或涂覆层与基材表面直接接触。
根据另一个实施方案，基材包括在基材与包含可成盐的碱金属或碱土金属化合物的至少一个外表面之间的一个或更多个额外的预涂覆层。这样的额外的预涂覆层可包含高岭土、二氧化硅、滑石、塑料、沉淀碳酸钙、经改性的碳酸钙、研磨碳酸钙、或其混合物。在这种情况下，涂覆层可与预涂覆层直接接触，或者如果存在多于一个预涂覆层，则涂覆层可与顶部预涂覆层直接接触。
根据本发明的另一个实施方案，基材包括在基材与包含可成盐的碱金属或碱土金属化合物的至少一个外表面之间的一个或更多个阻挡层。在这种情况下，至少一个外表面可与阻挡层直接接触，或者如果存在多于一个阻挡层，则至少一个外表面可与顶部阻挡层直接接触。阻挡层可包含聚合物，例如，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、纤维素醚、聚唑啉、聚乙烯基乙酰胺、部分水解的聚乙酸乙烯酯/乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚环氧烷、磺化或磷酸化的聚酯和聚苯乙烯、酪蛋白、玉米醇溶蛋白、白蛋白、甲壳质、壳聚糖、葡聚糖、果胶、胶原衍生物、火棉胶、琼脂、竹芋、瓜尔胶、角叉菜胶、淀粉、黄蓍胶、黄原胶、鼠李糖胶、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨酯胶乳、聚酯胶乳、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的共聚物、乙酸乙烯酯和丙烯酸正丁酯的共聚物等、及其混合物。合适的阻挡层的另外的实例是丙烯酸和/或甲基丙烯酸、衣康酸和酸酯(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯)、苯乙烯、未经取代或经取代的氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丁二烯、丙烯酰胺和丙烯腈的均聚物或共聚物；有机硅树脂；水可稀释醇酸树脂；丙烯酸类/醇酸树脂组合；天然油如亚麻籽油；及其混合物。根据一个实施方案，阻挡层包含胶乳、聚烯烃、聚乙烯醇、高岭土、滑石、用于产生弯曲结构(堆叠结构)的云母、及其混合物。
根据本发明的又一个实施方案，基材包括在基材与包含可成盐的碱金属或碱土金属化合物的至少一个外表面之间的一个或更多个预涂覆层和阻挡层。在这种情况下，至少一个外表面可分别与顶部预涂覆层或阻挡层直接接触。
根据本发明的一个实施方案，步骤a)的基材通过如下制备：
i)提供基材，
ii)向所述基材的至少一侧上施加包含可成盐的碱金属或碱土金属化合物的涂覆组合物以形成涂覆层，以及
iii)任选地，干燥所述涂覆层。
涂覆组合物可以是液体或干燥形式。根据一个实施方案，涂覆组合物是干燥的涂覆组合物。根据另一个实施方案，涂覆组合物是液体涂覆组合物。在这种情况下，可干燥涂覆层。
根据本发明的一个实施方案，涂覆组合物是水性组合物，即，包含水作为唯一溶剂的组合物。根据另一个实施方案，涂覆组合物是非水性组合物。合适的溶剂是技术人员已知的并且是例如脂族醇类、具有4至14个碳原子的醚类和二醚类、二醇类、烷氧基化二醇类、二醇醚类、烷氧基化芳族醇类、芳族醇类、其混合物、或其与水的混合物。
根据本发明的一个实施方案，基于组合物的总重量，涂覆组合物的固体含量为5重量％至75重量％，优选20重量％至67重量％，更优选30重量％至65重量％，并且最优选50重量％至62重量％。根据一个优选实施方案，基于组合物的总重量，涂覆组合物是固体含量为5重量％至75重量％，优选20重量％至67重量％，更优选30重量％至65重量％，并且最优选50重量％至62重量％的水性组合物。
根据本发明的一个实施方案，涂覆组合物在20℃下的布氏粘度为10mPa·s至4000mPa·s，优选在20℃下为100mPa·s至3500mPa·s，更优选在20℃下为200mPa·s至3000mPa·s，并且最优选在20℃下为250mPa·s至2000mPa·s。
根据一个实施方案，方法步骤ii)和iii)还在基材的反面侧上进行，以制造第一侧和反面侧被涂覆的基材。这些步骤对各侧可单独地进行或者可在第一侧和反面侧上同时进行。
根据本发明的一个实施方案，方法步骤ii)和iii)使用不同或相同的涂覆组合物进行两次或更多次。
根据本发明的一个实施方案，在方法步骤ii)之前向基材的至少一侧上施加一种或更多种额外的涂覆组合物。额外的涂覆组合物可为预涂覆组合物和/或阻挡层组合物。
可通过本领域常用的常规涂覆方法将涂覆组合物施加到基材上。合适的涂覆方法是例如气刀涂覆、静电涂覆、计量施胶压榨(metering size press)、膜涂、喷涂、绕线棒涂、狭缝涂覆、滑动漏斗涂覆、凹版印刷、幕涂、高速涂覆等。这些方法中的一些允许同时涂覆两个或更多个层，这从制造经济学角度来看是优选的。然而，还可使用适用于在基材上形成涂覆层的任何其他涂覆方法。根据一个示例性实施方案，涂覆组合物通过高速涂覆、计量施胶压榨、幕涂、喷涂、柔性版印刷和凹版印刷、或刮刀涂覆，优选幕涂施加。
根据步骤iii)，干燥在基材上形成的涂覆层。干燥可以通过本领域已知的任何方法进行，并且技术人员将根据其工艺设备调整干燥条件(例如温度)。例如，可以通过红外干燥和/或对流干燥来干燥涂覆层。干燥步骤可在室温(即，在20℃±2℃的温度下)或其他温度下进行。根据一个实施方案，方法步骤iii)在25℃至150℃，优选50℃至140℃，并且更优选75℃至130℃的基材表面温度下进行。任选地，可以以相同方式干燥所施加的预涂覆层和/或阻挡层。
在涂覆之后，可使经涂覆的基材经受压延或超压延以提高表面光滑度。例如，压延可使用例如具有2至12个夹(nip)的压延机在20℃至200℃，优选60℃至100℃的温度下进行。所述夹可为硬的或软的，例如，硬夹可以由陶瓷材料制成。根据一个示例性实施方案，以300kN/m对经涂覆的基材进行压延以获得有光泽的涂层。根据另一个示例性实施方案，以120kN/m对经涂覆的基材进行压延以获得无光泽的涂层。
根据一个实施方案，涂覆层的涂覆重量为0.5g/m2至100g/m2，优选1g/m2至75g/m2，更优选2g/m2至50g/m2，最优选4g/m2至25g/m2。
方法步墨b)
根据本发明的方法的步骤b)，提供了包含至少一种酸的液体处理组合物。
液体处理组合物可包含在其与可成盐的碱金属或碱土金属化合物反应时形成CO2的任何无机酸或有机酸。根据一个实施方案，至少一种酸是有机酸，优选一元羧酸、二羧酸或三羧酸。
根据一个实施方案，至少一种酸是在20℃下pKa为0或更小的强酸。根据另一个实施方案，至少一种酸是在20℃下pKa值为0至2.5的中强酸如果在20℃下pKa为0或更小，则酸优选地选自硫酸、盐酸、或其混合物。如果在20℃下pKa为0至2.5，则酸优选地选自H2SO3、H3PO4、草酸、或其混合物。然而，还可使用pKa大于2.5的酸，例如，辛二酸、琥珀酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、氨基磺酸、酒石酸、苯甲酸、或植酸。
根据本发明的一个实施方案，至少一种酸选自：盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸、酒石酸、植酸、硼酸、琥珀酸、辛二酸、苯甲酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1，2，3-三羧酸、均苯三酸、乙醇酸、乳酸、扁桃酸、酸性有机硫化合物、酸性有机磷化合物、及其混合物。根据一个优选实施方案，至少一种酸选自：盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、硼酸、辛二酸、琥珀酸、氨基磺酸、酒石酸、及其混合物，更优选地，至少一种酸选自：硫酸、磷酸、硼酸、辛二酸、氨基磺酸、酒石酸、及其混合物，并且最优选地，至少一种酸是磷酸和/或硫酸。
酸性有机硫化合物可选自磺酸，例如全氟磺酸(Nafion)、对甲苯磺酸、甲磺酸、硫代羧酸、亚磺酸和/或次磺酸。酸性有机磷化合物的实例是氨基甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(TDTMP)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(HDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、膦酰基丁烷-三羧酸(PBTC)、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)、2-羧基乙基膦酸(CEPA)、2-羟基膦酰基羧酸(HPAA)、氨基-三-(亚甲基-膦酸)(AMP)、或二-(2-乙基己基)磷酸。
至少一种酸可仅由一种类型的酸组成。或者，至少一种酸可以由两种或更多种类型的酸组成。
至少一种酸可以以浓缩形式或稀释形式施加。根据本发明的一个实施方案，液体处理组合物包含至少一种酸和水。根据本发明的另一个实施方案，液体处理组合物包含至少一种酸和溶剂。根据本发明的另一个实施方案，液体处理组合物包含至少一种酸、水和溶剂。合适的溶剂是本领域已知的并且是例如脂族醇类、具有4至14个碳原子的醚类和二醚类、二醇类、烷氧基化二醇类、二醇醚类、烷氧基化芳族醇类、芳族醇类、其混合物、或其与水的混合物。根据一个示例性实施方案，液体处理组合物包含磷酸、乙醇和水，优选地，基于液体处理组合物的总重量，液体处理组合物包含30重量％至50重量％的磷酸、10重量％至30重量％的乙醇和25重量％至25重量％的水。根据另一个示例性实施方案，液体处理组合物包含硫酸、乙醇和水，优选地，基于液体处理组合物的总重量，液体处理组合物包含1重量％至10重量％的硫酸、10重量％至30重量％的乙醇和70重量％至90重量％的水。
根据一个实施方案，基于液体处理组合物的总重量，液体处理组合物包含0.1重量％至100重量％的量，优选1重量％至80重量％的量，更优选2重量％至50重量％的量，并且最优选5重量％至30重量％的量的至少一种酸。
除了至少一种酸以外，液体处理组合物还可包含荧光染料、磷光染料、紫外吸收染料、近红外吸收染料、热致变色染料、加酸显色染料、金属离子、过渡金属离子、磁性颗粒、或其混合物。这样的额外的化合物可以使所产生的隐藏图案具有额外的特征，例如特定的光吸收特性、电磁辐射反射特性、荧光特性、磷光特性、磁性特性、电导率、白度、亮度和/或光泽度。
方法步骤c)
根据本发明的方法的步骤c)，通过喷墨印刷将液体处理组合物以预选图案的形式施加到至少一个外表面上以形成隐藏图案。
可以通过本领域已知的任何合适的喷墨印刷技术将液体处理组合物施加到至少一个外表面上。根据一个实施方案，液体处理组合物通过连续喷墨印刷、间歇喷墨印刷和/或按需滴落(drop-on-demand)的喷墨印刷施加。
本发明的要求是液体处理组合物以体积小于或等于1000pl的液滴的形式施加并且液滴间隔小于或等于1000μm。
根据一个实施方案，液滴的体积为500pl至1fl，优选100pl至10fl，更优选50pl至100fl，并且最优选10pl至1pl。根据另一个实施方案，液滴的体积小于1000pl，优选小于600pl，更优选小于200pl，甚至更优选小于80pl，并且最优选小于20pl。根据又一个实施方案，液滴体积小于1pl，优选小于500fl，更优选小于200fl，甚至更优选小于80fl，并且最优选小于20fl。
根据一个实施方案，液滴间隔为10nm至500μm，优选100nm至300μm，更优选1μm至200μm，并且最优选5μm至100μm。根据另一个实施方案，液滴间隔小于800μm，更优选小于600μm，甚至更优选小于400μm，并且最优选小于80μm。根据又一个实施方案，液滴间隔小于500nm，更优选小于300nm，甚至更优选小于200nm，并且最优选小于80nm。液滴间隔还可以为0，这意味着液滴完全重叠。
技术人员将理解，通过控制液滴体积，可以控制液滴直径，从而控制用液体处理组合物处理的区域的直径。两个接连的液滴之间的距离由液滴间隔确定。因此，通过改变液滴体积和液滴间隔，可以调整图案的分辨率。
根据一个实施方案，隐藏图案以如下分辨率形成：在x和y方向上至少150dpi，优选在x和y方向上至少300dpi，更优选在x和y方向上至少600dpi，甚至更优选至少1200dpi，并且最优选在x和y方向上至少2400dpi或者在x和y方向上至少4800dpi。
将液体处理组合物施加到至少一个外表面上可以在基材表面温度(其处于室温，即在20±2℃的温度下)或在升高的温度(例如在约60℃下)下进行。在升高的温度下进行方法步骤c)可增强液体处理组合物的干燥，并且因此可减少生产时间。根据一个实施方案，方法步骤c)在大于5℃，优选大于10℃，更优选大于15℃，并且最优选大于20℃的基材表面温度下进行。根据一个实施方案，方法步骤c)在5℃至120℃，更优选10℃至100℃，更优选15℃至80℃，并且最优选20℃至60℃的基材表面温度下进行。
根据一个实施方案，步骤c)包括将来自墨储存器的液体处理组合物通过印刷头施加到至少一个外表面上。优选地，墨储存器和/或印刷头的温度大于5℃，优选在10℃至100℃之间，更优选在15℃至80℃之间，并且最优选在20℃至60℃之间。
根据本发明的方法，将液体处理组合物以预选图案的形式施加到至少一个外表面上。根据本发明的一个实施方案，预选图案是一维条形码、二维条形码、三维条形码、安全标记、数字、字母、字母数字符号、标识、图像、形状或设计。图案的分辨率可大于150dpi，优选大于300dpi，更优选大于600dpi，甚至更优选大于1200dpi，最优选大于2400dpi或大于4800dpi。
不受任何理论的束缚，认为，通过将液体处理组合物施加到至少一个外表面上，外表面的可成盐的碱金属或碱土金属化合物与处理组合物中包含的至少一种酸反应。因此，可成盐的碱金属或碱土金属化合物至少部分地转化成酸盐，其与原始材料相比可具有不同的光散射特性。在可成盐的碱金属或碱土金属化合物是碱金属或碱土金属碳酸盐的情况下，例如，将通过酸处理使所述化合物转化成非碳酸碱金属或碱土金属盐。
本发明人出人意料地发现，通过使用喷墨印刷技术，可以将非常小滴的处理组合物施加到至少一个外表面上，这提供了在不影响周围表面结构的情况下非常准确且局部地转换甚至小的外表面区域的可能性。因此，可以在至少一个外表面上产生高分辨率图案。此外，本发明的方法具有如下优点：其可以仅通过用本发明的液体处理组合物替代常规墨用常规喷墨打印机进行。因此，本发明的方法可以在现有的印刷设施中实施并且不需要对现有的喷墨印刷生产线进行成本密集且耗时的改进。
此外，本发明人出人意料地发现，所产生的图案仅在相对于基材表面的特定角度下观察时才是可见的，而其在相对于基材表面的其他角度下观察时是隐藏的。换言之，本发明提供了在基材上产生隐藏图案的可能性，所述图案乍看之下可以是不可见的，但是当改变观察角度时可以容易地被发现。因此，当潜在的伪造者可能不知道存在图案时，受过训练的人员可以仅通过目视检查而无需使用任何特殊工具即刻鉴定图案。通过本发明的方法产生的隐藏图案还具有不能通过使用复印机复制来重现其的优点。
此外，本发明提供了通过向液体处理组合物中添加另外的化合物来使所述图案具有额外的功能的可能性。例如，可以通过添加紫外吸收染料在紫外光下检测图案，或者可以通过添加磁性颗粒或导电颗粒使其变得机器可读。本发明的另一个优点在于：由于可成盐的碱金属或碱土金属化合物转化成相应的酸盐，所产生的隐藏图案可以具有突起结构，这提供了产生盲人和视力不全使用者可以触摸的图案的可能性。
根据方法步骤c)通过施加液体处理组合物，可以将可成盐的碱金属或碱土金属化合物转化成水不溶性盐或水溶性盐。
根据一个实施方案，隐藏图案包含可成盐的碱金属或碱土金属化合物的酸盐。根据另一个实施方案，隐藏图案包含非碳酸碱金属或碱土金属盐，优选不溶性非碳酸碱金属或碱土金属盐。根据一个优选实施方案，隐藏图案包含非碳酸钙盐，优选不溶性非碳酸钙盐。在本发明的含义中，“水不溶性”材料被定义为这样的材料：其在与去离子水混合并在20℃下在具有0.2μm孔径的过滤器上过滤以回收液体滤液时，在于95℃至100℃下蒸发100g所述液体滤液之后提供小于或等于0.1g的回收固体材料。“水溶性”材料被定义为在于95℃至100℃下蒸发100g所述液体滤液之后导致回收大于0.1g的回收固体材料的材料。
额外的工艺步骤
根据本发明的一个实施方案，所述方法还包括在至少一个经表面改变的区域上施加保护层和/或印刷层的步骤d)。保护层和/或印刷层可以为透明层、半透明层或不透明层。
根据本发明的一个实施方案，所述方法还包括在至少一个经表面改变的区域上施加保护层的步骤d)。
保护层可以由适用于保护底层隐藏图案免受不希望的环境影响或机械磨损的任何材料制成。合适的材料的实例是树脂、清漆、硅氧烷、聚合物、金属箔或基于纤维素的材料。
可通过本领域已知的且适用于保护层的材料的任何方法将保护层施加到隐藏图案上。合适的方法是例如气刀涂覆、静电涂覆、计量施胶压榨、膜涂、喷涂、挤出涂覆、绕线棒涂、狭缝涂覆、滑动漏斗涂覆、凹版印刷、幕涂、高速涂覆、层合、印刷、粘合剂结合等。
根据本发明的一个实施方案，将保护层施加到隐藏图案和周围外表面上。
根据一个实施方案，保护层是可去除的保护层。
根据本发明的另一个实施方案，所述方法还包括在至少一个经表面改变的区域上施加印刷层的步骤d)。
印刷层可以通过技术人员已知的任何合适的印刷技术施加。例如，印刷层可以通过喷墨印刷、胶版印刷、转轮凹版印刷、柔性版印刷或丝网印刷产生。根据一个实施方案，印刷层是喷墨印刷层、胶版印刷层、转轮凹版印刷层或柔性版印刷层。技术人员将理解，通过印刷技术(例如胶版印刷或转轮凹版印刷)施加的墨的量仍远低于经表面改变的区域(即，隐藏图案)的厚度。换言之，墨的量太低而不能填满空隙并导致隐藏图案消失。因此，当从相对于基材表面的第二角度观察时，被印刷层部分或完全覆盖的隐藏图案仍是可见的。
根据本发明的另一个实施方案，步骤a)中提供的基材包括在第一侧上的第一外表面和在反面侧上的第二外表面，其中所述第一和第二外表面包含可成盐的碱金属或碱土金属化合物，以及在步骤c)中，将包含至少一种酸的液体处理组合物施加到第一侧和反面侧上的第一和第二外表面上以在第一侧和反面侧上形成隐藏图案。步骤c)对各侧可单独地进行或者可同时在第一侧和反面侧上进行。
根据本发明的一个实施方案，方法步骤c)使用不同或相同的液体处理组合物进行两次或更多次。因此，可以产生具有不同特性的不同隐藏图案。
隐藏图案
根据本发明的一个方面，提供了一种可通过根据本发明的方法获得的包括隐藏图案的基材。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包括隐藏图案的基材，其中所述基材包括包含可成盐的碱金属或碱土金属化合物的至少一个外表面，并且其中至少一个外表面包括至少一个隐藏图案，其中所述隐藏图案包含可成盐的碱金属或碱土金属化合物的酸盐。优选地，可成盐的碱金属或碱土金属化合物是碱金属或碱土金属碳酸盐，优选碳酸钙，并且经表面改变的区域包含非碳酸碱金属或碱土金属盐，优选非碳酸钙盐。
不受任何理论的束缚，本发明人认为，由于隐藏图案和周围外表面的不同光散射特性，故隐藏图案在以相对于基材表面的第一角度观察时是不可见的，而当从相对于基材表面的第二角度观察时是可见的。根据一个实施方案，隐藏图案在以相对于基材表面80°至100°，优选约90°的角度观察时是不可见的，而当以相对于基材表面10°至50°，优选20°至30°的角度观察时是可见的。优选地，隐藏图案在环境光下观察。基材表面(相对于其定义观察角度)是在其上施加隐藏图案的表面，即基材的至少一个外表面。根据一个实施方案，隐藏图案在环境光下在以相对于基材表面的第一角度观察时对无辅助的人眼或人肉眼是不可见的，而在环境光下在以相对于基材表面的第二角度观察时对无辅助的人眼或人肉眼是可见的。
根据一个实施方案，隐藏图案在以相对于基材表面80°至100°，优选约90°的角度被照射时是不可见的，而当以相对于基材表面10°至50°，优选20°至30°的角度被照射时是可见的。根据一个实施方案，隐藏图案在以相对于基材表面的第一角度被照射时对无辅助的人眼或人肉眼是不可见的，而当以相对于基材表面的第二角度被照射时对无辅助人眼或肉眼是可见的。
另外地，隐藏图案可在另外的方面上与周围外表面不同，特别是如果隐藏图案包含另外的化合物，例如荧光染料、磷光染料、紫外吸收染料、近红外吸收染料、热致变色染料、加酸显色染料、金属离子、过渡金属离子、磁性颗粒或其混合物。
根据一个实施方案，隐藏图案在以下方面与涂覆层不同：表面粗糙度、光泽度、光吸收性、电磁辐射反射、荧光特性、磷光特性、磁性特性、电导率、白度和/或亮度。这些区别特性可以用于在额外的或替代的条件(例如在紫外光或近红外光下)下使用适当的检测器检测隐藏图案，并且可以使其变得机器可读。
根据一个实施方案，隐藏图案包括安全特征和/或装饰特征，优选一维条形码、二维条形码、三维条形码、安全标记、数字、字母、字母数字符号、标识、图像、形状或设计。在本文中，术语“安全特征”意指出于认证目的而使用该特征，而“装饰特征”意指提供该特征主要用于认证而不是主要用于图形或装饰目的。
根据一个实施方案，隐藏图案显示出可变信息。根据另一个实施方案，可变信息包括隐蔽信息和/或显见信息。根据一个实施方案，隐藏图案包括突起结构。
隐藏图案还可与诸如光学可变特征、压纹、水印、线或全息图的其他安全特征组合。
通常，包括本发明的隐藏特征的基材可用于遭受伪造、仿制或复制的任何产品。此外，包括本发明的隐藏特征的基材可用于非安全产品或装饰产品。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包括包含根据本发明的隐藏图案的基材的产品，其中所述产品是标有商标的产品、安全文件、非安全文件、或装饰产品，优选地，所述产品是香水、药物、烟草产品、含酒精的药物、药品、饮食产品、瓶子、服装、包装、容器、体育用品、玩具、游戏器具、移动电话、CD、DVD、蓝光盘、机器、工具、汽车部件、张贴物、标记、标签、海报、护照、驾照、银行卡、信用卡、债券、票、印花税票、纸币、证书、品牌认证标签、名片、贺卡、或壁纸。
如上文已提到的，根据本发明的隐藏图案适用于广泛的应用。技术人员将适当地选择隐藏图案的类型用于期望应用。
根据本发明的一个实施方案，包括根据本发明的隐藏图案的基材用于安全应用、显见安全元件、隐蔽安全元件、品牌保护、微缩字符、微成像、装饰应用、艺术应用、视觉应用或包装应用中。
基于以下附图和实施例将更好地理解本发明的范围和目的，这些附图和实施例旨在举例说明本发明的某些实施方案并且是非限制性的。
附图说明：
图1示出了包括涂覆层的表面的扫描电子显微镜(SEM)显微照片，其使用10pl的液滴体积以不同的液滴间隔用液体处理组合物进行喷墨印刷。图中的数字表示特定印刷区域的液滴间隔，以μm计。
图2示出了包括涂覆层的表面的扫描电子显微镜(SEM)显微照片，其使用1pl的液滴体积以不同的液滴间隔用液体处理组合物进行喷墨印刷。图中的数字表示特定印刷区域的液滴间隔，以μm计。
图3示出了包括涂覆层和标识形式的隐藏图案的表面的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图4示出了包括涂覆层和标识形式的隐藏图案的表面的光学显微镜照片。
图5示出了包括涂覆层和标识形式的隐藏图案的表面的光学显微镜照片。
图6示出了包括涂覆层和标识形式的隐藏图案的表面的光学显微镜照片。
图7示出了包装盒的照片，其包括用顶部环境光照射的隐藏图案。
图8示出了包装盒的照片，其包括用环境光以相对于基材表面35°的角度照射的隐藏图案。
图9示出了包装盒的照片，其包括用环境光以相对于基材表面20°的角度照射的隐藏图案。
图10示出了两个膳食补充剂片剂的照片，其中右侧片剂包括用顶部环境光照射的隐藏图案。
图11示出了两个膳食补充剂片剂的照片，其中右侧片剂包括用环境光以相对于片剂表面20°的角度照射的隐藏图案。
图12示出了包括用环境光以相对于基材表面20°的角度照射的隐藏图案和胶版套印体(offsetoverprint)的印刷基材的照片。
图13示出了包括用环境光以相对于基材表面20°的角度照射的隐藏图案和转轮凹版套印体(rotogravure overprint)的印刷基材的照片。
实施例
1.测量方法
在下文，对实施例中实施的测量方法进行说明。
扫描电子显微镜(SEM)显微照片
通过Sigma VP场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss AG，德国)和具有约50Pa的腔室压力的可变压力二次电子检测器(variable pressure secondary electron detector，VPSE)检查所制备的图案化样品。
光学显微镜照片
通过Leica MZ16A立体显微镜(Leica Microsystems Ltd.，瑞士)检查所制备的图案化样品。
X-射线衍射(XRD)分析
遵循布拉格定律(Bragg’s law)用Bruker D8 Advance粉末衍射仪分析样品。该衍射仪由2.2kW X-射线管、样品保持器、θ-θ测角仪和检测器组成。在所有实验中使用镍过滤的Cu Kα辐射。曲线是使用0.7°/分钟的扫描速度以2θ自动记录的图(XRD GV_7600)。基于ICDD PDF 2数据库的参考图案(XRD LTM_7603)，使用DIFFRACsuite软件包EVA和SEARCH将所得的粉末衍射图按矿物含量进行分类。
2.材料
可成盐的碱土金属化合物
CC1：研磨碳酸钙(d50：1.5μm，d98：10μm)，固体含量为78％的预分散浆料，可商购自Omya AG，瑞士。
CC2：研磨碳酸钙(d50：0.7μm，d98：5μm)，固体含量为78％的预分散浆料，可商购自Omya AG，瑞士。
CC3：文石沉淀碳酸钙(A-PCC)(d50：0.45μm，d98：2μm)，固体含量为72％的预分散浆料，可商购自Omya AG，瑞士。
CC4：研磨碳酸钙(d50：0.21μm，d98：0.85μm)，固体含量为55％的预分散浆料。
CC5：研磨碳酸钙(d50：0.5μm，d98：3μm)，固体含量为78％的预分散浆料，可商购自Omya AG，瑞士。
KA1：固体含量为72％的预分散高岭土浆料，细度：在45μm筛上的残留物(ISO 787/7)，颗粒＜2μm(Sedigraph 5120)，可商购自Omya AG，瑞士。
粘合剂
B1：淀粉(C＊-Film 07311)，可商购自Cargill，美国。
B2：苯乙烯-丁二烯胶乳(Styronal D628)，可商购自BASF，德国。
B3：流变改性剂(SterocollFS)，可商购自BASF，德国。
经表面涂覆的基材
S1：不可渗透的聚丙烯柔性膜(基重：62g/m2)，可商购自Synteape/Yupo，Oji-YukaSynthetic Paper Company Ltd.，日本。
S2：Z-Offsetkarton，Z-Mail Supra(基重：170g/m2)，可商购自Ziegler Papier，瑞士。
经表面涂覆的基材通过分别使基材S1或S2具有一个或更多个含有下表1所示组成的涂覆层来制备。用台式K202Control涂布机(RK PrintCoat Instruments Ltd.，英国)进行涂覆。
表1：涂覆层的组成(重量％是基于矿物化合物的总重量)
表2：基材的组成(在存在两个涂覆层的情况下，第一涂覆层是与基材表面接触的预涂层且第二涂覆层表示外表面层)。
S3：基重为90g/m2的双层涂覆的纸。双层涂覆的底板的预涂层具有10g/m2的涂覆重量并且由100pph CC1和6pph B2构成。双层涂覆的底板的顶部涂层具有8.5g/m2的涂覆重量并且由100pph CC5和8pph B2构成。
液体处理组合物
L1：41重量％磷酸、23重量％乙醇和36重量％水(重量％是基于液体处理组合物的总重量)
L2：3.7重量％硫酸、19.2重量％乙醇和77.1重量％水(重量％是基于液体处理组合物的总重量)。
3.实施例
实施例1-阵列的喷墨印刷
通过施加液体处理组合物L1或L2在经表面涂覆的基材1上产生阵列形式的预选图案。使用具有液滴体积为1pl或10pl的基于盒的喷墨印刷头的Dimatix Materials Printer(DMP)(Fujifilm Dimatix Inc.，美国)，通过喷墨印刷将液体处理组合物沉积到基材上。印刷方向从左至右，一次一排(行)。分别以1pl和10pl的液滴体积和使用不同的液滴间隔将液体处理组合物施加到基材上。目视检查所述印刷品的结果并汇总于下表3和4中。
表3：使用10pl的液滴体积和液体处理组合物L1或L2以不同液滴间隔的喷墨印刷测试结果
表4：使用1pl的液滴体积和液体处理组合物L1或L2以不同液滴间隔的喷墨印刷测试结果
图1和2示出了用液体处理组合物L1印刷的基材的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。图顶部上的数字表示特定图案的液滴间隔，以μm计。所述图像清楚地表明，通过改变液滴体积和液滴间隔，可以制备填满的区域、单个行或单个点。此外，图2示出了表面区域的放大部分，其中已沉积了一种单滴液体处理组合物。从所述放大的图可以看出，经处理的表面区域的结构与周围表面结构不同。
使用可旋转的PMMA试样保持器环，在用液体处理组合物L1、10pl的液滴体积以及10μm、15μm、20μm、25μm和30μm的液滴间隔印刷的基材的印刷区域上进行X射线衍射(XRD)测量。测量的数据集与ICDD参考图案的比较表明，所有样品由方解石和通过施加液体处理组合物形成的另外的相构成。结果概述于下表5中。
表5：XRD测量结果
结果证实，通过施加液体处理组合物L1对经表面涂覆的基材的表面进行了改性，以及隐藏图案包含可成盐的碱土金属化合物碳酸钙的酸盐。由于通过XRD测量的区域是直径为6mm的环并且分析“穿过”基材(不仅分析最外层表面)，故存在随着液滴间隔减小(更大量的酸/面积)剩余未转化的碳酸钙(方解石)的量减少的趋势。在磷酸量/面积更高的情况下，含磷酸盐的化合物相对增加。
实施例2-标识形式的隐藏图案的喷墨印刷
通过施加液体处理组合物L1在基材1至4上产生标识、二维条形码和安全标记形式的预选图案。使用具有液滴体积分别为1pl或10pl的基于盒的喷墨印刷头的DimatixMaterials Printer(DMP)(Fujifilm Dimatix Inc.，USA)，通过喷墨印刷将液体处理组合物沉积到基材上。印刷方向从左至右，一次一排(行)。以1pl的液滴体积和15μm的液滴间隔将液体处理组合物施加到经表面涂覆的基材1上，以及以10pl的液滴体积和30μm的液滴间隔将液体处理组合物施加到经表面涂覆的基材2至4上。
通过扫描电子显微术和光学显微术检查所述印刷品的结果。图3示出了所产生的标识的SEM显微照片，图4至图6示出了所产生的标识的光学显微镜图像。从所述图像可以得出，施加液体处理组合物在经表面涂覆的基材上产生图案，其在剩余未印刷区域上清楚突显。
图7示出了在顶部环境光下照射的印刷基材2的照片。从所述图可以得出，隐藏图案在相对于基材表面约90°的照射角度下对人眼是不可见的。图8和图9分别示出了在35°±5°和20°±5°的照射角度下的相同印刷基材。这些图表明，通过减小照射角度，隐藏标识(1)、隐藏二维条形码(2)和隐藏安全标记(3)变得可见。为了照射，使用RB 5055HF照明单元(Kaiser Fototechnik GmbH&Co.KG，德国)。将印刷基材置于照明单元的中间台子的中心并用两个灯中的之一照射，其中基材与灯中心之间的距离为约50cm。
实施例3-片剂上标识形式的隐藏图案的喷墨印刷
通过施加液体处理组合物L1，在可商购的包含碳酸钙的泡腾片剂(forte 500mg，Hexal AG，德国)的表面上产生标识形式的预选图案。使用具有液滴体积为10pl的基于盒的喷墨印刷头的Dimatix Materials Printer(DMP)(Fujifilm Dimatix Inc.，USA)，通过喷墨印刷将液体处理组合物沉积到片剂上。印刷方向从左至右，一次一排(行)。以10pl的液滴体积和25μm的液滴间隔将液体处理组合物施加到片剂上。
目视检查所述印刷品的结果。图10示出了在顶部环境光下照射的未印刷原始片剂(左侧片剂)和印刷片剂(右侧片剂)的照片。从所述图可以得出，隐藏图案在相对于基材表面约90°的照射角度下对人眼是不可见的。图11示出了在20°±5°的照射角度下的相同片剂。该图表明，通过减小照射角度，右侧片剂上的隐藏标识变得可见。为了照射，使用RB5055HF照明单元(Kaiser Fototechnik GmbH&Co.KG，德国)。将印刷片剂置于照明单元的中间台子的中心并用两个灯中的之一照射，其中片剂与灯中心之间的距离为约50cm。
实施例4-隐藏图案和胶版套印体的喷墨印刷
通过施加液体处理组合物L1在基材S3上产生标识和方形形式的预选图案。使用具有液滴体积为10pl的基于盒的喷墨印刷头的Dimatix Materials Printer(DMP)(FujifilmDimatix Inc.，美国)，通过喷墨印刷将液体处理组合物沉积到基材上。印刷方向从左至右，一次一排(行)。以10pl的液滴体积将液体处理组合物施加到基材上。方形的液滴间隔为25μm、30μm、40μm、50μm和80μm，标识的液滴间隔为25μm。
使用可商购的胶印墨(X 800Flint Group Germany GmbH，德国)和无粘性测量单元的打印机SeGan ISIT墨表面相互作用测试仪(Segan，英国)以100％覆盖率套印图案。
目视检查所述印刷品的结果。图12示出了以20°±5°的角度照射的印刷基材的照片。从所述图中可以得出，当以所述角度观察时，隐藏图案对人眼是可见的。在相对于基材表面约90°的照射角度下，方形和标识是不可见的(未示出)。为了照射，使用RB 5055HF照明单元(Kaiser Fototechnik GmbH&Co.KG，德国)。将印刷基材置于照明单元的中间台子的中心并用两个灯中的之一照射，其中基材与灯中心之间的距离为约50cm。
实施例5-隐藏图案和转轮凹版套印体的喷墨印刷
通过施加液体处理组合物L1在基材S3上产生标识和方形形式的预选图案。使用具有液滴体积为10pl的基于盒的喷墨印刷头的Dimatix Materials Printer(DMP)(FujifilmDimatix Inc.，USA)，通过喷墨印刷将液体处理组合物沉积到基材上。印刷方向从左至右，一次一排(行)。以10pl的液滴体积将液体处理组合物施加到基材上。方形的液滴间隔为30μm、40μm和50μm，标识的液滴间隔为30μm。
使用可商购的转轮凹印墨(10-115395-5.1650，Siegwerk Druckfarben AG&Co.KGaA，德国)和实验室凹版印刷系统Labratester I(nsm NovertAG，瑞士)以100％至0％转轮凹版印刷梯度套印图案。
目视检查所述印刷品的结果。图13示出了以20°±5°的角度照射的印刷基材的照片。从所述图可以得出，当以所述角度观察时，隐藏图案对人眼是可见的。在相对于基材表面约90°的照射角度下，方形和标识是不可见的(未示出)。为了照射，使用RB 5055HF照明单元(Kaiser Fototechnik GmbH&Co.KG，德国)。将印刷基材置于照明单元的中间台子的中心并用两个灯中的一个照射，其中基材与灯中心之间的距离为约50cm。

Claims (17)

1.一种用于在基材上产生隐藏图案的方法，所述隐藏图案在以相对于所述基材的表面的第一角度观察时是不可见的，而当从相对于所述基材的表面的第二角度观察时是可见的，
所述方法包括以下步骤：
a)提供基材，其中所述基材包括包含可成盐的碱金属或碱土金属化合物的至少一个外表面，
b)提供包含至少一种酸的液体处理组合物，以及
c)通过喷墨印刷将所述液体处理组合物以预选图案的形式施加到所述至少一个外表面上以形成隐藏图案，
其中所述液体处理组合物以体积小于或等于1000pl的液滴的形式施加，并且
其中液滴间隔小于或等于1000μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)的所述至少一个外表面是包含所述可成盐的碱金属或碱土金属化合物的层合物或涂覆层的形式。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基材选自：纸、卡纸板、容器用纸板、塑料、非织造布、玻璃纸、织物、木材、金属、玻璃、云母板、大理石、方解石、硝化纤维素、天然石材、复合石材、砖、混凝土、片剂、及其层合物或复合材料，优选纸、卡纸板、容器用纸板或塑料。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的所述至少一个外表面和所述基材由相同材料制成。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可成盐的碱金属或碱土金属化合物是碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属甲基碳酸盐、碱金属或碱土金属碱式碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐、或其混合物，优选地，所述可成盐的碱金属或碱土金属化合物是优选地选自以下的碱金属或碱土金属碳酸盐：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙镁、碳酸钙、或其混合物，更优选地，所述可成盐的碱金属或碱土金属化合物是碳酸钙，并且最优选地，所述可成盐的碱金属或碱土金属化合物是研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理的碳酸钙。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种酸选自：盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸、酒石酸、植酸、硼酸、琥珀酸、辛二酸、苯甲酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、均苯三酸、乙醇酸、乳酸、扁桃酸、酸性有机硫化合物、酸性有机磷化合物、及其混合物，优选地，所述至少一种酸选自：盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、硼酸、辛二酸、琥珀酸、氨基磺酸、酒石酸、及其混合物，更优选地，所述至少一种酸选自：硫酸、磷酸、硼酸、辛二酸、氨基磺酸、酒石酸、及其混合物，并且最优选地，所述至少一种酸是磷酸和/或硫酸。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体处理组合物还包含荧光染料、磷光染料、紫外吸收染料、近红外吸收染料、热致变色染料、加酸显色染料、金属离子、过渡金属离子、磁性颗粒、或其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述液体处理组合物的总重量，所述液体处理组合物包含0.1重量％至100重量％的量，优选1重量％至80重量％的量，更优选3重量％至60重量％的量，并且最优选10重量％至50重量％的量的所述酸。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述预选图案是一维条形码、二维条形码、三维条形码、安全标记、数字、字母、字母数字符号、标识、图像、形状或设计。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液滴的体积为500pl至1fl，优选100pl至10fl，更优选50pl至100fl，并且最优选10pl至1pl。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液滴间隔为10nm至500μm，优选100nm至300μm，更优选1μm至200μm，并且最优选5μm至100μm。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在至少一个经表面改变的区域上施加保护层和/或印刷层的步骤d)。
13.一种包括隐藏图案的基材，能够通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得。
14.根据权利要求13所述的基材，其中所述隐藏图案在以下方面与所述至少一个外表面不同：表面粗糙度、光泽度、光吸收性、电磁辐射反射、荧光特性、磷光特性、磁性特性、电导率、白度和/或亮度。
15.根据权利要求13或14所述的基材，其中所述隐藏图案包括安全特征和/或装饰特征，优选一维条形码、二维条形码、三维条形码、安全标记、数字、字母、字母数字符号、标识、图像、形状或设计。
16.一种包括根据权利要求13至15中任一项所述的基材的产品，其中所述产品是标有商标的产品、安全文件、非安全文件或装饰产品，优选地，所述产品是香水、药物、烟草产品、含酒精的药物、药品、饮食产品、瓶子、服装、包装、容器、体育用品、玩具、游戏器具、移动电话、CD、DVD、蓝光盘、机器、工具、汽车部件、张贴物、标记、标签、海报、护照、驾照、银行卡、信用卡、债券、票、印花税票、纸币、证书、品牌认证标签、名片、贺卡、或壁纸。
17.根据权利要求13至15中任一项所述的基材在以下中的用途：安全应用、显见安全元件、隐蔽安全元件、品牌保护、微缩字符、微成像、装饰应用、艺术应用、视觉应用、或包装应用。
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