WO2010072388A2 - Verfahren zur farbgebenden beschriftung von oberflächen - Google Patents

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WO2010072388A2
WO2010072388A2 PCT/EP2009/009175 EP2009009175W WO2010072388A2 WO 2010072388 A2 WO2010072388 A2 WO 2010072388A2 EP 2009009175 W EP2009009175 W EP 2009009175W WO 2010072388 A2 WO2010072388 A2 WO 2010072388A2
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salt
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Thomas Schalkhammer
Roland Palkovits
Andreas Kornherr
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    • B41M5/0011—Pre-treatment or treatment during printing of the recording material, e.g. heating, irradiating

Definitions

  • the invention relates to a novel process for the color coding of surfaces.
  • the invention describes a reactive dyeing method that can be used for ink jet (inkjet) printing, and consists of at least two non-mixed components - one on or in the material to be inscribed and one in the printer or its storage tank, for the purpose of labeling is applied to the material to be inscribed by means of inkjet and reacts in particular color deepening with color change.
  • ink jet ink jet
  • aqueous solution contains an iron or titanium chelate, a polyhydroxy compound (tannin, pyrocatechol, pyrogallol, gallic acid or water-soluble derivatives), ascorbic acid and the sodium salt of chromotropic acid.
  • a typical ink contains water, ferric ammonium oxalate, iron EDTA, titanium potassium oxalate, oxalic acid, citric acid, tannin, the sodium salt of chromotropic acid, pyrogallol, ascorbic acid, pyrocatechol, ethylene glycol and sorbitol.
  • Invisible inks (GB1292831, 1972-10-11, MEREDITH CORP (US) and FR2028486 (A1) and DE1946393 (A1)) are known having a phenolic or enolic group which reacts with an oxidizing metal ion to thereby achieve color formation.
  • Mixed are a binder and a carrier solvent).
  • the reactive component is e.g. Gallic acid, propyl gallate, acetoacetate, phenol, resorcinol, cresol, vanillin, guaiacol or zinc resorcinate.
  • the developers used are iron salts, oxidizing metal salts, citric acid or lead ions, and congo red or yylenol orange. Serve as a binder
  • Carriers are glycols, glycol ethers, esters and ether alcohols.
  • Optional additives are fluorophores, for example methylumbelliferone, citric acid, fillers, for example silica or silicates, antioxidants and UV stabilizers, for example 2,4-dihydroxybenzophenone.
  • fluorophores for example methylumbelliferone
  • fillers for example silica or silicates
  • antioxidants and UV stabilizers for example 2,4-dihydroxybenzophenone.
  • other invisible inks for example (GB1350930, 1974-04-24, DICK CO AB also NL7103180 (A), FR2084649 (A5), DE2112380 (A1) of AB DICK CO) which contain eg leuco dyes in addition to gallic acid.
  • Heat-sensitive inks are known (JP2265978, 1990-10-30, MATSUSHITA TOSHIHIKO, MORISHITA SADAO, MITSUBISHI PAPER MILLS LTD) using an aromatic isocyanate component, an imino component, an org. Solvent and gallotannin or methyl gallate, ethyl gallate, trimethoxy gallate or gallic acid-3-methyl ether.
  • Inks which contain phenolic components (preferably gallic acid and pyrogallol) (JP57207659, 1982-12-20, OOWATARI AKIO, from EPSON CORP) to allow rapid drying of the print and not clog the printer nozzle and free of dissolved oxygen with a pH of 12-14.
  • phenolic components preferably gallic acid and pyrogallol
  • OOWATARI AKIO from EPSON CORP
  • a color ink JP9059547, 1997-03-04, KAWASHIMA SEIJI
  • a colorless ink of, for example, zinc chloride, salicylic acid, tannin, etc. with a colorant as an electron donating component and the color is decolorized by the addition of water.
  • Inkin tannin inks are known (KR20040012361, 2004-02-11, SON GYU, YOUNGDONG AGRICLTUVAL) as a substitute for common tannin, with reduced production costs and a secure supply situation.
  • the ink contains various components including water, organic solvents, dyes, tannin, kaki extract containing gallic acid, ellagic acid and catechin.
  • an inkjet ink to prevent the clogging of the nozzles
  • the ink contains 0.3-10 wt.% Food coloring,, 45-98.7 wt.% Ethanol, 0.5-5 wt.% Tannin,, 0-30 wt.% Propylene glycol, 0.5-5 wt.% Sodium lactate and 0-5 wt. %
  • a recording material for inks is known (JP1241487, 1989-09-26,
  • PETROCHEMICAL CO containing 0.1 to 30% of a component having a phenolic OH group, and a binder of 5-95wt.%
  • the phenolic component has at least two hydroxyl groups consisting of hydroquinone, tannin, resorcinol, di-t-butylphenol, phloroglucinol or bis (4-hydroxyphenol) methane.
  • a color reactive typewriter paper is known (GB856188, 1960-12-14,
  • Oxides and the like e.g. Tungsten phosphate, metallic chlorides (e.g., chromium chloride) and or tannin with a PVA binder and a white filler (e.g.
  • the additives used are sodium sulfite, borax and phenol.
  • PAPER CO with a two-layer structure where one layer is an iron salt of a
  • Fatty acid and a gallic acid derivative and the second layer contains a
  • a pressure-sensitive recording layer is known (JP1271284, 1989-10-30,
  • COX FRED (DE); KORNACHER FRITZ (DE); BRUMM MARCUS (DE) where the writing is formed only by the contact with the paper and the
  • Paper with a solution of gallic acid or tannin is soaked and then described with a reactive ink of iron sulfate.
  • a process for writing and printing is known (DE2505077, 1976-08-19, KRUEGER ELLEN the PELIKAN WERKE WAGNER GUENTHER) wherein a color reaction writing and printing liquid for producing a colored font due to the color-forming reaction between gallic acid and heavy metal salts such as iron and vanadium salts , characterized in that a mixture of about 30-20% gallic acid and about 70-80% alkali metal gallate is contained in the writing fluid.
  • the mixture is mixed with alkali hydroxide or amine base, wherein about 30 to 20% of the gallic acid is converted into the alkali salt or amine salt.
  • the invention discloses the preparation of colorless labels which are only subsequently reacted with the metal salt and describes the preparation of these colorless labels by application examples
  • Suitable carrier material are paper, cardboard, corrugated cardboard, pigment particles, films, injection-molded or pressure-cast plastic parts, metal, ceramic surfaces, paint layers or corrosion protection layers.
  • Metal phenol complexes are in many areas in the use of inks, printing and dyeing bin 's use as hair dyes (eg JP61056119). Eisengallustinte (or Gallustinte for short) is a since the 3rd century BC. Chr. Documentary black ink, which can be well with steel springs, but bad with fountain pens (clogging) write. Iron gall ink (made of iron sulphate, gallic acid, gum arabic, etc.) has the best flow properties of all inks, lasts extremely long on the feather and is very lightfast. It comes gray on the paper and takes its deep black color only after a few hours by oxidation. Iron gall ink is only suitable for steel springs, but not for many fountain pens due to its high acidity.
  • the production in the Middle Ages took place from iron (II) sulfate (iron vitriol), Galläpfeln, water and gum arabic.
  • the dried galls are crushed and boiled to produce gallic acid (tannin).
  • iron sulfate and gum arabic are added.
  • the gum arabic is used for better writability and flocculation. By airtight seal, the ink can be additionally preserved and protected against flocculation.
  • the finished ink is formed on the paper by oxidation of divalent iron with atmospheric oxygen to trivalent iron, which forms a deep black complex with gallic acid. This takes about a day.
  • a dye such as methylene blue is added, which later fades. This was partly exploited as a style element in contract ink. The inks wrote black blue and became more or less black after drying. But the iron gall ink itself can fade over unfavorable conditions over the years. Faded iron gallus writings can be rediscovered with a solution of potassium hexacyanoferrate (II) with excess hydrochloric acid.
  • Inks in ink cartridges are less common than iron gall inks, as the required periodic rinse is a bit heavier.
  • the blue-black ink of both Montblanc and Lamy is iron-gallated only from the glass. Ice inks are particularly preferred in high-value applications such as certificates.
  • Important state contracts must always be written with the stable iron gall ink.
  • Official regulations for certificates of origin are as follows: In one liter must be at least 27 g of tannic acid and Gallic acid and at least 4 g of metallic iron. The maximum iron content must not exceed 6 g / l with o. Amounts. After 14 days in the glass, the ink should show no formation of leaves, nor wall fitting, nor sediment. Eight-day-old lettering must remain deep-dark after washing with water and alcohol.
  • the ink must flow easily and not be tacky even immediately after drying. Iron gall inks are considered (if official regulations are met) to be "authentic.” To ensure this condition is met, fresh lettering should not be “erased” because it will deprive paper of ink.
  • the object of the invention was to provide a novel process in which the color is formed by reaction between two components without the use of toner-pigment-containing printing agents.
  • Another object of the invention was to provide a process for producing such coated materials.
  • a further object of the invention was to provide a device with which the materials according to the invention can be provided with the corresponding information.
  • the invention therefore provides a reactive ink jet printing method for carrying out on substrates such as paper, cardboard, corrugated cardboard, films, injection-molded or pressure-cast plastic parts, metal, ceramic surfaces, lacquer layers or anticorrosion layers, characterized in that the substrates are coated with a polyphenol, and reacting a reactive ink consisting of at least one dissolved metal salt selected from the group of the compounds of iron, molybdenum, tungsten copper and titanium by ink jet printing on or in the surface of said substrates, thereby providing a stable color complex readily recognizable to the human eye is formed.
  • the object to be printed is spatially defined by the chemical reaction of the printing fluid and a coating and changed in color, wherein any characters, letters, character strings, lines, images, symbols, designs or graphical information become visible through a reaction between the two components.
  • the invention is based on providing a document-accurate printing ink which makes objects and materials chemo-reactive describable by reaction of a metal salt and a polyphenol.
  • the generation of the colored pigment particles by chemical conversion produces in situ a mostly dark hue after reaction of a colorless or weakly colored layer of Precursorverbindu ⁇ gen.
  • Molydane, tungsten and titanium compounds are usually colorless, iron (II) salts often light green, iron (III) salts from white to deep brown.
  • Exemplary here is the transformation of ferrous sulfate ink ink (light yellow) on a gallic acid-coated paper (colorless) to a black ink.
  • the color In contrast to laser printing or inkjet printing or similar printing processes, in this case the color first arises in-situ and is formed on and / or within the surface of the object to be labeled. This allows high color fastness, high color stability and color formation "inside” the object "protected from environmental influences.
  • the black to blue-black iron gall ink which, as its name implies, consists essentially of iron salt and gallic acid (tannic acid) is obtained, for example, by dissolving 23.4 g of tannin (tannic acid), 7.7 g of crystallized gallic acid, 30 g of green iron -ll sulfate crystals, 10 g gum arabic, 7 g crude hydrochloric acid and 1 g ascorbic acid in 1 liter of water.
  • the metal complex and the polyphenol are separated and one of the two components preferably the polyphenol on the
  • Bound paper surface - the metal salt is dissolved as a reactive dye.
  • the practical embodiment is carried out by impregnating the material e.g. Paper with a 0.1-20%, preferably 2-5% aqueous solution of the polyphenol preferred on its surface.
  • the material e.g. Paper with a 0.1-20%, preferably 2-5% aqueous solution of the polyphenol preferred on its surface.
  • polyphenols or carboxylated or sulfonated or phosphorylated phenols are preferably tannin, gallic acid, ellagic acid,
  • Vanillic acid Dihydroxycarboxylbenzole, and their ethers and esters or natural tannin extracts in question.
  • whiteners common in the paper industry such as white pigment
  • Clay, TiC> 2 and the like can be used to (by fluorescence) the
  • colorless binders are used to achieve a film formation on the
  • PVP PVP
  • Component, in particular phosphoric acid advantageous.
  • Suitable stabilizers are, for example, molecules with several OH groups (eg PEG, sugars, glycosides, ..) or amides with -CO-NR- or -CO-NH- structures (PVP + copolymers, polyamides, oligomeric amides, any amides, also Proteins eg gelatin, ..) but also multivalent ions (eg Ca in Ca (OH) 2 ).
  • PEG molecules with several OH groups
  • sugars, glycosides, .. or amides with -CO-NR- or -CO-NH- structures
  • PVP + copolymers polyamides, oligomeric amides, any amides, also Proteins eg gelatin, ..
  • multivalent ions eg Ca in Ca (OH) 2
  • Tannins are widely used in the plant kingdom. These are mainly polyphenols (aromatic systems with multiple hydroxyl groups), which are usually derived from gallic acid and are often condensed with other phenols and sugars. Blue-black inks result from the addition of iron salts to extracts of the bark of oak, spruce, larch, black alder, the leaves and fruits of many sumac species (eg the wig-tree), and black tea - synthetic to tannins, ellagic acid compounds, gallic acid and their derivatives and to all phenolic compounds, especially those with adjacent hydroxy groups.
  • polyphenols aromatic systems with multiple hydroxyl groups
  • Blue-black inks result from the addition of iron salts to extracts of the bark of oak, spruce, larch, black alder, the leaves and fruits of many sumac species (eg the wig-tree), and black tea - synthetic to tannins, ellagic acid compounds, gallic acid and their derivatives and to all phenolic compounds,
  • Phenols form red (e.g., salicylic acid), yellow (e.g., vanillic acid) or violet complexes with iron (III) ions.
  • the complexes with polyphenols are often blue-black and poorly soluble.
  • Compounds with single or non-adjacent hydroxy groups form weak complexes.
  • a loaded function, such as Carboxyl can replace a hydroxy group (e.g., salicylic acid).
  • Compounds with adjacent hydroxy groups which are additionally sterically bridged form strongly iron-binding pigments - for iron (III) an octahedron of e.g. 3-bidentate ligands.
  • Stabilization can be achieved by complexing of trivalent iron and or by stabilization of the 2-valent more soluble form.
  • the reactive paper is preferably coated with a layer of polyphenol (eg 5% gallic acid) and a suitable binder, eg starch.
  • a layer of polyphenol eg 5% gallic acid
  • a suitable binder eg starch.
  • the color formation occurs near or at the surface - polyphenols in the depth of the paper are therefore useless and cost-increasing.
  • a thick or gelatinous preparation of the polyphenol layer prevents too deep penetration into the pores of the paper. Since polyphenols easily oxidize and polymerize and this leads to an undesired discoloration of the paper is the addition of polymerization and oxidation stabilizers (eg Sulfites, ascorbic acid, ..) makes sense - even a discoloration by reaction with the binder must be observed.
  • polymerization and oxidation stabilizers eg Sulfites, ascorbic acid, ..
  • the paper is preferably coated with gallic acid or a gallic acid salt, with a polyamide, preferably polyacrylamide as color stabilizer, phosphoric acid (against yellowing).
  • the film formation preferably takes place on the paper and not in the paper.
  • the ink according to the invention preferably consists of a 1-30%, preferably about 5% solution of a reactive trivalent iron salt.
  • the trivalent iron reacts instantly (within seconds) to an intensely colored polyphenol complex with the reactive components in the paper.
  • iron (II) salt in conventional inks a form of iron that is unavoidable for pH and solubility reasons
  • iron (II) is less helpful because the printing process requires only a few seconds of wet reaction time and complexing and color generation must occur during this time - in this short time, iron (II) must be almost completely oxidized to ferric by one good color strength to allow. In order to allow the printability with an ink jet printing, it must never come to precipitation or clouding of the ink because they clog the print head possibly even irreversible. Stabilization can be achieved by complexing of trivalent iron.
  • iron (III) sulfate iron alum, iron ammonium (III) sulfate, iron gluconate and iron lactate, at best buffered in the area of non-precipitation of iron (III) salts (primarily iron hydroxides or FeO (OH)) at.
  • Iron gluconate has a variety of analogues with similar properties - the preference being for the moderate pH of the printhead.
  • ferric ammonium sulfates are stable but very acidic (pH mostly around 1-3) alternatives.
  • Suitable stabilizers for iron (III) complexes are, for example, molecules with one or more OH groups (for example glycerol, glycol, PEG, sugars, glycosides, etc.) or amides with -CO-NR- or -CO-NH structures ( PVP + copolymers, polyamides, oligomeric amides, any amides, including proteins such as gelatin, ..) but also various ions. Strong complexing agents (phosphate, citrate, tartrate, EDTA, ..) interfere with the reaction with the polyphenols and reduce or prevent the formation of the colored complex.
  • OH groups for example glycerol, glycol, PEG, sugars, glycosides, etc.
  • amides with -CO-NR- or -CO-NH structures PVP + copolymers, polyamides, oligomeric amides, any amides, including proteins such as gelatin, ..) but also various ions.
  • Strong complexing agents phosphate, cit
  • Particularly suitable stabilizers are molecules that can replace water in the hydrate shell - but without forming strong - the color formation interfering - complexes.
  • sulfates are particularly suitable here.
  • Other cosmotropic ions such as phosphates or citrates usually have too high a binding affinity to iron and thus disturb the color formation.
  • Sulphates also have an extremely good water miscibility of 754 g / l - so aqueous solutions (rather systems) can be generated that are almost free of "unbound" water.So hardly any free water for the hydrolysis of iron (III) compounds
  • the ink system can be maintained turbid-stable in the inkjet cartridge (or in the tank) at a reactively high pH, while strongly hydrated anions (eg sulfate) have the same effect as weakly hydrated cations (eg ammonium) and are considered to be cosmotropic designated.
  • Organic stabilizing compounds are, for example, monohydric or polyhydric alcohols, such as butanol, glycerol, diglycerol, triglycerol, sugar,
  • organic solvents e.g., dowanol, glycerine, glycol and the like
  • polymers e.g. Gum arabic added.
  • Ink jet printers dot matrix printers
  • Ink jet printers are used according to the invention as printing systems which produce a printed image by chemical reaction with the surface coating by targeted firing or by deflecting small reactive droplets.
  • Continuous Ink Jet ie devices with continuous ink jet and Drop On Demand, d. h., devices that shoot single drops.
  • Continuous ink-jet printers are used only in the industry, but there are various areas (eg scratch-off, expiration date, EAN code, addressing, personalization, etc.).
  • the ink jet exits through a nozzle from the print head.
  • This beam is modulated through a piezoelectric transducer located behind the nozzle so that uniform disintegration into individual drops is achieved and electrostatically charged.
  • the drops then pass through a larger deflection electrode, where they are deflected laterally, depending on their specific electrical charge.
  • Drop on Demand - Ink printers can be found in the industry, as well as in the office and home. The devices are additionally distinguished according to which technique the ink drops are ejected. But you can also build electrical circuits and generate 3D models. Instead of ink, wax, long-chain polymers or hot, liquid solders are used. Bubble Jet printers produce tiny drops of ink with the help of a heating element. Two systems are used: Lexmark and HP in the Deskjet series rely on flat nozzle elements. The Process is very easy to manufacture and inexpensive, but has the disadvantage of a limited life of the printheads. Canon works with its printers with nozzles located at right angles to the heating elements (Edgeshooter). The single heating element operates at a frequency of up to 10,000 Hz.
  • Piezo printers use piezo crystals to force printing ink through a fine nozzle. There is a drop formation of the ink whose drop volume can be controlled by the applied electrical impulse eg Epson and Siemens from 1977. In pressure valve printers, individual valves are attached to the nozzles.
  • Tinten (jet) druckem The ink used in Tinten (jet) druckem is mostly prepared on water basis and added with additives. These prevent over-drying and especially drying in the nozzle.
  • Inkjet printers first show their performance on special paper.
  • the ink penetrates the paper and spreads to a partly inhomogeneous spot, much larger than the actual ink drop.
  • the result is blurred boundaries - this can be prevented or significantly reduced by the inventively reactive inks.
  • the disadvantages of existing inkjet printing processes over other processes are the sensitivity to the medium to be printed, many inks are not archival-proof and bleach significantly more than other processes.
  • the method according to the invention enables printing of color complexes of the same color.
  • Some types of cartridges such as.
  • the black cartridges from HP are under negative pressure and run out if you do not close airtight after filling.
  • Others, such as HP ink cartridges have atmospheric pressure inside and must not be hermetically sealed. Since iron (II) complexes are partly air-reactive, the use of airtight cartridges is to be preferred.
  • Gallic acid is dissolved in water and mixed in a variable proportion (typically up to 5% w / v) with a standard in the paper industry Blankophor (whitener). It is a film former such as starch, polyvinylpyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose,
  • Polyvinyl alcohol, PVP-co-polyvinyl acetate, soluble polyamides, polyethyleneimine or similar polymers added and stirred until dissolved.
  • stabilizers such as e.g. Added sodium sulfite or ascorbic acid.
  • the mixture is coated in a coating machine (e.g., a paper machine with a coater) in a thin layer on the carrier material e.g. Paper applied.
  • a coating machine e.g., a paper machine with a coater
  • the result is a shiny white paper surface. After contact with an applied by InkJet iron solution creates a black font.
  • Gallic acid is replaced by tannin, ellagic acid, gallic acid esters (especially those approved in the food industry and identified by E numbers), tannin extracts of different plants or any other polyphenols or carboxyphenols (eg salicylic acid).
  • Pigments may show yellowish or gray discoloration after exposure to light or heat.
  • the reactive layer can therefore also be treated with UV filters and other stabilizers - these prevent premature yellowing of the papers.
  • As a filter all known from the photography or from the sunscreen filter polymers and pigments can be used.
  • Example 5 Inkjet inks
  • a typical inkjet ink can be prepared by dissolving 3-5% iron gluconate in water.
  • a non-volatile organic solvent is added in which the iron salt should be soluble (to protect the print head against drying such as low-volatility organic solvents such as glycerol, alcohol esters or ethers) and a stabilizer against turbidity (usually a polymer such as gum arabic), especially in use oxidation-clouding iron (II) salts.
  • the ink is filtered and filled into the printheads.
  • Example 6 Inkjet Inks - Variations
  • titanium is mostly used as triethanolamine complex or lactate, molybdenum and tungsten as molybdate or tungstates eg sodium molybdate, sodium phosphomolybdate, sodium tungstate.
  • Suitable iron compounds are, for example, iron (II) sulfate, ammonium iron sulfate, iron lactate, iron gluconate. Strong complexing agents (phosphate, citrate, EDTA, ..) interfere with the reaction with the polyphenols and reduce or prevent the formation of the colored complex.
  • Example 7 Iron (III) based inkjet ink
  • a typical Inkjettinte can by dissolving
  • the pH of the solution ranges from pH ⁇ 1.5 (without addition of
  • Ammonium acetate can be varied.
  • the storage stability of the solution decreases slightly towards higher pH values - the compatibility with existing ones
  • a haze stabilizer (usually a polymer) can colloidally keep small amounts of insoluble ferric precipitate formed in solution.
  • the ink is filtered and filled into the printheads.
  • Example 8 Acidic ferric based inkjet ink
  • An acid Inkjettinte can by dissolving
  • the pH of the solution is about 2.1.
  • the storage stability of the solution is excellent and the solution compatible with standard printheads.
  • Example 9 Technical iron (III) based inkjet ink
  • An acidic inkjet ink can be prepared by diluting an approximately Ferral solution (about 30% technical grade iron (III) sulphate chloride for sewage) in a ratio of 1 + 5 with a solution of
  • the pH value of the solution is ⁇ 2.
  • Technical solutions must be filtered by the filling if necessary to remove all particles> 100 ⁇ m, since these can damage printheads.
  • the ink After one year of storage, the ink was stable, no flocculation, and showed no fungal growth.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein reaktives Tintenstrahldruckverfahren zur Durchführung auf Substraten wie Papier, Pappe, Wellkartons, Folien, spritz- oder druckgegossenen Kunststoffteile, Metall, keramischen Oberflächen, Lackschichten oder Korrosionsschutzschichten, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate mit einem Polyphenol beschichtet werden, und eine reaktive Tinte bestehend aus zumindest einem gelösten Metallsalz gewählt aus der Gruppe der Verbindungen von Eisen, Molybdän, Wolfram und Titan durch Tintenstrahldruck an oder in der Oberfläche der genannten Substrate zur Reaktion gebracht wird, wodurch ein stabiler für das menschliche Auge sofort erkennbarer Farbkomplex gebildet wird, sowie geeignete beschichtete Materialien und ein Schreibsystem zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Verfahren zur farbgebenden Beschriftung von Oberflächen
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur farbgebenden Beschriftung von Oberflächen. Die Erfindung beschreibt ein reaktives Färbeverfahren, das für Tintenstrahl- (Inkjet)-Bedruckung verwendet werden kann, und aus zumindest zwei nicht gemischten Komponenten besteht - eine auf oder im zu beschriftenden Material und eine im Drucker bzw. dessen Vorratstank, die zum Zwecke der Beschriftung mittels InkJet auf das zu beschriftende Material aufgebracht wird und unter Farbänderung insbesondere Farbvertiefung reagiert.
Stand der Technik
Bekannt sind reaktive Tinten (GB1469437, 1977-04-06, OZALID CO LTD; LANDAU R von Ink OZALID CO Ltd), die, wenn sie auf einen alkalische Oberfläche gebracht werden, aus einer Vorstufe einen farbigen Ausdruck liefern. Eine wässrige Lösung enthält ein Eisen- oder Titanchelat, einen Polyhydroxyverbindung (Tannin, Pyrocatechol, Pyrogallol, Gallussäure oder wasserlösliche Derivate), Ascorbinsäure und das Natriumsalz der Chromotropsäure. Eine typische Tinte enthält Wasser, Eisenammoniumoxalat, Eisen-EDTA, Titankaliumoxalat, Oxalsäure, Zitronensäure, Tannin, das Natriumsalz der Chromotropsäure, Pyrogallol, Ascorbinsäure, Pyrocatechol, Ethylenglycol und Sorbitol.
Bekannt sind unsichtbare Tinten (GB1292831, 1972-10-11 , MEREDITH CORP (US) und FR2028486 (A1) und DE1946393 (A1)) mit einer phenolischen oder enolischen Gruppe die mit einem oxidierenden Metallion reagiert um damit eine Farbbildung zu erreichen. Dazu gemischt werden ein Bindemittel und ein Träger Lösungsmittel). Die reaktive Komponente ist z.B. Gallusäure, Propylgallat, Acetoacetat, Phenol, Resorcin, Kresol, Vanillin, Guajakol oder Zinkresorzinat. Als Entwickler dienen Eisensalze, oxidierende Metallsalze, Zitronensäure oder Bleiionen und Kongorot oder Yylenolorange. Als Bindemittel dienen
BESTÄTIGUNGSKOPfE Polyvinylpyrrolidon, Cellulosehydroxypropoxyether oder Polyamid. Träger sind Glycole, Glycolether, Ester and Etheralkohole. Optional Zusatzstoffe sind Fluorophore z.B. Methylumbelliferon, Zitronensäure, Füllstoffe z.B. Silica oder Silikate, Antioxidantien und UV-Stabilisatoren z.B. 2,4-Dihydroxybenzophenon. Bekannt sind auch andere unsichtbare Tinten z.B. (GB1350930, 1974-04-24, DICK CO AB auch NL7103180 (A), FR2084649 (A5), DE2112380 (A1) von A B DICK CO) die neben Gallussäure z.B. Leukofarbstoffe enthalten. Bekannt sind wärmesensitive Tinten (JP2265978, 1990-10-30, MATSUSHITA TOSHIHIKO; MORISHITA SADAO, MITSUBISHI PAPER MILLS LTD) unter Verwendung einer arom. Isocyanat-Komponente, einer Imino- Komponente, einem org. Lösungsmittel und Gallotannin bzw. Methyl-gallate, Ethylgallate, Trimethoxygallate oder Galliussäure-3-methylether.
Bekannt sind Aufzeichnungstinten (J P58183769, 1983-10-27, AKUTSU HIDEKAZU; FUJII TADASHI; MURAKAMI KAKUJI; ARIGA TAMOTSU; KAZAMI TAKEO von RICOH KK) aus einem N-Alkanolaminsalz der m- Digallussäure um die Wasserfestigkeit eines gefärbten Materiales zu erhöhen ohne die Löslichkeit des Farbstoffs zu verändern.
Bekannt sind Tinten die phenolische Komponenten (bevorzugt Gallussäure und Pyrogallol) enthalten (JP57207659, 1982-12-20, OOWATARI AKIO, von EPSON CORP) um dem Druck eine rasche Trocknung zu ermöglichen und den Drucker-Nozzle nicht zu verstopfen und frei von gelöstem Sauerstoff mit einem pH-Wert von 12-14.
Bekannt ist weiters eine Farbtinte (JP9059547, 1997-03-04, KAWASHIMA SEIJI) die eine farblose Tinte verwendet aus z.B. Zinkchlorid, Salizylsäure, Tannin u.a. mit einem Farbmittel als elektronengebenden Komponente und die Farbe durch Zugabe von Wasser entfärbt wird. Bekannt sind Inkjettinten aus dem Tannin der Kaki (KR20040012361 , 2004-02-11 , SON GYU, YOUNGDONG AGRICLTUVAL) als Ersatz für übliches Tannin, mit reduzierten Produktionskosten und einer sicheren Versorgungslage. Die Tinte enthält verschiedene Komponenten u.a. Wasser, organische Lösungsmittel, Farbstoffe, Tannin, Extrakt der Kaki enthaltend Gallussäure, Ellagsäure und Catechin. Bekannt ist eine Inkjet-Tinte die das Verstopfen der Düsen verhindern soll
(JP2005272762, 2005-10-06, KONO MONICHIRO; HDA YASUHARU von
TOYO INK MFG CO).
Die Tinte enthält 0.3-10 wt.% Lebensmittelfarbe, , 45-98.7 wt.% Ethanol, 0.5-5 wt.% Tannin, , 0-30 wt.% Propylenglycol, 0.5-5 wt.% Natriumlaktat und 0-5 wt.%
Wasser.
Bekannt ist ein Aufzeichnungsmaterial für Tinten (JP1241487, 1989-09-26,
HAYAMA KAZUHIDE; YAMASHITA AKIRA von MITSUBISHI
PETROCHEMICAL CO) welches 0.1 bis 30 % einer Komponente mit einer phenolischen OH-Gruppe enthält, sowie ein Bindemittel von 5-95wt.%
Polyvinylalkohol und 95-5wt.% eines kationischen wasserlöslichen Harzes.
Die phenolische Komponente weist zumindest zwei Hydroxylgruppen auf besteht aus Hydrochinon, Tannin, Resorzin, Di-t-butylphenol, Phloroglucinol oder Bis(4-hydroxyphenol)methan.
Bekannt ist ein farbreaktives Schreibmaschinenpapier (GB856188, 1960-12-14,
NEALE DAVID JOHN von CARIBONUM LTD) unter Verwendung eines farblose
„Farbbandes" und eines imprägnierten Papiers primär mit Molybdaten und
Wolframaten .
Bekannt ist ein Inkjetpapier (JP57087987, 1982-06-01 , MURAKAMI
MUTSUAKI; SEKIGUCHI YUMIKO von MATSUSHITA ELECTRIC IND CO
LTD) mit verbesserter Lichtstabilität auf holzfreiem Papier durch metallische
Oxide u.a. z.B. Wolframphosphat, metallische Chloride (z.B..: Chromchlorid) und oder Tannin mit einem PVA-Binder und einem weißen Füller (z.B.
Calciumcarbonat, etc.)
Bekannt ist ein Kopiersystem (GB191016515, 1911-06-08, CAMERON
DUNCAN) unter Verwendung von feuchtem mit Tannin oder Gallussäure getränktem Papier zum Pausen von mit Eisengallustinte geschriebenen Texten.
Als Zusätze dienen Natriumsulfit, Borax und Phenol.
Bekannt ist ein Kopierverfahren (GB943401, Feb. 11 , 1959, IMAGIC PROCESS
Ltd, auch NL267030 (A), NL248292 (A), GB991599 (A), BE595169 (A),
DE1269630 (B1) unter Einsatz von Eisensulfat oder Chromaten als Entwickler und Polyphenol, Pyrogallussäure oder Tannin. Bekannt ist ein thermisches Aufzeichnungsverfahren (JP4307289, 1992-10-29,
MORITA YASUYOSHI; MURATA TATSUYA; KOYABU KYOKO von OJI
PAPER CO) mit zweischichtigem Aufbau wobei eine Schicht ein Eisensalz einer
Fettsäure und ein Gallussäurederivat enthält und die zweite Schicht einen
Elektronendonator-Farbprecursor enthält.
Bekannt ist eine drucksensitive Aufzeichnungsschicht (JP1271284, 1989-10-30,
TAJIRI MASANAO; SHINKOU KAZUYUKI; SHIOI SHUNSUKE von KANZAKI
PAPER MFG CO LTD unter Verwendung von mikroverkapselten Reaktanden:
1.) Elektronen-übertragenden Farbformer 2.) Ligand mit phenolischen OH-
Gruppen (z.B. Gallate, Salizylsäure,..) und 3.) Desensitizer mit 4.) einer
Eisen(lll)-Deckschicht.
Bekannt ist ein thermisches Aufzeichnungsverfahren (JP60083886, 1985-05-
13, MATSUSHITA TOSHIHIKO; MORISHITA SADAO von MITSUBISHI PAPER
MILLS LTD) mit einer Schicht aus Alkylgallaten mit einem Schmelzpunkt von
60-180 0C und einer Empfangsschicht aus Eisensalzen (Bevorzugt als
Dispersion von Eisenstearat).
Bekannt ist ein analoges thermisches Aufzeichnungsverfahren (JP60083885,
1985-05-13, MATSUSHITA TOSHIHIKO; MORISHITA SADAO von
MITSUBISHI PAPER MILLS LTD) oder JP60063192 (1985-04-11,
MATSUSHITA TOSHIHIKO; MORISHITA SADAO von MITSUBISHI PAPER
MILLS LTD)
Bekannt ist ein verbessertes Schreibpapier und die Tinte (GB189724560, 1897-
12-11 ,COX FRED (DE); KORNACHER FRITZ (DE); BRUMM MARCUS (DE) wobei sich die Schrift erst durch den Kontakt mit dem Papier ausbildet und das
Papier mit einer Lösung von Gallussäure oder Tannin getränkt ist und sodann mit einer reaktiven Tinte aus Eisensulfat beschrieben wird.
Bekannt ist ein Prozess zum Schreiben und Drucken (GB280088, 1927-11-10,
UBALDO ALEJANDRO D INZEO) um ein Papier mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösung von Gallussäure oder Tannin zu tränken und sodann mit einer reaktiven Tinte aus Eisennitrat oder einem Chromat in einem
Lösungsmittel zu schreiben. Bekannt ist ein Prozess zum Schreiben und Drucken (DE2505077, 1976-08-19, KRUEGER ELLEN der PELIKAN WERKE WAGNER GUENTHER) wobei eine Farbreaktionsschreib- und Druckflüssigkeit zum Erzeugen einer farbigen Schrift auf Grund der farbbildenden Reaktion zwischen Gallussäure und Schwermetallsalzen wie Eisen- und Vanadinsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass in der Schreibflüssigkeit ein Gemisch von etwa 30 - 20 % Gallussäure und etwa 70 - 80 % Alkaligallat enthalten ist geoffenbart wird. Insbesondere wird die Mischung mit Alkali hydroxid oder Aminbase versetzt wobei etwa 30 - 20 % der Gallussäure in das Alkalisalz bzw. Aminsalz überführt werden. Die Erfindung offenbart die Herstellung farbloser Marken die erst nachträglich mit dem Metallsalz zur Reaktion gebracht werden und beschreibt die Herstellung dieser farblosen Marken durch Anwendungsbeispiele
Als Trägermaterial kommen Papier, Pappe, Wellkartons, Pigmentpartikel, Folien, spritz- oder druck-gegossene Kunststoffteile, Metall, keramische Oberflächen, Lackschichten oder Korrosionsschutzschichten in Betracht.
Metallphenol-Komplexe sind in vielen Bereichen im Einsatz von Tinten, Druck- und Färbeverfahren bin hin zu Einsatz als Haarfärbemittel (z.B. JP61056119). Eisengallustinte (oder kurz: Gallustinte) ist eine seit dem 3. Jahrhundert v. Chr. gebräuchliche dokumentenechte schwarze Tinte, die sich gut mit Stahlfedern, allerdings schlecht mit Füllfederhaltern (Verstopfungsgefahr) schreiben lässt. Eisengallustinte (aus Eisensulfat, Galläpfelsud, Gummi arabicum u. a.) hat von allen Tinten die besten Fließeigenschaften, hält extrem lange an der Feder und ist sehr lichtecht. Sie kommt grau aufs Papier und nimmt ihre tiefschwarze Färbung erst nach einigen Stunden durch Oxidation an. Eisengallustinte ist nur für Stahlfedern geeignet, aufgrund ihres hohen Säuregehalts jedoch nicht für viele Füllfederhalter. Die Herstellung im Mittelalter erfolgte aus Eisen(ll)-sulfat (Eisenvitriol), Galläpfeln, Wasser und Gummi arabicum. Die getrockneten Galläpfel werden zerstampft und zerkocht, wobei Gallsäure (Tannin) entsteht. Hinzu wird das Eisensulfat und das Gummi arabicum gegeben. Das Gummi Arabicum dient der besseren Schreibbarkeit und gegen Ausflockungen. Durch luftdichten Verschluss kann die Tinte zusätzlich konserviert und vor Ausflockungen geschützt werden.
Die fertige Tinte entsteht erst auf dem Papier durch Oxidation des zweiwertigen Eisens mit Luftsauerstoff zu dreiwertigem Eisen, welches mit der Gallussäure eine tiefschwarze Komplexverbindung eingeht. Dies dauert rund einen Tag. Damit die Tinte beim Schreiben besser sichtbar ist, wird noch ein Farbstoff wie Methylenblau hinzugegeben, der später verblasst. Dies wurde bei den Vertragstinten teilweise als Stilelement ausgenützt. Die Tinten schrieben schwarzblau und wurden nach dem Trocknen mehr oder weniger schwarz. Aber auch die Eisengallustinte selbst kann unter ungünstigen Bedingungen im Laufe der Jahre verblassen. Verblasste Eisengallus-Schriften können mit einer Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(ll) mit überschüssiger Salzsäure wieder sichtbar gemacht werden.
Diese Vertrags- (und teilweise auch Kanzleitinten) waren bis in die 1960er Jahre auch für Füllfederhalter üblich, zumindest im Geschäftsbereich. Da die Verwendung von Eisengallustinten in Füllfederhaltern wegen der auch dort erfolgenden Oxidation des Ausgangsstoffes des Farbstoffes die Gefahr des Verstopfens bestand, waren solche Tinten mit etwas Pflege der Füllfederhalter verbunden. Neben Eisengallustinten nach antiken Rezepten, welche nicht für Füllfederhalter tauglich sind, gibt es nur mehr sehr wenige Hersteller, die eine solche Tinte für Füllhalter herstellen: Der bekannteste ist der Füllfedernproduzent Montblanc, dessen eigene blauschwarze Tinte noch Eisengallustinte enthält. Die blauschwarze Tinte von z.B. Lamy ist eine eisengallushaltige Tinte. Zudem bietet auch noch das Unternehmen Diamine eine blauschwarze "Registrars Ink" an. Diese ist ebenfalls füllfedertauglich. Tinten in Tintenpatronen sind seltener Eisengallustinten, da hier das erforderliche regelmäßige Spülen etwas schwerer ist. Die blauschwarze Tinte sowohl von Montblanc als auch Lamy ist nur aus dem Glas eisengallushaltig. Eisentinten werden insbesondere in hochwertigen Anwendungen wie Urkunden bevorzugt. Wichtige Staatverträge müssen stets mit der beständigen Eisengallustinte geschrieben werden. Amtliche Vorschrift für Urkundentinten sind wie folgt: In einem Liter müssen mindestens 27 g Gerbsäure und Gallussäure sowie mindestens 4 g metallisches Eisen enthalten sein. Der Maximalgehalt an Eisen darf bei o. Mengen nicht mehr als 6 g/l betragen. Die Tinte soll nach 14 Tagen im Glas weder Blätterbildung, noch Wandbeschlag, noch Bodensatz zeigen. Acht Tage alte Schriftzüge müssen nach Waschen mit Wasser und Alkohol tiefdunkel bleiben.
Die Tinte muss leicht fließen und darf selbst unmittelbar nach dem Trocknen nicht klebrig sein. Eisengallustinten gelten (wenn die amtlichen Vorschriften erfüllt werden) als „urkundenecht". Damit diese Bedingung zuverlässig erfüllt wird, sollen frische Schriftzüge nicht „abgelöscht" werden, weil damit dem Papier Tinte entzogen wird.
Konventionelle farbgebende Beschriftungen von Materialien erfolgen meist durch Drucken, beispielsweise mittels Flexo-, Offset- oder Tiefdruckgeräten für zumeist großvolumige Anwendungen oder via Drucker (bekannterweise zumeist Tintenstrahldrucker und Laserdrucker) oder für kleinvolumige Anwendungen an Ort und Stelle bzw. zur Bedruckung von Waren als Thermod rucker mit Thermopapier, Thermoetiketten oder thermosensitiven Schichten auf Verpackungen. Dazu wird der Drucker mit Druckfarben- bzw. Tonerpatronen bestückt, die darin enthaltenden Pigmentzusammensetzungen werden beim Druck auf dem zu bedruckenden Material abgelagert oder ein bereits auf der Oberfläche aufgebrachtes Pigment wird via Hitzeeinwirkung farblich verändert.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren bereitzustellen, in dem die Farbe durch Reaktion zwischen zwei Komponenten ohne Verwendung von toner-pigmenthaltigen Druckmitteln entsteht.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es ein Verfahren zur Herstellung derartiger beschichteter Materialien bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es eine Vorrichtung bereitzustellen, mit der die erfindungsgemäßen Materialien mit den entsprechenden Informationen versehen werden können.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist daher ein reaktives Tintenstrahldruckverfahren zur Durchführung auf Substraten wie Papier, Pappe, Wellkartons, Folien, spritz- oder druck-gegossenen Kunststoffteile, Metall, keramischen Oberflächen, Lackschichten oder Korrosionsschutzschichten, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate mit einem Polyphenol beschichtet werden, und eine reaktive Tinte bestehend aus zumindest einem gelösten Metallsalz gewählt aus der Gruppe der Verbindungen von Eisen, Molybdän, Wolfram Kupfer und Titan durch Tintenstrahldruck an oder in der Oberfläche der genannten Substrate zur Reaktion gebracht wird, wodurch ein stabiler für das menschliche Auge sofort erkennbarer Farbkomplex gebildet wird.
Das zu bedruckende Objekt wird durch die chemische Reaktion der Druckflüssigkeit und einer Beschichtung räumlich definiert und strukturiert farblich verändert, wobei beliebige Zeichen, Buchstaben, Zeichenketten Muster, Linien Bilder, Symbole, Designs oder graphische Information durch eine Reaktion der beide Komponenten Sichtbar werden.
Die Erfindung beruht dabei darauf eine dokumentenechte Drucktinte bereitzustellen die durch Reaktion eines Metallsalzes und einem Polyphenol Objekte und Materialien chemo-reaktiv beschreibbar macht. Die Generierung der farbigen Pigmentpartikel durch chemische Umwandlung erzeugt in-situ einen zumeist dunklen Farbton nach Reaktion einer farblosen oder schwach gefärbten Schicht der Precursorverbinduπgen. Molydän-, Wolfram- und Titanverbindungen sind zumeist farblos, Eisen(ll)salze oft hellgrün, Eisen(lll)salze von weiss bis tiefbraun. Beispielhaft kann hier die Umwandlung von Eisen(ll)sulfat-Inkjettinte (hellgelb) auf einem Gallussäure-beschichteten Papier (farblos) zu einer schwarzen Tinte genannt werden. Im Gegensatz zu einem Laserdruck oder Tintenstrahldruck oder ähnlicher Druckverfahren entsteht hierbei die Farbe erst in-situ und wird auf und oder innerhalb der Oberfläche des zu beschriftenden Objekts gebildet. Dies ermöglicht hohe Farbechtheit, hohe Farbstabilität und Farbbildung „im Innern" des Objekts" geschützt von Umwelteinflüssen. Die Vorteile lassen sich wie folgt zusammenfassen
über Jahre stabile Farbe (kein Ausbleichen wie Thermopapiere) hoher Kontrast (im Gegensatz zu den meisten Thermopapieren)
• keine komplexen organisch-reaktiven Farbkomponenten mit hohem Allergiepotential nahezu reines Schwarz erzielbar (wie Russ-basierter Lasertoner)
• Sichtbare und unsichtbare Elemente kombinierbar gut Maschinen-lesbar durch hohen Kontrast (Scannerkassen,..) Extreme thermische Stabilität (keine Veränderung bei heißem Klima,..)
• Kombinierbar mit Barcode und Labeltechnik
Auch die Verwendung von täglich dem Licht ausgesetzten Produkten wie Druckwaren, Papier oder Folien im Außenbereich kann auf Grund der bleichechten Färbung als wichtiger Einsatzbereich des neuen Produktes gesehen werden. Hier sind alle üblichen Inkjettinten deutlich limitiert.
Die schwarze bis blau-schwarze Eisengallustinte, die wie ihr Name andeutet, im Wesentlichen aus Eisensalz und Gallussäure (Gerbsäure) besteht erhält man z.B. durch Auflösen von 23,4 g Tannin (Gerbsäure), 7,7 g kristallisierter Gallussäure, 30 g grüner Eisen-ll-sulfatkristalle, 10 g Gummiarabikum, 7 g roher Salzsäure und 1 g Ascorbinsäure in 1 Liter Wasser. Erfindungsgemäß werden der Metallkomplex und das Polyphenol getrennt und eine der beiden Komponenten bevorzugt das Polyphenol auf der
Papieroberfläche gebunden - das Metallsalz dient gelöst als Reaktivfarbstoff.
Die praktische Ausführung erfolgt durch Tränken des Materials z.B. Papiers mit einer 0.1-20%, bevorzugt 2-5% wässrigen Lösung des Polyphenols bevorzugt an dessen Oberfläche.
Dabei kommen vorzugsweise Polyphenole oder carboxylierte oder sulfonierte oder phosphorylierte Phenole vorzugsweise Tannin, Gallussäure, Ellagsäure,
Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Trihydroxybenzole, Salizylsäure,
Vanillinsäure, Dihydroxycarboxylbenzole, sowie deren Ether und Ester oder natürliche Gerbstoffextrakte in Frage.
Um eine schwache Gelbfärbung z.B. bei Papier zu unterdrücken, können die in der Papierindustrie üblichen Weißmacher, wie beispielsweise Weißpigment,
Clay, TiC>2 und dergleichen eingesetzt werden, um (durch Fluoreszenz) dem
Papier ein strahlendes Weiß zu geben.
Zumeist farblose Bindemittel werden zur Erzielung einer Schichtbildung auf der
Oberfläche eingesetzt - bevorzugt ohne mit dem Polyphenol (Tannin,
Gallussäure, Gallaten,..) zu reagieren - bzw. dieses nur reversibel zu binden
(z.B. PVP).
Um die Beschichtung vergilbungsstabil zu halten, ist der Zusatz einer sauren
Komponente, insbesondere Phosphorsäure vorteilhaft.
Zur Vermeidung von Verfärbungen des beschichteten Papiers durch Oxidation und Umlagerung der in der Beschichtungszusammensetzung vorhandenen Polyphenole, insbesondere auch von Gallussäure, insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit oder bei langer Lagerung ist es vorteilhaft, der Beschichtungszusammensetzung geeignete Stabilisatoren zuzusetzen. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Moleküle mit mehreren OH- Gruppen (z.B. PEG, Zucker, Glykoside,..) oder Amide mit -CO-NR- oder -CO- NH- Strukturen (PVP + Copolymere, Polyamide, oligomere Amide, beliebige Amide, auch Proteine z.B. Gelatine,..) aber auch mehrwertige Ionen (z.B. Ca in Ca(OH)2). I l
Gerbstoffe sind im Pflanzenreich weit verbreitet. Es handelt sich bei diesen vor allem um Polyphenole (aromatische Systeme mit mehreren Hydroxylgruppen), die sich meist von der Gallussäure ableiten lassen und oft mit anderen Phenolen und Zuckern kondensiert sind. Blauschwarze Tinten entstehen bei der Zugabe von Eisensalzen zu Extrakten der Rinde von Eiche, Fichte, Lärche, Schwarzerle, der Blätter und Früchte vieler Sumach-Arten (z.B. des Perückenbaumes), und des schwarzen Tees - synthetisch zu Tanninen, Ellagsäureverbindungen, Gallussäure und deren Derivaten sowie zu allen phenolische Verbindungen insbesondere jenen mit benachbarten Hydroxygruppen. Phenole bilden mit Eisen(lll)-Ionen rote (z.B. Salizylsäure), gelbe (z.B. Vanillinsäure) oder violette Komplexe. Die Komplexe mit Polyphenolen sind oft blau-schwarz und schwerlöslich. Verbindungen mit einzelnen bzw. nicht benachbarten Hydroxygruppen bilden schwache Komplexe. Eine geladene Funktion wie z.B. Carboxyl kann eine Hydroxygruppe ersetzen (z.B. Salizylsäure). Verbindungen mit benachbarten Hydroxygruppen die zusätzlich sterisch verbrückt sind bilden stark eisenbindene Pigmente - bei Eisen (III) ein Oktaeder aus z.B. 3-zweizähnigen Liganden. Um die Verdruckbarkeit mit einem Tintenstrahldruck zu ermöglichen darf es in keinem Fall zu Ausfällungen oder Trübungen der Tinte kommen da diese den Druckkopf allenfalls sogar irreversible verstopfen. Eine Stabilisierung kann durch Komplexierung von 3-wertigem Eisen und oder durch Stabilisierung der 2-wertigen besser löslichen Form erreicht werden.
Das Reaktivpapier wird bevorzugt mit einer Schicht des Polyphenols (z.B. 5% Gallussäure) und einem geeigneten Bindemittel z.B. Stärke beschichtet. Idealerweise erfolgt die Farbbildung nahe bzw. an der Oberfläche - Polyphenole in der Tiefe des Papiers sind daher nutzlos und kostensteigernd. Eine dicke oder gelartige Präparation der Polyphenolschicht verhindert das allzu tiefe Eindringen in die Poren des Papiers. Da Polyphenole leicht oxidieren sowie polymerisieren und dies zu einer unerwünschten Verfärbung des Papiers führt ist der Zusatz von Polymerisations- und Oxidationsstabilisatoren (z.B. Sulfite, Ascorbinsäure,..) sinnvoll - auch eine Verfärbung durch Reaktion mit dem Bindemittel muss beachtet werden.
Es kann aber auch das Metallsalz auf die Papiermatrix aufgebracht werden und sodann das Polyphenol im Tintenstrahldrucker verdruckt werden.
Bevorzugt wird das Papier mit Gallussäure bzw. einem Gallussäuresalz, mit einem Polyamid, bevorzugt Polyacrylamid als Farbstabilisator, Phosphorsäure (gegen Vergilbung) beschichtet. Die Filmbildung erfolgt vorzugsweise auf dem Papier und nicht im Papier.
Die erfindungsgemäße Tinte besteht bevorzugt aus einer 1 -30%igen, bevorzugt einer etwa 5%igen Lösung eines reaktiven dreiwertigen Eisensalzes. Das dreiwertige Eisen reagiert sofort (innerhalb von Sekunden) zu einem intensiv gefärbten Polyphenolkomplex mit den reaktiven Komponenten im Papier. Der Einsatz von Eisen(ll)salzen (in üblichen Tinten eine aus pH-Wert- und Löslichkeitsgründen unvermeidbare Form des Eisens) hingegen benötigt einen sekundären Oxid ationssch ritt durch Luftsauerstoff und verzögert damit die Farbausbildung unter realen Druckbedingungen unnötig - jedoch kann ein gewissen Anteil von Eisen (II) - Verbindungen toleriert werden und bewirkt eine allenfalls gewünschte längerfristige schwache Intensivierung der Farbe durch Bereitstellung eines Eisenpools. Kurzfristig jedoch ist Eisen (II) weniger hilfreich, da der Druckvorgang nur wenige Sekunden feuchte Reaktionszeit bedingt und in dieser Zeit die Komplexbildung und Farbgenerierung ablaufen muss - in dieser kurzen Zeit muss Eisen (II) nahezu vollständig zu Eisen (III) oxidiert werden um eine gute Farbstärke zu ermöglichen. Um die Verdruckbarkeit mit einem Tintenstrahldruck zu ermöglichen darf es in keinem Fall zu Ausfällungen oder Trübungen der Tinte kommen da diese den Druckkopf allenfalls sogar irreversible verstopfen. Eine Stabilisierung kann durch Komplexierung von 3-wertigem Eisen erreicht werden. Es bieten sich Eisen(lll)sulfat, Eisenalaune, Eisenammonium(lll)sulfat, Eisengluconat und Eisenlaktat, allenfalls gebuffert im Bereich der Nichtausfällung von Eisen(lll)salzen (primär Eisenhydroxiden oder FeO(OH)) an. Zu Eisenglukonat existiert eine Vielzahl von Analoga mit ähnlichen Eigenschaften - der Vorzug ist der moderate pH-Wert der den Druckkopf wenig belastet. Alternativ dazu sind z.B. Eisenammoniumsulfate stabile aber sehr saure (pH zumeist um 1-3) Alternativen. Hier muss auf den Aufbau des Druckkopfes geachtet werden.
Geeigenete Stabilisatoren für Eisen(lll)-Komplexe sind beispielsweise Moleküle mit einer oder mehreren OH-Gruppen (z.B. Glycerin, Glycol, PEG, Zucker, Glykoside,..) oder Amide mit -CO-NR- oder -CO-NH- Strukturen (PVP + Copolymere, Polyamide, oligomere Amide, beliebige Amide, auch Proteine z.B. Gelantine,..) aber auch diverse Ionen. Starke Komplexbildner (Phosphat, Zitrat, Tartrat, EDTA,..) stören die Reaktion mit den Polyphenolen und verringern bzw. verhindern die Ausbildung des farbigen Komplexes.
Besonders geeignete Stabilisatoren sind Moleküle die Wasser in der Hydrathülle ersetzen können - ohne jedoch starke - die Farbbildung störende - Komplexe auszubilden. Insbesondere Sulfate (kosmotropes Ion) sind hier besonders geeignet. Andere kosmotrope Ionen wie Phosphate oder Citrate weisen zumeist zu hohe Bindungsaffinität zu Eisen auf und störten so die Farbbildung. Sulfate weisen darüber hinaus eine extrem gute Wassermischbarkeit von 754 g/l auf - so können wässrige Lösungen (eher Systeme) erzeugt werden die nahezu frei von „ungebundenem" Wasser sind. So steht auch kaum freies Wasser für die Hydrolyse der Eisen (III) Verbindungen zur Verfügung und das Tintesystem kann bei einem reaktiv hohen pH-Wert trübungsstabil in der Inkjetpatrone (bzw. im Tank) gehalten werden. Stark hydratisierte Anionen (z.B. Sulfat) haben dabei die gleiche Wirkung wie schwach hydratisierte Kationen (z.B. Ammonium) und werden als kosmotrop bezeichnet.
Da jedoch Sulfate selbst nur schwach pH-aktiv (Puffer-Wirkung) sind und so eine Mischung von 5% Eisen (III) sulfat unter Zusatz von 0 - 20% Ammoniumsulfat seinen pH von etwa 1.4 auf knapp über pH 2 ändert können auch noch sekundäre Ionen - mit erhöhter Pufferwirkung (z.B. Azeate) zugegeben werden. Hier kann der pH-Wert bis etwa pH=5 und höher angehoben werden ohne dabei kurzfristig die Fällung von unlöslichen Eisensalzen (Eisenhydroxiden o.a.) zu bewirken. Es sind pH - Werte bis etwa 8 erreichbar.
Organisch-stabilisierende Verbindungen sind beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole wie Butanol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Zucker,
Zuckeralkohole, Zuckersäuren, oder Hydroxycarbonsäure.
Um die Viskosität, das Verdampfungs- und das Fließverhalten einzustellen werden zumeist organische Lösungsmittel (z.B. Dowanol, Glycerin, Glykol und dergleichen) und oder Polymere z.B. Gummi Arabicum zugegeben.
Als Drucksysteme werden erfindungsgemäß Tintenstrahldrucker (Matrixdrucker) eingesetzt die durch den gezielten Abschuss oder das Ablenken kleiner reaktiver Tröpfchen ein Druckbild durch chemische Reaktion mit der Oberflächenbeschichtung erzeugen. Man unterscheidet Continuous Ink Jet, also Geräte mit kontinuierlichem Tintenstrahl und Drop On Demand, d. h., Geräte die einzelne Tropfen verschießen.
Continuous-Ink-Jet-Drucker werden nur in der Industrie eingesetzt, dort aber in verschiedenen Bereichen (z. B. Rubbellose, Haltbarkeitsdatum, EAN-Code, Adressierung, Personalisierung usw.). Hier tritt der Tintenstrahl über eine Düse aus dem Druckkopf aus. Dieser Strahl wird über einen piezoelektrischen Wandler, der sich hinter der Düse befindet, moduliert, so dass ein gleichmäßiger Zerfall in einzelne Tropfen erreicht wird und elektrostatisch aufgeladen. Die Tropfen durchfliegen anschließend eine größere Ablenkelektrode, wo sie - abhängig von ihrer spezifischen elektrischen Ladung - seitlich abgelenkt werden.
Drop on Demand - Tintendrucker findet man sowohl in der Industrie, als auch im Büro- und Heimbereich. Die Geräte werden zusätzlich danach unterschieden, mit welcher Technik die Tintentropfen ausgestoßen werden. Aber auch elektrische Schaltungen kann man damit aufbauen und 3D-Modelle erzeugen. Anstatt Tinte werden auch Wachs, langkettige Polymere oder heiße, flüssige Lote verwendet. Bubble-Jet-Drucker erzeugen winzige Tintentropfen mit Hilfe eines Heizelements. Hierbei kommen zwei Systeme zum Einsatz: Lexmark und HP bei der Deskjet-Reihe setzt auf flache Düsenelemente. Das Verfahren ist sehr einfach herzustellen und preiswert, hat aber den Nachteil einer begrenzten Lebensdauer der Druckköpfe. Canon arbeitet bei seinen Druckern mit Düsen im rechten Winkel zu den Heizelementen befinden (Edgeshooter). Das einzelne Heizelement arbeitet mit einer Frequenz bis 10.000 Hz. Piezo-Drucker nutzen Piezokristalle um Drucktinte durch eine feine Düse zu pressen. Es erfolgt eine Tropfenbildung der Tinte, deren Tropfenvolumen sich über den angelegten elektrischen Impuls steuern lässt z.B. Epson und Siemens ab 1977. Bei Druck-Ventil-Druckern sind einzelne Ventile an den Düsen angebracht.
Allen „On-Demand"-Druckern gemeinsam ist die Eigenschaft, dass die Tinte mit der Zeit eintrocknet bzw. die Düsen verstopft. Um dies zu verhindern, sind die Tinten nicht sehr schnelltrocknend - entsprechende Zusätze von zumeist höher-siedenden Lösungsmitteln bis etwa 30% sind zumeist notwendig. Die meisten Drucker fahren einen Reinigungszyklus. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Druckkopf so zu parken, so dass wenig Luft an die Düsen gelangt. Je nach Druckermodell und Größe der Tintenpatrone kann die Patrone nach 40 bis 100 Reinigungen leer sein.
Die in Tinten(strahl)druckem verwendete Tinte wird zumeist auf Wasserbasis hergestellt und mit Additiven versetzt. Diese verhindern das zu schnelle Eintrocknen und insbesondere das Durchtrocknen in der Düse.
Ihre Leistungsfähigkeit entfalten Tintenstrahldrucker erst auf Spezialpapier. Bei Normalpapier dringt die Tinte in das Papier ein und breitet sich dort zu einem teils inhomogenen Fleck aus, der wesentlich größer als der eigentliche Tintentropfen ist. Das Ergebnis sind unscharfe Abgrenzungen - durch die erfindungsgemäß reaktiven Tinten kann dies verhindert bzw. deutlich reduziert werden.
Die Nachteile bestehender Tintendruckverfahren gegenüber anderen Verfahren sind die Empfindlichkeit gegenüber dem zu bedruckenden Medium, viele Tinten sind nicht archivfest und bleichen erheblich stärker aus als bei anderen Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Druck dokumentenechter Farbkomplexe. Manche Patronentypen, wie z. B. die Schwarzpatronen von HP, stehen unter Unterdruck und laufen aus, wenn man sie nach dem Befüllen nicht luftdicht verschließt. Andere, wie die Farbpatronen von HP, haben innen Atmosphärendruck und dürfen nicht luftdicht abgeschlossen werden. Da Eisen(ll)-komplexe teils Luft-reaktiv sind ist hier der Einsatz von luftdichten Patronen vorzuziehen.
Die folgenden Beispiele beschreiben die technische Realisierung ohne diese zu beschränken:
Beispiel 1. Beschichtung auf Papier
Gallussäure wird in Wasser gelöst und in variablem Mengenverhältnis (typisch bis zu 5% w/v) mit einem in der Papierindustrie üblichen Blankophor (Weißmacher) vermischt. Es wird ein Filmbildner wie Stärke, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylzellulose,
Polyvinylalkohol, PVP-co-Polyvinylacetat, lösliche Polyamide, Polyethylenimin oder vergleichbare Polymere zugegeben und bis zur Auflösung gerührt. Allenfalls werden Stabilisatoren wie z.B. Natriumsulfit oder Ascorbinsäure zugesetzt. Die Mischung wird in einer Coatingmaschine (z.B. Papiermaschine mit Streichwerk) in dünner Schicht auf das Trägermaterial z.B. Papier aufgebracht. Es entsteht eine glänzend weiße Papieroberfläche. Nach Kontakt mit einer durch InkJet aufgebrachten Eisenlösung entsteht eine schwarze Schrift.
Beispiel 2. Beschichtung - Variationen
Aufbau laut Beispiel 1. Die Gallussäure wird durch Tannin, Ellagsäure, Gallussäureester (insbesondere jene die eine Zulassung in der Lebensmittelindustrie besitzen und durch E-Nummern gekennzeichnet sind), Gerbstoffextrakte unterschiedlicher Pflanzen oder beliebige andere Polyphenole oder Carboxyphenole(z.B. Salizylsäure) ersetzt.
Nach Kontakt mit Eiseninkjettinte entsteht eine Schrift in unterschiedlichen Farbtönen (z.B. rot bis violett mit Salizylsäure, gelb mit Vanillinsäure,...)
Beispiel 3: Abtönen der Schichten
Durch Zusatz von Farbpigmenten oder Weißmacher (Calciumcarbonat, organische Weißpigmente, Titanoxid, Clay kann das Material abgetönt werden. Beispiel 4: UV-Schutz
Pigmente können nach Exposition durch Licht oder durch Hitzebelastung gelbliche oder graue Verfärbungen zeigen. Die Reaktivschicht kann daher auch mit UV-Filtern und anderen Stabilisatoren versetzt werden - diese verhindern ein vorzeitiges Vergilben der Papiere. Als Filter können alle aus der Fotographie oder aus dem Sonnenschutz bekannte Filterpolymere und Pigmente verwendet werden.
Beispiel 5: Inkjet-Tinten
Eine typische Inkjettinte kann durch Lösen von 3-5% Eisenglukonat in Wasser hergestellt werden. Meist wird ein nicht verdampfbares organisches Lösungsmittel zugesetzt in dem das Eisensalz löslich sein sollte (zum Schutz des Druckkopfes gegen Austrocknen wie schwerflüchtige organische Lösungsmittel z.B. Glyzerin, Alkoholester oder Ether) und ein Stabilisator gegen Trübung (zumeist ein Polymer wie Gummi Arabicum), insbesondere beim Einsatz von unter Oxidation trübenden Eisen(ll)-Salzen. Nach vollständiger Lösung wird die Tinte filtriert und in die Druckköpfe verfüllt.
Beispiel 6: Inkjet-Tinten - Variationen
Analog zu Beispiel 5 können andere Metallsalze von Eisen, Molybdän, Wolfram oder Titan verwendet werden. Wichtig ist die absolute Stabilität der Lösung da jede Trübung zu einer Zerstörung des Druckkopfes führen würde. Titan wird zumeist als Triethanolamin-Komplex oder Laktat eingesetzt, Molybdän und Wolfram als Molybdate oder Wolframate z.B. Natriummolybdat, Natriumphosphomolybdat, Natriumwolframat. Geeignete Eisenverbindungen sind z.B. Eisen(ll)sulfat, Ammoniumeisensulfat, Eisenlaktat, Eisenglukonat. Starke Komplexbildner (Phosphat, Zitrat, EDTA,..) stören die Reaktion mit den Polyphenolen und verringern bzw. verhindern die Ausbildung des farbigen Komplexes.
Beispiel 7: Eisen (III) basierte Inkjet-Tinte
Eine typische Inkjettinte kann durch Lösen von
• 5% Eisen(lll)sulfat,
• 5% Ammoniumsulfat,
• 0 - 10% Ammoniumazetat (zur Einstellung des pH-Werts)
• 10% Glyzerin
• 0 - 5% Detergenz in Wasser hergestellt werden.
Der pH-Wert der Lösung bewegt sich von pH~ 1.5 (ohne Zusatz von
Ammoniumazetat) bis etwa pH = 5 und kann über den Gehalt an
Ammoniumazetat variiert werden. Die Lagerstabilität der Lösung nimmt zu höheren pH-Werten hin leicht ab - die Verträglichkeit mit bestehenden
Druckköpfen jedoch zu. Somit wird je nach eingesetzter Druckkopftechnologie der pH-Wert angepasst. Jedoch zeigen auch Druckköpfe großer Hersteller durchaus eine Langzeitverträglichkeit bei pH-Wert unter 2.0.
Eine Stabilisator gegen Trübung (zumeist ein Polymer) kann geringe Mengen an gebildeten unlöslichen Eisen (III) Niederschlägen kolloidal in Lösung halten.
Nach vollständiger Lösung wird die Tinte filtriert und in die Druckköpfe verfüllt.
Beispiel 8: Saure Eisen (III) basierte Inkjet-Tinte
Eine saure Inkjettinte kann durch Lösen von
• 5% Eisensulfat,
• 20% Ammoniumsulfat,
• 10% Glyzerin
• 0-5% Detergenz in Wasser hergestellt werden.
Der pH-Wert der Lösung beträgt etwa 2.1. Die Lagerstabilität der Lösung ist exzellent und die Lösung Standard-Druckköpfen verträglich.
Beispiel 9: Technische Eisen (III) basierte Inkjet-Tinte
Eine saure Inkjettinte kann durch Verdünnen einer etwa Ferral-Lösung (etwa 30% iges technisches Eisen(lll)aluminium-sulfat-chlorid für die Abwassertechnik) im Verhältnis 1+5 mit einer Lösung von
• 10% Ammoniumsulfat,
• 10% Glyzerin
• 0-5% Detergenz in Wasser hergestellt werden.
Der pH-Wert der Lösung ist < 2. Technische Lösungen müssen von dem Verfüllen allenfalls filtriert werden um alle Partikel > 100 μm zu entfernen, da diese Druckköpfe beschädigen können.
Beispiel 10: Lagerstabilität
Tinte:
5% Fe(III)SO4 Farbagens
5% Ammoniumsulfat Komplexbildne
5% Ammoniumazetat Puffer
1 % Tween Detergens
10% Glyzerin Feuchthaltemittel
Nach einem Jahr Lagerung war die Tinte, stabil, ohne Ausflockungen und zeigte keinen Pilzbewuchs.

Claims

Patentansprüche:
1) Reaktives Tintenstrahldruckverfahren zur Durchführung auf Substraten wie Papier, Pappe, Wellkartons, Folien, spritz- oder druck-gegossenen Kunststoffteile, Metall, keramischen Oberflächen, Lackschichten oder Korrosionsschutzschichten, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate mit einem Polyphenol beschichtet werden, und eine reaktive Tinte bestehend aus zumindest einem gelösten Metallsalz gewählt aus der Gruppe der Verbindungen von Eisen, Molybdän, Wolfram Kupfer und Titan durch Tiπtenstrahldruck an oder in der Oberfläche der genannten Substrate zur Reaktion gebracht wird, wodurch ein stabiler für das menschliche Auge sofort erkennbarer Farbkomplex gebildet wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate mit Di- und Trihydroxyphenolen, oder carboxyliertem, sulfoniertem oder phosphorylierten Phenolen oder deren Derivaten oder deren Mischungen beschichtet sind.
3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein dokumentenechter Farbkomplex gebildet wird.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Drucksystem Tintenstrahldrucker mit Drop-on-Demand- oder Continuous-Ink-Jet- Verfahren eingesetzt werden.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die für das menschliche Auge erkennbare Veränderung der Aufbaus zusätzlich durch thermische oder elektromagnetische Strahlung, ein chemisches Agens oder durch mechanische Behandlung fertig gestellt bzw. fixiert wird. 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die farblichen Veränderungen durch Generieren von chromophoren Metallverbindungen aus bevorzugt farblosen und oder farbschwachen Metallsalzen von Eisen, Kupfer, Molybdän, Wolfram oder Titan erfolgt.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der farblichen Veränderungen durch eine chemische Reaktion von Eisensalzlösungen mit Gallussäure- oder Gallussäureester-beschichteten Materialien auf Papier bzw. Cellulosebasis erfolgt.
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der farblichen Veränderungen durch eine chemische Reaktion von auf die Oberfläche aufgebrachten oder in die Oberfläche eingebrachten Polyphenolen oder carboxylierten Phenolen vorzugsweise Tannin, Gallussäure, Ellagsäure, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Trihydroxybenzole, Salizylsäure, Vanillinsäure, Dihydroxycarboxylbenzole, sowie deren Ether und Ester erfolgt oder natürliche Gerbstoffextrakte verwendet werden.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung der reaktiven Schichten durch druck-, lack- oder papiertechnische Verfahren wie Aufrakeln, Sprühen, Tauchbeschichten oder gängige Druckverfahren, wie Tief- Flexo-, Sieb-, Offset-, Digitaldruck, Curtain Coating oder Walzenauftragsverfahren mit Walzen- Gleich- oder Gegenlauf erfolgt.
10)Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umgekehrt wird, wobei wässrige und oder organische Lösungen von Polyphenolen oder carboxylierten Phenolen als Inkjettinte verwendet werden und die reaktiven Metallsalze als Beschichtung aufgebracht werden und die Farbe sofort nach dem reaktiven Bedrucken sichtbar wird.
11)Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mit Eisen schwarze, blaue, gelbe, braune und rötliche Farben abhängig vom Polyphenol erzeugt werden.
12)Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass mit Kupfer grüne und blaue Farben abhängig vom Polyphenol erzeugt werden.
13) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 12, dadurch gekennzeichnet, dass mit Molybdat und Wolframat gelbe und braune Farben abhängig vom Polyphenol erzeugt werden.
14)Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mit Titanat gelbe Farben mit Polyphenol erzeugt werden.
15) Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisensalzlösung einen pH-Wert unter 8 bevorzugt unter 6 aufweist und schwach komplexierende Zusätze enthält die das Eisensalz trübungsfrei in Lösung hält vorzugweise Ammonium, Amide, Polyamide, Polyhydroxyverbindungem wie Glukonsäure oder Hydroxysäure wie Milchsäure und keine starken Eisenkomplexbildner wie beispielsweise EDTA oder Zitronensäure in höherer , substanziell Eisen-bindender Konzentration enthält.
16) Beschichtetes Produkt zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Papier, Pappe, Wellkartons, Folien, spritz- oder druck-gegossene Kunststoffteile, Metall, keramische Oberflächen, Lackschichten oder Korrosionsschutzschichten mit reaktiven Empfängerschichten aus Polyphenolen oder carboxylierten Phenolen beschichtet werden.
17) Beschichtetes Produkt nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, die reaktiven Empfängerschichten aus Polyphenolen oder carboxylierten Phenolen Stabilisatoren, vorzugsweise pH-Stabilisatoren, Reduktionsmittel und Polymerisationsinhibitoren enthalten, die des Vergrauen oder Braunverfärben insbesondere bei nass-feuchter Hitzeeinwirkung unterdrücken.
18)Schreibsystem zur Beschriftung von beschichteten Oberflächen gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Tinte im Vorratsbehälter des Druckers aus einer Lösung der in Anspruch 4 genannten Verbindungen und allenfalls nötiger Zusatzmittel gegen Eintrocknen der Düsen und allfälliger Stabilisatoren des Metallsalzes besteht.
19) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalzlösung und die Polyphenollösung nacheinander oder gleichzeitig auf das zu beschriftende Substrat in einem Druckvorgang aufgebracht werden.
20)Reaktive Tintenstrahldruckertinte für ein Tintenstrahldruckverfahren zur Durchführung auf Substraten wie Papier, Pappe, Wellkartons, Folien, spritz- oder druck-gegossenen Kunststoffteile, Metall, keramischen Oberflächen, Lackschichten oder Korrosionsschutzschichten, die mit einem Polyphenol beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Tinte aus einer molekularen oder kolloidalen Lösung von 1 bis 30 Gew% eines gelösten Eisen(lll)-salzes besteht und einen pH-Wert bis zu δ aufweist. 21) Reaktive Tintenstrahldruckertinte nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße in der Lösung < 100 μm beträgt.
22)Reaktive Tintenstrahldruckertinte nach Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass diese an oder in der Oberfläche von mit einem Polyphenol beschichteten Substrat zur Reaktion gebracht einen stabilen für das menschliche Auge sofort erkennbarer dokumentenechter Farbkomplex bildet.
23) Reaktive Tintenstrahldruckertinte nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen(lll)- oder Eisen(ll)salzlösung schwach komplexierende Zusätze enthält, die das Eisensalz trübungsfrei in Lösung hält vorzugsweise Ammoniumsalze, Sulfate oder Sulfonsäuren, organische Säuren und deren Salze, Amide, lösliche Polyamide sowie Polyhydroxyverbindungen wie Zucker oder Polyole.
24) Reaktive Tintenstrahldruckertinte nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen(lll)-salzlösung 1-10% Eisen(lll)salz, 0-20% eines löslichen Sulfats, 0-10% Azetate zur Einstellung des pH-Werts, 0-30% eines organischen Lösungsmittels als Feuchthaltemittel, einer Polyhydroxyverbindung zur
Viskositätseinstellung, und 0-5% Detergens enthält.
25) Reaktive Tintenstrahldruckertinte nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass diese 1-10% Eisen(lll)sulfat oder Eisen(lll)chlorid oder Eisenaluminiumsulfate bzw. Eisenaluminiumsulfatchlorid-Mischungen enthält.
26) Reaktive Tintenstrahldruckertinte nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass diese Eisen(lll)-salzlösung 1-10% Eisen(lll)salz, 0-20% Alkali- oder Ammoniumsulfate und 0-10% Alkalioder Ammoniumazetate zur Einstellung des pH-Werts enthält. 27) Reaktive Tintenstrahldruckertinte nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass diese 5% Eisen(lll)sulfat, 5% Ammoniumoder Alkalisulfat, 0-10% Ammonium- oder Alkaliazetat, bis zu 20% Glyzerin und 0-5% eines eisenverträglichen Detergens enthält.
28) Reaktive Tintenstrahldruckertinte nach einem der Ansprüche 20 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(lll)salz teilweise oder vollständig durch Eisen(ll)salz ersetzt ist, und das Eisen(ll)salz durch Zutritt von Luftsauerstoff oder durch Oxidationsmittel teilweise oder vollständig in das Eisen(lll)salz umgewandelt wird.
29) Reaktive Tintenstrahldruckertinte nach einem der Ansprüche 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Tinte im Vorratsbehälter des Druckers, Druckertanks oder in Refillflaschen in Verkehr gebracht, gelagert und oder verwendet wird.
30) Druckertanks oder Tintenrefillflaschen, dadurch gekennzeichnet, dass diese mit einer reaktiven Tintenstrahldruckertinte nach einem der Ansprüche 20 bis 28 gefüllt sind.
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