CN109880437B - 一种基于金属-多酚网络结构的可循环利用的显色方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于金属‑多酚网络结构的可循环利用显色方法，该方法采用多酚溶液对基底进行喷涂或浸润处理，以金属盐溶液墨水为显色墨水，金属盐溶液墨水与基底接触，在基底上原位形成金属‑多酚网络结构并显色；将需要脱色回收的基底用酸溶液进行脱色，显色消除后，除去基底上多余的酸溶液，实现基底的重复利用。该方法可应用于书写、喷涂、印章以及喷墨打印领域，本发明的显色方法显色后稳定性高，显色后成品的颜色锐度和密度高，并且利用常规的脱色剂即可进行快速脱色，实现循环利用，操作简便易行，环境友好，做到低廉、高效、绿色、可重复利用。

Description

一种基于金属-多酚网络结构的可循环利用的显色方法

技术领域：

本发明涉及一种基于金属-多酚网络结构的可循环利用的显色方法，属于打印、印刷、书写技术领域。

背景技术：

随着科学技术的飞速发展，我们已经进入电子信息技术的时代，各种各样的电子媒介已经广泛应用于人们的日常生活。然而，拥有千年历史的纸质媒介仍然具有其不可替代性，并且在人们的日常交流、信息记录和传递以及文化传播等方面都占据着不可或缺的位置。

目前广泛应用于打印中的传统墨水主要分为染料墨水和颜料墨水两种。染料墨水由于其在使用中的流畅性好并且颜色鲜艳而被广为选用，此类墨水的缺点是：光学稳定性、化学稳定性以及耐水性较差，使用染料墨水打印的成品其色密度和锐度受到限制，随着时间的推移其颜色会变浅甚至完全失色。与染料墨水不同，颜料墨水通过着色剂附着在介质表面发色，打印成品的颜色锐度和密度高，也具有较高的化学稳定性、光学稳定性和耐水性。颜料墨水的着色剂是不溶于水的细小颗粒，因此，颜料颗粒细度决定颜料墨水的贮存稳定性和颜色鲜艳度，为了提高颜料墨水的贮存稳定性和颜色鲜艳度，需要制造超细颗粒的颜料同时增加颗粒在水溶液中的稳定性，因此需要特殊的技术和添加剂，使得其成本大大增加。

鞣酸铁型墨水是一种历史悠久、应用广泛的书写墨水、标记墨水。自中世纪以来，欧洲档案文件书写中主要使用鞣酸铁墨水。鞣酸铁墨水以单宁、铁盐和固着添加剂为主要原料制成，初写时字迹呈现蓝色，在空气中逐渐氧化变黑，故而称其为蓝黑墨水。传统鞣酸铁墨水中的单宁成分来源于天然植物，原料造价高，加工工艺复杂，制备的墨水质量不好控制，并且该类墨水长期贮存容易产生沉淀，书写时容易堵塞笔头，影响书写的手感和效果。

目前，无论是应用于书写、标记还是印刷，传统的染料墨水、颜料墨水和鞣酸铁型墨水所选用的着色剂都很难进行脱色，着色剂降解困难，书写字迹错误时不易脱色和修改，因此使用传统墨水进行书写和打印往往不具有可重复利用性，废纸回收利用时也不易脱色。这不仅导致了高昂的成本，还将会引发一系列环境污染问题。

因此，开发一种新型低廉、高效、绿色、可重复利用的书写与打印方法将为人类社会带来显著的经济与环境效益。

发明内容：

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于金属-多酚网络结构的可循环利用的显色方法，该方法可应用于书写、喷涂、印章以及喷墨打印领域，本发明的显色方法显色后稳定性高，显色后成品的颜色锐度和密度高，并且利用常规的脱色剂即可进行快速脱色，实现基底的循环利用，操作简便易行，环境友好，做到低廉、高效、绿色、可重复利用。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种基于金属-多酚网络结构的可循环利用显色方法，包括步骤如下：

(1)提供一基底，采用多酚溶液对基底进行喷涂或浸润处理；

(2)提供金属盐溶液墨水，并且所述金属盐溶液墨水以水和/或乙醇为溶剂；

(3)将步骤(2)所述金属盐溶液墨水与步骤(1)的基底接触，在基底上原位形成金属-多酚网络结构并显色；

(4)将需要脱色回收的基底用酸溶液进行脱色，显色消除后，用纯水冲洗基底，除去基底上多余的酸溶液，实现基底的重复利用。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的基底为纸张、板材、墙面、布料、皮革、瓷砖、玻璃或锡箔纸。

纸张为普通打印纸、广告背胶纸、滤纸、牛皮纸均可，布料为棉布、化纤布料、尼龙布料，板材为木板、三合板、聚合物板。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的多酚溶液以水和乙醇的混合溶剂为溶剂，多酚为溶质，水和乙醇的混合溶剂中乙醇的体积比50％～100％，多酚的浓度为10～200mgmL^-1；进一步优选的，水和乙醇的混合溶剂中乙醇的体积比80％～95％，多酚的浓度为50～100mg mL^-1。

进一步优选的，所述的多酚为单宁酸、没食子酸、联苯三酚、没食子酸乙酯、儿茶素、邻甲基水杨酸中的任意一种。

根据本发明优选的，步骤(1)中，当基底为纸张、板材、墙面、皮革、玻璃或锡箔纸时，采用喷涂法进行处理，喷涂使多酚溶液布满书写区域，当基底为布料时，采用浸润法处理，浸润时使多酚溶液浸湿基底。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述金属盐溶液墨水以水和/或乙醇为溶剂，以金属盐为溶质，金属盐溶液中金属盐浓度为：50～200mg mL^-1。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述金属盐为三价铁离子盐、钛铵盐或铜离子盐；黑色墨水为三价铁离子盐溶液；黄色墨水为钛铵盐溶液；棕色墨水为铜离子盐溶液。

根据本发明优选的，步骤(2)中，提供的金属盐溶液墨水用作书写和喷墨打印时，黑色墨水溶剂为乙醇，黄色墨水溶剂为水，棕色墨水溶剂为乙醇体积比为10％～25％的水和乙醇混合液；提供的金属盐溶液墨水用作印章时，墨水溶剂为水；提供的金属盐溶液墨水用作绘画时，墨水溶剂为乙醇体积比为0.1～15％的水和乙醇混合液。

根据本发明优选的，步骤(3)中，金属盐溶液墨水与基底接触方式为书写、喷墨打印、绘画、印染、喷涂或印章。

本发明的金属盐溶液墨水适用于钢笔、毛笔、储墨软头笔、刷子、喷涂器、喷墨打印机墨盒、印章。

根据本发明优选的，步骤(4)中，所述的酸溶液为盐酸、草酸、醋酸或家用白醋中的任意一种，pH为0～3。

根据本发明优选的，步骤(4)中，除去基底上多余的酸溶液为采用碱溶液中和基底上多余的酸溶液，使基底的酸碱度恢复弱碱性，所述的碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠溶液中的任意一种，pH范围为8.5～10。

根据本发明优选的，步骤(4)中，脱色方法为喷涂法、浸泡法、擦拭法中的任意一种，处理时间为5分钟～1.5小时。由于基底材质和特性不同，因此，每种材质的脱色时间也不同，一般为5分钟～1.5小时。

本发明基于金属-多酚网络结构显色与脱色机制：由于多酚中富含邻苯二酚官能团，极易对各种材质和形貌的基底进行附着，在基底表面形成多酚涂层，当金属盐溶液与附着在基底表面的多酚涂层接触时，溶液中的金属离子与基底表面的多酚涂层中的邻苯二酚官能团迅速配位，在基底上原位形成金属-多酚网络结构并显色，金属-多酚网络结构如下式(Ⅰ)所示，多酚化合物中含有多个酚羟基基团，多个邻苯二酚基团与金属离子之间很容易配位，配位形成的结构为网络结构，显色牢固，遇水及室温条件下不易脱色。

但金属离子与邻苯二酚基团配位形成的金属-多酚网络结构对环境的酸碱度具有较高的敏感度。以三价铁与单宁酸的配位作用为例，当环境pH低于2时，三价铁只能与邻苯二酚基团作用形成不稳定的单配位复合物；当环境pH在3～6之间时，三价铁与单宁酸中的邻苯二酚可以发生双配位；当环境pH高于7时，三价铁与单宁酸则形成最为稳定的三配位复合网络。由于较强的酸性可以抑制金属离子与多酚化合物的配位作用，从而破坏金属-多酚网络结构，因此本发明可以利用pH低于3的酸溶液，实现书写或打印后的纸张等基底的脱色处理。

本发明所述的书写、喷涂、喷墨打印技术适用于普通打印纸、广告背胶纸、滤纸、牛皮纸、皮革、棉布、化纤布料、尼龙布料、板材、墙面、瓷砖、玻璃等基底。

本发明所述的水性金属盐溶液显色墨水适用于钢笔、毛笔、刷子、喷涂器、喷墨打印机墨盒、印章等。

本发明基于金属-多酚网络结构的可循环利用的显色方法技术效果及优点如下：

1.本发明的方法应用材料及用途广，可用于纸张、板材、墙面、布料、皮革、玻璃或锡箔纸等材料，用于书写、喷墨打印、绘画、印染、喷涂或印章，不受用途及材料的限制，且材料处理方法简便易行，在各种材料上显色后稳定性高。

2.本发明采用的基底材料预处理液与显色墨水均具有优良的水溶性和良好的化学稳定性，墨水中加入乙醇作为溶剂挥发助剂，干燥速度适宜，墨水书写或打印流畅，不会出现堵塞笔尖或打印机墨盒的情况；基底材料预处理液与显色墨水选用的溶剂为水和乙醇，无其他添加剂，无毒无害，环境友好。

3.本发明的基于金属-多酚网络结构的可循环利用的显色方法，金属离子与基底表面的多酚涂层中的邻苯二酚官能团迅速配位，显色迅速，配位形成的结构为网络结构，显色牢固，遇水及室温条件下不易脱色，保存时间长。

4.本发明显色后可以用居家常用的草酸、白醋等常规脱色剂进行快速脱色，很容易实现对显色后颜色的擦除，书写过的废纸也容易脱墨，有利于回收利用。

5.本发明的基于金属-多酚网络结构的可循环利用的显色方法很容易实现循环利用，操作简便易行，环境友好度高。

附图说明：

图1为实施示例1可循环利用黑白喷墨打印后的效果图；

图2为实施示例2中彩色印章效果图，其中a，b，c分别为使用钛盐溶液、铜盐溶液和铁盐溶液作为印章墨水的效果图。

图3为实施示例3中软笔软笔书法、画作效果图，其中a为用铁盐溶液作为墨水进行的软笔书法写作图，b为用铁盐溶液作为墨水进行的水墨画临摹作品图。

图4为实施示例4中墙面喷印效果图；

图5为实施示例5中使用铁盐溶液为墨水进行书写，使用浓度为0.1mol/L的盐酸脱色，以及对纸张再次处理后循环利用进行书写的效果图。

具体实施方式：

下面将结合实施例和附图对本发明做进一步具体的描述，但本发明大的实施方式不限于此。

实施例1可循环利用黑白喷墨打印

(1)将1g单宁酸溶解到10mL的乙醇中，得多酚溶液，多酚溶液装于喷壶中喷涂到A4打印纸表面，室温通风自然干燥；

(2)将2g六水合三氯化铁溶解到10mL的乙醇中，得到显色墨水，将显色墨水用注射器注射到普通喷墨打印机(HP Desk Jet 1112)的空墨盒(HP803)中；

(3)正常连接电脑与打印机，将盛装显色墨水墨盒安装到打印机中，将多酚溶液处理过的干燥后的打印纸装入打印机储纸盒中，选择需要打印的文档，进行黑白打印。

实施例1的打印效果如图1所示。

实施例2可循环利用彩色印章

(1)将1g单宁酸溶解到10mL的乙醇中，得多酚溶液，多酚溶液装于喷壶中喷涂到背胶纸表面，室温通风自然干燥；

(2)将二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液(50wt.％水溶液，2mL)中加入8mL水；将1g五水合硫酸铜、1g六水合三氯化铁分别溶解到10mL水中，得到黄色、棕色、黑色印章的显色墨水。

(3)用毛刷将不同颜色显色墨水分别涂刷到干燥的印章表面，即可在上述用单宁酸处理过的背胶纸上印出相应颜色的清晰图标。印章效果如图2所示。

实施例3可循环利用软笔书法、画作

(1)将1g单宁酸溶解到10mL的乙醇中，得多酚溶液，多酚溶液装于喷壶中喷涂到宣纸表面，室温通风自然干燥；

(2)将1.5g六水合三氯化铁、1.5g五水合硫酸铜(分别溶解到10mL乙醇体积份数为10％的水/乙醇混合液中；将二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液(50wt.％水溶液，3mL)中加入7mL水，分别得到黑色、棕色、黄色显色墨水；

(3)用毛笔沾取黑色墨水，可步骤(1)处理过的宣纸上进行书法和水墨画创作(效果如图3所示)，当需要为画作添加其他颜色时，更换毛笔或清洗毛笔后蘸取棕色、黄色墨水使用。

实施例4可循环利用墙面标语喷印

(1)将20g单宁酸溶解到200mL乙醇体积份数为85％的水/乙醇混合液中，得多酚溶液，用毛刷蘸多酚溶液均匀刷到墙面上；

(2)将30g六水合三氯化铁溶解于200mL乙醇体积份数为90％的水/乙醇混合液中，得显色墨水，将显色墨水盛装于喷壶中，

(3)将镂空标语模具覆盖在步骤(1)处理过的墙面上，用喷壶将显色墨水均匀喷涂于模具镂空位置，撤去模具即可在墙面上得到相应黑色标语。喷印效果如图4所示。

实施例5书写印记脱色及纸张循环利用

(1)将1g单宁酸溶解到10mL的乙醇中，得多酚溶液，多酚溶液装于喷壶中喷涂到滤纸表面，室温通风自然干燥；

(2)将0.25g六水合三氯化铁溶解到10mL的乙醇中，得到显色墨水，将显色墨水在步骤(1)处理的滤纸上进行显色；

(3)将显色的滤纸使用浓度为0.1M的盐酸浸润脱色5分钟，脱色后的滤纸置于纯水中浸润清洗5分钟，随后置于室温通风处自然干燥。随后使用pH 9.5的氢氧化钠溶液浸润滤纸，置于室温通风处自然干燥；

(4)重复步骤(2)、步骤(3)，实现重复显色、脱色，并实现纸张的循环利用，重复显色、脱色效果图如图5所示。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种基于金属-多酚网络结构的可循环利用的显色方法，步骤如下：

（1）将1 g单宁酸溶解到10 mL的乙醇中，得多酚溶液，多酚溶液装于喷壶中喷涂到滤纸表面，室温通风自然干燥；

（2）将0.25 g六水合三氯化铁溶解到10 mL的乙醇中，得到显色墨水，将显色墨水在步骤（1）处理的滤纸上进行显色；

（3）将显色的滤纸使用浓度为0.1 M的盐酸浸润脱色5分钟，脱色后的滤纸置于纯水中浸润清洗5分钟，随后置于室温通风处自然干燥；随后使用pH 9.5的氢氧化钠溶液浸润滤纸，置于室温通风处自然干燥；

（4）重复步骤（2）、步骤（3），实现重复显色、脱色，并实现纸张的循环利用。

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