KR100403842B1 - 수성안료분산액 - Google Patents

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다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속하는 기술분야
수성안료분산액, 수용성수지, 그 제조방법 및 이 분산액을 사용하는 기기
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제
품질이 뛰어난 수성안료분산액, 특히 고안료농도이고도 저점도이며, 쓰는 촉감이 뛰어나고, 색이 산뜻하며, 필기 또는 기록물의 내수성등의 내구성 및 안료분산의 경시안정성에 뛰어난 필기 또는 기록용 수성안료분산액, 및 이 분산액의 조제에 유용한 수용성수지를 제공하는 것.
3. 발명의 해결방법의 요지
안료와 수성매체와 분산용수지로 어루어진 수성안료분산액에 있어서, 상기 분산용수지가, 분자중에 친유성부분과 친수성부분을 가지며, 친유성부분이 에스테르결합을 주결합으로 하는 폴리에스테르 결합쇄이고, 친수성부분이 술폰기 또는 그 염의 기를 가진 수용성 수지인 것을 특징으로 함.
4. 발명의 중요한 용도
수성안료분산액, 특히, 세관 및/또는 모세관현상을 이용한 필기구, 기록용 기기 등을 사용하여서 문자, 도형 또는 화상을 종이, 필름 또는 시트 등에 인자, 기록 묘화, 날인 또는 표시하기 위하여 사용되는 수성안료분산액, 이 수성안료분산액의 조제에 사용하는 수용성수지, 그 제조방법 및 상기 수성안료분산액을 사용하는 기기에 사용됨.

Description

수성안료분산액{Aqueous Pigment Dispersion}
본 발명은, 수성안료분산액, 특히, 세관 및/또는 모세관현상을 이용한 필기구, 기록용 기기 등을 사용하여서 문자, 도형 또는 화상을 종이, 필름 또는 시트 등에 인자, 기록 묘화, 날인 또는 표시하기 위하여 사용되는 수성안료분산액, 이 수성안료분산액의 조제에 사용하는 수용성수지, 그 제조방법 및 상기 수성안료분산액을 사용하는 기기에 관한 것이다.
종래, 카르복실기를 가용화기로 하는 아크릴계수지를 안료분산용수지로 하는 수성안료분산액이 분산액의 안정성과 필기 또는 기록후의 화상의 내수성 및 내구성이 좋기 때문에 플라스틱 파이버펜, 펠트펜, 잉크, 제트프린터등용의 수성안료잉크로서 사용되고 있다.
상기의 수성안료잉크에 의한 화상은 내수성과 내광성 등의 견고성이 염료잉크에 의한 화상보다도 뛰어나지만, 화상의 색의 산뜻함이나 농도 혹은 비흡수면에 필기 또는 기록한 경우의 화상의 윤기는, 염료잉크에 의한 화상보다 뒤떨어져 있다. 이것은 수성안료잉크를 사용하는 필기구 또는 기록용기기가 세관 또는 모세관현상을 이용하고 있기 때문에, 잉크의 점도가 낮은 것이 필요하고, 잉크의 점도를 낮게 하기 위해서는 안료분산용수지의 사용량을 적게 하여서 잉크를 조제하고 있는 것에 의한다.
상기와 같은 용도에 바람직한 수성안료잉크는, 고농도이면서도 저점도이고, 필기 또는 기록의 대상물이 액체흡수면인 경우에는, 고표면장력을 가지고 있을 것이며, 수성안료잉크중의 안료분산이 시간이 경과하여도 변화하지 않고 안정하며, 필기 또는 기록물이 산뜻한 색을 가지고 내수성 내광성 기타의 내구성에 뛰어난 화상을 주는 잉크이다.
화상의 색의 산뜻함이나 수성안료잉크의 안료의 침강안정성(보존 중에 안료가 침강하지 않는 것)을 위해서는 안료는 미립자인 것이 바람직하고, 안료미립자를 수성매체에 균일하게 분산시키기 위해서는 안료분산용 수지의 사용이 필요하다. 안료분산용수지와 안료의 사용비율에는 안료의 분산성, 분산안정성 및 안료의 발색성의 점에서 최적치가 있으나, 이 최적치는 안료의 종류에 따라서도 다르지만, 입자지름이 작은 안료일수록, 안료에 대한 안료분산용 수지의 사용량은 많아진다.
따라서, 미립자의 안료를 사용하여서 고농도이고도 저점도인 수성안료잉크를 얻을 경우에는, 안료분산용수지의 분자량을 낮게 하지 않으면 안된다. 그런데, 안료의 분산의 경시적 안정성의 점에서는, 안료분산용 수지의 분자량은 어느 정도 높은 것이 바람직하다.
카본블랙은 종래부터 흑색안료로서 사용되고, 농도 및 내구성이 뛰어난 이점을 가지고 있으나, 입자 사이즈가 매우 작기 때문에 수성매체 중에 완전히 분산시키려면, 안료분산용수지의 분자량도 낮게 하지 않으면 안된다. 그런데, 종래 공지의 안료분산용수지에서는 분자량을 낮게 하면 안료의 분산안정성이 저하한다고 하는 문제가 있다.
또, 안료의 분산제로서 종래부터 사용되고 있는 나프탈렌술폰산소다와 포르말린과의 축합물은 안료의 분산성과 안료분산액의 분산안정성에 뛰어나고, 고농도의 수성안료분산액의 제조를 가능하게 하지만, 필기 또는 기록화상의 내수성이 나쁘고, 더욱이 분산액의 감촉이 지나치게 딱딱하기 때문에 쓰는 촉감이 나쁘다고 하는 문제가 있다. 필기구는 단순히 쓸 수 있으면 된다고 하는 것은 아니고, 쓰는 사람의 마음에 맞는 필기감각으로 필기할 수 있는 것이 중요하며, 쓰는 감촉은 필기구에 있어서 중요한 성질이다.
근년의 잉크 제트프린팅이나 제트인쇄기의 진보와 온디맨드(on demand)인쇄에 대하여, 상기 종래기술의 문제점이 해결된 고안료농도이고도 저점도인 수성안료잉크의 개발이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 품질이 뛰어난 수성안료분산액, 특히 고안료농도이고도 저점도이며, 쓰는 촉감이 뛰어나고, 색이 산뜻하며, 필기 또는 기록물의 내수성 등의 내구성 및 안료분산의 경시안정성에 뛰어난 필기 또는 기록용 수성안료분산액 및 이 분산액의 조제에 유용한 수성용수지를 제공하는 것이다.
상기의 목적은, 이하의 본 발명에 의하여 달성된다. 즉, 본 발명은, 안료와 수성매체와 분산용수지로 이루어진 수성안료분산액에 있어서, 상기 분산용수지가, 분자중에 친유성(親油性)부분과 친수성(親水性)부분을 가지며, 친유성부분은 에스테르결합을 주결합으로 하는 폴리에스테르결합쇄이고, 친수성부분은 술폰기 또는 그 염의 기를 가진 수용성수지인 것을 특징으로 하는 수성안료분산액, 이 수성안료분산액의 조제에 사용하는 수용성수지, 그 제조방법 및 상기 수성안료분산액을 사용하는 기기이다.
본 발명자들은 상기 종래의 수성안료잉크의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 술폰기 또는 그 염의 기를 가용화기로 하는 특정의 안료분산용수지를 사용함으로써 상기 목적이 달성되는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
이하에 바람직한 실시의 형태를 들어서 본 발명을 더 상세히 설명한다.
본 발명의 수성안료 분산액은 안료와 수성매체와 분산용수지로 이루어지고, 여기서 사용하는 분산용수지는, 분자중에 친유성부분과 친수성부분을 가지며, 친유성부분이 에스테르를 주결합으로 하는 폴리에스테르결합쇄이고, 친수성부분이 술폰기 또는 그 염의 기를 가진 수용성수지이며, 이 수지는 예를들어 한예로서 디올과 1분자중에 적어도 1개의 술폰기 또는 그 염의 기와 2∼4개의 카르복실기를 가진 폴리카르본산을 반응시켜서 얻어진다.
이 때, 술폰기 또는 그 염의 기를 갖지 않은 폴리카르본산을 공중합시킴으로써 얻어질 수지의 수용성의 정도를 조제할 수 있다. 또한, 전부의 폴리카르본산으로서 술폰기 또는 그 염의 기를 갖지 않은 폴리카르본산을 사용할 경우에는, 술폰기 또는 그 염의 기는 폴리에스테르수지의 제조 후에 폴리에스테르수지 중에 도입시킬 수 있다. 이들 수지는, 친유성부분과 친수성부분으로 이루어지며, 친유성부분이 에스테르결합을 주체로 하는 폴리에스테르결합쇄이고, 친수성부분이 술폰기 또는 술폰기와 카르복실기 혹은 그것들의 염의 기를 가진다. 이하에 상기 폴리에스테르수지의 각 원료성분을 구체적으로 나타낸다.
디올로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올류, 디히드록시메틸벤젠 등의 방향족 디올류, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올류, 비스페놀-디히드록시에틸에테르, 비스페놀-디히드록시프로필에테르 등의 비스페놀류의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 비스페놀류로서는, 예컨대, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AF, 비스페놀S 등을 들 수 있다. 이들 디올은 1종류, 또는 2종류 이상 조합하여서 사용된다.
술폰기 또는 그 염의 기를 가진 디카르본산으로서는, 예컨대, 5-나트륨술포이소프탈산, 2-나트륨술포테레프탈산, 2-칼륨술포테레프탈산 등의 술포방향족 디카르본산류 등을 들 수 있다. 이것들도 1종류 이상으로 사용된다.
술폰기 또는 그 염의 기를 갖지 않은 폴리카르본산으로서는, 예컨대, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르본산류, 세바신산, 아디핀산, 말레인산, 푸마르산 등의 포화 및 불포화 지방족 디카르본산류, 트리멜리트산, 아비에틴산과 무수말레인산의 딜스알다 부가물 등의 방향족 트리카르본산류, 피로멜리트산, 나프탈렌테트라카르본산, 비페닐테트라카르본산, 벤조페논테트라카르본산등의 방향족 테트라카르본산류 등을 들 수 있다. 이들 폴리카르본산은 1종류 또는 2종류 이상 조합하여서 사용된다.
본 발명에서 사용하는 수용성수지는, 상기의 디올과, 1분자 중에 적어도 1개의 술폰기 또는 그 염의 기와 2∼4개의 카르복실기를 가진 폴리카르본산을 종래 공지의 방법으로 반응시켜서 얻어지는데 상기의 디올과 예를 들어, 말레인산 무수말레인산, 푸마르산 등의 불포화 폴리카르본산, 혹은 그것들의 저급 알킬에스테르, 산할로겐화물 등의 유도체를 축합시켜서 불포화 폴리에스테르수지를 합성하고, 이것에 산성 아황산소다 등을 부가시켜서 이 수지중에 술포호박산 에스테르기(하기 식(1)로 표시된 기)를 도입하는 것에 의해서도 제조할 수 있다. 이 경우, 상기의 불포화 폴리카르본산과 함께 다른 폴리카르본산이나 술폰기 또는 그 염의 기를 가진 폴리카르본산을 병용할 수도 있다.
Figure pat00001
(단, 식중의 M1은 수소원자, 알칼리금속, 암모늄기 또는 저급지방족 제 4급 암모늄기이다.)
또한, 상기 방법 이외에도 수산기를 가진 수지에 무수말레인산을 반응시키고, 그렇게 한 후에 산성 아황산소다등을 부가시킴으로써 하기 식(II)로 표시되는 기를 가진 수용성수지를 제조할 수도 있다.
Figure pat00002
(단, 식중 M1은 수소원자, 알칼리금속, 암모늄기 또는 저급지방족 제 4 급 암모늄기이고, M2은 수소원자, 알칼리금속, 암모늄기, 저급지방족 제 4급 암모늄기 또는 저급 알킬기이다.)
이 경우는, 상기의 폴리에스테르수지에 한정되지 않고, 예컨대 수산기를 가진 수지로서는, 예컨대, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 공중합한 아크릴수지나 아세트페논·포르말린수지를 사용할 수 있다. 이와 같이 하여도, 주쇄 또는 측쇄에 술포호박산 에스테르기 또는 그 염의 기를 수용성화기로서 가진 수용성수지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 수용성수지는, 친수성부분으로서 술폰기 또는 그 염의 기 이외에 카르복실기나 수산기를 함유하는 것이라도 좋다.
또한, 본 발명에서 사용하는 수용성수지를 합성할 때에는, 필요에 따라서 용제를 사용할 수 있다. 용제로서는 수용성용제, 특히 본 발명의 수지에 의하여 수성안료분산액을 조제할 경우에는, 얻어질 수성안료분산액의 표면장력을 저하시키지 않는 용제가 바람직하다. 예컨대, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 비수용성용제를 사용할 수도 있으나, 이 경우에는, 수지의 합성 후에 상기 비수용성용제를 제거하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여서 얻어지는 본 발명에서 사용하는 수용성수지는, 술폰기 또는 그 염의 기를 가지고 있으며, 술폰기 또는 그 염의 기의 함유량은, 이 수지가 필기 또는 기록용의 안료의 분산제로서 사용할 경우에는, 상기 안료의 분산제로서 기능할 수 있는 양이면 특히 제한되는 것은 아니지만, 술폰기 또는 그 염의 기의 바람직한 함유량으로서는, 이 수지3∼30중량%의 범위이다. 술폰기 또는 그 염의 기의 함유량이 상기 범위 미만에서는 수성안료분산액 중의 안료의 분산안정성이 불충분하고, 또, 이 분산액을 필기에 사용한 경우에 쓰는 감촉이 만족할 수 있는 레벨이 아니기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위를 넘으면 수성안료분산액을 사용하여서 필기 또는 기록한 화상의 내수성이 불충분하기 때문에, 바람직하지 않다.
또, 본 발명에서 사용하는 수용성수지를 안료분산용수지로서 사용할 경우의 바람직한 분자량은, 600∼10,000의 범위이다. 600미만에서는 안료의 분산안정성이나 필기 화상의 마찰견고성이 충분하지 않고, 10,000을 넘으면 수성안료 분산액 중의 안료농도를 높게 하는 것이 곤란하게 됨과 동시에, 잉크 제트 프린팅이나 제트인쇄에 있어서, 안료분산용수지의 고분자량에 기인하는 예사성(曳絲性) 때문에, 잉크 액방울의 비상(飛翔)이 불안정하게 되므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 분자량은, 1,000∼6,000의 범위이다.
본 발명에서 사용하는 수용성수지는, 필요에 따라서 중화제에 의하여 중화하여서 사용된다. 사용할 수 있는 중화제로서는 예컨대, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리금속화합물, 암모니아, 혹은 아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 필기 또는 기록용 수성안료분산액은 상기의 안료분산용 수용성수지와 안료와 물, 필요에 따라서 수용성 유기용제를 혼합하고, 안료를 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 얻어진 수성안료분산액은, 필요에 따라서, 다시 원심분리 등의 수단에 의하여 분산액 중에 존재하고 있을 가능성이 있는 거칠고 큰 입자를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 안료는, 종래 공지의 안료는 모두 사용할 수 있다. 예컨대, 유기안료로서는, 프탈로시아닌계, 아조계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 페리논·페릴렌계, 인디고·티오인디고계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계, 아조메틴계, 아조메틴아조계, 디옥사딘계, 퀴나크리돈계, 아닐린블랙계, 트리페닐메탄계 등의 안료를 들 수 있다. 또, 무기안료로서는, 카본블랙, 산화티탄계, 산화철계, 수산화철계, 스피넬계 소성안료, 금속분 등의 안료를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 필기 또는 기록용 수성안료분산액의 사용목적에 따라서, 안료의 종류, 입자지름, 안료처리의 종류를 적당히 선택하여서 사용하는 것이 바람직하다. 형성되는 화상에 은폐력을 필요로 할 경우 이외는, 통상, 유기의 미립자 안료의 사용이 바람직하며, 특히 화상에 투명성을 바랄 경우에는, 0.5μm 이하의 입자지름을 가진 유기안료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 필기 또는 기록용 수성안료분산액에는 상기의 성분과 함께, 본 발명에서 사용하는 안료분산용수지 이외의 이온성 또는 비이온성의 안료분산용 수지, 분산제, 증점제(增粘劑), 요소 등의 건조방지제, 벤조트리아졸 등의 방청제, 윤활제, 자외선 흡수제, 수용성용제, 계면활성제, 침강방지제, 방미제(防微劑)등의 첨가제를 적당히 가할 수 있다.
또한, 건조방지제 등의 첨가제를 수용성 유기용제에 용해하여서 사용할 경우에는, 표면장력이 큰 유기용제를 사용하는 것이 바람직하며, 예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 트리에틸렌글리콜, 글리세린 등을 바람직한 용제로서 들 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 물은 탈이온수가 바람직하지만, 경도가 충분히 낮으면 수도물도 사용가능하다. 또, 지하수나 공업용수를 사용할 경우에는, 금속이온에 충분히 주의하고, 경우에 따라서는 이온봉쇄제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성안료분산액중의 안료 및 안료분산용수지의 함유량은, 이 분산액의 사용목적에 따라서 차이는 있으나, 통상, 안료농도는 0.5∼50중량%, 안료분산용수지의 농도는 1∼25중량%의 범위이다.
본 발명의 수성안료분산액을 제조할 경우에는, 종래부터 수성분산액의 제조에 사용되고 있는 모든 분산기가 사용가능하다. 특히 볼밀은 밀폐식이어서 바람직한 분산기이고, 본체에 고무라이닝을 입히고, 도제(陶製)의 볼밀을 사용하는 것이 바람직하나, 충분히 주의하면 스텐레스제품의 볼밀도 사용가능하다. 또, 메디아를 사용한 연속식 분산기는 준밀폐식이며, 유리비드를 사용함으로써 녹이나 금속편이, 얻어질 안료분산액에 혼입하는 것을 막을 수 있으므로, 이 분산기도 본 발명에 적합한 분산기이다.
본 발명의 수성안료분산액은, 통상, 상기의 분산기를 사용하여서 안료와 안료분산용수지를 주성분으로 하여서 이루어지는 약 30∼3,000cps의 점도를 가진 수성분산액으로서 조제되고, 필기구나 기록장치로 사용하기 위해서는, 10cps이하의 각 용도에 적합한 소망하는 점도로 희석된다. 첨가제는, 통상, 희석시에 첨가된다. 또한, 필요에 따라서 희석 후에 거칠고 큰 입자 등을 원심분리기등에 의하여 분리제거할 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 수성안료분산액은, 볼펜, 플라스틱파이버펜, 펠트펜, 만년필, 붓펜, 스탬프, 먹물, 그림물감 등의 필기구, 잉크 제트 프린터, 복사기, 팩시밀리 등의 정보기록용 기기등에 사용하는 착색제로서 유용하다. 또, 본 발명의 수성안료분산액은, 수성플렉소잉크, 수성그라비아잉크, 수성도료 등의 착색제로서도 유용하다. 또한 본 발명에서 사용하는 수용성수지는, 상기 안료의 분산용수지로서 사용되는 외에, 수성코팅제, 수성접착제 등으로서도 유용하다.
[실시예]
다음에 실시예, 비교예 및 참고예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 내용중의 부 및 %는 중량기준이다.
실시예 1
5-나트륨술포이소프탈산 127부 및 비스페놀 A-디히드록시프로필에테르 190부를 반응용기에 채취하고, 50mmHg까지 감압하면서 150∼250℃로 6시간 교반하에 축합시켰다. 이어서, 반응액에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 100부 가하고, 90℃까지 냉각하고 나서 물 600부를 가하고, 교반하면서 냉각시켜서 본 발명의 수지용액을 얻었다. 이 용액의 고형분은 30%이고, 잔존 카르복실기에 의한 산가는 3.68이고, 이것은 수평균분자량 3,040에 상당한다. 이 수지 중의 술폰기의 양은 이 수지의 12.6%였다.
상기의 수지용액 130부, 물 260부 및 카본블랙 130부를 혼합용기에 담아서 교반 혼합하였다. 이 혼합액중의 안료를 횡형메디아분산기를 사용하여서 충분히 분산시킨 후, 물 280부를 가하여 충분히 교반하고, 초원심분리기로 거칠고 큰입자를 제거하여서 점도가 3.8cps의 수성안료분산액(수성안료잉크)을 얻었다.
수성타입의 플라스틱파이버펜에 이 수성안료잉크를 넣어서 상질지에 필기한 바, 쓰는 감촉이 좋고, 번짐이 없는 명료한 필적을 얻을 수 있었고, 농도도 충분하였다. 또, 수성안료잉크를 넣은 플라스틱파이버펜을, 필기부분을 위로 하여서 캡을 한 상태로 1개월간 방치하였으나, 그 후의 쓰기 시초와 쓰기 종료에서 필적에 농도차는 인정되지 않았다.
실시예 2
5-나트륨술포이소프탈산 65.1부 및 비스페놀 A-디히드록시에틸에테르 196.2부를 반응용기에 채취하고, 50mmHg까지 감압하면서 150∼250℃로 6시간 교반하에 축합시켰다. 이어서, 반응액을 80℃까지 냉각하고, 메틸에틸케톤(MEK) 200부와 무수피로멜리트산 39.7부를 가하고, 90℃로 6시간교반하에 반응시켰다(생성수지의 산가는 72.85이고, 이것은 수평균분자량 4,750에 상당한다), 얻어진 반응액을 80℃까지 냉각하고, 물 493,7부와 가성소다 14.6부를 가하여 충분히 교반하여서 중화시킨 후, 90℃까지 승온하여서 대부분의 MEK를 제거하고, 다시 감압하에 물과 함게 끓여서 MEK를 충분히 제거하였다. 얻어진 수지용액에 물을 가하여서 고형분을 30%로 조정하였다. 이 수지중의 술폰기의 양은 이 수지의 6.5%였다.
상기의 수지용액 120부, 물 255부, 카본블랙 120부, 벤조트리아졸 5부 및 에틸렌글리콜 200부를 혼합용기에 채취하고 교반혼합하였다. 얻어진 혼합액 중의 안료를 횡형 메디아분산기를 사용하여서 충분히 분산시킨 후, 물 300부를 가하여 충분히 교반하고, 초원심분리기로 거칠고 큰 입자를 제거하여서 수성안료잉크를 얻었다.
이 수성안료잉크를 수성볼펜의 펜체에 넣어서 상질지에 필기한 바, 쓰는 감촉이 좋고, 필적의 농도도 충분하며, 필기 직후에 필적에 물을 뿌려도 번지는 일은 없었다. 따라서, 이 수성안료잉크는 보전기록용에 적합한 수성안료잉크라고 할 수 있다. 또, 이 수성안료잉크를 50℃로 1개월 보전하였으나 변화는 인식되지 않았다.
실시예 3
아세트 페논·포르말린수지(하이락 110H, 히타치카세이샤 제품)141.5부 및 무수말레인산 76부를 MEK220부에 용해하여서 80℃로 가열하였다. 이 용액에 트리에틸아민 79부를 2시간 걸려서 적하(適下)하고, 다시 80℃로 5시간 교반하였다. 다시 물을 500부 가하고, 가열하여 함께 끓여서 MEK의 대분분을 제거하였다. 이 용액에 80℃로 산성아황산소다 82.5부를 가하고, 95∼97℃로 6시간 교반하에 반응시켰다. 반응액에 물을 가하여서 고형분을 30%로 조정하고, 점도가 2,250cps 인 수지용액을 얻었다. 이 수지 중의 술폰기의 양은 이 수지의 21.2%였다.
상기의 수지용액 180부, 물 300부 및 시아닌블루 180부를 혼합용기에 채취하고 교반혼합하였다. 얻어진 혼합액 중의 안료를 횡형 메디아분산기를 사용하여서 충분히 분산시킨 후, 물 340부를 가하여 충분히 교반하고, 초원심분리기로 거칠고 큰 입자를 제거하여서 수성안료잉크를 얻었다.
이 수성안료잉크를 충전한 마킹펜으로 상질지에 필기한 바, 필적의 농도도 충분하고, 필적이 이면으로 배나오는 일도 없었다. 또, 이 마킹펜에 캡을 하고, 필기 부분을 위로 하여서 1개월간 방치한 후 사용하였으나, 문제없이 필기할 수 있었다.
실시예 4
물을 첨가한 비스페놀 A 169.6부 및 무수말레인산 47부를 반응용기에 채취하고, 120℃로 4시간 교반하에 반응시킨 후, 파라톨루엔술폰산 1부를 가하여서, 50mmHg의 감압하에 140℃로 8시간 교반하에 탈수 축합시켰다. 이어서, 무수트리멜리트산 92.1부를 가하고, 상압하에서 120℃로 6시간 교반하에 반응시켰다. 생성한 수지의 산가는 182.5였다.
상기 반응액을 90℃까지 냉각하고, 물 592.4부와 28% 암모니아수 57.6부와의 혼합용액을 가하여, 60℃로 교반하에 30분간 중화반응을 행하였다. 그 후, 산성아황산소다 49.9부를 가하고, 95∼97℃로 가열하여서 교반하에 8시간 반응시켰다. 얻어진 수지용액의 고형분은 35%, 점도는 13,800, 수평균분자량은 1,327이었다. 이 수지중의 술폰기의 양은 이 수지의 11.7%였다.
상기의 수지용액 100부, 물 250부 및 카본블랙 100부를 횡형 메디아분산기를 사용하여서 충분히 분산시킨 후, 글리세린 200부 및 물 350부를 가하여서 충분히 교반하고, 초원심분리기로 조대입자를 제거하여서 수성안료잉크를 얻었다. 이 수성안료잉크를 사용하여서 제트인쇄기로 퍼스널 컴퓨터의 제어에 의하여 상질지에 인쇄한 바, 번짐이 없는 명료한 화상을 얻을 수 있었다. 화상 주변의 오염도 인정할 수 없었다. 또한, 이 수성안료잉크를 50℃로 1개월 보존하였으나, 변화는 인정되지 않았다.
실시예 5
세바신산 1몰과 시클로헥산디메탄올 2몰과의 축합물 197.8, 프말산 57.5부 및 파라톨루엔술폰산 1.2부를 반응용기에 채취하고, 140∼160℃로 6시간 교반하에 탈수 축합시켰다. 생성수지의 산가는 71.3이었다. 반응액을 90℃까지 냉각하고, 물 682.6부와 28%암모니아수 17.4부의 혼합용액을 가하여, 60℃로 교반하에 30분간 중화반응을 행하였다. 얻어진 반투명의 수지용액에, 산성아황산소다 60.4부를 가하고, 95∼97℃로 가열하여서 교반하에 8시간 반응시켰다. 얻어진 수지용액의 고형분은 30%, 정도는 1,620, 수평균분자량은 1,878이었다. 이 수지 중의 술폰기의 양은 이 수지의 15.5%였다.
상기의 수지용액 150부, 물 225부, 디에틸렌글리콜 100부, 벤조트리아졸 5부 및 불용성 아조안료 180부를 혼합한 후, 횡형메디아분산기를 사용하여서 안료를 충분히 분산시켰다. 얻어진 분산액에 물 240부 및 에틸렌글리콜 100부를 가하여서 충분히 교반하고, 초원심분리기로 분산액 중의 조대입자를 제거하여서 수성안료잉크를 얻었다.
이 수성안료잉크를 충전한 볼펜을 사용하여 상질지에 필기한 바, 쓰는 촉감이 양호하고, 농도가 충분하고 번짐이 없는 필적을 얻을 수 있었다. 얻어진 화상을 필기 직후에 물을 담갔으나 안료의 용출(溶出)은 인지할 수 없었다. 또, 이 수성안료잉크를 50℃로 1개월간 보존하였으나 변화는 인지되지 않았다.
실시예 6
푸마르산 630부, 비스페놀 A-디히드록시에틸 1,470부 및 파라톨루엔술폰산 10.5부를 반응용기에 채취하고, 질소기류중에서 130℃로 가열하고나서 5시간 걸려서 180℃까지 승온하고, 180℃로 90분간 교반하여 축합반응시켜서 폴리에스테르수지를 합성하고, 합성한 수지를 반응용기로부터 꺼낸다. 이 수지 209부, 물 620부 및 28%암모니아수 20부를 반응용기에 채취하고, 65℃로 90분간 교반하면 반투명의 수지분산액을 얻을 수 있다.
이 수지분산액에 산성아황산나트륨 62부를 가하고, 95℃로 6시간 교반하여 수지를 술폰화한다. 이 반응혼합물 중에 물 4부 및 암모니아수 1부를 가하면 투명한 수지용액을 얻을 수 있었다. 이 수지용액의 수지분은 30%이고, 수지용액의 점도는 25℃에서 530밀리파스칼세컨드(mpa·s)였다.
다음에 상기의 수지용액 150부, 에틸렌글리콜 36부, 테트라메틸렌술폰 6부, 순수한 물 158부 및 수산화나트륨 0.2부를 잘 혼합하고, 이것에 흑색안료(Colour Black S-170, Degussa제품) 150부를 교반하면서 혼합하여서 밀베이스를 조제한다. 다음에 이 밀베이스를 상품명 250ml 미니모터밀(아이거 엔지니어링 리미티드제)을 사용하여서 유리비드 지름 0.5mm, 회전수 3000rpm의 조건으로 안료를 2시간 분산한다. 다시 상기의 밀베이스에 순수 250부를 첨가하여서 안료분 20%의 수성안료분산액을 얻었다.
상기 수성안료분산액 100부에 대하여 에틸렌글리콜 34.5부, 글리세린 16.0부, 테트라메틸렌술폰 4.5부 및 순수한 물 111.5부의 혼합물을 가하여서 희석하였다. 얻어진 희석액을 8000rpm및 20분간의 조건으로 원심분리 처리하고, 희석액 중에 혼재하고 있는 거칠고 큰 입자를 제거하였다. 그 후, 5μm의 멤브레인필터로 희석액을 여과하고, 점도 3.14mpa·s, 표면장력 44.9mN/m, ph6.68, 안료평균입자경 113mm의 수성안료잉크를 얻었다.
이 수성안료잉크를 잉크 제트 프린터(상품명 IO-735X, 샤프제품)에 탑재하여서, Xerox4024용지 및 캐논 PB페이퍼에 인쇄를 행하였다. 인쇄물의 농도를 맥베스농도계(TR918)로 측정한 바, Xerox4024용지의 경우에는, 1.28이고, P페이퍼의 경우에는 1.35였다. 또, 이 인쇄물을 눈으로 보고 인자농도 얼룩, 인자화상의 에지의 샤프함을 평가한바, 베타인쇄부의 농도의 균일성이 높고, 에지에 삐죽삐죽한 부분이나 번짐이 없고 샤프하였다.
실시예 7
푸마르산 464부, 비스페놀 A-디히드록시에틸 1,580부, 무수프탈산 296부 및 파라톨루엔술폰산 6.6부를 반응용기에 채취하고, 질소기류중에서 150℃로 90분간 축합반응시킨 후, 175℃로 3시간 축합반응시켜서 폴리에스테르수지를 합성하고, 합성한 수지를 반응용기로부터 꺼낸다. 이 수지 220부, 물 595부 및 28% 암모니아수 20부를 반응용기에 채취하고, 65℃로 90분간 교반한다. 그 결과, 점성이 있는 유백색의 수지분산액을 얻을 수 있었다. 이 수지분산액에 산성아황산나트륨 41.6부를 가하고, 95℃로 6시간 교반하여, 수지를 술폰화하면 투명한 수지용액을 얻을 수 있었다. 이 수지용액이 수지분은 30%이고, 점도는 25℃에서 5,300mpa·s였다.
다음에 상기 수지용액 150부, 에틸렌글리콜 40부, 순수한 물 160부 및 수산화나트륨 1.5부를 잘 혼합하고, 이것에 흑색안료(Raven2500Powder(u)), (콜롬비안 카본 재팬 리미티드 제품)150부를 교반하면서 혼합하여 밀베이스를 조제한다. 다음에 이 밀베이스를 실시예 1과 같이 하여서 분산을 행한다. 이 밀베이스에 순수 250부를 첨가하여서 안료분 20%의 수성안료분산액을 얻었다.
이 안료분산액 100부에 대하여, 에틸렌글리콜 51.0부, 글리세린 33.0부, 폴리옥시에틸렌올레인산에스테르 1.0부, 계면활성제(상품명 사피놀 82, 에어 프로덕츠사 제품)0.8부 및 순수 212.0부의 혼합물을 가하여서 희석한다. 얻어진 희석액을 원심분리 처리(8000rpm, 20분)하여서, 분산액 중에 남아 있는 조대입자를 제거한 후, 5μm의 멤브랑필터로 여과를 행하고 흑색잉크를 얻었다. 이 잉크의 각종 물성시험의 결과는 하기의 표 1과 같이 모두 양호하였다.
실시예 8
실시예 7에서 합성한 수지용액 300부, 에틸렌글리콜 105부, 테트라메틸렌술폰 30부, 순수 615부 및 수산화나트륨 0.6부를 잘 혼합한다. 이 혼합액 350부와 하기의 표 1에 기재한 안료 150부를 교반하면서 혼합하여 밀베이스를 조제한다. 다음에 각각의 밀베이스를 실시예 1과 같이 하여서 분산을 행한다. 이 밀베이스에 순수 250부를 첨가하여서 안료분 20%의 안료분산액을 얻었다.
다음에, 각각의 안료분산액 100부에 대하여, 에틸렌글리콜 52.0부, 글리세린 33.0부, 술포란 11.0부, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르황산에스테르염 4.0부, 계면활성제(사피놀 82)0.8부 및 순수 200.0부의 혼합물을 가하여서 희석한다. 얻어진 희석액을 원심분리처리(8000rpm, 20분)하여서, 희석액 중의 거칠고 큰 입자를 제거한 후, 5μm의 멤브레인필터로 여과를 행하고, 각각의 옐로, 시안 및 마젠타의 잉크를 얻었다. 각각의 잉크의 각종 물성시험의 결과는 하기의 표 1과 같이 모두 양호하였다.
[표 1]
Figure pat00003
A : 흑색안료 : 상품명 Raven 2500 Powder(U)
B : 황색안료 : 상품명 세이카파스트옐로 A3
C : 청색안료 : 상품명 시아닌블루KBM
D : 적색안료 : 상품명 크로모파인마젠타 6887
상기 잉크를 잉크 제트 프린터(상품명 BJ-410J, 캐논제품)에 탑재하여서, 잉크제트용 합성지(나스카체크용지, 사쿠라이(주)제품)에 인쇄를 행하였다. 얻어진 인쇄물에 대하여, 농도는 맥베스농도계(TR918)로 측정하고, 인쇄적성은 인쇄물에 수염이나 번짐이 있는가 없는가 평가하였다.
실시예 9
실시예 6에서 얻은 수지용액(수지분 30%)100부, 물 500부 및 동 프탈로시아닌블루(상품명 ZCA901, 다이니치 세이카코교)400부를 도제의 볼밀로 20시간 분산처리 하여서 블루의 수성안료분산액을 얻었다. 또, 실시예 6에서 얻은 수지용액 240부, 히드록시에틸셀룰로스 12부, 물 448부 및 루틸형 티탄화이트 1,300부를 도제의 볼밀로 10시간 분산처리하여서 백색의 수성안료분산액을 얻었다. 물 분산형 알키드수지(RESYDROL VWA5477, 수지분 40%, 헥스트 인더스트리 주식회사)250부, 백색의 수성안료분산액 150부, 블루의 수성안료분산액 12.5부 및 멜라민계 가교제(상품명 사이멜 370, 고형분 88%, 미쓰이 사이아나미드 주식회사 제품)28부를 배합하여서, 혼합 교반하여 수성도료를 얻었다. 이 도료 100부를 물 20부로 희석하여서 스프레이로 블릭판에 도포하고, 바람에 말린 후에 140℃로 30분간 가열하였다. 얻어진 도판은 광택이 있는 산뜻한 블루이고, 비등수에 30분간 침지하였는데 도막에는 변화는 없었다.
실시예 10
실시에 6에서 얻은 수지용액(수지분 30%)을 나무판자에 50μm의 두께로 도포하였다. 폴리에스테르섬유의 평직으로 짠 천을 이 위에 붙였다. 수지용액은 천의 상부에는 침투하여 오지 않았다. 이 위에 공지의 방법으로 안료날염의 색풀을 사용하여서 스크린인쇄에 의한 프로세스인쇄를 하였다. 인쇄 후에, 건조하고, 150℃로 10분간 가열하고, 물을 뿌린 바 용이하게 박리할 수 있었다. 얻어진 인쇄물은 인쇄부분의 가장자리가 선명하였다.
비교예 1
비스페놀A-디히드록시에틸에테르 213.6부, 무수피로멜리트산 86.4부 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 150부를 반응용기에 채취하고, 150℃로 6시간 교반하여 반응시킨 후, 반응액을 80℃로 냉각하고, 물 502부와 28% 암모니아수와의 혼합용액을 가하고, 교반하에 10분간 중화반응을 행하였다. 얻어진 수지용액의 고형분은 30%, 점도는 2,400이고, 중화 전의 수지의 산가는 148, 수평균분자량은 2,270이었다.
상기 수지용액 120부, 물 300부, 카본블랙 120부 및 디에틸렌글리콜 200부를 횡형메디아분산기를 사용하여서 안료를 충분히 분산시킨 후, 물 260부를 가하여서 충분히 교반하고, 초원심 분리기로 분산액 중의 거칠고 큰 입자를 제거하여서 수성안료잉크를 얻었다. 이 수성안료잉크를 50℃로 보존한 바, 2주간에 증점하고, 유동성을 잃었다.
참고예 1
스틸렌 200부, 에틸메타크릴레이트 300부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 150부, 디아세톤아크릴아미드 100부 및 메타크릴산 250부를 아조비스이소부틸로니트릴 30부를 중합개시제로 하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 700부를 중합용제로 하여서 130℃로 중합시켰다. 중합종료 후, 중합체용액을 80℃까지 냉각하고, 25%암모니아수 180부와 물 300부와의 혼합용액을 가하여서 교반하에 충분히 중화반응시키고, 다시 물 300부를 가하여서 고형분 40%, 점도 3,600cps의 수지용액을 얻었다.
상기의 수지용액 70부, 물 280부, 디에틸렌글리콜 200부, 벤조트리아졸 5부, 디에탄올아민 5부 및 카본블랙 100부를 혼합한 후, 횡형 메디아분산기를 사용하여서 안료를 충분히 분산시키고, 물 340부와 디에틸렌글리콜 100부를 가하여서 충분히 교반하고, 초원심분리기로 분산액 중의 거칠고 큰입자를 제거하여서 수성안료잉크를 얻었다. 점도는 4.1cps였다.
이 수성안료잉크를 충전한 볼펜을 사용하여서 상질지에 필기한바, 필적의 농도는 불충분하고, 번짐이 인정되었다.
참고예 2
나프탈렌술폰산소다와 포름알데히드와의 축합물 36부, 물 329부, 디에틸렌글리콜 200부, 벤조트리아졸 5부 및 카본블랙 120부를 혼합한 후, 횡형 메디아분산기를 사용하여서 안료를 충분히 분산시키고, 물 310부를 가하여서 충분히 교반하고, 초원심분리기로 안료분산액 중의 거칠고 큰입자를 제거하여서 수성안료잉크를 얻었다.
이 수성안료잉크를 충전한 볼펜을 사용하여서 상질지에 필기한바, 쓰는 촉감은 좀 나쁘고, 필기 직후에 물에 담그면 카본블랙의 용출이 인정되었다.
이상의 본 발명에 의하면, 품질이 뛰어난 수성안료분산액, 특히 고농도, 고표면장력으로, 필기구에 충전하여서 필기 또는 잉크 제트프린터 등으로 인쇄를 사용한 경우에, 번짐이나 필적 등의 주변에 오염이 없는 명료한 필기 또는 기록이 가능한 수성안료분산액이 제공된다.
본 발명의 수성안료분산액은, 뛰어난 내수성과 내구성을 가진 필적 또는 기록화상을 주며, 이 분산액을 충전한 필기구에 의한 필기 또는 인쇄기 등의 기록장치에 의한 기록을 중단하였을 때에도, 필기구 및 기록장치의 선단에서 막힘을 일으키지 않는 뛰어난 잉크적성을 가지고 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 수용성수지는, 상기의 안료의 분산용수지로서 사용되는 외에, 수성코팅재나 수성접착제의 재료로서도 유용하다.

Claims (12)

  1. 안료와 수성매체와 분산용수지로 이루어진 수성안료분산액에 있어서, 상기 분산용수지가, 분자 중에 친유성(親油性)부분과 친수성(親水性)부분을 가지며, 친유성부분이 에스테르결합을 주결합으로 하는 폴리에스테르결합쇄이고, 친수성부분이 술폰기 또는 그 염의 기를 가진 수용성수지이고, 상기 수용성수지가 수가용화기 (水可溶化基)로서 하기의 기(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)를 주쇄(主鎖) 또는 측쇄(側鎖)에 가진 것을 특징으로 하는 수성안료분산액.
    Figure pat00004
    (단, 식 중의 M1은 수소원자, 알칼리금속, 암모늄기 또는 저급지방족 제4급암모늄기이고, M2는 수소원자, 알칼리금속, 암모늄기, 저급지방족 제4급암모늄기 또는 저급알킬기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 분산용수지의 분자량이 600∼10,000인 수성안료분산액.
  3. 제 1 항에 있어서, 안료농도가 0.5∼50중량%이고, 분산용수지의 농도가 1∼25중량%인 수성안료분산액.
  4. 제 1 항에 있어서, 분산용수지 중의 술폰기 또는 그 염의 기의 함유량이 3∼30중량%인 수성안료분산액.
  5. 제 1 항에 있어서, 술폰기가, 알칼리금속화합물, 암모니아 또는 아민에 의하여 조염(造鹽)되고 있는 수성안료분산액.
  6. 제 1 항에 있어서, 주쇄가 주로 폴리에스테르결합쇄인 수성안료분산액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 분산용수지가 폴리올과, 말레인산 및/또는 푸마르산을 반응시켜서 불포화 폴리에스테르수지를 합성하고, 이 수지에 산성아황산 또는 그 염을 부가시켜서 제조된 수용성수지인 것을 특징으로 하는 수성안료분산액.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제조된 수용성수지를 중화하여 사용하는 것을 특징으로 하는 수성안료분산액.
  9. 제 7 항에 있어서, 분산용수지의 분자량이 600∼10,000인 수성안료분산액.
  10. 제 7 항에 있어서, 안료농도가 0.5∼50중량%이고, 분산용수지의 농도가 1∼25중량%인 수성안료분산액.
  11. 제 7 항에 있어서, 분산용수지 중의 술폰기 또는 그 염의 기의 함유량이 3∼30중량%인 수성안료분산액.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항, 또는 제 6 항 내지 제 8 항, 또는 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 필기 또는 기록용인 수성안료분산액.
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