JPH10298462A - 水系インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印刷物の耐水性に優れるとともに、印字濃度
や印字品質、特に印字物の明度や彩度の向上した水系イ
ンクの提供。 【解決手段】 本発明の水系インクは、蛍光を有する水
不溶性若しくは水難溶性色材を吸着させたポリマーと下
記式（１）で表されるベンゼンカルボン酸エステル化合
物とを含むサスペンションを含有することを特徴とす
る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷物の耐水性に
優れるとともに、印字濃度や印字品質、特に印字物の明
度が向上した水系インクに関するものであり、特にイン
クジェット記録用インクとして有用な水系インクに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】印字用
や筆記具用のインクにおいては、その製造や取扱性の簡
便の点から水系インクが用いられる場合が多い。例え
ば、近年のコンピュータの発達、普及によりプリンタ装
置も普及しており、そのようなプリンタ装置にも水系イ
ンクが盛んに用いられている。

【０００３】代表的なプリンタ装置の一つであるインク
ジェットプリンタに使用されるインクには、ノズルにイ
ンクが目詰まりするのを防止するために、通常水に溶解
する水溶性染料が用いられる。水溶性染料を用いること
により、ノズルは目詰まりしにくくなるが、反面、印刷
物の耐水性に劣るという問題があった。従って、印刷物
の耐水性を向上させるためには、インクの組成が重要と
なる。

【０００４】インクジェット記録用インクの耐水性を向
上させるために、（Ａ）インクとして顔料を用いたり
（特開平４−２８７７６号公報、同４−１８９８７６号
公報、同４−３５９０７１号公報、同４−３５９０７２
号公報等）、（Ｂ）非水系液媒体を用いたり（特開平４
−２６１４７８号公報）、（Ｃ）耐水性に優れた染料を
用いたり（米国特許第４９６３１８９号）、又（Ｄ）染
料によって染色された乳化重合又は分散重合粒子を用い
るもの（特開平３−２５００６９号公報、同６−３４０
８３５号公報、同７−１５００９８号公報）等が提案さ
れている。

【０００５】しかしながら、（Ａ）インクとして顔料を
用いると印刷物の彩度の低下を招くという問題やノズル
内での目詰まりといった問題が生ずるおそれがあり、ま
た、顔料は分散安定性が悪く沈降し易いため、インクと
したときの保存安定性に問題があった。又、（Ｄ）染色
された重合粒子を用いた場合には、高濃度に染色するこ
とが難しく、たとえ高濃度染色しても、長時間放置する
と染料が析出したりして、粒子安定性が悪かった。その
他（Ｂ）及び（Ｃ）の提案でも印刷物の耐水性及び印字
濃度等の要求特性を全て十分に満足しているインクは未
だ得られていない。

【０００６】従って、本発明の目的は、印刷物の耐水性
に優れるとともに、印字濃度や印字品質、特に印字物の
明度や彩度が向上した水系インクを提供することにあ
る。

【０００７】更に本発明の目的は、インクジェット記録
用インクとして特に有用な水系インクを提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく本
発明者は鋭意検討したところ、蛍光を有する色材と特定
の化合物とを含むサスペンションを含有する水系インク
が、印刷物の耐水性を向上させるとともに印字濃度や印
字品質、特に印字物の明度を向上させることを知見し
た。

【０００９】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
であり、蛍光を有する水不溶性若しくは水難溶性色材を
吸着させたポリマーと下記式（１）で表されるベンゼン
カルボン酸エステル化合物とを含むサスペンションを含
有することを特徴とする水系インクを提供することによ
り、上記目的を達成したものである。

【００１０】

【化３】 （式中、Ｒ_a は同一の又は異なる炭素数６〜１５の炭化
水素基を示し、ｎは２〜４を示す。）

【００１１】また本発明は、上記水系インクを用いるこ
とを特徴とするインクジェット記録用水系インクを提供
するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の水系インクは、蛍光を有
する水不溶性若しくは水難溶性色材を吸着させたポリマ
ーと上記式（１）で表されるベンゼンカルボン酸エステ
ル化合物とを含むサスペンションを含有することを特徴
とするものである。即ち、本発明の水系インクにおいて
は、上記色材は、少なくともその一部が上記ポリマーに
よって形成されるミセル（粒子）に吸着されているか、
或いはそのミセル中に封入されている。即ち、本明細書
において「色材を吸着させた」とは、色材の少なくとも
一部が上記ポリマーによって形成されるミセルに吸着さ
れているか、或いはそのミセル中に封入されていること
をいう。そして、本発明の水系インクは、上記色材を吸
着させた上記ポリマーと、上記式（１）で表されるベン
ゼンカルボン酸エステル化合物とを含むミセル（粒子）
が水中にサスペンションとして存在し、更に必要に応じ
て各種添加剤が該サスペンション中に配合されてなるも
のである。

【００１３】上記ポリマーは、ＪＩＳ Ｋ ００７０に
基づく酸価が３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好
ましい。上記酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇに満たないと、上
記色材を安定に吸着させたサスペンションが得られない
場合があり、１００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、インク
の耐水性が劣る場合があるので、上記範囲内とすること
が好ましい。上記酸価は、サスペンション形成性及び安
定性の向上の点から、より好ましくは３〜７０ＫＯＨｍ
ｇ／ｇであり、更に好ましくは１０〜６０ＫＯＨｍｇ／
ｇであり、更に好ましくは１５〜５５ＫＯＨｍｇ／ｇで
あり、一層好ましくは２０〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであ
り、更に一層好ましくは２５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであ
る。

【００１４】また、上記ポリマーは、ＤＳＣ（示差走査
熱計量）により測定されるＴｇ（ガラス転移点）がイン
クジェット方式が圧電素子を用いた方式では２０℃以
上、インクジェット方式が熱エネルギーを用いた方式で
は３０℃以上であることが好ましく、特に圧電、熱エネ
ルギーの両方式にかかわらず、４０℃以上１５０℃以下
であることがより好ましく、更に好ましくは５０〜１５
０℃である。Ｔｇが上記範囲内にあると、本発明の水系
インクを例えばインクジェットプリンタで用いた場合
に、上記ポリマーがプリンタのノズル内で固化すること
によるノズルの詰まりや、印刷された紙を重ね置きした
場合のインクの紙写り等の不都合を生じることがない。

【００１５】また、上記ポリマーは、その数平均分子量
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチ
レン換算する）が５００〜１０００００、特に１０００
〜１００００であることが、印刷後のインクの耐水性や
定着性及びサスペンションの形成性、並びに特に本発明
の水系インクをインクジェットプリンタで用いた場合の
プリンタヘッドへの焦げ付き防止の点から望ましい。

【００１６】本発明の水系インクに用いられる上記ポリ
マーとしては、上記色材を吸着し得るものであればその
種類に特に制限はない。特に、上記色材の吸着性の点か
ら、サスペンション形成性が高いウレタン系ポリマー、
（メタ）アクリル酸又はその誘導体のポリマー又はコポ
リマー等の（メタ）アクリル系ポリマー、紙への定着性
が良好なエポキシ系ポリマー、ポリエステル系ポリマ
ー、ポリエステルポリアミド系ポリマー又はポリアミド
系ポリマーの何れか一種以上のポリマーが好ましく用い
られる。

【００１７】上記ポリマーは、ポリマーの熱特性の制御
の点から、下記式（２）で表されるジオール成分から誘
導される単位をポリマー鎖中に含むことが好ましい。
尚、該ジオール成分から誘導される単位を含むポリマー
の具体例については後述する。

【００１８】

【化４】 （式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは
炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｘ及びｙは同一の
又は異なる１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は
２〜１０である。）

【００１９】特に、紙への定着性の点から、上記ポリマ
ーとして、ビスフェノール誘導体をポリマー鎖中に含む
ポリエステル系ポリマーを用いることが好ましい。以
下、斯かるポリエステル系ポリマーについて説明する。

【００２０】上記ポリエステル系ポリマーとしては、特
に制限されないが、例えば上記式（２）で表されるジオ
ール成分〔以下、（ａ）成分という〕と、多価カルボン
酸誘導体〔以下、（ｂ）成分という〕とを共縮重合して
得られたものを用いることが好ましい〔以下、このポリ
エステル系ポリマーを、ポリエステル（Ａ）という〕。
尚、本明細書において「多価カルボン酸誘導体」とは、
多価カルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエ
ステルをいう。

【００２１】上記（ａ）成分である上記式（２）で表さ
れるジオール成分について説明すると、該ジオール成分
は特に制限されるものではないが、ビスフェノールＡの
アルキレンオキシド付加物、好ましくはビスフェノール
Ａのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物で
あり、具体的には、ポリオキシプロピレン（２．２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキ
シエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を
好ましく用いることができる。

【００２２】更に、共縮重合により上記ポリエステルを
得るに際しては、上記式（２）で表されるジオール成分
とその他のアルコール成分とを併用することができる。
この場合、上記式（２）で表されるジオール成分の割合
は、使用される全アルコール中、好ましくは４０〜１０
０モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％である。
その他の上記アルコール成分としては、例えば、脂肪族
ジオールや三価以上のアルコール類が挙げられる。この
場合、脂肪族ジオールの割合は、使用される全アルコー
ル中、好ましくは２０モル％未満であり、三価以上のア
ルコール類の割合は、使用される全アルコール中、好ま
しくは６０モル％未満である。上記脂肪族ジオールとし
ては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコ
ール等が挙げられる。上記三価以上のアルコール類とし
ては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−テキサ
ンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリト
ール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペ
ンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパン
トリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオー
ル、トリメリロールエタン、トリメチロールプロパン及
び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げ
られる。

【００２３】次に、上記（ｂ）成分である多価カルボン
酸誘導体としては特に制限されるものではなく、多価カ
ルボン酸、その酸無水物及びその低級アルキルエステル
からなる群から選ばれる一種以上が用いられる。

【００２４】上記多価カルボン酸としては、二価のカル
ボン酸及び三価以上のカルボン酸が用いられる。上記二
価のカルボン酸としては、特に制限されるものではない
が、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソド
デセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシ
ルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコ
ハク酸、イソオクテニルコハク酸、ダイマー酸、イソオ
クチルコハク酸等が好ましく用いられる。一方、三価以
上のカルボン酸としては、特に制限されるものではない
が、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボ
ン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−
ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシ
プロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン
酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，
７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、
無水トリメリット酸、エンボール三量体酸等が好ましく
用いられる。また、これら多価カルボン酸の低級アルキ
ルエステルとしては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ルエステルが用いられる。就中、上記多価カルボン酸と
して、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ダイマー
酸等の二価のカルボン酸、又は１，２，４−ベンゼント
リカルボン酸、無水トリメリット酸を用いることが好ま
しい。上記ポリエステル（Ａ）中における、上記（ａ）
成分と上記（ｂ）成分とのモル比は、該ポリエステル
（Ａ）の酸価、数平均分子量及びＴｇ等の値にもよる
が、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づく酸価が３〜１００Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇとなる範囲内で、上記成分を自由に組み合
わせて選択してよい。特に成分比の好ましい例として
は、上記（ｂ）成分は、上記（ａ）成分１モルに対して
０．０１〜１．４モルであることが好ましく、０．１〜
１．２モルであることが更に好ましい。

【００２５】また、上記ポリエステル系ポリマーとし
て、上記式（２）で表されるジオール成分〔即ち、上記
（ａ）成分〕と、ダイマー酸〔以下、（ｂ）’成分とい
う〕と、ダイマー酸以外の多価カルボン酸誘導体〔以
下、（ｂ）”成分という〕とを共縮重合して得られたも
のを用いることも好ましい〔以下、このポリエステル系
ポリマーを、ポリエステル（Ｂ）という〕。

【００２６】上記ポリエステル（Ｂ）において用いられ
る上記（ａ）成分としては、上記ポリエステル（Ａ）に
おいて用いられるものと同様のものが挙げられる。ま
た、上記（ｂ）’成分である、上記ダイマー酸について
説明すると、本明細書において「ダイマー酸」とは不飽
和脂肪酸の２分子の重合反応により合成される物質をい
う。上記ダイマー酸としては、例えば、下記式（Ｉ）及
び（II）で表される非環式ダイマー酸、下記式（III
）、（IV）及び（Ｖ）で表される単環式ダイマー酸、
並びに下記式（VI）及び（VII ）で表される二環式ダイ
マー酸を用いることができる。上記ポリエステルにおけ
る共縮重合成分として上記ダイマー酸を用いることによ
り、サスペンションの形成性及び安定性が向上すると共
に、上記色材の吸着量が向上する。上記ダイマー酸は、
それぞれ単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。また、上記ダイマー酸としては、市
販品も使用することができる。そのような市販品は、一
般的に、下記式（Ｉ）及び（II）で表される非環式ダイ
マー酸、下記式（III ）、（IV）及び（Ｖ）で表される
単環式ダイマー酸、並びに下記式（VI）及び（VII ）で
表される二環式ダイマー酸の複合混合物からなり、例え
ば、ユニオンキャップ製のユニダイム２２（商品名、非
環式リッチタイプ）や、播磨化成製のハリダイマー２５
０Ｋ（商品名、単環・二環式リッチタイプ）等を挙げる
ことができる。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】上記ダイマー酸のうち、主成分として非環
式ダイマー酸を用いるものが、サスペンションの形成性
及び安定性向上の点から好ましく、特に式（Ｉ）で表さ
れるダイマー酸を用いることが好ましい。

【００３１】また、上記ポリエステル（Ｂ）において用
いられる上記（ｂ）”成分としては、上記ポリエステル
（Ａ）において用いられる上記（ｂ）成分として例示し
たもののうちから、ダイマー酸を除いたものを用いるこ
とができる。

【００３２】上記ポリエステル（Ｂ）中における、上記
（ａ）成分と上記（ｂ）’成分と上記（ｂ）”成分との
モル比は、該ポリエステル（Ｂ）の酸価、数平均分子量
及びＴｇ等の値にもよるが、Ｔｇが好ましくは２０℃以
上となる範囲内で上記成分を自由に組み合わせて選択し
てよい。特に成分比の好ましい例としては、上記
（ｂ）’成分は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．
００１〜０．７モルであることが好ましく、０．０１〜
０．５モルであることが更に好ましい。一方、上記
（ｂ）”成分は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．
３〜１．２モルであることが好ましく、０．５〜１．１
モルであることが更に好ましい。

【００３３】また、上記ポリエステル系ポリマーは、上
記式（２）で表されるジオール成分〔即ち、上記（ａ）
成分〕と、ダイマー酸〔即ち、上記（ｂ）’成分〕と、
無水トリメリット酸〔以下、（ｂ）^* 成分という〕と、
これらの酸〔（ｂ）’及び（ｂ）^* 成分〕以外の多価カ
ルボン酸誘導体〔以下、（ｂ）^**成分という〕とを共縮
重合して得られたものを用いることも好ましい〔以下、
このポリエステル系ポリマーを、ポリエステル（Ｃ）と
いう〕。

【００３４】上記ポリエステル（Ｃ）において用いられ
る上記（ａ）成分としては、上記ポリエステル（Ａ）に
おいて用いられるものと同様のものが挙げられる。ま
た、上記（ｂ）’成分としては、上記ポリエステル
（Ｂ）において用いられるものと同様のものが挙げられ
る。また、上記ポリエステルにおける共縮重合成分とし
て上記（ｂ）^* 成分である無水トリメリット酸を用いる
ことにより、サスペンションの形成性及び安定性が向上
すると共に、上記色材の吸着量が向上する。

【００３５】また、上記ポリエステル（Ｃ）において用
いられる上記（ｂ）^**成分としては、上記ポリエステル
（Ａ）において用いられる上記（ｂ）成分として例示し
たもののうちから、ダイマー酸及び無水トリメリット酸
を除いたものを用いることができる。

【００３６】上記ポリエステル（Ｃ）中における、上記
（ａ）成分と上記（ｂ）’成分と上記（ｂ）^* 成分と上
記（ｂ）^**成分とのモル比は、該ポリエステル（Ｃ）の
酸価、数平均分子量及びＴｇ等の値にもよるが、Ｔｇが
好ましくは２０℃以上となる範囲内で上記成分を自由に
組み合わせて選択してよい。特に成分比の好ましい例と
しては、上記（ｂ）’成分は、上記（ａ）成分１モルに
対して、０．００１〜０．７モルであることが好まし
く、０．０１〜０．５モルであることが更に好ましい。
また、上記（ｂ）^* 成分は、上記（ａ）成分１モルに対
して、０．０５〜０．７モルであることが好ましく、
０．１〜０．５モルであることが更に好ましい。また、
上記（ｂ）^**成分は、上記（ａ）成分１モルに対して、
０．３〜１．２モルであることが好ましく、０．５〜
１．１モルであることが更に好ましい。

【００３７】上記ポリエステルにおいては、例えば共縮
重合の際における各共縮重合成分〔上記成分（ａ）、
（ｂ）、（ｂ）’、（ｂ）”、（ｂ）^* 及び（ｂ）^**〕
の添加比率を変えたり、カルボン酸エステルを用いた
り、一価のアルコールで酸を封鎖したりすることによっ
て上記酸価、Ｔｇ、及び数平均分子量等を調整すること
ができる。また、上記共縮重合の方法に特に制限は無
く、公知の方法が用いられる。

【００３８】本発明の水系インクにおいては、上記ポリ
マーは、該インク中に１〜５０重量％配合されることが
好ましく、２〜３０重量％配合されることが更に好まし
い。上記ポリマーの配合量が１重量％に満たないと、印
字濃度が不十分であり、５０重量％を超えると、サスペ
ンションのインクとしての保存安定性が低下したり、特
にインクジェットプリンタで用いるときにノズル先端部
でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの
凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰まりが
起こる虞れもあるので、上記範囲内とすることが好まし
い。

【００３９】次に、本発明の水系インクに用いられる前
記式（１）で表されるベンゼンカルボン酸エステル化合
物について説明する。本発明の水系インクに用いられる
上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物の役割は必ずし
も明らかではないが、上記色材との相溶性があるので、
上記ポリマーのサスペンションに吸着された上記色材と
相溶することによって、上記色材の結晶化を防止し、且
つ、上記色材の吸着量を向上させる。その結果、印字濃
度及び印字品質が向上する。特に、色材として、蛍光を
有する水不溶性若しくは水難溶性色材を使用することに
より、印字物の明度及び彩度が向上する。

【００４０】前記式（１）において、Ｒ_a は炭素数６〜
１５、好ましくは炭素数８〜１３の炭化水素基であり、
ｎは２〜４である。上記Ｒ_a で表される炭化水素基とし
ては、例えば、２−エチルヘキシル、イソノニル、ノル
マルオクチル、ノルマルデシル、イソデシル、ノルマル
ウンデシル、ノルマルドデシル、トリデシル等のアルキ
ル基等が挙げられる。ここで、上記ベンゼンカルボン酸
エステル化合物としては、ｎ＝２のときには、ベンゼン
ジカルボン酸ジアルキル等が好ましく用いられ、ｎ＝３
のときには、ベンゼントリカルボン酸トリアルキル等が
好ましく用いられ、ｎ＝４のときには、ベンゼンテトラ
カルボン酸テトラアルキル等が好ましく用いられる。

【００４１】上記ベンゼンジカルボン酸ジアルキル（ｎ
＝２）としては、例えば、フタル酸ジアルキル、イソフ
タル酸ジアルキル、テレフタル酸ジアルキルが挙げら
れ、特に、フタル酸ジアルキルが好ましい。上記ベンゼ
ンジカルボン酸ジアルキルの使用に際しては、これらの
化合物の一種又は二種以上を用いることができる。ま
た、上記ベンゼンジカルボン酸ジアルキルとしては、特
に上記色材との相溶性の点で、前記式（１）における２
つのＲ_a が両方とも２−エチルヘキシル基である化合
物、即ちベンゼンジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシ
ル、とりわけフタル酸−ジ−２−エチルヘキシルが好ま
しい。また、上記ベンゼンジカルボン酸ジアルキルとし
ては、市販品も使用することができ、例えば、花王
（株）製のビニサイザー８０、ビニサイザー９０、ビニ
サイザー８５、ビニサイザー１０５、ビニサイザー１２
４、ビニサイザー２０（商品名）等を挙げることができ
る。

【００４２】また、上記ベンゼントリカルボン酸トリア
ルキル（ｎ＝３）としては、例えば、トリメリット酸ト
リアルキル、ヘミメリット酸トリアルキル、トリメシン
酸トリアルキルが挙げられ、特に、下記式（１）’で表
されるトリメリット酸トリアルキルが好ましい。

【００４３】

【化８】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、同一の又は異なる炭素
数６〜１５の炭化水素基を示す。）

【００４４】前記式（１）’で表されるトリメリット酸
トリアルキルにおけるＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、同一の又
は異なる炭素数６〜１５、好ましくは炭素数８〜１３の
炭化水素基であり、これらの具体例としては、上述した
式（１）のＲ_a の例と同じものが挙げられる。上記ベン
ゼントリカルボン酸トリアルキルの使用に際しては、こ
れらの化合物の一種又は二種以上を用いることができ
る。また、上記ベンゼントリカルボン酸トリアルキルと
しては、特に上記色材との相溶性の点で、前記式（１）
における３つのＲ_a が何れも２−エチルヘキシル基であ
る化合物、即ちベンゼントリカルボン酸−トリ−２−エ
チルヘキシル、とりわけトリメリット酸−トリ−２−エ
チルヘキシルが好ましい。また、上記ベンゼントリカル
ボン酸トリアルキルとしては、市販品も使用することが
でき、例えば、花王（株）製のＴ−０８、Ｔ−０９、Ｔ
−１０、Ｎ−０８、ＮＳＫ（商品名）等を挙げることが
できる。

【００４５】また、上記ベンゼンテトラカルボン酸テト
ラアルキル（ｎ＝４）としては、例えば、ピロメリット
酸テトラアルキル、プレニト酸テトラアルキル、メロフ
ァン酸テトラアルキルが挙げられ、特に、ピロメリット
酸テトラアルキルが好ましい。上記ベンゼンテトラカル
ボン酸テトラアルキルの使用に際しては、これらの化合
物の一種又は二種以上を用いることができる。また、上
記ベンゼンテトラカルボン酸テトラアルキルとしては、
特に上記色材との相溶性の点で、前記式（１）における
４つのＲ_a が何れも２−エチルヘキシル基又はノルマル
オクチル基である化合物、即ちベンゼンテトラカルボン
酸−テトラ−２−エチルヘキシル又はベンゼンテトラカ
ルボン酸−テトラ−ノルマルオクチル、とりわけピロメ
リット酸−テトラ−２−エチルヘキシル又はピロメリッ
ト酸−テトラ−ノルマルオクチルが好ましい。また、上
記ベンゼンテトラカルボン酸テトラアルキルとしては、
市販品も使用することができ、例えば、花王（株）製の
Ｐ−０８、ＰＮ−０８（商品名）等を挙げることができ
る。

【００４６】また、上記ベンゼンカルボン酸エステル化
合物は、ｎ＝２のもの、ｎ＝３のもの及びｎ＝４のもの
のうち、それぞれ１種単独で使用することもでき、また
２種又は３種を組み合わせて使用することもできる。２
種又は３種を組み合わせて使用する場合、それらの使用
比率は、上記色材との相溶性が最適化されるような範囲
内で適宜調整される。

【００４７】本発明の水系インクにおいては、上記ベン
ゼンカルボン酸エステル化合物は、該インク中に０．０
０５〜２０重量％配合されることが好ましく、０．０１
〜１０重量％配合されることが更に好ましい。上記ベン
ゼンカルボン酸エステル化合物の配合量が０．００５重
量％に満たないと、上記色材を高濃度で安定に吸着させ
ることができない場合があり、２０重量％を超えると、
サスペンションの安定性の低下及びサスペンションの粒
子径が増大する場合があるので、上記範囲内とすること
が好ましい。

【００４８】次に、上記ポリマーのミセル（粒子）によ
って吸着される上記色材（蛍光を有する水不溶性若しく
は水難溶性色材）について説明する。上記色材として
は、水不溶性若しくは水難溶性色材であって、蛍光を有
し、上記ポリマーに吸着し得る色材であれば特に制限無
く用いることができる。斯かる色材を用いることによ
り、印字物の明度及び彩度を向上させることができる。
上記色材としては、例えば、蛍光を有する油溶性染料及
び分散染料等の染料や顔料、並びに蛍光増白剤等を挙げ
ることができるが、良好な吸着性の観点から、蛍光を有
する油溶性染料及び分散染料を用いることが特に好まし
い。

【００４９】上記色材として用いられる分散染料として
は、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具
体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー８２及び
１２４；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド６０等が挙げられ
る。

【００５０】また、上記色材として用いられる油溶性染
料としては、以下に限定されるものではないが、特に好
ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４
４、８２及び１１６；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４３、
４４、４５、４９及び６０等が挙げられる。

【００５１】上記色材として用いられる染料は、後述す
る転相乳化によって、上記ポリマー、特に上述のポリエ
ステル系ポリマー等に効率的に吸着される観点から、溶
剤、例えば、ケトン系溶剤やエーテル系溶剤に２０ｇ／
ｌ以上溶解することが好ましく、４０ｇ／ｌ以上がより
好ましく、５０ｇ／ｌ以上が更に好ましく、６０ｇ／ｌ
以上が一層好ましく、１００〜６００ｇ／ｌ溶解するこ
とが更に一層好ましい。

【００５２】本発明においては、上記色材の中から任意
の２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記色
材として用いられる染料及び顔料をそれぞれ単独で用い
てもよく、或いは両者を組み合わせて用いても良い。両
者を組み合わせて用いる場合には、染料と顔料との混合
比（重量）は、前者：後者＝１０：９０〜９０：１０の
範囲で自由に選択して良い。尚、本明細書において、
「分散染料」とは、水に不溶または難溶であって、コロ
イドに近い水分散状態で溶解している染料をいい、「油
溶性染料」とは、水溶性がなく、鉱油、油脂などに可溶
の染料をいい、「顔料」とは、水及び有機溶媒に不溶な
いし難溶のものをいう（化学大辞典、共立出版株式会社
編）。

【００５３】また、本発明においては、上記色材〔蛍光
を有する水不溶性若しくは水難溶性色材〕と共に、本発
明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、蛍光を
有しない分散染料、油溶性染料若しくは顔料等の水不溶
性若しくは水難溶性色材あるいは直接染料、酸性染料、
塩基性染料等を用いることもできる。尚、本明細書にお
いて、「蛍光を有しない水不溶性若しくは水難溶性色
材」とは、水不溶性若しくは水難溶性であり且つ通常の
インクの色材として一般的に用いられている、蛍光を有
しない色材全般を意味し、水不溶性若しくは水難溶性色
材のうち、蛍光を有する色材以外の色材をすべて包含す
る。

【００５４】上記色材の配合量は、本発明の水系インク
中に１〜３０重量％であることが好ましく、１．５〜２
５重量％であることが更に好ましい。上記色材の配合量
が１重量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０
重量％を超えて使用しても印字濃度の大幅な向上が図れ
ず、また、サスペンションの粒子径の経時安定性が低下
し、平均粒子径増大するため、サスペンション自身の分
散安定性が低下する傾向があるので、上記範囲内とする
ことが好ましい。

【００５５】上記色材を吸着させたポリマーと上記ベン
ゼンカルボン酸エステル化合物とを含むサスペンション
の平均粒子径は、０．５〜５００ｎｍであることが好ま
しい。上記平均粒子径が０．５ｎｍに満たないとインク
の滲みが発生する場合があり、５００ｎｍを超えるとサ
スペンション自身の分散安定性が低下するおそれがある
ので上記範囲内とすることが好ましい。上記平均粒子径
は、サスペンション形成性及び安定性の点から０．５〜
３００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは、１
〜２００ｎｍであり、一層好ましくは１０〜１００ｎｍ
である。上記平均粒子径は、例えば、後述する転相乳化
の条件を変えること等によって調整することができる。
尚、上記サスペンションの平均粒子径は、ＣＯＵＬＴＥ
Ｒ Ｍｏｄｅｌ Ｎ４ＳＤ（商品名）を用いた測定や、
電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＥＭ）観察によって求めること
ができる。

【００５６】本発明の水系インクは、水（望ましくはイ
オン交換水）を媒体とし、上記色材を吸着させたポリマ
ーと上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物とを含むサ
スペンションを含有し、必要に応じて該サスペンション
に従来公知の各種添加剤、例えば、多価アルコール類の
ような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、カチ
オン、アニオンあるいはノニオン系の各種界面活性剤等
の表面張力調整剤、クロロメチルフェノール系等の防黴
剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、亜硫酸塩等の酸
素吸収剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、
ヒドロキシベンゾエート系、サルシレート系及びシアノ
アクリレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノー
ルやヒンダードアミン等の光安定剤等が配合されていて
もよい。

【００５７】ここで、上記湿潤剤としては、特に制限さ
れるものではないが、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール及びポリエチ
レングリコール等のグリコール類；グリセリン；ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビト
ール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチ
ルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、及びプロピレングリ
コールモノメチルエーテル等の多価アルコールのエーテ
ル類、アセテート類；チオジグリコール；Ｎ−メチル−
２−ピロリドン；１，３−ジメチルイミダゾリジノン；
トリエタノールアミン；ホルムアミド；ジメチルホルム
アミド等の含窒素化合物類、グリシン、メチルグリシ
ン、ロイシン、プロリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン
酸、アラニン、フェニルアラニン等のアミノ酸類、ジメ
チルスルホキシドの一種又は二種以上を使用することが
できる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、
本発明の水系インク中に好ましくは０．１〜５０重量％
配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０重量
％配合することができる。

【００５８】また、上記分散剤としては、特に制限され
るものではないが、例えば、アニオン界面活性剤とし
て、高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボン酸塩、高級
アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸
塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物塩、スルホ琥珀酸エ
ステル塩、ナフテン酸塩等、カチオン界面活性剤とし
て、脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスフォニウム塩等、両性界面活性剤として、
ベタイン型化合物等、ノニオン界面活性剤として、ポリ
オキシエチレン化合物の脂肪酸エステル型、ポリエチレ
ンオキサイド縮合型等が挙げられ、使用に際しては、こ
れらの一種又は二種以上を用いることができる。また、
高分子分散剤として、ゼラチン、カゼイン等のタンパク
質、アラビアゴム等の天然ゴム、サポニン等のグルコキ
シド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子、
ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物塩、
ビニルナフタレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−
マレイン酸共重合物塩、ビニルナフタレン−マレイン酸
共重合物塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物
塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリリ
ン酸等の陰イオン性高分子、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の非イ
オン性高分子等が挙げられ、使用に際しては、これらの
一種又は二種以上を用いることができる。就中、下記式
（３）で表されるβ−ナフタリンスルホン酸ホルマリン
縮合物塩を含むことが、サスペンションの平均粒子径を
小さくし、サスペンションの分散安定性を向上し得る点
から特に好ましい。

【００５９】

【化９】 （式中、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基
又は水酸基を示し、Ｍは一価のカチオンを示し、ｌは１
〜１０００の整数を示す。）

【００６０】上記式（３）において、Ｒ’としては、好
ましくは水素原子又はメチル基が用いられる。また、Ｍ
としては、好ましくはナトリウム又はカリウム等のアル
カリ金属のイオンが用いられる。また、ｌは、好ましく
は１００〜８００である。上記式（３）で表される化合
物は、そのＨＬＢ値が５〜１５であることが、分散剤と
しての効果が発現し、サスペンションの平均粒子径の増
大抑制効果がある点から好ましい。

【００６１】上記式（３）で表される化合物としては市
販品も使用することができる。そのような市販品として
は、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，Ｍ
Ｓ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ，Ｃ（商品名）が挙げられ
る。

【００６２】上記分散剤の配合量に特に制限はないが、
本発明の水系インク中に、通常０．０１〜１０重量％配
合される。該分散剤の配合量が０．０１重量％に満たな
いとサスペンションの小粒子径化が困難であり、１０重
量％を超えるとサスペンションの平均粒子径が増大した
りサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれが
あるので、上記範囲内とすることが望ましい。好ましく
は、上記分散剤の配合量は、本発明の水系インク中に、
０．０５〜５重量％、更に０．１〜１重量％である。

【００６３】また、上記消泡剤としては、特に制限され
ないが、下記式（４）で表される化合物、就中、下記式
（５）で表わされる化合物を用いることが、インク調製
の際における泡の発生の抑制及びインクの表面張力の調
整の点から特に好ましい。

【００６４】

【化１０】 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一の又は異なる
Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀のアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ₅ 及
びＲ₆ は同一の又は異なるＣ₁ 〜Ｃ₁₀のアルキル基、ア
リール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はエポ
キシ基を示し、ｍ及びｎは同一の又は異なる０〜１００
０、好ましく１〜１０００の整数を示す。〕

【００６５】

【化１１】 〔式中、ｍは０〜１０００、好ましくは１〜１０００の
整数を示す。〕

【００６６】上記式（４）においてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及
びＲ₄ は好ましくは同一の又は異なるＣ₁ 〜Ｃ₅ の低級
アルキル基又はフェニル基であり、ｍ及びｎは、好まし
くは１０〜１００の整数であり、Ｒ₅ 及びＲ₆ は好まし
くは同一の又は異なるＣ₁ 〜Ｃ₅ の低級アルキル基又は
フェニル基である。

【００６７】上記式（４）又は（５）で表される化合物
としては市販品も使用することができる。そのような市
販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、
６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６
０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２
Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３
Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品
名）等が挙げられる。

【００６８】上記式（４）又は（５）で表される化合物
の配合量に特に制限はないが、本発明の水系インク中
に、０．００１〜２重量％配合されることが好ましい。
該化合物の配合量が０．００１重量％に満たないとイン
ク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡が除
去が難しく、２重量％を超えると泡の発生は抑えられる
ものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質
の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすること
が好ましい。更に好ましくは、上記式（４）又は（５）
で表される化合物の配合量は、本発明の水系インク中
に、０．００５〜０．５重量％である。

【００６９】また、上記表面張力調整剤としては、上述
のシリコーン系消泡剤や、カチオン、アニオン或いはノ
ニオン系の各種界面活性剤を使用することができる。特
に、上記式（４）又は（５）で表されるシリコーン系消
泡剤や、下記式（６）で表されるアルキルフェノールの
エチレンオキサイド化合物、下記式（７）で表されるア
セチレングリコールのエチレンオキサイド付加物を用い
ることが泡の発生の抑制、インクの表面張力の調整のし
やすさ、及びインク吐出性、にじみが少ない、印字濃度
ムラがない等の点で好ましい。

【００７０】

【化１２】

【００７１】

【化１３】

【００７２】上記表面張力調整剤の使用に際しては、こ
れらの化合物の一種又は二種以上を用いることができ、
本発明の水系インク中に０．００５〜１５重量％配合す
ることが望ましい。該配合量が、０．００５％に満たな
いと、上記特性を発現することができないことがあり、
１５重量％を超えると、反対ににじみや印字濃度ムラ等
が発生して印字品質が低下したり、インクの液安定性が
低下することがあるので、上記範囲内とすることが望ま
しい。

【００７３】本発明の水系インクの表面張力（２０℃）
は、２５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内であることが好
ましい。上記表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍに満たない
とインクの滲み及び印字品質の低下が発生し、又、イン
クジェットプリンターのプリントヘッドノズルからイン
ク漏れが発生する場合があり、５０ｄｙｎｅ／ｃｍを超
えるとインク乾燥速度が遅くなりすぎ、また、印字後に
紙の上でインクが混色したり、更に、プリントヘッド汚
れ等の発生やプリントヘッドノズルのインク供給不良が
発生し、それによってインク吐出不良、印字品質の低下
が発生する場合がある。上記表面張力は、より好ましく
は２８〜４３ｄｙｎｅ／ｃｍである。更に色調がマゼン
タ、シアン、イエローの場合には、好ましくは、２８〜
４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、更に好ましくは２８〜３６ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ、色調がブラックの場合には２８〜４０ｄｙｎ
ｅ／ｃｍがより好ましい。本発明の水系インクの表面張
力を上記範囲内とするには、例えば、上記色材の濃度を
調整したり、ポリマーの濃度や分子量を調整したり、各
種界面活性剤等の表面張力調整剤等の添加剤を添加した
り、使用する湿潤剤の内、インクの表面張力が２５〜５
０ｄｙｎｅ／ｃｍとなる範囲内のものを選択する等の手
段を用いればよい。尚、上記表面張力の測定は、協和界
面科学（株）製の自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ型）に
より行われる。

【００７４】また、本発明の水系インクの粘度は、２０
℃において０．５〜８ｃｐｓであることが好ましく、更
に好ましくは１〜５ｃｐｓ、更に好ましくは１〜３ｃｐ
ｓである。即ち、上記粘度が０．５ｃｐｓに満たないと
インクのにじみが顕著になり、又、インクジェットプリ
ンターのプリントヘッドノズルからインク漏れが発生し
たりするので好ましくない。又、８ｃｐｓを超えると、
インクジェット用インクとしての粘度が高くなりすぎ、
プリントヘッドへのインク供給が伴わず、吐出不良が発
生し、かすれや印字品質の低下の問題が発生するので、
上記範囲内とすることが好ましい。本発明の水系インク
の粘度を上記範囲内とするためには、例えば、上記色材
の濃度を調整したり、ポリマーの濃度や分子量を調整し
たり、各種界面活性剤等や表面張力調整剤等の添加剤を
添加したり、使用する湿潤剤の内、インクの粘度が０．
５〜８ｃｐｓとなる範囲内のものを選択し、その使用量
等を調整する等の手段を用いればよい。尚、上記粘度の
測定は、（株）東京計器製のＥ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮ
ＩＣ ＥＬＤ）又は、（株）ニッカトー東京支社製の回
転振動式粘度計（ビスコメイト ＶＭ−１００）により
行われる。

【００７５】次に、本発明の水系インクの好ましい製造
方法について、上記ポリマーとして上記ポリエステル
（Ａ）を用いた場合を例にとり説明する。本発明の水系
インクは、好ましくは以下に述べるいわゆる転相乳化に
よって製造される。

【００７６】ここで、転相乳化は、上記式（２）で表さ
れるジオール成分〔即ち、上記（ａ）成分〕と、多価カ
ルボン酸誘導体〔即ち、上記（ｂ）成分〕とを共縮重合
して得られるポリエステル（Ａ）（酸価が３〜１００Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ）、及び上記ベンゼンカルボン酸エステル
化合物を、上記色材と共に溶剤に添加し、中和剤を加え
て該ポリエステル（Ａ）中のカルボキシル基をイオン化
し、次いで水を加えた後、上記溶剤を留去して水系に転
相することからなる。

【００７７】先ず、上記ポリエステル（Ａ）及び上記ベ
ンゼンカルボン酸エステル化合物を、上記色材と共に溶
剤に添加する。この場合、該ポリエステル（Ａ）は、該
溶剤１００重量部に対して、５〜５０重量部添加するこ
とがサスペンション形成の点から好ましい。また、該ベ
ンゼンカルボン酸エステル化合物は、該溶剤１００重量
部に対して、０．００５〜２０重量部添加することがサ
スペンション形成及び上記色材の高濃度吸着の点から好
ましい。上記溶剤としては、特に制限されるものでない
が例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルイソプロピルケトン等のケトン系溶剤、及びテトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶剤が挙げられ、これらの
うちメチルエチルケトン及びテトラヒドロフランが好ま
しく用いられる。

【００７８】次に、上記ポリエステル（Ａ）と、上記ベ
ンゼンカルボン酸エステル化合物と、上記色材と、上記
溶剤との混合液に中和剤を加える。これにより、該ポリ
エステル（Ａ）中のカルボキシル基をイオン化する。該
中和剤としては、該ポリエステル（Ａ）中のカルボキシ
ル基をイオン化し得るものであれば特に制限無く用いる
ことができる。そのような中和剤としては、例えばアン
モニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸
化カリウム等の一価の無機塩のアルカリ水溶液、アリル
アミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２
−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミ
ン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピル
アミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミ
ン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルア
ミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、
ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、２−アミ
ノ−４−ペンタノール、２−アミノ−３−ヘキサノー
ル、５−アミノ−４−オクタノール、３−アミノ−３−
メチル−２−ブタノール、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノ
ールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、
１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、１，９−ジアミノノナ
ン、１，１２−ジアミノドデカン、二量体脂肪酸ジアミ
ン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ
−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルジピ
ペリジプロパン、ピペラジン等のアミン類等を挙げるこ
とができる。特に、上記中和剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、トリエチルアミン及びジメチルエ
タノールアミンを用いると得られるサスペンションの粒
子径がより小粒子径化し且つサスペンションの安定性が
一層向上するので好ましい。就中、上記中和剤として水
酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを用いると得られる
サスペンションの耐熱性も向上するのでより好ましい。
上記中和剤の使用量は、少なくとも上記ポリエステル
（Ａ）中のカルボキシル基をイオン化できる量であれば
良い。例えば、特に好ましい中和剤の使用量の範囲とし
ては、下記数式（ｉ）で計算される値をＦ（ｇ）とした
ときに、０．８×Ｆ（ｇ）〜１．５×Ｆ（ｇ）を満足す
る範囲である。

【００７９】

【数１】

【００８０】上記中和剤の添加後、上記混合液に水を加
えて転相を起こさせる。これにより、ポリエステル
（Ａ）を含むサスペンションが水相中に生じる。加える
水の量は、上記混合液１００重量部に対して１００〜３
００重量部であることが好ましい。この場合、水に上記
式（３）で表される化合物を添加したものを、上記混合
液に添加すると、サスペンションの平均粒子径を小さく
することができるので好ましい。また、水に上記式
（４）、（５）、（６）又は（７）で表される化合物を
添加したものを、上記混合液に添加すると、泡の発生を
抑制することができ、更には表面張力を調整することが
できるので好ましい。上記式（３）で表される化合物の
添加量は、上述の通り最終的に得られるインク中に０．
０１〜１０重量％となるような量であることが好まし
い。一方、上記式（４）、（５）、（６）又は（７）で
表される化合物の添加量は、上述の通り最終的に得られ
るインク中に０．００１〜２重量％となるような量であ
ることが好ましい。

【００８１】転相が完了した後、系を減圧下に加熱する
ことにより、上記混合液中の上記溶剤を除去すると共
に、所定量の水を除去することにより、所望の濃度を有
する、上記色材を吸着させたポリエステル（Ａ）と上記
ベンゼンカルボン酸エステル化合物とを含むサスペンシ
ョンを含有する本発明の水系インクが得られる。

【００８２】本発明の水系インクの調製に際しては、粗
大粒子を除去することが好ましい。例えば、上述のよう
にして得られたインクをフィルターにより加圧濾過した
り或いは遠心分離器で処理して、好ましくは２０００ｎ
ｍ以上、更に好ましくは１０００ｎｍ以上、一層好まし
くは５００ｎｍ以上の粒子を除去することにより、目詰
まりのないインクが得られる。

【００８３】以上、本発明の水系インクの好ましい製造
方法を上記ポリエステル（Ａ）を用いた場合を例にとり
説明したが、上記方法において上記ポリエステル（Ａ）
に代えて、他のポリマーを用いることにより、上記色材
を吸着させたポリマーと上記ベンゼンカルボン酸エステ
ル化合物とを含むサスペンションを含有する水系インク
が得られる。例えば、上記ポリエステル（Ａ）に代え
て、上記ポリエステル（Ｂ）又は（Ｃ）を用いることに
り、上記色材を吸着させた該ポリエステル（Ｂ）又は
（Ｃ）と上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物とを含
むサスペンションを含有する水系インクが得られる。
又、これらのサスペンション及び最終的な水系インクの
ｐＨとしては、サスペンションの安定性を確保する為に
ｐＨ＝５〜１２、好ましくは５．５〜１０となるように
調整することが好ましい。

【００８４】本発明の水系インクは、インクジェット記
録用インクとして特に有用である。この場合、上記水系
インクは、圧電式及び熱ジェット式のインクジェットプ
リンターの何れにも使用することができ、使用に際して
は該水系インクをそのまま用いてもよく、或いは必要に
応じて該水系インクに各種添加剤を添加したものを用い
てもよい。また、本発明の水系インクは、その他のイン
クとしても、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サイ
ンペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。

【００８５】

【実施例】次に、実施例により、本発明の水系インクの
有効性を例示する。しかしながら、本発明は、かかる実
施例に制限されるものでないことはいうまでもない。

【００８６】〔実施例１〕ポリオキシプロピレン（２．
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン１１００ｇ、上記式（Ｉ）で表されるダイマー酸化合
物３０重量％及び上記式(II)で表されるダイマー酸化合
物１０重量％を含有するダイマー酸混合物１００ｇ、フ
マール酸２６０ｇ、無水トリメリット酸１３０ｇ、ハイ
ドロキノン１．５ｇをガラス製２リットルの４つ口フラ
スコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コン
デンサー及び窒素導入管をこれに取りつけた。マントル
ヒーター中で、窒素気流下にて２１０℃にて攪拌しつつ
反応せしめた。重合度はＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準ず
る軟化点より追跡を行い、軟化点が１００℃に達した時
反応を終了した。得られたポリエステル（以下、このポ
リエステルを、ポリエステルという）は淡黄色の固体
であり、ＤＳＣによるＴｇは６２℃であった。また、Ｊ
ＩＳ Ｋ ００７０に基づく該ポリエステルの酸価は４
５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、数平均分子量（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーでポリスチレン換算）は５
０００であった。次に、上記ポリエステル１５０ｇ、
８０ｇのＣ．Ｉ．ソルベントレッド４９、トリメリット
酸−トリ−２−エチルヘキシル〔花王（株）製、Ｔ−０
８（商品名）〕８ｇ及びテトラヒドロフラン５００ｇを
セパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ₂ 置換後、
攪拌して上記ポリエステル、上記色材及びトリメリット
酸−トリ−２−エチルヘキシルをテトラヒドロフランに
完全溶解させた。引き続き、ジメチルエタノールアミン
１１．８０ｇ及び水酸化ナトリウム０．９６ｇを加えて
上記ポリエステル中のカルボキシル基をイオン化した。
更に、花王（株）製デモールＮ（分散剤；ＨＬＢ８．５
１）３ｇをイオン交換水に添加して得られた混合水溶液
９６０ｇを滴下して撹拌した後、減圧下で４０℃に加熱
してテトラヒドロフランを除去し、上記色材を吸着した
ポリエステルとトリメリット酸−トリ−２−エチルヘキ
シルとを含むサスペンションの水系インクを得た。該水
系インクにおける色材を吸着させたポリエステルの平均
粒子径及び濃度はそれぞれ２０ｎｍ及び２０重量％であ
り、トリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシルの濃度
は０．６６重量％であった。

【００８７】〔実施例２〕実施例１で用いた色材の代わ
りに、８０ｇのＣ．Ｉ．ディスパーズイエロー８２を用
い、且つトリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシルの
代わりにフタル酸−ジ−２−エチルヘキシル〔花王
（株）製、ビニサイザー８０（商品名）〕を用いる以外
は、実施例１と同様の操作により、該色材を吸着させた
ポリエステルとフラル酸−ジ−２−エチルヘキシルとを
含むサスペンションの水系インクを得た。該水系インク
における色材を吸着させたポリエステルの平均粒子径及
び濃度はそれぞれ３０ｎｍ及び２０重量％であり、フタ
ル酸−ジ−２−エチルヘキシルの濃度は０．６６重量％
であった。

【００８８】〔実施例３〕実施例１で得られた水系イン
クを用いて下記配合で各成分を混合し、得られた分散液
を１０００ｎｍのフィルターによって濾過し、ゴミ及び
粗大粒子を除去してインクジェット記録用インクを得
た。このインクを用い、市販のキャノン製カラーバブル
ジェットプリンター（型番ＢＪＣ−４２０Ｊ）で印字
し、色調、色材導入量、印字濃度及び液安定性を下記の
方法で評価した。その結果を表１に示す。更に、耐水
性、定着性及び耐擦過性を下記の方法で評価したとこ
ろ、いずれも良好であることが分かった。 〔配合〕 ・実施例１で得られた水系インク ６０ｇ ・ジエチレングリコール １０ｇ ・グリセリン ２ｇ ・アセチレノールＥＨ １ｇ ・イオン交換水 ２７ｇ

【００８９】＜色調＞ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙
（株）社製〕を用いてベタ印字を行い、室内にて２４時
間自然乾燥させた後、印字部の色調を目視で評価した。 ＜色材導入量＞色材を吸着したサスペンション１０ｇ
を、トルエン４０ｇを加えて溶解させ、その溶液の吸光
度を測定して、サスペンションに吸着した色材の量を求
め、その値を色材導入量とした。尚、この色材導入量
は、サスペンション作製時の色材／ポリマー量からも計
算して求めることも可能である。 ＜印字濃度＞印字は、ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙
（株）社製〕を用いてベタ印字を行い、室内にて２４時
間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計Ｒ
Ｄ９１８（マクベス社製）で測定した。 ＜液安定性＞評価用インクを５０℃の恒温室に１ヶ月間
入れ、その前後の粒子径分布をコールターカウンターで
測定して、液安定性を評価した。 ◎：粒子径分布の変化が全くなく、単分散系で平均粒子
径が１００ｎｍ以下 ○：粒子径分布の変化が微妙にあるが、単分散系で平均
粒子径が１００ｎｍ以下 △：粒子径分布が変化し、２ピーク以上の分布をもつ多
分散系で平均粒子径が２００ｎｍ以下 ×：液底に凝集沈澱物が発生 ＜耐水性＞ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）社製〕
にベタ印字し、１時間以上放置した後、静水中に垂直に
１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。室内にて
自然乾燥させた後、印字されていない白色部の光字濃度
をマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定
し、耐水性を評価した。 ＜定着性＞ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）社製〕
及びインクジェット専用ＯＨＰシート（ＭＪＯＨＰＳＩ
Ｎ Ｅｐｓｏｎ製）にベタ印字し、消しゴム（幅１８．
５ｍｍ）を傾斜度４５°で固定し、その上に荷重１ｋｇ
を載せ、ベタ印字面の上を５往復こすり、その時の印字
面の状態を目視で観察し、定着性を評価した。 ＜耐擦過性＞普通紙及び市販ＯＨＰシートにおいて広く
用いられているベーマイト含有ＯＨＰシート（ベーマイ
ト系ＯＨＰシート）に印字し、得られた印字像を爪でこ
すったときの、印字像の欠落及び印字像の周囲の汚れを
調べ、耐擦過性を評価した。

【００９０】〔実施例４〕実施例１で得られた水系イン
クを実施例２で得られた水系インクに代えた以外は、実
施例３と同様にしてインクジェット記録用インクを得、
色調、色材導入量、印字濃度及び液安定性を評価した。
その結果を表１に示す。更に、耐水性、定着性及び耐擦
過性についても実施例３と同様に評価したところ、いず
れも良好であることが分かった。

【００９１】〔比較例１〕実施例１で用いたポリエステ
ルの代わりに、下記の方法で合成したポリエステル
を用い、且つ実施例１で用いたトリメリット酸−トリ−
２−エチルヘキシル〔花王（株）製、Ｔ−０８（商品
名）〕を用いない以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。しかしながら、仕込みに用いた色材の大部分は一部
のポリエステルと共に析出沈降してしまった。その為濾
過して沈降物を除去して、色材を吸着させたポリエステ
ルを含むサスペンションの水系インクを得た。該インク
における色材を吸着させたポリエステルの平均粒子径及
び濃度はそれぞれ４０ｎｍ及び１０重量％であった。こ
の水系インクを用い、実施例３と同様にしてインクジェ
ット記録用インクを得、色調、色材導入量、印字濃度及
び液安定性を評価した。その結果を表１に示す。 ＜ポリエステルの合成＞温度計及び攪拌機を具備する
オートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート１３０重
量部、ジメチルイソフタレート５６重量部、５ナトリウ
ムスルホイソフタル酸ジメチルエステル６重量部、エチ
レングリコール１５９重量部、トリシクロデカンジメタ
ノール３０重量部及びテトラブトキシチタネート０．１
重量部を入れ、１８０〜２３０℃の温度で、１２０分間
加熱してエステル交換反応を行った。その後、反応液の
温度を２４０℃まで上昇させ、反応液にかかる圧力を１
〜１０ｍｍＨｇとして軟化点が１００℃に達した時反応
を終了し、ポリエステルを合成した。得られたポリエス
テルは、淡黄白色の固体で、Ｔｇが５０℃であった。

【００９２】

【表１】

【００９３】表１に示す結果から明らかなように、上記
色材を吸着させたポリマーと上記ベンゼンカルボン酸エ
ステル化合物とを含むサスペンションを用いて得られた
実施例３及び４のインクでは、従来の配合のインク（比
較例１）より、印刷物の明度や、印字濃度、印字品質が
向上していることが分かる。また、表１に結果を示して
いないが、実施例３及び４のインクでは上述したよう
に、定着性、耐水性及び耐擦過性についての評価も、良
好な結果を示した。更に、にじみの点についても、実施
例３及び４のインクでは問題がなかった。このように、
実施例３及び４のインクは、印字物の明度、彩度、耐水
性、定着性、印字濃度及び印字品質等のすべてに優れた
印字物が得られることが分かる。

【００９４】

【発明の効果】本発明の水系インクによれば、印刷物の
耐水性が向上し、特に印字濃度や印字品質、とりわけ印
字物の明度や彩度が向上する。また、上記色材の吸着を
転相乳化にて行うことにより、該色材の吸着を容易に且
つ効率的に行うことができ、インクの滲みが一層防止さ
れ、耐水性及び定着性が一層向上する。上記水系インク
はインクジェット記録用インクとして特に有用であり、
また、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記
具用のインクとしても使用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河辺 邦康 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蛍光を有する水不溶性若しくは水難溶性
   色材を吸着させたポリマーと下記式（１）で表されるベ
   ンゼンカルボン酸エステル化合物とを含むサスペンショ
   ンを含有することを特徴とする水系インク。 【化１】 （式中、Ｒ_a は同一の又は異なる炭素数６〜１５の炭化
   水素基を示し、ｎは２〜４を示す。）
2. 【請求項２】 上記ポリマーのＪＩＳ Ｋ ００７０に
   基づく酸価が、３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである、請求
   項１に記載の水系インク。
3. 【請求項３】 上記ポリマーが、ウレタン系、（メタ）
   アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリエステ
   ルポリアミド系又はポリアミド系ポリマーの何れか一種
   である、請求項１又は２記載の水系インク。
4. 【請求項４】 上記ポリマーが、下記式（２）で表され
   るジオール成分から誘導される単位をポリマー鎖中に含
   む、請求項１〜３の何れかに記載の水系インク。 【化２】 （式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは
   炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｘ及びｙは同一の
   又は異なる１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は
   ２〜１０である。）
5. 【請求項５】 上記ポリマーがポリエステル系ポリマー
   であり、該ポリエステル系ポリマーが、上記式（２）で
   表されるジオール成分と、多価カルボン酸誘導体とを共
   縮重合して得られたものである、請求項４に記載の水系
   インク。
6. 【請求項６】 上記式（１）で表されるベンゼンカルボ
   ン酸エステル化合物がベンゼントリカルボン酸トリアル
   キルである、請求項１に記載の水系インク。
7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れかに記載の水系イン
   クを用いることを特徴とするインクジェット記録用イン
   ク。