WO2012008214A1 - インクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物 - Google Patents

インクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物 Download PDF

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WO2012008214A1
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group
polyol
polyurethane
mass
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定 永浜
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Dic株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant

Definitions

  • the present invention relates to an ink binder that can be used for ink jet printing and an ink for ink jet printing including the same.
  • the ink is required to have a higher level of performance year by year, for example, without impairing the good ejection stability of the ink, etc.
  • Various types of cleaning agents such as glass cleaners and glass cleaners that can prevent color fading or deterioration of printed images due to missing pigment due to friction that can occur when external force is applied to the printed image surface.
  • durability such as chemical resistance at a level that does not cause bleeding or color fading of the printed image when it adheres to the surface of the printed image.
  • the ink having excellent scratch resistance is obtained by, for example, reacting an organic diisocyanate with a diol having a polyoxyethylene structure in an inkjet recording ink containing a pigment, an aqueous resin, and an aqueous medium.
  • An ink for inkjet recording which is a polyurethane resin, has a carboxyl group and has a specific acid value, a number average molecular weight, and a specific amount of the polyoxyethylene structure is known ( For example, see Patent Document 1.)
  • the image obtained by printing using the ink jet recording ink had a certain degree of scratch resistance, such as preventing the pigment from dropping off due to rubbing between papers.
  • an image obtained by printing using the ink jet recording ink has a problem in that, for example, when an alkaline cleaning agent or the like adheres to the surface, the printing surface is floated or smeared.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a binder for inkjet printing ink capable of forming a printed image having very excellent scratch resistance and alkali resistance without impairing the ejection stability of the ink, and an inkjet including the binder It is to provide printing ink.
  • the present inventors examined various combinations of polyols and polyisocyanates used in the production of aqueous polyurethanes while examining various aqueous polyurethanes in order to solve the above problems.
  • the polyurethane-containing ink-jet printing ink binder obtained in the above-described study can reduce the discharge stability of the ink even if it can form a printed image having excellent scratch resistance. It was difficult to achieve both.
  • polyurethane having an aromatic ring structure was examined. Specifically, a polyurethane obtained by using a polyisocyanate having an aromatic ring structure such as diphenylmethane diisocyanate was examined.
  • the ink jet printing ink binder containing polyurethane has insufficient ink ejection stability, and thus easily causes clogging of the ink ejection nozzles. As a result, it may be difficult to form a printed image.
  • the polyurethane-containing ink-jet printing ink binder introduced with the following specific aromatic ring structure retains the ejection stability of the ink, and has excellent scratch resistance. It has been found that it can be used in ink for ink jet printing capable of forming a printed image having alkali resistance.
  • the present invention includes an inkjet printing ink comprising a hydrophilic group-containing polyurethane (A) having a structure represented by the following general formula (1) or the following general formula (2) and an aqueous medium (B). It relates to a binder for use.
  • A hydrophilic group-containing polyurethane
  • B aqueous medium
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group
  • R 5 to R 12 are each independently A hydrogen atom or an organic group
  • m represents the average number of moles of the oxyalkylene structural unit (R 3 O)
  • n represents the average number of moles of the oxyalkylene structural unit (OR 4 ).
  • R 13 and R 14 in the general formula (2) each independently represent an alkylene group
  • R 15 to R 22 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • q represents an oxyalkylene structural unit (R 13 O) represents the average number of moles
  • r represents the average number of moles of the oxyalkylene structural unit (OR 14 ).
  • the ink for inkjet printing containing the binder for inkjet printing ink of the present invention it becomes possible to maintain a high-definition printed image without causing dropping of the pigment even when a strong external force is applied, Because it can provide scratch resistance comparable to silver salt photographs and excellent alkali resistance, for example, printed matter obtained by photographic printing by ink jet printing or high speed printing by ink jet printing can be used in various scenes such as outdoor advertising. Can be used.
  • the present invention contains a hydrophilic group-containing polyurethane (A) having a structure represented by the following general formula (1) or the following general formula (2), an aqueous medium (B), and other additives as necessary. It is a binder for inkjet printing ink.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group
  • R 5 to R 12 are each independently A hydrogen atom or an organic group
  • m represents the average number of moles of the oxyalkylene structural unit (R 3 O)
  • n represents the average number of moles of the oxyalkylene structural unit (OR 4 ).
  • R 13 and R 14 in the general formula (2) each independently represent an alkylene group
  • R 15 to R 22 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • q represents an oxyalkylene structural unit (R 13 O) represents the average number of moles
  • r represents the average number of moles of the oxyalkylene structural unit (OR 14 ).
  • the hydrophilic group-containing polyurethane (A) used in the present invention must have either one or both of the structures represented by the general formula (1) or the general formula (2) in the molecule. .
  • the said structure is a structure formed when an alkylene oxide carries out addition reaction to the hydroxyl group which bisphenol has.
  • a good discharge stability can be maintained to some extent.
  • the obtained printed image may not be sufficient in terms of scratch resistance, alkali resistance, and alcohol resistance.
  • the ink jet printing ink binder of the present invention can maintain a good ejection stability of the ink and can form a printed image having scratch resistance and alcohol resistance.
  • hydrophilic group containing polyurethane (A) As said hydrophilic group containing polyurethane (A), it is what has a structure shown by the said General formula (1) among the said General formula (1) and General formula (2), Scratch resistance etc. It is preferable for improvement.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group
  • R 5 to R 12 are each independently a hydrogen atom or an organic group
  • m is the average number of moles of the oxyalkylene structural unit (OR 3 )
  • n is the average number of moles of the oxyalkylene structural unit (OR 4 ).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently carbon.
  • R 5 to R 12 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • the average number of moles represented by m and n is independently A range of 1 to 20 is preferable because it can achieve excellent rub resistance, alkali resistance, and alcohol resistance as well as excellent ejection stability.
  • the structure represented by the general formula (1) is preferably a structure derived from a polyether polyol (a1-1) obtained by addition reaction of an alkylene oxide with a bisphenol compound.
  • R 1 and R 2 are each a methyl group
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms
  • R 5 to R 12 are each independently a hydrogen atom or a carbon atom.
  • It is an alkyl group of formulas 1 to 3
  • m and n are each independently in the range of 2 to 10, and excellent scratch resistance, alkali resistance and alcohol resistance without impairing ink ejection stability. Is preferable.
  • R 13 and R 14 each independently represents an alkylene group, and R 15 to R 22 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • Q is the average number of moles of the oxyalkylene structural unit (OR 13 ), and r is the average number of moles of the oxyalkylene structural unit (OR 14 ).
  • Q and r in the general formula (2) may be 0. Specifically, even if the structure does not have the oxyalkylene structure, it can provide very excellent ejection stability as long as it contains polyurethane (A) having a structure derived from the bisphenol compound. Is possible.
  • R 13 and R 14 each independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 15 to R 22 each independently represents a hydrogen atom or carbon. It is an alkyl group having 1 to 3 atoms, and the average number of moles represented by q and r is independently in the range of 1 to 20 on average, with excellent ejection stability and excellent scratch resistance This is preferable because both alkali resistance and alcohol resistance can be achieved.
  • the hydrophilic group-containing polyurethane (A) must have a hydrophilic group in order to be stably dispersed or partially dissolved in the aqueous medium (B).
  • an anionic group, a cationic group, and a nonionic group can be used, but an anionic group or a cationic group is preferably used, and an anionic group is more preferably used.
  • a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, a sulfonate group, and the like can be used.
  • a part or all of the carboxyl group and the sulfonic acid group are formed by a basic compound or the like. It is preferable to use a neutralized carboxylate group or sulfonate group in order to impart good water dispersion stability.
  • a tertiary amino group etc. can be used, for example.
  • the hydrophilic group is preferably present in the range of 50 mmol / kg to 2000 mmol / kg, and preferably in the range of 150 mmol / kg to 1500 mmol / kg with respect to the entire hydrophilic group-containing polyurethane (A). It is more preferable for maintaining water dispersion stability.
  • hydrophilic group-containing polyurethane (A) preferably has an aliphatic cyclic structure from the viewpoint of further improving the scratch resistance, alkali resistance and alcohol resistance.
  • the aliphatic cyclic structure can be introduced into the polyurethane (A) by using a polyol or polyisocyanate having the aliphatic cyclic structure as the polyurethane (A).
  • a polyol or polyisocyanate having the aliphatic cyclic structure as the polyurethane (A).
  • the use of polyurethane having an aliphatic cyclic structure derived from an aliphatic cyclic structure-containing polyol as the polyol can form a printed image with even better scratch resistance, alkali resistance, and alcohol resistance. It is preferable for improving the ink jet printing ink.
  • the aliphatic cyclic structure has an aliphatic cyclic structure of 1000 mmol / kg to 5500 mmol / kg with respect to the total mass of the hydrophilic group-containing polyurethane (A). It is preferable to improve further excellent scratch resistance, alkali resistance and alcohol resistance without impairing, and more preferably in the range of 1500 mmol / kg to 4000 mmol / kg.
  • the aliphatic cyclic structure derived from the aliphatic cyclic structure-containing polyol should have an aliphatic cyclic structure in the range of 50 mmol / kg to 5500 mmol / kg with respect to the total mass of the hydrophilic group-containing polyurethane (A).
  • A hydrophilic group-containing polyurethane
  • the aliphatic cyclic structure of 1000 mmol / kg to 5500 mmol / kg which may be possessed by the hydrophilic group-containing polyurethane (A) needs to be all derived from an aliphatic cyclic structure-containing polyol. Alternatively, a part thereof may be derived from an aliphatic cyclic structure-containing polyisocyanate such as isophorone isocyanate.
  • an aliphatic cyclic structure derived from the aliphatic cyclic structure-containing polyol is less than 1000 mmol / kg, specifically, when it is 500 mmol / kg or more and less than 1000 mmol / kg, the polyisocyanate described later
  • an aliphatic cyclic structure-containing polyisocyanate as (a2) is used in combination, an aliphatic cyclic structure of 1000 mmol / kg to 5500 mmol / kg can be introduced into the hydrophilic group-containing polyurethane (A). It is possible to obtain an ink jet printing ink binder capable of forming a printed image having even more excellent scratch resistance, alkali resistance, and alcohol resistance.
  • the ratio of the aliphatic cyclic structure contained in the said hydrophilic group containing polyurethane (A) with respect to the total mass of the said hydrophilic group containing polyurethane (A) said by this invention is the said hydrophilic group containing polyurethane ( A total mass of all raw materials such as polyol (a1) and polyisocyanate (a2) used in the production of A) and the fat contained in the aliphatic cyclic structure-containing compound used in the production of the hydrophilic group-containing polyurethane (A) It is a value calculated based on the amount of substance of the group cyclic structure.
  • Examples of the aliphatic cyclic structure include a cyclobutyl ring, a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, a cyclooctyl ring, a propylcyclohexyl ring, a tricyclo [5,2,1,0,2,6] decyl skeleton, and a bicyclo [ 4,3,0] -nonyl skeleton, tricyclo [5,3,1,1] dodecyl skeleton, propyltricyclo [5,3,1,1] dodecyl skeleton, norbornene skeleton, isobornyl skeleton, dicyclopentanyl skeleton, An adamantyl skeleton or the like can be used, and among them, a cyclohexyl ring structure is preferable.
  • hydrophilic group-containing polyurethane (A) it is possible to use a polyurethane having a weight average molecular weight of 15000 to 200000, which has excellent scratch resistance and alkali resistance, as well as excellent alcohol resistance. It is preferable for forming a printed image and imparting good ink ejection stability, more preferably having a weight average molecular weight in the range of 15000 to 80000, and weight in the range of 20000 to 75000. It is particularly preferable to use one having an average molecular weight.
  • the hydrophilic group-containing polyurethane (A) can be produced by reacting the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2).
  • the polyol (a1) for example, a polyol (a1) containing a polyol having a structure represented by the general formula (1) or the general formula (2) and a hydrophilic group-containing polyol (a1-2) And polyisocyanate (a2).
  • a polyether polyol (a1-1) obtained by addition reaction of an alkylene oxide with the bisphenol compound can be used.
  • Examples of the bisphenol compound include those having the structure represented by the general formula (1) such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol AD, and the structure represented by the general formula (2) such as bisphenol S.
  • bisphenol A, bisphenol F, or bisphenol S more preferably bisphenol A or bisphenol S, and the use of bisphenol A is excellent discharge. This is preferable because it can provide more excellent scratch resistance and alkali resistance without impairing stability and the like.
  • the alkylene oxide capable of undergoing addition reaction with the bisphenol compound has the oxyalkylene structure (R 3 O), (OR 4 ), (R 13 O) or (OR 14 ) in the general formulas (1) and (2).
  • ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetramethylene oxide (tetrahydrofuran) or the like can be used.
  • Ethylene oxide or propylene oxide has excellent ink ejection stability, It is preferable for achieving both excellent scratch resistance and alkali resistance, and propylene oxide is more preferable.
  • the polyether polyol (a1-1) obtained by addition reaction of alkylene oxide with the bisphenol compound can be produced, for example, by adding the alkylene oxide by a well-known and conventional method using the bisphenol compound as an initiator. it can.
  • an average of 1 to 20 mol of the alkylene oxide is preferably added per one hydroxyl group of the bisphenol compound, and an amount of 2 to 10 mol is added. It is more preferable to use 2 to 5 mol added in order to impart excellent scratch resistance, alkali resistance and alcohol resistance without impairing ink ejection stability. Since the bisphenol compound usually has two or more hydroxyl groups, it is preferable to use those having an average of 1 to 20 moles of alkylene oxide added to each hydroxyl group.
  • the said bisphenol compound, its alkylene oxide adduct, and carbonate etc. are made to react, for example. What has a carbonate bond obtained by this can also be used.
  • the polyol having the structure represented by the general formula (1) or the general formula (2) include the bisphenol compound, an alkylene oxide adduct thereof, a polycarboxylic acid such as adipic acid, and an esterified product thereof. What has an ester bond obtained by making it react can also be used.
  • the polyether polyol (a1-1) has a number average molecular weight of 300 to 2000 from the viewpoint of imparting excellent scratch resistance, alkali resistance and alcohol resistance without impairing excellent ink ejection stability. Is preferable, and the range of 800 to 1500 is more preferable.
  • the polyether polyol (a1-1) is preferably in the range of 3% by mass to 60% by mass with respect to the total mass of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2), and 5% by mass to 50% by mass. It is more preferable to use within the range of 5% by weight to 40% by weight, and excellent scratch resistance, alkali resistance and alcohol resistance without impairing excellent ink ejection properties and storage stability. It is particularly preferable for imparting properties.
  • hydrophilic group-containing polyol (a1-2) a polyol having a hydrophilic group not having the structure represented by the general formula (1) or the general formula (2) can be used.
  • An anionic group-containing polyol, a cationic group-containing polyol, and a nonionic group-containing polyol can be used, and among these, an anionic group-containing polyol is preferably used.
  • anionic group-containing polyol for example, a carboxyl group-containing polyol or a sulfonic acid group-containing polyol can be used.
  • carboxyl group-containing polyol examples include 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2′-dimethylolbutanoic acid, 2,2′-dimethylolbutyric acid, 2,2′-dimethylolvaleric acid, and the like. Among them, it is preferable to use 2,2′-dimethylolpropionic acid.
  • carboxyl group-containing polyester polyol obtained by making the said carboxyl group-containing polyol and various polycarboxylic acids react can also be used.
  • sulfonic acid group-containing polyol examples include dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, and salts thereof; Polyester polyol obtained by reacting can be used.
  • the carboxyl group-containing polyol and sulfonic acid group-containing polyol are preferably used in the range where the acid value of the hydrophilic group-containing polyurethane (A) is in the range of 5 to 100, particularly in the range of 10 to 70. preferable.
  • the acid value said by this invention is the theoretical value computed based on the usage-amount of acid group containing compounds, such as a carboxyl group containing polyol used for manufacture of the said hydrophilic group containing polyurethane (A).
  • the anionic group is preferably partially or completely neutralized with a basic compound or the like in order to develop good water dispersibility.
  • Examples of basic compounds that can be used for neutralizing the anionic group include organic amines having a boiling point of 200 ° C. or higher, such as ammonia, triethylamine, morpholine, monoethanolamine, and diethylethanolamine, NaOH, KOH, and LiOH.
  • a metal hydroxide containing etc. can be used.
  • a tertiary amino group-containing polyol for example, a tertiary amino group-containing polyol can be used. Specifically, N-methyl-diethanolamine, a compound having two epoxies per molecule, and a secondary amine can be used. A polyol obtained by reacting with can be used.
  • the cationic group is preferably partially or completely neutralized with an acidic compound such as formic acid, acetic acid, phosphoric acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid and adipic acid.
  • an acidic compound such as formic acid, acetic acid, phosphoric acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid and adipic acid.
  • the tertiary amino group as the cationic group is preferably partly or entirely quaternized.
  • the quaternizing agent for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride and the like can be used, and dimethyl sulfate is preferably used.
  • nonionic group-containing polyol polyalkylene glycol having a structural unit derived from ethylene oxide can be used.
  • the hydrophilic group-containing polyol (a1-2) is 1% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of the polyol (a1) and polyisocyanate (a2) used in the production of the hydrophilic group-containing polyurethane (A). It is preferable to use in the range.
  • polyol (a1) in addition to the polyether polyol (a1-1) and the hydrophilic group-containing polyol (a1-2), other polyols (a1-3) may be used as necessary. Can do.
  • the other polyol (a1-3) for example, a polymer other than the hydrophilic group-containing polyol (a1-2) having no structure represented by the general formula (1) or (2) is used.
  • Ether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol and the like can be used.
  • the use of the polyether polyol is preferable in terms of imparting excellent ink storage stability and ink ejection properties.
  • polyether polyol examples include those obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator. Can be used.
  • the initiator examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolethane, Trimethylolpropane and the like can be used.
  • alkylene oxide for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, or the like can be used.
  • polyether polyol it is preferable to use polyoxytetramethylene glycol or polyoxypropylene glycol from the viewpoint of obtaining a binder for inkjet printing ink capable of imparting excellent ejection stability of the ink.
  • polyether polyol As the polyether polyol usable for the other polyol (a1-3), a polyether polyol (a1-3-1) having a number average molecular weight of 600 to 5000 is preferably used, and a range of 800 to 3000 is preferred. It is more preferable to use those.
  • the polyether polyol preferably the polyether polyol (a1-3-1) having a number average molecular weight of 600 to 5000 is based on the total mass relative to the total mass of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2). It is preferably in the range of 15% by mass to 80% by mass.
  • polycarbonate polyol for example, those obtained by reacting a carbonate and a polyol can be used.
  • carbonate ester methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate, or the like can be used.
  • polyol that can react with the carbonate ester examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-Butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane Diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2- Ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,3-
  • polyester polyol examples include those obtained by esterifying low molecular weight polyols and polycarboxylic acids, polyesters obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as ⁇ -caprolactone, and the like. Copolyester of the above can be used.
  • the low molecular weight polyol for example, ethylene glycol, propylene glycol and the like can be used.
  • polycarboxylic acid examples include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and anhydrides or ester-forming derivatives thereof.
  • the other polyol (a1-3) in addition to the above-mentioned ones, it is preferable to use an aliphatic cyclic structure-containing polyol in order to improve the scratch resistance, alkali resistance and alcohol resistance.
  • Examples of the aliphatic cyclic structure-containing polyol include cyclobutanediol, cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, cyclohexanedimethanol, hydroxypropylcyclohexanol, tricyclo [5,2,1 , 0,2,6] decane-dimethanol, bicyclo [4,3,0] -nonanediol, dicyclohexanediol, tricyclo [5,3,1,1] dodecanediol, bicyclo [4,3,0] no Nandimethanol, tricyclo [5,3,1,1] dodecane-diethanol, hydroxypropyltricyclo [5,3,1,1] dodecanol, spiro [3,4] octanediol, butylcyclohexanedi
  • aliphatic cyclic structure-containing polyol examples include aliphatic cyclic structure-containing polycarbonate polyols obtained by reacting the aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1-3-2) with other components and aliphatic polyols.
  • Cyclic structure-containing polyester polyols and aliphatic cyclic structure-containing polyether polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic cyclic structure-containing polycarbonate polyol for example, a product obtained by reacting the low molecular weight aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1-3-2) with dimethyl carbonate, phosgene or the like is used. be able to.
  • Examples of the aliphatic cyclic structure-containing polyester polyol include those obtained by an esterification reaction between the above-described low molecular weight aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1-3-2) and a polycarboxylic acid. Can be used.
  • aliphatic cyclic structure-containing polyether polyol for example, the above-described low molecular weight aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1-3-2) is used as an initiator, for example, an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide. Those obtained by addition polymerization of can be used.
  • the use of an aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1-3-2) having a molecular weight of 100 to 500 is very excellent in scratch resistance, alkali resistance and resistance. It is preferable when imparting alcoholic properties. More specifically, it is preferable to use 1,4-cyclohexanedimethanol as the aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1-3-2).
  • the aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1-3-2) having a molecular weight of 100 to 500 is in the range of 0.5 to 20% by mass with respect to the total mass of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2). It is preferable that
  • Examples of the other polyol (a1-3) include, in addition to those described above, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6 -Hexanediol, 1,7-heptanediol and the like can be used.
  • polyisocyanate (a2) that can be used for the production of the hydrophilic group-containing polyurethane (A) include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, and phenylene.
  • Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate or fat Aromatic cyclic structure Yu polyisocyanate can be used.
  • an aliphatic polyisocyanate from the viewpoint of preventing yellow discoloration, and from the viewpoint of further improving the scratch resistance, alkali resistance and alcohol resistance together with the discoloration prevention, an aliphatic cyclic group is used. Preference is given to using structure-containing polyisocyanates.
  • the hydrophilic group-containing polyurethane (A) is produced, for example, by reacting the polyol (a1) with the polyisocyanate (a2) in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent.
  • the hydrophilic groups in the aqueous medium (B) is mixed with a chain extender and reacted as necessary. Can be manufactured by.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (a2) to the hydroxyl group of the polyol (a1) is 0.8 to 2.5.
  • it is carried out in the range of 0.9 to 1.5.
  • Examples of the organic solvent that can be used in producing the hydrophilic group-containing polyurethane (A) include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; and acetates such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • acetates such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • Nitriles such as acetonitrile
  • amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone can be used alone or in combination of two or more.
  • a chain extender can be suitably used as necessary for the purpose of increasing the molecular weight of the polyurethane.
  • chain extender that can be used for producing the hydrophilic group-containing polyurethane (A), polyamine, other active hydrogen atom-containing compounds, and the like can be used.
  • polyamine examples include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'- Diamines such as dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, N-methylaminopropylamine; diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine; hydrazine, N, N′-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine; disuccinate Dorazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid
  • Examples of the other active hydrogen-containing compounds include ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, and saccharose.
  • Glycols such as methylene glycol, glycerin and sorbitol; phenols such as bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone , And water can be used alone or in combination of two or more thereof within a range in which the storage stability of the coating agent of the present invention is not lowered.
  • the chain extender is preferably used, for example, in a range where the equivalent ratio of the amino group and excess isocyanate group of the polyamine is 1.9 or less (equivalent ratio), 0.3 to 1.0 (equivalent It is more preferable to use it in the range of the ratio.
  • the polyurethane obtained using the chain extender has a urea bond in the molecule, it can be suitably used for forming a printed image having excellent scratch resistance.
  • the polyurethane tends to lower the alcohol resistance due to the influence of the urea bond, when forming a printed image excellent in the alcohol resistance as well as the scratch resistance and alkali resistance, the polyurethane contains the hydrophilic group.
  • the polyurethane (A) a polyurethane obtained without using a chain extender, a polyurethane obtained by limiting the amount of use to a minimum, specifically, the ratio of urea bonds contained in the polyurethane Is preferably 10% by mass or less.
  • the dispersion of the hydrophilic group-containing polyurethane (A) produced by the above method in the aqueous medium (B) can be performed, for example, by the following method.
  • Method 2 Polyurethane obtained by reacting polyol (a1) and polyisocyanate (a2) and a chain extender similar to the above are charged in a reaction vessel in a batch or divided and subjected to chain extension reaction. To produce a hydrophilic group-containing polyurethane (A), and then neutralize or quaternize some or all of the hydrophilic groups in the obtained hydrophilic group-containing polyurethane (A), and then add water. Method to disperse in water.
  • an emulsifier may be used as necessary.
  • a machine such as a homogenizer may be used as necessary.
  • emulsifier examples include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer.
  • Fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkane sulfonate sodium salts, sodium alkyl diphenyl ether sulfonates, etc.
  • Anionic emulsifiers; cationic amines such as alkylamine salts, alkyltrimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts It is below.
  • an anionic or nonionic emulsifier it is basically preferable to use an anionic or nonionic emulsifier.
  • a cationic emulsifier and an amphoteric emulsifier may be used in combination.
  • a hydrophilic group-containing compound may be used as an aid for assisting water dispersibility of the hydrophilic group-containing polyurethane (A).
  • hydrophilic group-containing compound an anionic group-containing compound, a cationic group-containing compound, an amphoteric group-containing compound, or a nonionic group-containing compound can be used, but the excellent storage stability of the ink of the present invention is maintained. Therefore, it is preferable to use a nonionic group-containing compound.
  • the nonionic group-containing compound includes a group having at least one active hydrogen atom in the molecule and consisting of a repeating unit of ethylene oxide, and a group consisting of a repeating unit of ethylene oxide and another repeating unit of alkylene oxide.
  • a compound having at least one functional group selected from the group can be used.
  • polyoxyethylene glycol or polyoxyethylene-polyoxypropylene having a number average molecular weight of 300 to 20,000 containing at least 30% by mass of repeating units of ethylene oxide and containing at least one active hydrogen atom in the polymer
  • Nonionic group-containing compounds such as copolymer glycols, polyoxyethylene-polyoxybutylene copolymer glycols, polyoxyethylene-polyoxyalkylene copolymer glycols or monoalkyl ethers thereof, or polyester polys obtained by copolymerizing these It is possible to use compounds such as ether polyols.
  • the binder for ink jet printing ink of the present invention may be used in combination with a curing agent or a curing catalyst as necessary within a range not deteriorating storage stability and ink dischargeability.
  • Examples of the curing agent include a compound having a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group, a polyepoxy compound, a polyoxazoline compound, a polyisocyanate, and the like.
  • Examples of the curing catalyst include lithium hydroxide. Sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used.
  • the aqueous medium (B) used in the ink jet printing ink binder of the present invention is one in which the hydrophilic group-containing polyurethane (A) is dispersed.
  • the aqueous medium (B) include water, organic solvents miscible with water, and mixtures thereof.
  • the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ethers; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the like.
  • only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used.
  • water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferable, and only water is particularly preferable.
  • the aqueous medium (B) is preferably contained in an amount of 50% by mass to 90% by mass, and more preferably 65% by mass to 85% by mass with respect to the total amount of the binder for inkjet printing ink.
  • the polyurethane composition containing the hydrophilic group-containing polyurethane (A) and the aqueous medium obtained by the above method can drastically improve the scratch resistance and alkali resistance of the printed matter, so that it is exclusively an ink for inkjet printing. It can be suitably used for a binder.
  • the hydrophilic group-containing polyurethane (A) is based on the total amount of the ink-jet printing ink binder from the viewpoint of achieving both the storage stability of the ink, the excellent ejection stability, the excellent scratch resistance, and the alkali resistance. It is preferably contained in the range of 10% by mass to 50% by mass, and more preferably in the range of 15% by mass to 35% by mass.
  • the ink for inkjet printing of the present invention contains the above-mentioned binder for ink-jet printing ink, pigments and dyes, and other various additives as required.
  • the pigment known and commonly used inorganic pigments and organic pigments can be used.
  • the inorganic pigment for example, titanium oxide, antimony red, bengara, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, bitumen, ultramarine, carbon black, graphite and the like can be used.
  • organic pigments examples include quinacridone pigments, quinacridone quinone pigments, dioxazine pigments, phthalocyanine pigments, anthrapyrimidine pigments, ansanthrone pigments, indanthrone pigments, flavanthrone pigments, perylene pigments, Organic pigments such as diketopyrrolopyrrole pigments, perinone pigments, quinophthalone pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, benzimidazolone pigments, and azo pigments can be used.
  • These pigments can be used in combination of two or more. These pigments may be surface-treated and have a self-dispersing ability with respect to an aqueous medium.
  • the dye examples include azo dyes such as monoazo and disazo, metal complex dyes, naphthol dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, carbonium dyes, quinoimine dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, Naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, perinone dyes, phthalocyanine dyes, triallylmethane, and the like can be used.
  • azo dyes such as monoazo and disazo, metal complex dyes, naphthol dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, carbonium dyes, quinoimine dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, Naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, perinone dyes, phthalocyanine dyes,
  • additives examples include polymer dispersants, viscosity modifiers, wetting agents, antifoaming agents, surfactants, preservatives, pH adjusting agents, chelating agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, and antioxidants.
  • acrylic resins and the like that have been used as binders for conventional ink jet printing inks can be used.
  • polymer dispersant for example, an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, or the like can be used, and any of a random type, a block type, and a graft type can be used.
  • an acid or a base may be used in combination to neutralize the polymer dispersant.
  • the ink for inkjet printing can be prepared, for example, by the following manufacturing method.
  • An ink precursor comprising an aqueous dispersion of a pigment or dye is prepared by mixing the pigment or dye, the aqueous medium, and, if necessary, the additive using various dispersing devices;
  • the ink precursor containing the pigment used in the ink production method described in (2) above can be prepared, for example, by the following method.
  • (I) A pigment obtained by mixing a kneaded product obtained by pre-kneading additives such as a pigment and a polymer dispersing agent using a two-roll or a mixer with an aqueous medium using various dispersing devices.
  • a method for preparing an ink precursor comprising an aqueous dispersion containing (Ii) After the pigment and the polymer dispersant are mixed using various dispersing devices, the polymer dispersant is deposited on the surface of the pigment by controlling the solubility of the polymer dispersant, and further dispersed.
  • a method of preparing an ink precursor comprising an aqueous dispersion containing a pigment by mixing them using an apparatus (Iii) The pigment and the additive are mixed using various dispersing devices, and then the mixture and the resin emulsion are mixed using the dispersing device to prepare an ink precursor composed of an aqueous dispersion containing the pigment. how to.
  • Examples of the dispersing device that can be used in the production of the ink for inkjet printing include, for example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, an SC mill, and a nanomizer.
  • an ultrasonic homogenizer a high-pressure homogenizer
  • a paint shaker a ball mill, a roll mill
  • a sand mill a sand grinder
  • a dyno mill a disperse mat
  • SC mill and a nanomizer.
  • two or more types can be used in combination.
  • the coarse particles having a particle diameter of approximately 250 nm or more may be present.
  • the coarse particles may cause clogging of printer nozzles and the like, and may deteriorate ink discharge characteristics. Therefore, the coarse particles may be coarsened by a method such as centrifugation or filtration after the preparation of the aqueous dispersion of the pigment or after the preparation of the ink. It is preferred to remove the particles.
  • the ink for ink jet printing obtained above preferably has a volume average particle diameter of 200 nm or less, and particularly in the case of forming a higher gloss image such as photographic image quality, the range is from 80 nm to 120 nm. It is more preferable that
  • the ink for inkjet printing is 0.2% to 10% by mass of the hydrophilic group-containing polyurethane (A) and 50% to 95% by mass of the aqueous medium (B) with respect to the whole ink for inkjet printing.
  • %, And pigments and dyes are preferably contained in an amount of 0.5 to 15% by mass.
  • the ink for ink jet printing of the present invention obtained by the above method can be used exclusively for ink jet printing using an ink jet printer, for example, ink jet printing on a substrate such as paper, plastic film, metal film or sheet. be able to.
  • the ink jet method is not particularly limited, but a known method such as a continuous jet type (charge control type, spray type, etc.) or an on-demand type (piezo type, thermal type, electrostatic suction type, etc.) should be applied. Can do.
  • the printed matter printed using the ink for ink jet printing of the present invention has excellent scratch resistance, it is difficult to cause deterioration of a printed image due to lack of pigments and the like, and has excellent alkali resistance. Since it has a high color density image, it can be prevented by bleed or the like due to adhesion of alkaline detergent to the printed image surface, and can be obtained, for example, by photographic printing by inkjet printing or high-speed printing by inkjet printing. It can be used for various purposes such as printed materials.
  • Example 1 In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, polyether polyol ("Exenol 1020", polypropylene glycol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight 1000), 85.1 parts by mass, 2, 50. 11.9 parts by weight of 2-dimethylolpropionic acid, 13.3 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol, “BA-P3 glycol” (propylene oxide 3 mol adduct of bisphenol A) manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
  • the reaction was terminated by adding 2.5 parts by weight of methanol, and 55.9 parts by weight of methyl ethyl ketone was added as a diluent solvent to add polyurethane ( An organic solvent solution having an acid value of 20) was obtained.
  • the acid value is a theoretical value calculated based on the amount of acid group-containing compound such as 2,2-dimethylolpropionic acid used in the production of polyurethane. Also in the following examples and comparative examples, the acid value was calculated by the same method as described above.
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • Example 2 In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, polyether polyol ("Exenol 1020", polypropylene glycol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight 1000), 112.3 parts by mass, 2, 11.9 parts by mass of 2-dimethylolpropionic acid, 49.1 parts by mass of “BA-P3 glycol” (propylene oxide 3 mol adduct of bisphenol A) manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., and 71.9 parts by mass of isophorone diisocyanate, The reaction was carried out in the presence of 61.3 parts by mass of methyl ethyl ketone as an organic solvent, 43.8 parts by mass of methyl ethyl ketone was added as a diluting solvent, and the reaction was further continued.
  • polyether polyol polyol
  • BA-P3 glycol propylene oxide 3 mol adduct
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • Example 3 In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, polyether polyol ("Exenol 1020", polypropylene glycol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight 1000) 159.1 parts by mass, 2, 11.9 parts by mass of 2-dimethylolpropionic acid, 12.3 parts by mass of “BA-P3 glycol” (propylene oxide 3 mol adduct of bisphenol A) manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
  • polyether polyol polypropylene glycol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight 1000
  • BA-P3 glycol propylene oxide 3 mol adduct of bisphenol A
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • Example 4 In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, polyether polyol ("Exenol 1020", polypropylene glycol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight 1000), 34.4 parts by mass, 2, 2-dimethylolpropionic acid 11.9 parts by mass, "BA-P3 glycol” (propylene oxide 3 mol adduct of bisphenol A) manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
  • polyether polyol polypropylene glycol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight 1000
  • BA-P3 glycol propylene oxide 3 mol adduct of bisphenol A manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • Example 5 When the weight average molecular weight of the reactant reached the range of 5000 to 20000, the reaction was terminated by adding 2.1 parts by mass of methanol, and 56.3 parts by mass of methyl ethyl ketone was added as a diluent solvent, An organic solvent solution of polyurethane (acid value 20) was obtained by the same method as in Example 2, the type and blending ratio of raw materials.
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • Example 6 When the weight average molecular weight of the reactant reached the range of 60,000 to 100,000, the reaction was terminated by adding 2.1 parts by mass of methanol, and 56.3 parts by mass of methyl ethyl ketone was added as a diluent solvent, An organic solvent solution of polyurethane (acid value 20) was obtained by the same method as in Example 2, the type and blending ratio of raw materials.
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • Example 7 In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, polyether polyol ("Exenol 1020", polypropylene glycol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight 1000), 109.2 parts by mass, 2, 2-dimethylolpropionic acid 11.9 parts by mass, propylene oxide 3 mol adduct 52.2 parts by mass and isophorone diisocyanate 71.9 parts by mass in the presence of 61.3 parts by mass of methyl ethyl ketone as the organic solvent The reaction was continued for 5 hours, 43.8 parts by weight of methyl ethyl ketone was added as a diluent solvent, and the reaction was further continued.
  • polyether polyol polypropylene glycol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight 1000
  • 2-dimethylolpropionic acid 11.9 parts by mass
  • the reaction was terminated by adding 2.1 parts by mass of methanol, and polyurethane (56.3 parts by mass of methyl ethyl ketone was added as a diluent solvent).
  • An organic solvent solution having an acid value of 20) was obtained.
  • the acid value is a theoretical value calculated based on the amount of acid group-containing compound such as 2,2-dimethylolpropionic acid used in the production of polyurethane. Also in the following examples and comparative examples, the acid value was calculated by the same method as described above.
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • a 20% by mass aqueous potassium hydroxide solution is added to the polyurethane organic solvent solution to neutralize part or all of the carboxyl groups of the polyurethane, and further 1012.4 parts by mass of water.
  • an aqueous dispersion of polyurethane was obtained by sufficiently stirring.
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion of polyurethane was aged and removed to obtain a binder for ink jet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass.
  • the weight average molecular weights of the polyurethanes obtained in Examples and Comparative Examples were measured by gel permeation chromatograph (GPC method). Specifically, the binder for inkjet printing ink obtained by the Example and the comparative example was apply
  • HLC-8220 As a measuring device, a high performance liquid chromatograph HLC-8220 type manufactured by Tosoh Corporation was used. As a column, Tosoh Corporation column TSK-GEL (HXL-H, G5000HXL, G4000HXL, G3000HXL, G2000HXL) was used in combination.
  • Standard polystyrenes manufactured by Showa Denko KK and Toyo Soda Co., Ltd.
  • molecular weight samples molecular weights: 44.48 million, 425,000, 288,000, 2750,000, 1.85 million, 860,000, 450,000, 411,000, 35.
  • Calibration curves were created using 50,000, 190,000, 160,000, 96,000, 50,000, 37,000, 198,000, 196,000, 5570, 4000, 2980, 2030, 500). .
  • Tetrahydrofuran was used as the eluent and sample solution, and the weight average molecular weight was measured using a RI detector with a flow rate of 1 mL / min, a sample injection amount of 500 ⁇ L, and a sample concentration of 0.4%.
  • the ion-exchanged water heated to 60 ° C. with a total amount of 8000 g was added to the kneaded material in 2 hours to obtain a colored resin composition having a nonvolatile content of 37.9% by mass.
  • aqueous pigment dispersion precursor 18 kg was added to a bead mill (Nanomill NM-G2L manufactured by Asada Tekko Co., Ltd., beads ⁇ : 0.3 mm zirconia beads, bead filling amount: 85%, cooling water temperature: 10 ° C., Rotating speed: 2660 rev / min), the bead mill passing liquid is centrifuged at 13000 G ⁇ 10 min, and then filtered through a filter having an effective pore size of 0.5 ⁇ m to thereby obtain a water-based quinacridone pigment. A dispersion was obtained. The concentration of the quinacridone pigment in this aqueous pigment dispersion was 14.9% by mass.
  • Example 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 binders for ink jet printing inks and Preparation Example 1 so that the concentration of quinacridone pigment was 4% by mass and the concentration of polyurethane was 1% by mass.
  • the obtained quinacridone pigment, 2-pyrrolidinone, triethylene glycol monobutyl ether, glycerin, surfactant (Surfinol 440, manufactured by Air Products) and ion-exchanged water were mixed and stirred according to the following blending ratio. By doing so, an ink for inkjet printing was prepared.
  • the ink is sealed in a glass container such as a screw tube, a heating test is performed for 4 weeks with a thermostat at 70 ° C., and the viscosity and particle diameter of the ink after the heating test are measured by the same method as described above. did.
  • Viscosity change rate is less than 2% ⁇ : Viscosity change rate is 2% or more and less than 5% ⁇ : Viscosity change rate is 5% or more
  • a diagnostic page was printed using a Photomart D5360 (manufactured by Hewlett Packard) in which a black ink cartridge was filled with the ink for inkjet printing, and the state of the nozzle was confirmed.
  • 20 pages of solid printing with a printing density setting of 100% in an area of 18 cm ⁇ 25 cm per page were continuously performed, and then a diagnostic page was printed again to check the state of the nozzles.
  • the change in the state of the nozzles before and after continuous solid printing was evaluated as the ink ejection property. The evaluation criteria are described below.
  • the printed matter for evaluation was dried at room temperature for 10 minutes, the printed surface was scratched with a nail under a load of about 5 kg, and the rubbing condition such as the color of the printed surface was visually evaluated according to the following evaluation criteria. .
  • the ejection stability of ink was insufficient, the printed matter for evaluation could not be obtained, and those that could not be evaluated were marked with “-” in the table.
  • BAP3 propylene oxide 3-mole adduct of bisphenol A (“BA-P3 glycol” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
  • Content (mass%) The mass ratio of the polyether polyol (a1-1) to the total mass of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) used in the production of the polyurethane.
  • BPA bisphenol A (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) “BDM”; 1,4-benzenedimethanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) “BSP3”; propylene oxide 3 molar adduct of bisphenol S “CHDM”; 1,4-cyclohexanedimethanol “DMPA”; 2,2-dimethylolpropionic acid “PPG”; polypropylene glycol (“Exenol” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. 1020 ", number average molecular weight 1000) "IPDI”; isophorone diisocyanate

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、インクの吐出安定性を損なうことなく、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性等の耐久性を備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーである。本発明は、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物由来の構造を有する親水性基含有ポリウレタン（Ａ）及び水系媒体（Ｂ）を含有することを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー、インクジェット印刷用インク及び印刷物に関するものである。

Description

インクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物
　本発明は、インクジェット印刷に使用可能なインク用のバインダー及びそれを含むインクジェット印刷用インクに関する。
　近年、成長が著しいインクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンターの高性能化やインクの改良等が飛躍的に進み、一般家庭でも容易に銀塩写真並みの高光沢で高精細な画像を得ることが可能となりつつある。
　なかでもインクについては、従来の染料インクから顔料インクへの移行や、溶剤系から水系への移行等の、高画質化と環境負荷低減とを目的とした改良が急速に進められており、現在は、水系の顔料インクをベースとしたインク開発が積極的に行われている。
　また、前記インクには、インクジェットプリンター等の高性能化に伴って、年々、一層高いレベルの性能が要求されるようになっており、例えば、インクの良好な吐出安定性等を損なうことなく、印刷画像表面に外力が加わった場合に生じうる摩擦等によって、顔料の欠落に起因した印刷画像の色落ちや劣化等を防止できるレベルの耐擦過性や、ガラスクリーナーをはじめとする各種洗浄剤が印刷画像表面に付着した場合に印刷画像のにじみや色落ちを引き起こさないレベルの耐薬品性等の耐久性が、近年強く求められている。
　前記耐擦過性に優れたインクとしては、例えば、顔料、水性樹脂及び水性媒体を含むインクジェット記録用インクにおいて、前記水性樹脂が有機ジイソシアネートと、ポリオキシエチレン構造を有するジオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有し、かつ特定の酸価、数平均分子量、及び特定量の前記ポリオキシエチレン構造を有するものであるインクジェット記録用インクが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、例えば紙間の擦れ等に起因した顔料の脱落を防止できる等、ある程度の耐擦過性を有するものであった。
　しかし、インクジェット印刷物の使用分野が広範となるのに伴い、より一層の高いレベルの耐擦過性が求められるなかで、前記インクジェット記録用インクを用いて形成された印刷画像は、例えば極所的に強い外力が加わった場合等に、依然として顔料の脱落等に起因した印刷画像の色落ちや劣化や損傷を引き起こす場合があった。また、前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、その表面に、例えばアルカリ性洗浄剤等が付着した場合に、印字表面に浮きやにじみが発生するという問題があった。
　以上のように、非常に優れた耐擦過性とともに、優れた耐アルカリ性とを両立した印刷画像を形成できるインクジェット印刷用インクが産業界から求められているものの、それらを備えたインクジェット印刷用インク及びその製造に使用可能なインクジェット印刷インク用バインダーは、未だ見いだされていない。
特開２０００－１６３９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、インクの吐出安定性を損なうことなく、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性を備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダー及び該バインダーを含むインクジェット印刷用インクを提供することである。
　本発明者等は、前記課題を解決すべく様々な水性ポリウレタンを検討するなかで、水性ポリウレタンの製造に使用するポリオール及びポリイソシアネートの様々な組み合わせを検討した。
　しかし、前記検討で得られたポリウレタン含有のインクジェット印刷インク用バインダーでは、耐擦過性に優れた印刷画像を形成することが可能であっても、インクの吐出安定性の低下を引き起こすなど、それらを両立することは困難であった。
　また、前記ポリウレタンとして芳香族環構造を有するポリウレタンの使用を検討した。具体的は、前記ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族環構造を有するものを使用して得られたポリウレタンを検討した。
　しかし、前記ポリウレタンを含むインクジェット印刷インク用バインダーでは、インクの吐出安定性が十分でないため、インク吐出ノズルの詰まり等を引き起こしやすく、その結果、印刷画像を形成することが困難な場合があった。
　このような状況下、芳香族環構造のうち、下記特定の芳香族環構造を導入したポリウレタン含有のインクジェット印刷インク用バインダーであれば、インクの吐出安定性を保持し、優れた耐擦過性と耐アルカリ性を備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷用インクに使用できることを見出した。
　即ち、本発明は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される構造を有する親水性基含有ポリウレタン（Ａ）及び水系媒体（Ｂ）を含有することを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーに関するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ５～Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、ｍはオキシアルキレン構造単位（Ｒ３Ｏ）の平均モル数を表し、かつ、ｎはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ４）の平均モル数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（２）中のＲ１３及びＲ１４はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ１５～Ｒ２２はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、ｑはオキシアルキレン構造単位（Ｒ１３Ｏ）の平均モル数を表し、かつ、ｒはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ１４）の平均モル数を表す。）
　本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを含むインクジェット印刷用インクであれば、強い外力が加わった場合であっても顔料の脱落等を引き起こすことなく、高精細な印刷画像を維持することが可能となり、銀塩写真並みの耐擦過性、優れた耐アルカリ性を付与できることから、例えば、インクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物を、屋外広告等をはじめとする様々な場面で使用することが可能となる。
　本発明は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される構造を有する親水性基含有ポリウレタン（Ａ）、水系媒体（Ｂ）、及び必要に応じてその他の添加剤を含有するインクジェット印刷インク用バインダーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ５～Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、ｍはオキシアルキレン構造単位（Ｒ３Ｏ）の平均モル数を表し、かつ、ｎはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ４）の平均モル数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（２）中のＲ１３及びＲ１４はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ１５～Ｒ２２はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、ｑはオキシアルキレン構造単位（Ｒ１３Ｏ）の平均モル数を表し、かつ、ｒはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ１４）の平均モル数を表す。）
　はじめに、本発明で使用する親水性基含有ポリウレタン（Ａ）について説明する。
　本発明で使用する親水性基含有ポリウレタン（Ａ）は、分子中に前記一般式（１）または前記一般式（２）で示される構造のいずれか一方、または、両方を有することが必須である。前記構造は、ビスフェノールが有する水酸基にアルキレンオキサイドが付加反応することによって形成される構造である。前記構造を有する親水性基含有ポリウレタン（Ａ）を使用することによって、非常に優れた吐出安定性を備えたインクジェット印刷インク用バインダーを得ることができる。
　ここで、前記ポリウレタン（Ａ）の代わりに、前記アルキレンオキサイドが付加反応していない従来知られたビスフェノール化合物から誘導される構造を有するポリウレタンを使用した場合には、インクの吐出安定性が著しく低下し、インク吐出ノズルの詰まり等を引き起こしやすく、その結果、印刷画像を形成することが困難な場合がある。
　また、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の代わりに、一般式（１）または一般式（２）で示される構造とは異なる芳香族環構造を有するポリウレタンを使用した場合には、やはりインクの吐出安定性が著しく低下し、インク吐出ノズルの詰まり等を引き起こしやすく、その結果、印刷画像を形成することが困難な場合がある。
　また、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の代わりに、例えば芳香族環構造を有さず脂肪族構造を有するポリウレタンを使用した場合には、ある程度良好な吐出安定性を維持できるものの、本願発明が課題とする非常に高いレベルの吐出安定性を付与することは困難である。また、得られる印刷画像は耐擦過性や耐アルカリ性、耐アルコール性の点で十分でない場合がある。
　一方、本願発明のインクジェット印刷インク用バインダーであれば、前記インクの良好な吐出安定性を維持し、かつ耐擦過性と耐アルコール性とを備えた印刷画像を形成することが可能である。
　前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）としては、前記一般式（１）及び一般式（２）のうち、前記一般式（１）で示される構造を有するものであることが、耐擦過性等を向上するうえで好ましい。
　前記一般式（１）で示される構造は、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ５～Ｒ１２がそれぞれ独立して水素原子または有機基であり、ｍはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ３）の平均モル数であり、かつ、ｎはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ４）の平均モル数である。
　本発明のインクジェット印刷インク用バインダーとしては、なかでも前記Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１もしくは２のアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して炭素原子数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ５～Ｒ１２がそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基であり、ｍ及びｎで表される平均モル数がそれぞれ独立して１～２０の範囲であることが、優れた吐出安定性とともに、優れた耐擦過性と耐アルカリ性と耐アルコール性とを両立できるため好ましい。
　より具体的には、前記一般式（１）で示される構造としては、ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドが付加反応して得られたポリエーテルポリオール（ａ１－１）から誘導される構造であることが好ましく、前記Ｒ１及びＲ２がメチル基であり、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して炭素原子数２または３のアルキレン基を表し、Ｒ５～Ｒ１２がそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基であり、ｍ及びｎがそれぞれ独立して２～１０の範囲であることが、インクの吐出安定性を損なうことなく、優れた耐擦過性と耐アルカリ性と耐アルコール性とを付与できるため好ましい。
　また、前記ポリウレタン（Ａ）の有する前記一般式（２）で示される構造は、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ１５～Ｒ２２がそれぞれ独立して水素原子または有機基であり、ｑはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ１３）の平均モル数であり、かつ、ｒはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ１４）の平均モル数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記一般式（２）中のｑ及びｒは、０であってもよい。具体的には、前記オキシアルキレン構造を有さない構造であっても、前記ビスフェノール化合物由来の構造を有するポリウレタン（Ａ）を含むものであれば、非常に優れた吐出安定性を付与することが可能である。
　本発明のインクジェット印刷インク用バインダーとしては、なかでも前記Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ独立して炭素原子数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ１５～Ｒ２２がそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基であり、ｑ及びｒで表される平均モル数がそれぞれ独立して平均１～２０の範囲であることが、優れた吐出安定性とともに、優れた耐擦過性と耐アルカリ性と耐アルコール性とを両立できるため好ましい。
　また、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）は、水系媒体（Ｂ）中に安定して分散または一部が溶解した状態で存在するうえで、親水性基を有することが必須である。
　前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、アニオン性基またはカチオン性基を使用することが好ましく、アニオン性基を使用することがより好ましい。
　前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、前記カルボキシル基やスルホン酸基の一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。
　前記親水性基は、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）全体に対して５０ｍｍｏｌ／ｋｇ～２０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ～１５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが良好な水分散安定性を維持するうえでより好ましい。
　また、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）は、耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性をより一層向上する観点から、脂肪族環式構造を有することが好ましい。
　前記脂肪族環式構造は、前記ポリウレタン（Ａ）を構成するポリオールやポリイソシアネートとして脂肪族環式構造を有するものを使用することによって、ポリウレタン（Ａ）中に導入することができる。とりわけ、前記ポリオールとして脂肪族環式構造含有ポリオールから誘導される脂肪族環式構造を有するポリウレタンを使用することが、耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性のより一層優れた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インクを得るうえで向上するうえで好ましい。
　前記脂肪族環式構造は、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の全質量に対して１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造を有するものであることが、インクの吐出安定性を損なうことなく、より一層優れた耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性を向上するうえで好ましく、１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ～４０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。
　また、前記脂肪族環式構造含有ポリオール由来の脂肪族環式構造は、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の全質量に対して５０ｍｍｏｌ／ｋｇ～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するものを使用することが、非常に優れた耐擦過性と耐アルカリ性と耐アルコール性とを備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえで好ましく、３００ｍｍｏｌ／ｋｇ～４０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で使用することがより好ましく、３００ｍｍｏｌ／ｋｇ～３５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で使用することが特に好ましい。
　また、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）が有していてもよい１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造は、その全てが脂肪族環式構造含有ポリオール由来のものである必要はなく、その一部がイソホロンイソシアネート等の脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート由来のものであっても良い。
　例えば、前記脂肪族環式構造含有ポリオール由来の脂肪族環式構造が１０００ｍｍｏｌ／ｋｇに満たない場合、具体的には５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である場合であっても、後述するポリイソシアネート（ａ２）として脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート等を組み合わせ使用することによって、親水性基含有ポリウレタン（Ａ）中に１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造を導入することができれば、より一層優れた耐擦過性と耐アルカリ性と耐アルコール性を備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得ることができる。
　なお、本発明でいう、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の全質量に対する、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合は、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）やポリイソシアネート（ａ２）等の全原料の合計質量と、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の製造に使用した脂肪族環式構造含有化合物が有する脂肪族環式構造の物質量に基づいて算出した値である。
　前記脂肪族環式構造としては、例えばシクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環、プロピルシクロヘキシル環、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デシル骨格、ビシクロ〔４，３，０〕－ノニル骨格、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル骨格、プロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル骨格、ノルボルネン骨格、イソボルニル骨格、ジシクロペンタニル骨格、アダマンチル骨格等を使用することができ、なかでも、シクロヘキシル環構造であることが好ましい。
　また、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）としては、１５０００～２０００００の重量平均分子量を有するものを使用することが、非常に優れた耐擦過性と耐アルカリ性とともに、優れた耐アルコール性とを備えた印刷画像を形成し、かつ、良好なインクの吐出安定性を付与するうえで好ましく、１５０００～８００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、２００００～７５０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが特に好ましい。
　前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによって製造することができる。具体的には、前記ポリオール（ａ１）として、例えば前記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を有するポリオールと親水性基含有ポリオール（ａ１－２）とを含むポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を反応させることによって製造することができる。
　前記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を有するポリオールとしては、前記ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドが付加反応して得られたポリエーテルポリオール（ａ１－１）を使用することができる。
　前記ビスフェノール化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ等の前記一般式（１）で示される構造を有するものや、ビスフェノールＳ等の前記一般式（２）で示される構造を有するものを使用することができ、なかでもビスフェノールＡやビスフェノールＦやビスフェノールＳを使用することが好ましく、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳを使用することがより好ましく、ビスフェノールＡを使用することが、優れた吐出安定性等を損なうことなく、より一層優れた耐擦過性及び耐アルカリ性を付与できるため好ましい。
　前記ビスフェノール化合物に付加反応可能な前記アルキレンオキサイドは、前記一般式（１）及び（２）中のオキシアルキレン構造（Ｒ３Ｏ）や（ＯＲ４）、（Ｒ１３Ｏ）や（ＯＲ１４）を形成しうるものであって、例えばエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド（テトラヒドロフラン）等を使用することができ、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドであることが、優れたインク吐出安定性とともに、優れた耐擦過性や耐アルカリ性等を両立するうえで好ましく、プロピレンオキサイドであることがより好ましい。
　前記ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドが付加反応して得られたポリエーテルポリオール（ａ１－１）は、例えば前記ビスフェノール化合物を開始剤として、前記アルキレンオキサイドを周知慣用の方法で付加させることによって製造することができる。
　前記ポリエーテルポリオール（ａ１－１）としては、前記ビスフェノール化合物の有する水酸基１個あたり、前記アルキレンオキサイドが平均１モル～２０モル付加したものを使用することが好ましく、２モル～１０モル付加したものを使用することがより好ましく、２モル～５モル付加したものを使用することが、インク吐出安定性を損なうことなく優れた耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性を付与するうえで好ましい。前記ビスフェノール化合物は、通常、２個以上の水酸基を有するから、各水酸基に対して、それぞれ平均１モル～２０モルのアルキレンオキサイドが付加したものを使用することが好ましい。
　また、前記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を有するポリオールとしては、前記したものの他に、例えば前記ビスフェノール化合物や、そのアルキレンオキサイド付加物と、炭酸エステル等とを反応させることによって得られるカーボネート結合を有するものを使用することもできる。
　また、前記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を有するポリオールとしては、例えば前記ビスフェノール化合物や、そのアルキレンオキサイド付加物と、アジピン酸等のポリカルボン酸やそのエステル化物とを反応させることによって得られるエステル結合を有するものを使用することもできる。
　前記ポリエーテルポリオール（ａ１－１）としては、優れたインク吐出安定性を損なうことなく優れた耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性を付与する観点から、３００～２０００の数平均分子量を有するものであることが好ましく、８００～１５００の範囲であることがより好ましい。
　前記ポリエーテルポリオール（ａ１－１）は、前記ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の全質量に対して３質量％～６０質量％の範囲であることが好ましく、５質量％～５０質量％の範囲で使用することがより好ましく、５質量％～４０質量％の範囲で使用することが、優れたインク吐出性や保存安定性を損なうことなく、優れた耐擦過性と耐アルカリ性や耐アルコール性を付与するうえで特に好ましい。
　また、前記親水性基含有ポリオール（ａ１－２）としては、前記一般式（１）や一般式（２）で示される構造を有さない親水性基を有するポリオールを使用することができ、例えば、アニオン性基含有ポリオール、カチオン性基含有ポリオール、及びノニオン性基含有ポリオールを使用することができ、なかでもアニオン性基含有ポリオールを使用することが好ましい。
　前記アニオン性基含有ポリオールとしては、例えばカルボキシル基含有ポリオールや、スルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。
　前記カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば２，２’－ジメチロールプロピオン酸、２，２’－ジメチロールブタン酸、２，２’－ジメチロール酪酸、２，２’－ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２’－ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。また、前記カルボキシル基含有ポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオールも使用することもできる。
　前記スルホン酸基含有ポリオールとしては、例えば５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５［４－スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
　前記カルボキシル基含有ポリオールやスルホン酸基含有ポリオールは、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の酸価が５～１００の範囲で使用することが好ましく、１０～７０となる範囲で使用することが特に好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の製造に使用したカルボキシル基含有ポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
　前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
　前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られるインクの分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．５～３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．９～２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
　また、前記カチオン性基含有ポリオールとしては、例えば３級アミノ基含有ポリオールを使用することができ、具体的にはＮ－メチル－ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。
　前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、リン酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
　また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等を使用することができ、ジメチル硫酸を使用することが好ましい。
　また、前記ノニオン性基含有ポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。
　前記親水性基含有ポリオール（ａ１－２）は、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の全量に対して、１質量％～３０質量％の範囲で使用することが好ましい。
　また、前記ポリオール（ａ１）としては、前記ポリエーテルポリオール（ａ１－１）や前記親水性基含有ポリオール（ａ１－２）以外に、必要に応じてその他のポリオール（ａ１－３）を使用することができる。
　前記その他のポリオール（ａ１－３）としては、例えば前記一般式（１）や一般式（２）で示される構造を有さず、かつ、前記親水性基含有ポリオール（ａ１－２）以外のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。なかでも、前記ポリエーテルポリオールを使用することが、優れたインクの保存安定性とインク吐出性とを付与するうえで好ましい。
　前記その他のポリオール（ａ１－３）として使用可能なポリエーテルポリオールとしては、たとえば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
　前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
　また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、インクの優れた吐出安定性を付与可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得る観点から、ポリオキシテトラメチレングリコールやポリオキシプロピレングリコールを使用することが好ましい。
　前記その他のポリオール（ａ１－３）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、６００～５０００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオール（ａ１－３－１）を使用することが好ましく、８００～３０００の範囲のものを使用することがより好ましい。
　前記ポリエーテルポリオール、好ましくは前記数平均分子量６００～５０００のポリエーテルポリオール（ａ１－３－１）は、前記ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の全質量に対しての全質量に対して１５質量％～８０質量％の範囲であることが好ましい。
　また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの等を使用することができる。
　前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ－ト等を使用することできる。
　前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチルプロパノールジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
　また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
　前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ－ル等を使用することができる。
　前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
　また、前記その他のポリオール（ａ１－３）としては、前記したものの他に、脂肪族環式構造含有ポリオールを使用することが、耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性を向上するうえで好ましい。
　前記脂肪族環式構造含有ポリオールとしては、例えばシクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン－ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕－ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン－ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’－ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ－ルＡ、１，３－アダマンタンジオール等の、概ね１００～５００程度の低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１－３－２）を使用することができる。なお、上記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１－３－２）の分子量は、式量に基づくものである。
　また、前記脂肪族環式構造含有ポリオールとしては、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１－３－２）と他の成分とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールや脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールや脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオール等を単独または２種以上併用して使用することができる。
　前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールとしては、例えば前記低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１－３－２）と、ジメチルカーボネートやホスゲン等とを反応して得られたものを使用することができる。
　また、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールとしては、例えば前記した低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１－３－２）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの等を使用することができる。
　また、前記脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば前記した低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１－３－２）を開始剤として、例えばエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
　前記脂肪族環式構造含有ポリオールとしては、１００～５００の分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１－３－２）を使用することが、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性を付与するうえで好ましい。より具体的には、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１－３－２）として１，４－シクロヘキサンジメタノールを使用することが好ましい。
　前記１００～５００の分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１－３－２）は、前記ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の全質量に対して０．５～２０質量％の範囲であることが好ましい。
　また、前記その他のポリオール（ａ１－３）としては、前記したものの他に、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール等を使用することができる。
　前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の製造に使用可能なポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することができる。なかでも、黄変色を防止する観点では脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましく、前記変色防止とともに、耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性のより一層の向上を図る観点では、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
　前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによってポリウレタンを製造し、次いで、前記ポリウレタン中の親水性基の一部または全部を必要に応じて中和したものを、水系媒体（Ｂ）中に混合し水性化する際に、必要に応じて鎖伸長剤と混合し、反応させることによって製造することができる。
　前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８～２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９～１．５の範囲で行うことがより好ましい。
　また、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。
　本発明で使用する親水性基含有ポリウレタン（Ａ）は、ポリウレタンの分子量を高めることを目的として、必要に応じて鎖伸長剤を好適に使用することができる。
　前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
　前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３－セミカルバジッド－プロピル－カルバジン酸エステル、セミカルバジッド－３－セミカルバジドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。
　前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を、本発明のコーティング剤の保存安定性が低下しない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。
　前記鎖伸長剤は、例えばポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３～１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
　前記鎖伸長剤を使用して得られたポリウレタンは、分子中にウレア結合を有するため、耐擦過性に優れた印刷画像を形成するうえで好適に使用できる。一方、前記ポリウレタンは、ウレア結合の影響によって耐アルコール性を低下させる傾向にあるため、前記耐擦過性や耐アルカリ性とともに耐アルコール性に優れた印刷画像を形成する場合には、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）として、鎖伸長剤を使用せずに得られたポリウレタンや、その使用量を最小限に制限して得られたポリウレタン、具体的には、前記ポリウレタン中に含まれるウレア結合の割合が１０質量％以下であるものを使用することが好ましい。
　また、前記方法で製造した親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の水系媒体（Ｂ）中への分散は、例えば、次のような方法で行うことができる。
　〔方法１〕ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたポリウレタン（Ａ）の親水基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散せしめ、その後に前記と同様の鎖伸長剤を用いて鎖伸長することにより親水性基含有ポリウレタン（Ａ）を水分散させる方法。
　〔方法２〕ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたポリウレタンと、前記と同様の鎖伸長剤とを、反応容器中に一括又は分割して仕込み、鎖伸長反応させることで親水性基含有ポリウレタン（Ａ）を製造し、次いで得られた親水性基含有ポリウレタン（Ａ）中の親水基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。
　前記〔方法１〕～〔方法２〕では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。
　前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。なかでも本発明のコーティング剤の優れた保存安定性を維持する観点から、基本的にアニオン性又はノニオン性の乳化剤を使用することが好ましい。また、本発明のコーティング剤の混和安定性を維持可能な範囲であれば、例えばカチオン性の乳化剤と両性の乳化剤とを併用してもよい。
　また、本発明のバインダーを製造する際には、親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の水分散性を助ける助剤として、親水基含有化合物を使用してもよい。
　かかる親水基含有化合物としては、アニオン性基含有化合物、カチオン性基含有化合物、両性基含有化合物、又はノニオン性基含有化合物を用いることができるが、本発明のインクの優れた保存安定性を維持する観点から、ノニオン性基含有化合物を使用することが好ましい。
　前記ノニオン性基含有化合物としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、及びエチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を使用することができる。
　例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０質量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素原子を含有する数平均分子量３００～２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどの化合物を使用することが可能である。
　また、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーには、保存安定性やインク吐出性を低下させない範囲で、必要に応じて硬化剤や硬化触媒を併用しても良い。
　前記硬化剤としては、例えばシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等を使用することができ、前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム等を使用することができる。
る。
　また、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーで使用する水系媒体（Ｂ）は、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）が分散するものである。前記水系媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
　前記水系媒体（Ｂ）は、前記インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して、５０質量％～９０質量％含まれることが好ましく、６５質量％～８５質量％含まれることがより好ましい。
　以上の方法で得られた親水性基含有ポリウレタン（Ａ）と水系媒体とを含むポリウレタン組成物は、印刷物の耐擦過性や耐アルカリ性を飛躍的に向上させることができるため、もっぱらインクジェット印刷向けインク用バインダーに好適に使用することができる。
　前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）は、インクの保存安定性と非常に優れた吐出安定性と優れた耐擦過性と耐アルカリ性とを両立する観点から、インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して、１０質量％～５０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１５質量％～３５質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
　次に、本発明のインクジェット印刷用インクについて説明する。
　本発明のインクジェット印刷用インクは、前記インクジェット印刷インク用バインダー、顔料や染料、その他必要に応じて各種の添加剤を含有するものである。
　前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
　前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。
　前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料を使用することができる。
　これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており，水系媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。
　また、前記染料としては、例えばモノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系等を使用することができる。
　また、前記添加剤としては、例えば高分子分散剤や粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤をはじめ、従来のインクジェット印刷用インクのバインダーに使用されていたアクリル樹脂等を使用することができる。
　前記高分子分散剤としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂等を使用することができ、それらはランダム型、ブロック型、グラフト型のいずれのものも使用することができる。前記高分子分散剤を使用する際には、高分子分散剤を中和するために酸または塩基を併用しても良い。
　前記インクジェット印刷用インクは、例えば以下の製造方法によって調製することができる。
　（１）前記顔料または染料と前記水系媒体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと必要に応じて前記添加剤とを、各種の分散装置を用いて一括して混合しインクを調製する方法。
　（２）前記顔料または染料と前記水系媒体と必要に応じて前記添加物とを、各種の分散装置を用いて混合することで顔料または染料の水系分散体からなるインク前駆体を調製し、次いで、前記顔料または染料の水分散体からなるインク前駆体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと、必要に応じて水系媒体と添加剤とを、各種の分散装置を用いて混合しインクを調製する方法。
　上記（２）に記載したインクの製造方法で使用する顔料を含むインク前駆体は、例えば以下の方法によって調製することができる。
（i）顔料及び高分子分散剤等の添加剤を２本ロールやミキサー等を用いて予備混練して得られた混練物と、水系媒体とを各種の分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
（ii）顔料と高分子分散剤を各種の分散装置を用いて混合した後、前記高分子分散剤の溶解性をコントロールすることによって該高分子分散剤を前記顔料の表面に堆積させ、更に分散装置を用いてそれらを混合することで顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
（iii）顔料と前記添加物とを各種の分散装置を用いて混合し、次いで前記混合物と樹脂エマルジョンとを分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
　前記インクジェット印刷用インクの製造に使用可能な分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなどを、単独または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
　前記方法で得られたインクジェット印刷用インク中には、概ね２５０ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子が存在する場合がある。前記粗大粒子は、プリンターノズルの詰まり等を引き起こし、インク吐出特性を劣化させる場合があるため、前記顔料の水系分散体の調製後、またはインクの調製後に遠心分離又は濾過処理等の方法によって、粗大粒子を除去することが好ましい。
　前記で得たインクジェット印刷用インクは、２００ｎｍ以下の体積平均粒子径を有するものを使用することが好ましく、特に写真画質のようにより一層高光沢の画像を形成する場合には、８０ｎｍ～１２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
　また、前記インクジェット印刷用インクは、インクジェット印刷用インク全体に対して、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）を０．２質量％～１０質量％、水系媒体（Ｂ）を５０質量％～９５質量％、顔料や染料を０．５質量％～１５質量％含むことが好ましい。
　前記方法で得られた本発明のインクジェット印刷用インクは、もっぱらインクジェットプリンターを用いたインクジェット印刷に使用することができ、例えば紙やプラスチックフィルム、金属フィルムまたはシート等の基材に対するインクジェット印刷に使用することができる。インクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などの公知の方式を適用することができる。
　本発明のインクジェット印刷用インクを用いて印刷された印刷物は、優れた耐擦過性を有することから顔料等の欠落に起因した印刷画像の劣化等を引き起こしにくく、また優れた耐アルカリ性を有することから、アルカリ性洗浄剤等の印刷画像表面への付着によるにじみ等の発生を防止でき、かつ高発色濃度の画像を有するものであるから、例えばインクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物など様々な用途に使用することができる。
　以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。
　[実施例１]
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「エクセノール１０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）８５．１質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール１３．３質量部、日本乳化剤株式会社製の「ＢＡ－Ｐ３グリコール」（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物）４８．７質量部及びイソホロンジイソシアネート８６．１質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６１．２質量部の存在下で５時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４３．８質量部を追加し、更に反応を継続した。
　反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール２．５質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５５．９質量部を追加することでポリウレタン（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。なお、前記酸価は、ポリウレタンの製造に使用した２，２－ジメチロールプロピオン酸等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。以下の実施例及び比較例においても、前記と同様の方法で酸価を算出した。
　次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に２０質量％水酸化カリウム水溶液を２４．５質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０２０．５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　[実施例２]
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「エクセノール１０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）１１２．３質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部、日本乳化剤株式会社製の「ＢＡ－Ｐ３グリコール」（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物）４９．１質量部及びイソホロンジイソシアネート７１．９質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６１．３質量部の存在下で５時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４３．８質量部を追加し、更に反応を継続した。
　反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５６．３質量部を追加することでポリウレタン（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に２０質量％水酸化カリウム水溶液を２４．０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０２０．８質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　[実施例３]
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「エクセノール１０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）１５９．１質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部、日本乳化剤株式会社製の「ＢＡ－Ｐ３グリコール」（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物）１２．３質量部及びイソホロンジイソシアネート６１．９質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６１．３質量部の存在下で５時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４３．８質量部を追加し、更に反応を継続した。
　反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール１．８質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５６．６質量部を追加することでポリウレタン（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に２０質量％水酸化カリウム水溶液を２４．０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０２０．８質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　[実施例４]
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「エクセノール１０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）３４．４質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部、日本乳化剤株式会社製の「ＢＡ－Ｐ３グリコール」（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物）１１０．３質量部及びイソホロンジイソシアネート８８．６質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６１．３質量部の存在下で５時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４３．８質量部を追加し、更に反応を継続した。
　反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール２．６質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５５．８質量部を追加することでポリウレタン（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に２０質量％水酸化カリウム水溶液を２４．０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０２０．８質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　[実施例５]
　反応物の重量平均分子量が５０００から２００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５６．３質量部を追加すること以外は、前記実施例２と同様の方法ならびに原材料の種類及び配合割合等でポリウレタン（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に２０質量％水酸化カリウム水溶液を２４．０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０２０．８質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　[実施例６]
　反応物の重量平均分子量が６００００から１０００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５６．３質量部を追加すること以外は、前記実施例２と同様の方法ならびに原材料の種類及び配合割合等でポリウレタン（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に２０質量％水酸化カリウム水溶液を２４．０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０２０．８質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　[実施例７]
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「エクセノール１０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）１０９．２質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド３モル付加物５２．２質量部及びイソホロンジイソシアネート７１．９質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６１．３質量部の存在下で５時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４３．８質量部を追加し、更に反応を継続した。
　反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５６．３質量部を追加することでポリウレタン（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。なお、前記酸価は、ポリウレタンの製造に使用した２，２－ジメチロールプロピオン酸等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。以下の実施例及び比較例においても、前記と同様の方法で酸価を算出した。
　次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に２０質量％水酸化カリウム水溶液を２４．０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０２０．８質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　[比較例１]
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「エクセノール１０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）１７４．７質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部及びイソホロンジイソシアネート５８．６質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６１．３質量部の存在下で５時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４３．８質量部を追加し、更に反応を継続した。
　反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール１．７質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５６．７質量部を追加することでポリウレタン（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に２０質量％水酸化カリウム水溶液を２４．０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０１２．４質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　[比較例２]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「エクセノール１０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）１２３．３質量部、ビスフェノールＡ（キシダ化学株式会社製）３１．９質量部及び２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部及びイソホロンジイソシアネート７８．２質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６１．３質量部の存在下で５時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４３．８質量部を追加し、更に反応を継続した。
　反応物の重量平均分子量が１００００から４００００の範囲に達した時点で、メタノール２．３質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５６．１質量部を追加することでポリウレタン（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に２０質量％水酸化カリウム水溶液を２４．０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０２０．８質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　[比較例３]
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「エクセノール１０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）１３７．９質量部、１，４－ベンゼンジメタノール（東京化成工業株式会社製）１７．３質量部及び２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部及びイソホロンジイソシアネート７８．２質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６１．３質量部の存在下で５時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４３．８質量部を追加し、更に反応を継続した。
　反応物の重量平均分子量が１００００から４００００の範囲に達した時点で、メタノール２．３質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５６．１質量部を追加することでポリウレタン（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に２０質量％水酸化カリウム水溶液を２４．０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０２０．８質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　［重量平均分子量の測定］
　実施例及び比較例で得たポリウレタンの重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。具体的には、実施例及び比較例で得たインクジェット印刷インク用バインダーを、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、塗膜の０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。
　測定装置としては、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ－８２２０型を用いた。カラムは、東ソー（株）製カラムＴＳＫ－ＧＥＬ（ＨＸＬ－Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。
　標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。
　溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。
　調製例１（キナクリドン系顔料の水系分散体）
　ビニル重合体（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量が１１０００、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５００ｇ、キナクリドン系顔料（クロモフタールジェットマジェンタＤＭＱ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を４６３０ｇ、フタルイミドメチル化３，１０－ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数が１．４）を３８０ｇ、ジエチレングリコールを２６００ｇ、及び３４質量％水酸化カリウム水溶液６８８ｇを、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ－Ｖ－５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、４時間、混練を継続した。
　前記混練物に、２時間で総量８０００ｇの６０℃に加温したイオン交換水を加え、不揮発分が３７．９質量％の着色樹脂組成物を得た。
　前記方法で得た着色樹脂組成物の１２ｋｇに、ジエチレングリコール７４４ｇと、イオン交換水７３８０ｇとを少量ずつ添加しながら分散撹拌機で撹拌し、水系顔料分散液の前駆体（分散処理前の水系顔料分散液）を得た。
　次いで、この水系顔料分散液前駆体の１８ｋｇを、ビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルＮＭ－Ｇ２Ｌ、ビーズφ；０．３ｍｍのジルコニアビーズ、ビーズ充填量；８５％、冷却水温度；１０℃、回転数；２６６０回転／分）を用いて処理し、前記ビーズミルの通過液を１３０００Ｇ×１０分の遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによってキナクリドン系顔料の水系顔料分散液を得た．この水系顔料分散体中のキナクリドン系顔料濃度は１４．９質量％であった。
　［インクジェット印刷用インクの調製］
　キナクリドン系顔料の濃度が４質量％で、かつポリウレタンの濃度が１質量％となるよう、前記実施例１～７及び比較例１～３で得たインクジェット印刷インク用のバインダーと、調製例１で得たキナクリドン系顔料と、２－ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）とイオン交換水とを、下記配合割合にしたがって混合、攪拌することによって、インクジェット印刷用インクを調製した。
　（インクジェット印刷用インクの配合割合）
・調製例１で得たキナクリドン系顔料水系分散体（顔料濃度１４．９％）；２６．８ｇ
・２－ピロリジノン；８．０ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８．０ｇ
・グリセリン；３．０ｇ
・界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）；０．５ｇ
・イオン交換水；４８．７ｇ
・前記実施例１～７及び比較例１～３で得たインクジェット印刷インク用のバインダー（不揮発分２５質量％）；４．０ｇ
　〔インクジェット印刷用インクの保存安定性の評価〕
　前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径に基づいて評価した。前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度は、東機産業（株）製のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２を使用して測定した。また、前記インクジェット印刷インク用インク中の分散粒子の粒子径は、日機装（株）社製のマイクロトラック　ＵＰＡ ＥＸ１５０を使用して測定した。
　次に、前記インクをスクリュー管等のガラス容器に密栓し、７０℃の恒温器で４週間の加熱試験を行い、前記加熱試験後の前記インクの粘度と粒子径を前記と同様の方法で測定した。
　前記加熱試験前のインクの粘度及び粒子径に対する、加熱試験後の粘度及び粒子径の変化を、それぞれ下記式に基づいて算出し、前記インクの保存安定性を評価した。
　（式I）
［（加熱試験後のインクの粘度）／（加熱試験前のインクの粘度）］×１００
　[判定基準]
　○：　粘度の変化の割合が、２％未満
　△：　粘度の変化の割合が、２％以上５％未満
　×：　粘度の変化の割合が、５％以上
　（式II）
［（加熱試験後のインク中の分散粒子の粒子径）／（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）］×１００
　[判定基準]
　○：　粒子径の変化の割合が、５％未満
　△：　粒子径の変化の割合が、５％以上１０％未満
　×：　粒子径の変化の割合が、１０％以上
　〔インク吐出安定性の評価〕
　前記のインクジェット印刷用インクを黒色インクカートリッジに充填したＰｈｏｔｏｓｍａｒｔ　Ｄ５３６０（ヒューレットパッカード社製）を用いて診断ページを印刷し、ノズルの状態を確認した。
　次いで、１ページあたり１８ｃｍ×２５ｃｍの領域の印字濃度設定１００％のベタ印刷を連続で２０ページ実施した後、再度診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。連続ベタ印刷の前後でのノズルの状態変化をインク吐出性として評価した。評価基準を以下に記す。
　[判定基準]
　◎：ノズルの状態に変化がなく、吐出異常が発生していないもの
　○：ノズルへの若干のインクの付着が確認されたものの、インクの吐出方向の異常は発生していないもの
　△：前記ベタ印刷を連続で２０ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じたもの
　×：印刷途中でインクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じ、連続して２０ページのベタ印刷を完了できなかったもの
　〔インクジェット印刷用インクの印刷性能評価〕
　（耐擦過性）
　写真印刷用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙　ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ　Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行うことで評価用印刷物を得た。
　前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、該印刷面を、約５ｋｇの荷重をかけて爪で擦過し、該印刷面の色等のこすれ具合を下記評価基準にしたがって目視で評価した。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物が得られず、本評価を行うことができなかったものについては表中に「－」と記した。
　[判定基準]
　Ａ：　印刷面に傷は全くなく、印材の剥離等もみられなかった。
　Ｂ：　印刷面に若干の傷が発生したものの実用上問題ない程度であり、色材の剥離等もみられなかった。
　Ｃ：　印刷面に若干の傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。
　Ｄ：　印刷面の約５０％以上の範囲で著しい傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。
　［耐薬品性］
　（耐アルカリ性）
　前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、０．５質量％ＫＯＨ水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物が得られず、本評価を行うことができなかったものについては表中に「－」と記した。
　[判定基準]
　Ａ：　印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
　Ｂ：　印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、印刷面の変色が僅かに発生した。
　Ｃ：　印刷面に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
　Ｄ：　印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
　（耐アルコール性）
　前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、５質量％エタノール水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物が得られず、本評価を行うことができなかったものについては表中に「－」と記した。
　[判定基準]
　Ａ：　印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
　Ｂ：　印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、印刷面の変色が僅かに発生した。
　Ｃ：　印刷面に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
　Ｄ：　印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１及び２中の略号を以下に説明する。
　「ＢＡＰ３」；ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（「ＢＡ－Ｐ３グリコール」日本乳化剤株式会社製）
　「含有量（質量％）」；ポリウレタンの製造に使用するポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との合計質量に対する前記ポリエーテルポリオール（ａ１－１）の質量割合。
　「ＢＰＡ」；ビスフェノールＡ（キシダ化学株式会社製）
　「ＢＤＭ」；１,４―ベンゼンジメタノール（東京化成工業株式会社製）
　「ＢＳＰ３」；ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド３モル付加物
　「ＣＨＤＭ」；１，４－シクロヘキサンジメタノール
　「ＤＭＰＡ」；２，２―ジメチロールプロピオン酸
　「ＰＰＧ」；旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール（「エクセノール １０２０」、数平均分子量１０００）
　「ＩＰＤＩ」；イソホロンジイソシアネート

Claims (11)

  1. 下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される構造を有する親水性基含有ポリウレタン（Ａ）及び水系媒体（Ｂ）を含有することを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （一般式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ５～Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、ｍはオキシアルキレン構造単位（Ｒ３Ｏ）の平均モル数を表し、かつ、ｎはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ４）の平均モル数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （一般式（２）中のＲ１３及びＲ１４はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ１５～Ｒ２２はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、ｑはオキシアルキレン構造単位（Ｒ１３Ｏ）の平均モル数を表し、かつ、ｒはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ１４）の平均モル数を表す。）
  2. 前記ポリウレタン（Ａ）が、前記一般式（１）で示される構造を有するものであって、前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２がそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１もしくは２のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して炭素原子数２または３のアルキレン基であり、Ｒ５～Ｒ１２がそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基であり、ｍ及びｎで表される平均モル数がそれぞれ独立して１～２０である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
  3. 前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の有する親水性基がアニオン性基またはカチオン性基である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
  4. 前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）が、ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール（ａ１－１）と、前記ポリエーテルポリオール（ａ１－１）以外の親水性基含有ポリオール（ａ１－２）とを含むポリオール（ａ１）、及び、ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるものである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
  5. 前記ポリエーテルポリオール（ａ１－１）が、ビスフェノール化合物の有する水酸基１個あたり１モル～２０モルのアルキレンオキサイドが付加したものである、請求項４に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
  6. 前記ポリエーテルポリオール（ａ１－１）が３００～２０００の範囲の数平均分子量を有するものである、請求項４に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
  7. 前記ポリオール（ａ１）が、前記ポリエーテルポリオール（ａ１－１）と前記親水性基含有ポリオール（ａ１－２）とその他のポリオール（ａ１－３）とを含有し、前記その他のポリオール（ａ１－３）が、数平均分子量６００～５０００のポリエーテルポリオール（ａ１－３－１）及び１００～５００の分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１－３－２）からなる群より選ばれる１種以上である、請求項４に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
  8. 前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）が脂肪族環式構造を有するものであって、前記脂肪族環式構造が前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）中に１０００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲存在する、請求項７に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
  9. 前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）が、１５０００～２０００００の重量平均分子量を有するものである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
  10. 請求項１～９の何れか１項に記載のインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インク。
  11. 請求項１０に記載のインクジェット印刷用インクによって印刷の施された印刷物。
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