CN113773689B - 一种基于超声波辅助芬顿技术制备金属-酚类网络结构涂层的方法 - Google Patents

一种基于超声波辅助芬顿技术制备金属-酚类网络结构涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于超声波辅助芬顿技术制备金属‑酚类网络结构涂层的方法，该方法将基底浸泡在含单酚结构的化合物和金属离子的溶液中进行超声处理，利用超声‑芬顿反应在基底上形成金属‑酚类网络结构涂层。本发明的方法克服了现有金属‑多酚网络结构的形成要求构筑分子必须含有至少一个邻苯二酚或邻苯三酚官能团的缺陷，能够将任意酚类分子与金属离子配位形成稳定的金属‑多酚网络结构，可以将更多功能性分子引入表面修饰涂层，并且涂层的形成不受基底材质和形状的影响。

Description

一种基于超声波辅助芬顿技术制备金属-酚类网络结构涂层 的方法
技术领域
本发明涉及一种基于超声波辅助芬顿技术制备金属-酚类网络结构涂层的方法，属于表面涂层技术领域。
背景技术
多酚是一类在植物性食物中发现的具有多个酚羟基官能团的化合物。天然植物多酚主要包括单宁、花青素、儿茶素、没食子酸等，存在于植物的叶、壳、果肉以及种皮中。大多数多酚自身无法形成稳定的、具有一定厚度的涂层，这在一定程度上限制了多酚的功能性应用。由于多酚配位基团多、络合能力强、络合物稳定，大部分金属离子都能作为一种多基配体与多酚络合形成稳定的金属-多酚网络结构。由于金属-多酚网络结构与基底材料丰富的非共价作用力(氢键、π-π堆积作用、阳离子-π作用等)，可在基底材料上形成金属-多酚网络结构的涂层。该涂层因其与基底普遍的粘附性、pH响应性、较低的生物毒性被广泛应用于药物递送领域、化妆品领域。
但是，金属-多酚网络结构涂层的形成要求构筑分子必须含有至少一个邻苯二酚或邻苯三酚官能团，大大限制了构筑分子的选择的范围。自然界存在许多天然的功能性酚类化合物(如白藜芦醇)，不含多个邻位酚羟基官能团，无法与金属离子配位形成涂层。考虑到酚类化合物的功能性及其在自然界中的普遍存在，开发一种能够克服邻苯二酚结构限制、将任意酚类分子转化为薄膜构件的方法有望扩大金属-酚类网络结构构筑分子的选择范围。
芬顿反应的实质是二价铁离子和双氧水之间的链反应催化生成羟基自由基，催化生成具有较强氧化能力的羟基自由基。反应具有去除难降解有机污染物的能力，在印染废水、含油废水、含酚废水等废水处理中有很广泛的应用。超声波在工业、食品、医疗、军事及科研等领域具有广泛的应用。当超声波在介质中传播时，由于超声波与介质的相互作用，使介质发生物理的和化学的变化，从而产生一系列力学的、热学的、电磁学的和化学的超声效应。水溶液经超声处理会产生大量羟基自由基，并生成双氧水。为强化芬顿技术的处理效果，提高芬顿体系的降解活性和稳定性，超声波辅助芬顿技术(Sono-Fenton technology)被广泛应用于降解有机污染物，发现其具有更强的氧化性能还可以降低芬顿试剂的使用量。
鉴于目前金属-酚类网络结构的形成要求构筑分子必须含有邻苯二酚官能团的局限性。因此，有必要研发一种具有广泛适用性和更多功能性的金属-酚类网络结构涂层的简便的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于超声波辅助芬顿技术制备金属-酚类网络结构涂层的方法。
本发明的方法克服了现有金属-多酚网络结构的形成要求构筑分子必须含有至少一个邻苯二酚或邻苯三酚官能团的缺陷，能够将任意酚类分子与金属离子配位形成稳定的金属-多酚网络结构，可以将更多功能性分子引入表面修饰涂层，并且本发明的方法可以适用于各种不同材质的基底(如平面材料、多孔材料和微纳米颗粒等)，基底不受限制，适用范围广。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种基于超声波辅助芬顿技术制备金属-酚类网络结构涂层的方法，包括如下步骤：
(1)将含单酚结构的化合物和金属盐溶于水中，得混合液，向混合液中加入基底进行超声处理，利用超声-芬顿反应在基底上形成金属-酚类网络结构涂层；
(2)将步骤(1)超声后的基底取出，分别用水和乙醇清洗，即可得到表面修饰金属-酚类网络结构涂层的基底。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的含单酚结构的化合物为白藜芦醇、苯酚、L-酪氨酸、对苯二酚、4-羟基苯乙酸、2-(4-羟苯基)乙醇、过氧化氢酶中的任意一种。
本发明的含单酚结构的化合物不限于以上几种，本发明的方法可以将任意酚类分子与金属离子配位形成稳定的金属-多酚网络结构。
根据本发明优选的，步骤(1)中，混合液中含单酚结构的化合物的浓度为0.01～50mg mL-1；进一步优选的，混合液中含单酚结构的化合物的浓度为0.2～10mg mL-1。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的金属盐为三价铁离子盐、二价铁离子盐、铜离子盐、钴离子盐、锰离子盐、镍离子盐、锌离子盐中任意一种。
进一步优选的，步骤(1)中，所述的金属盐为三价铁离子盐、二价铁离子盐、铜离子盐、钴离子盐中的一种。
根据本发明优选的，步骤(1)中，金属盐的加入量与含单酚结构的化合物的质量比为1:1～10:1。
进一步优选的，步骤(1)中，金属盐的加入量与含单酚结构的化合物的质量比为2:1～5:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的基底为平面基底或纳米颗粒基底。
进一步优选的，平面基底为玻璃片、聚苯乙烯片、硅片、不锈钢片、聚甲基丙烯酸甲酯片、聚四氟乙烯片中的一种；纳米颗粒基底为聚苯乙烯微球、碳酸钙颗粒中的一种。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的基底为玻璃片、硅片或聚苯乙烯微球。
根据本发明优选的，步骤(1)中，超声处理的超声频率为20-900kHz，超声功率为10-100W，超声温度为20-70℃，超声时间为0.1-8h。
进一步优选的，步骤(1)中，超声处理的超声频率为300-500kHz，超声功率为30-60W，超声温度为30-50℃，超声时间为0.5-4h。
根据本发明优选的，步骤(3)中，当步骤(1)中所选基底为纳米颗粒时，采用溶剂进行浸泡0.1-4h进行去除基底，得到金属-酚类网络结构胶囊；当基底为平面基底时，无需去除基底。
进一步优选的，步骤(3)中，溶剂为甲苯或四氢呋喃，浸泡时间为0.5-2h。
本发明的含单酚结构的化合物、金属盐以及基底可以分步骤加入，也可以一起加入。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的制备方法，首次将超声波辅助芬顿技术与扩展金属-酚类网络相结合，利用产生的大量羟基自由基使单酚的羟基化转变并促进低聚物生成。
2、本发明扩大了金属-酚类网络组装体配体的选择性，使更多的功能性单酚可与金属离子配位组装制备金属-酚类网络涂层，克服了邻苯二酚结构的限制，扩大了金属-酚类网络结构构筑分子的选择范围。
3、本发明中的制备方法绿色环保，无需添加其他氧化剂，可通过控制超声开关控制酚类化合物的氧化聚合程度，并且对基底的形状和材质没有要求，基底不受限制，适用范围广。
附图说明
图1为以聚苯乙烯微球为基底材料，苯酚和二价铁离子为构筑单元，超声制备的涂层的扫描电镜和透射电镜照片，图中，a为除去基底材料前的SEM图，b为除去基底材料后的TEM图。
图2为以聚苯乙烯微球为基底材料，L-酪氨酸和二价铁离子为构筑单元，超声制备的涂层的扫描电镜和透射电镜照片，图中，a为除去基底材料前的SEM图，b为除去基底材料后的TEM图。
图3为以聚苯乙烯微球为基底材料，使用不同含单酚结构的化合物和二价铁离子为构筑单元，超声制备涂层的Zeta电位图；图中，1为白藜芦醇，2为苯酚，3为L-酪氨酸，4为对苯二酚，5为4-羟基苯乙酸，6为2-(4-羟苯基)乙醇，7为过氧化氢酶。
图4为以聚苯乙烯微球为基底材料，白藜芦醇和不同金属离子为构筑单元，超声制备的涂层的透射电镜照片，图中，a为使用二价铁离子制备得到胶囊的TEM图，b为使用三价铁离子制备得到胶囊的TEM图，c为使用铜离子制备得到胶囊的TEM图，d为使用钴离子制备得到胶囊的TEM图；图中，a为氯化亚铁，b为氯化铁，c为氯化铜，d为氯化钴。
图5为以玻璃片为基底材料，白藜芦醇和二价铁离子为构筑单元，超声不同时间制备涂层的原子力显微镜照片和厚度表征，图5a、图5b、图5c、图5d、图5e中，超声处理时间分别为0.5h、1h、2h、3h、4h，图5f为随超声时间延长涂层厚度变化及玻璃片基底颜色变化图。
图6为使用不同基底(玻璃片、聚苯乙烯片、硅片、不锈钢片、聚甲基丙烯酸甲酯片、聚四氟乙烯片)，以白藜芦醇和二价铁离子为构筑单元，超声形成涂层前后基底材料接触角的变化。
具体实施方式：
下面将结合实施例和附图对本发明做进一步具体的描述，但本发明大的实施方式不限于此。
实施例中使用的原料聚苯乙烯微球为市购产品。
实施例1
以苯酚和二价铁离子盐为构筑单元制备金属-酚类网络结构涂层
(1)取直径3.0-3.9μm，5％w/w聚苯乙烯微球100μL分散在1mL去离子水中，在700rcf下离心3min，离心后用去离子水洗涤3次，得处理后聚苯乙烯微球；
(2)将苯酚加入去离子水中溶解，得2mg mL-1的苯酚溶液，取1mL苯酚溶液加入4mg氯化亚铁、100μL处理后聚苯乙烯微球，超声处理2小时，超声频率412kHz，超声功率40W，超声温度40℃；
(3)超声后的样品在700rcf下离心3min，用去离子水洗涤3次，得到的颗粒透射电镜照片见图1a。加入1mL四氢呋喃反应1小时，在1500rcf下离心3min，用去离子水洗涤3次，得到的胶囊透射电镜照片见图1b。
实施例2
以L-酪氨酸和二价铁离子盐为构筑单元制备金属-酚类网络结构涂层
(1)取直径3.0-3.9μm，5％w/w聚苯乙烯微球100μL分散在1mL去离子水中，在700rcf下离心3min，离心后用去离子水洗涤3次，得处理后聚苯乙烯微球；
(2)将L-酪氨酸加入去离子水中溶解，得0.4mg mL-1的L-酪氨酸溶液，取1mL L-1酪氨酸溶液加入1mg氯化亚铁、100μL处理后聚苯乙烯微球，超声处理2小时；超声频率412kHz，超声功率40W，超声温度40℃；
(3)超声后的样品在700rcf下离心3min，用去离子水洗涤3次，得到的颗粒透射电镜照片见图2a。加入1mL四氢呋喃反应1小时，在1500rcf下离心3min，用去离子水洗涤3次，得到的胶囊透射电镜照片见图2b。
实施例3
同实施例1所述的制备金属-酚类网络结构涂层的制备方法，不同之处在于：
将苯酚分别替换为白藜芦醇、L-酪氨酸、对苯二酚、4-羟基苯乙酸、2-(4-羟苯基)乙醇或过氧化氢酶；分别得到不同的金属-酚类网络结构涂层。
对使用不同含单酚官能团的化合物和二价铁离子为构筑单元制备的涂层，将所得到的颗粒水洗3次，分别分散于去离子水中，用Zeta电位仪测试其表面电势，测试结果见图3。
实施例4
以白藜芦醇和二价铁离子盐为构筑单元制备金属-酚类网络结构涂层
(1)取直径3.0-3.9μm，5％w/w聚苯乙烯微球100μL分散在1mL去离子水中，在700rcf下离心3min，离心后用去离子水洗涤3次，得处理后聚苯乙烯微球；
(2)将白藜芦醇加入去离子水中溶解，得0.3mg mL-1的白藜芦醇溶液，取1mL白藜芦醇溶液加入1mg氯化亚铁、100μL处理后聚苯乙烯微球，超声处理2小时；超声频率412kHz，超声功率40W，超声温度40℃；
(3)超声后的样品在700rcf下离心3min，用去离子水洗涤3次，加入1mL四氢呋喃反应1小时，在1500rcf下离心3min，用去离子水洗涤3次，得到金属-酚类网络结构涂层。
实施例5
同实施例4所述的制备金属-酚类网络结构涂层的制备方法，不同之处在于：
将氯化亚铁分别替换为氯化铁、氯化铜或氯化钴；分别得到不同的金属-酚类网络结构涂层。
白藜芦醇和不同金属盐离子为构筑单元制备的涂颗粒胶囊透射电镜照片见图4。
实施例6
(1)使用食人鱼溶液(浓硫酸和30％过氧化氢的体积比为7：3的混合物)浸泡玻璃片基底10min，取出用去离子水冲洗，高纯氮气吹干。
(2)将1.5mg白藜芦醇溶解到5mL去离子水中，加入5mg氯化亚铁，加入清洗干净的玻璃片基底，超声处理0.5h、1h、2h、3h、4h；超声频率412kHz，超声功率40W，超声温度40℃；
(3)超声后取出基底材料，分别用去离子水和乙醇冲洗3次，高纯氮气吹干。用玻璃刀切割划痕，用原子力显微镜表征涂层厚度，其结果见图5。
实施例6
(1)分别使用去离子水和乙醇超声清洗不同平面基底材料(聚苯乙烯片、硅片、不锈钢片、聚甲基丙烯酸甲酯片、聚四氟乙烯片)，取出用去离子水冲洗，高纯氮气吹干。使用食人鱼溶液(浓硫酸和30％过氧化氢的体积比为7：3的混合物)浸泡玻璃片基底10min，取出用去离子水冲洗，高纯氮气吹干；
(2)将1.5mg白藜芦醇溶解到5mL去离子水中，加入5mg氯化亚铁，加入步骤(1)不同清洗干净的基底材料，超声处理2h，超声频率412kHz，超声功率40W，超声温度40℃；
(3)超声后取出基底材料，分别用去离子水和乙醇冲洗3次，高纯氮气吹干。用接触角仪表征涂层形成前后基底材料的接触角，涂层对平面基底材料润湿性的改变结果见图6。
上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于超声波辅助芬顿技术制备金属-酚类网络结构涂层的方法，包括如下步骤：
（1）将含酚结构的化合物和金属盐溶于水中，所述的含酚结构的化合物为白藜芦醇、苯酚、L-酪氨酸、对苯二酚、4-羟基苯乙酸、2-(4-羟苯基)乙醇、过氧化氢酶中的任意一种，得混合液，向混合液中加入基底进行超声处理，利用超声-芬顿反应在基底上形成金属-酚类网络结构涂层；混合液中含酚结构的化合物的浓度为0.2～10 mg mL-1；金属盐的加入量与含酚结构的化合物的质量比为2:1~5:1；所述的基底为平面基底或纳米颗粒基底；超声处理的超声频率为300-500 kHz，超声功率为30-60 W，超声温度为30-50 ℃，超声时间为0.5-4h；
（2）将步骤（1）超声后的基底取出，分别用水和乙醇清洗，即可得到表面修饰金属-酚类网络结构涂层的基底。
2.根据权利要求1所述的制备金属-酚类网络结构涂层的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的金属盐为三价铁离子盐、二价铁离子盐、铜离子盐、钴离子盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备金属-酚类网络结构涂层的方法，其特征在于，步骤（1）中，平面基底为玻璃片、聚苯乙烯片、硅片、不锈钢片、聚甲基丙烯酸甲酯片、聚四氟乙烯片中的一种；纳米颗粒基底为聚苯乙烯微球、碳酸钙颗粒中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备金属-酚类网络结构涂层的方法，其特征在于，步骤（3）中，当步骤（1）中所选基底为纳米颗粒时，采用溶剂进行浸泡0.1-4 h进行去除基底，得到金属-酚类网络结构胶囊；当基底为平面基底时，无需去除基底。
5.根据权利要求4所述的制备金属-酚类网络结构涂层的方法，其特征在于，步骤（3）中，溶剂为甲苯或四氢呋喃，浸泡时间为0.5-2 h。
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