DE3121711A1

DE3121711A1 - Fluessige zubereitungen fuer die beschichtung von traegermaterial, mit diesen zubereitungen beschichtetes traegermaterial und dessen verwendung

Info

Publication number: DE3121711A1
Application number: DE19813121711
Authority: DE
Inventors: Heinz Ing.(grad.) 6806 Viernheim Hartmann; Holger Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Schoepke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-06-01
Filing date: 1981-06-01
Publication date: 1982-12-16

Description

BASF Aktiengesellschaft , ■ O.Z.0050/035181

^Flüssige Zubereitungen für die Beschichtung von Trägermaterial, mit diesen Zubereitungen beschichtetes Trägermaterial und dessen Verwendung

Die Erfindung betrifft flüssige Zubereitungen für die Beschichtung von Trägermaterial, das mit diesen Zubereitungen beschichtete Trägermaterial und dessen Verwendung beim Txntenstrahldruckverfahren.

üblicherweise wird, beim Aufzeichnen von Diagrammen, beim Drucken oder Schreiben Farbe in Form einer Paste, einer Druckfarbe oder einer Tinte verwendet und auf das Trägermaterial, aufgebracht; d.h. es werden Farbmittel verwendet, die unter den jeweiligen Bedingungen auf den Träger übertragen werden. Das Farbmittel kann den Farbstoff in gelöster oder dispergierter Form enthalten.

Eine Erzeugung von farbigen Aufzeichnungen mit Hilfe von farblosen Komponenten (Farbbildnern) erfolgt bis heute nur bei thermischen Aufzeichnungsverfahren (z.B. Thermodruck) und beim Durchschreiben mit Reaktionsdurchschreibesystemen (sog. kohlepapierfreie Durchschreibpapiere), wenn man von den sog. "Geheimtinten" auf der Basis Berliner Blau oder Cobaltsalzen absieht. Wegen ihrer Instabilität gegenüber Oxidationsmitteln, z.B. Luftsauerstoff, und Luftfeuchtigkeit haben letztere Mittel kein technisches. Interesse gefunden.

Beim Thermoaufzeichnungsverfahren muß der Thermokopf mit der den Farbbildner und den Entwickler (Elektronenakzeptor) enthaltenden Schicht direkt in Kontakt treten. Die Schrift wird bei einem Schmelzvorgang erzeugt. Bei den Reaktionsdurchschreibepapieren wird die Schrift in bekannter Weise durch Anwendung von Druck gebildet. 35

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SÄSF Aktiengesellschaft --r - O. Z. ΟΟ5Ο/Ο35181

^rBei beiden Verfahren handelt es sich um nicht berührungslose Schreib- oder Druckverfahren. Die Geschwindigkeit wird durch die Mechanik und die erforderliche Dauer von Druck oder Temperatur bestimmt; berührungslos funktionieren beide Verfahren nicht.

Man hat in der letzten Zeit versucht₉ die herkömmlichen Druck und Schreibverfahren auf der Basis von Impulsdruckern durch wesentlich schneller und leiser arbeitende Aufzeichnungsverfahren zu ersetzen, z.B. durch die nach dem Parbstrahldruckverfahren arbeitenden "Ink^Jet-Drueker"«, Diese arbeiten nach dem Farbstrahlverfahren,, bei dein flüssige Farbe durch eine Düse gepreßt und gegen den Träger,, z„B„ Papier gespritzt wird» Der Farbstrahl löst

\% sich kurz hinter der Düse in kleinste Tröpfchen auf, die elektromagnetisch abgelenkt werden_s so daß auf dem Träger eine Aufzeichnung erzeugt wird„ Ein anderes Verfahren verxfendet mehrere Düsen_s die wie die Nadeln in einem Nadeldruckkopf angeordnet sind. Mit entsprechend angeordneten Düsen können mit einem Raster von 12 X 9 Punkten bis zu 125 Zeichen abgebildet werden.

Durch die Steuerung der Schreibstation durch einen Mikroprozessor wird eine Schreibgeschwindigkeit von derzeit maximal 300 Zeichen je Sekunde erreicht»

Bei dem System nach den überdruckverfahren wird ein erheblicher Teil der Tinte beim "Spritzen" wieder aufge° fangen und in den Tintenbehälter rückgeführt. Welche Probleme dadurch entstehen — mehrmaliges Durchlaufen von Filtern, Auftrocknungsprobleme;, Auf konzentrierung und Veränderung der Viskosität durch Verdunsten der Flüssigkeit <= ist leicht zu ermessen.

BASF Aktiengesellschaft -^T^ O. Z. OO5O/O3518I

'Aber auch beim Unterdruckverfahren, bei dein sich die Tröpfchen einzeln abrufen lassen, — auf ein Rückführen der Tinte kann deshalb verzichtet werden —, treten Probleme mit der Tinte auf: Selbstverständlich kann auf Filter nicht verzichtet werden, die Stirnflächen der Düsen müssen unbenetzt bleiben, weil viele Düsen hier eng beieinanderliegen und auftrocknende Tinte das System verstopft; hierdurch wird der Vorteil des schnellen Druckvorgangs infolge ausgedehnter Wartungszeiten am System hinfällig.

Eines der Hauptprobleme sind bei diesen schnellen Schreibsystemen die vielfältigen Anforderungen, die an die Tinte und den Farbstoff gestellt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Zubereitung für ein beim Tintenstrahldruckverfahren zu verwendendes Trägermaterial zu entwickeln, auf dem beim Bespritzen mit Lösungen, die Ionen von Übergangsmetallen enthalten, farbige Markierungen entstehen.

Es wurde gefunden, daß ein zur Aufzeichnung mit Lösungen, die übergangsmetallionen enthalten, geeignetes Trägermaterial vorliegt, wenn dieses mit einer flüssigen Zubereitung beschichtet wurde, die a) mindestens eine farblose bis praktisch farblose Verbindung, die mindestens eine Hydroxygruppe enthält und die mit Ionen von übergangsmetallen farbige Komplexe liefert, b) Ethylenoxidaddukte von C₁₀- bis C₂₀-Alkanolen mit 10 bis 100 Mol EO je Mol Alkanol oder Copolymerisate der (Meth)Acrylsäureester dieser EO-Addukte mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren, c) Polyethylenglykol mit Molekulargewichten zwischen 10.000 und 30.000, d) Wasser und gegebenenfalls e) mindestens ein festes C₁₂- bis C,₁~Alkanol, f) weiteres Bindemittel und g) weitere Hilfsstoffe enthält und wobei

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* β« <, β α

F Aktienoesellschaft - >-- 0.2. OO5.O/O3518I

^pdas Verhältnis a : b : c : e = (10 bis 50) : (5 bis 15) : 100 : (0 bis 30) Gew.Teile beträgt.

Die mit den Zubereitungen erhaltenen Beschichtungen sind praktisch farblos, geben aber beim Auftropfen von Lösungen, die Ionen von übergangsmetallen enthalten, sofort farbige Markierungen.

Für (a) kommen prinzipiell alle farblosen bis praktisch farblosen Verbindungen in Betracht, die mindestens eine Hydroxygruppe enthalten und die mit Ionen von übergangsmetallen farbige Komplexe liefern.

Als Verbindungen (a) sind z.B. zu nennen: al) Hydroxybenzole, die 1, 2 oder 3 Hydroxygruppen tragen und gegebenenfalls durch 1 oder 2 Carboxyl- oder C₁" bis C_t-~Alkoxycarbonylgruppen substituiert sind; a2) Hydroxycamphorate; a3) Salze von Hydroxypyronsäurenj aM) Pyro» mucate; a5) Salze von Dihydroxynaphthalinsulfonsäuren_s oder Gemische dieser Verbindungen in Form der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsalze.

Im einzelnen kommen für (a) z.B_o in Betracht: Gallussäure , Tannine, die Pyrogallole^ die Brenzkatechine, Salicylsäure, Hydroxyphthalsäure, Hydroxycamphorate, Hydroxypyrondicarbonsäure, 2 _s3-Dihydroxynaphthalinsulfonsäure_s Pyromueonsäure oder Gemische davon in Form der Alkalimetall™, Erdalkalimetall·= und/oder Ammoniumsalze.

Aus anwendungstechnischen und coloristischen Gründen sind für (a) Gallussäure, die Methyl-, Ethyl» und Propylester der Gallussäure ρ Tannin_s Salicylsäure und 2_s,3~Dihydroxynaphthalinsulfonsäure besonders bevorzugt.

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-g -

^rAls Komponente (b) kommen EO-Addukte von C₁₀- bis C₂₀-Alkanolen mit 10 bis 100 Mol EO/Mol Alkanol in Betracht. Bevorzugt sind EO-Addukte von Ο.-,/Ο^,-" Oxo alkoholen, Kokosfettalkohol und/oder Talgfettalkohol.

Weiter sind als (b) Copolymerisate von (Meth)Acrylsäureestern der oben genannten Fettalkohol-EO-Addukte mit weiteren Comonomeren geeignet. Als weitere Comonomere kommen z.B. Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, 3-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-^- bis Cj,-Alky !ester in Betracht.

Wesentlichen Anteil am Feststoff der Zubereitung hat das Polyethylenglykol, das wachsartig bis fest sein muß.

Geeignet ist dementsprechend Polyethylenglykol mit Molekulargewichten zwischen 10.10·⁵ und 30.10 .

Als Komponente (e) kommen feste C₁₂- bis C-^-Alkanole, insbesondere solche mit 14 bis 18 C-Atomen in Betracht. He xadecanol ist für (e) besonders bevorzugt.

Das Verhältnis der Komponenten a : b : c : e beträgt in der Regel (10 bis 50) : (5 bis 15) : 100 : (0 bis 30) Gewichtsteile. Vorteilhafterxveise enthält die Zubereitung 2,5 bis 6 Gew.? (a), bezogen auf (a+b+c+e+f).

Die Zubereitung kann außerdem noch weitere in Zubereitungen zur Beschichtung von Trägermaterial übliche Mittel enthalten:

(f) weiteres Bindemittel und

(g) weitere Hilfsstoffe.

BASF Aktiengesellschaft —6-- O. Z. OO5O/O35181

'"Als Bindemittel (f) kommen z.B. Polyvinylalkohol, Stärke, Wachse oder Carboxymethylcellulose, Bindemitteldispersionen auf der Basis von Copolymerisatdispersionen wie Acrylat-Butadien- oder Styrol-Butadien-Copolymerisatdispersionen in Betracht. Durch Zugeben von festen, langkettigen aliphatischen Alkoholen (e) kann die Zubereitung und damit die Beschichtung modifiziert werden.

Als weitere Hilfsstoffe (g), die der Zubereitung zugegeben werden können, kommen z.B. in Betracht: Weißpigmente oder Füllstoffe und/oder optische Aufheller für das Trägermaterial.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden in der Regel so J5 hergestellt, daß man zunächst das Polyethylenglykol (c), gegebenenfalls die Komponente (e) zusammen mit (a) auf 100 bis l40°C erwärmt und schmilzt, wobei sich (a) in der Schmelze löst. Die so erhaltene heiße Schmelze wird dann in die wäßrige Lösung der Komponente (b), die gegebenenfalls noch weiteres Bindemittel enthalten kann, unter heftigem Rühren, z.B. mit einem Schnellrührer_s langsam eingetragen. Hierbei erhält man eine farblose, milchig aussehende Dispersion. Die Dispersion ist nach dem Neutral- oder Alkalischstellen gebrauchsfertig. Diese liegt in Form einer gut streichfähigen Paste vor.

In die so erhaltene Dispersion (Paste) können gegebenenfalls noch Weißpigmente, z.B. Titandioxid, Blanc fixe oder Füllstoffe, optische Aufheller und/oder UV-Absorber (Lichtstabilisatoren) eingearbeitet werden.

Das mit der erfindungsgemäßen Zubereitung beschichtete Trägermaterial, vorzugsweise Papier, gibt mit Übergangsmetallionen intensive Markierungen. 35

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^rAls Lösungen·von Salzen von übergangsmetallen kommen z.B.. solche von Cobalt-II-, Cobalt-III-, Nickel-II-, Nickel-III-, Chrom-III-, Chrom-VI-, Kupfer-II-, Titan-III-, Eisen-II-, Eisen-III-Salzen oder Mischungen davon in Betracht. Bevorzugt sind Eisen-III- und/oder Eisen-II-Salze. Die Übergangsmetalle können auch in Form von Komplexen vorliegen, wenn diese mit (a) auf der Beschichtung unter Bildung eines neuen gefärbten Komplexes reagieren.

Zur Einstellung der für die Anwendung erforderlichen Viskosität können auch Salze der Übergangsmetalle mit löslichen Polymeren verwendet werden.

Polymerlösungen sind besonders günstig, weil bei diesen keine Kristallisation auftritt. Die Lösung sollte jedoch eine niedrige Oberflächenspannung besitzen.

Außerdem können die Lösungen weitere Zusätze enthalten, z.B. solche, die ein zu schnelles Eintrocknen und solche, die das Benetzen der Beschichtung fördern.

Die mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen beschichteten Träger, vorzugsweise Papier, können außer für das Ink-Jet- -Druckverfahren auch in Registriergeräten und auf dem Hobbysektor Anwendung finden. So können auf dem Trägermaterial farblose Bilder gedruckt werden, die erst durch Behandlung mit einer Übergangsmetallsalze enthaltenden Lösung farbig sichtbar werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

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BASF Aktiengesellschaft - ^- O.Z. OO5O/O35181

'"Beispiel 1

100 Teile Polyethylenglykol (mittleres Molekulargewicht 20.10⁵) werden zusammen mit 30 Teilen Cetylalkohol und 30 Teilen Gallussäure bei 12O⁰C geschmolzen.

Diese heiße Lösung wird dann unter heftigem Rühren
(Schnellrührer) in eine Lösung von 5 Teilen Polyvinylalkohol und 9j5 Teilen eines Copolymerisats aus gleichen
Teilen Acrylsäureamid, Acrylamidopropansulfonsäure und einem Acrylsäureester (hergestellt durch Veresterung des EO-Adduktes von 70 Mol EO an 1 Mol Talgfettalkohol mit Acrylsäure) in 550 Teilen Wasser eingetropft.

Nach dem Neutral- oder Alkalischstellen der Dispersion erhält man eine.milchig weiße gut streichfähige Paste. Die Paste wird zur Prüfung mit einer Rakel aufgebracht und

das Papier getrocknet. Auftragsgewicht 9&5 g/m (trocken).

Beim Beschreiben der beschichteten Seite mit einer
Eisen-III-sulfat-Lösung erhält man eine tiefschwarze
Schrift.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden anstelle der Gallussäure 25 Teile 2₉3-Dihydroxynaphthalinsulfonsäure verwendet. 20 Teile der erhaltenen Paste
wurden mit weiteren 20 Teilen Wasser gemischt und 10 Teilen einer Anreibung von 5 Teilen reinstem Calciumcarbonat, 0,5 Teilen Polyacrylsäure/Na-Salze und 4,5 Teilen
Wasser, Q_?7 Teile Stärke (Speisestärkequalität) und
2 Teile einer Aorylat-Papierstreichdispersion (50 5ig) eingerührt.

BASF Aktiengesellschaft --^-- 0,2. 0050/035181

^rMit dieser Streichfarbenzubereitung wurde ein Papier be-

2
schichtet, Auftragsgewicht«f-6 g/m Papier.

Obwohl die Papierbeschichtung nur 0,8 % an Komplexbildner enthält, entsteht bei der Schriftprüfung eine intensive scharfe Schrift, die wischfester als eine normale Tintenschrift ist.. So erhält man mit einer Lösung, die auf 10 Teile Wasser 0,2? Teile PeSO₂₁^H₃O und 0,25 Teile Nitrilotriessigsäure enthält, eine tief rotviolette Schrift. Ti-⁵ -Ionen erzeugen eine intensive gelbe Schrift.

Beispiel 3

100 Teile Polyethylenglykol werden zusammen mit 30 Teilen eines CLg/CLg-Alkan-Isomerengemisches und 35 Teilen Salicylsäure bei 12O⁰C aufgeschmolzen und mit Hilfe eines Schnellrührers in einem Gemisch aus 350'Teilen Wasser und 10 Teilen eines Kokosfettalkoholethoxylats (im Mittel 8 Mol EO/Mol Fettalkohol) eingerührt. Es entsteht eine milchig-weiße Grundzubereitung, die auf Papier nach dem Trocknen eine farblose Beschichtung gibt. Beim Schreiben

2+

mit der in Beispiel 2 angegebenen Fe -Komplex-Lösung entsteht eine orangerote Schrift.

Beispiel H

Man verfährt wie in Beispiel 3, jedoch werden anstelle der Salicylsäure 35 Teile Tannin und in der wäßrigen Phase ein EO-Addukt eines Cg-/C_1:,-Oxoalkohol-Gemisches mit im Mittel 30 Mol EO verwendet.

Zu 10 Teilen der Grundpaste werden 5 Teile Wasser +3 Teile einer Anschlämmung eines feinteiligen organischen Weißpigments auf der Basis Melamin-Formaldehyd, 1 Teil Stärke

BASF Aktiengesellschaft - m - O.Z.OO5O/035181

^rund iJ Teile einer 50 #igen Styrol-Butädien-Bindemittel- -Dispersion gegeben. Auf Papier erhält man eine weiße Beschichtung, die mit Eisen-III-salz-Lösungen eine blauschwarze, mit Titan-III-salzlösung eine orangerote Schrift ergibt.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 4, setzt jedoch, bezogen auf den Peststoffgehalt, noch 10 % Carboxymethylcellulose (fest) in Form einer 5 %igen Lösung, 1 % CJ. Fluorescent Brightener 28, CJ. No. 40622 und 1 % 2-Hydroxy-4-methoxy- -benzophenon-5-sulfonsäure/Na-SaIz zu.

Man erhält eine weiße Papierbeschichtung. Beim Schreiben mit einer Lösung von Übergangsmetallsalzen entsteht eine intensive wischfeste Schrift, deren Farbe von dem verwendeten Metallsalz oder Metallsalzpigment abhängt. Mit Eisen-II-sulfatlösung wird eine blauschwarze, mit Titan-III-chloridlösung eine orangerote, mit Chrom-III-•-nitrat eine grüne, mit Kobalt-II-sulfat eine braune und mit Kaliumdichromat eine tiefbraune Färbung erhalten.

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 4, setzt jedoch zu der erhaltenen Paste - bezogen auf den Feststoffgehalt - 10 % Carboxymethylcellulose (fest) in Form einer 5 $igen Lösung und 1 % Fluorescent Brightener 28, CJ. No. 40622 zu.

Man erhält eine weiße Papierbeschichtung. Mit Lösungen von übergangsmetallen erhält man wischfeste farbige Markierungen:

Eisen-III-sulfat gibt blauschwarze Markierungen Titan-III-chlorid gibt orangefarbene Markierungen.

BASF Aktiengesellschaft

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0.2.0050/035181

''Beispiel 7 Man verfährt wie in Beispiel 3.

Zu 10 Teilen der Grundpaste werden 5 Teile Wasser + 3 Teile einer Anschlämmung eines feinteiligen organischen Weißpigments auf der Basis Melamin-Formaldehyd, 1 Teil Stärke und i\ Teile einer 50 55igen Styrol-Butadien-Bindemittel- -Dispersion gegeben. Auf Papier erhält man eine weiße Beschichtung, die mit Kaliumchromatlösung schokoladenbraune Färbungen, mit Titan-III-chloridlösung intensiv gelbe Färbungen liefert.

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Claims

Aktiengesellschaft O.Z. OO5O/O3518I

"Patentansprüche

Flüssige Zubereitungen für die Beschichtung von Trägermaterials die mit übergangsmetallionen Färbungen geben,, enthaltend

a) mindestens eine farblose bis praktisch farblose Verbindung, die mindestens eine Hydroxygruppe enthält und die mit Ionen von übergangsmetallen farbige Komplexe liefert _s

b) Ethylenoxidaddukte von C_1Q- bis C₂₀-Alkanolen mit 10 bis 100 Mol EO je Mol Alkanol oder Copolymerisate von (Meth)-Acrylsäureestern

■jl dieser EO-Addukte und weiteren copolymerisier-

bären Monomeren,

c) Polyethylenglykol mit Molekulargewichten zwischen 10 000 und 30 000 _s

d) Wasser und gegebenenfalls

e) mindestens ein festes C₁₂= bis C^-Alkanolj f) weiteres Bindemittel und

g) weitere Hilfsstoffe_s

xrobei das Verhältnis a : b : c : e = (10 bis 50) : 3Q (5 bis 15) : 100 : (0 bis 30) Gewichtsteile beträgt.

284/81 Noe/IG 29.O5.198I

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BASF Aktiengesellschaft - 2 - O.Z. 0050/03518I

*"2. Zubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet > daß diese als (a) Hydroxybenzole, die 1, 2 oder 3 Hydroxygruppen tragen und gegebenenfalls durch 1 oder 2 Carboxyl- oder C₁- bis C^-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sind, Pyromucate, Hydroxycamphorate, Salze von Hydroxypyrondicarbonsäuren, Salze der Dihydroxynaphthalinsulfonsäure oder Gemische davon enthalten.

3. Zubereitungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese als (a) Gallate, Tannine, Salicylate, Pyromucate, Hydroxyphthalate, Hydroxycamphorate, Salze der Hydroxypyronsäure und/oder Salze der Dihydroxynaphthalinsulfonsäure enthalten.

4. Zubereitung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß diese als (e) Hexadecanol enthält.

5. Zubereitung gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4,

dadurch gekennzeichnet, daß diese als (b) ein Copolymerisat aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern von EO-Addukten von C₁₀- bis C_2Q-Alkanolen mit 10 bis 100 Mol EO je Mol Alkanol, Acrylamid, Acrylsäure und/ oder Methacrylsäuremethylester enthält.

6. Zubereitung gemäß Anspruch 1, 2, 3, ^ oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Bindemittel (f) Polyvinylalkohol, Wachse, Stärke, Carboxymethylcellulose, Acrylat-Butadien-Copolymere oder Styrol-Butadien- -Copolymere enthält.

7. Zubereitung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese zusätzlich ein Weißpigment oder einen Füllstoff, gegebenenfalls zusammen mit einem optischen Aufheller, enthält.

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13. Zubereitung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet _s daß diese einen UV-Absorber enthält.

9. Trägermaterials beschichtet mit Zubereitungen gemäß 5 den Ansprüchen 1 bis 8.

10. Verwendung des Trägermaterials gemäß Anspruch 9 als Aufzeichnungsmaterial.