KR20170125894A - 히든 패턴의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 산을 포함하는 액체 처리 조성물이 잉크젯 프린팅에 의하여 기재 상에 부착되며, 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물을 포함하는 하나 이상의 외면을 포함하는 기재 상에서 히든 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.

Description

히든 패턴의 형성 방법
본 발명은 잉크젯 프린팅 분야, 더욱 구체적으로는 기재 상에서의 히든 패턴의 형성 방법, 상기 방법에 의하여 얻을 수 있는 히든 패턴 및 그의 용도에 관한 것이다.
제품 및 브랜드의 불법 복제는, 영향을 받은 회사의 상업적 손실을 초래할 수 있고 브랜드 가치 및 회사의 명성을 떨어뜨릴 수 있는, 전세계적으로 널리 퍼진 우려 현상이다. 2014년 유럽 연합이 발행한 유럽 연합 세관의 지적재산권에 대한 집행 결과 보고서에 따르면, 식품류, 알콜 음료, 보석 및 기타 악세서리, 휴대폰, CD/DVD, 장난감 및 게임, 의약, 자동차 부품 및 악세서리 및 사무용품의 카테고리에서 위조의 상당한 증가가 관찰되었다. 그러나, 잉크 카트리지 및 토너, 운동 물품, 담배 및 기타 담배 제품, 기계 및 공구, 라이터, 라벨, 태그 및 스티커 및 직물과 같은 제품도 흔히 위조되고 있다.
그 결과, 브랜드 보호 및 위조 방지에 대한 전략적 및 기술적 조치에 대한 요구가 증가되고 있다.
게다가, 데스크탑 출판 및 컬러-복사기의 발전으로, 문서 사기에 대한 기회가 크게 증가되었다. 그 결과, 문서, 예를 들면 여권, 운전 면허증, 뱅크 카드, 신용 카드, 증명서 또는 지불 수단의 진위성을 입증하는데 사용될 수 있는 보안 요소에 대한 요구가 증가되고 있다.
WO 2008/024542 A1은 금속성 입자를 포함하는 잉크를 사용하는 직접-묘화(direct-write) 프린팅 방법에 의하여 반사성 특징이 형성되는 방법이 기재되어 있다.
US 2014/0151996 A1은 시야각을 변경시키면 보안 요소의 외관이 달라질 수 있도록 하는 광학 구조를 갖는 보안 요소에 관한 것이다.
완성을 위하여, 출원인은 그 이름으로 출원 번호 14 169 922.3의 미공개된 유럽 특허 출원을 언급하고자 하는데, 이는 표면 개질된 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
그러나, 쉽게 재현될 수 없고, 단순하며 즉각적인 진본확인이 가능한 신뢰성 있는 보안 요소에 대한 당업계의 요구가 존재하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 위조가 어려우며, 단순하며 즉각적인 진본확인이 가능한 신뢰성 있는 보안 요소의 형성 방법을 제공하는 것이다. 또한, 그러한 방법은 기존의 프린트 시설로 실행하기 용이한 것이 바람직하다. 게다가, 그러한 방법은 다양한 기재에 사용될 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 목적은 종래 기술의 방법 및 기존의 제조 라인으로 용이하게 수행될 수 있는 보안 요소의 형성 방법을 제공하고자 한다. 또한, 그러한 방법은 소규모 및 대규모 생산량에 적절한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적은 특정한 조건 하에 인간의 눈으로 관찰가능하며, 따라서 임의의 검증 도구의 사용을 필요로 하지 않는 비노출형(covert) 보안 요소를 제공하고자 한다. 또한, 비노출형 보안 요소는, 기계 판독 가능하게 하는 추가의 기능이 구비될 수 있고 종래 기술의 보안 요소와 조합 가능한 것이 바람직하다.
상기 및 기타 목적은 본원에서 독립 청구항으로 정의되는 바와 같은 주제에 의하여 해결된다.
본 발명의 한 측면에 의하면, 기재의 표면에 대하여 제1 각도에서 볼 때 보이지 않으며, 기재의 표면에 대하여 제2 각도에서 볼 때 보이는, 기재 상의 히든 패턴의 형성 방법이 제공되며, 그러한 방법은
a) 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물을 포함하는 하나 이상의 외면을 포함하는 기재를 제공하는 단계,
b) 하나 이상의 산을 포함하는 액체 처리 조성물을 제공하는 단계,
c) 액체 처리 조성물을 하나 이상의 외면 상에 사전선택된 패턴의 형태로 잉크젯 프린팅에 의하여 적용하여 히든 패턴을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서
액체 처리 조성물은 1,000 pl 이하의 부피를 갖는 액적의 형태로 적용되며,
액적 간격은 1,000 ㎛ 이하이다.
본원에 사용된 바와 같이, 약어 "pl"은 단위 "피코 리터"를 지칭하며, 약어 "fl"은 단위 "펨토 리터"를 지칭한다. 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 1 피코 리터는 10-12 리터에 해당하며, 1 펨토 리터는 10-15 리터에 해당한다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 본 발명에 따른 방법에 의하여 얻을 수 있는 히든 패턴을 포함하는 기재가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 본 발명에 따른 기재를 포함하는 제품이 제공되며, 여기서 그러한 제품은 브랜드 제품, 보안 문서, 비보안 문서 또는 장식 제품이며, 바람직하게는 제품은 향수, 약물, 담배 제품, 알콜성 약물, 의약품, 다이어트 제품, 병, 의복, 포장, 용기, 운동 기구, 장난감, 게임, 휴대폰, CD, DVD, 블루 레이 디스크, 기계, 공구, 자동차 부품, 스티커, 라벨, 태그, 포스터, 여권, 운전 면허증, 뱅크 카드, 신용 카드, 채권, 티켓, 납세필 인지, 지폐, 증명서, 브랜드 인증 태그, 명함, 연하장 또는 벽지이다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 보안 분야, 노출형 보안 요소, 비노출형 보안 요소, 브랜드 보호, 마이크로레터링, 마이크로 이미징, 장식 분야, 예술 분야, 시각 분야 또는 포장 분야에서 본 발명에 따른 기재의 용도를 제공한다.
본 발명의 이로운 실시양태는 해당 하위-청구항에서 정의된다.
한 실시양태에 의하면, 단계 a)의 하나 이상의 외면은 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물을 포함하는 적층체 또는 코팅층의 형태로 존재한다. 또 다른 실시양태에 의하면, 기재는 종이, 판지, 골판지, 플라스틱, 부직포, 셀로판, 직물, 목재, 금속, 유리, 운모판, 대리석, 방해석, 니트로셀룰로스, 천연석, 합성석(composite stone), 벽돌, 콘크리트, 정제 및 그의 적층체 또는 복합재, 바람직하게는 종이, 판지, 골판지 또는 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에 의하면, 단계 a)의 하나 이상의 외면 및 기재는 동일한 재료로 제조된다.
한 실시양태에 의하면 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물은 알칼리 또는 알칼리 토류 산화물, 알칼리 또는 알칼리 토류 수산화물, 알칼리 또는 알칼리 토류 알콕시드, 알칼리 또는 알칼리 토류 메틸카르보네이트, 알칼리 또는 알칼리 토류 히드록시카르보네이트, 알칼리 또는 알칼리 토류 중탄산염, 알칼리 또는 알칼리 토류 탄산염 또는 그의 혼합물이며, 바람직하게는 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물은 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산마그네슘칼슘, 탄산칼슘 또는 그의 혼합물로부터 바람직하게 선택되는 알칼리 또는 알칼리 토류 탄산염이며, 더욱 바람직하게는 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물은 탄산칼슘이며, 가장 바람직하게는 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물은 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘 및/또는 표면 처리된 탄산칼슘이다.
한 실시양태에 의하면 하나 이상의 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 설파민산, 타르타르산, 피트산, 붕산, 숙신산, 수베르산, 벤조산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바산, 이소시트르산, 아코니트산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 트리메스산, 글리콜산, 락트산, 만델산, 산성 유기황 화합물, 산성 유기인 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 하나 이상의 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 붕산, 수베르산, 숙신산, 설파민산, 타르타르산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 산은 황산, 인산, 붕산, 수베르산, 설파민산, 타르타르산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 하나 이상의 산은 인산 및/또는 황산이다.
한 실시양태에 의하면 액체 처리 조성물은 형광 염료, 인광 염료, 자외선 흡수 염료, 근적외선 흡수 염료, 열변색 염료, 할로크로믹 염료, 금속 이온, 전이 금속 이온, 자성 입자 또는 그의 혼합물을 더 포함한다. 또 다른 실시양태에 의하면 액체 처리 조성물은 산을 액체 처리 조성물의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량%의 양으로, 바람직하게는 1 내지 80 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 3 내지 60 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 양으로 포함한다.
한 실시양태에 의하면 사전선택된 패턴은 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 보안 마크, 숫자, 문자, 영숫자 기호, 로고, 이미지, 형상 또는 도안이다. 또 다른 실시양태에 의하면 액적은 500 pl 내지 1 fl, 바람직하게는 100 pl 내지 10 fl, 더욱 바람직하게는 50 pl 내지 100 fl, 가장 바람직하게는 10 pl 내지 1 pl의 부피를 갖는다. 또 다른 실시양태에 의하면 액적 간격은 10 ㎚ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 100 ㎚ 내지 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛이다.
한 실시양태에 의하면 상기 방법은 보호층 및/또는 인쇄층을 하나 이상의 표면 개질된 영역 위에 적용하는 단계 d)를 더 포함한다.
한 실시양태에 의하면 히든 패턴은 표면 거칠기, 광택도, 흡광도, 전자기 복사선 반사, 형광, 인광, 자기 성질, 전기 전도도, 백색도 및/또는 휘도에서 하나 이상의 외면과 상이하다. 또 다른 실시양태에 의하면 히든 패턴은 보안 특징 및/또는 장식 특징, 바람직하게는 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 보안 마크, 숫자, 문자, 영숫자 기호, 로고, 이미지, 형상 또는 도안을 포함한다.
본 발명을 위하여 하기 용어는 하기 의미를 갖는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명을 위하여, "산"은 브뢴스테드-로리 산으로서 정의되며, 즉 H3O+ 이온 제공체이다. 본 발명에 따르면, pKa는 제시된 산에서 제시된 이온화 가능한 수소와 관련된 산 해리 상수를 나타내는 기호이며, 제시된 온도에서 물 중에서의 평형에서 산으로부터의 수소의 자연 해리도의 표시이다. 그러한 pKa 값은 참조 문헌, 예컨대 문헌[Harris, D. C. "Quantitative Chemical Analysis: 3rd Edition", 1991, W.H. Freeman & Co. (USA), ISBN 0-7167-2170-8]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에서 사용된 바와 같은 용어 "기본 중량"은 DIN EN ISO 536:1996에 따라 측정되며, g/㎡의 중량으로서 정의된다.
본 발명을 위하여, 용어 "코팅층"은 주로 기재의 한면 상에서 잔존하는 코팅 배합물로부터 생성된, 형성된, 제조되는 등의, 층, 커버링, 필름, 스킨 등을 지칭한다. 코팅층은 기재의 표면과 직접 접촉할 수 있거나 또는 기재가 하나 이상의 프리코팅층 및/또는 배리어층을 포함하는 경우 상부 프리코팅층 또는 배리어층 각각과 직접 접촉할 수 있다.
본 발명을 위하여, "적층체(laminate)"는 기재 상에 적용되며, 기재에 접합되어 적층된 기재를 형성할 수 있는 물질의 시트를 지칭한다.
본 명세서를 통하여 "액적 간격"은 2개의 연속하는 액적의 중심간 거리로서 정의된다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "액체 처리 조성물"은 하나 이상의 산을 포함하며, 본 발명의 기재의 외면에 잉크젯 프린팅에 의하여 적용될 수 있는 액체 형태의 조성물을 지칭한다.
본 발명의 의미에서 "중질 탄산칼슘" (GCC)은 천연 공급원, 예컨대 석회석, 대리석 또는 백악으로부터 얻으며, 습식 및/또는 건식 처리, 예컨대 분쇄, 스크리닝 및/또는 분별화를 통하여 예를 들면 사이클론 또는 분급기에 의하여 가공된 탄산칼슘이다.
본 발명의 의미에서 "개질된 탄산칼슘" (MCC)은 내부 구조 변형을 갖는 천연 중질 또는 침강 탄산칼슘 또는 표면 반응 생성물, 즉 "표면 반응된 탄산칼슘"을 특징으로 할 수 있다. "표면 반응된 탄산칼슘"은 탄산칼슘과, 표면 상의 산의 음이온의 불용성, 바람직하게는 적어도 부분적으로 결정질인, 칼슘염을 포함하는 물질이다. 바람직하게는, 불용성 칼슘 염은 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면으로부터 연장된다. 상기 음이온의 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘 염을 형성하는 칼슘 이온은 대개 출발 탄산칼슘 물질로부터 유래한다. MCC는 예를 들면 US 2012/0031576 A1, WO 2009/074492 A1, EP 2 264 109 A1, WO 00/39222 A1 또는 EP 2 264 108 A1에 기재되어 있다.
본 발명의 의미에서 "침강 탄산칼슘" (PCC)은 수성, 반-건조 또는 습한 환경 중에서 이산화탄소 및 석회의 반응 후 침전에 의하여 또는 물 중의 칼슘 및 탄산염 이온 공급원의 침전에 의하여 얻은 합성된 물질이다. PCC는 바테라이트, 칼사이트 또는 아라고나이트 결정 형태로 존재할 수 있다. PCC는 예를 들면 EP 2 447 213 A1, EP 2 524 898 A1, EP 2 371 766 A1, EP 1 712 597 A1, EP 1 712 523 A1 또는 WO 2013/142473 A1에 기재되어 있다.
본 명세서에서, 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물의 "입자 크기"는 그의 입자 크기의 분포에 의하여 기재된다. 값 dx는 입자의 x 중량%가 dx 미만의 직경을 갖는다는 것에 대한 직경을 나타낸다. 이는 d20 값이 전체 입자의 20 중량%가 더 작은 입자 크기이며, d75 값은 전체 입자의 75 중량%가 더 작은 입자 크기이라는 것을 의미한다. 그래서, d50 값은 중량 중앙 입자 크기이며, 즉 전체 입자의 총 중량의 50 중량%는 그러한 입자 크기보다 작은 입자로부터 유래한다. 본 발명을 위하여, 입자 크기는 달리 나타내지 않는다면 중량 중앙 입자 크기 d50으로서 명시된다. 중량 중앙 입자 크기 d50 값의 측정의 경우, 세디그래프(Sedigraph)를 사용할 수 있다. 그러한 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 그레인 크기를 측정하는데 통상적으로 사용된다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 분산된다.
본 발명의 의미에서 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물의 "비표면적 (SSA)"은 화합물의 표면적을 그의 질량으로 나눈 것으로 정의된다. 본원에 사용된 바와 같이, 비표면적은 BET 등온선 (ISO 9277:2010)을 사용한 질소 기체 흡착에 의하여 측정되며, ㎡/g으로 명시된다.
본 발명을 위하여, "레올로지 개질제"는 사용되는 코팅 방법에 대하여 요구되는 요건에 부합되도록 슬러리 또는 액체 코팅 조성물의 레올로지 양상을 변경시키는 첨가제이다.
본 발명의 의미에서 "염형성성" 화합물은 산과 반응하여 염을 형성할 수 있는 화합물로서 정의된다. 염형성성 화합물의 예는 알칼리 또는 알칼리 토류 산화물, 수산화물, 알콕시드, 메틸카르보네이트, 히드록시카르보네이트, 중탄산염 또는 탄산염이다.
본 발명의 의미에서, "표면 처리된 탄산칼슘"은 처리 또는 코팅층, 예를 들면 지방산, 계면활성제, 실록산 또는 중합체의 층을 포함하는 중질, 침강 또는 개질된 탄산칼슘이다.
그러한 문맥에서, 용어 "기재"는 예컨대 종이, 판지, 골판지, 플라스틱, 셀로판, 직물, 목재, 금속, 유리, 운모판, 니트로셀룰로스, 석재 또는 콘크리트 상에서 프린팅, 코팅 또는 페인팅시키기에 적절한 표면을 갖는 임의의 물질로서 이해하여야 한다. 그러나, 언급된 예는 제한적인 성질을 갖지는 않는다.
본 발명을 위하여, 층의 "두께" 및 "층 중량"은 적용된 코팅 조성물이 건조된 후 층의 각각의 두께 및 층 중량을 지칭한다.
본 발명을 위하여, 용어 "점도" 또는 "브룩필드 점도"는 브룩필드 점도를 지칭한다. 브룩필드 점도는 이를 위하여 브룩필드 DV-II+ Pro 점도계에 의하여 25℃±1℃에서 100 rpm에서 브룩필드 RV-스핀들 세트의 적절한 스핀들을 사용하여 측정되며, mPa·s로 명시된다. 그의 기술적 지식에 기초하여 당업자는 측정하고자 하는 점도 범위에 대하여 적절한 브룩필드 RV-스핀들 세트로부터 스핀들을 선택할 것이다. 예를 들면, 200 및 800 mPa·s 사이의 점도 범위의 경우 스핀들 넘버 3을 사용할 수 있으며, 400 및 1,600 mPa·s 사이의 점도 범위의 경우 스핀들 넘버 4를 사용할 수 있으며, 800 및 3,200 mPa·s 사이의 점도 범위의 경우 스핀들 넘버 5를 사용할 수 있으며, 1,000 및 2,000,000 mPa·s 사이의 점도 범위의 경우 스핀들 넘버 6을 사용할 수 있으며, 4,000 및 8,000,000 mPa·s 사이의 점도 범위의 경우 스핀들 넘버 7을 사용할 수 있다.
본 발명의 의미에서 "현탁액" 또는 "슬러리"는 불용성 고체 및 물과, 임의로 추가의 첨가제를 포함하며, 일반적으로 다량의 고체를 함유하며, 그리하여 점성이 더 크며, 그것이 형성되었던 액체보다 더 큰 밀도를 가질 수 있다.
본 발명을 위하여, 용어 "보이는"은 물체가 ≥λ/2의 해상도를 갖는 레일리(Rayleigh) 기준을 충족하며, 그리하여 적절한 검출 수단, 예컨대 사람의 눈, 광학 현미경, 주사 전자 현미경 또는 UV-, IR-, X-선- 또는 마이크로파 검출기를 사용하여 파장 λ에서 인지될 수 있다는 것을 의미한다. 용어 "보이지 않는"은 물체가 상기 정의된 조건 하에서 인지될 수 없다는 것을 의미한다. 한 실시양태에 의하면, 용어 "보이는"은 보조기구 없이 또는 육안으로 사람 눈에 의하여, 바람직하게는 주위 빛 하에서 물체가 인지될 수 있다는 것을 의미하며, 용어 "보이지 않는"은 보조기구 없이 또는 육안으로 사람 눈에 의하여, 바람직하게는 주위 빛 하에서 물체가 인지될 수 없다는 것을 의미한다.
용어 "포함하는(comprising)"이 상세한 설명 및 청구범위에서 사용되는 경우, 기타 구성원을 배제하지 않는다. 본 발명의 경우, 용어 "~으로 이루어진"은 용어 "~를 포함하는"의 바람직한 실시양태가 되는 것으로 간주한다. 하기에서 기가 적어도 특정한 수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의될 경우, 이는 또한 바람직하게는 이들 실시양태만으로 이루어진 기를 개시하는 것으로 이해하여야 한다.
용어 "포함하는(including)" 또는 "갖는"을 사용할 경우, 그러한 용어는 상기 정의된 바와 같이 "포함하는(comprising)"에 해당하는 것을 의미한다.
단수형 명사를 지칭할 때 부정관사 또는 정관사, 예를 들면 "하나의(a, an)" 또는 "상기(the)"를 사용할 경우, 이는 다른 것을 구체적으로 명시하지 않는다면 복수형의 명사를 포함한다.
"얻을 수 있는" 또는 "정의될 수 있는" 및 "얻은" 또는 "정의된"과 같은 용어는 번갈아 사용된다. 이는 예를 들면 문맥이 다른 의미로 명백하게 나타내지 않는다면, 그러한 제한된 이해가 바람직한 실시양태로서 용어 "얻은" 또는 "정의된"에 의하여 항상 포함되더라도, 용어 "얻은"은 예를 들면 실시양태가 용어 "얻은" 다음의 단계의 시퀀스에 의하여 얻어야만 한다는 것을 나타내는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 의하면, 기재 상에서 히든 패턴의 형성 방법이 제공되며, 여기서 패턴 기재의 표면에 대하여 제1 각도에서 볼 때 보이지 않으며, 기재의 표면에 대하여 제2 각도에서 볼 때 보인다. 그러한 방법은 (a) 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물을 포함하는 하나 이상의 외면을 포함하는 기재를 제공하는 단계, (b) 하나 이상의 산을 포함하는 액체 처리 조성물을 제공하는 단계 및 (c) 액체 처리 조성물을 하나 이상의 외면 상에 사전선택된 패턴의 형태로 잉크젯 프린팅에 의하여 적용하여 히든 패턴을 형성하는 단계를 포함한다. 액체 처리 조성물은 1,000 pl 이하의 부피를 갖는 액적의 형태로 적용되며, 액적 간격은 1,000 ㎛ 이하이다.
하기에서, 본 발명의 세부사항 및 바람직한 실시양태는 보다 상세하게 명시될 것이다. 또한, 그러한 기술적 세부사항 및 실시양태는 본 발명의 히든 패턴에도 적용되며, 그의 본 발명의 용도뿐 아니라, 그를 포함하는 제품에도 적용되는 것으로 이해하여야 한다.
방법 단계 a)
본 발명의 방법의 단계 a)에 의하면, 기재가 제공된다.
기재는 하나 이상의 외면을 포함하며, 이는 불투명, 반투명 또는 투명할 수 있다.
한 실시양태에 의하면, 기재는 종이, 판지, 골판지, 플라스틱, 부직포, 셀로판, 직물, 목재, 금속, 유리, 운모판, 대리석, 방해석, 니트로셀룰로스, 천연석, 합성석, 벽돌, 콘크리트, 정제 및 그의 적층체 또는 복합재를 포함하는 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에 의하면, 기재는 종이, 판지, 골판지 또는 플라스틱을 포함하는 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에 의하면, 기재는 종이, 플라스틱 및/또는 금속의 적층제이며, 여기서 바람직하게는 플라스틱 및/또는 금속은 예를 들면 테트라 팩(Tetra Pak)에 사용되는 얇은 호일의 형태로 존재한다. 또 다른 실시양태에 의하면, 기재는 정제, 예를 들면, 제약상 정제 및/또는 다이어트 보조 정제이다. 바람직한 실시양태에 의하면, 정제는 압축 정제, 츄어블 정제, 다층 정제, 프레스-코팅된 정제, 지속-방출 정제, 매트릭스 정제, 필름-코팅된 정제, 장용피 정제 또는 발포 정제, 더욱 바람직하게는 발포 정제이다. 그러나, 프린팅, 코팅 또는 페인팅에 적절한 표면을 갖는 임의의 기타 물질도 또한 기재로서 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 기재는 종이, 판지 또는 골판지이다. 판지는 카톤 보드 또는 박스보드, 골판지 또는 비-포장 판지, 예컨대 크로모보드 또는 드로잉 판지를 포함할 수 있다. 골판지는 라이너보드 및/또는 골심지(corrugating medium)를 포함할 수 있다. 라이너보드 및 골심지 둘다는 골판지를 생성하는데 사용된다. 종이, 판지 또는 골판지 기재는 기본 중량 10 내지 1,000 g/㎡, 20 내지 800 g/㎡, 30 내지 700 g/㎡ 또는 50 내지 600 g/㎡를 가질 수 있다. 한 실시양태에 의하면, 기재는 종이, 바람직하게는 기본 중량 10 내지 400 g/㎡, 20 내지 300 g/㎡, 30 내지 200 g/㎡, 40 내지 100 g/㎡, 50 내지 90 g/㎡, 60 내지 80 g/㎡ 또는 약 70 g/㎡를 갖는 종이이다.
또 다른 실시양태에 의하면, 기재는 플라스틱 기재이다. 적절한 플라스틱 물질은 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 수지 또는 불소-함유 수지, 바람직하게는 폴리프로필렌이다. 적절한 폴리에스테르의 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 또는 폴리(에스테르 디아세테이트)이다. 불소-함유 수지에 대한 예는 폴리(테트라플루오로 에틸렌)이다. 플라스틱 기재는 미네랄 충전제, 유기 안료, 무기 안료 또는 그의 혼합물에 의하여 충전될 수 있다.
기재는 전술한 물질의 단 하나의 층으로 이루어질 수 있거나 또는 동일한 물질 또는 상이한 물질의 수개의 서브층을 갖는 층 구조를 포함할 수 있다. 한 실시양태에 의하면, 기재는 하나의 층에 의하여 구조화된다. 또 다른 실시양태에 의하면 기재는 2개 이상의 서브층, 바람직하게는 3, 5 또는 7개의 서브층에 의하여 구조화되며, 여기서 서브층은 평면 또는 비-평면 구조, 예를 들면 파형 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는 기재의 서브층은 종이, 판지, 골판지 및/또는 플라스틱으로 생성된다.
기재는 용매, 물 또는 그의 혼합물에 대하여 침투성 또는 불침투성일 수 있다. 한 실시양태에 의하면, 기재는 물, 용매 또는 그의 혼합물에 대하여 불침투성이다. 용매의 예는 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜, 에테르 및 디에테르, 글리콜, 알콕실화 글리콜, 글리콜 에테르, 알콕실화 방향족 알콜, 방향족 알콜, 그의 혼합물 또는 그의 물과의 혼합물이다.
본 발명에 의하면, 단계 a)에서 제공된 기재는 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물을 포함하는 하나 이상의 외면을 포함한다. 하나 이상의 외면은 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물을 포함하는 적층체 또는 코팅층일 수 있다. 적층체 또는 코팅층은 기재의 표면과 직접 접촉될 수 있다. 기재가 이미 하나 이상의 프리코팅층 및/또는 배리어 층 (추가로 하기에서 보다 상세하게 기재될 것임)을 포함하는 경우, 적층체 또는 코팅층은 상부 프리코팅층 또는 배리어 층 각각과 직접 접촉될 수 있다.
한 실시양태에 의하면 단계 a)의 하나 이상의 외면 및 기재는 동일한 재료로 생성된다. 그래서, 본 발명의 한 실시양태에 의하면, 기재는 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물을 포함한다. 하나 이상의 외면은 단순히 기재의 외면일 수 있거나 또는 기재와 동일한 재료로 생성된 적층체 또는 코팅층일 수 있다.
한 실시양태에 의하면, 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물은 알칼리 또는 알칼리 토류 산화물, 알칼리 또는 알칼리 토류 수산화물, 알칼리 또는 알칼리 토류 알콕시드, 알칼리 또는 알칼리 토류 메틸카르보네이트, 알칼리 또는 알칼리 토류 히드록시카르보네이트, 알칼리 또는 알칼리 토류 중탄산염, 알칼리 또는 알칼리 토류 탄산염 또는 그의 혼합물이다. 바람직하게는, 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물은 알칼리 또는 알칼리 토류 탄산염이다.
알칼리 또는 알칼리 토류 탄산염은 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산마그네슘칼슘, 탄산칼슘 또는 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에 의하면, 알칼리 또는 알칼리 토류 탄산염은 탄산칼슘이며, 더욱 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토류 탄산염은 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘 및/또는 표면 처리된 탄산칼슘이다.
중질 (또는 천연) 탄산칼슘 (GCC)은 탄산칼슘의 자연 발생 형태로부터 제조되거나, 퇴적암, 예컨대 석회석 또는 백악으로부터 또는 변성 대리석 암석, 난각 또는 조개로부터 채굴되는 것으로 이해한다. 탄산칼슘은 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트인 3종의 결정 다형체로서 존재하는 것으로 공지되어 있다. 가장 흔한 결정 다형체인 방해석은 탄산칼슘의 가장 안정한 결정 형태인 것으로 간주된다. 덜 흔한 것은 아라고나이트이며, 이는 불연속 또는 클러스터 침상 사방정계 결정 구조를 갖는다. 바테라이트는 가장 드문 탄산칼슘 다형체이며, 일반적으로 불안정하다. 중질 탄산칼슘은 거의 독점적으로 삼방정계-능면체(rhombohedral)로 불리우는 방해석 다형체이며, 가장 안정한 탄산칼슘 다형체를 나타낸다. 본원의 의미에서 탄산칼슘의 용어 "공급원"은 탄산칼슘을 얻는 자연 발생 미네랄 물질을 지칭한다. 탄산칼슘의 공급원은 탄산마그네슘, 알루미노 규산염 등과 같은 자연 발생 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, GCC는 건식 분쇄에 의하여 얻는다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, GCC는 습식 분쇄 및 임의로 차후의 건조에 의하여 얻는다.
일반적으로, 분쇄 단계는 임의의 통상의 분쇄 디바이스를 사용하여 예를 들면 분쇄가 주로 2차 바디, 즉 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크러셔, 원심 충돌 밀, 수직 비드 밀, 마모 밀, 핀 밀, 해머 밀, 분쇄기, 파쇄기, 데-클럼퍼(de-clumper), 나이프 커터(knife cutter) 중 하나 이상 또는 당업자에게 공지된 기타 그러한 장치를 사용한 충돌로부터 발생하도록 하는 조건 하에서 실시될 수 있다. 탄산칼슘 함유 미네랄 물질이 습식 중질 탄산칼슘 함유 미네랄 물질을 포함할 경우, 분쇄 단계는 자생 분쇄가 일어나도록 하는 조건 하에서 및/또는 수평 볼 밀링 및/또는 당업자에게 공지된 기타 그러한 공정에 의해 수행될 수 있다. 그리하여 얻은 습식 가공된 중질 탄산칼슘 함유 미네랄 물질은 공지된 공정에 의하여, 예를 들면 응결, 원심분리, 여과 또는 강제 증발에 의하여 세척 및 탈수된 후 건조될 수 있다. 건조의 후속 단계는 분무 건조와 같은 단일 단계 또는, 2가지 이상의 단계로 실시될 수 있다. 또한, 그러한 미네랄 물질은 불순물을 제거하기 위하여 선광 단계 (예컨대 부유, 표백 또는 자기 분리 단계)로 처리하는 것이 일반적이다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 중질 탄산칼슘은 대리석, 백악, 백운석, 석회석 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 탄산칼슘은 한 유형의 중질 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 탄산칼슘은 상이한 공급원으로부터 선택된 2종 이상의 중질 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 의미에서 "침강 탄산칼슘" (PCC)은 일반적으로 수성 환경 중에서 이산화탄소 및 석회의 반응 후 침전에 의하여 또는 물 중의 칼슘 및 탄산염 이온 공급원의 침전에 의하여 또는 용액으로부터 칼슘 및 탄산염 이온, 예를 들면 CaCl2 및 Na2CO3의 침전에 의하여 얻은 합성된 물질이다. PCC를 생성하는 추가의 가능한 방식은 석회 소다법 또는, PCC가 암모니아 생성의 부산물인 솔베이(Solvay) 프로세스이다. 침강 탄산칼슘은 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트인 3종의 주요한 결정질 형태로 존재하며, 이들 결정질 형태 각각에 대한 다수의 상이한 다형태 (결정 습성)가 존재한다. 방해석은 편삼각면체(scalenohedral) (S-PCC), 능면체 (R-PCC), 육각 프리즘(hexagonal prismatic), 피나코이드(pinacoidal), 콜로이드(colloidal) (C-PCC), 큐빅(cubic) 및 프리즘(prismatic) (P-PCC)을 지닌 삼방정계 구조를 갖는다. 아라고나이트는 육각 프리즘 쌍정(twinned hexagonal prismatic crystal)뿐 아니라, 얇은 세장형 프리즘(thin elongated prismatic), 곡선 블레이드(curved bladed), 가파른 피라미드(steep pyramidal), 치즐 형상 결정(chisel shaped crystal), 가지 많은 나무 및 산호 또는 벌레 모양의 형태인 다양한 모음의 통상적인 결정 습성을 지닌 사방정계 구조이다. 바테라이트는 육방 결정계에 속한다. 얻은 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수 및 건조될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 탄산칼슘은 1종의 침강 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 탄산칼슘은 침강 탄산칼슘의 상이한 결정질 형태 및 상이한 다형체로부터 선택된 2종 이상의 침강 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다. 예를 들면 하나 이상의 침강 탄산칼슘은 S-PCC로부터 선택된 1종의 PCC 및 R-PCC로부터 선택된 1종의 PCC를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에 의하면, 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물은 표면 처리된 물질, 예를 들면, 표면 처리된 탄산칼슘일 수 있다.
표면 처리된 탄산칼슘은 그의 표면 상에서의 처리 또는 코팅층을 포함하는 중질 탄산칼슘, 개질된 탄산칼슘 또는 침강 탄산칼슘을 특징으로 할 수 있다. 예를 들면, 탄산칼슘은 소수화제, 예컨대 지방족 카르복실산, 그의 염 또는 에스테르 또는 실록산으로 처리 또는 코팅될 수 있다. 적절한 지방족 산은 예를 들면 C5 내지 C28 지방산, 예컨대 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산 또는 그의 혼합물이다. 탄산칼슘은 또한 예를 들면 폴리아크릴레이트 또는 폴리디알릴디메틸-암모늄 클로라이드 (폴리DADMAC)로 처리 또는 코팅되어 양이온성 또는 음이온성이 될 수 있다. 표면 처리된 탄산칼슘은 예를 들면 EP 2 159 258 A1 또는 WO 2005/121257 A1에 기재되어 있다.
한 실시양태에 의하면, 표면 처리된 탄산칼슘은 지방산, 그의 염, 그의 에스테르 또는 그의 조합을 사용한 처리로부터, 바람직하게는 지방족 C5 내지 C28 지방산, 그의 염, 그의 에스테르 또는 그의 조합을 사용한 처리로부터, 더욱 바람직하게는 스테아르산암모늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산 또는 그의 혼합물을 사용한 처리로부터 얻은 처리 층 또는 표면 코팅을 포함한다. 예시의 실시양태에 의하면, 알칼리 또는 알칼리 토류 탄산염은 표면 처리된 탄산칼슘, 바람직하게는 지방산, 바람직하게는 스테아르산을 사용한 처리로부터 얻은 처리 층 또는 표면 코팅을 포함하는 중질 탄산칼슘이다.
한 실시양태에서, 소수화제는 C4 내지 C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카르복실산 및/또는 그의 반응 생성물이다. 따라서, 탄산칼슘 입자의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부는 C4 내지 C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카르복실산 및/또는 그의 반응 생성물을 포함하는 처리 층에 의하여 피복된다. 용어 물질의 "접근 가능한" 표면적은 수용액, 현탁액, 분산액 또는 반응성 분자, 예컨대 소수화제의 액상과 접촉하는 물질 표면의 일부를 지칭한다.
본 발명의 의미에서 용어 지방족 카르복실산의 "반응 생성물"은 하나 이상의 탄산칼슘을 하나 이상의 지방족 카르복실산과 접촉시켜 얻은 생성물을 지칭한다. 상기 반응 생성물은 적용된 하나 이상의 지방족 카르복실산의 적어도 일부 및 탄산칼슘 입자의 표면에 위치하는 반응성 분자 사이에 형성된다.
본 발명의 의미에서 지방족 카르복실산은 하나 이상의 직쇄, 분지쇄, 포화, 불포화 및/또는 알리시클릭 카르복실산으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 지방족 카르복실산은 모노카르복실산이며, 즉 지방족 카르복실산은 단일의 카르복실 기가 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 카르복실 기는 탄소 골격의 말단에 위치한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 지방족 카르복실산은 포화 비분지형 카르복실산으로부터 선택되며, 즉 지방족 카르복실산은 바람직하게는 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아르키드산, 헤네이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산 및 그의 혼합물로 이루어진 카르복실산의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 지방족 카르복실산은 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 지방족 카르복실산은 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들면, 지방족 카르복실산은 스테아르산이다.
추가로 또는 대안으로, 소수화제는 치환기에서 C2 내지 C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 또는 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 하나 이상의 일치환된 숙신산 무수물일 수 있다. 따라서, 탄산칼슘 입자의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부는 치환기에서 C2 내지 C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 하나 이상의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 반응 생성물을 포함하는 처리 층에 의하여 피복된다. 하나 이상의 일치환된 숙신산 무수물이 분지형 및/또는 시클릭 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 경우, 그러한 기는 치환기에서 C3 내지 C30의 탄소 원자의 총량을 가질 것으로 당업자에 의하여 이해될 것이다.
본 발명의 의미에서 용어 일치환된 숙신산 무수물의 "반응 생성물"은 탄산칼슘을 하나 이상의 일치환된 숙신산 무수물과 접촉시켜 얻은 생성물을 지칭한다. 그러한 반응 생성물은 적용된 하나 이상의 일치환된 숙신산 무수물의 적어도 일부분 및 탄산칼슘 입자의 표면에 위치하는 반응성 분자 사이에 형성된다.
예를 들면, 하나 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 치환기에서 C2 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형 알킬 기 또는, 치환기에서 C3 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 분지형 알킬 기인 1개의 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진다.
예를 들면, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 치환기에서 C2 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형 알킬 기인 1개의 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진다. 추가로 또는 대안으로, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 치환기에서 C3 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 분지형 알킬 기인 1개의 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진다.
본 발명의 의미에서 용어 "알킬"은 탄소 및 수소로 이루어진 선형 또는 분지형, 포화 유기 화합물을 지칭한다. 환언하면, "알킬 일치환된 숙신산 무수물"은 펜던트 숙신산 무수물 기를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 탄화수소 쇄로 이루어진다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 1종 이상의 선형 또는 분지형 알킬 일치환된 숙신산 무수물이다. 예를 들면, 1종 이상의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 에틸숙신산 무수물, 프로필숙신산 무수물, 부틸숙신산 무수물, 트리이소부틸 숙신산 무수물, 펜틸숙신산 무수물, 헥실숙신산 무수물, 헵틸숙신산 무수물, 옥틸숙신산 무수물, 노닐숙신산 무수물, 데실 숙신산 무수물, 도데실 숙신산 무수물, 헥사데카닐 숙신산 무수물, 옥타데카닐 숙신산 무수물 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예를 들면 용어 "부틸숙신산 무수물"은 선형 및 분지형 부틸숙신산 무수물(들)을 포함하는 것으로 이해한다. 선형 부틸숙신산 무수물(들)의 특정한 일례는 n-부틸숙신산 무수물이다. 분지형 부틸숙신산 무수물(들)의 특정한 예는 이소-부틸숙신산 무수물, sec-부틸숙신산 무수물 및/또는 tert-부틸숙신산 무수물이다.
더욱이, 예를 들면 용어 "헥사데카닐 숙신산 무수물"은 선형 및 분지형 헥사데카닐 숙신산 무수물(들)을 포함하는 것으로 이해한다. 선형 헥사데카닐 숙신산 무수물(들)의 특정한 일례는 n-헥사데카닐 숙신산 무수물이다. 분지형 헥사데카닐 숙신산 무수물(들)의 특정한 예는 14-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 13-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 12-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 11-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 10-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 9-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 8-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 7-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 6-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 5-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 4-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 3-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 2-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 1-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 13-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 12-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 11-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 10-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 9-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 8-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 7-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 6-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 5-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 4-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 3-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 2-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 1-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 2-부틸도데카닐 숙신산 무수물, 1-헥실데카닐 숙신산 무수물, 1-헥실-2-데카닐 숙신산 무수물, 2-헥실데카닐 숙신산 무수물, 6,12-디메틸부타데카닐 숙신산 무수물, 2,2-디에틸도데카닐 숙신산 무수물, 4,8,12-트리메틸트리데카닐 숙신산 무수물, 2,2,4,6,8-펜타메틸운데카닐 숙신산 무수물, 2-에틸-4-메틸-2-(2-메틸펜틸)-헵틸 숙신산 무수물 및/또는 2-에틸-4,6-디메틸-2-프로필노닐 숙신산 무수물이다.
더욱이, 예를 들면 용어 "옥타데카닐 숙신산 무수물"은 선형 및 분지형 옥타데카닐 숙신산 무수물(들)을 포함하는 것으로 이해한다. 선형 옥타데카닐 숙신산 무수물(들)의 특정한 일례는 n-옥타데카닐 숙신산 무수물이다. 분지형 헥사데카닐 숙신산 무수물(들)의 특정한 예는 16-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 15-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 14-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 13-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 12-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 11-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 10-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 9-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 8-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 7-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 6-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 5-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 4-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 3-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 2-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 1-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 14-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 13-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 12-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 11-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 10-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 9-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 8-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 7-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 6-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 5-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 4-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 3-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 2-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 1-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 2-헥실도데카닐 숙신산 무수물, 2-헵틸운데카닐 숙신산 무수물, 이소-옥타데카닐 숙신산 무수물 및/또는 1-옥틸-2-데카닐 숙신산 무수물이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 부틸숙신산 무수물, 헥실숙신산 무수물, 헵틸숙신산 무수물, 옥틸숙신산 무수물, 헥사데카닐 숙신산 무수물, 옥타데카닐 숙신산 무수물 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 알킬 일치환된 숙신산 무수물의 한 유형이다. 예를 들면, 하나의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 부틸숙신산 무수물이다. 대안으로, 하나의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 헥실숙신산 무수물이다. 대안으로, 하나의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 헵틸숙신산 무수물 또는 옥틸숙신산 무수물이다. 대안으로, 하나의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 헥사데카닐 숙신산 무수물이다. 예를 들면, 하나의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 선형 헥사데카닐 숙신산 무수물, 예컨대 n-헥사데카닐 숙신산 무수물 또는 분지형 헥사데카닐 숙신산 무수물, 예컨대 1-헥실-2-데카닐 숙신산 무수물이다. 대안으로, 하나의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 옥타데카닐 숙신산 무수물이다. 예를 들면, 하나의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 선형 옥타데카닐 숙신산 무수물, 예컨대 n-옥타데카닐 숙신산 무수물 또는 분지형 옥타데카닐 숙신산 무수물, 예컨대 이소-옥타데카닐 숙신산 무수물 또는 1-옥틸-2-데카닐 숙신산 무수물이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 하나의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 부틸숙신산 무수물, 예컨대 n-부틸숙신산 무수물이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 알킬 일치환된 숙신산 무수물 중 2종 이상의 유형의 혼합물이다. 예를 들면, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 알킬 일치환된 숙신산 무수물 중 2 또는 3종의 유형의 혼합물이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 치환기에서 C2 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형 알케닐 기 또는 치환기에서 C3 내지 C30, 바람직하게는 C4 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 분지형 알케닐 기인 1개의 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진다.
본 발명의 의미에서 용어 "알케닐"은 탄소 및 수소로 이루어진 선형 또는 분지형, 불포화 유기 화합물로 이루어진다. 상기 유기 화합물은 치환기에서 1개 이상의 이중 결합, 바람직하게는 1개의 이중 결합을 추가로 함유한다. 환언하면, "알케닐 일치환된 숙신산 무수물"은 펜던트 숙신산 무수물 기를 함유하는 선형 또는 분지형, 불포화 탄화수소 쇄로 이루어진다. 본 발명의 의미에서 용어 "알케닐"은 시스 및 트랜스 이성질체를 포함하는 것으로 이해한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 1종 이상의 선형 또는 분지형 알케닐 일치환된 숙신산 무수물이다. 예를 들면, 1종 이상의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물은 에테닐숙신산 무수물, 프로페닐숙신산 무수물, 부테닐숙신산 무수물, 트리이소부테닐 숙신산 무수물, 펜테닐숙신산 무수물, 헥세닐숙신산 무수물, 헵테닐숙신산 무수물, 옥테닐숙신산 무수물, 노네닐숙신산 무수물, 데세닐 숙신산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 헥사데세닐 숙신산 무수물, 옥타데세닐 숙신산 무수물 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
따라서, 예를 들면 용어 "헥사데세닐 숙신산 무수물"은 선형 및 분지형 헥사데세닐 숙신산 무수물(들)을 포함하는 것으로 이해한다. 선형 헥사데세닐 숙신산 무수물(들)의 특정한 예는 n-헥사데세닐 숙신산 무수물, 예컨대 14-헥사데세닐 숙신산 무수물, 13-헥사데세닐 숙신산 무수물, 12-헥사데세닐 숙신산 무수물, 11-헥사데세닐 숙신산 무수물, 10-헥사데세닐 숙신산 무수물, 9-헥사데세닐 숙신산 무수물, 8-헥사데세닐 숙신산 무수물, 7-헥사데세닐 숙신산 무수물, 6-헥사데세닐 숙신산 무수물, 5-헥사데세닐 숙신산 무수물, 4-헥사데세닐 숙신산 무수물, 3-헥사데세닐 숙신산 무수물 및/또는 2-헥사데세닐 숙신산 무수물이다. 분지형 헥사데세닐 숙신산 무수물(들)의 특정한 예는 14-메틸-9-펜타데세닐 숙신산 무수물, 14-메틸-2-펜타데세닐 숙신산 무수물, 1-헥실-2-데세닐 숙신산 무수물 및/또는 이소-헥사데세닐 숙신산 무수물이다.
더욱이, 예를 들면 용어 "옥타데세닐 숙신산 무수물"은 선형 및 분지형 옥타데세닐 숙신산 무수물(들)을 포함하는 것으로 이해한다. 선형 옥타데세닐 숙신산 무수물(들)의 특정한 예는 n-옥타데세닐 숙신산 무수물, 예컨대 16-옥타데세닐 숙신산 무수물, 15-옥타데세닐 숙신산 무수물, 14-옥타데세닐 숙신산 무수물, 13-옥타데세닐 숙신산 무수물, 12-옥타데세닐 숙신산 무수물, 11-옥타데세닐 숙신산 무수물, 10-옥타데세닐 숙신산 무수물, 9-옥타데세닐 숙신산 무수물, 8-옥타데세닐 숙신산 무수물, 7-옥타데세닐 숙신산 무수물, 6-옥타데세닐 숙신산 무수물, 5-옥타데세닐 숙신산 무수물, 4-옥타데세닐 숙신산 무수물, 3-옥타데세닐 숙신산 무수물 및/또는 2-옥타데세닐 숙신산 무수물이다. 분지형 옥타데세닐 숙신산 무수물(들)의 특정한 예는 16-메틸-9-헵타데세닐 숙신산 무수물, 16-메틸-7-헵타데세닐 숙신산 무수물, 1-옥틸-2-데세닐 숙신산 무수물 및/또는 이소-옥타데세닐 숙신산 무수물이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물은 헥세닐숙신산 무수물, 옥테닐숙신산 무수물, 헥사데세닐 숙신산 무수물, 옥타데세닐 숙신산 무수물 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 하나의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물이다. 예를 들면, 하나의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물은 헥세닐숙신산 무수물이다. 대안으로, 하나의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물은 옥테닐숙신산 무수물이다. 대안으로, 하나의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물은 헥사데세닐 숙신산 무수물이다. 예를 들면, 하나의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물은 선형 헥사데세닐 숙신산 무수물, 예컨대 n-헥사데세닐 숙신산 무수물 또는 분지형 헥사데세닐 숙신산 무수물, 예컨대 1-헥실-2-데세닐 숙신산 무수물이다. 대안으로, 하나의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물은 옥타데세닐 숙신산 무수물이다. 예를 들면, 하나의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 선형 옥타데세닐 숙신산 무수물, 예컨대 n-옥타데세닐 숙신산 무수물 또는 분지형 옥타데세닐 숙신산 무수물, 예컨대 이소-옥타데세닐 숙신산 무수물 또는 1-옥틸-2-데세닐 숙신산 무수물이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 하나의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물은 선형 옥타데세닐 숙신산 무수물, 예컨대 n-옥타데세닐 숙신산 무수물이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 하나의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물은 선형 옥테닐숙신산 무수물, 예컨대 n-옥테닐숙신산 무수물이다.
1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물이 하나의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물인 경우, 하나의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물은 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물의 총 중량을 기준으로 하여 ≥95 중량%, 바람직하게는 ≥96.5 중량%의 양으로 존재하는 것으로 이해한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 알케닐 일치환된 숙신산 무수물 중 2종 이상의 유형의 혼합물이다. 예를 들면, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 알케닐 일치환된 숙신산 무수물 중 2종 또는 3종의 유형의 혼합물이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 선형 헥사데세닐 숙신산 무수물(들) 및 선형 옥타데세닐 숙신산 무수물(들)을 포함하는 알케닐 일치환된 숙신산 무수물 중 2종 이상의 유형의 혼합물이다. 대안으로, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 분지형 헥사데세닐 숙신산 무수물(들) 및 분지형 옥타데세닐 숙신산 무수물(들)을 포함하는 알케닐 일치환된 숙신산 무수물 중 2종 이상의 유형의 혼합물이다. 예를 들면, 하나 이상의 헥사데세닐 숙신산 무수물은 n-헥사데세닐 숙신산 무수물과 같은 선형 헥사데세닐 숙신산 무수물 및/또는 1-헥실-2-데세닐 숙신산 무수물과 같은 분지형 헥사데세닐 숙신산 무수물이다. 추가로 또는 대안으로, 하나 이상의 옥타데세닐 숙신산 무수물은 n-옥타데세닐 숙신산 무수물과 같은 선형 옥타데세닐 숙신산 무수물 및/또는 이소-옥타데세닐 숙신산 무수물 및/또는 1-옥틸-2-데세닐 숙신산 무수물과 같은 분지형 옥타데세닐 숙신산 무수물이다.
또한, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 1종 이상의 알킬 일치환된 숙신산 무수물 및 1종 이상의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물의 혼합물일 수 있는 것으로 이해한다.
1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물이 1종 이상의 알킬 일치환된 숙신산 무수물 및 1종 이상의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물의 혼합물인 경우, 1종 이상의 알킬 일치환된 숙신산 무수물의 알킬 치환기 및 1종 이상의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물의 알케닐 치환기는 동일한 것이 바람직한 것으로 이해한다. 예를 들면, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 에틸숙신산 무수물 및 에테닐숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안으로, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 프로필숙신산 무수물 및 프로페닐숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안으로, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 부틸숙신산 무수물 및 부테닐숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안으로, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 트리이소부틸 숙신산 무수물 및 트리이소부테닐 숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안으로, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 펜틸숙신산 무수물 및 펜테닐숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안으로, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 헥실숙신산 무수물 및 헥세닐숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안으로, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 헵틸숙신산 무수물 및 헵테닐숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안으로, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 옥틸숙신산 무수물 및 옥테닐숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안으로, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 노닐숙신산 무수물 및 노네닐숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안으로, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 데실 숙신산 무수물 및 데세닐 숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안으로, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 도데실 숙신산 무수물 및 도데세닐 숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안으로, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 헥사데카닐 숙신산 무수물 및 헥사데세닐 숙신산 무수물의 혼합물이다. 예를 들면, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 선형 헥사데카닐 숙신산 무수물 및 선형 헥사데세닐 숙신산 무수물의 혼합물 또는 분지형 헥사데카닐 숙신산 무수물 및 분지형 헥사데세닐 숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안으로, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 옥타데카닐 숙신산 무수물 및 옥타데세닐 숙신산 무수물의 혼합물이다. 예를 들면, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 선형 옥타데카닐 숙신산 무수물 및 선형 옥타데세닐 숙신산 무수물의 혼합물 또는 분지형 옥타데카닐 숙신산 무수물 및 분지형 옥타데세닐 숙신산 무수물의 혼합물이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 노닐숙신산 무수물 및 노네닐숙신산 무수물의 혼합물이다.
1종 이상의 일치환된 숙신산 무수물이 1종 이상의 알킬 일치환된 숙신산 무수물 및 1종 이상의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물의 혼합물인 경우, 1종 이상의 알킬 일치환된 숙신산 무수물 및 1종 이상의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물 사이의 중량비는 90:10 내지 10:90 (중량%/중량%)이다. 예를 들면, 1종 이상의 알킬 일치환된 숙신산 무수물 및 1종 이상의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물 사이의 중량비는 70:30 내지 30:70 (중량%/중량%) 또는 60:40 내지 40:60이다.
추가로 또는 대안으로, 소수화제는 인산 에스테르 블렌드일 수 있다. 따라서, 탄산칼슘 입자의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부는 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 그의 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 그의 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함하는 처리 층에 의하여 피복된다.
본 발명의 의미에서 용어 인산 모노-에스테르 및 하나 이상의 인산 디-에스테르의 "반응 생성물"은 탄산칼슘을 하나 이상의 인산 에스테르 블렌드와 접촉시켜 얻은 생성물을 지칭한다. 그러한 반응 생성물은 적용된 인산 에스테르 블렌드의 적어도 일부 및 탄산칼슘 입자의 표면에 위치하는 반응성 분자 사이에 형성된다.
본 발명의 의미에서 용어 "인산 모노-에스테르"는 알콜 치환기에서 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 더욱 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 선택된 1개의 알콜 분자로 모노-에스테르화된 o-인산 분자를 지칭한다.
본 발명의 의미에서 용어 "인산 디-에스테르"는 알콜 치환기에서 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 더욱 바람직하게는 C8 내지 C20 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 동일하거나 또는 상이한, 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 선택된 2개의 알콜 분자로 디-에스테르화된 o-인산 분자를 지칭한다.
표현 "하나 이상의" 인산 모노-에스테르는 인산 모노-에스테르의 하나 이상의 유형이 인산 에스테르 블렌드 중에 존재할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해한다.
따라서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 인산 모노-에스테르 중 하나의 유형일 수 있다는 점에 유의하여야 한다. 대안으로, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 인산 모노-에스테르 중 2종 이상의 유형의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 인산 모노-에스테르 중 2종의 유형과 같이 인산 모노-에스테르 중 2 또는 3종의 유형의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 알콜 치환기에서 C6 내지 C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 선택된 1개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다. 예를 들면, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 알콜 치환기에서 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 선택된 하나의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
본 발명의 한 실시양태에서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 헥실 인산 모노-에스테르, 헵틸 인산 모노-에스테르, 옥틸 인산 모노-에스테르, 2-에틸헥실 인산 모노-에스테르, 노닐 인산 모노-에스테르, 데실 인산 모노-에스테르, 운데실 인산 모노-에스테르, 도데실 인산 모노-에스테르, 테트라데실 인산 모노-에스테르, 헥사데실 인산 모노-에스테르, 헵틸노닐 인산 모노-에스테르, 옥타데실 인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예를 들면, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 2-에틸헥실 인산 모노-에스테르, 헥사데실 인산 모노-에스테르, 헵틸노닐 인산 모노-에스테르, 옥타데실 인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르이다.
표현 "하나 이상의" 인산 디-에스테르는 인산 디-에스테르 중 하나 이상의 유형이 탄산칼슘 및/또는 인산 에스테르 블렌드의 코팅층 중에 존재할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해한다.
따라서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 인산 디-에스테르 중 하나의 유형일 수 있다는 점에 유의한다. 대안으로, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 인산 디-에스테르 중 2종 이상의 유형의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 인산 디-에스테르 중 2종의 유형과 같이 인산 디-에스테르 중 2 또는 3종의 유형의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 알콜 치환기에서 C6 내지 C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 선택된 2종의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다. 예를 들면, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 알콜 치환기에서 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 선택된 2종의 지방 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
인산을 에스테르화시키는데 사용되는 2종의 알콜은 알콜 치환기에서 C6 내지 C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 동일하거나 또는 상이하며, 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 독립적으로 선택될 수 있는 것으로 이해한다. 환언하면, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 동일한 알콜로부터 유도된 2개의 치환기를 포함할 수 있거나 또는 인산 디-에스테르 분자는 상이한 알콜로부터 유도된 2개의 치환기를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 알콜 치환기에서 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 동일하거나 또는 상이하며, 포화 및 선형 및 지방족 알콜로부터 선택된 2종의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다. 대안으로, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 알콜 치환기에서 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 동일하거나 또는 상이하며, 포화 및 분지형 및 지방족 알콜로부터 선택된 2종의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
본 발명의 한 실시양태에서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 헥실 인산 디-에스테르, 헵틸 인산 디-에스테르, 옥틸 인산 디-에스테르, 2-에틸헥실 인산 디-에스테르, 노닐 인산 디-에스테르, 데실 인산 디-에스테르, 운데실 인산 디-에스테르, 도데실 인산 디-에스테르, 테트라데실 인산 디-에스테르, 헥사데실 인산 디-에스테르, 헵틸노닐 인산 디-에스테르, 옥타데실 인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예를 들면, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 2-에틸헥실 인산 디-에스테르, 헥사데실 인산 디-에스테르, 헵틸노닐 인산 디-에스테르, 옥타데실 인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 2-에틸헥실 인산 모노-에스테르, 헥사데실 인산 모노-에스테르, 헵틸노닐 인산 모노-에스테르, 옥타데실 인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되며, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 2-에틸헥실 인산 디-에스테르, 헥사데실 인산 디-에스테르, 헵틸노닐 인산 디-에스테르, 옥타데실 인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예를 들면, 탄산칼슘의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분은 하나의 인산 모노-에스테르 및/또는 그의 반응 생성물 및 하나의 인산 디-에스테르 및/또는 그의 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함한다. 그러한 경우에서, 하나의 인산 모노-에스테르는 2-에틸헥실 인산 모노-에스테르, 헥사데실 인산 모노-에스테르, 헵틸노닐 인산 모노-에스테르, 옥타데실 인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노-에스테르 및 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르를 포함하는 군으로부터 선택되며, 하나의 인산 디-에스테르는 2-에틸헥실 인산 디-에스테르, 헥사데실 인산 디-에스테르, 헵틸노닐 인산 디-에스테르, 옥타데실 인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디-에스테르 및 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된다.
인산 에스테르 블렌드는 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 그의 반응 생성물 대 하나 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 그의 반응 생성물을 특정한 몰비로 포함한다. 특히, 처리 층 및/또는 인산 에스테르 블렌드 중의 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 그의 반응 생성물 대 하나 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 그의 반응 생성물의 몰비는 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:1.1 내지 1:60, 더욱 바람직하게는 1:1.1 내지 1:40, 더 더욱 바람직하게는 1:1.1 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:1.1 내지 1:10이다.
본 발명의 의미에서 어구 "하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 반응 생성물 대 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 반응 생성물의 몰비"는 인산 모노-에스테르 분자의 분자량의 합 및/또는 그의 반응 생성물 중의 인산 모노-에스테르 분자의 분자량의 합 대 인산 디-에스테르 분자의 분자량의 합 및/또는 그의 반응 생성물 중의 인산 디-에스테르 분자의 분자량의 합을 지칭한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부분 상에 코팅된 인산 에스테르 블렌드는 하나 이상의 인산 트리-에스테르 및/또는 인산 및/또는 그의 반응 생성물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 의미에서 용어 "인산 트리-에스테르"는 알콜 치환기에서 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 동일하거나 또는 상이하며, 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 선택된 3개의 알콜 분자로 트리-에스테르화된 o-인산 분자를 지칭한다.
표현 "하나 이상의" 인산 트리-에스테르는 인산 트리-에스테르의 하나 이상의 유형이 탄산칼슘의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상에 존재할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해한다.
따라서, 하나 이상의 인산 트리-에스테르는 인산 트리-에스테르 중 하나의 유형일 수 있다는 점에 유의하여야 한다. 대안으로, 하나 이상의 인산 트리-에스테르는 인산 트리-에스테르 중 2종 이상의 유형의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 인산 트리-에스테르는 인산 트리-에스테르 중 2종의 유형과 같이 인산 트리-에스테르 중 2 또는 3종의 유형의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 단계 a)에서 기재가 제공되며, 기재는 탄산칼슘, 바람직하게는 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘 및/또는 표면 처리된 탄산칼슘을 포함하는 하나 이상의 외면을 포함한다. 추가로 바람직한 실시양태에 의하면, 하나 이상의 외면은 탄산칼슘, 바람직하게는 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘 및/또는 표면 처리된 탄산칼슘을 포함하는 코팅층이다.
한 실시양태에 의하면, 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물은 15 ㎚ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 100 ㎚ 내지 2 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는 입자의 형태로 존재한다.
한 실시양태에 의하면, 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물은 ISO 9277에 따른 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정시 4 내지 120 ㎡/g, 바람직하게는 8 내지 50 ㎡/g의 비표면적 (BET)을 갖는다.
하나 이상의 외면 중의 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물의 양은 코팅층의 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 99 중량%, 바람직하게는 45 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 97 중량% 범위내일 수 있다.
한 실시양태에 의하면, 하나 이상의 외면은 결합제를 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 양으로 더 포함한다.
임의의 적절한 중합체 결합제는 하나 이상의 외면에 존재할 수 있다. 예를 들면, 중합체 결합제는 친수성 중합체, 예를 들면 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 젤라틴, 셀룰로스 에테르, 폴리옥사졸린, 폴리비닐아세트아미드, 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트/비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리알킬렌 옥시드, 술폰화 또는 인산화 폴리에스테르 및 폴리스티렌, 카제인, 제인, 알부민, 키틴, 키토산, 덱스트란, 펙틴, 콜라겐 유도체, 콜로디안, 한천, 칡, 구아, 카라기난, 전분, 트라가칸트, 크산탄 또는 람산 및 그의 혼합물일 수 있다. 기타 결합제, 예컨대 소수성 물질, 예를 들면 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리우레탄 라텍스, 폴리에스테르 라텍스, 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트), n-부틸아크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 공중합체, 비닐아세테이트와 n-부틸아크릴레이트의 공중합체 등 및 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 적절한 결합제의 추가의 예는 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 이타콘산의 단독중합체 또는 공중합체 및 산 에스테르, 예컨대 에틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 비치환된 또는 치환된 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 부타디엔, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴, 실리콘 수지, 수 희석성 알키드 수지, 아크릴/알키드 수지 조합, 천연 오일, 예컨대 아마인유 및 그의 혼합물이다.
한 실시양태에 의하면, 결합제는 전분, 폴리비닐알콜, 스티렌-부타디엔 라텍스, 스티렌-아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트 라텍스, 폴리올레핀, 에틸렌 아크릴레이트, 마이크로피브릴화 셀룰로스, 미정질 셀룰로스, 나노셀룰로스, 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 바이오계 라텍스 또는 그의 혼합물로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에 의하면, 하나 이상의 외면은 결합제를 포함하지 않는다.
외면 중에 존재할 수 있는 기타 임의적인 첨가제는 예를 들면 분산제, 제분 조제, 계면활성제, 레올로지 개질제, 윤활제, 소포제, 형광 증백제, 염료, 방부제 또는 pH 조절제이다. 한 실시양태에 의하면, 하나 이상의 외면은 레올로지 개질제를 더 포함한다. 바람직하게는 레올로지 개질제는 충전제의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 미만의 양으로 존재한다.
예시의 실시양태에 의하면, 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물은 분산제로 분산된다. 분산제는 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량%, 0.05 내지 8 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 0.8 내지 3 중량% 또는 1.0 내지 1.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물은 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양의 분산제로 분산된다. 적절한 분산제는 바람직하게는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 및 아크릴아미드에 기초한 폴리카르복실산 염의 단독중합체 또는 공중합체 또는 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 아크릴산의 단독중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 생성물의 분자량 Mw은 바람직하게는 2,000 내지 15,000 g/mol 범위내이며, 3,000 내지 7,000 g/mol의 분자량 Mw이 특히 바람직하다. 상기 생성물의 분자량 Mw도 또한 바람직하게는 2,000 내지 150,000 g/mol 범위내이며, 15,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들면 35,000 내지 45,000 g/mol의 Mw가 특히 바람직하다. 예시의 실시양태에 의하면, 분산제는 폴리아크릴레이트이다.
하나 이상의 외면은 또한 활성제, 예를 들면 첨가제로서 생리활성 분자, 예를 들면 효소, pH 또는 온도의 변화에 민감한 염색성(chromatic) 지시제 또는 형광 물질을 포함할 수 있다.
바람직하게는 적층체 또는 코팅층의 형태로 적어도 외면은 적어도 1 ㎛, 예를 들면 적어도 5 ㎛, 10 ㎛, 15 ㎛ 또는 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는 외면은 1 ㎛ 내지 150 ㎛ 범위내의 두께를 갖는다.
한 실시양태에 의하면, 기재는 제1면 및 이면을 포함하며, 기재는 제1면 및 이면 상에 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물을 포함하는 외면을 포함한다. 바람직한 실시양태에 의하면, 기재는 제1면 및 이면을 포함하며, 기재는 제1면 및 이면 상에 알칼리 또는 알칼리 토류 탄산염, 바람직하게는 탄산칼슘을 포함하는 적층체 또는 코팅층을 포함한다. 한 실시양태에 의하면, 적층체 또는 코팅층은 기재의 표면과 직접 접촉된다.
추가의 실시양태에 의하면, 기재는 기재 및, 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물을 포함하는 하나 이상의 외면 사이에 하나 이상의 추가의 프리코팅층을 포함한다. 그러한 추가의 프리코팅층은 카올린, 실리카, 탈크, 플라스틱, 침강 탄산칼슘, 개질된 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러한 경우에서, 코팅층은 프리코팅층과 직접 접촉될 수 있거나 또는, 1개 초과의 프리코팅층이 존재할 경우, 코팅층은 상부 프리코팅층과 직접 접촉될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 기재는 기재 및, 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물을 포함하는 하나 이상의 외면 사이에 하나 이상의 배리어 층을 포함한다. 그러한 경우에서, 하나 이상의 외면은 배리어 층과 직접 접촉될 수 있거나 또는, 1개 초과의 배리어 층이 존재할 경우 하나 이상의 외면은 상부 배리어 층과 직접 접촉될 수 있다. 배리어 층은 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 젤라틴, 셀룰로스 에테르, 폴리옥사졸린, 폴리비닐아세트아미드, 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트/비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리알킬렌 옥시드, 술폰화 또는 인산화 폴리에스테르 및 폴리스티렌, 카제인, 제인, 알부민, 키틴, 키토산, 덱스트란, 펙틴, 콜라겐 유도체, 콜로디안, 한천, 칡, 구아, 카라기난, 전분, 트라가칸트, 크산탄, 람산, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리우레탄 라텍스, 폴리에스테르 라텍스, 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트), n-부틸아크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 공중합체, 비닐아세테이트와 n-부틸아크릴레이트의 공중합체 등 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 적절한 배리어 층의 추가의 예는 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 이타콘산의 단독중합체 또는 공중합체 및, 산 에스테르, 예컨대 에틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 비치환된 또는 치환된 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 부타디엔, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴, 실리콘 수지, 수 희석성 알키드 수지, 아크릴/알키드 수지 조합, 천연 오일, 예컨대 아마인유 및 그의 혼합물이다. 한 실시양태에 의하면, 배리어 층은 구불구불한 구조 (적층된 구조)를 생성하기 위한 라텍스, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜, 카올린, 활석, 운모 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 기재는 기재 및 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물을 포함하는 하나 이상의 외면 사이에 하나 이상의 프리코팅 및 배리어 층을 포함한다. 그러한 경우에서, 하나 이상의 외면은 상부 프리코팅층 또는 배리어 층 각각과 직접 접촉할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 단계 a)의 기재는
i) 기재를 제공하고,
ii) 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 기재의 하나 이상의 면 상에 적용하여 코팅층을 형성하며,
iii) 임의로 코팅층을 건조시켜 생성된다.
코팅 조성물은 액체 또는 건조 형태로 존재할 수 있다. 한 실시양태에 의하면, 코팅 조성물은 건조 코팅 조성물이다. 또 다른 실시양태에 의하면, 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물이다. 그러한 경우에서, 코팅층은 건조될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 코팅 조성물은 수성 조성물, 즉 유일한 용매로서 물을 함유하는 조성물이다. 또 다른 실시양태에 의하면, 코팅 조성물은 비-수성 조성물이다. 적절한 용매는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜, 에테르 및 디에테르, 글리콜, 알콕실화 글리콜, 글리콜 에테르, 알콕실화 방향족 알콜, 방향족 알콜, 그의 혼합물 또는 그의 물과의 혼합물이다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 코팅 조성물의 고체 함유량은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 20 내지 67 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 65 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 62 중량% 범위내이다. 바람직한 실시양태에 의하면, 코팅 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 20 내지 67 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 65 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 62 중량% 범위내의 고체 함유량을 갖는 수성 조성물이다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 코팅 조성물은 20℃에서 10 내지 4,000 mPa·s, 바람직하게는 20℃에서 100 내지 3,500 mPa·s, 더욱 바람직하게는 20℃에서 200 내지 3,000 mPa·s, 가장 바람직하게는 20℃에서 250 내지 2,000 mPa·s의 브룩필드 점도를 갖는다.
한 실시양태에 의하면, 방법 단계 ii) 및 iii)은 또한 기재의 이면 상에서 수행되어 제1면 및 이면 상에 코팅된 기재를 제조한다. 그러한 단계는 각각의 면에 대하여 별도로 수행될 수 있거나 또는 제1면 및 이면 상에서 동시에 수행될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 방법 단계 ii) 및 iii)은 상이하거나 또는 동일한 코팅 조성물을 사용하여 2회 이상 수행된다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 하나 이상의 추가의 코팅 조성물은 방법 단계 ii) 이전에 기재의 하나 이상의 면 상에 적용된다. 추가의 코팅 조성물은 프리코팅 조성물 및/또는 배리어 층 조성물일 수 있다.
코팅 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 통상의 코팅 수단에 의하여 기재 상에 적용될 수 있다. 적절한 코팅 방법은 예를 들면 에어 나이프 코팅, 정전 코팅, 미터링 사이즈 프레스(metering size press), 필름 코팅, 분무 코팅, 권취된 와이어 로드 코팅, 슬롯 코팅, 슬라이드 호퍼 코팅, 그라비아, 커튼 코팅, 고속 코팅 등이다. 상기 방법 중 일부는 2개 이상의 층의 동시 코팅을 허용하며, 이는 제조 경제 관점에서 바람직하다. 그러나, 기재 상에 코팅층을 형성하기에 적절한 임의의 기타 코팅 방법도 또한 사용될 수 있다. 예시의 실시양태에 의하면, 코팅 조성물은 고속 코팅, 미터링 사이즈 프레스, 커튼 코팅, 분무 코팅, 플렉소 및 그라비아 또는 블레이드 코팅, 바람직하게는 커튼 코팅에 의하여 적용된다.
단계 iii)에 의하면, 기재 상에 형성된 코팅층을 건조시킨다. 건조는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의하여 수행될 수 있으며, 당업자는 그의 공정 장치에 따른 온도와 같은 건조 조건을 채택할 것이다. 예를 들면, 코팅층은 적외선 건조 및/또는 대류 건조에 의하여 건조될 수 있다. 건조 단계는 실온에서, 즉 20℃±2℃의 온도에서 또는 기타 온도에서 수행될 수 있다. 한 실시양태에 의하면, 방법 단계 iii)은 25 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 75 내지 130℃의 기재 표면 온도에서 수행된다. 임의로 적용된 프리코팅층 및/또는 배리어 층은 동일한 방식으로 건조될 수 있다.
코팅 후, 코팅된 기재는 캘린더링 또는 슈퍼-캘린더링으로 처리하여 표면 평활도를 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 캘린더링은 20 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도에서, 예를 들면 2 내지 12개의 닙을 갖는 캘린더를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 닙은 경질 또는 연질, 경질 닙일 수 있으며, 예를 들면 세라믹 재료로 생성될 수 있다. 하나의 예시의 실시양태에 의하면, 코팅된 기재를 300 kN/m에서 캘린더링하여 광택이 있는 코팅을 얻는다. 또 다른 예시의 실시양태에 의하면, 코팅된 기재는 120 kN/m에서 캘린더링하여 매트 코팅을 얻는다.
한 실시양태에 의하면, 코팅층은 0.5 내지 100 g/㎡, 바람직하게는 1 내지 75 g/㎡, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 g/㎡, 가장 바람직하게는 4 내지 25 g/㎡의 코트 중량을 갖는다.
방법 단계 b)
본 발명의 방법의 단계 b)에 의하면, 하나 이상의 산을 포함하는 액체 처리 조성물이 제공된다.
액체 처리 조성물은 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물과 반응시 CO2를 형성하는 임의의 무기 또는 유기 산을 포함할 수 있다. 한 실시양태에 의하면, 하나 이상의 산은 유기 산, 바람직하게는 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 트리카르복실산이다.
한 실시양태에 의하면, 하나 이상의 산은 20℃에서 0 이하의 pKa를 갖는 강산이다. 또 다른 실시양태에 의하면, 하나 이상의 산은 20℃에서 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 중간-강산이다. 20℃에서의 pKa가 0 이하인 경우, 산은 바람직하게는 황산, 염산 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 20℃에서의 pKa가 0 내지 2.5인 경우, 산은 바람직하게는 H2SO3, H3PO4, 옥살산 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 그러나, 2.5 초과의 pKa를 갖는 산, 예를 들면, 수베르산, 숙신산, 아세트산, 시트르산, 포름산, 설파민산, 타르타르산, 벤조산 또는 피트산도 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 하나 이상의 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 설파민산, 타르타르산, 피트산, 붕산, 숙신산, 수베르산, 벤조산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바산, 이소시트르산, 아코니트산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 트리메스산, 글리콜산, 락트산, 만델산, 산성 유기황 화합물, 산성 유기인 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에 의하면, 하나 이상의 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 붕산, 수베르산, 숙신산, 설파민산, 타르타르산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 산은 황산, 인산, 붕산, 수베르산, 설파민산, 타르타르산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 하나 이상의 산은 인산 및/또는 황산이다.
산성 유기황 화합물은 술폰산, 예컨대 나피온(Nafion), p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 티오카르복실산, 술핀산 및/또는 술펜산으로부터 선택될 수 있다. 산성 유기인 화합물에 대한 예는 아미노메틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 (HEDP), 아미노 트리스(메틸렌포스폰산) (ATMP), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) (EDTMP), 테트라메틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) (TDTMP), 헥사메틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) (HDTMP), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산) (DTPMP), 포스포노부탄-트리카르복실산 (PBTC), N-(포스포노메틸)이미노디아세트산 (PMIDA), 2-카르복시에틸 포스폰산 (CEPA), 2-히드록시포스포노카르복실산 (HPAA), 아미노-트리스-(메틸렌-포스폰산) (AMP) 또는 디-(2-에틸헥실)인산이다.
하나 이상의 산은 단 하나의 유형의 산으로 이루어질 수 있다. 대안으로, 하나 이상의 산은 2종 이상의 유형의 산으로 이루어질 수 있다.
하나 이상의 산은 농축된 형태로 또는 희석된 형태로 적용될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 의하면, 액체 처리 조성물은 하나 이상의 산 및 물을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 액체 처리 조성물은 하나 이상의 산 및 용매를 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 액체 처리 조성물은 하나 이상의 산, 물 및 용매를 포함한다. 적절한 용매는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들면 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜, 에테르 및 디에테르, 글리콜, 알콕실화 글리콜, 글리콜 에테르, 알콕실화 방향족 알콜, 방향족 알콜, 그의 혼합물 또는 그의 물과의 혼합물이다. 예시의 실시양태에 의하면, 액체 처리 조성물은 인산, 에탄올 및 물을 포함하며, 바람직하게는 액체 처리 조성물은 액체 처리 조성물의 총량을 기준으로 하여 30 내지 50 중량% 인산, 10 내지 30 중량% 에탄올 및 25 내지 25 중량% 물을 포함한다. 또 다른 예시의 실시양태에 의하면, 액체 처리 조성물은 황산, 에탄올 및 물을 포함하며, 바람직하게는 액체 처리 조성물은 액체 처리 조성물의 총량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량% 황산, 10 내지 30 중량% 에탄올 및 70 내지 90 중량% 물을 포함한다.
한 실시양태에 의하면, 액체 처리 조성물은 하나 이상의 산을 액체 처리 조성물의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량%의 양으로, 바람직하게는 1 내지 80 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 양으로 포함한다.
하나 이상의 산 이외에, 액체 처리 조성물은 형광 염료, 인광 염료, 자외선 흡수 염료, 근적외선 흡수 염료, 열변색 염료, 할로크로믹 염료, 금속 이온, 전이 금속 이온, 자성 입자 또는 그의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 그러한 추가의 화합물은 추가의 특징, 예컨대 특정한 흡광 성질, 전자기 방사 반사 성질, 형광 성질, 인광 성질, 자기 성질, 전기 전도도, 백색도, 휘도 및/또는 광택도를 갖는 생성된 히든 패턴을 구비할 수 있다.
방법 단계 c)
본 발명의 방법의 단계 c)에 의하면, 액체 처리 조성물을 하나 이상의 외면 상에 사전선택된 패턴의 형태로 잉크젯 프린팅에 의하여 적용하여 히든 패턴을 형성한다.
액체 처리 조성물은 하나 이상의 외면 상에 당업계에 공지된 임의의 적절한 잉크젯 프린팅 기술에 의하여 적용될 수 있다. 한 실시양태에 의하면, 액체 처리 조성물은 연속 잉크젯 프린팅, 간헐적 잉크젯 프린팅 및/또는 드롭-온-디맨드 잉크젯 프린팅에 의하여 적용된다.
본 발명의 요건은 액체 처리 조성물이 1,000 pl 이하의 부피를 갖는 액적의 형태로 적용되며, 액적 간격은 1,000 ㎛ 이하이라는 점이다.
한 실시양태에 의하면, 액적은 500 pl 내지 1 fl, 바람직하게는 100 pl 내지 10 fl, 더욱 바람직하게는 50 pl 내지 100 fl, 가장 바람직하게는 10 pl 내지 1 pl의 부피를 갖는다. 또 다른 실시양태에 의하면, 액적은 1,000 pl 미만, 바람직하게는 600 pl 미만, 더욱 바람직하게는 200 pl 미만, 더 더욱 바람직하게는 80 pl 미만, 가장 바람직하게는 20 pl 미만의 부피를 갖는다. 또 다른 실시양태에 의하면, 액적은 1 pl 미만, 바람직하게는 500 fl 미만, 더욱 바람직하게는 200 fl 미만, 더 더욱 바람직하게는 80 fl 미만, 가장 바람직하게는 20 fl 미만의 부피를 갖는다.
한 실시양태에 의하면 액적 간격은 10 ㎚ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 100 ㎚ 내지 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛이다. 또 다른 실시양태에 의하면, 액적 간격은 800 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 600 ㎛ 미만, 더 더욱 바람직하게는 400 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 80 ㎛ 미만이다. 또 다른 실시양태에 의하면, 액적 간격은 500 ㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 300 ㎚ 미만, 더 더욱 바람직하게는 200 ㎚ 미만, 가장 바람직하게는 80 ㎚ 미만이다. 액적 간격은 또한 0일 수 있으며, 이는 액적이 완벽하게 중첩된다는 것을 의미한다.
당업자는 액적 부피를 제어하여 액적 직경을 제어할 수 있으며, 그리하여 액체 처리 조성물로 처리되는 부위의 직경을 제어할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 2개의 연속하는 액적 사이의 거리는 액적 간격에 의하여 결정된다. 그러므로, 액적 부피 및 액적 간격을 변경시켜 패턴의 해상도를 조절할 수 있다.
한 실시양태에 의하면 히든 패턴은 x 및 y 방향으로 150 dpi 이상, 바람직하게는 x 및 y 방향으로 300 dpi 이상, 더욱 바람직하게는 x 및 y 방향으로 600 dpi 이상, 더 더욱 바람직하게는 1,200 dpi 이상, 가장 바람직하게는 x 및 y 방향으로 2,400 dpi 이상 또는 x 및 y 방향으로 4,800 dpi 이상의 해상도로 형성된다.
액체 처리 조성물을 하나 이상의 외면 상에 적용하는 것은 실온에서, 즉 20±2℃의 온도에서 또는 고온에서, 예를 들면 약 60℃인 기재의 표면 온도에서 수행될 수 있다. 고온에서 방법 단계 c)의 수행은 액체 처리 조성물의 건조를 향상시킬 수 있으며, 그리하여 제조 시간을 단축시킬 수 있다. 한 실시양태에 의하면, 방법 단계 c)는 5℃ 초과, 바람직하게는 10℃ 초과, 더욱 바람직하게는 15℃ 초과, 가장 바람직하게는 20℃ 초과의 기재 표면 온도에서 수행된다. 한 실시양태에 의하면, 방법 단계 c)는 5 내지 120℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 10 내지 100℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 15 내지 80℃ 범위내, 가장 바람직하게는 20 내지 60℃ 범위내인 기재 표면 온도에서 수행된다.
한 실시양태에 의하면, 단계 c)는 액체 처리 조성물을 잉크 저장소로부터 프린트 헤드를 통하여 및 하나 이상의 외면 상에 적용하는 것을 포함한다. 바람직하게는 잉크 저장소 및/또는 프린트 헤드의 온도는 5℃ 초과, 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 80℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 60℃이다.
본 발명의 방법에 의하면, 액체 처리 조성물을 하나 이상의 외면 상에 사전선택된 패턴의 형태로 적용된다. 본 발명의 한 실시양태에 의하면, 사전선택된 패턴은 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 보안 마크, 숫자, 문자, 영숫자 기호, 로고, 이미지, 형상 또는 도안이다. 패턴은 150 dpi 초과, 바람직하게는 300 dpi 초과, 더욱 바람직하게는 600 dpi 초과, 더 더욱 바람직하게는 1,200 dpi 초과, 가장 바람직하게는 2,400 dpi 초과 또는 4,800 dpi 초과의 해상도를 가질 수 있다.
임의의 이론으로 한정되지는 않지만, 액체 처리 조성물을 하나 이상의 외면 상에 적용시키면 외면의 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물이 처리 조성물 중에 포함된 하나 이상의 산과 반응하는 것으로 여겨진다. 그에 의하여 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물은 산 염으로 적어도 부분적으로 전환되며, 이는 본래 물질에 비하여 상이한 광 산란 성질을 가질 수 있다. 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물이 알칼리 또는 알칼리 토류 탄산염인 경우, 예를 들면 화합물은 비-탄산염 알칼리 또는 알칼리 토류 염으로의 산 처리에 의하여 전환된다.
본 발명자들은 놀랍게도 잉크젯 프린팅 기술을 사용하여 처리 조성물의 매우 작은 액적을 하나 이상의 외면 상에 적용할 수 있으며, 이는 주위의 표면 구조에 영향을 미치지 않으면서 외면의 매우 작은 면적을 매우 정확하게 및 국소적으로 전환시키는 가능성을 제공한다는 것을 발견하였다. 그에 의하여, 고 해상도 패턴은 하나 이상의 외면 상에 생성될 수 있다. 게다가, 본 발명의 방법은 단지 통상의 잉크를 본 발명의 액체 처리 조성물에 의하여 대체하여 통상의 잉크젯 프린터로 수행될 수 있는 잇점을 갖는다. 그래서, 본 발명의 방법은 기존의 프린트 시설에서 실시될 수 있으며, 기존의 잉크젯 프린팅 라인의 비용 집약적 및 시간 소요되는 변경을 필요로 하지 않는다.
게다가, 본 발명자들은 놀랍게도 생성된 패턴이 기재의 표면에 대하여 특정한 각도 하에서 볼 때에만 보이며, 기재의 표면에 대한 다른 각도 하에서 볼 때 숨겨진다는 것을 발견하였다. 환언하면, 본 발명은 기재 상에서 히든 패턴을 생성하는 가능성을 제공하며, 이는 처음에는 보이지 않을 수 있으나, 시야각의 변경시 쉽게 검출될 수 있다. 그러므로, 잠재적인 위조자는 패턴의 존재의 지식을 갖지 않을 수 있는 한편, 숙련된 사람은 임의의 특수 도구를 사용하지 않고 시각적 검사에 의하여서도 즉시 패턴을 확인할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하여 생성된 히든 패턴은 또한 복사기를 사용하여 복사하여서는 복제할 수 없는 잇점을 갖는다.
게다가, 본 발명은 추가의 화합물을 액체 처리 조성물에 첨가하여 상기 패턴에 추가의 기능을 갖게 할 가능성을 제공한다. 예를 들면, 패턴은 UV 흡수 염료를 첨가하여 UV 광 하에서 검출될 수 있거나 또는 자성 입자 또는 도전성 입자를 첨가하여 기계 판독 가능하게 될 수 있다. 본 발명의 추가의 잇점은 생성된 히든 패턴이 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물의 해당 산 염으로의 전환으로 인한 엠보싱 구조를 가질 수 있다는 점이며, 이는 맹인 또는 부분적으로 앞을 못 보는 사용자가 터치할 수 있는 패턴을 생성할 가능성을 제공한다.
방법 단계 c)에 따른 액체 처리 조성물을 적용하여 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물은 수불용성 또는 수용성 염으로 전환될 수 있다.
한 실시양태에 의하면, 히든 패턴은 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물의 산 염을 포함한다. 또 다른 실시양태에 의하면, 히든 패턴은 비-탄산염 알칼리 또는 알칼리 토류 염, 바람직하게는 불용성 비-탄산염 알칼리 또는 알칼리 토류 염을 포함한다. 바람직한 실시양태에 의하면, 히든 패턴은 비-탄산염 칼슘 염, 바람직하게는 불용성 비-탄산염 칼슘 염을 포함한다. 본 발명의 의미에서, "수불용성" 물질은 탈이온수와 혼합하고, 20℃에서 0.2 ㎛ 공극 크기를 갖는 필터 상에서 여과하여 액체 여과액을 회수할 경우 100 g의 상기 액체 여과액의 95 내지 100℃에서 증발 후 0.1 g 이하의 회수된 고체 물질을 제공하는 물질로서 정의된다. "수용성" 물질은 100 g의 상기 액체 여과액의 95 내지 100℃에서 증발 후 0.1 g 초과의 회수된 고체 물질의 회수를 초래하는 물질로서 정의된다.
추가의 공정 단계
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 그러한 방법은 보호층 및/또는 인쇄층을 하나 이상의 표면 개질된 영역 위에 적용하는 단계 d)를 더 포함한다. 보호층 및/또는 인쇄층은 투명 층, 반투명 층 또는 불투명 층일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 그러한 방법은 보호층을 하나 이상의 표면 개질된 영역 위에 적용하는 단계 d)를 더 포함한다.
보호층은 그 아래의 히든 패턴을 원치않는 환경적 영향 또는 기계적 마모로부터 보호하기에 적절한 임의의 재료로 생성될 수 있다. 적절한 물질의 예는 수지, 바니쉬, 실리콘, 중합체, 금속 호일 또는 셀룰로스계 물질이다.
보호층은 히든 패턴 위에서 당업계에 공지되며 보호층의 물질에 적절한 임의의 방법에 의하여 적용될 수 있다. 적절한 방법은 예를 들면 에어 나이프 코팅, 정전 코팅, 미터링 사이즈 프레스, 필름 코팅, 분무 코팅, 압출 코팅, 권취된 와이어 로드 코팅, 슬롯 코팅, 슬라이드 호퍼 코팅, 그라비아, 커튼 코팅, 고속 코팅, 적층, 프린팅, 접착제 접합 등이다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 보호층은 히든 패턴 및 주위의 외면 위에 적용된다.
한 실시양태에 의하면, 보호층은 제거 가능한 보호층이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 그러한 방법은 인쇄층을 하나 이상의 표면 개질된 영역 위에 적용하는 단계 d)를 더 포함한다.
인쇄층은 당업자에게 공지된 임의의 적절한 프린팅 기술에 의하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 인쇄층은 잉크젯 프린팅, 오프셋 프린팅, 로토그라비아, 플렉소그래피 또는 스크린 프린팅에 의하여 생성될 수 있다. 한 실시양태에 의하면, 인쇄층은 잉크젯 인쇄층, 오프셋 인쇄층, 로토그리바이 인쇄층 또는 플렉소그래피 인쇄층이다. 당업자는 오프셋 또는 로토그라비아와 같은 프린팅 기술에 의하여 적용된 잉크의 양이 여전히 표면-개질된 부위, 즉 히든 패턴의 두께보다 훨씬 낮다는 것을 이해할 것이다. 환언하면, 잉크의 양은 공극을 채우기에는 너무 적어서 히든 패턴의 소실을 야기한다. 그래서, 인쇄층에 의하여 부분적으로 또는 완전하게 피복되는 히든 패턴은 기재의 표면에 대하여 제2 각도에서 볼 때 여전히 보인다.
본 발명의 추가의 실시양태에 의하면, 단계 a)에서 제공되는 기재는 제1면상에 제1의 외면을, 이면상에는 제2의 외면을 포함하며, 여기서 제1의 및 제2의 외면은 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물을 포함하며, 단계 c)에서 하나 이상의 산을 포함하는 액체 처리 조성물을 제1면 및 이면 상의 제1의 및 제2의 외면 상에 적용하여 제1면 및 이면 상의 히든 패턴을 형성한다. 단계 c)는 각각의 면에 대하여 별도로 수행될 수 있거나 또는 제1면 및 이면 상에서 동시에 수행될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 방법 단계 c)는 상이하거나 또는 동일한 액체 처리 조성물을 사용하여 2회 이상 수행된다. 그리하여 상이한 성질을 갖는 상이한 히든 패턴이 생성될 수 있다.
히든 패턴
본 발명의 한 측면에 의하면, 본 발명에 의한 방법에 의하여 얻을 수 있는 히든 패턴을 포함하는 기재가 제공된다.
본 발명의 추가의 측면에 의하면, 히든 패턴을 포함하는 기재가 제공되며, 여기서 기재는 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물을 포함하는 하나 이상의 외면을 포함하며, 하나 이상의 외면은 하나 이상의 히든 패턴을 포함하며, 히든 패턴은 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물의 산 염을 포함한다. 바람직하게는, 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물은 알칼리 또는 알칼리 토류 탄산염, 바람직하게는 탄산칼슘이며, 표면 개질된 부위는 비-탄산염 알칼리 또는 알칼리 토류 염, 바람직하게는 비-탄산염 칼슘 염을 포함한다.
임의의 이론으로 한정되지는 않지만, 본 발명자들은 히든 패턴 및 주위 외면의 상이한 광 산란 성질로 인하여 히든 패턴은 기재의 표면에 대하여 제1 각도에서 볼 때 보이지 않으며, 기재의 표면에 대하여 제2 각도에서 볼 때 보이는 것으로 생각한다. 한 실시양태에 의하면, 히든 패턴은 기재의 표면에 대하여 80° 내지 100°, 바람직하게는 약 90°의 각도에서 볼 때 보이지 않으며, 기재의 표면에 대하여 10° 내지 50°, 바람직하게는 20 내지 30°의 각도에서 볼 때 보인다. 바람직하게는, 히든 패턴은 주위 광 하에서는 보인다. 시야각이 정의되는 기재의 표면은 히든 패턴이 적용된 표면, 즉 기재의 하나 이상의 외면이다. 한 실시양태에 의하면, 히든 패턴은 주위 광 하에서 기재의 표면에 대하여 제1 각도에서 볼 때 보조기구 없이 또는 육안으로 사람 눈에 보이지 않으며, 주위 광 하에서 기재의 표면에 대하여 제2 각도에서 볼 때 보조기구 없이 또는 육안으로 사람 눈에 보인다.
한 실시양태에 의하면, 히든 패턴은 기재의 표면에 대하여 80° 내지 100°, 바람직하게는 약 90°의 각도에서 조명시 보이지 않으며, 기재의 표면에 대하여 10° 내지 50°, 바람직하게는 20 내지 30°의 각도에서 조명시 보인다. 한 실시양태에 의하면, 히든 패턴은 기재의 표면에 대하여 제1 각도에서 조명시 보조기구 없이 또는 육안으로 사람 눈에 보이지 않으며, 기재의 표면에 대하여 제2 각도에서 조명시 보조기구 없이 또는 육안으로 사람 눈에 보인다.
추가로, 히든 패턴은 추가의 측면에서, 특히 히든 패턴이 추가의 화합물, 예컨대 형광 염료, 인광 염료, 자외선 흡수 염료, 근적외선 흡수 염료, 열변색 염료, 할로크로믹 염료, 금속 이온, 전이 금속 이온, 자성 입자 또는 그의 혼합물을 포함한다면 주위 외면과는 상이할 수 있다.
한 실시양태에 의하면 히든 패턴은 표면 거칠기, 광택도, 흡광도, 전자기 복사선 반사, 형광, 인광, 자기 성질, 전기 전도도, 백색도 및/또는 휘도에서 코팅층과는 상이하다. 그러한 뚜렷한 성질은 히든 패턴을 추가의 또는 대안의 조건에서, 예를 들면 UV광 또는 근적외선 광 하에서 적절한 검출기를 사용하여 검출하는데 사용될 수 있으며, 이는 기계 판독 가능하게 될 수 있다.
한 실시양태에 의하면 히든 패턴은 보안 특징 및/또는 장식 특징, 바람직하게는 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 보안 마크, 숫자, 문자, 영숫자 기호, 로고, 이미지, 형상 또는 도안을 포함한다. 그러한 문맥에서, 용어 "보안 특징"은 그러한 특징이 인증의 목적을 위하여 사용될 수 있다는 것을 의미하는 한편, "장식 특징"은 특징이 주로 인증을 위하여 제공되지만, 그보다는 그래픽 또는 장식 목적을 위하여 제공될 수 있다는 것을 의미한다.
한 실시양태에 의하면, 히든 패턴은 가변적인 정보를 나타낸다. 또 다른 실시양태에 의하면, 가변적인 정보는 비노출 정보 및/또는 노출 정보를 포함한다. 한 실시양태에 의하면, 히든 패턴은 엠보싱 구조를 포함한다.
히든 패턴은 또한 기타 보안 특징, 예컨대 광학적 가변적인 특징, 엠보싱, 워터마크, 쓰레드(thread) 또는 홀로그램과 조합될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 히든 특징을 포함하는 기재는 위조, 모조 또는 복제되는 임의의 제품에 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명의 히든 특징을 포함하는 기재는 비보안 또는 장식 제품에 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면에 의하면, 본 발명에 의한 히든 패턴을 포함하는 기재를 포함하는 제품이 제공되며, 여기서 제품은 브랜드 제품, 보안 문서, 비보안 문서 또는 장식 제품이며, 바람직하게는 제품은 향수, 약물, 담배 제품, 알콜성 약물, 의약품, 다이어트 제품, 병, 의복, 포장, 용기, 운동 기구, 장난감, 게임, 휴대폰, CD, DVD, 블루 레이 디스크, 기계, 공구, 자동차 부품, 스티커, 라벨, 태그, 포스터, 여권, 운전 면허증, 뱅크 카드, 신용 카드, 채권, 티켓, 납세필 인지, 지폐, 증명서, 브랜드 인증 태그, 명함, 연하장 또는 벽지이다.
이미 상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 의한 히든 패턴은 광범위한 적용예에 적절하다. 당업자는 원하는 적용예를 위한 히든 패턴의 유형을 적절하게 선택할 것이다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 본 발명에 의한 히든 패턴을 포함하는 기재는 보안 분야, 노출형 보안 요소, 비노출형 보안 요소, 브랜드 보호, 마이크로레터링, 마이크로 이미징, 장식 분야, 예술 분야, 시각 분야 또는 포장 분야에 사용된다.
본 발명의 범주 및 이익은 본 발명의 특정한 실시양태를 예시하고자 하며, 비제한적인 하기의 도면 및 실시예에 기초하여 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 액체 처리 조성물로 상이한 액적 간격으로 10 pl의 액적 부피를 사용하여 잉크젯 프린팅된 코팅층을 포함하는 표면의 주사 전자 현미경 (SEM) 현미경사진을 도시한다. 도면에서의 숫자는 특정한 프린팅된 부위에 대한 액적 간격 (㎛)을 나타낸다.
도 2는 액체 처리 조성물로 상이한 액적 간격으로 1 pl의 액적 부피를 사용하여 잉크젯 프린팅된 코팅층을 포함하는 표면의 주사 전자 현미경 (SEM) 현미경사진을 도시한다. 도면에서의 숫자는 특정한 프린팅된 부위에 대한 액적 간격 (㎛)을 나타낸다.
도 3은 로고 형태의 히든 패턴 및 코팅층을 포함하는 표면의 주사 전자 현미경 (SEM) 현미경사진을 도시한다.
도 4는 로고 형태의 히든 패턴 및 코팅층을 포함하는 표면의 광학 현미경 사진을 도시한다.
도 5는 로고 형태의 히든 패턴 및 코팅층을 포함하는 표면의 광학 현미경 사진을 도시한다.
도 6은 로고 형태의 히든 패턴 및 코팅층을 포함하는 표면의 광학 현미경 사진을 도시한다.
도 7은 상부 주위 광으로 조명된 히든 패턴을 포함하는 포장 박스의 사진을 도시한다.
도 8은 기재의 표면에 대하여 35°의 각도에서 주위 광으로 조명된 히든 패턴을 포함하는 포장 박스의 사진을 도시한다.
도 9는 기재의 표면에 대하여 20°의 각도에서 주위 광으로 조명된 히든 패턴을 포함하는 포장 박스의 사진을 도시한다.
도 10은 우측 정제가 히든 패턴을 포함하는 2개의 다이어트 보조 정제의 상부 주위 광으로 조명된 사진을 도시한다.
도 11은 우측 정제가 히든 패턴을 포함하는 2개의 다이어트 보조 정제의 주위 광으로 정제의 표면에 대하여 20°의 각도로 조명된 사진을 도시한다.
도 12는 주위 광으로 기재의 표면에 대하여 20°의 각도로 조명된 히든 패턴 및 오프셋 오버프린트를 포함하는 프린팅된 기재의 사진을 도시한다.
도 13은 주위 광으로 기재의 표면에 대하여 20°의 각도로 조명된 히든 패턴 및 로토그라비아 오버프린트를 포함하는 프린팅된 기재의 사진을 도시한다.
실시예
1. 측정 방법
하기에는 본 실시예에서 실시한 측정 방법을 기재한다.
주사 전자 현미경 ( SEM ) 현미경사진
생성된 패턴 형성된 샘플은 시그마(Sigma) VP 필드 방사 주사 전자 현미경 (칼 자이스 아게(Carl Zeiss AG), 독일) 및, 약 50 Pa의 챔버 압력을 갖는 가변적인 압력 2차 전자 검출기 (VPSE)에 의하여 조사하였다.
광학 현미경 사진
생성된 패턴 형성된 샘플은 라이카(Leica) MZ16A 입체현미경 (라이카 마이크로시스템즈 리미티드(Leica Microsystems Ltd.), 스위스)에 의하여 조사하였다.
X선 회절 ( XRD ) 분석
샘플을 브래그(Bragg) 법칙을 따르는 브루커(Bruker) D8 어드밴스(Advance) 분말 회절계를 사용하여 분석하였다. 그러한 회절계는 2.2 kW X선관, 샘플 홀더,
Figure pct00001
-
Figure pct00002
측각기 및 VÅNTEC-1 검출기로 이루어졌다. 니켈-필터링된 Cu Kα 방사를 모든 실험에 사용하였다. 프로파일을 2
Figure pct00003
에서 분당 0.7°의 주사 속도를 사용하여 자동으로 기록한 차트이었다 (XRD GV_7600). 생성된 분말 회절 패턴은 ICDD PDF 2 데이타베이스 (XRD LTM_7603)의 기준 패턴에 기초하여 DIFFRACsuite 소프트웨어 패키지 EVA 및 SEARCH를 사용한 미네랄 함유량에 의하여 분류하였다.
2. 물질
염형성성 알칼리 토류 화합물
CC1: 중질 탄산칼슘 (d50: 1.5 ㎛, d98: 10 ㎛), 78%의 고체 함유량을 갖는 사전-분산된 슬러리, 스위스에 소재하는 옴야 아게(Omya AG) 시판.
CC2: 중질 탄산칼슘 (d50: 0.7 ㎛, d98: 5 ㎛), 78%의 고체 함유량을 갖는 사전-분산된 슬러리, 스위스에 소재하는 옴야 아게 시판.
CC3: 아라고나이트 침강 탄산칼슘(A-PCC) (d50: 0.45 ㎛, d98: 2 ㎛), 72%의 고체 함유량을 갖는 사전-분산된 슬러리, 스위스에 소재하는 옴야 아게 시판.
CC4: 중질 탄산칼슘 (d50: 0.21 ㎛, d98: 0.85 ㎛), 55%의 고체 함유량을 갖는 사전-분산된 슬러리.
CC5: 중질 탄산칼슘 (d50: 0.5 ㎛, d98: 3 ㎛), 78%의 고체 함유량을 갖는 사전-분산된 슬러리, 스위스에 소재하는 옴야 아게 시판.
KA1: 72%의 고체 함유량을 갖는 사전-분산된 카올린 슬러리, 섬도: 45 ㎛ 체 상에서의 잔여물 (ISO 787/7), 입자 <2 ㎛ (세디그래프 5120), 스위스에 소재하는 옴야 아게 시판.
결합제
B1: 스타치(Starch) (C*-필름(Film) 07311), 미국에 소재하는 카길(Cargill) 시판.
B2: 스티렌-부타디엔 라텍스 (스티로날(Styronal) D628), 독일에 소재하는 바스프(BASF) 시판.
B3: 레올로지 개질제 (스테로콜(Sterocoll) FS), 독일에 소재하는 바스프 시판.
표면-코팅된 기재
S1: 불침투성 폴리프로필렌 플렉스블 필름 (기본 중량: 62 g/㎡), 일본에 소재하는 신테아페/유포(Synteape/Yupo), 오지-유카 신테틱 페이퍼 컴파니, 리미티드(Oji-Yuka Synthetic Paper Company Ltd.) 시판.
S2: 제트-오프세트카르톤(Z-Offsetkarton), 제트-메일 수프라(Z-Mail Supra), (기본 중량: 170 g/㎡), 스위스에 소재하는 자이글러 파피에(Ziegler Papier) 시판.
표면-코팅된 기재는 기재 S1 또는 S2를 각각 구비하여 생성되며, 하나 이상의 코팅층은 하기 표 1에 제시된 조성을 갖는다. 코팅은 테이블탑 K202 콘트롤 코터(Control Coater) (RK 프린트코트 인스트루먼츠 리미티드(PrintCoat Instruments Ltd.), 영국)로 수행하였다.
<표 1>
코팅층의 조성 (중량%는 미네랄 화합물의 총 중량을 기준으로 함)
Figure pct00004
<표 2>
기재의 조성 (2개의 코팅층이 존재하는 경우 제1층은 기재면과 접촉하는 프리-코팅이며, 제2층은 외면 층을 나타냄)
Figure pct00005
S3: 90 g/㎡의 기본 중량을 갖는 이중 코팅된 종이. 이중 코팅된 베이스보드의 프리-코트는 10 g/㎡의 코트 중량을 가지며, 100 pph CC1 및 6 pph B2로 이루어졌다. 이중 코팅된 베이스보드의 상부 코트는 8.5 g/㎡의 코트 중량을 가지며, 100 pph CC5 및 8 pph B2로 이루어졌다.
액체 처리 조성물
L1: 41 중량% 인산, 23 중량% 에탄올 및 36 중량% 물 (중량%는 액체 처리 조성물의 총량을 기준으로 함).
L2: 3.7 중량% 황산, 19.2 중량% 에탄올, 77.1 중량% 물 (중량%는 액체 처리 조성물의 총량을 기준으로 함).
3. 실시예
실시예 1 - 어레이(array)의 잉크젯 프린팅
어레이 형태의 사전선택된 패턴은 액체 처리 조성물 L1 또는 L2를 적용하여 표면-코팅된 기재 1 상에 생성하였다. 액체 처리 조성물을 기재 상에 잉크젯 프린팅에 의하여 미국에 소재하는 후지필름 디매트릭스 인코포레이티드(Fujifilm Dimatix Inc.)의 디매트릭스 머티리얼즈 프린터(Dimatix Materials Printer) (DMP)를 사용하여 부착시켰으며, 카트리지에 기초한 잉크젯 프린트 헤드는 1 pl 또는 10 pl의 액적 부피를 갖는다. 프린트 방향은 좌측으로부터 우측이며, 1회에 1 줄 (라인)이다. 액체 처리 조성물을 기재 상에 1 pl 및 10 pl 각각의 액적 부피로 상이한 액적 간격을 사용하여 적용하였다. 상기 프린트의 결과를 시각적으로 검사하고, 하기 표 3 및 4에 제시한다.
<표 3>
상이한 액적 간격으로 10 pl의 액적 부피 및 액체 처리 조성물 L1 또는 L2를 사용한 잉크젯 프린팅 테스트의 결과
Figure pct00006
<표 4>
상이한 액적 간격으로 1 pl의 액적 부피 및 액체 처리 조성물 L1 또는 L2를 사용한 잉크젯 프린팅 테스트의 결과
Figure pct00007
도 1 및 2는 액체 처리 조성물 L1로 프린팅한 기재의 주사 전자 현미경 (SEM) 현미경사진을 도시한다. 도면의 상부의 숫자는 특정한 패턴에 대한 액적 간격 (㎛)을 나타낸다. 상기 이미지는 액적 부피 및 액적 간격을 변경시켜 채워진 부위, 각각의 열 또는 각각의 도트를 생성할 수 있다는 것을 명백하게 도시한다. 게다가, 도 2는 액체 처리 조성물의 1개의 단일 액적이 부착되는 표면적의 확대도를 도시한다. 처리된 표면적의 구조가 주위 표면 구조와는 상이하다는 것은 상기 확대도로부터 알 수 있다.
X선 회절 (XRD) 측정은 액체 처리 조성물 L1, 10 pl의 액적 부피 및 10, 15, 20, 25 및 30 ㎛의 액적 간격으로 프린팅된 기재의 프린팅된 면적에 대하여 회전 가능한 PMMA 검체 홀더 링을 사용하여 실시하였다. ICDD 기준 패턴을 갖는 측정된 데이타 세트의 비교는 모든 샘플이 방해석 및 추가의 상으로 이루어졌으며, 이들은 액체 처리 조성물의 적용에 의하여 형성되었다는 것을 나타냈다. 결과는 하기 표 5에 요약하였다.
<표 5>
XRD 측정의 결과
Figure pct00008
그러한 결과는 표면-코팅된 기재의 표면이 액체 처리 조성물 L1의 적용에 의하여 개질되었으며, 히든 패턴은 염형성성 알칼리 토류 화합물의 산 염 탄산칼슘을 포함한다는 것을 확인한다. XRD에 의하여 측정한 부위는 6 ㎜의 직경을 갖는 원이었으며, 분석은 기재를 "통하여" 이루어지므로 (최외 표면만을 분석하지 않았음), 더 적은 액적 간격 (면적당 더 큰 양의 산)으로 잔존하는 비-전환된 탄산칼슘 (방해석)의 양이 감소되는 경향이 있다. 면적당 인산의 양이 클수록 인산염 함유 화합물은 상대적으로 증가된다.
실시예 2 - 로고 형태의 히든 패턴의 잉크젯 프린팅
로고, 2차원 바코드 및 보안 마크 형태의 사전선택된 패턴은 액체 처리 조성물 L1을 적용하여 기재 1 내지 4 상에 생성하였다. 액체 처리 조성물을 기재 상에 잉크젯 프린팅에 의하여 미국에 소재하는 후지필름 디매트릭스 인코포레이티드의 디매트릭스 머티리얼즈 프린터 (DMP)를 사용하여 부착시키며, 카트리지계 잉크젯 프린트헤드는 1 pl 또는 10 pl 각각의 액적 부피를 갖는다. 프린트 방향은 좌측으로부터 우측이며, 1회에 1 줄 (라인)이다. 액체 처리 조성물을 1 pl의 액적 부피 및 15 ㎛의 액적 간격을 갖는 표면-코팅된 기재 1 및, 10 pl의 액적 부피 및 30 ㎛의 액적 간격을 갖는 표면-코팅된 기재 2 내지 4 상에 적용하였다.
상기 프린트의 결과를 주사 전자 및 광학 현미경에 의하여 검사하였다. 생성된 로고의 SEM 현미경사진은 도 3에 도시하며, 생성된 로고의 광학 현미경 이미지는 도 4 내지 6에 도시한다. 상기 이미지으로부터 수집될 수 있는 바와 같이, 액체 처리 조성물의 적용은 표면-코팅된 기재 상에서 패턴을 생성하며, 이는 잔존하는 프린팅되지 않은 부위 상에서 뚜렷하게 나타났다.
상부 주위 광에서 조명된 프린팅된 기재 2의 사진은 도 7에 도시한다. 상기 도면으로부터 수집할 수 있는 바와 같이, 히든 패턴은 기재의 표면에 대하여 약 90°의 조명각에서 인간의 눈에 보이지 않는다. 도 8 및 9는 35°±5° 및 20°±5°각각의 조명각에서 동일한 프린팅된 기재를 도시한다. 이들 도면은 조명각을 감소시킴에 따라 히든 로고 (1), 히든 2차원 바코드 (2) 및 히든 보안 마크 (3)가 보이게 되는 것을 도시한다. 조명의 경우, RB 5055 HF 라이팅 유닛(Lighting Unit) (카이저 포토테크닉 게엠베하 운트 콤파니 카게(Kaiser Fototechnik GmbH & Co. KG), 독일)을 사용하였다. 프린팅된 기재를 라이팅 유닛의 가운데 테이블의 중심에 두고, 2개의 램프 중 1개로 조명하고, 여기서 기재 및 램프 중심 사이의 거리는 약 50 ㎝이었다.
실시예 3 - 정제 상의 로고 형태의 히든 패턴의 잉크젯 프린팅
로고 형태의 사전선택된 패턴은 액체 처리 조성물 L1을 적용하여 시판 중인 발포 탄산칼슘 함유 정제 (칼슘-산도즈(Sandoz)® 포르테 500 ㎎, 헥살 아게(Hexal AG), 독일)의 표면 상에서 생성하였다. 액체 처리 조성물을 정제 상에 잉크젯 프린팅에 의하여 미국에 소재하는 후지필름 디매트릭스 인코포레이티드의 디매트릭스 머티리얼즈 프린터 (DMP)를 사용하여 부착시키고, 카트리지계 잉크젯 프린트헤드는 10 pl의 액적 부피를 갖는다. 프린트 방향은 좌측으로부터 우측이며, 1회에 1 줄 (라인)이다. 액체 처리 조성물을 정제 상에 10 pl의 액적 부피 및 25 ㎛의 액적 간격으로 적용하였다.
상기 프린트의 결과를 시각적으로 검사하였다. 상부 주위 광에서 조명된 프린팅되지 않은 초기 정제 (좌측 정제) 및 프린팅된 정제 (우측 정제)의 사진을 도 10에 도시한다. 상기 도면으로부터 수집될 수 있는 바와 같이, 히든 패턴은 기재의 표면에 대하여 약 90°의 조명각에서 인간의 눈에는 보이지 않는다. 도 11은 20°±5°의 조명각에서의 동일한 정제를 도시한다. 그러한 도면은 조명각을 감소시킴으로써 우측 정제 상의 히든 로고가 보이게 되는 것을 나타냈다. 조명의 경우 RB 5055 HF 라이팅 유닛 (카이저 포토테크닉 게엠베하 운트 콤파니 카게, 독일)을 사용하였다. 프린팅된 정제를 라이팅 유닛의 가운데 테이블의 중심에 두고, 2개의 램프 중 하나로 조명하며, 여기서 정제 및 램프 중심 사이의 거리는 약 50 ㎝이었다.
실시예 4 - 히든 패턴의 잉크젯 프린팅 및 오프셋 오버프린트
로고 및 정사각형 형태의 사전선택된 패턴은 액체 처리 조성물 L1을 적용하여 기재 S3 상에서 생성하였다. 액체 처리 조성물을 기재 상에 잉크젯 프린팅에 의하여 미국에 소재하는 후지필름 디매트릭스 인코포레이티드의 디매트릭스 머티리얼즈 프린터 (DMP)를 사용하여 부착시키고, 카트리지계 잉크젯 프린트헤드는 10 pl의 액적 부피를 갖는다. 프린트 방향은 좌측으로부터 우측이며, 1회에 1 줄 (라인)이다. 액체 처리 조성물을 기재 상에 10 pl의 액적 부피로 적용하였다. 정사각형의 액적 간격은 25, 30, 40, 50 및 80 ㎛이었으며, 로고의 액적 간격은 25 ㎛이었다.
패턴을 100% 피복율로 시판 중인 오프셋 잉크 (노바비트(Novavit)® X 800 스키넥스(Skinnex)®, 플린트 그룹 저머니 게엠베하(Flint Group Germany GmbH), 독일) 및 프린터 세간(SeGan) ISIT 잉크 표면 상호작용 테스터 (세간, 영국)를 사용하며, 점착 측정 유닛을 사용하지 않고 오버프린팅하였다.
상기 프린트의 결과를 시각으로 검사하였다. 20°±5°의 각도에서 조명된 프린팅된 기재의 사진을 도 12에 도시한다. 상기 도면으로부터 수집될 수 있는 바와 같이, 히든 패턴은 상기 각도에서 볼 때 인간의 눈에 보인다. 기재의 표면에 대하여 약 90°의 조명 각도에서, 정사각형 및 로고는 보이지 않았다 (도시하지 않음). 조명의 경우 RB 5055 HF 라이팅 유닛 (카이저 포토테크닉 게엠베하 운트 콤파니 카게, 독일)을 사용하였다. 프린팅된 기재를 라이팅 유닛의 가운데 테이블의 중심에 두고, 2개의 램프 중 하나로 조명하였으며, 기재 및 램프 중심 사이의 거리는 약 50 ㎝이었다.
실시예 5 - 히든 패턴의 잉크젯 프린팅 및 로토그라비아 오버프린트
로고 및 정사각형 형태의 사전선택된 패턴은 액체 처리 조성물 L1을 적용하여 기재 S3 상에서 생성하였다. 액체 처리 조성물을 기재 상에서 잉크젯 프린팅에 의하여 미국에 소재하는 후지필름 디매트릭스 인코포레이티드의 디매트릭스 머티리얼즈 프린터 (DMP)를 사용하여 부착시키고, 카트리지계 잉크젯 프린트헤드는 10 pl의 액적 부피를 가졌다. 프린트 방향은 좌측으로부터 우측이며, 1회에 1 줄 (라인)이다. 액체 처리 조성물을 기재 상에서 10 pl의 액적 부피로 적용하였다. 정사각형의 액적 간격은 30, 40 및 50 ㎛이었으며, 로고의 액적 간격은 30 ㎛이었다.
패턴은 로토그라비아 구배 100% 내지 0%로 시판 중인 로토그라비아 잉크 (10-115395-5.1650, 시그워크 드루크파르벤 아게 운트 콤파니 카게아아(Siegwerk Druckfarben AG & Co. KGaA), 독일) 및 실험실 그라비아 프린팅 시스템 래브라테스터(Labratester) I (엔에스엠 노베르트 쉴라플리 아게(nsm Novert Schlafli AG), 스위스)를 사용하여 오버프린팅하였다.
상기 프린트의 결과를 시각적으로 검사하였다. 20°±5°의 각도에서 조명된 프린팅된 기재의 사진을 도 13에 도시한다. 상기 도면으로부터 수집될 수 있는 바와 같이, 히든 패턴은 상기 각도에서 볼 때 인간의 눈에 보였다. 기재의 표면에 대하여 약 90°의 조명각에서 직사각형 및 로고는 보이지 않았다 (도시하지 않음). 조명의 경우 RB 5055 HF 라이팅 유닛 (카이저 포토테크닉 게엠베하 운트 콤파니 카게, 독일)을 사용하였다. 프린팅된 기재를 라이팅 유닛의 가운데 테이블의 중심에 두고, 2개의 램프 중 하나로 조명하고, 기재 및 램프 중심 사이의 거리는 약 50 ㎝이었다.

Claims (17)

  1. 기재의 표면에 대하여 제1 각도에서 볼 때 보이지 않고, 기재의 표면에 대하여 제2 각도에서 볼 때 보이는, 기재 상에 히든 패턴을 형성하는 방법으로서,
    하기의 단계들:
    a) 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물을 포함하는 하나 이상의 외면을 포함하는 기재를 제공하는 단계,
    b) 하나 이상의 산을 포함하는 액체 처리 조성물을 제공하는 단계, 및
    c) 액체 처리 조성물을 하나 이상의 외면 상에 사전선택된 패턴의 형태로 잉크젯 프린팅에 의하여 적용하여 히든 패턴을 형성하는 단계를 포함하며,
    여기서 액체 처리 조성물은 1,000 pl 이하의 부피를 갖는 액적의 형태로 적용되며, 액적 간격이 1,000 ㎛ 이하인, 기재 상에 히든 패턴을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)의 하나 이상의 외면이 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물을 포함하는 적층체 또는 코팅층의 형태인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재가 종이, 판지, 골판지, 플라스틱, 부직포, 셀로판, 직물, 목재, 금속, 유리, 운모판, 대리석, 방해석, 니트로셀룰로스, 천연석, 합성석, 벽돌, 콘크리트, 정제 및 그의 적층체 또는 복합재, 바람직하게는 종이, 판지, 골판지 또는 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 하나 이상의 외면 및 기재가 동일한 재료로 제조되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물이 알칼리 또는 알칼리 토류 산화물, 알칼리 또는 알칼리 토류 수산화물, 알칼리 또는 알칼리 토류 알콕시드, 알칼리 또는 알칼리 토류 메틸카르보네이트, 알칼리 또는 알칼리 토류 히드록시카르보네이트, 알칼리 또는 알칼리 토류 중탄산염, 알칼리 또는 알칼리 토류 탄산염 또는 그의 혼합물이며, 바람직하게는 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물이 바람직하게는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산마그네슘칼슘, 탄산칼슘 또는 그의 혼합물로부터 선택된 알칼리 또는 알칼리 토류 탄산염이며, 더욱 바람직하게는 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물이 탄산칼슘이며, 가장 바람직하게는 염형성성 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물이 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘 및/또는 표면 처리된 탄산칼슘인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 산이 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 설파민산, 타르타르산, 피트산, 붕산, 숙신산, 수베르산, 벤조산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바산, 이소시트르산, 아코니트산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 트리메스산, 글리콜산, 락트산, 만델산, 산성 유기황 화합물, 산성 유기인 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 하나 이상의 산이 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 붕산, 수베르산, 숙신산, 설파민산, 타르타르산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 산이 황산, 인산, 붕산, 수베르산, 설파민산, 타르타르산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 하나 이상의 산이 인산 및/또는 황산인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 처리 조성물이 형광 염료, 인광 염료, 자외선 흡수 염료, 근적외선 흡수 염료, 열변색 염료, 할로크로믹 염료, 금속 이온, 전이 금속 이온, 자성 입자 또는 그의 혼합물을 더 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 처리 조성물이 액체 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량%의 양으로, 바람직하게는 1 내지 80 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 3 내지 60 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 양으로 산을 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사전선택된 패턴이 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 보안 마크, 숫자, 문자, 영숫자 기호, 로고, 이미지, 형상 또는 도안인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 액적이 500 pl 내지 1 fl, 바람직하게는 100 pl 내지 10 fl, 더욱 바람직하게는 50 pl 내지 100 fl, 가장 바람직하게는 10 pl 내지 1 pl의 부피를 갖는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 액적 간격이 10 ㎚ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 100 ㎚ 내지 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 표면 개질된 영역 위에 보호층 및/또는 인쇄층을 적용하는 단계 d)를 더 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 얻을 수 있는, 히든 패턴을 포함하는 기재.
  14. 제13항에 있어서, 히든 패턴이 표면 거칠기, 광택도, 흡광도, 전자기 복사선 반사, 형광, 인광, 자기 성질, 전기 전도도, 백색도 및/또는 휘도에 있어서 하나 이상의 외면과 상이한 것인 기재.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 히든 패턴이 보안 특징 및/또는 장식 특징, 바람직하게는 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 보안 마크, 숫자, 문자, 영숫자 기호, 로고, 이미지, 형상 또는 도안을 포함하는 기재.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 기재를 포함하는 제품으로서, 제품은 브랜드 제품, 보안 문서, 비보안 문서 또는 장식 제품이고, 바람직하게는 제품은 향수, 약물, 담배 제품, 알콜성 약물, 의약품, 다이어트 제품, 병, 의복, 포장, 용기, 운동 기구, 장난감, 게임, 휴대폰, CD, DVD, 블루 레이 디스크, 기계, 공구, 자동차 부품, 스티커, 라벨, 태그, 포스터, 여권, 운전 면허증, 뱅크 카드, 신용 카드, 채권, 티켓, 납세필 인지, 지폐, 증명서, 브랜드 인증 태그, 명함, 연하장 또는 벽지인 제품.
  17. 보안 분야, 노출형(overt) 보안 요소, 비노출형(covert) 보안 요소, 브랜드 보호, 마이크로레터링, 마이크로 이미징, 장식 분야, 예술 분야, 시각 분야 또는 포장 분야에서의 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 기재의 용도.
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