CN108472973B - 印刷水印 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备具有嵌入式UV可见图案的基材的方法，其中将包含至少一种酸的液体处理组合物沉积在基材上，该基材包含至少一种光学增白剂以及任选的填料，其中该填料包含基于基材总重量计为0‑60％重量的可成盐碱金属或碱土金属化合物。

Description

印刷水印
技术领域
本发明涉及用于制备具有在UV光下可看到的嵌入式图案的基材的方法，可通过所述方法获得的基材以及其用途。
背景技术
通过结合水印或使用诸如冲压、冲孔或压花的技术，纸和类纸产物可以用识别图像或图案标记。这种标记可用于各种各样的应用，例如票证校验、防伪、个性化或用于装饰目的。
随着桌面出版和彩色影印机的改进，文件欺诈的机会急剧增加。因此，对可用于验证文件如护照、驾照、银行卡、信用卡、凭单、税票、邮票、证书、或支付方式的真实性的标记或标签的要求在不断增加。此外，纸制造商不得不应对特别是他们的标签纸和包装纸被用在伪造产品中的问题。因此，越来越需要用于离散地标记纸材料的方法以及用以验证在伪造产品中发现的纸材料的来源的方法。
US 2005/0031838 A1描述了一种用于纸产品的标记物(taggant)安全系统，包括结合入标记物如荧光染料或磷光剂。但是，这种标记物的纳入可在造纸如再制浆期间导致问题。
WO 2008/024542 A1描述了一种方法，其中通过使用包含金属粒子的墨水的直写印刷方法形成反射特征。
US 2014/0151996 A1涉及安全元件，其具有使得能够在视角改变时改变安全元件外观的光学结构。但是，这些安全元件在特定条件下可被裸眼看到，因此可容易地被潜在伪造者识别。
为了完整起见，申请人愿意提及在其名下的申请号为14 169 922.3的未公布欧洲专利申请，其涉及用于制造表面改性材料的方法；在其名下的申请号为15 159 107.0的未公布欧洲专利申请，其涉及用于生成隐藏图案的方法；在其名下的申请号为15 159 109.6的未公布欧洲专利申请，其涉及喷墨印刷方法。
鉴于以上所述，本领域仍然需要不容易复制并且在环境条件下检测不到的纸标记。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供标记基材的方法，所述基材不易被潜在伪造者识别。还希望该方法易于在现有印刷设施中实施。还希望该方法同时适合用于小产量和大产量。此外，希望该方法可用于各种各样的基材，且不会以负面的方式影响基材的性能。
本发明的目的还在于提供具有识别图像或图案的基材，所述识别图像或图案可以用标准测量仪器可靠地检测。此外还希望识别图像或图案可以配备使其为机器可读的进一步功能并且可与现有技术的安全元件组合。
以上目的以及其它目的通过在本文中在独立权利要求中定义的主题而得以解决。
根据本发明的一个方面，提供一种用于制备具有嵌入式UV可见图案的基材的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供未经涂覆基材，其包含至少一种光学增白剂和任选的填料，其中该填料包含基于基材总重量计为0-60％重量的可成盐碱金属或碱土金属化合物，
b)提供液体处理组合物，其包含至少一种酸，以及
c)将该液体处理组合物以预选图案的形式施加到基材的至少一个区域上，以形成嵌入式UV可见图案。
根据本发明的进一步方面，提供可通过根据本发明的方法获得的包含嵌入式UV可见图案的基材。
根据本发明的又另一个方面，提供包含根据本发明的基材的产品，其中该产品为标有商标的产品、安全文件、非安全文件、或装饰产品，优选地，该产品是香水、药物、烟草产品、酒精药物、瓶子、服装、包装、容器、体育用品、玩具、游戏、移动电话、光盘(CD)、数字视频光盘(DVD)、蓝光光盘、机器、工具、汽车部件、贴纸、标签(label)、标记(tag)、海报、护照、驾照、银行卡、信用卡、债券、票卷、邮票或印花税票、钞票、证书、品牌验证标、名片、贺卡、凭单、税票(tax banderol)或壁纸。
根据本发明的再又一个方面，提供根据本发明的基材在安全应用、显性安全元件、隐性安全元件、品牌保护、微缩文字技术(microlettering)、显微成像、装饰应用、艺术应用、视觉应用、包装应用或跟踪与追踪(track and trace)应用中的用途。
本发明的有利实施方案在相应从属权利要求中定义。
根据一种实施方案，填料包含可成盐碱金属或碱土金属化合物，其量基于基材的总重量计为至少1％重量、优选量为至少5％重量、更优选量为至少10％重量并且最优选量为至少20％重量。根据另一种实施方案，光学增白剂的存在量基于基材的总重量计为至少0.001％重量、优选至少0.1％重量、更优选至少0.5％重量、又更优选至少1％重量并且最优选至少1.2％重量。
根据一种实施方案，光学增白剂选自
Figure BDA0001725317310000031
衍生物、吡唑啉衍生物、香豆素衍生物、苯并
Figure BDA0001725317310000032
唑衍生物、萘酰亚胺衍生物、芘衍生物、以及其混合物，优选地，光学增白剂选自二氨基
Figure BDA0001725317310000033
二磺酸的衍生物、二氨基
Figure BDA0001725317310000034
四磺酸的衍生物、二氨基
Figure BDA0001725317310000035
六磺酸的衍生物、4,4'-二氨基-2,2'-
Figure BDA0001725317310000036
二磺酸、4,4'-双(苯并
Figure BDA0001725317310000037
唑基)-顺式-
Figure BDA0001725317310000038
2,5-双(苯并
Figure BDA0001725317310000039
唑-2-基)噻吩、5-[(4-苯胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2-[(E)-2-[4-[(4-苯胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2-磺酸根基(sulfonato)苯基]乙烯基]苯磺酸盐(Leucophor PC)、以及其混合物。根据另一种实施方案，基材选自纸、卡纸板(cardboard)、盒纸板(containerboard)或塑料，优选地，基材是纸、卡纸板或盒纸板，并且最优选地，基材是纸。
根据一种实施方案，可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属甲基碳酸盐、碱金属或碱土金属羟基碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐或其混合物，优选地，该可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属碳酸盐，其优选选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙镁、碳酸钙或其混合物，更优选地，该可成盐碱金属或碱土金属化合物为碳酸钙，又更优选地，该可成盐碱金属或碱土金属化合物为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理碳酸钙，且最优选地，该可成盐碱金属或碱土金属化合物为沉淀碳酸钙。
根据一种实施方案，可成盐碱金属或碱土金属化合物呈具有15nm至200μm、优选20nm至100μm、更优选50nm至50μm并且最优选100nm至10μm的重量中值粒子尺寸d50的粒子的形式。根据另一种实施方案，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸、酒石酸、植酸、硼酸、琥珀酸、辛二酸、苯甲酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、苯均三酸、乙醇酸、乳酸、扁桃酸、酸性有机硫化合物、酸性有机磷化合物、HSO4 -、H2PO4 -或HPO4 2-，其至少部分地被选自Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+的相应阳离子中和，以及其混合物，优选地，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、硼酸、辛二酸、琥珀酸、氨基磺酸、酒石酸、以及其混合物，更优选地，该至少一种酸选自硫酸、磷酸、硼酸、辛二酸、氨基磺酸、酒石酸、以及其混合物，且最优选地，该至少一种酸为磷酸和/或硫酸。
根据一种实施方案，该液体处理组合物进一步包含荧光染料、磷光染料、紫外线吸收染料、近红外吸收染料、热变色染料、加酸显色染料(halochromic dye)、金属离子、过渡金属离子、镧系元素，锕系元素、磁性粒子、量子点或其混合物。根据另一种实施方案，该液体处理组合物包含基于液体处理组合物总重量计为0.1至100％重量的量、优选1至80％重量的量、更优选3至60％重量的量并且最优选为10-50％重量的量的酸。
根据一种实施方案，该预选图案为连续层、图案、重复要素和/或一种或多种要素重复组合的图案，优选地，该预选图案为一维条码、二维条码、三维条码、QR码、点阵码、安全标记、数字、字母、字母数字符号、标识(logo)、图像、形状、签名、设计或其组合。根据另一种实施方案，该液体处理组合物通过喷涂、喷墨印刷、胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、绘图、接触冲压、轮转凹版印刷、旋涂、反向(反向旋转)凹版涂覆、狭缝式涂覆、幕式涂覆、滑床涂覆、薄膜压制、计量薄膜压制、刮涂、刷涂、冲压和/或铅笔(pencil)施加，优选地通过喷墨印刷或喷涂施加，且最优选通过喷墨印刷施加。根据又另一种实施方案，该方法进一步包括步骤d)：将保护层施加在嵌入式UV可见图案之上，优选地，该保护层为套印体(overprint)且通过印刷而施加或者该保护层为层合体且通过层合而施加。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义。
出于本发明的目的，“酸”被定义为布朗斯台德-洛瑞酸(
Figure BDA0001725317310000051
-Lowryacid)，也即H3O+离子提供者。“酸式盐”被定义为H3O+离子提供者如含氢盐，其被电正性元素部分中和。“盐”被定义为由阴离子和阳离子形成的电中性离子化合物。“部分结晶盐”被定义为在XRD分析中呈现基本上离散的衍射图案的盐。根据本发明，pKa是表示与在给定酸中的给定可电离氢相关的酸解离常数的符号，且表明此氢在给定温度下在水中的平衡下由这种酸解离的天然程度。这种pKa值可见于以下的参考教材中，例如：Harris，D.C.“Quantitative Chemical Analysis：第3版”，1991年，W.H.Freeman&Co.(USA)，ISBN 0-7167-2170-8。
在本发明中使用的术语“基重(basis weight)”根据DIN EN ISO536：1996确定，且被定义为以g/m2为单位的重量。
出于本发明的目的，术语“涂层”是指由涂覆配制剂形成、生成、制备等的层、覆盖物、膜、表皮等，其主要保持在基材的一面上。该涂层可与基材的表面直接接触，或者在基材包含一个或多个预涂层和/或阻挡层的情况下，可分别与顶部预涂层或阻挡层直接接触。
出于本发明的目的，“层合体”是指材料的片材，其可被施加到基材之上且结合到该基材上，从而形成层合式基材。
本文所用的术语“液体处理组合物”指的是呈液体形式的组合物，其包含至少一种酸，且可施加到本发明基材的至少一个区域上。
出于本发明的目的，术语“可见”意味着物体符合具有分辨率≥λ/2的Rayleigh标准，且因此可在波长λ下使用合适检测方式如人眼、光学显微镜、扫描电子显微镜、或UV射线、IR射线、X射线、或微波检测器识别。术语“不可见”是指物体无法在以上定义的条件下被识别。根据一种实施方案，术语“可见”是指物体优选在环境光线下可被无辅助或裸人眼识别，并且术语“不可见”是指物体优选在环境光线下无法被无辅助或裸人眼识别。
出于本发明的目的，术语“光学增白剂”指的是下述这样的化学化合物:该化合物吸收电磁光谱的紫外和紫色区域(典型地在340至370nm之间)的光，并且再发射蓝色区域(典型地在420nm至470nm之间)的光，从而导致在其中引入了该化合物的基材的变白效果。
在本发明含义中的“研磨碳酸钙”(GCC)为自天然来源(例如石灰石、大理石或白垩)获得的碳酸钙，并且其通过湿式和/或干式处理如研磨、筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)进行加工。
在本发明含义中的“改性碳酸钙”(MCC)可表现的特征为具有内部结构改性或表面反应产物(即“经表面反应碳酸钙”)的天然研磨或沉淀碳酸钙。“经表面反应碳酸钙”是指下述这样的材料：该材料包含碳酸钙以及在表面上的水不溶性(优选至少部分结晶)的酸阴离子的钙盐。优选地，不溶性钙盐从碳酸钙的至少一部分的表面延伸。形成所述阴离子的所述至少部分结晶钙盐的钙离子大部分来源于起始碳酸钙材料。MCC被描述于例如以下文献中：US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 109 A1、WO 00/39222 A1或EP 2 264108 A1。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成的物质，通过在水性、半干燥或潮湿环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过钙和碳酸根离子源在水中沉淀而获得。PCC可以是球霰石、方解石或文石晶型。PCC被描述于例如以下文献中：EP 2 447 213 A1、EP 2524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 1 712 597 A1、EP 1 712 523 A1或WO 2013/142473A1。
在本文件的通篇中，可成盐碱金属或碱土金属化合物的“粒子尺寸”通过其粒子尺寸分布描述。值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着d20值为所有粒子的20％重量所小于的粒子尺寸，且d75值为所有粒子的75％重量所小于的粒子尺寸。d50值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％重量大于这个粒子尺寸，并且剩余的50％重量小于这个粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另外指出，否则将粒子尺寸规定为重量中值粒子尺寸d50。为测定重量中值粒子尺寸d50值，可使用Sedigraph。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料和颜料的颗粒尺寸。使用高速搅拌器和超声波分散样品。
在本发明含义中的可成盐碱金属或碱土金属化合物的“比表面积(SSA)”被定义为该化合物的表面积除以其质量。如在本文中所用的比表面积通过氮气吸附使用BET等温线(ISO 9277：2010)进行测量并且以m2/g具体给出。
出于本发明的目的，“流变改性剂”是下述这样的添加剂：该添加剂改变浆料或液体涂覆组合物的流变行为以匹配所用涂覆法的所需技术规范。
在本发明含义中的“可成盐”化合物被定义为能够与酸反应形成盐的化合物。可成盐化合物的实例为碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物、醇盐、甲基碳酸盐、羟基碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸盐。
出于本发明的目的，术语“表面改性区域”指的是不同的空间区域，在其中由于应用包含至少一种酸的液体处理组合物，外表面的可成盐碱金属或碱土金属化合物已被至少部分地转化成酸盐。因此，在本发明含义中的“表面改性区域”包含外表面的可成盐碱金属或碱土金属化合物的至少一种酸盐以及液体处理组合物中所含的至少一种酸。该表面改性区域与原始材料相比将具有不同的化学组成和晶体结构。
在本发明的含义中，“经表面处理碳酸钙”是包含处理或涂覆层的研磨、沉淀或改性碳酸钙，所述层例如是脂肪酸、表面活性剂、硅氧烷或聚合物的层。
在本发明的语境中，术语“基材”被理解为是指适合于在例如纸、卡纸板、盒纸板或塑料上印刷、涂覆或上漆的任何材料。不过，所提及的实例不具有限制性特性。
出于本发明的目的，层的“厚度”和“层重量”分别指在所施加的涂覆组合物已经干燥之后的层的厚度和层重量。
出于本发明的目的，术语“粘度”或“布氏粘度”是指布氏粘度。为此目的，通过布氏DV-II+Pro粘度计在25℃±1℃下在100rpm下使用布氏RV-转子组的合适转子测量布氏粘度，且具体指定为mPa·s。本领域技术人员基于其技术知识将从布氏RV-转子组中选择适合于待测量的粘度范围的转子。例如，对于200-800mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号3，对于在400-1600mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号4，对于800-3200mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号5，对于1000-2 000 000mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号6，且对于4000-8 000 000mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号7。
在本发明含义中的术语“悬浮液”或“浆料”包含不溶性固体和水以及任选的另外添加剂，且通常包含大量的固体，并且因而与形成其的液体相比更为粘稠且可具有更高的密度。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括或包含(comprising)”时，其并不排除其它要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
根据本发明，提供一种用于制备具有嵌入式UV可见图案的基材的方法。该方法包括以下步骤：(a)提供未经涂覆基材，其包含至少一种光学增白剂和任选的填料，其中该填料包含基于基材总重量计为0-60％重量的可成盐碱金属或碱土金属化合物，(b)提供液体处理组合物，其包含至少一种酸，以及(c)将该液体处理组合物以预选图案的形式施加到基材的至少一个区域上，以形成嵌入式UV可见图案。
在下文中，将更详细地说明本发明方法的细节和优选实施方案。要理解，这些技术细节以及实施方案也适用于本发明基材和本发明的其用途以及包含其的产品。
方法步骤a)
根据本发明方法的步骤a)，提供未经涂覆基材。
该基材是未经涂覆的，也即其不包含涂层，且可为不透明、半透明或透明的。
根据一种实施方案，该基材选自纸、卡纸板、盒纸板、塑料或其复合物。根据一种优选实施方案，该基材选自纸、卡纸板或盒纸板，并且更优选地，该基材是纸。
根据本发明的一种实施方案，该基材为纸、卡纸板或盒纸板。卡纸板可包括箱用纸板(carton board)或箱纸板(boxboard)、瓦楞纸板或非包装卡纸板如彩色纸板或绘图纸板。盒纸板可包括挂面纸板和/或瓦楞芯纸(corrugating medium)。挂面纸板和瓦楞芯纸均被用于生产瓦楞纸板。纸、卡纸板或盒纸板基材可具有10-1000g/m2、20-800g/m2、30-700g/m2或50-600g/m2的基重。根据一种实施方案，该基材为纸，优选具有10-400g/m2、20-300g/m2、30-200g/m2、40-100g/m2、50-90g/m2、60-80g/m2或约70g/m2的基重。
根据另一种实施方案，该基材为塑料基材。合适的塑料材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯树脂或含氟树脂，优选为聚丙烯。合适的聚酯的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚(二乙酸酯)。含氟树脂的实例为聚(四氟乙烯)。塑料基材可由矿物填料、有机颜料、无机颜料或其混合物填充。
该基材可仅由上述材料的一个层构成或可包含具有相同材料或不同材料的多个子层的层结构。根据一种实施方案，该基材由一层构成。根据另一种实施方案，该基材由至少两个子层、优选三、五或七个子层构成，其中子层可具有平面或非平面结构，例如瓦楞结构。优选地，该基材的子层由纸、卡纸板、盒纸板和/或塑料制成。在本发明含义中的“子层”不是涂覆层。
根据本发明，该未经涂覆基材包含光学增白剂。
根据一种实施方案，光学增白剂的存在量基于基材的总重量计为至少0.001％重量、优选至少0.1％重量、更优选至少0.5％重量、又更优选至少1％重量并且最优选至少1.2％重量。根据另一种实施方案，光学增白剂的存在量基于基材的总重量计为0.001至15％重量、优选0.1至10％重量、更优选0.5至8％重量、又更优选1至6％重量并且最优选1.2至4％重量。
出于本发明的目的，术语“光学增白剂”指的是下述这样的化学化合物:该化合物吸收电磁光谱的紫外和紫色区域(典型地在340至370nm之间)的光，并且再发射蓝色区域(典型地在420nm至470nm之间)的光，从而导致在其中引入了该化合物的基材的变白效果。
最常用的光学增白剂化合物类别为
Figure BDA0001725317310000101
衍生物，例如4,4'-二氨基-2,2'-
Figure BDA0001725317310000102
二磺酸。这些光学增白剂吸收350-360nm范围内的紫外光，并且再发射400-500nm的蓝光(最大波长为430nm)。磺酸基团有助于光学增白剂的水溶性，并且因此光学增白剂对纤维素的亲和力可通过改变磺酸基团的数目来操控。二磺酸或二价光学增白剂由两个磺酸基团构成，且特别适合用于在酸性pH下的疏水性纤维如尼龙、丝绸和羊毛应用。四磺酸或四价光学增白剂由四个磺酸基团构成，具有良好的水溶性，且特别适合用于在中性或碱性pH下的纤维素纤维和纸应用。六磺酸或六价光学增白剂由六个磺酸基团构成且具有对表面涂覆应用如相纸来说优异的溶解性。其它光学增白剂类别包括吡唑啉、香豆素、苯并
Figure BDA0001725317310000111
唑、萘酰亚胺以及芘的衍生物。
根据本发明的一种实施方案，光学增白剂选自
Figure BDA0001725317310000112
衍生物、吡唑啉衍生物、香豆素衍生物、苯并
Figure BDA0001725317310000113
唑衍生物、萘酰亚胺衍生物、芘衍生物、以及其混合物，优选地，光学增白剂选自二氨基
Figure BDA0001725317310000114
二磺酸的衍生物、二氨基
Figure BDA0001725317310000115
四磺酸的衍生物、二氨基
Figure BDA0001725317310000116
六磺酸的衍生物、4,4'-二氨基-2,2'-
Figure BDA0001725317310000117
二磺酸、4,4'-双(苯并
Figure BDA0001725317310000118
唑基)-顺式-
Figure BDA0001725317310000119
2,5-双(苯并
Figure BDA00017253173100001110
唑-2-基)噻吩、5-[(4-苯胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2-[(E)-2-[4-[(4-苯胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2-磺酸根基苯基]乙烯基]苯磺酸盐(Leucophor PC)、以及其混合物。
根据本发明，该基材可任选包含填料，其中该填料包含基于基材总重量计为0-60％重量的可成盐碱金属或碱土金属化合物。根据一种实施方案，该基材包含填料，其中该填料包含基于基材总重量计为0.001至60％重量的可成盐碱金属或碱土金属化合物。
该基材可包含填料，其量基于基材的总重量计为1至99％重量、优选1至90％重量、更优选5至70％重量、又更优选10-50％重量并且最优选15至40％重量。根据一种实施方案，基材中填料的量基于基材的总重量计为20-30％重量。
根据一种实施方案，该填料包含可成盐碱金属或碱土金属化合物，其量基于基材的总重量计为至少1％重量、优选量为至少5％重量、更优选量为至少10％重量并且最优选量为至少20％重量。根据另一种实施方案，该填料包含可成盐碱金属或碱土金属化合物，其量基于基材的总重量计为1至60％重量、优选量为5至50％重量、更优选量为10-40％重量并且最优选量为15至35％重量。根据一种实施方案，该填料包含可成盐碱金属或碱土金属化合物，其量基于基材的总重量计为20-30％重量。
根据一种实施方案，可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属甲基碳酸盐、碱金属或碱土金属羟基碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐或其混合物。优选地，可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属碳酸盐。
碱金属或碱土金属碳酸盐可选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙镁、碳酸钙或其混合物。根据一种实施方案，碱金属或碱土金属碳酸盐为碳酸钙，更优选地，碱金属或碱土金属碳酸盐为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙和/或经表面处理碳酸钙，并且最优选为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理碳酸钙。根据一种优选实施方案，该碳酸钙为研磨碳酸钙。
研磨(或天然)碳酸钙(GCC)被理解为生产自天然存在形式的碳酸钙，开采自沉积岩(如石灰石或白垩)或变质大理石岩、蛋壳或者海贝壳。已知碳酸钙以三种类型的晶体多晶型物存在：方解石、文石及球霰石。方解石为最常见的晶体多晶型物，其被认为是碳酸钙的最稳定的晶形。文石较为少见，其具有离散或丛集的针状斜方晶晶体结构。球霰石为最罕见的碳酸钙多晶型物，且通常不稳定。研磨碳酸钙几乎仅为方解石型多晶型物的，据称其为三方菱面体晶系且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。在本申请的含义中，术语碳酸钙的“来源(source)”是指由其获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙的来源可包含其它天然存在的组分，如碳酸镁、铝硅酸盐等。
根据本发明的一种实施方案，通过干式研磨来获得GCC。根据本发明的另一实施方案，通过湿式研磨以及任选地随后干燥来获得GCC。
通常，研磨步骤可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其它此类设备。在含碳酸钙矿物材料包括包含湿式研磨碳酸钙的矿物材料的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其它此类方法来进行。由此获得的包含湿式加工的研磨碳酸钙的矿物材料可通过熟知方法，例如通过絮凝、离心、过滤或强制蒸发来洗涤并脱水，随后进行干燥。后续干燥步骤可在单一步骤(如喷雾干燥)中进行或者在至少两个步骤中进行。还常见地，这种矿物材料进行选矿步骤(如浮选、漂白或磁性分离步骤)以移除杂质。
根据本发明的一种实施方案，研磨碳酸钙选自大理石、白垩、白云石、石灰石及其混合物。
根据本发明的一种实施方案，该碳酸钙包含一种类型的研磨碳酸钙。根据本发明的另一种实施方案，该碳酸钙包含两种或更多种类型的选自不同来源的研磨碳酸钙的混合物。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成的物质，通常通过在水性环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸根源或通过将钙离子和碳酸根离子(例如CaCl2和Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。产生PCC的其它可能方式为石灰纯碱法，或者Solvay法，其中PCC为氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、文石和球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。文石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所获得的PCC浆料可机械脱水和干燥。
根据本发明的一种实施方案，该碳酸钙包含一种沉淀碳酸钙。根据本发明的另一实施方案，该碳酸钙包含选自沉淀碳酸钙的不同晶形和不同多晶型物的两种或更多种沉淀碳酸钙的混合物。例如，该至少一种沉淀碳酸钙可包含一种选自S-PCC的PCC和一种选自R-PCC的PCC。
根据另一种实施方案，可成盐碱金属或碱土金属化合物可以是经表面处理材料，例如经表面处理碳酸钙。
经表面处理碳酸钙可表征为包含在其表面上的处理层或涂覆层的研磨碳酸钙、改性碳酸钙或沉淀碳酸钙。例如，该碳酸钙可用疏水剂处理或涂覆，所述疏水剂例如是脂族羧酸、其盐或酯或硅氧烷。合适的脂族酸为例如C5至C28脂肪酸，如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸或其混合物。还可用例如聚丙烯酸酯或聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)处理或涂覆碳酸钙以使其变为阳离子或阴离子的。经表面处理碳酸钙例如被描述于EP 2 159 258A1或WO 2005/121257 A1中。
根据一种实施方案，经表面处理碳酸钙包含由利用以下物质的处理获得的处理层或表面涂层：脂肪酸、其盐、其酯或其组合，优选利用脂族C5至C28脂肪酸、其盐、其酯或其组合进行处理，且更优选利用硬脂酸铵、硬脂酸钙、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸或其混合物进行处理。根据一种例示性的实施方案，碱金属或碱土金属碳酸盐为经表面处理碳酸钙，优选为包含由利用脂肪酸(优选硬脂酸)的处理获得的处理层或表面涂层的研磨碳酸钙。
在一种实施方案中，疏水剂是碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸和/或其反应产物。因此，碳酸钙粒子的可及表面区域的至少一部分由包含碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸和/或其反应产物的处理层覆盖。术语材料的“可及(accessible)”表面区域是指材料表面与水性溶液、悬浮液、分散体的液相或反应性分子(如疏水剂)接触的部分。
在本发明含义中的术语脂族羧酸的“反应产物”是指通过使至少一种碳酸钙与至少一种脂族羧酸接触而获得的产物。所述反应产物在位于碳酸钙粒子的表面处的反应性分子与该施加的至少一种脂族羧酸的至少一部分之间形成。
在本发明含义中的脂族羧酸可选自一种或多种直链、支化链、饱和、不饱和和/或脂环族羧酸。优选地，该脂族羧酸为单羧酸，也即该脂族羧酸的特征在于存在单个羧基。所述羧基位于碳骨架的末端。
在本发明的一种实施方案中，该脂族羧酸选自饱和非支化羧酸，也就是说，该脂族羧酸优选选自以下的羧酸：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物。
在本发明的另一实施方案中，该脂族羧酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其混合物。优选地，该脂族羧酸选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。例如，该脂族羧酸为硬脂酸。
额外地或另外可选地，疏水剂可为至少一种单取代琥珀酸酐，该单取代琥珀酸酐由利用选自在取代基中的碳原子总量为C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成。因此，碳酸钙粒子的可及表面区域的至少一部分由包含至少一种单取代琥珀酸酐和/或其反应产物的处理层覆盖，其中该单取代琥珀酸酐由利用选自在取代基中的碳原子总量为C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成。本领域技术人员将理解，在该至少一种单取代琥珀酸酐由利用支化和/或环状基团单取代的琥珀酸酐构成的情况下，所述基团将在取代基中具有C3至C30的碳原子总量。
在本发明含义中的术语单取代琥珀酸酐的“反应产物”是指通过碳酸钙与至少一种单取代琥珀酸酐接触而获得的产物。所述反应产物在由施加的至少一种单取代琥珀酸酐的至少一部分与位于碳酸钙粒子的表面处的反应性分子之间形成。
例如，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐构成，该基团是取代基中碳原子总量为C2至C30、优选C3至C20且最优选C4至C18的线性烷基或是取代基中碳原子总量为C3至C30、优选C3至C20且最优选C4至C18的支化烷基。
例如，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐构成，该基团是取代基中碳原子总量为C2至C30、优选C3至C20且最优选C4至C18的线性烷基。额外地或另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐构成，该基团是取代基中碳原子总量为C3至C30、优选C3至C20且最优选C4至C18的支化烷基。
在本发明含义中的“烷基”是指由碳和氢组成的线性或支化、饱和的有机化合物。换言之，“烷基单取代琥珀酸酐”由包含侧挂琥珀酸酐基团的线性或支化的饱和烃链构成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种线性或支化烷基单取代琥珀酸酐。例如，该至少一种烷基单取代琥珀酸酐选自乙基琥珀酸酐，丙基琥珀酸酐，丁基琥珀酸酐，三异丁基琥珀酸酐，戊基琥珀酸酐，己基琥珀酸酐，庚基琥珀酸酐，辛基琥珀酸酐，壬基琥珀酸酐，癸基琥珀酸酐，十二烷基琥珀酸酐，十六烷基琥珀酸酐，十八烷基琥珀酸酐，以及其混合物。
应理解，例如术语“丁基琥珀酸酐”包括线性或支化丁基琥珀酸酐。线性丁基琥珀酸酐的一个特定实例是正丁基琥珀酸酐。支化丁基琥珀酸酐的特定实施是异丁基琥珀酸酐，仲丁基琥珀酸酐和/或叔丁基琥珀酸酐。
此外应理解，例如术语“十六烷基琥珀酸酐”包括线性以及支化十六烷基琥珀酸酐。线性十六烷基琥珀酸酐的一个特定实例为正十六烷基琥珀酸酐。支化十六烷基琥珀酸酐的特定实例是14-甲基十五烷基琥珀酸酐，13-甲基十五烷基琥珀酸酐，12-甲基十五烷基琥珀酸酐，11-甲基十五烷基琥珀酸酐，10-甲基十五烷基琥珀酸酐，9-甲基十五烷基琥珀酸酐，8-甲基十五烷基琥珀酸酐，7-甲基十五烷基琥珀酸酐，6-甲基十五烷基琥珀酸酐，5-甲基十五烷基琥珀酸酐，4-甲基十五烷基琥珀酸酐，3-甲基十五烷基琥珀酸酐，2-甲基十五烷基琥珀酸酐，1-甲基十五烷基琥珀酸酐，13-乙基十四烷基琥珀酸酐，12-乙基十四烷基琥珀酸酐，11-乙基十四烷基琥珀酸酐，10-乙基十四烷基琥珀酸酐，9-乙基十四烷基琥珀酸酐，8-乙基十四烷基琥珀酸酐，7-乙基十四烷基琥珀酸酐，6-乙基十四烷基琥珀酸酐，5-乙基十四烷基琥珀酸酐，4-乙基十四烷基琥珀酸酐，3-乙基十四烷基琥珀酸酐，2-乙基十四烷基琥珀酸酐，1-乙基十四烷基琥珀酸酐，2-丁基十二烷基琥珀酸酐，1-己基癸基琥珀酸酐，1-己基-2-癸基琥珀酸酐，2-己基癸基琥珀酸酐，6，12-二甲基十四烷基琥珀酸酐，2,2-二乙基十二烷基琥珀酸酐，4,8,12-三甲基十三烷基琥珀酸酐，2,2,4,6,8-五甲基十一烷基琥珀酸酐，2-乙基-4-甲基-2-(2-甲基戊基)-庚基琥珀酸酐和/或2-乙基-4,6-二甲基-2-丙基壬基琥珀酸酐。
此外应理解，例如术语“十八烷基琥珀酸酐”包括线性以及支化十八烷基琥珀酸酐。线性十八烷基琥珀酸酐的一个特定实例为正十八烷基琥珀酸酐。支化十六烷基琥珀酸酐的特定实例为16-甲基十七烷基琥珀酸酐，15-甲基十七烷基琥珀酸酐，14-甲基十七烷基琥珀酸酐，13-甲基十七烷基琥珀酸酐，12-甲基十七烷基琥珀酸酐，11-甲基十七烷基琥珀酸酐，10-甲基十七烷基琥珀酸酐，9-甲基十七烷基琥珀酸酐，8-甲基十七烷基琥珀酸酐，7-甲基十七烷基琥珀酸酐，6-甲基十七烷基琥珀酸酐，5-甲基十七烷基琥珀酸酐，4-甲基十七烷基琥珀酸酐，3-甲基十七烷基琥珀酸酐，2-甲基十七烷基琥珀酸酐，1-甲基十七烷基琥珀酸酐，14-乙基十六烷基琥珀酸酐，13-乙基十六烷基琥珀酸酐，12-乙基十六烷基琥珀酸酐，11-乙基十六烷基琥珀酸酐，10-乙基十六烷基琥珀酸酐，9-乙基十六烷基琥珀酸酐，8-乙基十六烷基琥珀酸酐，7-乙基十六烷基琥珀酸酐，6-乙基十六烷基琥珀酸酐，5-乙基十六烷基琥珀酸酐，4-乙基十六烷基琥珀酸酐，3-乙基十六烷基琥珀酸酐，2-乙基十六烷基琥珀酸酐，1-乙基十六烷基琥珀酸酐，2-己基十二烷基琥珀酸酐，2-庚基十一烷基琥珀酸酐，异十八烷基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种烷基单取代琥珀酸酐选自丁基琥珀酸酐，己基琥珀酸酐，庚基琥珀酸酐，辛基琥珀酸酐，十六烷基琥珀酸酐，十八烷基琥珀酸酐，以及其混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是一种类型的烷基单取代琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐。可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是己基琥珀酸酐。可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是庚基琥珀酸酐或辛基琥珀酸酐。可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是十六烷基琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是线性十六烷基琥珀酸酐如正十六烷基琥珀酸酐或支化十六烷基琥珀酸酐如1-己基-2-癸基琥珀酸酐。可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是十八烷基琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是线性十八烷基琥珀酸酐如正十八烷基琥珀酸酐或支化十八烷基琥珀酸酐如异十八烷基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该一种烷基单取代琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐如正丁基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烷基单取代琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或三种类型的烷基单取代琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐构成，该基团是在取代基中具有碳原子总量为C2至C30、优选C3至C20并且最优选C4至C18的线性烯基基团或者是在取代基中具有碳原子总量为C3至C30、优选C4至C20并且最优选C4至C18的支化烯基基团。
本发明含义中的术语“烯基”是指由碳和氢组成的线性或支化的不饱和有机化合物。所述有机化合物还在取代基中包含至少一个双键，优选一个双键。换言之，“烯基单取代琥珀酸酐”由包含侧挂琥珀酸酐基团的线性或支化的不饱和烃链构成。应理解，在本发明含义中的术语“烯基”包括顺式和反式异构物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种线性或支化烯基单取代琥珀酸酐。例如，该至少一种烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐，丙烯基琥珀酸酐，丁烯基琥珀酸酐，三异丁烯基琥珀酸酐，戊烯基琥珀酸酐，己烯基琥珀酸酐，庚烯基琥珀酸酐，辛烯基琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐，癸烯基琥珀酸酐，十二烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐，十八烯基琥珀酸酐，以及其混合物。
因此应理解，例如术语“十六烯基琥珀酸酐”包括线性和支化十六烯基琥珀酸酐。线性十六烯基琥珀酸酐的一个特定实例是正十六烯基琥珀酸酐，例如14-十六烯基琥珀酸酐，13-十六烯基琥珀酸酐，12-十六烯基琥珀酸酐，11-十六烯基琥珀酸酐，10-十六烯基琥珀酸酐，9-十六烯基琥珀酸酐，8-十六烯基琥珀酸酐，7-十六烯基琥珀酸酐，6-十六烯基琥珀酸酐，5-十六烯基琥珀酸酐，4-十六烯基琥珀酸酐，3-十六烯基琥珀酸酐和/或2-十六烯基琥珀酸酐。支化十六烯基琥珀酸酐的特定实例是14-甲基-9-十五烯基琥珀酸酐，14-甲基-2-十五烯基琥珀酸酐，1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十六烯基琥珀酸酐。
此外应理解，例如术语“十八烯基琥珀酸酐”包括线性及支化十八烯基琥珀酸酐。线性十八烯基琥珀酸酐的一个特定实例是正十八烯基琥珀酸酐，例如16-十八烯基琥珀酸酐，15-十八烯基琥珀酸酐，14-十八烯基琥珀酸酐，13-十八烯基琥珀酸酐，12-十八烯基琥珀酸酐，11-十八烯基琥珀酸酐，10-十八烯基琥珀酸酐，9-十八烯基琥珀酸酐，8-十八烯基琥珀酸酐，7-十八烯基琥珀酸酐，6-十八烯基琥珀酸酐，5-十八烯基琥珀酸酐，4-十八烯基琥珀酸酐，3-十八烯基琥珀酸酐和/或2-十八烯基琥珀酸酐。支化十八烯基琥珀酸酐的特定实例是16-甲基-9-十七烯基琥珀酸酐，16-甲基-7-十七烯基琥珀酸酐，1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十八烯基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种烯基单取代琥珀酸酐选自己烯基琥珀酸酐，辛烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐，十八烯基琥珀酸酐，以及其混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是一种烯基单取代琥珀酸酐。例如，该一种烯基单取代琥珀酸酐是己烯基琥珀酸酐。可选地，该一种烯基单取代琥珀酸酐是辛烯基琥珀酸酐。可选地，该一种烯基单取代琥珀酸酐是十六烯基琥珀酸酐。例如，该一种烯基单取代琥珀酸酐是线性十六烯基琥珀酸酐例如正十六烯基琥珀酸酐或支化十六烯基琥珀酸酐例如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。可选地，该一种烯基单取代琥珀酸酐是十八烯基琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐例如正十八烯基琥珀酸酐或支化十八烯基琥珀酸酐例如异十八烯基琥珀酸酐，或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该一种烯基单取代琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐例如正十八烯基琥珀酸酐。在本发明的一种实施方案中，该一种烯基单取代琥珀酸酐是线性辛烯基琥珀酸酐例如正辛烯基琥珀酸酐。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是一种烯基单取代琥珀酸酐，应理解该一种烯基单取代琥珀酸酐以基于该至少一种单取代琥珀酸酐的总重量计为≥95％重量并且优选≥96.5％重量的量存在。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或三种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，包括线性十六烯基琥珀酸酐以及线性十八烯基琥珀酸酐。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，包括支化十六烯基琥珀酸酐以及支化十八烯基琥珀酸酐。例如，该一种或多种十六烯基琥珀酸酐是线性十六烯基琥珀酸酐如正十六烯基琥珀酸酐和/或支化十六烯基琥珀酸酐如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。另外地或可选地，该一种或多种十八烯基琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐如正十八烯基琥珀酸酐和/或支化十八烯基琥珀酸酐如异十八烯基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
还要理解，该至少一种单取代琥珀酸酐可以是至少一种烷基单取代琥珀酸酐和至少一种烯基单取代琥珀酸酐的混合物。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种烷基单取代琥珀酸酐和至少一种烯基单取代琥珀酸酐的混合物，应理解该至少一种烷基单取代琥珀酸酐的烷基取代基和该至少一种烯基单取代琥珀酸酐的烯基取代基优选是相同。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是乙基琥珀酸酐和乙烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是丙基琥珀酸酐和丙烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐和丁烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是三异丁基琥珀酸酐和三异丁烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是戊基琥珀酸酐和戊烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是己基琥珀酸酐和己烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是庚基琥珀酸酐和庚烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是辛基琥珀酸酐和辛烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是癸基琥珀酸酐和癸烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是十二烷基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是十六烷基琥珀酸酐和十六烯基琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是线性十六烷基琥珀酸酐和线性十六烯基琥珀酸酐的混合物或支化十六烷基琥珀酸酐和支化十六烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是十八烷基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是线性十八烷基琥珀酸酐和线性十八烯基琥珀酸酐的混合物或支化十八烷基琥珀酸酐和支化十八烯基琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种烷基单取代琥珀酸酐和至少一种烯基单取代琥珀酸酐的混合物，则该至少一种烷基单取代琥珀酸酐与该至少一种烯基单取代琥珀酸酐之间的重量比例介于90：10和10：90(％重量/％重量)之间。例如，该至少一种烷基单取代琥珀酸酐与该至少一种烯基单取代琥珀酸酐之间的重量比例介于70：30和30：70(％重量/％重量)之间或介于60：40和40：60之间。
额外地或另外可选地，疏水剂可为磷酸酯掺混物。因此，碳酸钙粒子的可及表面区域的至少一部分由包含一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物和一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯掺混物的处理层覆盖。
在本发明含义中的术语磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯的“反应产物”是指通过碳酸钙与至少一种磷酸酯掺混物接触而获得的产物。所述反应产物在由施加的磷酸酯掺混物的至少一部分与位于碳酸钙粒子的表面处的反应性分子之间形成。
在本发明含义中的术语“磷酸单酯”是指利用一个醇分子单酯化的正磷酸分子，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。
在本发明含义中的术语“磷酸二酯”是指利用两个醇分子二酯化的正磷酸分子，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的相同或不同的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。
应理解，表述“一种或多种”磷酸单酯意味着一种或多种类型的磷酸单酯可存在于磷酸酯掺混物。
因此应当指出，该一种或多种磷酸单酯可为一种类型的磷酸单酯。可选地，该一种或多种磷酸单酯可为两种或更多种类型的磷酸单酯的混合物。例如，该一种或多种磷酸单酯可为两种或三种类型的磷酸单酯的混合物，如两种类型的磷酸单酯的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸单酯由利用一个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。例如，该一种或多种磷酸单酯由利用一个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自在醇取代基中具有碳原子总量为C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸单酯选自己基磷酸单酯，庚基磷酸单酯，辛基磷酸单酯，2-乙基己基磷酸单酯，壬基磷酸单酯，癸基磷酸单酯，十一烷基磷酸单酯，十二烷基磷酸单酯，十四烷基磷酸单酯，十六烷基磷酸单酯，庚基壬基磷酸单酯，十八烷基磷酸单酯，2-辛基-1-癸基磷酸单酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯以及其混合物。
例如，该一种或多种磷酸单酯选自2-乙基己基磷酸单酯，十六烷基磷酸单酯，庚基壬基磷酸单酯，十八烷基磷酸单酯，2-辛基-1-癸基磷酸单酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯以及其混合物。在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸单酯为2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯。
应理解，表述“一种或多种”磷酸二酯意味着一种或多种类型的磷酸二酯可存在于碳酸钙和/或磷酸酯掺混物的涂覆层中。
因此应当指出的是，该一种或多种磷酸二酯可为一种类型的磷酸二酯。可选地，该一种或多种磷酸二酯可为两种或更多种类型的磷酸二酯的混合物。例如，该一种或多种磷酸二酯可为两种或三种类型的磷酸二酯的混合物，如两种类型的磷酸二酯的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸二酯由利用两个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。例如，该一种或多种磷酸二酯由利用两个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自在醇取代基中具有碳原子总量为C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。
应理解，用于酯化磷酸的两个醇可独立地选自相同或不同的在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。换言之，该一种或多种磷酸二酯可包含衍生自相同醇的两个取代基或者该磷酸二酯分子可包含衍生自不同醇的两个取代基。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸二酯由利用两个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自相同或不同的在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的饱和并且线性的脂族醇。另外可选地，该一种或多种磷酸二酯由利用两个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自相同或不同的在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的饱和并且支化的脂族醇。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸二酯选自己基磷酸二酯，庚基磷酸二酯，辛基磷酸二酯，2-乙基己基磷酸二酯，壬基磷酸二酯，癸基磷酸二酯，十一烷基磷酸二酯，十二烷基磷酸二酯，十四烷基磷酸二酯，十六烷基磷酸二酯，庚基壬基磷酸二酯，十八烷基磷酸二酯，2-辛基-1-癸基磷酸二酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯以及其混合物。
例如，该一种或多种磷酸二酯选自2-乙基己基磷酸二酯，十六烷基磷酸二酯，庚基壬基磷酸二酯，十八烷基磷酸二酯，2-辛基-1-癸基磷酸二酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯以及其混合物。在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸二酯是2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸单酯选自2-乙基己基磷酸单酯，十六烷基磷酸单酯，庚基壬基磷酸单酯，十八烷基磷酸单酯，2-辛基-1-癸基磷酸单酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯以及其混合物，并且该一种或多种磷酸二酯选自2-乙基己基磷酸二酯，十六烷基磷酸二酯，庚基壬基磷酸二酯，十八烷基磷酸二酯，2-辛基-1-癸基磷酸二酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯以及其混合物。
例如，该碳酸钙的可及表面区域的至少一部分包含一种磷酸单酯和/或其反应产物以及一种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯掺混物。在这种情况下，该一种磷酸单酯选自2-乙基己基磷酸单酯，十六烷基磷酸单酯，庚基壬基磷酸单酯，十八烷基磷酸单酯，2-辛基-1-癸基磷酸单酯以及2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯，该一种磷酸二酯选自2-乙基己基磷酸二酯，十六烷基磷酸二酯，庚基壬基磷酸二酯，十八烷基磷酸二酯，2-辛基-1-癸基磷酸二酯以及2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
该磷酸酯掺混物包含特定摩尔比的该一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物对该一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物。特别地，在该处理层和/或磷酸酯掺混物中的该一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物对该一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物的摩尔比为1：1至1：100、优选1：1.1至1：60、更优选1：1.1至1：40、又更优选1：1.1至1：20以及最优选1：1.1至1：10。
在本发明含义中的表述“该一种或多种磷酸单酯和其反应产物对该一种或多种磷酸二酯和其反应产物的摩尔比”是指磷酸单酯分子的分子量总数和/或其反应产物中磷酸单酯分子的分子量总数对磷酸二酯分子的分子量总数和/或其反应产物中磷酸二酯分子的分子量总数。
在本发明的一种实施方案中，在碳酸钙的表面的至少一部分上涂覆的磷酸酯掺混物可进一步包含一种或多种磷酸三酯和/或磷酸和/或其反应产物。
在本发明含义中的术语“磷酸三酯”是指利用三个醇分子三酯化的正磷酸分子构成，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的相同或不同的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的脂肪醇。
应理解，表述“一种或多种”磷酸三酯意味着一种或多种类型的磷酸三酯可存在于碳酸钙的可及表面区域的至少一部分上。
因此应当指出，该一种或多种磷酸三酯可为一种类型的磷酸三酯。另外可选地，该一种或多种磷酸三酯可为两种或更多种类型的磷酸三酯的混合物。例如，该一种或多种磷酸三酯可为两种或三种类型的磷酸三酯的混合物，如两种类型的磷酸三酯的混合物。
额外地或另外可选地，疏水剂可以是至少一种具有6-14个碳原子的脂族醛。
在这方面，该至少一种脂族醛表示表面处理剂且可选自任何线性、支化或脂环族的、取代或未取代的、饱和或不饱和的脂族醛。优选选择所述醛，以使得碳原子数大于或等于6并且更优选大于或等于8。此外，所述醛通常具有小于或等于14、优选小于或等于12以及更优选小于或等于10的碳原子数。在一种优选的实施方案中，脂族醛的碳原子数为6-14、优选6-12并且更优选6-10。
在另一种优选实施方案，优选选择该至少一种脂族醛，以使得碳原子数为6-12、更优选6-9之间并且最优选8或9。
该脂族醛可选自以下的脂族醛：己醛、(E)-2-己烯醛、(Z)-2-己烯醛、(E)-3-己烯醛、(Z)-3-己烯醛、(E)-4-己烯醛、(Z)-4-己烯醛、5-己烯醛、庚醛、(E)-2-庚烯醛、(Z)-2-庚烯醛、(E)-3-庚烯醛、(Z)-3-庚烯醛、(E)-4-庚烯醛、(Z)-4-庚烯醛、(E)-5-庚烯醛、(Z)-5-庚烯醛、6-庚烯醛、辛醛、(E)-2-辛烯醛、(Z)-2-辛烯醛、(E)-3-辛烯醛、(Z)-3-辛烯醛、(E)-4-辛烯醛、(Z)-4-辛烯醛、(E)-5-辛烯醛、(Z)-5-辛烯醛、(E)-6-辛烯醛、(Z)-6-辛烯醛、7-辛烯醛、壬醛、(E)-2-壬烯醛、(Z)-2-壬烯醛、(E)-3-壬烯醛、(Z)-3-壬烯醛、(E)-4-壬烯醛、(Z)-4-壬烯醛、(E)-5-壬烯醛、(Z)-5-壬烯醛、(E)-6-壬烯醛、(Z)-6-壬烯醛、(E)-6-壬烯醛、(Z)-6-壬烯醛、(E)-7-壬烯醛、(Z)-7-壬烯醛、8-壬烯醛、癸醛、(E)-2-癸烯醛、(Z)-2-癸烯醛、(E)-3-癸烯醛、(Z)-3-癸烯醛、(E)-4-癸烯醛、(Z)-4-癸烯醛、(E)-5-癸烯醛、(Z)-5-癸烯醛、(E)-6-癸烯醛、(Z)-6-癸烯醛、(E)-7-癸烯醛、(Z)-7-癸烯醛、(E)-8-癸烯醛、(Z)-8-癸烯醛、9-癸烯醛、十一醛、(E)-2-十一烯醛、(Z)-2-十一烯醛、(E)-3-十一烯醛、(Z)-3-十一烯醛、(E)-4-十一烯醛、(Z)-4-十一烯醛、(E)-5-十一烯醛、(Z)-5-十一烯醛、(E)-6-十一烯醛、(Z)-6-十一烯醛、(E)-7-十一烯醛、(Z)-7-十一烯醛、(E)-8-十一烯醛、(Z)-8-十一烯醛、(E)-9-十一烯醛、(Z)-9-十一烯醛、10-十一烯醛、十二醛、(E)-2-十二烯醛、(Z)-2-十二烯醛、(E)-3-十二烯醛、(Z)-3-十二烯醛、(E)-4-十二烯醛、(Z)-4-十二烯醛、(E)-5-十二烯醛、(Z)-5-十二烯醛、(E)-6-十二烯醛、(Z)-6-十二烯醛、(E)-7-十二烯醛、(Z)-7-十二烯醛、(E)-8-十二烯醛、(Z)-8-十二烯醛、(E)-9-十二烯醛、(Z)-9-十二烯醛、(E)-10-十二烯醛、(Z)-10-十二烯醛、11-十二烯醛、十三醛、(E)-2-十三烯醛、(Z)-2-十三烯醛、(E)-3-十三烯醛、(Z)-3-十三烯醛、(E)-4-十三烯醛、(Z)-4-十三烯醛、(E)-5-十三烯醛、(Z)-5-十三烯醛、(E)-6-十三烯醛、(Z)-6-十三烯醛、(E)-7-十三烯醛、(Z)-7-十三烯醛、(E)-8-十三烯醛、(Z)-8-十三烯醛、(E)-9-十三烯醛、(Z)-9-十三烯醛、(E)-10-十三烯醛、(Z)-10-十三烯醛、(E)-11-十三烯醛、(Z)-11-十三烯醛、12-十三烯醛、十四醛、(E)-2-十四烯醛、(Z)-2-十四烯醛、(E)-3-十四烯醛、(Z)-3-十四烯醛、(E)-4-十四烯醛、(Z)-4-十四烯醛、(E)-5-十四烯醛、(Z)-5-十四烯醛、(E)-6-十四烯醛、(Z)-6-十四烯醛、(E)-7-十四烯醛、(Z)-7-十四烯醛、(E)-8-十四烯醛、(Z)-8-十四烯醛、(E)-9-十四烯醛、(Z)-9-十四烯醛、(E)-10-十四烯醛、(Z)-10-十四烯醛、(E)-11-十四烯醛、(Z)-11-十四烯醛、(E)-12-十四烯醛、(Z)-12-十四烯醛、13-十四烯醛、以及其混合物。在一种优选的实施方案中，脂族醛选自己醛、(E)-2-己烯醛、(Z)-2-己烯醛、(E)-3-己烯醛、(Z)-3-己烯醛、(E)-4-己烯醛、(Z)-4-己烯醛、5-己烯醛、庚醛、(E)-2-庚烯醛、(Z)-2-庚烯醛、(E)-3-庚烯醛、(Z)-3-庚烯醛、(E)-4-庚烯醛、(Z)-4-庚烯醛、(E)-5-庚烯醛、(Z)-5-庚烯醛、6-庚烯醛、辛醛、(E)-2-辛烯醛、(Z)-2-辛烯醛、(E)-3-辛烯醛、(Z)-3-辛烯醛、(E)-4-辛烯醛、(Z)-4-辛烯醛、(E)-5-辛烯醛、(Z)-5-辛烯醛、(E)-6-辛烯醛、(Z)-6-辛烯醛、7-辛烯醛、壬醛、(E)-2-壬烯醛、(Z)-2-壬烯醛、(E)-3-壬烯醛、(Z)-3-壬烯醛、(E)-4-壬烯醛、(Z)-4-壬烯醛、(E)-5-壬烯醛、(Z)-5-壬烯醛、(E)-6-壬烯醛、(Z)-6-壬烯醛、(E)-7-壬烯醛、(Z)-7-壬烯醛、8-壬烯醛以及其混合物。
在另一种优选的实施方案中，该至少一种脂族醛是饱和脂族醛。在此情况下，该脂族醛选自己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、十四醛以及其混合物。优选地，呈饱和脂族醛形式的步骤(b)的至少一种脂族醛选自己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛以及其混合物。例如，呈饱和脂族醛形式的步骤(b)的至少一种脂族醛选自辛醛、壬醛以及其混合物。
如果根据本发明使用两种脂族醛如两种饱和脂族醛如辛醛和壬醛的混合物，则辛醛与壬醛的重量比为70：30至30：70以及更优选60：40至40：60。在本发明的一种特别优选的实施方案，辛醛与壬醛的重量比为约1：1。
根据一种实施方案，该填料为具有15nm至200μm、优选20nm至100μm、更优选50nm至50μm并且最优选100nm至2μm的重量中值粒子尺寸d50的粒子的形式。根据另一种实施方案，可成盐碱金属或碱土金属化合物为具有15nm至200μm、优选20nm至100μm、更优选50nm至50μm并且最优选100nm至2μm的重量中值粒子尺寸d50的粒子的形式。
根据一种实施方案，该填料具有通过使用根据ISO 9277的BET方法中的氮吸附测量的4至120m2/g、优选8至50m2/g的比表面积(BET)。根据另一种实施方案，可成盐碱金属或碱土金属化合物具有通过使用根据ISO 9277的BET方法中的氮吸附测量的4至120m2/g、优选8至50m2/g的比表面积(BET)。
该填料可由可成盐碱金属或碱土金属化合物构成，或者它可包含另外的填料。
根据本发明的一种实施方案，该填料由可成盐碱金属或碱土金属化合物构成。根据本发明的一种优选实施方案，在步骤a)中提供包含至少一种光学增白剂以及填料的未经涂覆基材，其中该填料由基于基材总重量计为0-60％重量的碳酸钙构成，优选地，该碳酸钙为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理碳酸钙。
根据一种实施方案，该填料进一步包含至少一种另外的填料，优选地，该至少一种另外的填料选自粘土、滑石、硅酸盐、二氧化钛、云母、改性碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土、滑石、二氧化钛、石膏、白垩、缎光白、硫酸钡、硅酸铝钠、氢氧化铝、塑料颜料、胶乳、以及其混合物。
该基材也可包含进一步的任选添加剂。例如，该基材可进一步包含分散剂、研磨助剂、表面活性剂、流变改性剂、润滑剂、消泡剂、染料、防腐剂、防腐剂、淀粉、羧甲基纤维素、电荷改性剂、颜料、粘结剂、疏水剂、助留剂或其混合物。该基材也可包含活性剂如生物活性分子作为添加剂，例如酶，对pH或温度变化敏感的彩色指示剂，或者荧光材料。
根据一种实施方案，该基材包含粘结剂，优选地，其量基于可成盐碱金属或碱土金属化合物的总重量计为1至50％重量，优选3至30％重量以及更优选5至15％重量。
任何合适的聚合物粘结剂可存在于基材中。例如，该聚合物粘结剂可为亲水性聚合物，例如，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、纤维素醚、聚
Figure BDA0001725317310000291
唑啉、聚乙烯基乙酰胺、部分水解的聚乙酸乙烯酯/乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化烯、磺化或磷化聚酯和聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白、壳多糖、壳聚糖、葡聚糖、果胶、胶原衍生物、火棉胶、琼脂、竹芋粉、瓜尔胶、角叉菜胶、淀粉、黄蓍胶、黄原胶或鼠李聚糖及其混合物。还可以使用其它粘结剂如疏水材料，例如聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨酯胶乳、聚酯胶乳、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己基酯)、丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的共聚物、乙酸乙烯酯与丙烯酸正丁酯的共聚物等及其混合物。合适的粘结剂的进一步实例是以下物质的均聚物或共聚物：丙烯酸和/或甲基丙烯酸、衣康酸以及酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、未取代或取代的氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丁二烯、丙烯酰胺以及丙烯腈、有机硅树脂、水可稀释醇酸树脂、丙烯酸类/醇酸树脂组合、天然油如亚麻籽油、以及其混合物。
根据一种实施方案，该粘结剂选自淀粉、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯胶乳、苯乙烯-丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯胶乳、聚烯烃、乙烯丙烯酸酯、微原纤化纤维素、纳米原纤化纤维素、微晶纤维素、纳米晶纤维素、纳米纤维素、纤维素、羧甲基纤维素、生物基胶乳或其混合物。
根据一种实施方案，该基材包含流变改性剂。优选地，该流变改性剂的存在量基于填料总重量计为小于1％重量。合适的材料在本领域中是已知的并且本领域技术人员将选择该材料以使得它们不会负面地影响隐性安全特征的可检测性。
根据一种例示性的实施方案，可成盐碱金属或碱土金属化合物利用分散剂进行分散。分散剂可基于可成盐碱金属或碱土金属化合物的总重量计以0.01至10％重量、0.05至8％重量、0.5至5％重量、0.8至3％重量或1.0-1.5％重量的量存在。在一种优选的实施方案中，可成盐碱金属或碱土金属化合物使用基于可成盐碱金属或碱土金属化合物的总重量计为0.05至5％重量的量以及优选0.5至5％重量的量的分散剂进行分散。合适的分散剂优选选自以下物质的均聚物或共聚物：聚羧酸盐，其例如基于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸，以及丙烯酰胺，或其混合物。特别优选丙烯酸的均聚物或共聚物。这种产品的分子量Mw优选为2 000-15 000g/mol，其中特别优选分子量Mw为3 000-7 000g/mol。这种产品的分子量Mw也优选为2 000-150 000g/mol，并且特别优选Mw为15 000-50 000g/mol，例如35 000-45 000g/mol。根据一种例示性的实施方案，分散剂为聚丙烯酸酯。
步骤a)的基材可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法制备。根据本发明的一种实施方案，包含基于基材总重量计为0-60％重量的可成盐碱金属或碱土金属化合物的该至少一种光学增白剂和填料通过表面施胶而施加到未经涂覆基材上。例如，步骤a)的基材可通过如下方式制备
i)提供未经涂覆基材，以及
ii)将包含至少一种光学增白剂以及任选的填料的表面施胶组合物施加到基材的至少一面上以形成表面施胶层，其中该填料包含基于基材总重量计为0-60％重量的可成盐碱金属或碱土金属化合物。
方法步骤b)
根据本发明方法的步骤b)，提供包含至少一种酸的液体处理组合物。
该液体处理组合物可包含在其与可成盐碱金属或碱土金属化合物反应时形成CO2的任何无机或有机酸。根据一种实施方案，该至少一种酸为有机酸，优选为单羧酸、二羧酸或三羧酸。
根据一种实施方案，该至少一种酸是在20℃下pKa为0或更小的强酸。根据另一种实施方案，该至少一种酸是在20℃下pKa值为0-2.5的中强酸。如果在20℃的pKa为0或更小，则酸优选选自硫酸、盐酸或其混合物。如果在20℃下pKa值为0-2.5，则酸优选选自H2SO3、H3PO4、草酸或其混合物。然而，也可以使用具有pKa大于2.5的酸，例如辛二酸、琥珀酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、氨基磺酸、酒石酸、苯甲或植酸。
该至少一种酸也可为酸式盐，例如至少部分地被相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+中和的HSO4 -、H2PO4 -或HPO4 2-。该至少一种酸也可为一种或多种酸以及一种或多种酸式盐的混合物。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸、酒石酸、植酸、硼酸、琥珀酸、辛二酸、苯甲酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、苯均三酸、乙醇酸、乳酸、扁桃酸、酸性有机硫化合物、酸性有机磷化合物、HSO4 -、H2PO4 -或HPO4 2-，其至少部分地被选自Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+的相应阳离子中和，以及其混合物。根据一种优选的实施方案，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、硼酸、辛二酸、琥珀酸、氨基磺酸、酒石酸、以及其混合物，更优选地，该至少一种酸选自硫酸、磷酸、硼酸、辛二酸、氨基磺酸、酒石酸、以及其混合物，且最优选地，该至少一种酸为磷酸和/或硫酸。
酸性有机硫化合物可选自磺酸如Nafion、对甲苯磺酸、甲磺酸、硫代羧酸、亚磺酸和/或次磺酸。酸性有机磷化合物的实例为氨基甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、氨基-三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(TDTMP)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(HDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、膦丁烷-三羧酸(PBTC)、N-(膦甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)、2-羧乙基膦酸(CEPA)、2-羟基膦羧酸(HPAA)、氨基-三-(亚甲基膦酸)(AMP)或二-(2-乙基己基)膦酸。
该至少一种酸可由仅一种类型的酸构成。另外可选地，该至少一种酸可由两种或更两种类型的酸构成。
该至少一种酸可以以浓缩形式或稀释形式施加。根据本发明的一种实施方案，该液体处理组合物包含至少一种酸和水。根据本发明的另一种实施方案，该液体处理组合物包含至少一种酸和溶剂。根据本发明的另一种实施方案，该液体处理组合物包含至少一种酸、水和溶剂。合适的溶剂在本领域中是已知的，且为例如脂族醇、具有4至14个碳原子的醚和二醚、二醇、烷氧基化二醇、二醇醚、烷氧基化芳族醇、芳族醇、其混合物、或其与水的混合物。
根据本发明的另一种实施方案，该液体处理组合物包含至少一种酸、水以及表面活性剂。合适的表面活性剂为本领域技术人员所知且可优选选自非离子表面活性剂。根据一种实施方案，该非离子表面活性剂为烷基酚羟基聚乙烯、聚乙氧基化脱水山梨糖醇酯、或其混合物。合适的烷基酚羟基聚乙烯的实例为triton-X系列的表面活性剂，例如triton X-15、triton X-35、triton X-45、triton X-100、triton X-102、triton X-114、triton X-165、triton X-305、triton X-405、或triton X-705，它们可从Dow Chemical Company(美国)商购。合适的聚乙氧基化脱水山梨糖醇酯的实例为tween系列的表面活性剂，例如tween20(聚山梨醇酯20)、tween 40(聚山梨醇酯40)、tween 60(聚山梨醇酯60)、tween 65(聚山梨醇酯65)、或tween 80(聚山梨醇酯80)，其例如可由Merck KGaA(德国)商购。根据一种实施方案，该表面活性剂为非离子表面活性剂，优选为triton X-100和/或tween 80，并且最优选为triton X-100。该表面活性剂可在液体处理组合物中以基于液体处理组合物的总重量计最高达8％重量的量存在。
根据一种例示性的实施方案，该液体处理组合物包含磷酸、乙醇和水，优选地，该液体处理组合物包含基于液体处理组合物的总重量计为30-50％重量的磷酸、10-30％重量的乙醇以及20-40％重量的水。根据另一种例示性的实施方案，该液体处理组合物包含基于液体处理组合物的总体积计为20-40％体积的磷酸、20-40％体积的乙醇以及20-40％体积的水。应理解，基于液体处理组合物的总重量计达到100％重量的余量为水。还应理解，基于液体处理组合物的总体积计达到100％体积的余量为水。
根据一种例示性的实施方案，该液体处理组合物包含硫酸、乙醇以及水，优选地，该液体处理组合物包含1至10％重量的硫酸、10-30％重量的乙醇以及70-90％重量的水，基于液体处理组合物的总重量计。根据另一种例示性的实施方案，该液体处理组合物包含基于液体处理组合物的总体积计为10-30％体积的硫酸、10-30％体积的乙醇以及50-80％体积的水。应理解，基于液体处理组合物的总重量计达到100％重量的余量为水。还应理解，基于液体处理组合物的总体积计达到100％体积的余量为水。根据一种例示性的实施方案，该液体处理组合物包含磷酸、表面活性剂以及水，优选地，该液体处理组合物包含基于液体处理组合物的总重量计为30-50％重量的磷酸、1至6％重量的表面活性剂以及40-70％重量的水。根据另一种例示性的实施方案，该液体处理组合物包含硫酸、表面活性剂以及水，优选地，该液体处理组合物包含基于液体处理组合物的总重量计为1至10％重量的硫酸、1至6％重量的表面活性剂以及80-98％重量的水。该表面活性剂可为非离子表面活性剂，优选为triton X-100和/或tween 80并且最优选为triton X-100。应理解，基于液体处理组合物的总重量计达到100％重量的余量为水。
根据一种实施方案，该液体处理组合物包含基于液体组合物的总重量计为0.1至100％重量的量、优选1至80％重量的量、更优选2至50％重量的量且最优选5至30％重量的量的该至少一种酸。
除了该至少一种酸之外，该液体处理组合物可进一步包含荧光染料、磷光染料、紫外线吸收染料、近红外吸收染料、热变色染料、加酸显色染料、金属离子、过渡金属离子、磁性粒子、量子点或其混合物。这些另外的化合物能够赋予基材以额外的特征，例如特定光吸收性能、电磁辐射反射性能、荧光性能、磷光性能、磁性能或导电性。
方法步骤c)
根据方法步骤c)，将该液体处理组合物以预选图案的形式施加到基材的至少一个区域上，以形成嵌入式UV可见图案。在本申请上下文中的“UV可见”是指嵌入的图案如果用UV光(即具有波长小于400至100nm的电磁辐射)照射则可被看到。
可通过本领域中已知的任何合适方法将液体处理组合物施加到基材的至少一个区域上。
根据一种实施方案，该液体处理组合物通过喷涂、喷墨印刷、胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、绘图、接触冲压、轮转凹版印刷、旋涂、反向(反向旋转)凹版涂覆、狭缝式涂覆、幕式涂覆、滑床涂覆、薄膜压制、计量薄膜压制、刮涂、刷涂、冲压和/或铅笔施加。根据一种实施方案，该液体处理组合物通过喷涂施加。该喷涂可以与开闭器(shutter)组合以产生图案。优选地，通过喷墨印刷，例如通过连续喷墨印刷、间歇喷墨印刷或按需滴墨喷墨印刷来施加该液体处理组合物。
喷墨印刷技术可以提供将非常小的小滴置于基材上的可能性，使得在基材内形成高分辨率图案。根据一种实施方案，该液体处理组合物以小滴的形式施加到基材上。取决于喷墨印刷机，所述小滴可具有10μl至0.5pl范围的体积，其中“pl”是指“皮升(picoliter)”。根据一种实施方案，所述小滴具有小于或等于10μl、优选小于或等于100nl、更优选小于或等于1nl、又更优选小于或等于10pl并且最优选小于或等于0.5pl的体积。例如，所述小滴可具有10μl至1μl、1μl至100nl、100nl至10nl、10nl至1nl、1nl至100pl、100pl至10pl、10pl至1pl、或约0.5pl的体积。
根据另一种实施方案，将小滴形式的液体处理组合物施加到基材上，以在涂覆层上和/或内形成表面改性像素。所述像素可具有小于5mm、优选小于1000μm、更优选小于200μm并且最优选小于100μm或者甚至小于10μm的直径。
该液体处理组合物可通过将该处理组合物沉积到基材的第一面上而被施加到基材上。另外可选地或者额外地，该液体处理组合物可被施加到基材的反面。
该液体处理组合物在基材上的施加可在以下温度下进行：在基材的表面温度下，其为室温，也即20±2℃的温度，或者在提高的温度下，例如约70℃。在提高的温度进行方法步骤b)可加强液体处理组合物的干燥，并且因而可减少生产时间。根据一种实施方案，方法步骤b)在大于5℃、优选大于10℃、更优选大于15℃并且最优选大于20℃的基材表面温度下进行。根据一种实施方案，方法步骤b)在5至120℃范围、更优选10-100℃范围、更优选15至90℃范围并且最优选20-80℃范围的基材表面温度下进行。
根据本发明的方法，将该液体处理组合物以预选图案的形式施加到基材的至少一个区域上。该预选图案为连续层、图案、重复要素和/或一种或多种要素重复组合的图案。
根据本发明的一种实施方案，将该液体处理组合物连续地施加到整个基材上。由此可形成连续嵌入式UV可见区域。
根据另一种实施方案，将该液体处理组合物以重复要素和/或一种或多种要素重复组合的图案施加到基材上，优选选自圆、点、三角形、矩形、正方形或线。
根据一种实施方案，该预选图案为一维条码、二维条码、三维条码、QR码、点阵码、安全标记、数字、字母、字母数字符号、标识(logo)、图像、形状、签名、设计或其组合。该图案可具有大于10dpi、优选大于50dpi、更优选大于100dpi、又更优选大于1000dpi并且最优选大于10000dpi的分辨率，其中dpi是指每英寸的点数。
不受任何理论的束缚，据信通过将该液体处理组合物施加到基材的至少一个区域上，外表面的光学增白剂和可成盐碱金属或碱土金属化合物(如果存在的话)与该处理组合物中所含的酸进行反应。本发明人出人意料地发现，在用该液体处理组合物处理的基材的区域中，光学增白剂的荧光强度降低。此外还发现，可成盐碱金属或碱土金属化合物至少部分地转化成相应的酸盐，其相较于原始材料来说具有不同的化学组成和晶体结构。在可成盐碱金属或碱土金属化合物例如为碱金属或碱土金属碳酸盐的情况下，该化合物通过酸处理会被转化成非碳酸盐的所施用的酸的碱金属或碱土金属盐。本发明人出人意料地发现，在包含光学增白剂以及可成盐碱金属或碱土金属化合物且利用该液体处理组合物处理的基材的区域中，光学增白剂的荧光强度会增加。不受任何理论的束缚，据信可成盐碱金属或碱土金属化合物可压制光学增白剂的荧光，并且归因于它们向相应酸盐的转化，所述压制效果可能被至少部分消除。
通过根据方法步骤c)施加液体处理组合物，可成盐碱金属或碱土金属化合物可被转化为水不溶性或水溶性的盐。
根据一种实施方案，该嵌入式UV可见图案包含该可成盐碱金属或碱土金属化合物的酸盐。根据另一种实施方案，该嵌入式UV可见图案包含非碳酸盐的碱金属或碱土金属盐，优选为水不溶性的非碳酸盐的碱金属或碱土金属盐。根据一种优选实施方案，该嵌入式UV可见图案包含非碳酸盐的钙盐，优选水不溶性的非碳酸盐的钙盐。在本发明的含义中，“水不溶性”材料被定义为下述这样的材料：当所述材料与去离子水混合并且在20℃下在具有0.2μm孔尺寸的过滤器上过滤以回收液体滤出物时，在95-100℃下蒸发100克所述液体滤出物之后，该材料提供小于或等于0.1克的回收的固体材料。“水溶性”材料被定义为下述这样的材料：在95-100℃下蒸发100克所述液体滤出物之后，该材料导致回收大于0.1克的回收的固体材料。
根据本发明的一种实施方案，该未经涂覆基材以基于基材的总重量计为至少1％重量的量包含可成盐碱金属或碱土金属化合物，该液体处理组合物包含磷酸，并且所得嵌入式UV可见图案包含至少一种碱金属或碱土金属磷酸盐。根据一种优选实施方案，该未经涂覆基材以基于基材的总重量计为至少1％重量的量包含碳酸钙，该液体处理组合物包含磷酸，且所得UV可见图案包含羟磷灰石、磷酸氢钙水合物、磷酸钙、透钙磷石以及其组合，优选为磷酸钙和/或透钙磷石。
根据本发明的另一种实施方案，该未经涂覆基材以基于基材的总重量计为至少1％重量的量包含可成盐碱金属或碱土金属化合物，该液体处理组合物包含硫酸，并且所得嵌入式UV可见图案包含至少一种碱金属或碱土金属硫酸盐。根据一种优选实施方案，该未经涂覆基材以基于基材的总重量计为至少1％重量的量包含碳酸钙，该液体处理组合物包含磷酸，并且所得表面改性区域包含石膏。
另外的方法步骤
根据本发明的一种实施方案，该方法进一步包括步骤d)：将保护层施加到嵌入式UV可见图案之上。
该保护层可由适合于保护下面的图案免受不希望的环境影响或机械磨损的任何材料制成。合适的材料的实例为树脂、清漆、有机硅、聚合物、金属箔或纤维素基材料。
该保护层可通过本领域中已知并且适合该保护层材料的任何方法而被施加到嵌入式UV可见图案之上。合适的方法例如是气刀涂覆、静电涂覆、计量施胶压制、薄膜涂覆、喷涂、挤出涂覆、缠绕线杆涂覆、狭缝式涂覆、滑动料斗涂覆、凹面涂覆(gravure)、幕式涂覆、高速涂覆、层合、印刷、粘合性粘结及类似方法。
根据本发明的一种实施方案，该保护层被施加到嵌入式UV可见图案和周围基材表面上。
根据一种实施方案，该保护层为可移除保护层。
根据本发明的一种实施方案，该方法进一步包括步骤d)：将保护层施加到嵌入式UV可见图案之上，其中该保护层是套印体并且通过印刷施加或者该保护层是层合体并且通过层合施加。因而，该保护层可以是套印体或者层合体。
根据本发明的进一步实施方案，步骤a)中提供的基材包含第一面和反面，且在步骤c)中，包含至少一种酸的液体处理组合物被施加到第一面和反面上，以形成嵌入式UV可见图案。步骤c)可针对每一面分别进行或者在第一面和反面上同时进行。
根据本发明的一种实施方案，方法步骤c)使用不同或相同的液体处理组合物进行两次或更多次。从而可产生具有不同性能的不同嵌入式UV可见图案。
具有嵌入式UV可见图案的基材
根据本发明的一个方面，提供可根据本发明方法获得的包含嵌入式UV可见图案的基材。
根据本发明的一种实施方案，提供包含嵌入式UV可见图案的基材，其中该嵌入式UV可见图案包含可成盐碱金属或碱土金属化合物的酸盐。优选地，可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属碳酸盐，优选为碳酸钙，且表面改性区域包含非碳酸盐的碱金属或碱土金属盐，优选为非碳酸盐的钙盐。
本发明的发明人发现，由于光学增白剂的荧光强度的变化，所形成的嵌入式图案通过使用UV光(也即具有小于400至100nm波长的电磁辐射)照射基材而可被检测到，而在环境或可见光(即当使用具有400-700nm波长的电磁辐射照射时)，其对裸人眼或无辅助的人眼是不可见的。因此，本发明方法提供了为基材提供隐性标记的可能性，其在环境条件下不可见，但在UV光下可容易且立即地被识别。通过本发明方法产生的嵌入式UV可见图案还具有下述优点：无法通过使用影印机复印来对其进行复制。本发明的方法也可谨慎地用于使票卷或文件永久地生效或失效。
此外，通过添加另外的化合物到液体处理组合物中，本发明提供了使所述图案具有额外功能的可能性。例如，图案可通过添加UV吸收染料而在UV光下被检测或者可通过添加磁性粒子或导电粒子而使其为可机器读取。
根据本发明，嵌入式UV可见图案在UV光下可检测。在UV光下用于检测的合适方法为本领域技术人员所知。例如可使用简单(手持式)UV灯，或者UV-Vis光谱仪。
本发明的嵌入式UV可见图案还可以与安全特征如光学可变特征、压花、水印、螺或全息图。
通常，本发明的具有嵌入式UV可见图案的基材可用于应当被标记的任何种类的产品，例如用在以下的产品中：经受伪造、仿制或复制的产品，非安全产品，或者装饰产品。
根据本发明的进一步方面，提供包含根据本发明的基材的产品，其中该产品为标有商标的产品、安全文件、非安全文件、或装饰产品，优选地，该产品是香水、药物、烟草产品、酒精药物、瓶子、服装、包装、容器、体育用品、玩具、游戏、移动电话、光盘(CD)、数字视频光盘(DVD)、蓝光光盘、机器、工具、汽车部件、贴纸、标签、标记、海报、护照、驾照、银行卡、信用卡、债券、票卷、邮票或印花税票、钞票、证书、品牌验证标、名片、贺卡、凭单、税票或壁纸。
如上所述，根据本发明的基材适合于范围广泛的应用。本领域技术人员针对所希望的应用将合适地选择基材的类型。
根据本发明的一种实施方案，根据本发明的基材被用在安全应用、显性安全元件、隐性安全元件、品牌保护、微缩文字技术、显微成像、装饰应用、艺术应用、视觉应用或包装应用中。
基于旨在说明本发明的某些实施方案并且为非限制性的实施例以及下述附图，将更好地理解本发明的范围和益处。
附图说明
图1显示在环境光下包含呈标识和数字系列形式的嵌入式UV可见图案的基材的图像。
图2显示在增加波长366nm的UV光的环境光下包含呈标识和数字系列形式的嵌入式UV可见图案的基材的图像。
图3显示不含任何光学增白剂或填料的对比基材以及包含碳酸钙但不含光学增白剂的对比基材的荧光光谱。
图4显示对比基材以及包含光学增白剂的本发明基材的荧光光谱。
图5显示对比基材以及包含光学增白剂和碳酸钙的本发明基材的荧光光谱。
具体实施方式
实施例
下面描述在实施例中使用的测量方法。
1.方法
照片
使用配备有Canon Macro,EF-S 60mm,1：2.8 USM的EOS 600D数码相机(Canon，日本)记录所制备的样品的图像。具有366nm波长的UV光由UV手提灯NU-4提供，该灯序列号为10 31 002 H466.1，具有366nm，4瓦管(Herolab GmbH
Figure BDA0001725317310000401
德国)。
荧光光谱
使用LS 45荧光光谱仪(PerkinElmer Inc.,美国)检查所制备的样品。
CIE实验室坐标、白度和光泽度
使用Techkon SP810λ密度计(Techkon GmbH，德国)记录所制备的样品的CIE实验室坐标。
使用Techkon SpectroDens Premium密度计(Techkon GmbH,德国)测量所制备的样品的白度。
使用BYK-Gardner雾度计(BYK-Gardner GmbH，德国)在85°的入射角(雾度光泽度)下测量所制备的样品的光泽度。
2.材料
光学增白剂
四磺化光学增白剂(Leucophor UHF)，可从Archroma Paper(瑞士)商购。
填料
沉淀碳酸钙(d50＝1.8μm,d98＝8μm)，可从Omya AG(瑞士)商购。该沉淀碳酸钙以固体含量为17％重量的未分散的水性悬浮液形式提供。
液体处理组合物
41％重量磷酸、23％重量乙醇以及36％重量水(％重量基于液体处理组合物的总重量计)。
3.实施例
实施例1–纸基材的制备
将60g(干)纸浆(100％桉树30°SR)在10dm3自来水中稀释。随后，填料(如果存在的话)以获得基于最终纸重计为20％重量的总填料含量的量加入，并且光学增白剂(如果存在的话)以获得基于最终纸重计为12kg/吨的总含量的量加入。将悬浮液搅拌30分钟。随后，添加0.06％(基于干重计)的聚丙烯酰胺衍生物(
Figure BDA0001725317310000411
1540，可从德国BASF商购)作为助留剂，并使用
Figure BDA0001725317310000412
手抄纸成形器形成80g/m2的片材。使用
Figure BDA0001725317310000413
干燥器干燥每个片材。所生产的纸基材的组成在下表1中给出。
基材 填料量[％重量*] 光学增白剂[kg/t*]
1(对比) - -
2 - 12
3(对比) 20 -
4 20 12
表1：所制备的纸基材的组合物(*基于最终纸重计)。
实施例2–嵌入式UV可见图案的制备
通过施用液体处理组合物，在实施例1中制备的基材1-4上生成标识和数字系列形式的预选图案。通过喷墨印刷将液体处理组合物沉积到基材上，所述喷墨印刷使用Fujifilm Dimatix Inc.,(美国)的Dimatix Materials Printer(DMP)，其具有液滴体积为10pl的基于墨盒的喷墨印刷头。印刷方向从左到右，一次一行(排)。将液体处理组合物以10pl的液滴体积并使用不同的液滴间距施加到基材上。通过测定CIE实验室坐标、白度和光泽度(在85°下)来测试所制备的基材的光学性能。结果汇总于下表2中。
液体处理组合物的量 -- 4ml/m<sup>2</sup> 6.3ml/m<sup>2</sup> 11ml/m<sup>2</sup>
液滴间距 -- 50μm 40μm 30μm
基材4
L 94.04 94.07 94.06 93.64
a 1.32 1.33 1.09 1.04
b -3.53 -3.55 -3.22 -3.13
白度(CIE) 104.2 103.8 101.4 100.8
光泽度(85°) 2.0 2.1 2.3 2.6
基材3(对比)
L 93.67 93.66 93.32 93.39
a -0.14 -0.13 -0.15 -0.15
b 1.12 1.12 1.02 0.96
白度(CIE) 83.6 83.8 83.6 83.7
光泽度(85°) 2.3 2.4 2.3 2.3
基材2
L 90.69 90.31 90.33 90.62
a 1.64 1.23 1.21 1.14
b -4.63 -3.77 -3.61 -3.32
白度(CIE) 102.7 97.5 97 94.9
光泽度(85°) 2.7 2.7 2.9 3.0
基材1(对比)
L 90.61 90.42 90.39 90.15
a -0.17 -0.18 -0.19 -0.18
b 1.22 1.25 1.23 1.23
白度(CIE) 77.6 76.2 75.6 76.5
光泽度(85°) 3.0 2.8 2.9 2.9
表2：具有嵌入式UV可见图案的基材以及对比基材的光学性能。
从表2可以看出，对于本发明基材2和4来说有可观察到的CIE白度变化，这归因于以下的事实：所使用的密度计的激发光包含一些UV光(D65标准光源)。图1和2显示了使用11ml/m2液体处理组合物和30μm液滴间距印刷的基材4的图像。在环境光照射下记录的图1中，印刷的标识和数字系列不可见，但其在图2中却清楚可见，图2是在波长为366nm的UV光存在下记录的(与图1相比，图像的较暗外观是由UV光引起的表面原始蓝色外观的灰度级转换造成的)。
图3-5显示印刷的基材1-4的荧光光谱。由图4可以看出，当使用液体处理组合物印刷含有荧光增白剂的本发明基材2时，荧光主峰降低。图5显示了当使用液体处理组合物印刷含有荧光增白剂和填料的本发明基材4时，荧光主峰增加。对于对比基材1和3则没有观察到荧光的变化(参见图3)。
因此，结果证实，通过使用本发明的方法，能够制备具有嵌入式图案的基材，其中图案在环境光下不可见但在UV光下可检测。

Claims (47)

1.制备具有嵌入式UV可见图案的基材的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供未经涂覆基材，其包含至少一种光学增白剂和任选的填料，其中该填料包含基于基材总重量计为0-60％重量的可成盐碱金属或碱土金属化合物，
b)提供液体处理组合物，其包含至少一种酸，以及
c)将该液体处理组合物以预选图案的形式施加到基材的至少一个区域上，以形成嵌入式UV可见图案。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该填料包含可成盐碱金属或碱土金属化合物，其量基于基材的总重量计为至少1％重量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中光学增白剂的存在量基于基材的总重量计为至少0.001％重量。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中光学增白剂选自茋衍生物、吡唑啉衍生物、香豆素衍生物、苯并
Figure FDA0002746660780000011
唑衍生物、萘酰亚胺衍生物、芘衍生物、以及其混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中光学增白剂选自二氨基茋二磺酸的衍生物、二氨基茋四磺酸的衍生物、二氨基茋六磺酸的衍生物、4,4'-二氨基-2,2'-茋二磺酸、4,4'-双(苯并
Figure FDA0002746660780000012
唑基)-顺式-茋、2,5-双(苯并
Figure FDA0002746660780000013
唑-2-基)噻吩、5-[(4-苯胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2-[(E)-2-[4-[(4-苯胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2-磺酸根基苯基]乙烯基]苯磺酸盐(Leucophor PC)、以及其混合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中基材选自纸、卡纸板、盒纸板或塑料。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属甲基碳酸盐、碱金属或碱土金属羟基碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐或其混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属碳酸盐，选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙镁、碳酸钙或其混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该可成盐碱金属或碱土金属化合物为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理碳酸钙。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该可成盐碱金属或碱土金属化合物为沉淀碳酸钙。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中可成盐碱金属或碱土金属化合物呈具有15nm至200μm的重量中值粒子尺寸d50的粒子的形式。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸、酒石酸、植酸、硼酸、琥珀酸、辛二酸、苯甲酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、苯均三酸、乙醇酸、乳酸、扁桃酸、酸性有机硫化合物、酸性有机磷化合物、HSO4 -、H2PO4 -或HPO4 2-，其至少部分地被选自Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+的相应阳离子中和，以及其混合物。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中该液体处理组合物进一步包含荧光染料、磷光染料、紫外线吸收染料、近红外吸收染料、热变色染料、加酸显色染料、金属离子、过渡金属离子、镧系元素，锕系元素、磁性粒子、量子点或其混合物。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中该液体处理组合物包含基于液体处理组合物总重量计为0.1至100％重量的量的酸。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中该预选图案为连续层。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中该预选图案为图案。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中该预选图案为重复要素的图案。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中该预选图案为安全标记、签名或其组合。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中该预选图案选自一维条码、二维条码、三维条码或其组合。
20.根据权利要求19所述的方法，其中该二维条码选自QR码、点阵码或其组合。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其中该预选图案选自数字、字母或字母数字符号。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其中该预选图案选自图像。
23.根据权利要求1或2所述的方法，其中该预选图案选自形状。
24.根据权利要求1或2所述的方法，其中该预选图案选自设计。
25.根据权利要求1或2所述的方法，其中该预选图案选自标识。
26.根据权利要求1或2所述的方法，其中该液体处理组合物通过喷涂、喷墨印刷、胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、绘图、轮转凹版印刷、旋涂、狭缝式涂覆、幕式涂覆、滑床涂覆、薄膜压制、刮涂、刷涂和/或冲压施加。
27.根据权利要求26所述的方法，其中该冲压为接触冲压。
28.根据权利要求26所述的方法，其中该薄膜压制为计量薄膜压制。
29.根据权利要求1或2所述的方法，其中该液体处理组合物通过反向凹版涂覆施加。
30.根据权利要求1或2所述的方法，其中该液体处理组合物通过铅笔施加。
31.根据权利要求1或2所述的方法，其中该方法进一步包括步骤d)：将保护层施加在嵌入式UV可见图案之上。
32.根据权利要求31所述的方法，其中该保护层为套印体且通过印刷而施加或者该保护层为层合体且通过层合而施加。
33.通过根据权利要求1-32任一项所述的方法获得的包含嵌入式UV可见图案的基材。
34.包含根据权利要求33所述的基材的产品，其中该产品为标有商标的产品。
35.包含根据权利要求33所述的基材的产品，其中该产品为安全文件或非安全文件。
36.包含根据权利要求33所述的基材的产品，其中该产品为装饰产品。
37.包含根据权利要求33所述的基材的产品，其中该产品是药物、烟草产品、服装、包装、容器、体育用品、玩具、移动电话、CD光盘、DVD数字视频光盘、蓝光光盘、机器、汽车部件、贴纸、标记、海报、护照、驾照、银行卡、债券、邮票、钞票、证书、品牌验证标、名片、贺卡、凭单、税票或壁纸。
38.包含根据权利要求33所述的基材的产品，其中该产品是工具。
39.包含根据权利要求33所述的基材的产品，其中该产品是标签。
40.包含根据权利要求33所述的基材的产品，其中该产品是信用卡。
41.包含根据权利要求33所述的基材的产品，其中该产品是票卷。
42.包含根据权利要求33所述的基材的产品，其中该产品是印花税票。
43.包含根据权利要求33所述的基材的产品，其中该产品是酒精药物。
44.包含根据权利要求33所述的基材的产品，其中该产品是瓶子。
45.根据权利要求33所述的基材在安全应用、品牌保护、显微成像、装饰应用、艺术应用、视觉应用、包装应用或跟踪与追踪应用中的用途。
46.根据权利要求33所述的基材在显性安全元件或隐性安全元件中的用途。
47.根据权利要求33所述的基材在微缩文字技术中的用途。
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