EA037399B1 - Печатный водяной знак - Google Patents

Печатный водяной знак Download PDF

Info

Publication number
EA037399B1
EA037399B1 EA201891230A EA201891230A EA037399B1 EA 037399 B1 EA037399 B1 EA 037399B1 EA 201891230 A EA201891230 A EA 201891230A EA 201891230 A EA201891230 A EA 201891230A EA 037399 B1 EA037399 B1 EA 037399B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
acid
succinic anhydride
substrate
phosphoric acid
carbonate
Prior art date
Application number
EA201891230A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201891230A1 (ru
Inventor
Рогер Болльстрем
Патрик А.К. ГЕЙН
Йоахим ШЕЛЬКОПФ
Original Assignee
Омиа Интернэшнл Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Омиа Интернэшнл Аг filed Critical Омиа Интернэшнл Аг
Publication of EA201891230A1 publication Critical patent/EA201891230A1/ru
Publication of EA037399B1 publication Critical patent/EA037399B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B41M3/144—Security printing using fluorescent, luminescent or iridescent effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378—Special inks
    • B42D25/387—Special inks absorbing or reflecting ultraviolet light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/09—Sulfur-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/30—Luminescent or fluorescent substances, e.g. for optical bleaching
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
    • D21H21/48—Elements suited for physical verification, e.g. by irradiation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/10—Packing paper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/333—Watermarks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/355—Security threads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/40—Manufacture
    • B42D25/405—Marking
    • B42D25/425—Marking by deformation, e.g. embossing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/40—Manufacture
    • B42D25/45—Associating two or more layers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Printing Methods (AREA)
  • Credit Cards Or The Like (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

Заявлены способ изготовления подложки с внедренным видимым при УФ-облучении рисунком, подложка, полученная данным способом, и применение такой подложки в качестве защитного элемента; способ включает стадии: a) изготовление непокрытой подложки, включающей по меньшей мере один оптический отбеливатель, присутствующий в количестве по меньшей мере 0,001 вес.%, в расчете на общий вес подложки, b) создание жидкостной обрабатывающей композиции, включающей по меньшей мере одну кислоту, и c) нанесение жидкостной обрабатывающей композиции по меньшей мере на одну область подложки в форме предварительно выбранного рисунка с образованием внедренного, видимого при УФ-облучении рисунка, причём подложка представляет собой бумагу, картон или тарный картон, и жидкостная обрабатывающая композиция содержит кислоту в количестве от 10 до 50 вес.%, в расчёте на общий вес жидкостной обрабатывающей композиции; и где оптический отбеливатель выбирается из производных стильбена, производных пиразолина, производных кумарина, производных бензоксазола, производных нафталимида, производных пирена и их смесей.

Description

Настоящее изобретение относится к способу изготовления подложки с внедренным рисунком, который может быть различимым в УФ-свете, к получаемой указанным способом подложке и к ее применению.
Бумажные и бумагоподобные изделия могут быть маркированы идентификационным изображением или рисунком путем введения водяных знаков, или с использованием таких способов, как штемпелевание, перфорирование или тиснение. Такие маркировки могут быть полезными в разнообразных вариантах применения, таких как проверка билетов, борьба с подделками, индивидуализация, или для декоративных целей.
По мере усовершенствования настольных редакционно-издательских средств и цветного фотокопирования резко возросли благоприятные возможности подделки документов. Таким образом, также существует возросшая потребность в маркировках или ярлыках, которые могут быть использованы для подтверждения подлинности документа, например паспорта, водительского удостоверения, банковской карты, кредитной карты, ваучеров, акцизных марок, печатей, сертификатов, или платежных средств. Более того, изготовители бумаги пытаются справиться с такой проблемой, что, в частности, их этикеточные бумаги и упаковочные бумаги используются в поддельных изделиях. Таким образом, существует возрастающая потребность в способах отдельной маркировки бумажных материалов и способах проверки происхождения бумажных материалов, обнаруженных в фальсифицированных изделиях.
Патентный документ US 2005/0031838 A1 описывает систему маркировки ценных бумаг для бумажных изделий, включающую введение меток, таких как флуоресцентные красители или люминофоры. Однако введение таких маркировок может приводить к проблемам во время изготовления бумаги, таким как репульпирование.
Патентный документ WO 2008/024542 A1 описывает способ, в котором создается свойство отражения в процессе печати с непосредственным формированием рисунка с использованием чернил, содержащих металлические частицы.
Патентный документ US 2014/0151996 A1 относится к защитным элементам с оптической структурой, создающим возможность варьировать внешний вид защитного элемента, когда изменяется угол обзора. Однако эти защитные элементы различимы невооруженным глазом при специфических условиях, и тем самым могут быть легко выявлены потенциальным подделывателем.
US 2013/027723 A1 описывает систему для печати и излучающее изображение на подложке, которая включает красные, зелёные и синие аддитивные цветные эмиссионные чернила, предназначенную для печати на подложке с использованием струйного принтера, предназначенного для использования субтрактивных чернил.
JPH 02194989 A описывает способ, включающий (i) использование двух чернил, которые представляют собой (a) флуоресцирующие в УФ-чернила, и (b) контрольную краску для флуоресцентных чернил, (ii) нанесение одного из чернил, и нанесение других чернил вокруг области нанесения предшествующих чернил.
Для полноты заявитель хотел бы упомянуть неопубликованную Европейскую патентную заявку с регистрационным номером 14169922.3 на его имя, которая относится к способу изготовления поверхностно-модифицированного материала, неопубликованную
Европейскую патентную заявку с регистрационным номером 151591070 на его имя, которая относится к способу создания скрытого рисунка, и неопубликованную Европейскую патентную заявку с регистрационным номером 15159109.6 на его имя, которая относится к способу струйной печати.
Принимая во внимание вышеизложенное, в технологии остается потребность в маркировках бумаги, которые не могут быть легко воспроизведены, и не могут быть обнаружены в окружающих условиях.
Соответственно этому, цель настоящего изобретения состоит в создании способа изготовления подложки, которая не может быть легко распознана потенциальным подделывателем. Также желательно, чтобы способ легко исполнялся на современных печатных устройствах. Также желательно, чтобы способ был пригоден как для малого, так и для большого объема производства. Кроме того, желательно, чтобы способ мог быть использован для самых разнообразных подложек, и не оказывал негативного влияния на свойства подложек.
Целью настоящего изобретения также является создание подложки с идентификационным изображением или рисунком, который может быть легко детектирован стандартными измерительными инструментами. Кроме того, также желательно, чтобы идентификационному изображению или рисунку могли быть приданы дополнительные функциональности, делающие его машиночитаемым, и он был сочетаемым с прототипными защитными элементами.
Вышеуказанные и другие цели достигаются предметом изобретения, как определенным здесь в независимых пунктах формулы изобретения.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения, представлен способ изготовления подложки с внедренным видимым при УФ-облучении рисунком, причем способ включает следующие стадии:
a) изготовление непокрытой подложки, включающей по меньшей мере один оптический отбеливатель, присутствующий в количестве по меньшей мере 0,001 вес.%, в расчете на общий вес подложки,
b) создание жидкостной обрабатывающей композиции, включающей по меньшей мере одну кислоту, и
- 1 037399
c) нанесение жидкостной обрабатывающей композиции по меньшей мере на одну область подложки в форме предварительно выбранного рисунка с образованием внедренного видимого при УФоблучении рисунка.
Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения представлена подложка, включающая внедренный видимый при УФ-облучении рисунок, получаемая способом согласно настоящему изобретению.
Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения представлено применение подложки согласно настоящему изобретению в вариантах применения для защиты, в нескрытых элементах защиты, в скрытых элементах защиты, для защиты торговой марки, в микрошрифте, в микроизображениях, в декоративных вариантах применения, в художественных вариантах применения, в изобразительных вариантах применения, для использования в упаковках, или для отслеживания в логистике.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения определены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.
Согласно одному варианту исполнения, наполнитель включает солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла в количестве по меньшей мере 1 вес.%, предпочтительно в количестве по меньшей мере 5 вес.%, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 10 вес.%, и наиболее предпочтительно в количестве по меньшей мере 20 вес.%, в расчете на общий вес подложки. Согласно еще одному варианту исполнения, оптический отбеливатель присутствует в количестве по меньшей мере 0,001 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 0,1 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 вес.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1 вес.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1,2 вес.%, в расчете на общий вес подложки.
Согласно одному варианту исполнения, оптический отбеливатель выбирается из группы, состоящей из производных стильбена, производных пиразолина, производных кумарина, производных бензоксазола, производных нафталимида, производных пирена, и их смесей, предпочтительно оптический отбеливатель выбирается из группы, состоящей из производных диаминостильбендисульфоновой кислоты, производных диаминостильбентетрасульфоновой кислоты, производных диаминостильбенгексасульфоновой кислоты, 4,4'-диамино-2,2'-стильбендисульфоновой кислоты, 4,4'-бис(бензоксазолил)-цисстильбена, 2,5-бис(бензоксазол-2-ил)тиофена, 5-[(4-анилино-6-метокси-1,3,5-триазин-2-ил)амино]-2-[(Б)2-[4-[(4-анилино-6-метокси-1,3,5-триазин-2-ил)амино]-2-сульфонатофенил]этенил]бензолсульфоната (лейкофор PC) и их смесей. Согласно еще одному варианту исполнения подложка выбирается из группы, состоящей из бумаги, картона, тарного картона или пластика, предпочтительно подложка представляет собой бумагу, картон или тарный картон и наиболее предпочтительно подложка представляет собой бумагу.
Согласно одному варианту исполнения солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла представляет собой оксид щелочного или щелочно-земельного металла, гидроксид щелочного или щелочно-земельного металла, алкоксид щелочного или щелочно-земельного элемента, метилкарбонат щелочного или щелочно-земельного металла, гидроксикарбонат щелочного или щелочноземельного металла, бикарбонат щелочного или щелочно-земельного металла, карбонат щелочного или щелочно-земельного металла, или их смеси, предпочтительно солеобразующее соединение щелочного или щелочно-земельного металла представляет собой карбонат щелочного или щелочно-земельного металла, предпочтительно выбираемый из карбоната лития, карбоната натрия, карбоната калия, карбоната магния, карбоната кальция-магния, карбоната кальция, или их смеси, более предпочтительно солеобразующее соединение щелочного или щелочно-земельного металла представляет собой карбонат кальция, еще более предпочтительно солеобразующее соединение щелочного или щелочно-земельного металла представляет собой размолотый карбонат кальция, осажденный карбонат кальция и/или поверхностнообработанный карбонат кальция, и наиболее предпочтительно солеобразующее соединение щелочного или щелочно-земельного металла представляет собой осажденный карбонат кальция.
Согласно одному варианту исполнения солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла находится в форме частиц, имеющих весовой медианный размер частиц d50 от 15 нм до 200 мкм, предпочтительно от 20 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 50 нм до 50 мкм, и наиболее предпочтительно от 100 нм до 10 мкм. Согласно еще одному варианту исполнения по меньшей мере одна кислота выбирается из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, лимонной кислоты, щавелевой кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, сульфаминовой кислоты, винной кислоты, фитиновой кислоты, борной кислоты, янтарной кислоты, субериновой кислоты, бензойной кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, изолимонной кислоты, аконитовой кислоты, пропан-1,2,3-трикарбоновой кислоты, тримезиновой кислоты, гликолевой кислоты, молочной кислоты, миндальной кислоты, кислотных сероорганических соединений, кислотных фосфорорганических соединений, HSO4-, Н2РО4- или НРО42-, будучи, по меньшей мере, частично нейтрализованными соответствующим катионом, выбранным из Li+, Na+, K+, Mg2+ или Ca2+, и их смесей, предпочтительно по меньшей мере одна кислота выбирается из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты, борной кислоты, субериновой кислоты, янтарной кислоты, сульфаминовой ки- 2 037399 слоты, винной кислоты, и их смесей, более предпочтительно по меньшей мере одна кислота выбирается из группы, состоящей из серной кислоты, фосфорной кислоты, борной кислоты, субериновой кислоты, сульфаминовой кислоты, винной кислоты, и их смесей, и наиболее предпочтительно по меньшей мере одна кислота представляет собой фосфорную кислоту и/или серную кислоту.
Согласно одному варианту исполнения жидкостная обрабатывающая композиция дополнительно содержит флуоресцентный краситель, фосфоресцентный краситель, поглощающий ультрафиолетовое излучение краситель, поглощающий излучение в ближней инфракрасной области краситель, термохромный краситель, галохромный краситель, ионы металлов, ионы переходных металлов, лантаниды, актиниды, магнитные частицы, квантовые точки, или их смесь. Согласно еще одному варианту исполнения жидкостная обрабатывающая композиция содержит кислоту в количестве от 0,1 до 100 вес.%, в расчете на общий вес жидкостной обрабатывающей композиции, предпочтительно в количестве от 1 до 80 вес.%, более предпочтительно в количестве от 3 до 60 вес.% и наиболее предпочтительно в количестве от 10 до 50 вес.%.
Согласно одному варианту исполнения предварительно выбранный рисунок представляет собой сплошной слой, рисунок, рисунок с повторяющимися элементами и/или с повторяющейся(имися) комбинацией(ями) элементов, предпочтительно предварительно выбранный рисунок представляет собой одномерный штрих-код, двумерный штрих-код, трехмерный штрих-код, QR-код, точечный матричный код, защитный знак, цифру, букву, алфавитно-цифровой символ, логотип, изображение, фигуру, подпись, эскиз, или их комбинацию. Согласно еще одному варианту исполнения жидкостная обрабатывающая композиция наносится способом нанесения покрытия распылением, способом струйной печати, офсетной печати, флексографической печати, трафаретной печати, с использованием графопостроителя, контактным тиснением, способом глубокой печати, нанесением покрытия центрифугированием, способом инверсного (противоходного) нанесения покрытия рифленым валиком, способом нанесения покрытия через щелевую фильеру, способом нанесения поливом, нанесением покрытия со скользящей опоры, припрессовыванием пленки, дозированным припрессовыванием пленки, шаберным нанесением покрытия, нанесением покрытия щеткой, штемпелеванием и/или карандашом, предпочтительно способом струйной печати или способом нанесения покрытия распылением, и наиболее предпочтительно способом струйной печати. Согласно еще одному дополнительному варианту исполнения способ дополнительно включает стадию d) нанесения защитного слоя поверх внедренного видимого при УФ-облучении рисунка, причем защитный слой предпочтительно представляет собой надпечатку и наносится напечатанием, или же защитный слой представляет собой ламинирующее покрытие и наносится ламинированием.
Должно быть понятно, что для цели настоящего изобретения нижеследующие термины имеют следующее значение.
Для цели настоящего изобретения кислота определяется как кислота Бренстеда-Лоури, то есть, она представляет собой источник Н3О+-ионов. Кислая соль определяется как поставщик Н3О+-ионов, например, содержащую водород соль, которая частично нейтрализована электроположительным элементом. Соль определяется как электрически нейтральное ионное соединение, образованное анионами и катионами. Частично кристаллическая соль определяется как соль, которая, согласно анализу методом рентгеновской дифракции (XRD), дает по существу дискретную дифракционную картину. В соответствии с настоящим изобретением pKa представляет собой символ, показывающий константу диссоциации кислоты, связанную с данным ионизируемым водородом в данной кислоте, и является показателем естественной степени диссоциации этого водорода из этой кислоты в равновесии с водой при данной температуре. Такие значения pKa могут быть найдены в справочниках, таких как автора Harris, D.C. Quantitative Chemical Analysis: 3rd Edition (Количественный химический анализ: 3-е издание), 1991, издательство W.H. Freeman & Co. (США), ISBN 0-7167-2170-8.
Термин базовый вес, как используемый в настоящем изобретении, определяется согласно стандарту DIN EN ISO 536:1996, и измеряется как вес (граммаж) в г/м2.
Для цели настоящего изобретения термин покровный слой подразумевает слой, покрытие, пленку, оболочку, и т.д., сформированный, созданный, изготовленный и т.д., из покровной композиции, которая главным образом находится на одной стороне подложки. Покровный слой может быть в непосредственном контакте с поверхностью подложки, или же, если подложка включает один или многие предварительно нанесенные покровные слои и/или барьерные слои, может быть в непосредственном контакте с верхним подслоем или барьерным слоем соответственно.
Для цели настоящего изобретения термин ламинирующее покрытие имеет отношение к листу материала, который может быть нанесен поверх подложки и связан с подложкой, с формированием тем самым ламинированной подложки.
Термин жидкостная обрабатывающая композиция, как применяемый здесь, подразумевает композицию в жидкостной форме, которая содержит по меньшей мере одну кислоту, и может быть нанесена по меньшей мере на одну область подложки согласно настоящему изобретению.
Для цели настоящего изобретения термин видимый означает, что объект удовлетворяет критерию Релея, имея разрешение >λ/2, и тем самым может быть различимым при длине волны λ с использованием подходящего средства обнаружения, такого как человеческий глаз, оптический микроскоп, сканирующий
- 3 037399 электронный микроскоп, или детекторы УФ-, ИК-, рентгеновского или микроволнового излучения. Термин невидимый означает, что объект не может быть обнаружен в определенных выше условиях. Согласно одному варианту исполнения термин видимый означает, что объект может быть распознан без вспомогательных средств, или невооруженным человеческим глазом, предпочтительно при окружающем свете, и термин невидимый означает, что объект не может быть распознан без вспомогательных средств, или невооруженным человеческим глазом, предпочтительно при окружающем свете.
Для цели настоящего изобретения термин оптический отбеливатель подразумевает химическое соединение, которое поглощает свет в ультрафиолетовой и фиолетовой области, обычно между 340 и 370 нм, электромагнитного спектра, и переизлучает свет в синей области, типично между 420 и 470 нм, тем самым обусловливая эффект отбеливания подложки, в которую оно введено.
Размолотый карбонат кальция (GCC) в смысле настоящего изобретения представляет собой карбонат кальция, полученный из природных источников, таких как известняк, мрамор или мел, и подвергнутый мокрой и/или сухой обработке, такой как размалывание, просеивание и/или фракционирование, например, с использованием циклона или сортировочного устройства.
Модифицированный карбонат кальция (МСС) в смысле настоящего изобретения может характеризовать природный размолотый или осажденный карбонат кальция с модифицированной внутренней структурой или подвергнутый поверхностной реакционной обработке продукт, то есть, подвергнутый поверхностной реакционной обработке карбонат кальция. Подвергнутый поверхностной реакционной обработке карбонат кальция представляет собой материал, включающий карбонат кальция и нерастворимые в воде, предпочтительно по меньшей мере частично кристаллические, соли кальция с анионами кислоты на поверхности. Нерастворимая соль кальция предпочтительно распространяется от поверхности по меньшей мере части карбоната кальция. Ионы кальция, образующие указанную по меньшей мере частично кристаллическую соль кальция с указанным анионом, в значительной степени происходят из исходного материала карбоната кальция. Материалы МСС описаны, например, в патентных документах US 2012/0031576 A1, WO 2009/074492 A1, EP 2264109 A1, WO 00/39222 A1 или EP 2264108 A1.
Осажденный карбонат кальция (РСС) в смысле настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, полученный осаждением после реакции диоксида углерода и извести в водной, полусухой или влажной среде, или осаждением источника кальция и карбонат-ионов в воде. РСС может быть в кристаллической форме фатерита, кальцита или арагонита. Материалы РСС описаны, например, в патентных документах EP 2447213 A1, EP 2524898 A1, EP 2371766 A1, EP 1712597 A1, EP 1712523 A1, или WO 2013/142473 A1.
На всем протяжении данного документа размер частиц солеобразующего соединения щелочного или щелочноземельного металла описывается распределением размеров его частиц. Значение dx представляет диаметр, относительно которого x% по весу частиц имеют диаметр менее, чем dx. Это значит, что величина d20 представляет размер частиц, при котором 20 вес.% всех частиц являются более мелкими, и значение d75 представляет размер частиц, с которым являются более мелкими 75 вес.% всех частиц. Значение d50 тем самым представляет весовой медианный размер частиц, то есть 50 вес.% всех зерен являются более крупными, и остальные 50 вес.% являются более мелкими, чем этот размер частиц. Для цели настоящего изобретения размер частиц задается как весовой медианный размер частиц d50, если не оговаривается иное. Для определения весового медианного размера частиц d50 может быть использован анализатор Sedigraph. Метод и прибор известны квалифицированному специалисту и обычно применяются для определения размера зерен наполнителей и пигментов. Образцы диспергируются с использованием высокоскоростной мешалки и с воздействием ультразвука.
Удельная площадь поверхности (SSA) солеобразующего соединения щелочного или щелочноземельного металла в смысле настоящего изобретения определяется как площадь поверхности соединения, деленная на его массу. Как используемая здесь, удельная площадь поверхности измеряется по адсорбции газообразного азота с использованием ВЕТ-изотермы (стандарт ISO 9277:2010) и указывается в м2/г.
Для цели настоящего изобретения модификатор реологии представляет собой добавку, которая изменяет реологические характеристики суспензии или жидкой покровной композиции для соответствия требуемым техническим условиям для применяемого способа нанесения покрытия.
Солеобразующее соединение в смысле настоящего изобретения определяется как соединение, которое способно реагировать с кислотой с образованием соли. Примерами солеобразующих соединений являются оксиды, гидроксиды, алкоксиды, метилкарбонаты, гидроксикарбонаты, бикарбонаты или карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов.
Для цели настоящего изобретения термин поверхностно-модифицированная область имеет отношение к отдельной пространственной области, в которой солеобразующее соединение щелочного или щелочно-земельного металла на наружной поверхности было, по меньшей мере, частично преобразовано в соль кислоты в результате нанесения жидкостной обрабатывающей композиции, содержащей по меньшей мере одну кислоту. Соответственно этому поверхностно-модифицированная область в смысле настоящего изобретения включает по меньшей мере одну соль кислоты, образованную на наружной поверхности солеобразующим соединением щелочного или щелочно-земельного металла и по меньшей мере одной кислотой, содержащейся в жидкостной обрабатывающей композиции. Поверхностно- 4 037399 модифицированная область будет иметь иные химический состав и кристаллическую структуру сравнительно с исходным материалом.
В смысле настоящего изобретения поверхностно-обработанный карбонат кальция представляет собой размолотый, осажденный или модифицированный карбонат кальция, включающий образованный обработкой или нанесением покрытия слой, например слой жирных кислот, поверхностно-активных веществ, силоксанов или полимеров.
В данном контексте термин подложка должен пониматься как любой материал, который пригоден для печати, нанесения покрытия или окрашивания, такой как бумага, картон, тарный картон или пластик. Однако указанные примеры не имеют ограничительного характера.
Для цели настоящего изобретения толщина и вес слоя в отношении слоя подразумевают толщину и вес слоя, соответственно, для слоя после того, как нанесенная покровная композиция была высушена.
Для цели настоящего изобретения термин вязкость или вязкость по Брукфильду имеет отношение к вязкости по Брукфильду. Вязкость по Брукфильду для этой цели измеряется вискозиметром Brookfield DV-II+ Pro при температуре 25°C±1°C при скорости вращения 100 об/мин с использованием подходящего шпинделя из набора шпинделей Brookfield-RV и выражается в мПа-с. На основе своих технических знаний квалифицированный специалист выберет шпиндель из набора шпинделей Brookfield-RV, который пригоден для диапазона значений измеряемой вязкости. Например, для диапазона вязкости между 200 и 800 мПа-с может быть использован шпиндель номер 3, для диапазона вязкости между 400 и 1600 мПа-с может быть использован шпиндель номер 4, для диапазона вязкости между 800 и 3200 мПа-с может быть использован шпиндель номер 5, для диапазона вязкости между 1000 и 2000000 мПа-с может быть использован шпиндель номер 6, и для диапазона вязкости между 4000 и 8000000 мПа-с может быть использован шпиндель номер 7.
Суспензия или взвесь в смысле настоящего изобретения включает нерастворимые твердые вещества и воду, и, необязательно, дополнительные добавки и обычно содержит большие количества твердых веществ, и тем самым является более вязкой, и может иметь более высокую плотность, чем жидкость, из которой она образована.
Там, где в настоящем описании и в пунктах формулы изобретения применяется термин содержащий, это не исключает другие элементы. Для целей настоящего изобретения термин состоящий из рассматривается как предпочтительный вариант термина составленный из. Если далее группа определяется как содержащая, по меньшей мере, определенное число вариантов исполнения, это также следует понимать как раскрытие группы, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов исполнения.
Всякий раз, когда используются термины включающий или имеющий, эти термины считаются эквивалентными термину содержащий, как определенному выше.
Где используется неопределенный или определенный артикль, когда приводится ссылка на имя существительное в единственном числе, например, a, an или the, это включает множественное число этого имени существительного, если конкретно не указано что-нибудь еще.
Термины типа получаемый или определимый, и полученный или определенный, применяются взаимозаменяемо. Например, это значит, что, если контекст четко не регламентирует иное, термин полученный не подразумевается означающим, что, например, вариант исполнения должен быть получен, например, последовательностью стадий, следующей после термина полученный, даже если такое ограниченное понимание всегда предполагается терминами полученный или определенный в качестве предпочтительного варианта исполнения.
Согласно настоящему изобретению, представлен способ изготовления подложки с внедренным видимым при УФ-облучении рисунком. Способ включает стадии a) изготовления непокрытой подложки, включающей по меньшей мере один оптический отбеливатель и, необязательно, наполнитель, причем наполнитель содержит от 0 до 60 вес.% солеобразующего соединения щелочного или щелочноземельного металла, в расчете на общий вес подложки, b) создания жидкостной обрабатывающей композиции, включающей по меньшей мере одну кислоту, и c) нанесения жидкостной обрабатывающей композиции по меньшей мере на одну область подложки в форме предварительно выбранного рисунка с образованием внедренного видимого при УФ-облучении рисунка.
В дальнейшем будут более подробно изложены подробности и предпочтительные варианты исполнения соответствующего изобретению способа. Должно быть понятно, что эти технические подробности и варианты исполнения также применимы к соответствующей изобретению подложке и соответствующему изобретению применению ее, а также к содержащим ее изделиям.
Стадия a) способа:
Соответственно стадии a) способа согласно изобретению, изготавливается непокрытая подложка.
Подложка является непокрытой, то есть она не содержит покровный слой и может быть непрозрачной, полупрозрачной или прозрачной.
Согласно одному варианту исполнения подложка выбирается из группы, состоящей из бумаги, кар- 5 037399 тона, тарного картона или их композитов. Согласно предпочтительному варианту исполнения подложка выбирается из группы, состоящей из бумаги, картона или тарного картона, и наиболее предпочтительно подложка представляет собой бумагу.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения подложка представляет собой бумагу, картон или тарный картон. Картон может включать листовой картон или коробочный картон, гофрированный картон или неупаковочный картон, такой как хромокартон или чертежный картон. Тарный картон может включать облицовочный картон и/или бумагу для гофрирования. Как облицовочный картон, так и бумага для гофрирования используются для изготовления гофрированного картона. Подложка из бумаги, картона или тарного картона может иметь базовый вес от 10 до 1000 г/м2, от 20 до 800 г/м2, от 30 до 700 г/м2, или от 50 до 600 г/м2. Согласно одному варианту исполнения, подложка представляет собой бумагу, предпочтительно имеющую базовый вес от 10 до 400 г/м2, от 20 до 300 г/м2, от 30 до 200 г/м2, от 40 до 100 г/м2, от 50 до 90 г/м2, от 60 до 80 г/м2 или около 70 г/м2.
Согласно еще одному варианту исполнения подложка представляет собой пластмассовую подложку. Пригодными пластмассовыми материалами являются, например, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, сложные полиэфиры, поликарбонатные смолы или фторсодержащие смолы, предпочтительно полипропилен. Примерами пригодных сложных полиэфиров являются полиэтилентерефталат, полиэтиленнафталат, или сложный полиэфирдиацетат. Примером фторсодержащих смол является политетрафторэтилен. В пластмассовые подложки может быть введен минеральный наполнитель, органический пигмент, неорганический пигмент, или их смеси.
Подложка может состоять только из одного слоя вышеупомянутых материалов, или может включать слоистую структуру, имеющую несколько подслоев из одинакового материала или различных материалов. Согласно одному варианту исполнения, подложка составлена одним слоем. Согласно еще одному варианту исполнения, подложка составлена по меньшей мере двумя подслоями, предпочтительно тремя, пятью или семью подслоями, причем подслои могут иметь плоскую или неплоскую структуру, например, гофрированную структуру. Подслои подложки предпочтительно изготовлены из бумаги, картона, тарного картона и/или пластика. Подслои в смысле настоящего изобретения не являются покровными слоями.
Согласно настоящему изобретению непокрытая подложка включает оптический отбеливатель.
Согласно одному варианту исполнения оптический отбеливатель присутствует в количестве по меньшей мере 0,001 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 0,1 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 вес.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1 вес.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1,2 вес.%, в расчете на общий вес подложки. Согласно еще одному варианту исполнения оптический отбеливатель присутствует в количестве от 0,001 до 15 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 10 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 8 вес.%, еще более предпочтительно от 1 до 6 вес.% и наиболее предпочтительно от 1,2 до 4 вес.%, в расчете на общий вес подложки.
Для цели настоящего изобретения термин оптический отбеливатель имеет отношение к химическому соединению, которое поглощает свет в ультрафиолетовой и фиолетовой области, обычно между 340 и 370 нм, электромагнитного спектра и переизлучает свет в синей области, типично между 420 и 470 нм, тем самым обусловливая эффект отбеливания подложки, в которую оно введено.
Наиболее широко применяемым классом соединений в качестве оптических отбеливателей являются производные стильбенов, такие как 4,4'-диамино-2,2'-стильбендисульфоновая кислота. Эти оптические отбеливатели поглощают ультрафиолетовое излучение в пределах диапазона от 350 до 360 нм и переизлучают синий свет в диапазоне от 400 до 500 нм, с максимальной длиной волны 430 нм. Сульфоновые кислотные группы содействуют растворимости оптического отбеливателя в воде, и тем самым сродство оптического отбеливателя к целлюлозе можно регулировать изменением числа сульфокислотных групп. Дисульфоновый, или бивалентный, оптический отбеливатель составлен двумя сульфокислотными группами и является особенно пригодным для гидрофобных волокон, таких как нейлон, шелк и шерсть, в вариантах применения с кислотным значением pH. Тетрасульфоновый, или тетравалентный, оптический отбеливатель составлен четырьмя сульфокислотными группами, имеет хорошую растворимость в воде и в особенности пригоден для целлюлозных волокон и нанесения на бумагу при нейтральном или щелочном значении pH. Гексасульфоновый, или гексавалентный, оптический отбеливатель составлен шестью сульфокислотными группами и имеет превосходную растворимость для вариантов применения с нанесением на поверхность типа фотографической бумаги. Другие классы оптических отбеливателей включают производные пиразолина, кумарина, бензоксазола, нафталимида и пирена.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения оптический отбеливатель выбирается из группы, состоящей из производных стильбена, производных пиразолина, производных кумарина, производных бензоксазола, производных нафталимида, производных пирена, и их смесей, предпочтительно оптический отбеливатель выбирается из группы, состоящей из производных диаминостильбендисульфоновой кислоты, производных диаминостильбентетрасульфоновой кислоты, производных диаминостильбенгексасульфоновой кислоты, 4,4'-диамино-2,2'-стильбендисульфоновой кислоты, 4,4'бис(бензоксазолил)-цис-стильбена, 2,5-бис(бензоксазол-2-ил)тиофена, 5-[(4-анилино-6-метокси-1,3,5триазин-2-ил)амино]-2-[(E)-2-[4-[(4-анилино-6-метокси-1,3,5-триазин-2-ил)амино]-2-сульфонатофе- 6 037399 нил]этенил]бензолсульфоната (лейкофор PC), и их смесей.
Согласно настоящему изобретению подложка необязательно может содержать наполнитель, причем наполнитель включает от 0 до 60 вес.% солеобразующего соединения щелочного или щелочноземельного металла, в расчете на общий вес подложки. Согласно одному варианту исполнения подложка включает наполнитель, причем наполнитель содержит от 0,001 до 60 вес.% солеобразующего соединения щелочного или щелочно-земельного металла, в расчете на общий вес подложки.
Подложка может содержать наполнитель в количестве от 1 до 99 вес.%, в расчете на общий вес подложки, предпочтительно от 1 до 90 вес.%, более предпочтительно от 5 до 70 вес.%, еще более предпочтительно от 10 до 50 вес.% и наиболее предпочтительно от 15 до 40 вес.%. Согласно одному варианту исполнения количество наполнителя в подложке варьирует от 20 до 30 вес.%, в расчете на общий вес подложки.
Согласно одному варианту исполнения, наполнитель содержит солеобразующее соединение щелочного или щелочно-земельного металла в количестве по меньшей мере 1 вес.%, предпочтительно в количестве по меньшей мере 5 вес.%, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 10 вес.% и наиболее предпочтительно в количестве по меньшей мере 20 вес.%, в расчете на общий вес подложки. Согласно еще одному варианту исполнения наполнитель содержит солеобразующее соединение щелочного или щелочно-земельного металла в количестве от 1 до 60 вес.%, предпочтительно в количестве от 5 до 50 вес.%, более предпочтительно в количестве от 10 до 40 вес.% и наиболее предпочтительно в количестве от 15 до 35 вес.%, в расчете на общий вес подложки. Согласно одному варианту исполнения, наполнитель содержит солеобразующее соединение щелочного или щелочно-земельного металла в количестве от 20 до 30 вес.%, в расчете на общий вес подложки.
Согласно одному варианту исполнения солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла представляет собой оксид щелочного или щелочно-земельного металла, гидроксид щелочного или щелочно-земельного металла, алкоксид щелочного или щелочно-земельного элемента, метилкарбонат щелочного или щелочно-земельного металла, гидроксикарбонат щелочного или щелочноземельного металла, бикарбонат щелочного или щелочно-земельного металла, карбонат щелочного или щелочно-земельного металла, или их смесь. Солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла предпочтительно представляет собой карбонат щелочного или щелочно-земельного металла.
Карбонат щелочного или щелочно-земельного металла может быть выбран из карбоната лития, карбоната натрия, карбоната калия, карбоната магния, карбоната кальция-магния, карбоната кальция, или их смесей. Согласно одному варианту исполнения карбонат щелочного или щелочно-земельного металла представляет собой карбонат кальция, более предпочтительно карбонат щелочного или щелочноземельного металла представляет собой размолотый карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, модифицированный карбонат кальция и/или поверхностно-обработанный карбонат кальция и наиболее предпочтительно размолотый карбонат кальция, осажденный карбонат кальция и/или поверхностнообработанный карбонат кальция. Согласно предпочтительному варианту исполнения карбонат кальция представляет собой размолотый карбонат кальция.
Размолотый (или природный) карбонат кальция (GCC) понимается как изготовленный из встречающейся в природе формы карбоната кальция, добываемой из осадочных горных пород, таких как известняк или мел, или из метаморфических мраморных пород, яичной скорлупы или морских раковин. Как известно, карбонат кальция существует в кристаллических полиморфных модификациях трех типов: кальцита, арагонита и фатерита. Кальцит, наиболее распространенная кристаллическая полиморфная модификация, считается наиболее стабильной кристаллической формой карбоната кальция. Менее распространенным является арагонит, который имеет дискретную или кластерную игольчатую орторомбическую кристаллическую структуру. Фатерит представляет самую редкую полиморфную модификацию карбоната кальция и, как правило, неустойчив. Размолотый карбонат кальция почти исключительно представляет собой кальцитный полиморф, который, как считается, является тригональноромбоэдрическим и представляет наиболее стабильную из полиморфных модификаций карбоната кальция. Термин источник карбоната кальция в смысле настоящей заявки подразумевает минеральный материал природного происхождения, из которого получается карбонат кальция. Источник карбоната кальция может дополнительно включать встречающиеся в природе компоненты, такие как карбонат магния, алюмосиликат и т.д.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения GCC получается сухим размалыванием. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения GCC получается мокрым размалыванием и, необязательно, последующим высушиванием.
Как правило, стадия размалывания может быть проведена с использованием любого стандартного измельчительного устройства, например, в таких условиях, что размельчение главным образом происходит под действием ударов постороннего тела, то есть одного или более из: шаровой мельницы, стержневой мельницы, вибрационной мельницы, валковой дробилки, центробежно-ударной мельницы, вертикальной шаровой мельницы, дисковой дробилки, штыревой мельницы, молотковой дробилки, мельницы тонкого помола, измельчителя, разрыхлителя, ножевидного резака, или другого такого оборудования,
- 7 037399 известного квалифицированному специалисту. В случае, если содержащий карбонат кальция минеральный материал включает размолотый мокрым способом карбонат кальция, содержащий минеральный материал, стадия размалывания может быть выполнена в таких условиях, что происходит аутогенное измельчение, и/или с помощью горизонтальной шаровой мельницы, и/или другими способами, известными квалифицированному специалисту. Полученный этим путем содержащий минеральный материал карбонат кальция, подвергнутый обработке мокрым размалыванием, может быть перед высушиванием промыт и обезвожен общеизвестными способами, например коагуляцией, центрифугированием, фильтрацией или принудительным выпариванием. Последующая стадия сушки может быть проведена в одну стадию, такую как распылительная сушка, или по меньшей мере в две стадии. Также является обычным, что такой минеральный материал подвергается обработке в стадии обогащения (такой как флотация, отбеливание или стадия магнитной сепарации) для удаления примесей.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения размолотый карбонат кальция выбирается из группы, состоящей из мрамора, мела, доломита, известняка и их смесей.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, карбонат кальция включает размолотый карбонат кальция одного типа. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, карбонат кальция включает смесь двух или более типов размолотого карбоната кальция, выбранных из различных источников.
Осажденный карбонат кальция (РСС) в смысле настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, как правило, полученный осаждением после реакции диоксида углерода и извести в водной среде, или осаждением источника кальция и карбонат-ионов в воде, или осаждением из ионов кальция и карбонат-ионов, например CaCl2 и Na2CO3, из раствора. Дополнительным возможным путем получения РСС является известково-содовый способ, или Solvay-процесс, в котором РСС представляет собой побочный продукт производства аммиака. Осажденный карбонат кальция существует в трех основных кристаллических формах: кальцита, арагонита и фатерита, и имеются многие различные полиморфные модификации (габитусы кристаллов) для каждой из этих кристаллических форм. Кальцит имеет тригональную структуру с типичными кристаллическими габитусами, такими как скаленоэдрический (S-PCC), ромбоэдрический (R-PCC), гексагонально-призматический, пинакоидальный, коллоидальный (С-РСС), кубический и призматический (Р-РСС). Арагонит имеет орторомбическую структуру с типичными кристаллическими габитусами двойниковых гексагонально-призматических кристаллов, а также разнообразный ассортимент тонких удлиненных призматических, изогнутых пластинчатых, крутопадающих пирамидальных, долотообразных кристаллов, в виде ветвящегося дерева, и в форме коралла или змеевика. Фатерит относится к гексагональной кристаллической системе. Полученная суспензия РСС может быть механически обезвожена и высушена.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения карбонат кальция включает один осажденный карбонат кальция. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения карбонат кальция включает смесь двух или более осажденных карбонатов кальция, выбранных из различных кристаллических форм и различных полиморфных модификаций осажденного карбоната кальция. Например, по меньшей мере один осажденный карбонат кальция может содержать один РСС, выбранный из S-PCC, и один РСС, выбранный из R-PCC.
Согласно еще одному варианту исполнения, солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла может представлять собой поверхностно-обработанный материал, например, поверхностно-обработанный карбонат кальция.
Поверхностно-обработанный карбонат кальция может представлять собой размолотый карбонат кальция, модифицированный карбонат кальция или осажденный карбонат кальция, включающий образованный обработкой или покровный слой на его поверхности. Например, карбонат кальция может быть обработан или покрыт гидрофобизирующим агентом, например, таким как алифатические карбоновые кислоты, их соли или сложные эфиры, или силоксан. Пригодными алифатическими кислотами являются, например, жирные С5-С28-кислоты, такие как стеариновая кислота, пальмитиновая кислота, миристиновая кислота, лауриновая кислота, или их смесь. Карбонат кальция также может быть обработан или покрыт для придания катионного или анионного характера, например, полиакрилатом или хлоридом полидиаллилдиметиламмония (polyDADMAC). Поверхностно-обработанные карбонаты кальция описаны, например, в патентных документах EP 2159258 A1 или WO 2005/121257 A1.
Согласно одному варианту исполнения, поверхностно-обработанный карбонат кальция включает образованный обработкой слой или поверхностное покрытие, полученные обработкой жирными кислотами, их солями, их сложными эфирами, или их комбинациями, предпочтительно обработкой жирными C5-C28-кислотами, их солями, их сложными эфирами, или их комбинациями, и более предпочтительно обработкой стеаратом аммония, стеаратом кальция, стеариновой кислотой, пальмитиновой кислотой, миристиновой кислотой, лауриновой кислотой, или их смесями. Согласно одному примерному варианту исполнения карбонат щелочного или щелочно-земельного металла представляет собой поверхностнообработанный карбонат кальция, предпочтительно размолотый карбонат кальция, включающий образованный обработкой слой или поверхностное покрытие, полученные обработкой жирной кислотой, предпочтительно стеариновой кислотой.
- 8 037399
В одном варианте исполнения гидрофобизирующий агент представляет собой алифатическую карбоновую кислоту, имеющую общее количество атомов углерода от C4 до C24, и/или продукты ее реакций. Соответственно этому по меньшей мере часть доступной площади поверхности частиц карбоната кальция покрывается образованным обработкой слоем, содержащим алифатическую карбоновую кислоту, имеющую общее число атомов углерода от C4 до C24, и/или продукты ее реакций. Термин доступная площадь поверхности материала подразумевает часть поверхности материала, которая находится в контакте с жидкостной фазой водного раствора, суспензии, дисперсии или реакционноспособных молекул, таких как гидрофобизирующий агент.
Термин продукты реакций алифатической карбоновой кислоты в смысле настоящего изобретения имеет отношение к продуктам, полученным при взаимодействии по меньшей мере одного карбоната кальция по меньшей мере с одной алифатической карбоновой кислотой. Указанные продукты образуются реакциями между по меньшей мере частью нанесенной по меньшей мере одной алифатической карбоновой кислоты и реакционноспособными молекулами, находящимися на поверхности частиц карбоната кальция.
Алифатическая карбоновая кислота в смысле настоящего изобретения может быть выбрана из одной или многих имеющих линейную цепь, разветвленную цепь, насыщенных, ненасыщенных и/или алициклических карбоновых кислот. Алифатическая карбоновая кислота предпочтительно является монокарбоновой кислотой, то есть, алифатическая карбоновая кислота характеризуется тем, что присутствует единственная карбоксильная группа. Указанная карбоксильная группа находится на конце углеродного скелета.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения алифатическая карбоновая кислота выбирается из насыщенных неразветвленных карбоновых кислот, то есть, алифатическая карбоновая кислота предпочтительно выбирается из группы карбоновых кислот, состоящей из валериановой кислоты, капроновой кислоты, энантовой кислоты, каприловой кислоты, пеларгоновой кислоты, каприновой кислоты, ундециловой кислоты, лауриновой кислоты, тридекановой кислоты, миристиновой кислоты, пентадекановой кислоты, пальмитиновой кислоты, маргариновой кислоты, стеариновой кислоты, нонадекановой кислоты, арахиновой кислоты, генэйкозановой кислоты, бегеновой кислоты, трикозановой кислоты, лигноцериновой кислоты, и их смесей.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения алифатическая карбоновая кислота выбирается из группы, состоящей из каприловой кислоты, каприновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, арахиновой кислоты, и их смесей. Алифатическая карбоновая кислота предпочтительно выбирается из группы, состоящей из миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, и их смесей. Например, алифатическая карбоновая кислота представляет собой стеариновую кислоту.
Дополнительно или альтернативно, гидрофобизирующий агент может представлять собой по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид, состоящий из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее число атомов углерода от C2 до C30 в заместителе. Соответственно этому, по меньшей мере часть доступной площади поверхности частиц карбоната кальция покрывается образованным обработкой слоем, содержащим по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид, состоящий из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее число атомов углерода от C2 до C30 в заместителе, и/или продуктами его реакций.
Квалифицированному специалисту будет понятно, что в случае, когда по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного разветвленной и/или циклической группой, указанная группа будет иметь общее число атомов углерода от C3 до C30 в заместителе.
Термин продукты реакций монозамещенного янтарного ангидрида в смысле настоящего изобретения подразумевает продукты, полученные взаимодействием карбоната кальция по меньшей мере с одним монозамещенным янтарным ангидридом. Указанные продукты образуются реакциями между по меньшей мере частью нанесенного по меньшей мере одного монозамещенного янтарного ангидрида и реакционноспособными молекулами, находящимися на поверхности частиц карбоната кальция.
Например, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного одной группой, представляющей собой линейную алкильную группу, имеющую общее число атомов углерода от C2 до C30, предпочтительно от C3 до C20, и наиболее предпочтительно от C4 до C18 в заместителе, или разветвленную алкильную группу, имеющую общее число атомов углерода от C3 до C30, предпочтительно от C3 до C20, и наиболее предпочтительно от C4 до C18 в заместителе.
Например, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид составлен янтарным ангидридом, монозамещенным одной группой, представляющей собой линейную алкильную группу, имеющую общее число атомов углерода от C2 до C30, предпочтительно от C3 до C20 и наиболее предпочтительно от C4 до C18 в заместителе. Дополнительно или альтернативно, по меньшей мере один моноза- 9 037399 мещенный янтарный ангидрид составлен янтарным ангидридом, монозамещенным одной группой, представляющей собой разветвленную алкильную группу, имеющую общее число атомов углерода от C3 до
C30, предпочтительно от C3 до C20 и наиболее предпочтительно от C4 до C18 в заместителе.
Термин алкил в смысле настоящего изобретения подразумевает остаток линейного или разветвленного, насыщенного органического соединения, состоящий из углерода и водорода. Другими словами, моноалкилзамещенные янтарные ангидриды составлены линейными или разветвленными, насыщенными углеводородными цепями, содержащими боковую группу янтарного ангидрида.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой по меньшей мере один янтарный ангидрид, монозамещенный линейной или разветвленной алкильной группой. Например, по меньшей мере один моноалкилзамещенный янтарный ангидрид выбирается из группы, включающей этилянтарный ангидрид, пропилянтарный ангидрид, бутилянтарный ангидрид, триизобутилянтарный ангидрид, пентилянтарный ангидрид, гексилянтарный ангидрид, гептилянтарный ангидрид, октилянтарный ангидрид, нонилянтарный ангидрид, децилянтарный ангидрид, додецилянтарный ангидрид, гексадецилянтарный ангидрид, октадецилянтарный ангидрид, и их смеси.
Понятно, что, например, термин бутилянтарный ангидрид включает линейный(ные) и разветвленный(ные) бутилянтарный(ные) ангидрид(ды). Одним конкретным примером линейного(ных) бутилянтарного(ных) ангидрида(дов) является н-бутилянтарный ангидрид. Конкретными примерами разветвленного(ных) бутилянтарного(ных) ангидрида(дов) являются изобутилянтарный ангидрид, вторбутилянтарный ангидрид и/или трет-бутилянтарный ангидрид.
Кроме того, понятно, что, например, термин гексадецилянтарный ангидрид включает линейный(ные) и разветвленный(ные) гексадецилянтарный(ные) ангидрид(ды).
Одним конкретным примером линейного(ных) гексадецилянтарного(ных) ангидрида(дов) является н-гексадецилянтарный ангидрид. Конкретными примерами разветвленного(ных) гексадецилянтарного(ных) ангидрида(дов) являются 14-метилпентадецилянтарный ангидрид, 13-метилпентадецилянтарный ангидрид, 12-метилпентадецилянтарный ангидрид, 11-метилпентадецилянтарный ангидрид, 10метилпентадецилянтарный ангидрид, 9-метилпентадецилянтарный ангидрид, 8-метилпентадецилянтарный ангидрид, 7-метилпентадецилянтарный ангидрид, 6-метилпентадецилянтарный ангидрид, 5-метилпентадецилянтарный ангидрид, 4-метилпентадецилянтарный ангидрид, 3-метилпентадецилянтарный ангидрид, 2-метилпентадецилянтарный ангидрид, 1-метилпентадецилянтарный ангидрид, 13-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 12-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 11этилтетрадецилянтарный ангидрид, 10-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 9-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 8-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 7-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 6этилтетрадецилянтарный ангидрид, 5-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 4-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 3-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 2-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 1-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 2-бутилдодецилянтарный ангидрид, 1-гексилдецилянтарный ангидрид, 1гексил-2-децилянтарный ангидрид, 2-гексилдецилянтарный ангидрид, 6,12-диметилтетрадецилянтарный ангидрид, 2,2-диэтилдодецилянтарный ангидрид, 4,8,12-триметилтридецилянтарный ангидрид, 2,2,4,6,8пентаметилундецилянтарный ангидрид, 2-этил-4-метил-2-(2-метилпентил)гептилянтарный ангидрид, и/или 2-этил-4,6-диметил-2-пропилнонилянтарный ангидрид.
Кроме того, понятно, что, например, термин октадецилянтарный ангидрид включает линейный(ные) и разветвленный(ные) октадецилянтарный(ные) ангидрид(ды). Одним конкретным примером линейного(ных) октадецилянтарного(ных) ангидрида(дов) является н-октадецилянтарный ангидрид.
Конкретными примерами разветвленного(ных) октадецилянтарного(ных) ангидрида(дов) являются 16-метилгептадецилянтарный ангидрид, 15-метилгептадецилянтарный ангидрид, 14-метилгептадецилянтарный ангидрид, 13-метилгептадецилянтарный ангидрид, 12-метилгептадецилянтарный ангидрид, 11-метилгептадецилянтарный ангидрид, 10-метилгептадецилянтарный ангидрид, 9-метилгептадецилянтарный ангидрид, 8-метилгептадецилянтарный ангидрид, 7-метилгептадецилянтарный ангидрид, 6-метилгептадецилянтарный ангидрид, 5-метилгептадецилянтарный ангидрид, 4-метилгептадецилянтарный ангидрид, 3-метилгептадецилянтарный ангидрид, 2-метилгептадецилянтарный ангидрид, 1-метилгептадецилянтарный ангидрид, 14-этилгексадецилянтарный ангидрид, 13-этилгексадецилянтарный ангидрид, 12-этилгексадецилянтарный ангидрид, 11-этилгексадецилянтарный ангидрид, 10-этилгексадецилянтарный ангидрид, 9-этилгексадецилянтарный ангидрид, 8-этилгексадецилянтарный ангидрид, 7-этилгексадецилянтарный ангидрид, 6-этилгексадецилянтарный ангидрид, 5этилгексадецилянтарный ангидрид, 4-этилгексадецилянтарный ангидрид, 3-этилгексадецилянтарный ангидрид, 2-этилгексадецилянтарный ангидрид, 1-этилгексадецилянтарный ангидрид, 2-гексилдодецилянтарный ангидрид, 2-гептилундецилянтарный ангидрид, изооктадецилянтарный ангидрид, и/или 1-октил-2-децилянтарный ангидрид.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один моноалкилзамещенный янтарный ангидрид выбирается из группы, включающей бутилянтарный ангидрид, гексилянтарный ангидрид, гептилянтарный ангидрид, октилянтарный ангидрид, гексадецилянтарный ангидрид, октадецилянтарный ангидрид, и их смеси.
- 10 037399
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой моноалкилзамещенный янтарный ангидрид одного типа. Например, один моноалкилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой бутилянтарный ангидрид. В альтернативном варианте один моноалкилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой гексилянтарный ангидрид. В альтернативном варианте один моноалкилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой гептилянтарный ангидрид или октилянтарный ангидрид. В альтернативном варианте один моноалкилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой гексадецилянтарный ангидрид.
Например, один моноалкилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой линейный гексадецилянтарный ангидрид, такой как н-гексадецилянтарный ангидрид, или разветвленный гексадецилянтарный ангидрид, такой как 1-гексил-2-децилянтарный ангидрид. В альтернативном варианте один моноалкилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой октадецилянтарный ангидрид. Например, один моноалкилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой линейный октадецилянтарный ангидрид, такой как н-октадецилянтарный ангидрид, или разветвленный октадецилянтарный ангидрид, такой как изооктадецилянтарный ангидрид или 1-октил-2-децилянтарный ангидрид.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения один моноалкилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой бутилянтарный ангидрид, такой как н-бутилянтарный ангидрид.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь моноалкилзамещенных янтарных ангидридов двух или более видов. Например, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь моноалкилзамещенных янтарных ангидридов двух или трех видов.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид составлен янтарным ангидридом, монозамещенным одной группой, которая является линейной алкенильной группой, имеющей общее число атомов углерода от C2 до C30, предпочтительно от C3 до C20, и наиболее предпочтительно от C4 до C18, в заместителе, или разветвленной алкенильной группой, имеющей общее число атомов углерода от C3 до C30, предпочтительно от C4 до C20 и наиболее предпочтительно от C4 до C18 в заместителе.
Термин алкенил в смысле настоящего изобретения подразумевает остаток линейного или разветвленного, ненасыщенного органического соединения, состоящий из углерода и водорода. Указанное органическое соединение дополнительно содержит по меньшей мере одну двойную связь в заместителе, предпочтительно одну двойную связь. Другими словами, моноалкенилзамещенные янтарные ангидриды составлены линейными или разветвленными, ненасыщенными углеводородными цепями, содержащими янтарный ангидрид в качестве боковой группы. Следует отметить, что термин алкенил в смысле настоящего изобретения включает цис- и транс-изомеры.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой по меньшей мере один янтарный ангидрид, монозамещенный линейной или разветвленной алкенильной группой. Например, по меньшей мере один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид выбирается из группы, включающей этенилянтарный ангидрид, пропенилянтарный ангидрид, бутенилянтарный ангидрид, триизобутенилянтарный ангидрид, пентенилянтарный ангидрид, гексенилянтарный ангидрид, гептенилянтарный ангидрид, октенилянтарный ангидрид, ноненилянтарный ангидрид, деценилянтарный ангидрид, додеценилянтарный ангидрид, гексадеценилянтарный ангидрид, октадеценилянтарный ангидрид, и их смеси.
Соответственно этому следует отметить, что, например, термин гексадеценилянтарный ангидрид включает линейный(ные) и разветвленный(ные) гексадеценилянтарный(ные) ангидрид(ды). Одним конкретным примером линейного(ных) гексадеценилянтарного(ных) ангидрида(дов) является нгексадеценилянтарный ангидрид, такой как 14-гексадеценилянтарный ангидрид, 13гексадеценилянтарный ангидрид, 12-гексадеценилянтарный ангидрид, 11-гексадеценилянтарный ангидрид, 10-гексадеценилянтарный ангидрид, 9-гексадеценилянтарный ангидрид, 8-гексадеценилянтарный ангидрид, 7-гексадеценилянтарный ангидрид, 6-гексадеценилянтарный ангидрид, 5-гексадеценилянтарный ангидрид, 4-гексадеценилянтарный ангидрид, 3-гексадеценилянтарный ангидрид и/или 2-гексадеценилянтарный ангидрид. Конкретными примерами разветвленного(ных) гексадеценилянтарного(ных) ангидрида(дов) являются 14-метил-9-пентадеценилянтарный ангидрид, 14-метил-2пентадеценилянтарный ангидрид, 1-гексил-2-деценилянтарный ангидрид и/или изогексадеценилянтарный ангидрид.
Кроме того, следует отметить, что, например, термин октадеценилянтарный ангидрид включает линейный(ные) и разветвленный(ные) октадеценилянтарный(ные) ангидрид(ды). Одним конкретным примером линейного(ных) октадеценилянтарного(ных) ангидрида(дов) является н-октадеценилянтарный ангидрид, такой как 16-октадеценилянтарный ангидрид, 15-октадеценилянтарный ангидрид, 14октадеценилянтарный ангидрид, 13-октадеценилянтарный ангидрид, 12-октадеценилянтарный ангидрид, 11-октадеценилянтарный ангидрид, 10-октадеценилянтарный ангидрид, 9-октадеценилянтарный ангидрид, 8-октадеценилянтарный ангидрид, 7-октадеценилянтарный ангидрид, 6-октадеценилянтарный ангидрид, 5-октадеценилянтарный ангидрид, 4-октадеценилянтарный ангидрид, 3-октадеценилянтарный ангидрид и/или 2-октадеценилянтарный ангидрид. Конкретными примерами разветвленного(ных) окта- 11 037399 деценилянтарного(ных) ангидрида(дов) являются 16-метил-9-гептадеценилянтарный ангидрид, 16метил-7-гептадеценилянтарный ангидрид, 1-октил-2-деценилянтарный ангидрид и/или изооктадеценилянтарный ангидрид.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид выбирается из группы, включающей гексенилянтарный ангидрид, октенилянтарный ангидрид, гексадеценилянтарный ангидрид, октадеценилянтарный ангидрид, и их смеси.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид. Например, один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой гексенилянтарный ангидрид. В альтернативном варианте, один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой октенилянтарный ангидрид. В альтернативном варианте, один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой гексадеценилянтарный ангидрид. Например, один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой линейный гексадеценилянтарный ангидрид, такой как нгексадеценилянтарный ангидрид, или разветвленный гексадеценилянтарный ангидрид, такой как 1гексил-2-деценилянтарный ангидрид. В альтернативном варианте, один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой октадеценилянтарный ангидрид. Например, один моноалкилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой линейный октадеценилянтарный ангидрид, такой как ноктадеценилянтарный ангидрид, или разветвленный октадеценилянтарный ангидрид, такой как изооктадеценилянтарный ангидрид или 1-октил-2-деценилянтарный ангидрид.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой линейный октадеценилянтарный ангидрид, такой как ноктадеценилянтарный ангидрид. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой линейный октенилянтарный ангидрид, такой как н-октенилянтарный ангидрид.
Если по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид, следует отметить, что один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид присутствует в количестве >95 вес.% и предпочтительно >96,5 вес.%, в расчете на общий вес по меньшей мере одного монозамещенного янтарного ангидрида.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь моноалкенилзамещенных янтарных ангидридов двух или более видов. Например, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь моноалкенилзамещенных янтарных ангидридов двух или трех видов.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь моноалкенилзамещенных янтарных ангидридов двух или более видов, включающую линейный(ные) гексадеценилянтарный(ные) ангидрид(ды) и линейный(ные) октадеценилянтарный(ные) ангидрид(ды). В альтернативном варианте по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь моноалкенилзамещенных янтарных ангидридов двух или более видов, включающую разветвленный(ные) гексадеценилянтарный(ные) ангидрид(ды) и разветвленный(ные) октадеценилянтарный(ные) ангидрид(ды). Например, один или многие гексадеценилянтарные ангидриды представляют собой линейный гексадеценилянтарный ангидрид, такой как нгексадеценилянтарный ангидрид, и/или разветвленный гексадеценилянтарный ангидрид, такой как 1гексил-2-деценилянтарный ангидрид. Дополнительно или альтернативно, один или многие октадеценилянтарные ангидриды представляют собой линейный октадеценилянтарный ангидрид, такой как ноктадеценилянтарный ангидрид, и/или разветвленный октадеценилянтарный ангидрид, такой как изооктадеценилянтарный ангидрид и/или 1-октил-2-деценилянтарный ангидрид.
Также следует отметить, что по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид может быть смесью по меньшей мере одного из моноалкилзамещенных янтарных ангидридов и по меньшей мере одного из моноалкенилзамещенных янтарных ангидридов.
Если по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь по меньшей мере одного из моноалкилзамещенных янтарных ангидридов и по меньшей мере одного из моноалкенилзамещенных янтарных ангидридов, то следует отметить, что алкильный заместитель по меньшей мере в одном из моноалкилзамещенных янтарных ангидридов и алкенильный заместитель по меньшей мере в одном из моноалкенилзамещенных янтарных ангидридов предпочтительно являются одинаковыми. Например, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь этилянтарного ангидрида и этенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь пропилянтарного ангидрида и пропенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь бутилянтарного ангидрида и бутенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь триизобутилянтарного ангидрида и триизобутенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь пентилянтарного ангидрида и пентенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте по меньшей мере
- 12 037399 один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь гексилянтарного ангидрида и гексенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь гептилянтарного ангидрида и гептенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь октилянтарного ангидрида и октенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь нонилянтарного ангидрида и ноненилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь децилянтарного ангидрида и деценилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь додецилянтарного ангидрида и додеценилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь гексадецилянтарного ангидрида и гексадеценилянтарного ангидрида. Например, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь линейного гексадецилянтарного ангидрида и линейного гексадеценилянтарного ангидрида, или смесь разветвленного гексадецилянтарного ангидрида и разветвленного гексадеценилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь октадецилянтарного ангидрида и октадеценилянтарного ангидрида. Например, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь линейного октадецилянтарного ангидрида и линейного октадеценилянтарного ангидрида, или смесь разветвленного октадецилянтарного ангидрида и разветвленного октадеценилянтарного ангидрида.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь нонилянтарного ангидрида и ноненилянтарного ангидрида.
Если по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь по меньшей мере одного из моноалкилзамещенных янтарных ангидридов и по меньшей мере одного из моноалкенилзамещенных янтарных ангидридов, то весовое соотношение между по меньшей мере одним моноалкилзамещенным янтарным ангидридом и по меньшей мере одним моноалкенилзамещенным янтарным ангидридом составляет между 90:10 и 10:90 (вес.%/вес.%). Например, весовое соотношение между по меньшей мере одним моноалкилзамещенным янтарным ангидридом и по меньшей мере одним моноалкенилзамещенным янтарным ангидридом составляет между 70:30 и 30:70 (вес.%/вес.%), или между 60:40 и 40:60.
Дополнительно или альтернативно, гидрофобизирующий агент может быть смесью сложных эфиров фосфорной кислоты. Соответственно этому, по меньшей мере часть доступной площади поверхности частиц карбоната кальция покрыта образованным обработкой слоем, включающим смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или многих сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или продуктов их реакций, и одного или многих сложных диэфиров фосфорной кислоты и/или продуктов их реакций.
Термин продукты реакций сложных моноэфиров фосфорной кислоты и одного или многих сложных диэфиров фосфорной кислоты в смысле настоящего изобретения подразумевает продукты, полученные взаимодействием карбоната кальция по меньшей мере с одной смесью сложных эфиров фосфорной кислоты. Указанные продукты образуются реакциями между по меньшей мере частью нанесенной смеси сложных эфиров фосфорной кислоты и реакционноспособными молекулами, находящимися на поверхности частиц карбоната кальция.
Термин сложный моноэфир фосфорной кислоты в смысле настоящего изобретения подразумевает молекулу ортофосфорной кислоты, моноэтерифицированную одной молекулой спирта, выбранного из ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее число атомов углерода от С6 до С30, предпочтительно от С8 до С22, более предпочтительно от С8 до С20, и наиболее предпочтительно от С8 до С18, в спиртовом заместителе.
Термин сложный диэфир фосфорной кислоты в смысле настоящего изобретения подразумевает молекулу ортофосфорной кислоты, диэтерифицированную двумя молекулами спирта, выбранного из одинаковых или различных, ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее число атомов углерода от С6 до С30, предпочтительно от С8 до С22, более предпочтительно от С8 до С20, и наиболее предпочтительно от С8 до С18, в спиртовом заместителе.
Следует отметить, что выражение один или многие сложные моноэфиры фосфорной кислоты означает, что в смеси сложных эфиров фосфорной кислоты могут присутствовать сложные моноэфиры фосфорной кислоты одного или многих видов.
Соответственно этому, следует отметить, что один или многие сложные моноэфиры фосфорной кислоты могут представлять собой сложный моноэфир фосфорной кислоты одного вида. В альтернативном варианте один или многие сложные моноэфиры фосфорной кислоты могут быть смесью сложных моноэфиров фосфорной кислоты двух или более видов. Например, один или многие сложные моноэфиры фосфорной кислоты могут быть смесью сложных моноэфиров фосфорной кислоты двух или трех видов, такой как из сложных моноэфиров фосфорной кислоты двух видов.
- 13 037399
В одном варианте осуществления настоящего изобретения один или многие сложные моноэфиры фосфорной кислоты составлены молекулой ортофосфорной кислоты, этерифицированной одним спиртом, выбранным из ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее число атомов углерода от С6 до С30 в спиртовом заместителе. Например, один или многие сложные моноэфиры фосфорной кислоты составлены молекулой ортофосфорной кислоты, этерифицированной одним спиртом, выбранным из ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее число атомов углерода от С8 до С22, более предпочтительно от С8 до С20, и наиболее предпочтительно от С8 до С18, в спиртовом заместителе.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения один или многие сложные моноэфиры фосфорной кислоты выбираются из группы, включающей гексиловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, гептиловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, октиловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, 2-этилгексиловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, нониловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, дециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, ундециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, додециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, тетрадециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, гексадециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, гептилнониловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, октадециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-дециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-додециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, и их смеси.
Например, один или многие сложные моноэфиры фосфорной кислоты выбираются из группы, включающей 2-этилгексиловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, гексадециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, гептилнониловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, октадециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-дециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-додециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, и их смеси. В одном варианте осуществления настоящего изобретения один или многие сложные моноэфиры фосфорной кислоты представляют собой 2-октил-1-додециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты.
Следует отметить, что выражение один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты означает, что в покровном слое карбоната кальция и/или смеси сложных эфиров фосфорной кислоты могут присутствовать сложные диэфиры фосфорной кислоты одного или многих видов.
Соответственно этому следует отметить, что один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты могут представлять собой сложный диэфир фосфорной кислоты одного вида. В альтернативном варианте один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты могут представлять собой смесь сложных диэфиров фосфорной кислоты двух или более видов. Например, один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты могут быть смесью сложных диэфиров фосфорной кислоты двух или трех видов, такой как из сложных диэфиров фосфорной кислоты двух видов.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты составлены молекулой ортофосфорной кислоты, этерифицированной двумя спиртами, выбранными из ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее число атомов углерода от С6 до С30 в спиртовом заместителе. Например, один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты составлены молекулой ортофосфорной кислоты, этерифицированной двумя алифатическими спиртами, выбранными из ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее число атомов углерода от С8 до С22, более предпочтительно от С8 до С20 и наиболее предпочтительно от С8 до С18, в спиртовом заместителе.
Следует заметить, что два спирта, используемых для этерификации фосфорной кислоты, независимо выбираются из одинаковых или различных, ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее число атомов углерода от С6 до С30 в спиртовом заместителе. Другими словами, один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты могут включать два заместителя, производные из одинаковых спиртов, или молекула сложного диэфира фосфорной кислоты может содержать два заместителя, производных из различных спиртов.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты составлены молекулой ортофосфорной кислоты, этерифицированной двумя спиртами, выбранными из одинаковых или различных, насыщенных и линейных, и алифатических спиртов, имеющих общее число атомов углерода от С6 до С30, предпочтительно от С8 до С22, более предпочтительно от С8 до С20, и наиболее предпочтительно от С8 до С18, в спиртовом заместителе. В альтернативном варианте один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты составлены молекулой ортофосфорной кислоты, этерифицированной двумя спиртами, выбранными из одинаковых или различных, насыщенных и разветвленных, и алифатических спиртов, имеющих общее число атомов углерода от С6 до С30, предпочтительно от С8 до С22, более предпочтительно от С8 до С20, и наиболее предпочтительно от С8 до С18, в спиртовом заместителе.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты выбираются из группы, включающей гексиловый сложный диэфир фосфорной ки
- 14 037399 слоты, гептиловый сложный диэфир фосфорной кислоты, октиловый сложный диэфир фосфорной кислоты, 2-этилгексиловый сложный диэфир фосфорной кислоты, нониловый сложный диэфир фосфорной кислоты, дециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, ундециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, додециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, тетрадециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, гексадециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, гептилнониловый сложный диэфир фосфорной кислоты, октадециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-дециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-додециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, и их смеси.
Например, один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты выбираются из группы, включающей 2-этилгексиловый сложный диэфир фосфорной кислоты, гексадециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, гептилнониловый сложный диэфир фосфорной кислоты, октадециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-дециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1додециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, и их смеси. В одном варианте осуществления настоящего изобретения один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты представляют собой 2октил-1-додециловый сложный диэфир фосфорной кислоты.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения один или многие сложные моноэфиры фосфорной кислоты выбираются из группы, включающей 2-этилгексиловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, гексадециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, гептилнониловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, октадециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1дециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-додециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, и их смеси, и один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты выбираются из группы, включающей 2-этилгексиловый сложный диэфир фосфорной кислоты, гексадециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, гептилнониловый сложный диэфир фосфорной кислоты, октадециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-дециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, 2октил-1-додециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, и их смеси.
Например, по меньшей мере часть доступной площади поверхности частиц карбоната кальция включает смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из одного сложного моноэфира фосфорной кислоты и/или продуктов его реакций, и одного сложного диэфира фосфорной кислоты и/или продуктов его реакций. В этом случае один сложный моноэфир фосфорной кислоты выбирается из группы, включающей 2-этилгексиловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, гексадециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, гептилнониловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, октадециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-дециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, и 2октил-1-додециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, один сложный диэфир фосфорной кислоты выбирается из группы, включающей 2-этилгексиловый сложный диэфир фосфорной кислоты, гексадециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, гептилнониловый сложный диэфир фосфорной кислоты, октадециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-дециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, и 2-октил-1-додециловый сложный диэфир фосфорной кислоты.
Смесь сложных эфиров фосфорной кислоты включает один или многие сложные моноэфиры фосфорной кислоты и/или продукты их реакций в заданном молярном отношении к одному или многим сложным диэфирам фосфорной кислоты и/или продуктам их реакций. В частности, молярное отношение одного или многих сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или продуктов их реакций к одному или многим сложным диэфирам фосфорной кислоты и/или продуктам их реакций в образованном обработкой слое и/или смеси сложных эфиров фосфорной кислоты составляет от 1:1 до 1:100, предпочтительно от 1:1,1 до 1:60, более предпочтительно от 1:1,1 до 1:40, еще более предпочтительно от 1:1,1 до 1:20 и наиболее предпочтительно от 1:1,1 до 1:10.
Выражение молярное отношение одного или многих сложных моноэфиров фосфорной кислоты и продуктов их реакций к одному или многим сложным диэфирам фосфорной кислоты и продуктам их реакций в смысле настоящего изобретения подразумевает отношение суммы молекулярной массы молекул сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или суммы молекулярной массы молекул сложных моноэфиров фосфорной кислоты в продуктах их реакций к сумме молекулярной массы молекул сложных диэфиров фосфорной кислоты и/или суммы молекулярной массы молекул сложных диэфиров фосфорной кислоты в продуктах их реакций.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения смесь сложных эфиров фосфорной кислоты, покрывающая по меньшей мере часть поверхности карбоната кальция, может дополнительно включать один или многие сложные триэфиры фосфорной кислоты и/или продукты их реакций.
Термин сложный триэфир фосфорной кислоты в смысле настоящего изобретения имеет отношение к молекуле ортофосфорной кислоты, трижды этерифицированной тремя молекулами спиртов, выбранными из одинаковых или различных, ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее число атомов углерода от С6 до С30, предпочтительно от С8 до С22, более предпочтительно от С8 до С20 и наиболее предпочтительно от С8 до С18, в спиртовом заместителе.
Следует отметить, что выражение один или многие сложные триэфиры фосфорной кислоты озна- 15 037399 чает, что сложные триэфиры фосфорной кислоты одного или многих видов могут присутствовать по меньшей мере в части доступной площади поверхности карбоната кальция.
Соответственно этому следует отметить, что один или многие сложные триэфиры фосфорной кислоты могут представлять собой сложный триэфир фосфорной кислоты одного вида. В альтернативном варианте, один или многие сложные триэфиры фосфорной кислоты могут представлять собой смесь сложных триэфиров фосфорной кислоты двух или более видов. Например, один или многие сложные триэфиры фосфорной кислоты могут быть смесью сложных триэфиров фосфорной кислоты двух или трех видов, такой как из сложных триэфиров фосфорной кислоты двух видов.
Дополнительно или альтернативно, гидрофобизирующий агент может представлять собой по меньшей мере один алифатический альдегид, имеющий между 6 и 14 атомами углерода.
В этом отношении по меньшей мере один алифатический альдегид представляет собой агент для поверхностной обработки, и может быть выбран из любого линейного, разветвленного или алициклического, замещенного или незамещенного, насыщенного или ненасыщенного алифатического альдегида. Указанный альдегид предпочтительно выбирается так, что число атомов углерода превышает или равно 6, и более предпочтительно превышает или равно 8. Кроме того, указанный альдегид в основном имеет число атомов углерода, которое является меньшим или равным 14, предпочтительно меньшим или равным 12, и более предпочтительно меньшим или равным 10. В одном предпочтительном варианте исполнения число атомов углерода алифатического альдегида составляет между 6 и 14, предпочтительно между 6 и 12, и более предпочтительно между 6 и 10.
В еще одном предпочтительном варианте исполнения по меньшей мере один алифатический альдегид предпочтительно выбирается так, что число атомов углерода составляет между 6 и 12, более предпочтительно между 6 и 9, и наиболее предпочтительно 8 или 9.
Алифатический альдегид может быть выбран из группы алифатических альдегидов, состоящей из гексаналя, (E)-2-гексеналя, (2)-2-гексеналя, (E)-3-гексеналя, (2)-3-гексеналя, (E)-4-гексеналя, (Z)-4гексеналя, 5-гексеналя, гептаналя, (E)-2-гептеналя, (Z)-2-гептеналя, (E)-3-гептеналя, (Z)-3-гептеналя, (E)4-гептеналя, (Z)-4-гептеналя, (E)-5-гептеналя, (Z)-5-гептеналя, б-гептеналя, октаналя, (E)-2-октеналя, (Z)2-октеналя, (E)-3-октеналя, (Z)-3-октеналя, (E)-4-октеналя, (Z)-4-октеналя, (E)-5-октеналя, (Z)-5 октеналя, (E)-6-октеналя, (Z)-6-октеналя, 7-октеналя, нонаналя, (E)-2-ноненаля, (Z)-2-ноненаля, (E)-3ноненаля, (Z)-3-ноненаля, (E)-4-ноненаля, (Z)-4-ноненаля, (E)-5-ноненаля, (Z)-5-ноненаля, (E)-6ноненаля, (Z)-6-ноненаля, (E)-6-ноненаля, (Z)-6-ноненаля, (E)-7-ноненаля, (Z)-7-ноненаля, 8-ноненаля, деканаля, (E)-2-деценаля, (Z)-2-деценаля, (E)-3-деценаля, (Z)-3-деценаля, (E)-4-деценаля, (Z)-4-деценаля, (E)-5-деценаля, (Z)-5-деценаля, (E)-6-деценаля, (Z)-6-деценаля, (E)-7-деценаля, (Z)-7-деценаля, (E)-8деценаля, (Z)-8-деценаля, 9-деценаля, ундеканаля, (E)-2-ундеценаля, (Z)-2-ундеценаля, (E)-3-ундеценаля, (Z)-3-ундеценаля, (E)-4-ундеценаля, (Z)-4-ундеценаля, (E)-5-ундеценаля, (Z)-5-ундеценаля, (E)-6ундеценаля, (Z)-6-ундеценаля, (E)-7-ундеценаля, (Z)-7-ундеценаля, (E)-8-ундеценаля, (Z)-8-ундеценаля, (E)-9-ундеценаля, (Z)-9-ундеценаля, 10-ундеценаля, додеканаля, (E)-2-додеценаля, (Z)-2-додеценаля, (E)3-додеценаля, (Z)-3-додеценаля, (E)-4-додеценаля, (Z)-4-додеценаля, (E)-5-додеценаля, (Z)-5-додеценаля, (E)-6-додеценаля, (Z)-6-додеценаля, (E)-7-додеценаля, (Z)-7-додеценаля, (E)-8-додеценаля, (Z)-8додеценаля, (E)-9-додеценаля, (Z)-9-додеценаля, (E)-10-додеценаля, (Z)-10-додеценаля, 11-додеценаля, тридеканаля, (E)-2-тридеценаля, (Z)-2-тридеценаля, (E)-3-тридеценаля, (Z)-3-тридеценаля, (E)-4тридеценаля, (Z)-4-тридеценаля, (E)-5-тридеценаля, (Z)-5-тридеценаля, (E)-6-тридеценаля, (Z)-6тридеценаля, (E)-7-тридеценаля, (Z)-7-тридеценаля, (E)-8-тридеценаля, (Z)-8-тридеценаля, (E)-9тридеценаля, (Z)-9-тридеценаля, (E)-10-тридеценаля, (Z)-10-тридеценаля, (E)-11-тридеценаля, (Z)-11тридеценаля, 12-тридеценаля, тетрадеканаля, (E)-2-тетрадеценаля, (Z)-2-тетрадеценаля, (E)-3тетрадеценаля, (Z)-3-тетрадеценаля, (E)-4-тетрадеценаля, (Z)-4-тетрадеценаля, (E)-5-тетрадеценаля, (Z)5-тетрадеценаля, (E)-6-тетрадеценаля, (Z)-6-тетрадеценаля, (E)-7-тетрадеценаля, (Z)-7-тетрадеценаля, (E)-8-тетрадеценаля, (Z)-8-тетрадеценаля, (E)-9-тетрадеценаля, (Z)-9-тетрадеценаля, (E)-10тетрадеценаля, (Z)-10-тетрадеценаля, (E)-11-тетрадеценаля, (Z)-11-тетрадеценаля, (E)-12-тетрадеценаля, (Z)-12-тетрадеценаля, 13-тетрадеценаля, и их смесей. В предпочтительном варианте исполнения алифатический альдегид выбирается из группы, состоящей из гексаналя, (E)-2-гексеналя, (Z)-2-гексеналя, (E)3-гексеналя, (Z)-3-гексеналя, (E)-4-гексеналя, (Z)-4-гексеналя, 5-гексеналя, гептаналя, (E)-2-гептеналя, (Z)-2-гептеналя, (E)-3-гептеналя, (Z)-3-гептеналя, (E)-4-гептеналя, (Z)-4-гептеналя, (E)-5-гептеналя, (Z)-5гептеналя, б-гептеналя, октаналя, (E)-2-октеналя, (Z)-2-октеналя, (E)-3-октеналя, (Z)-3-октеналя, (E)-4октеналя, (Z)-4-октеналя, (E)-5-октеналя, (Z)-5-октеналя, (E)-6-октеналя, (Z)-6-октеналя, 7-октеналя, нонаналя, (E)-2-ноненаля, (Z)-2-ноненаля, (E)-3-ноненаля, (Z)-3-ноненаля, (E)-4-ноненаля, (Z)-4-ноненаля, (Б)-5-ноненаля, (Z)-5-ноненаля, (E)-6-ноненаля, (Z)-6-ноненаля, (E)-7-ноненаля, (Z)-7-ноненаля, 8ноненаля, и их смесей.
В еще одном предпочтительном варианте исполнения по меньшей мере один алифатический альдегид представляет собой насыщенный алифатический альдегид. В этом случае алифатический альдегид выбирается из группы, состоящей из гексаналя, гептаналя, октаналя, нонаналя, деканаля, ундеканаля, додеканаля, тридеканаля, тетрадеканаля, и их смесей. По меньшей мере один алифатический альдегид стадии (b) в форме насыщенного алифатического альдегида предпочтительно выбирается из группы, со- 16 037399 стоящей из гексаналя, гептаналя, октаналя, нонаналя, деканаля, ундеканаля, додеканаля и их смесей. Например, по меньшей мере один алифатический альдегид стадии (b) в форме насыщенного алифатического альдегида выбирается из октаналя, нонаналя и их смесей.
Если согласно настоящему изобретению используется смесь двух алифатических альдегидов, например, двух насыщенных алифатических альдегидов, таких как октаналь и нонаналь, весовое соотношение октаналя и нонаналя составляет от 70:30 до 30:70, и более предпочтительно от 60:40 до 40:60. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения весовое соотношение октаналя и нонаналя составляет около 1:1.
Согласно одному варианту исполнения, наполнитель находится в форме частиц, имеющих весовой медианный размер частиц d50 от 15 нм до 200 мкм, предпочтительно от 20 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 50 нм до 50 мкм, и наиболее предпочтительно от 100 нм до 2 мкм. Согласно еще одному варианту исполнения солеобразующее соединение щелочного или щелочно-земельного металла находится в форме частиц, имеющих весовой медианный размер частиц d50 от 15 нм до 200 мкм, предпочтительно от 20 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 50 нм до 50 мкм и наиболее предпочтительно от 100 нм до 2 мкм.
Согласно одному варианту исполнения, наполнитель имеет удельную площадь поверхности (BET) от 4 до 120 м2/г, предпочтительно от 8 до 50 м2/г, по измерению с использованием адсорбции азота в методе BET (Брунауэра-Эммета-Теллера), согласно стандарту ISO 9277. Согласно еще одному варианту исполнения, солеобразующее соединение щелочного или щелочно-земельного металла имеет удельную площадь поверхности (BET) от 4 до 120 м2/г, предпочтительно от 8 до 50 м2/г, по измерению с использованием адсорбции азота в методе BET, согласно стандарту ISO 9277.
Наполнитель может состоять из солеобразующего соединения щелочного или щелочно-земельного металла, или же он может содержать дополнительные наполнители.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения наполнитель состоит из солеобразующего соединения щелочного или щелочно-земельного металла. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в стадии a) изготавливается непокрытая подложка, включающая по меньшей мере один оптический отбеливатель и наполнитель, причем наполнитель состоит из карбоната кальция в количестве от 0 до 60 вес.%, в расчете на общий вес подложки, карбонат кальция предпочтительно представляет собой размолотый карбонат кальция, осажденный карбонат кальция и/или поверхностно-обработанный карбонат кальция.
Согласно одному варианту исполнения наполнитель дополнительно содержит по меньшей мере один дополнительный наполнитель, причем по меньшей мере один дополнительный наполнитель предпочтительно выбирается из группы, состоящей из глины, талька, силиката, диоксида титана, слюды, модифицированного карбоната кальция, каолина, прокаленного каолина, талька, диоксида титана, гипса, мела, белого пигмента, сульфата бария, алюмосиликата натрия, гидроксида алюминия, пигментов для пластиков, латекса, и их смесей.
Подложка также может дополнительно содержать необязательные добавки. Например, подложка может дополнительно содержать диспергатор, интенсификатор помола, поверхностно-активное вещество, модификатор реологии, смазочный материал, пеногаситель, краситель, консервант, антикоагулянт, крахмал, карбоксиметилцеллюлозу, модификатор заряда, пигмент, связующий материал, гидрофобизирующий агент, добавку для повышения удерживаемости наполнителя, или их смесь. Подложка также может включать активные агенты, например, биоактивные молекулы в качестве добавок, например, ферменты, цветные индикаторы, чувствительные к изменению pH или температуры, или флуоресцентные материалы.
Согласно одному варианту исполнения подложка содержит связующий материал, предпочтительно в количестве от 1 до 50 вес.%, в расчете на общий вес солеобразующего соединения щелочного или щелочно-земельного металла, предпочтительно от 3 до 30 вес.% и более предпочтительно от 5 до 15 вес.%.
В подложке могут присутствовать любые пригодные полимерные связующие материалы. Например, полимерный связующий материал может представлять собой гидрофильный полимер, например, такой как поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, желатин, простые эфиры целлюлозы, полиоксазолины, поливинилацетамиды, частично гидролизованный поливинилацетат/виниловый спирт, полиакриловая кислота, полиакриламид, полиалкиленоксид, сложные полиэфиры сульфоновой или фосфорной кислот и полистиролы, казеин, зеин, альбумин, хитин, хитозан, декстран, пектин, производные коллагена, коллодий, агар-агар, маранта, гуар, каррагенан, крахмал, трагакант, ксантан, или рамзановая камедь, и их смеси. Также возможно применение других связующих материалов, таких как гидрофобные материалы, например, сополимер стирола и бутадиена, полиуретановый латекс, сложнополиэфирный латекс, поли(н-бутилакрилат), поли(н-бутилметакрилат), поли(2-этилгексилакрилат), сополимеры нбутилакрилата и этилакрилата, сополимеры винилацетата и н-бутилакрилата, и тому подобные, и их смеси. Дополнительными примерами пригодных связующих материалов являются гомополимеры или сополимеры акриловой и/или метакриловой кислот, итаконовой кислоты и сложных эфиров кислот, например, таких как этилакрилат, бутилакрилат, стирол, незамещенный или замещенный винилхлорид, винилацетат, этилен, бутадиен, акриламиды и акрилонитрилы, силиконовые смолы, разбавляемые водой ал- 17 037399 кидные смолы, комбинации акриловых и алкидных смол, натуральные масла, такие как льняное масло, и их смеси.
Согласно одному варианту исполнения связующий материал выбирается из крахмала, поливинилового спирта, бутадиен-стирольного латекса, стирол-акрилатного сополимера, поливинилацетатного латекса, полиолефинов, этилен-акрилатного сополимера, микрофибриллированной целлюлозы, нанофибриллированной целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы, нанокристаллической целлюлозы, наноцеллюлозы, целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, латекса на биологической основе, или их смесей.
Согласно одному варианту исполнения подложка включает модификатор реологии. Модификатор реологии предпочтительно присутствует в количестве менее 1 вес.%, в расчете на общий вес наполнителя. Пригодные материалы известны в технологии и квалифицированный специалист выберет материалы так, чтобы они не оказывали негативного влияния на обнаруживаемость защитного элемента.
Согласно примерному варианту исполнения солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла диспергируется с помощью диспергатора. Диспергатор может быть использован в количестве от 0,01 до 10 вес.%, от 0,05 до 8 вес.%, от 0,5 до 5 вес.%, от 0,8 до 3 вес.% или от 1,0 до 1,5 вес.%, в расчете на общий вес солеобразующего соединения щелочного или щелочно-земельного металла. В предпочтительном варианте исполнения солеобразующее соединение щелочного или щелочноземельного металла диспергируется с количеством от 0,05 до 5 вес.% и предпочтительно с количеством от 0,5 до 5 вес.% диспергатора, в расчете на общий вес солеобразующего соединения щелочного или щелочно-земельного металла. Пригодный диспергатор предпочтительно выбирается из группы, включающей гомополимеры или сополимеры солей поликарбоновых кислот, основанных, например, на акриловой кислоте, метакриловой кислоте, малеиновой кислоте, фумаровой кислоте или итаконовой кислоте, и акриламиде, или их смесей. Особенно предпочтительны гомополимеры или сополимеры акриловой кислоты. Молекулярная масса Mw таких продуктов предпочтительно варьирует в диапазоне от 2000 до 15000 г/моль, с особенно предпочтительной молекулярной массой Mw от 3000 до 7000 г/моль. Молекулярная масса Mw таких продуктов также предпочтительно находится в диапазоне от 2000 до 150000 г/моль и особенно предпочтительно значение Mw от 15000 до 50000 г/моль, например от 35000 до 45000 г/моль. Согласно примерному варианту исполнения диспергатор представляет собой полиакрилат.
Подложка в стадии a) может быть изготовлена любым подходящим способом, известным квалифицированному специалисту. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один оптический отбеливатель и необязательно наполнитель, включающий от 0 до 60 вес.% солеобразующего соединения щелочного или щелочно-земельного металла, в расчете на общий вес подложки, наносятся на непокрытую подложку путем поверхностного проклеивания. Например, подложка в стадии a) может быть изготовлена
i) созданием непокрытой подложки и ii) нанесением композиции для поверхностного проклеивания, включающей по меньшей мере один оптический отбеливатель и необязательно наполнитель, причем наполнитель содержит от 0 до 60 вес.% солеобразующего соединения щелочного или щелочноземельного металла, в расчете на общий вес подложки, по меньшей мере на одну сторону подложки с образованием поверхностного клеевого слоя.
Стадия b) способа.
Соответственно стадии b) способа согласно изобретению создается жидкостная обрабатывающая композиция, содержащая по меньшей мере одну кислоту.
Жидкостная обрабатывающая композиция может содержать любую неорганическую или органическую кислоту, которая образует CO2, когда она реагирует с солеобразующим соединением щелочного или щелочно-земельного металла. Согласно одному варианту исполнения по меньшей мере одна кислота представляет собой органическую кислоту, предпочтительно монокарбоновую, дикарбоновую или трикарбоновую кислоту.
Согласно одному варианту исполнения по меньшей мере одна кислота является сильной кислотой, имеющей pKa 0 или менее при температуре 20°C. Согласно еще одному варианту исполнения по меньшей мере одна кислота является кислотой средней силы, имеющей значение pKa от 0 до 2,5 при температуре 20°C. Если значение pKa при температуре 20°C составляет 0 или менее, кислота предпочтительно выбирается из серной кислоты, соляной кислоты или их смесей. Если значение pKa при температуре 20°C составляет от 0 до 2,5, кислота предпочтительно выбирается из H2SO3, H3PO4, щавелевой кислоты или их смесей. Однако также могут быть использованы кислоты, имеющие pKa свыше 2,5, например субериновая кислота, янтарная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, муравьиная кислота, сульфаминовая кислота, винная кислота, бензойная кислота или фитиновая кислота.
По меньшей мере одна кислота также может представлять собой кислую соль, например, с анионом HSO4 -, H2PO4- или HPO42-, будучи по меньшей мере частично нейтрализованной соответствующим катионом, таким как Li+, Na+, K+, Mg2+ или Ca2+. По меньшей мере одна кислота также может быть смесью одной или многих кислот и одной или многих кислых солей.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одна кислота выбирается из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, лимонной кислоты, щавелевой кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, сульфамино- 18 037399 вой кислоты, винной кислоты, фитиновой кислоты, борной кислоты, янтарной кислоты, субериновой кислоты, бензойной кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, изолимонной кислоты, аконитовой кислоты, пропан-1,2,3-трикарбоновой кислоты, тримезиновой кислоты, гликолевой кислоты, молочной кислоты, миндальной кислоты, кислотных сероорганических соединений, кислотных фосфорорганических соединений, HSO4 -, Н2РО4 -или HPO42-, будучи, по меньшей мере, частично нейтрализованными соответствующим катионом, выбранным из Li+, Na+, K+, Mg2+ или Ca2+, и их смесей. Согласно предпочтительному варианту исполнения по меньшей мере одна кислота выбирается из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты, борной кислоты, субериновой кислоты, янтарной кислоты, сульфаминовой кислоты, винной кислоты и их смесей, более предпочтительно по меньшей мере одна кислота выбирается из группы, состоящей из серной кислоты, фосфорной кислоты, борной кислоты, субериновой кислоты, сульфаминовой кислоты, винной кислоты, и их смесей, и наиболее предпочтительно по меньшей мере одна кислота представляет собой фосфорную кислоту и/или серную кислоту.
Кислотные сероорганические соединения могут быть выбраны из сульфоновых кислот, таких как Nafion, пара-толуолсульфоновая кислота, метансульфоновая кислота, тиокарбоновых кислот, сульфиновых кислот и/или сульфеновых кислот. Примерами кислотных фосфорорганических соединений являются аминометилфосфоновая кислота, 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (HEDP), аминотрис(метиленфосфоновая) кислота (АТМР), этилендиамин-тетра(метиленфосфоновая) кислота (EDTMP), тетраметилендиамин-тетра(метиленфосфоновая) кислота (TDTMP), гексаметилендиамин-тетра(метиленфосфоновая) кислота (HDTMP), диэтилентриамин-пента(метиленфосфоновая) кислота (DTPMP), фосфонобутантрикарбоновая кислота (РВТС), N-(фосфонометил)иминодиуксусная кислота (PMIDA), 2-карбоксиэтилфосфоновая кислота (СЕРА), 2-гидроксифосфонокарбоновая кислота (НРАА), амино-трис-(метиленфосфоновая) кислота (AMP), или ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота.
По меньшей мере одна кислота может быть составлена кислотой только одного вида. В альтернативном варианте по меньшей мере одна кислота может быть составлена кислотами двух или более видов.
По меньшей мере одна кислота может быть нанесена в концентрированной форме или в разбавленной форме. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, жидкостная обрабатывающая композиция содержит по меньшей мере одну кислоту и воду. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, жидкостная обрабатывающая композиция содержит по меньшей мере одну кислоту и растворитель. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения жидкостная обрабатывающая композиция содержит по меньшей мере одну кислоту, воду и растворитель. Пригодные растворители известны в технологии и представляют собой, например, алифатические спирты, простые эфиры и диэфиры, имеющие от 4 до 14 атомов углерода, гликоли, алкоксилированные гликоли, простые эфиры гликолей, алкоксилированные ароматические спирты, ароматические спирты, их смеси, или смеси их с водой.
Согласно еще одному дополнительному варианту осуществления настоящего изобретения жидкостная обрабатывающая композиция содержит по меньшей мере одну кислоту, воду и поверхностноактивное вещество. Пригодные поверхностно-активные вещества известны квалифицированному специалисту и могут быть предпочтительно выбраны из неионных поверхностно-активных веществ. Согласно одному варианту исполнения неионное поверхностно-активное вещество представляет собой алкилфенол-гидроксиполиэтилен, полиэтоксилированные сложные эфиры сорбита или их смесь. Примерами пригодного алкилфенол-гидроксиполиэтилена являются поверхностно-активные вещества серии triton-X, такие как triton X-15, triton X-35, triton X-45, triton Х-100, triton X-102, triton X-114, triton X-165, triton Х-305, triton X-405, или triton X-705, которые, например, имеются в продаже на рынке от фирмы Dow Chemical Company, США. Примерами пригодных полиэтоксилированных сложных эфиров сорбита являются поверхностно-активные вещества серии tween, такие как tween 20 (polysorbate 20), tween 40 (polysorbate 40), tween 60 (polysorbate 60), tween 65 (polysorbate 65), или tween 80 (polysorbate 80), которые, например, имеются в продаже на рынке от фирмы Merck KGaA, Германия. Согласно одному варианту исполнения, поверхностно-активное вещество представляет собой неионное поверхностно-активное вещество, предпочтительно triton Х-100 и/или tween 80 и наиболее предпочтительно triton X-100. Поверхностно-активное вещество может присутствовать в жидкостной обрабатывающей композиции в количестве до 8 вес.%, в расчете на общий вес жидкостной обрабатывающей композиции.
Согласно одному примерному варианту исполнения жидкостная обрабатывающая композиция включает фосфорную кислоту, этанол и воду, предпочтительно жидкостная обрабатывающая композиция содержит от 30 до 50 вес.% фосфорной кислоты, от 10 до 30 вес.% этанола и от 20 до 40 вес.% воды, в расчете на общий вес жидкостной обрабатывающей композиции. Согласно еще одному примерному варианту исполнения, жидкостная обрабатывающая композиция содержит от 20 до 40 об.% фосфорной кислоты, от 20 до 40 об.% этанола и от 20 до 40 об.% воды, в расчете на общий объем жидкостной обрабатывающей композиции. Следует заметить, что остальное количество до 100 вес.%, в расчете на общий вес жидкостной обрабатывающей композиции, составляет вода. Также понятно, что остальное количество до 100 об.%, в расчете на общий объем жидкостной обрабатывающей композиции, составляет вода.
Согласно одному примерному варианту исполнения, жидкостная обрабатывающая композиция
- 19 037399 включает серную кислоту, этанол и воду, предпочтительно жидкостная обрабатывающая композиция содержит от 1 до 10 вес.% серной кислоты, от 10 до 30 вес.% этанола и от 70 до 90 вес.% воды, в расчете на общий вес жидкостной обрабатывающей композиции. Согласно еще одному примерному варианту исполнения жидкостная обрабатывающая композиция содержит от 10 до 30 об.% серной кислоты, от 10 до 30 об.% этанола и от 50 до 80 об.% воды, в расчете на общий объем жидкостной обрабатывающей композиции. Следует заметить, что остальное количество до 100 вес.%, в расчете на общий вес жидкостной обрабатывающей композиции, составляет вода. Также понятно, что остальное количество до 100 об.%, в расчете на общий объем жидкостной обрабатывающей композиции, составляет вода. Согласно одному примерному варианту исполнения, жидкостная обрабатывающая композиция включает фосфорную кислоту, поверхностно-активное вещество и воду, предпочтительно жидкостная обрабатывающая композиция содержит от 30 до 50 вес.% фосфорной кислоты, от 1 до 6 вес.% поверхностно-активного вещества и от 40 до 70 вес.% воды, в расчете на общий вес жидкостной обрабатывающей композиции.
Согласно еще одному примерному варианту исполнения, жидкостная обрабатывающая композиция включает серную кислоту, поверхностно-активное вещество и воду, предпочтительно жидкостная обрабатывающая композиция содержит от 1 до 10 вес.% серной кислоты, от 1 до 6 вес.% поверхностноактивного вещества, и от 80 до 98 вес.% воды, в расчете на общий вес жидкостной обрабатывающей композиции. Поверхностно-активное вещество может представлять собой неионное поверхностноактивное вещество, предпочтительно triton X-100 и/или tween 80, и наиболее предпочтительно triton X100. Понятно, что остальное количество до 100 вес.%, в расчете на общий вес жидкостной обрабатывающей композиции, составляет вода.
Согласно одному варианту исполнения жидкостная обрабатывающая композиция содержит по меньшей мере одну кислоту в количестве от 0,1 до 100 вес.%, в расчете на общий вес жидкостной обрабатывающей композиции, предпочтительно в количестве от 1 до 80 вес.%, более предпочтительно в количестве от 2 до 50 вес.% и наиболее предпочтительно в количестве от 5 до 30 вес.%.
В дополнение к по меньшей мере одной кислоте жидкостная обрабатывающая композиция может дополнительно содержать флуоресцентный краситель, фосфоресцентный краситель, поглощающий ультрафиолетовое излучение краситель, поглощающий излучение в ближней инфракрасной области краситель, термохромный краситель, галохромный краситель, ионы металлов, ионы переходных металлов, магнитные частицы, квантовые точки, или их смеси. Такие дополнительные соединения могут придавать подложке дополнительные характеристики, такие как свойства заданного поглощения света, свойства отражения электромагнитного излучения, флуоресцентные свойства, фосфоресцентные свойства, магнитные свойства или электрическую проводимость.
Стадия c) способа.
Согласно стадии c) способа жидкостная обрабатывающая композиция наносится по меньшей мере на одну область подложки в форме предварительно выбранного рисунка, с образованием внедренного, видимого при УФ-облучении рисунка. Видимый при УФ-облучении в контексте настоящей заявки означает, что внедренный рисунок может быть обнаружен, если облучается УФ-светом, то есть, электромагнитным излучением, имеющим длину волны менее чем от 400 до 100 нм.
Жидкостная обрабатывающая композиция может быть нанесена по меньшей мере на одну область подложки любым подходящим известным в технологии способом.
Согласно одному варианту исполнения жидкостная обрабатывающая композиция наносится способом нанесения покрытия распылением, способами струйной печати, офсетной печати, флексографической печати, трафаретной печати, с помощью графопостроителя, контактным тиснением, способом глубокой печати, нанесением покрытия центрифугированием, способом инверсного (противоходного) нанесения покрытия рифленым валиком, способом нанесения покрытия через щелевую фильеру, способом нанесения поливом, нанесением покрытия со скользящей опоры, припрессовыванием пленки, дозированным припрессовыванием пленки, шаберным нанесением покрытия, нанесением покрытия щеткой, штемпелеванием и/или карандашом. Согласно одному варианту исполнения, жидкостная обрабатывающая композиция наносится способом нанесения покрытия распылением. Нанесение покрытия распылением может сочетаться с обтюратором, чтобы создавать рисунок. Жидкостная обрабатывающая композиция предпочтительно наносится способом струйной печати, например, непрерывной струйной печати, периодической струйной печати, или капельно-импульсной струйной печати.
Технология струйной печати может обеспечить возможность нанесения очень маленьких капелек на подложку, которая позволяет формировать рисунки с высоким разрешением внутри подложки. Согласно одному варианту исполнения жидкостная обрабатывающая композиция наносится на подложку в форме капелек. В зависимости от струйного принтера капельки могут иметь объем в диапазоне от 10 мкл до 0,5 пл, причем пл означает пиколитр. Согласно одному варианту исполнения, капельки имеют объем, меньший или равный 10 мкл, предпочтительно меньший или равный 100 нл, более предпочтительно меньший или равный 1 нл, еще более предпочтительно меньший или равный 10 пл и наиболее предпочтительно меньший или равный 0,5 пл. Например, капельки могут иметь объем от 10 до 1 мкл, от 1 мкл до 100 нл, от 100 до 10 нл, от 10 до 1 нл, от 1 нл до 100 пл, от 100 до 10 пл, от 10 до 1 пл или около 0,5 пл.
- 20 037399
Согласно еще одному варианту исполнения жидкостная обрабатывающая композиция наносится на подложку в форме капелек с образованием поверхностно-модифицированных пикселей на покровном слое и/или внутри него. Пиксели могут иметь диаметр менее 5 мм, предпочтительно менее 1000 мкм, более предпочтительно менее 200 мкм и наиболее предпочтительно менее 100 мкм или даже менее 10 мкм.
Жидкостная обрабатывающая композиция наносится на подложку осаждением обрабатывающей композиции на первую сторону подложки. Альтернативно или дополнительно, жидкостная обрабатывающая композиция может быть нанесена на оборотную сторону подложки.
Нанесение жидкостной обрабатывающей композиции на подложку может проводиться при температуре поверхности подложки, которая является комнатной температурой, то есть при температуре 20±2°C, или при повышенной температуре, например около 70°C. Проведение стадии b) способа при повышенной температуре может стимулировать высушивание жидкостной обрабатывающей композиции и тем самым может сокращать продолжительность изготовления. Согласно одному варианту исполнения стадия b) способа проводится при температуре поверхности подложки выше 5°C, предпочтительно выше 10°C, более предпочтительно выше 15°C и наиболее предпочтительно более 20°C. Согласно одному варианту исполнения стадия b) способа проводится при температуре поверхности подложки, которая варьирует в диапазоне от 5 до 120°C, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 100°C, более предпочтительно в диапазоне от 15 до 90°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 20 до 80°C.
Соответственно способу согласно настоящему изобретению жидкостная обрабатывающая композиция наносится по меньшей мере на одну область подложки в форме предварительно выбранного рисунка. Предварительно выбранный рисунок может представлять собой сплошной слой, рисунок, рисунок с повторяющимися элементами и/или повторяющуюся(щиеся) комбинацию(ции) элементов.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения жидкостная обрабатывающая композиция непрерывно наносится на всю подложку. Тем самым может быть сформирована сплошная внедренная видимая при УФ-облучении область.
Согласно еще одному варианту исполнения жидкостная обрабатывающая композиция наносится на подложку в форме рисунка из повторяющихся элементов или повторяющейся(щихся) комбинации(ций) элементов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из кругов, точек, треугольников, прямоугольников, квадратов или линий.
Согласно одному варианту исполнения предварительно выбранный рисунок представляет собой одномерный штрих-код, двумерный штрих-код, трехмерный штрих-код, QR-код, точечный матричный код, защитный знак, цифру, букву, алфавитно-цифровой символ, логотип, изображение, фигуру, подпись, эскиз, или их комбинацию. Рисунок может иметь разрешение более 10 dpi, предпочтительно более 50 dpi, более предпочтительно свыше более 100 dpi, и наиболее предпочтительно свыше 1000 dpi, причем dpi означает число точек на дюйм.
Без намерения вдаваться в любую теорию, представляется, что при нанесении жидкостной обрабатывающей композиции по меньшей мере на одну область подложки оптический отбеливатель и, если присутствует, солеобразующее соединение щелочного или щелочно-земельного металла наружной поверхности реагирует с кислотой, содержащейся в обрабатывающей композиции. Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что в областях подложки, которые были обработаны жидкостной обрабатывающей композицией, снижалась интенсивность флуоресценции оптического отбеливателя. Кроме того, было найдено, что солеобразующее соединение щелочного или щелочно-земельного металла, по меньшей мере частично, преобразуется в соответствующую соль кислоты, которая имеет иные химический состав и кристаллическую структуру по сравнению с исходным материалом. В случае, когда солеобразующее соединение щелочного или щелочно-земельного металла представляет собой, например, карбонат щелочного или щелочно-земельного металла, соединение при кислотной обработке превращалось бы в некарбонатную соль щелочного или щелочно-земельного металла и используемой кислоты. Авторы настоящего изобретения неожиданно нашли, что в областях подложки, которые содержали оптический отбеливатель и солеобразующее соединение щелочного или щелочно-земельного металла, и были обработаны жидкостной обрабатывающей композицией, интенсивность флуоресценции оптического отбеливателя может возрастать. Без намерения вдаваться в любую теорию, представляется, что солеобразующие соединения щелочного или щелочно-земельного металла могут гасить флуоресценцию оптического отбеливателя, и благодаря этому превращению в соответствующие соли кислот указанный эффект гашения мог бы быть, по меньшей мере частично, устранен.
Нанесением жидкостной обрабатывающей композиции согласно стадии c) способа солеобразующее соединение щелочного или щелочно-земельного металла может быть преобразовано в нерастворимую в воде или водорастворимую соль.
Согласно одному варианту исполнения внедренный видимый при УФ-облучении рисунок включает соль кислоты и солеобразующего соединения щелочного или щелочно-земельного металла. Согласно еще одному варианту исполнения внедренный видимый при УФ-облучении рисунок включает некарбонатную соль щелочного или щелочно-земельного металла, предпочтительно нерастворимую в воде не- 21 037399 карбонатную соль щелочного или щелочно-земельного металла.
Согласно предпочтительному варианту исполнения внедренный видимый при УФ-облучении рисунок включает некарбонатную соль кальция, предпочтительно нерастворимую в воде некарбонатную соль кальция. В смысле настоящего изобретения, нерастворимые в воде материалы определяются как материалы, которые, будучи смешанными с деминерализованной водой и отфильтрованными с использованием фильтра, имеющего размер пор 0,2 мкм, при температуре 20°C для отделения жидкостного фильтрата, дают меньшее или равное 0,1 г количество извлеченного твердого материала после выпаривания при температуре от 95 до 100°C 100 г указанного жидкостного фильтрата. Водорастворимые материалы определяются как материалы, приводящие к извлечению свыше 0,1 г выделенного твердого материала после выпаривания при температуре от 95 до 100°C 100 г указанного жидкостного фильтрата.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения непокрытая подложка включает солеобразующее соединение щелочного или щелочно-земельного металла в количестве по меньшей мере 1 вес.%, в расчете на общий вес подложки, жидкостная обрабатывающая композиция содержит фосфорную кислоту и полученный внедренный видимый при УФ-облучении рисунок включает по меньшей мере один фосфат щелочного или щелочно-земельного металла. Согласно предпочтительному варианту исполнения непокрытая подложка включает карбонат кальция в количестве по меньшей мере 1 вес.%, в расчете на общий вес подложки, жидкостная обрабатывающая композиция содержит фосфорную кислоту и полученный внедренный видимый при УФ-облучении рисунок включает гидроксиапатит, гидрат гидрофосфата кальция, фосфат кальция, брушит, и их комбинации, предпочтительно фосфат кальция и/или брушит.
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения непокрытая подложка включает солеобразующее соединение щелочного или щелочно-земельного металла в количестве по меньшей мере 1 вес.%, в расчете на общий вес подложки, жидкостная обрабатывающая композиция содержит серную кислоту и полученный внедренный видимый при УФ-облучении рисунок включает по меньшей мере один сульфат щелочного или щелочно-земельного металла. Согласно предпочтительному варианту исполнения непокрытая подложка включает карбонат кальция в количестве по меньшей мере 1 вес.%, в расчете на общий вес подложки, жидкостная обрабатывающая композиция содержит фосфорную кислоту и полученные поверхностно-модифицированные области включают гипс.
Дополнительные технологические стадии
Согласно одному варианту осуществления изобретения способ дополнительно включает стадию d) нанесения защитного слоя поверх внедренного видимого при УФ-облучении рисунка.
Защитный слой может быть выполнен из любого материала, который пригоден для защиты нижележащего рисунка от нежелательных воздействий среды или механического износа. Примерами пригодных материалов являются смолы, лаки, силиконы, полимеры, металлические пленки или материалы на основе целлюлозы.
Защитный слой может быть нанесен поверх внедренного видимого при УФ-облучении рисунка любым способом, известным в технологии и пригодным для материала защитного слоя. Подходящими способами являются, например, нанесение покрытия воздушным шабером, электростатическое нанесение покрытия, клеильный пресс с дозирующим валиком, пленочное покрытие, нанесение покрытия напылением, экструзионное нанесение покрытия, нанесение покрытия с использованием обмотанного проволокой стержня, нанесение покрытия через щелевую фильеру, нанесение покрытия со скользящего дозатора, глубокая печать, нанесение покрытия поливом, высокоскоростное нанесение покрытия, ламинирование, напечатание, клеевое соединение, и тому подобные.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения защитный слой наносится поверх внедренного видимого при УФ-облучении рисунка и окружающей поверхности подложки.
Согласно одному варианту исполнения защитный слой представляет собой удаляемый защитный слой.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает стадию d) нанесения защитного слоя поверх внедренного видимого при УФ-облучении рисунка, причем защитный слой представляет собой надпечатку и наносится напечатанием, или защитный слой представляет собой ламинирующее покрытие и наносится ламинированием. Таким образом, защитный слой может быть надпечаткой или ламинирующим покрытием.
Согласно дополнительному варианту осуществления настоящего изобретения образованная в стадии a) подложка имеет первую сторону и оборотную сторону, и в стадии c) жидкостная обрабатывающая композиция, содержащая по меньшей мере одну кислоту, наносится на первую сторону и оборотную сторону с образованием внедренного видимого при УФ-облучении рисунка. Стадия c) может быть проведена для каждой стороны по отдельности, или может быть проведена на первой и оборотной стороне одновременно.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадия c) способа проводится два или более раз с использованием иной или одной и той же жидкостной обрабатывающей композиции. Тем самым могут быть созданы различные внедренные видимые при УФ-облучении рисунки с различными свойствами.
- 22 037399
Подложка с внедренным видимым при УФ-облучении рисунком
Согласно одному аспекту настоящего изобретения представлена подложка, включающая внедренный видимый при УФ-облучении рисунок, может быть получена способом согласно настоящему изобретению.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения представлена подложка, включающая видимый при УФ-облучении рисунок, причем видимый при УФ-облучении рисунок включает соль кислоты и солеобразующего соединения щелочного или щелочно-земельного металла. Солеобразующее соединение щелочного или щелочно-земельного металла предпочтительно представляет собой карбонат щелочного или щелочно-земельного металла, предпочтительно карбонат кальция, и поверхностно-модифицированная область содержат некарбонатную соль щелочного или щелочно-земельного металла, предпочтительно некарбонатную соль кальция.
Авторы настоящего изобретения нашли, что вследствие изменения интенсивности флуоресценции оптического отбеливателя сформированный внедренный рисунок может быть детектирован при облучении подложки УФ-светом, то есть электромагнитным излучением, имеющим длину волны от менее 400 до 100 нм, в то же время будучи невидимым для невооруженного человеческого глаза или без вспомогательных устройств при окружающем или видимом свете, то есть, при воздействии электромагнитного излучения, имеющего длину волны от 400 до 700 нм. Таким образом, способ согласно настоящему изобретению обеспечивает возможность создания подложки со скрытой маркировкой, которая невидима в условиях окружающей среды, но может быть легко и непосредственно выявлена при УФ-облучении. Внедренный видимый при УФ-облучении рисунок, созданный способом согласно настоящему изобретению, имеет также то преимущество, что его невозможно воспроизвести копированием с использованием фотокопировальной техники. Способ согласно настоящему изобретению также мог бы быть использован для постоянного подтверждения или признания недействительными билетов или документов, не привлекая внимания.
Кроме того, настоящее изобретение создает возможность снабдить указанный рисунок дополнительными функциональностями введением добавочных соединений в жидкостную обрабатывающую композицию. Например, рисунок может детектироваться в УФ-свете в результате добавления УФпоглощающего красителя, или может быть сделан машиночитаемым добавлением магнитных частиц или электропроводных частиц.
Согласно настоящему изобретению внедренный видимый при УФ-облучении рисунок может быть детектирован в УФ-свете. Квалифицированному специалисту известны способы, пригодные для детектирования в УФ-свете. Например, могут быть использованы простая (портативная) УФ-лампа или UV-visспектрометр (в ультрафиолетовой и видимой области).
Внедренный видимый при УФ-облучении рисунок согласно настоящему изобретению также может сочетаться с защитными элементами, такими как оптически переменные элементы, тиснение, водяные знаки, нити или голограммы.
Как правило, подложка с внедренным видимым при УФ-облучении рисунком согласно настоящему изобретению может быть использована в изделии любого типа, который должен быть маркирован, например, в изделиях, которые подделываются, имитируются или копируются, в незащищенных изделиях или в декоративных изделиях.
Как уже упоминалось выше, подложка согласно настоящему изобретению пригодна для широкого круга вариантов применения. Квалифицированный специалист надлежащим образом выберет тип подложки для желательного использования.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, подложка согласно настоящему изобретению используется в вариантах применения для защиты, в нескрытых элементах защиты, в скрытых элементах защиты, для защиты торговой марки, в микрошрифте, в микроизображениях, в декоративных вариантах применения, в художественных вариантах применения, в изобразительных вариантах применения, или для использования в упаковках.
Область и выгода настоящего изобретения будут лучше понятными на основе нижеследующих фигур и примеров, которые предназначены для иллюстрирования некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения и не являются ограничивающими.
Описание фигур
Фиг. 1 показывает изображение подложки, включающей внедренный видимый при УФ-облучении рисунок в форме логотипа и числовой ряд в окружающем свете.
Фиг. 2 показывает изображение подложки, включающей внедренный видимый при УФ-облучении рисунок в форме логотипа и числовой ряд в окружающем свете и с добавлением УФ-света, имеющего длину волны 366 нм.
Фиг. 3 показывает спектр флуоресценции сравнительной подложки без любого оптического отбеливателя или наполнителя, и сравнительной подложки, включающей карбонат кальция, но без оптического отбеливателя.
Фиг. 4 показывает спектр флуоресценции сравнительной подложки и подложки согласно настоящему изобретению, включающей оптический отбеливатель.
- 23 037399
Фиг. 5 показывает спектр флуоресценции сравнительной подложки и подложки согласно настоящему изобретению, включающей оптический отбеливатель и карбонат кальция.
Примеры
Далее описываются использованные в примерах методы измерения.
1. Методы
Фотографии
Изображения приготовленных образцов были зарегистрированы с помощью цифровой фотокамеры EOS 600D, оснащенной макрообъективом Canon Macro, EF-S 60 мм, 1:2,8 USM (фирмы Canon, Япония). УФ-излучение с длиной волны 366 нм создавалось переносной УФ-лампой NU-4, серийный № 1031002 H466.1, с длиной волны 366 нм, мощностью 4 Вт (фирмы Herolab GmbH Laborgerate, Германия).
Флуоресцентная спектроскопия
Приготовленные образцы исследовали с использованием флуоресцентного спектрометра LS 45 (фирмы PerkinElmer Inc., США).
Цветовые координаты CIE lab, белизна и глянец
Координаты CIE lab приготовленных образцов регистрировали лямбда-денситометром Techkon SP810 (фирмы Techkon GmbH, Германия).
Белизну приготовленных образцов измеряли спектроденситометром Techkon SpectroDens Premium (фирмы Techkon GmbH, Германия).
Глянец приготовленных образцов измеряли под углом падения 85° (матовость) с использованием нефелометра BYK-Gardner (фирмы BYK-Gardner GmbH, Германия).
2. Материалы
Оптический отбеливатель
Тетрасульфированный оптический отбеливатель (Leucophor UHF), имеющийся в продаже на рынке от фирмы Archroma Paper, Швейцария.
Наполнитель
Осажденный карбонат кальция (d50=1,8 мкм, d98=8 мкм), имеющийся в продаже на рынке от фирмы Omya AG, Швейцария. Осажденный карбонат кальция был поставлен в форме недиспергированной водной суспензии, имеющей содержание твердых веществ 17 вес.%.
Жидкостная обрабатывающая композиция вес.% фосфорной кислоты, 23 вес.% этанола и 36 вес.% воды (вес.% в расчете на общий вес жидкостной обрабатывающей композиции).
3. Примеры
Пример 1. Получение бумажных подложек г (сухого веса) целлюлозы (100% эвкалиптовой, степень размола 30° Шоппер-Риглера (SR)) разбавили в 10 дм3 водопроводной воды. Затем добавили наполнитель, если присутствует, в таком количестве, чтобы получить общее содержание наполнителя 20 вес.%, в расчете на вес готовой бумаги, и оптический отбеливатель, если присутствует, добавили в таком количестве, чтобы получить общее содержание 12 кг/т, в расчете на конечный вес бумаги. Суспензию перемешивали в течение 30 мин. Затем добавили 0,06% (в расчете на сухой вес) производного полиакриламида (Percol® 1540, имеющегося в продаже на рынке от фирмы BASF, Германия), в качестве удерживающей добавки, и сформировали листы с удельным весом 80 г/м2 с использованием листоотливного устройства Rapid-Kothen. Каждый лист высушили с использованием сушилки Rapid-Kothen. Состав полученных бумажных подложек приведен ниже в табл. 1.
Таблица 1. Составы полученных бумажных подложек (*в расчете на вес готовой бумаги)
Подложка Количество наполнителя [вес.%*] Оптический отбеливатель [кг/т*]
1 (сравнительный) - -
2 - 12
3 (сравнительный) 20 -
4 20 12
Пример 2. Получение внедренного видимого при УФ-облучении рисунка
Предварительно выбранный рисунок в форме логотипа и числового ряда создали на полученных в примере 1 подложках 1-4 нанесением жидкостной обрабатывающей композиции. Жидкостную обрабатывающую композицию осаждали на подложку способом струйной печати с использованием принтера Dimatix Materials Printer (DMP) фирмы Fujifilm Dimatix Inc., США, со струйной печатающей головкой на основе картриджа, имеющей объем капелек 10 пл. Направление печати было слева направо, в одну строку (линию) за один раз. Жидкостные обрабатывающие композиции наносили на подложки капельками с объемом 10 пл и с использованием различных интервалов между капельками. Оптические характеристики полученных подложек тестировали определением цветовых координат CIE lab, белизны и глянца под
- 24 037399 углом 85°. Результаты обобщены ниже в табл. 2.
Таблица 2. Оптические характеристики подложек с внедренным видимым при УФ-облучении рисунком и сравнительных подложек
Количество обрабатывающей жидкостной КОМПОЗИЦИИ — 4 мл/м2 6,3 мл/м2 11 мл/м2
Межкапельный интервал -- 50 мкм 40 мкм 30 мкм
Подложка 4
L 94,04 94,07 94,06 93, 64
а 1,32 1,33 1,09 1,04
Ь -3,53 -3,55 -3,22 -3, 13
Белизна (CIE) 104,2 103, 8 101,4 100, 8
Глянец (85°) 2,0 2,1 2,3 2, 6
Подложка 3 (сравнительная) —
L 93, 67 93, 66 93,32 93,39
а -0, 14 -0, 13 -0, 15 -0, 15
Ь 1, 12 1,12 1,02 0, 96
Белизна (CIE) 83, 6 83, 8 83, 6 83,7
Глянец (85°) 2,3 2,4 2,3 2,3
Подложка 2
L 90, 69 90,31 90,33 90, 62
а 1, 64 1,23 1,21 1, 14
b -4, 63 -3,77 -3, 61 -3,32
Белизна (CIE) 102,7 97,5 97 94,9
Глянец (85°) 2,7 2,7 2,9 3, 0
Подложка 1 (сравнительная)
L 90, 61 90,42 90,39 90, 15
а -0, 17 -0, 18 -0, 19 -0, 18
Ь 1,22 1,25 1,23 1,23
Белизна (CIE) 77, 6 76, 2 75, 6 76, 5
Глянец (85°) 3, 0 2,8 2,9 2, 9
Как можно заключить из табл. 2, есть заметное изменение белизны в единицах CIE для соответствующих изобретению подложек 2 и 4, которое обусловливается тем обстоятельством, что свет возбуждения использованных денситометров содержит некоторую долю УФ-излучения (стандартный источник света D65). Фиг. 1 и 2 показывают изображения подложки 4, которая была пропечатана жидкостной обрабатывающей композицией в количестве 11 мл/м2 и с межкапельным интервалом 30 мкм. В то время как в фиг. 1, которая была зарегистрирована при освещении окружающим светом, напечатанные логотип и числовой ряд не видны, то же самое четко различимо в фиг. 2, которая была зарегистрирована в присутствии УФ-излучения, имеющего длину волны 366 нм (более темный внешний вид изображения сравнительно с фиг. 1 является результатом преобразования в полутоновое изображение исходного синего внешнего вида поверхности, обусловленного УФ-излучением).
Фиг. 3-5 показывают спектры флуоресценции пропечатанных подложек 1-4. Как можно заключить из фиг. 4, основной пик флуоресценции снижается, когда соответствующая изобретению подложка 2, содержащая оптический отбеливатель, пропечатана жидкостной обрабатывающей композицией. Фиг. 5 показывает, что основной пик флуоресценции возрастает, когда соответствующая изобретению 4, содержащая оптический отбеливатель и наполнитель, пропечатана жидкостной обрабатывающей композицией. Изменение флуоресценции не наблюдалось для сравнительных подложек 1 и 3 (см. фиг. 3).
Таким образом, результаты подтверждают, что применением способа согласно настоящему изобретению могут быть получены подложки с внедренным рисунком, тогда как рисунок неразличим при окружающем свете, но может быть выявлен УФ-излучением.

Claims (18)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ изготовления подложки с внедренным видимым при УФ-облучении рисунком, причем способ включает следующие стадии:
    a) изготовление непокрытой подложки, включающей по меньшей мере один оптический отбеливатель, присутствующий в количестве по меньшей мере 0,001 вес.%, в расчете на общий вес подложки,
    b) создание жидкостной обрабатывающей композиции, включающей по меньшей мере одну кислоту, и
    c) нанесение жидкостной обрабатывающей композиции по меньшей мере на одну область подложки в форме предварительно выбранного рисунка с образованием внедренного, видимого при УФоблучении рисунка, причём подложка представляет собой бумагу, картон или тарный картон, и где жидкостная обрабатывающая композиция содержит кислоту в количестве от 10 до 50 вес.%, в расчёте на общий вес жидкостной обрабатывающей композиции;
    и где оптический отбеливатель выбирается из производных стильбена, производных пиразолина, производных кумарина, производных бензоксазола, производных нафталимида, производных пирена и их смесей.
  2. 2. Способ по п.1, в котором непокрытая подложка дополнительно содержит наполнитель.
  3. 3. Способ по п.2, в котором наполнитель содержит от 1 до 60 вес.% солеобразующего карбоната щелочного или щелочно-земельного металла, в расчете на общий вес подложки.
  4. 4. Способ по п.3, в котором наполнитель содержит солеобразующий карбонат щелочного или щелочно-земельного металла в количестве по меньшей мере 1 вес.%, предпочтительно в количестве по меньшей мере 5 вес.%, предпочтительно в количестве по меньшей мере 10 вес.% и предпочтительно в количестве по меньшей мере 20 вес.%, в расчете на общий вес подложки.
  5. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором оптический отбеливатель присутствует в количестве предпочтительно по меньшей мере 0,1 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 0,5 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 1 вес.% и предпочтительно по меньшей мере 1,2 вес.%, в расчете на общий вес подложки.
  6. 6. Способ по п.1, в котором оптический отбеливатель выбирается из группы, состоящей из производных диаминостильбендисульфоновой кислоты, производных диаминостильбентетрасульфоновой кислоты, производных диаминостильбенгексасульфоновой кислоты, 4,4'-диамино-2,2'-стильбендисульфоновой кислоты, 4,4'-бис(бензоксазолил)-цис-стильбена, 2,5-бис(бензоксазол-2-ил)тиофена, 5[(4-анилино-6-метокси-1,3,5-триазин-2-ил)амино]-2-[(E)-2-[4-[(4-анилино-6-метокси-1,3,5-триазин-2ил)амино]-2-сульфонатофенил]этенил]бензолсульфоната (лейкофор PC) и их смесей.
  7. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором подложка представляет собой бумагу.
  8. 8. Способ по любому из пп.3-7, в котором солеобразующий карбонат щелочного или щелочноземельного металла выбирают из карбоната лития, карбоната натрия, карбоната калия, карбоната магния, карбоната кальция-магния, карбоната кальция или их смесей, предпочтительно солеобразующий карбонат щелочного или щелочно-земельного металла представляет собой карбонат кальция, предпочтительно солеобразующий карбонат щелочного или щелочно-земельного металла представляет собой размолотый карбонат кальция, осажденный карбонат кальция и/или поверхностно-обработанный карбонат кальция и предпочтительно солеобразующее соединение щелочного или щелочно-земельного металла представляет собой осажденный карбонат кальция.
  9. 9. Способ по любому из пп.3-8, в котором солеобразующий карбонат щелочного или щелочноземельного металла находится в форме частиц, имеющих весовой медианный размер частиц d50 от 15 нм до 200 мкм, предпочтительно от 20 нм до 100 мкм, предпочтительно от 50 нм до 50 мкм и предпочтительно от 100 нм до 10 мкм.
  10. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере одна кислота выбирается из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, лимонной кислоты, щавелевой кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, сульфаминовой кислоты, винной кислоты, фитиновой кислоты, борной кислоты, янтарной кислоты, субериновой кислоты, бензойной кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, изолимонной кислоты, аконитовой кислоты, пропан-1,2,3-трикарбоновой кислоты, тримезиновой кислоты, гликолевой кислоты, молочной кислоты, миндальной кислоты, кислотных сероорганических соединений, кислотных фосфорорганических соединений, HSO4 -, Н2РО4- или НРО42-, будучи, по меньшей мере, частично нейтрализованными соответствующим катионом, выбранным из Li+, Na+, K+, Mg2+ или Ca2+ и их смесей, предпочтительно по меньшей мере одна кислота выбирается из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты, борной кислоты, субериновой кислоты, янтарной кислоты, сульфаминовой кислоты, винной кислоты и их смесей, более предпочтительно по меньшей мере одна кислота выбирается из группы, состоящей из серной кислоты, фосфорной кислоты, борной кислоты, субериновой кислоты, сульфаминовой кислоты, винной кислоты и их смесей, и наиболее предпочтительно по меньшей мере одна кислота пред
    - 26 037399 ставляет собой фосфорную кислоту и/или серную кислоту.
  11. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором жидкостная обрабатывающая композиция дополнительно содержит флуоресцентный краситель, фосфоресцентный краситель, поглощающий ультрафиолетовое излучение краситель, поглощающий излучение в ближней инфракрасной области краситель, термохромный краситель, галохромный краситель, ионы металлов, ионы переходных металлов, лантаниды, актиниды, магнитные частицы, квантовые точки, или их смесь.
  12. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором предварительно выбранный рисунок представляет собой сплошной слой, рисунок с повторяющимися элементами, и/или с повторяющейся(имися) комбинацией(ями) элементов, предпочтительно предварительно выбранный рисунок представляет собой одномерный штрих-код, двумерный штрих-код, трехмерный штрих-код, QR-код, точечный матричный код, защитный знак, цифру, букву, алфавитно-цифровой символ, логотип, изображение, фигуру, подпись, эскиз или их комбинацию.
  13. 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором жидкостная обрабатывающая композиция наносится способом нанесения покрытия распылением, способом струйной печати, офсетной печати, флексографической печати, трафаретной печати, с использованием графопостроителя, контактным тиснением, способом глубокой печати, нанесением покрытия центрифугированием, способом инверсного (противоходного) нанесения покрытия рифленым валиком, способом нанесения покрытия через щелевую фильеру, способом нанесения поливом, нанесением покрытия со скользящей опоры, припрессовыванием пленки, дозированным припрессовыванием пленки, шаберным нанесением покрытия, нанесением покрытия щеткой, штемпелеванием и/или карандашом, предпочтительно способом струйной печати или способом нанесения покрытия распылением и предпочтительно способом струйной печати.
  14. 14. Способ по любому из предшествующих пунктов, причем способ дополнительно включает стадию d) нанесения защитного слоя поверх внедренного видимого при УФ-облучении рисунка, причем защитный слой предпочтительно представляет собой надпечатку и наносится напечатанием, или же защитный слой представляет собой ламинирующее покрытие и наносится ламинированием.
  15. 15. Подложка, включающая внедренный видимый при УФ-облучении рисунок, получаемая способом по любому из пп.1-14.
  16. 16. Применение подложки по п.15 в качестве защитного элемента, выбранного из защитного слоя, нескрытого элемента защиты, скрытого элемента защиты, элемента для защиты торговой марки.
  17. 17. Применение подложки по п.15 в качестве элемента микрошрифта, элемента микроизображения, декоративного элемента, художественного элемента, изобразительного элемента или элемента упаковки.
  18. 18. Применение подложки по п.15 в качестве элемента для отслеживания в логистике.
EA201891230A 2015-11-24 2016-11-11 Печатный водяной знак EA037399B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15196143.0A EP3173247A1 (en) 2015-11-24 2015-11-24 Printed watermark
US201562261352P 2015-12-01 2015-12-01
PCT/EP2016/077407 WO2017089148A1 (en) 2015-11-24 2016-11-11 Printed watermark

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201891230A1 EA201891230A1 (ru) 2018-11-30
EA037399B1 true EA037399B1 (ru) 2021-03-24

Family

ID=54770813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201891230A EA037399B1 (ru) 2015-11-24 2016-11-11 Печатный водяной знак

Country Status (16)

Country Link
US (1) US10589556B2 (ru)
EP (2) EP3173247A1 (ru)
JP (1) JP6874016B2 (ru)
KR (1) KR102215120B1 (ru)
CN (1) CN108472973B (ru)
AU (1) AU2016359822B2 (ru)
BR (1) BR112018010355A2 (ru)
CA (1) CA3005649C (ru)
CL (1) CL2018001398A1 (ru)
EA (1) EA037399B1 (ru)
ES (1) ES2894888T3 (ru)
HU (1) HUE056487T2 (ru)
MX (1) MX2018006411A (ru)
TW (1) TWI638926B (ru)
WO (1) WO2017089148A1 (ru)
ZA (1) ZA201804164B (ru)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190306385A1 (en) * 2014-01-31 2019-10-03 Digimarc Corporation Concerning digital marking and reading of plastic items, useful in recycling
US11962876B2 (en) 2014-01-31 2024-04-16 Digimarc Corporation Recycling methods and systems, and related plastic containers
EP3173522A1 (en) * 2015-11-24 2017-05-31 Omya International AG Method of tagging a substrate
EP3293011A1 (en) * 2016-09-13 2018-03-14 Omya International AG Method for manufacturing a water-insoluble pattern
EP3406455A1 (en) 2017-05-23 2018-11-28 Omya International AG Method for producing water-insoluble quantum dot patterns
EP3418064A1 (en) 2017-06-22 2018-12-26 Omya International AG Tamper-proof medium for thermal printing
EP3511440A1 (en) 2018-01-12 2019-07-17 Omya International AG Process for making etched patterns
CN112969594B (zh) * 2018-10-31 2023-03-24 韩国机械研究院 结构着色基板、制造结构着色基板的方法及使用由此制造的结构着色基板的安全验证系统
CN110512465B (zh) * 2019-08-28 2021-11-09 泰中特种纸有限公司 一种量子点辅助沉积制备彩色防伪水印纸的方法
CN110489067B (zh) * 2019-10-21 2020-01-07 南京孜博汇信息科技有限公司 基于点阵的套印生成方法
FR3120638A1 (fr) * 2021-03-11 2022-09-16 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede d’impregnation sequentielle d’un substrat cellulosique, le dispositif ainsi obtenu, et ses utilisations
CN113442627B (zh) * 2021-07-05 2022-04-19 安徽顺彤包装材料有限公司 一种激光全息防伪膜及其制备方法
WO2024142329A1 (ja) * 2022-12-27 2024-07-04 日本たばこ産業株式会社 たばこ商品用パッケージ
CN116043603B (zh) * 2023-01-30 2023-08-11 东北林业大学 一种多功能纤维素基可视化智能标签的制备方法和应用
KR102561774B1 (ko) * 2023-03-27 2023-07-31 주식회사 동지라벨 친환경 의류 라벨 및 이의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070264476A1 (en) * 2006-05-11 2007-11-15 Xerox Corporation Substrate fluorescence mask for embedding information in printed documents
EP1967377A2 (en) * 2007-03-07 2008-09-10 Xerox Corporation Document and method of making document including invisible information for security applications
US20130027723A1 (en) * 2003-04-04 2013-01-31 Angstrom Technologies, Inc. Emissive Image Substrate Marking, Articles Marked With An Emissive Image, and Authentication Methods Involving The Same

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2928052A1 (de) * 1978-07-17 1980-01-31 Ciba Geigy Ag Stabile stilbenaufhellerloesungen
JPH02194989A (ja) * 1989-01-24 1990-08-01 Agency Of Ind Science & Technol 情報の付与方法
TW379268B (en) 1996-12-21 2000-01-11 Taroko Textile Co Ltd Method of manufacturing floating shadow stamped fabric
FR2787802B1 (fr) 1998-12-24 2001-02-02 Pluss Stauffer Ag Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications
DE10149314A1 (de) * 2001-10-05 2003-04-17 Bayer Ag Verwendung fester Aufhellerpräparationen zum Aufhellen von Papier
US20050031838A1 (en) 2003-08-06 2005-02-10 Spectra Systems Corporation Taggant security system for paper products as a deterrent to counterfeiting
FR2871474B1 (fr) 2004-06-11 2006-09-15 Omya Development Ag Nouveau pigment mineral sec contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages
EP1712523A1 (en) 2005-04-11 2006-10-18 Omya Development AG Precipitated calcium carbonate pigment, especially for use in inkjet printing paper coatings
EP1712597A1 (en) 2005-04-11 2006-10-18 Omya Development AG Process for preparing precipitated calcium carbonate pigment, especially for use in inkjet printing pater coatings and precipitated calcium carbonate
US20070281136A1 (en) 2006-05-31 2007-12-06 Cabot Corporation Ink jet printed reflective features and processes and inks for making them
US20090053409A1 (en) * 2007-08-24 2009-02-26 Fujifilm Corporation Recording medium, method for producing the same, and inkjet recording method using the recording medium
ES2436104T3 (es) 2007-11-02 2013-12-27 Omya International Ag Uso de un carbonato cálcico tratado en superficie en el papel de seda, proceso para preparar un producto de papel de seda de suavidad mejorada y productos de papel de seda de suavidad mejorada resultantes
DE602007009124D1 (de) 2007-12-12 2010-10-21 Omya Development Ag Verfahren zur Herstellung von oberflächenreaktives Fällungskalziumkarbonat
PL2159258T3 (pl) 2008-08-26 2012-01-31 Omya Int Ag Przetworzone produkty wypełniaczy nieorganicznych, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie
BRPI0921993A2 (pt) * 2008-11-27 2016-01-05 Clariant Finance Bvi Ltd composições de branqueador óptico melhorado para impressão a jato de tinta de alta qualidade
US8530863B2 (en) * 2008-12-08 2013-09-10 Spectra Systems Corporation Fluorescence notch coding and authentication
US9127406B2 (en) * 2008-12-08 2015-09-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Surface coating composition for inkjet media
EP2264108B1 (en) 2009-06-15 2012-02-15 Omya Development AG Process to prepare a surface-reacted calcium carbonate implementing a weak acid
PL2264109T3 (pl) 2009-06-15 2012-07-31 Omya Int Ag Sposób wykorzystania przereagowanego powierzchniowo węglanu wapnia i jego wykorzystanie
US8361572B2 (en) * 2009-10-30 2013-01-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Coated medium for inkjet printing
PL2371766T3 (pl) 2010-04-01 2013-07-31 Omya Int Ag Sposób wytwarzania wytrąconego węglanu wapnia
DK2447213T3 (en) 2010-10-26 2015-07-27 Omya Int Ag Preparation of precipitated calcium carbonate with high purity
FR2969670B1 (fr) 2010-12-22 2013-09-20 Arjowiggins Security Element pour document de securite comportant une structure optique
ES2549029T3 (es) 2011-05-16 2015-10-22 Omya International Ag Método para la producción de carbonato de calcio precipitado a partir de desecho de la molienda de pulpa
JP2014529693A (ja) * 2011-09-06 2014-11-13 ザ サン プロダクツ コーポレーション 固体および液体の繊維処理組成物
IN2014MN02048A (ru) 2012-03-23 2015-08-14 Omya Int Ag
PT2949813T (pt) * 2014-05-26 2017-05-25 Omya Int Ag Processo para a preparação de um material de superfície modificada

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130027723A1 (en) * 2003-04-04 2013-01-31 Angstrom Technologies, Inc. Emissive Image Substrate Marking, Articles Marked With An Emissive Image, and Authentication Methods Involving The Same
US20070264476A1 (en) * 2006-05-11 2007-11-15 Xerox Corporation Substrate fluorescence mask for embedding information in printed documents
EP1967377A2 (en) * 2007-03-07 2008-09-10 Xerox Corporation Document and method of making document including invisible information for security applications

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WPI / THOMSON Week 199037, 1 August 1980 Derwent World Patents Index; XP002755518, INOUE Y; KUWABARA K; MASUDA Y: "Image formation on cloth - involves applying UV fluorescing ink then applying control ink contg. e.g. UV absorber" *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2016359822A1 (en) 2018-06-07
WO2017089148A1 (en) 2017-06-01
EA201891230A1 (ru) 2018-11-30
EP3173247A1 (en) 2017-05-31
US20180333975A1 (en) 2018-11-22
ES2894888T3 (es) 2022-02-16
ZA201804164B (en) 2019-09-25
TW201723274A (zh) 2017-07-01
US10589556B2 (en) 2020-03-17
CN108472973A (zh) 2018-08-31
KR102215120B1 (ko) 2021-02-10
HUE056487T2 (hu) 2022-02-28
CL2018001398A1 (es) 2018-08-17
EP3380331B1 (en) 2021-08-18
EP3380331A1 (en) 2018-10-03
MX2018006411A (es) 2018-09-27
TWI638926B (zh) 2018-10-21
AU2016359822B2 (en) 2019-04-04
CN108472973B (zh) 2021-02-23
CA3005649C (en) 2020-10-27
JP6874016B2 (ja) 2021-05-19
CA3005649A1 (en) 2017-06-01
JP2018538188A (ja) 2018-12-27
BR112018010355A2 (pt) 2018-12-04
KR20180085770A (ko) 2018-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102215120B1 (ko) 인쇄된 워터마크
US12024825B2 (en) Methods for verifying the authenticity of products
KR101999911B1 (ko) 히든 패턴의 형성 방법