KR20180085770A - 인쇄된 워터마크 - Google Patents

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KR20180085770A
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Abstract

본 발명은 매립형의 UV 시인성 패턴을 갖는 기재의 제조 방법으로서, 1종 이상의 산을 포함하는 액체 처리 조성물을 1종 이상의 형광 증백제 및 임의로 충전제를 포함하는 기재 상에 침착시키며, 충전제는 기재의 총 중량을 기준으로, 0∼60 중량%의 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

인쇄된 워터마크
본 발명은 UV광 하에서 관찰 가능한, 매립형 패턴을 갖는 기재의 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 기재 및 이의 용도에 관한 것이다.
종이 및 종이 유사 제품은 워터마크를 삽입하여 또는 스탬핑, 펀칭 또는 엠보싱과 같은 기술을 이용하여 확인 이미지 또는 패턴으로 표식될 수 있다. 이러한 표식은 티켓 검증, 위조 방지, 개별화와 같은 다양한 용도에 또는 장식 목적에 유용할 수 있다.
탁상 출판 및 컬러 복사기의 개선으로, 문서 사기의 기회가 급격히 증가하였다. 결과적으로, 문서, 예컨대 여권, 운전 면허, 직불 카드, 신용 카드, 바우처, 택스 밴더롤, 우표, 증명서 또는 지불 수단의 진정성을 증명하는 데에 사용될 수 있는 표식 또는 태그에 대한 수요도 증가하고 있다. 또한, 종이 제조자는 특히 이들의 라벨지 및 포장지가 위조 제품에 사용되는 문제로 다투어야 한다. 따라서, 종이 재료에 따로따로 표지 부착을 하기 위한 방법 및 위조된 제품에서 발견되는 종이 재료의 근원을 증명하기 위한 방법에 대한 수요가 증가하고 있다.
US 2005/0031838 A1은 형광성 염료 또는 인광체와 같은 태건트(taggant)의 혼입을 포함하는 종이 제품용 태건트 보안 시스템을 기재한다. 그러나, 이러한 태건트의 포함은 종이 제조 동안 재펄핑과 같은 문제를 초래할 수 있다.
WO 2008/024542 A1은 금속 입자를 포함하는 잉크를 사용하는 직접 표기 인쇄 공정에 의해 반사성 특징물을 형성하는 방법을 기재한다.
US 2014/0151996 A1은 시야각을 변경시 보안 요소의 외관을 변형할 수 있는 광학 구조체를 갖는 보안 요소에 관한 것이다. 그러나, 이들 보안 요소는 특정 조건 하에서만 육안에 보이므로, 잠재적인 위조범에 의해 용이하게 인식될 수 있다.
완전성을 위해, 본 출원인은, 본 출원인을 출원인으로 하는, 표면 개질 재료의 제조 방법에 관한 미공개 유럽 특허 출원 제14 169 922.3호, 본 출원인을 출원인으로 하는, 숨겨진 패턴의 생성 방법에 관한 미공개 유럽 특허 출원 제15 159 107.0호, 및 본 출원인을 출원인으로 하는, 잉크젯 인쇄 방법에 관한, 미공개 유럽 특허 출원 제15 159 109.6호를 언급하고자 한다.
상기와 같은 점에서, 당분야에는, 용이하게 재생될 수 없고 주위 조건 하에서 검출 불가능한 종이 표식에 대한 수요가 남아 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 잠재적인 위조자에게 용이하게 인식될 수 없는 기재의 표식 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 기존 인쇄 설비에서 실행하기 용이한 것이 또한 바람직하다. 상기 방법은 소량 제조 및 대량 제조 모두에 적절한 것이 또한 바람직하다. 또한, 상기 방법은 매우 다양한 기재에 사용될 수 있으며 부정적인 방식으로 기재의 특성을 영향을 미치지 않는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 목적은 표준 측정 기구로 신뢰 가능하게 검출될 수 있는 확인 이미지 또는 패턴을 갖는 기재를 제공하는 것이다. 또한, 상기 확인 이미지 또는 패턴은 기계로 판독 가능하게 하는 추가의 기능성을 구비할 수 있으며 종래 기술의 보안 요소와 조합 가능한 것도 바람직하다.
상기 및 다른 목적은 본원의 독립항에 정의된 바의 주제에 의해 해결된다.
본 발명의 일양태에 따르면, 매립형의 UV 시인성 패턴을 갖는 기재의 제조 방법으로서,
a) 1종 이상의 형광 증백제 및 임의로 충전제를 포함하는 코팅되지 않은 기재를 제공하는 단계로서, 여기서 충전제는 기재의 총 중량을 기준으로 0∼60 중량%의 염 형성성(salifiable) 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함하는 단계,
b) 1종 이상의 산을 포함하는 액체 처리 조성물을 제공하는 단계, 및
c) 액체 처리 조성물을 사전 선택된 패턴의 형태로 기재의 1 이상의 영역에 도포하여, 매립형의 UV 시인성 패턴을 형성시키는 단계
를 포함하는 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 매립형의 UV 시인성 패턴을 포함하는 기재가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 기재를 포함하는 제품이 제공되며, 상기 제품은 브랜드 제품, 보안 문서, 비보안 문서 또는 장식용 제품이고, 바람직하게는 상기 제품은 향수, 약물, 담배 제품, 알콜성 약물, 병, 의복, 포장, 용기, 운동 기구, 장난감, 게임, 휴대폰, 컴팩트 디스크(CD), 디지털 비디오 디스크(DVD), 블루레이 디스크, 기계, 기구, 차 부품, 스티커, 라벨, 태그, 포스터, 여권, 운전 면허, 직불 카드, 신용 카드, 채권, 티켓, 우편물 또는 납세필 인지, 지폐, 증명서, 브랜드 입증 태그, 명함, 인사장, 바우처, 택스 밴더롤 또는 벽지이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 기재의, 보안 분야에서의, 노출 보안 요소에서의, 은폐 보안 요소에서의, 브랜드 보호에서의, 미세문자화에서의, 미세영상화에서의, 장식 분야에서의, 예술 분야에서의, 시각 분야에서의, 포장 분야에서의 또는 트랙 및 추적 분야에서의 용도가 제공된다.
본 발명의 유리한 구체예가 상응하는 종속항에 정의되어 있다.
일구체예에 따르면, 충전제는 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물을, 기재의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%의 양으로, 바람직하게는 적어도 5 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 적어도 10 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 적어도 20 중량%의 양으로 포함한다. 다른 구체예에 따르면, 형광 증백제는 기재의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.001 중량%, 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 더더욱 바람직하게는 적어도 1 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 1.2 중량%의 양으로 존재한다.
일구체예에 따르면, 형광 증백제는 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 쿠마린 유도체, 벤족사졸 유도체, 나프탈이미드 유도체, 피렌 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 형광 증백제는 디아미노스틸벤디설폰산의 유도체, 디아미노스틸벤테트라설폰산의 유도체, 디아미노스틸벤헥사설폰산의 유도체, 4,4'-디아미노-2,2'-스틸벤디설폰산, 4,4'-비스(벤족사졸일)-시스-스틸벤, 2,5-비스(벤족사졸-2-일)티오펜, 5-[(4-아닐리노-6-메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]-2-[(E)-2-[4-[(4-아닐리노-6-메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]-2-설포네이토페닐]에테닐]벤젠설포네이트(Leucophor PC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 다른 구체예에 따르면, 기재는 종이, 판지, 용기용 판지 또는 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 기재는 종이, 판지 또는 용기용 판지이며, 가장 바람직하게는 기재는 종이이다.
일구체예에 따르면, 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 알칼리 또는 알칼리토 산화물, 알칼리 또는 알칼리토 수산화물, 알칼리 또는 알칼리토 알콕시드, 알칼리 또는 알칼리토 메틸카르보네이트, 알칼리 또는 알칼리토 히드록시카르보네이트, 알칼리 또는 알칼리토 중탄산염, 알칼리 또는 알칼리토 탄산염 또는 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 바람직하게는 탄산리튬, 탄산나트튬, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘마그네슘, 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 알칼리 또는 알칼리토 탄산염이고, 더욱 바람직하게는 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 탄산칼슘이고, 더더욱 바람직하게는 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 중질 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘 및/또는 표면 처리된 탄산칼슘이며, 가장 바람직하게는 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 침강성 탄산칼슘이다.
일구체예에 따르면, 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 중량 중앙 입도 d50이 15 nm 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 nm 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 100 nm 내지 10 ㎛인 입자의 형태이다. 다른 구체예에 따르면, 1종 이상의 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 설팜산, 타르타르산, 피트산, 붕산, 숙신산, 수베르산, 벤조산, 아디프산, 피멜산, 아젤산, 세바크산, 이소시트르산, 아코니트산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 트리메스산, 글리콜산, 락트산, 만델산, 산성 유기 황 화합물, 산성 유기 인 화합물, Li+, Na+, K+, Mg2+ 또는 Ca2+에서 선택되는 상응하는 양이온으로 적어도 부분적으로 중화된 HSO4 -, H2PO4 - 또는 HPO4 2-, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 1종 이상의 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 붕산, 수베르산, 숙신산, 설팜산, 타르타르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 1종 이상의 산은 황산, 인산, 붕산, 수베르산, 설팜산, 타르타르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 가장 바람직하게는 1종 이상의 산은 인산 및/또는 황산이다.
일구체예에 따르면, 액체 처리 조성물은 형광성 염료, 인광성 염료, 자외선 흡수성 염료, 근적외선 흡수성 염료, 써모크로믹 염료, 할로크로믹 염료, 금속 이온, 전이 금속 이온, 란탄족, 악티늄족, 자성 입자, 퀀텀닷 또는 이들의 혼합물을 더 포함한다. 다른 구체예에 따르면, 액체 처리 조성물은 산을, 액체 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1∼100 중량%의 양으로, 바람직하게는 1∼80 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 3∼60 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 10∼50 중량%의 양으로 포함한다.
일구체예에 따르면, 사전 선택된 패턴은 연속층, 패턴, 반복 요소의 패턴 및/또는 요소의 반복 조합(들)이고, 바람직하게는 사전 선택된 패턴은 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, QR 코드, 도트 매트릭스 코드, 보안 마크, 숫자, 문자, 알파벳 숫자 부호, 로고, 이미지, 형상, 서명, 디자인 또는 이들의 조합이다. 다른 구체예에 따르면, 액체 처리 조성물은 분무 코팅, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 도화, 접촉 스탬핑, 로토그라비아 인쇄, 스핀 코팅, 리버스(역회전) 그라비아 코팅, 슬롯 코팅, 커튼 코팅, 슬라이드 베드 코팅, 필름 프레스, 미터드 필름 프레스, 블레이드 코팅, 브러쉬 코팅, 스탬핑 및/또는 펜슬에 의해, 바람직하게는 잉크젯 인쇄 또는 분무 코팅에 의해, 가장 바람직하게는 잉크젯 인쇄에 의해 도포한다. 또 다른 구체예에 따르면, 상기 방법은 매립형의 UV 시인성 패턴 위에 보호층을 도포하는 단계 d)를 더 포함하며, 바람직하게는 보호층은 오버프린트이며 인쇄에 의해 도포하거나, 또는 보호층은 라미네이트이고 라미네이팅에 의해 도포한다.
본 발명의 목적을 위해, 하기 용어는 하기 의미를 가짐을 이해해야 한다.
본 발명의 목적을 위해, "산"은 브뢴스테드-로우리산으로서 정의되며, 즉, 이는 H3O+ 이온 제공자이다. "산성 염"은 부분적으로 전자양성 원소로 중화되는 H3O+ 이온 제공자, 예컨대 수소 함유 염으로서 정의된다. "염"은 음이온 및 양이온으로부터 형성되는 전기적으로 중성인 이온 화합물로서 정의된다. "부분적 결정성 염"은 XRD 분석에서, 실질적으로 분리된 회절 패턴을 나타내는 염으로서 정의된다. 본 발명에 따르면, pKa는 소정 산에서 소정의 이온화 가능한 수소와 관련된 산 해리 상수를 나타내는 기호이며, 이는 소정 온도에서 수중 평형 상태에서 이 산으로부터 이 수소가 자연 해리되는 정도의 지표이다. 이러한 pKa 값은 문헌[Harris, D. C. "Quantitative Chemical Analysis: 3rd Edition", 1991, W.H. Freeman & Co. (USA), ISBN 0-7167-2170-8]과 같은 참고 서적에서 찾을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바의 용어 "기초 중량(basis weight)"은 DIN EN ISO 536:1996에 따라 결정되며, g/㎡의 중량으로서 정의된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "코팅층"은 기재의 일측에 우세하게 남은, 코팅 제제로부터 형성, 생성, 제조 등 된 층, 덮개, 막, 스킨 등을 지칭한다. 코팅층은 기재의 표면과 직접 접촉할 수 있거나, 또는 기재가 1 이상의 사전 코팅층 및/또는 장벽층을 포함하는 경우에는, 코팅층은 각각 상부 사전 코팅층 또는 장벽층과 직접 접촉할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, "라미네이트"는 기재 위에 도포되거나 기재에 결합되어 적층된 기재를 형성하는 재료의 시트를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바의 용어 "액체 처리 조성물"는 1종 이상의 산을 포함하며 본 발명의 기재의 1 이상의 영역에 도포될 수 있는 액체 형태의 조성물을 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "시인성"은, 물체가 ≥ λ/2의 해상도를 갖는다는 레일레이 기준을 충족하며 따라서 인간의 눈, 광학 현미경, 주사 전자 현미경 또는 UV-, IR-, X-선 또는 마이크로파 검출기와 같은 적절한 검출 수단을 이용하여 파장 λ에서 인지될 수 있음을 의미한다. 용어 "비시인성"은, 물체가 상기 정의된 조건 하에서 인지될 수 없음을 의미한다. 일구체예에 따르면, 용어 "시인성"은 바람직하게는 주변 광 하에서 보조받지 않은 또는 육안의 인간 눈에 의해 인식될 수 있음을 의미하며, 용어 "비시인성"은 바람직하게는 주변 광 하에서 보조받지 않은 또는 육안의 인간 눈에 의해 인식될 수 없음을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "형광 증백제"는 통상적으로 전자기 스펙트럼의 340∼370 nm의 자외선 및 자광선 영역에서 빛을 흡수하며 통상적으로 420∼470 nm의 청색 영역에서 빛을 재방출하여 혼입되는 기재의 백화 효과를 일으키는 화학적 화합물을 지칭한다.
본 발명의 의미에서 "중질 탄산칼슘"(GCC)은 석회석, 대리석 또는 백악과 같은 천연 공급원으로부터 얻어지며 분쇄, 스크리닝 및/또는 예컨대 사이클론 또는 분급기에 의한 분별화와 같은 습식 및/또는 건식 처리를 통해 가공되는 탄산칼슘이다.
본 발명의 의미에서 "개질 탄산칼슘"(MCC)은 내부 구조가 개질된 천연 중질 또는 침강성 탄산칼슘, 또는 표면 반응 생성물, 예컨대 "표면 반응 탄산칼슘"을 특징으로 할 수 있다. "표면 반응 탄산칼슘"은 탄산칼슘, 및 표면 상의, 수불용성의, 바람직하게는 적어도 부분적으로 결정성인, 산의 음이온의 칼슘 염을 포함하는 재료이다. 바람직하게는, 불용성 칼슘 염은 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면으로부터 연장된다. 상기 음이온의 상기 적어도 부분적으로 결정성인 칼슘 염을 형성하는 칼슘 이온은 출발 탄산칼슘 재료에 대부분 유래한다. MCC는 예컨대 US 2012/0031576 A1, WO 2009/074492 A1, EP 2 264 109 A1, WO 00/39222 A1 또는 EP 2 264 108 A1에 기재되어 있다.
본 발명의 의미에서 "침강성 탄산칼슘"(PCC)은 수성, 반건성 또는 습기 환경에서 이산화탄소와 석회의 반응 후 침전화에 의해 또는 수중 칼슘 및 탄산염 이온 공급원의 침전화에 의해 얻어지는 합성 재료이다. PCC는 바테라이트, 방해석 또는 아고나이트 결정형일 수 있다. PCC는 예컨대 EP 2 447 213 A1, EP 2 524 898 A1, EP 2 371 766 A1, EP 1 712 597 A1, EP 1 712 523 A1 또는 WO 2013/142473 A1에 기재되어 있다.
본 문헌 전체에서, 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물의 "입도"는 이의 입도의 분포에 의해 기재된다. 값 dx는 입자의 x 중량%가 dx 미만의 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. 이는, d20 값은 모든 입자의 20 중량%가 더 작은 입도임을, 그리고 d75는 모든 입자의 75 중량%가 더 작은 입도임을 의미한다. 따라서 d50 값이 중량 중앙 입도이며, 즉, 모든 과립의 50 중량%가 이 입도보다 더 크고 나머지 50 중량%가 이 입도보다 작다. 본 발명의 목적을 위해, 입도는 달리 지시하지 않는 한 중량 중앙 입도 d50으로서 특정된다. 중량 중앙 입도 d50 값의 측정을 위해, Sedigraph를 이용할 수 있다. 방법 및 기구는 당업자에게 공지되어 있으며, 이는 충전제 및 안료의 과립 크기의 측정을 위해 흔히 사용된다. 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 샘플을 분산시킨다.
본 발명의 의미에서 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물의 "비표면적(SSA)"은 화합물의 질량으로 나눈 이의 표면적으로서 정의된다. 본원에서 사용되는 바의 비표면적은 BET 등온선을 이용하는 질소 가스 흡착에 의해 측정하며(ISO 9277:2010), ㎡/g로 특정된다.
본 발명의 목적을 위해, "레올로지 개질제"는 사용되는 코팅 방법에 대해 필요한 상세에 맞추기 위해 슬러리 또는 액체 코팅 조성물의 레올로지 거동을 변화시키는 첨가제이다.
본 발명의 의미에서 "염 형성성" 화합물은 산과 반응하여 염을 형성할 수 있는 화합물로서 정의된다. 염 형성성 화합물의 예는 알칼리 또는 알칼리토 산화물, 수산화물, 알콕시드, 메틸카르보네이트, 히드록시카르보네이트, 중탄산염 또는 탄산염이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "표면 개질된 영역"은 1종 이상의 산을 포함하는 액체 처리 조성물을 도포한 결과로서 외표면의 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물이 적어도 부분적으로 산 염으로 전환된 명백한 공간 영역을 지칭한다. 따라서, 본 발명의 의미에서 "표면 개질된 영역"은 외표면의 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물의 1종 이상의 산 염 및 액체 처리 조성물에 포함된 1종 이상의 산을 포함한다. 표면 개질된 영역은 원래 재료에 비해 상이한 화학적 조성 및 결정 구조를 가질 것이다.
본 발명의 의미에서, "표면 처리된 탄산칼슘"은 처리 또는 코팅 층, 예컨대 지방산, 계면 활성제, 실록산 또는 중합체의 층을 포함하는 중질, 침강성 또는 개질 탄산칼슘이다.
본원 문맥에서, 용어 "기재"는 종이, 판지, 용기용 판지 또는 플라스틱 같은 것 위의 인쇄, 코팅 또는 페인팅에 적절한 임의의 재료로서 이해되어야 한다. 그러나 언급된 예는 한정적 특성의 것이 아니다.
본 발명의 목적을 위해, 층의 "두께" 및 "층 중량"은 각각 도포된 코팅 조성물이 건조된 후의 두께 및 층 중량을 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "점도" 또는 "브룩필드 점도"는 브룩필드 점도를 지칭한다. 브룩필드 점도는 이 목적을 위해서는 적절한 브룩필드 RV-스핀들 세트의 스핀들을 이용하여 100 rpm에서 25℃±1℃에서 브룩필드 DV-II+ Pro 점도계에 의해 측정되며, mPa·s로 특정된다. 이 기술적 지식에 기초하여, 당업자는 측정할 점도 범위에 적절한 브룩필드 RV-스핀들 세트로부터 스핀들을 선택할 것이다. 예컨대 200∼800 mPa·s의 점도 범위에 대해서는, 스핀들 번호 3을 이용할 수 있고, 400∼1,600 mPa·s의 점도 범위에 대해서는, 스핀들 번호 4를 이용할 수 있으며, 800∼3,200 mPa·s의 점도 범위에 대해서는, 스핀들 번호 5를 이용할 수 있으며, 1,000∼2,000,000 mPa·s의 점도 범위에 대해서는, 스핀들 번호 6을 이용할 수 있고, 4,000∼8,000,000 mPa·s의 점도 범위에 대해서는, 스핀들 번호 7을 이용할 수 있다.
본 발명의 의미에서 "현탁액" 또는 "슬러리"는 불용성 고체 및 물, 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하고, 보통 대량의 고형분을 함유하고, 이에 따라 더욱 점성이고 형성되는 액체보다 높은 밀도의 것일 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 용어 "포함하는"이 사용될 경우, 이는 다른 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "∼로 이루어지는"은 용어 "∼을 포함하는"의 바람직한 구체예인 것으로 고려된다. 이하에서 군이 적어도 특정 수의 구체예를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이는 또한 바람직하게는 이들 구체예만으로 이루어진 군을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "포함시키는" 또는 "갖는"이 사용될 때마다, 이들 용어는 상기 정의된 바의 "포함하는"과 등가인 것을 의미한다.
단수 명사를 지칭시 부정 관사 또는 정관사가 사용될 경우, 이는 다른 것이 달리 특정하게 기재되어 있지 않는 한 복수의 이 명사를 포함한다.
"얻을 수 있는" 또는 "정의할 수 있는" 및 "얻어지는" 또는 "정의되는"과 같은 용어는 상호 교환적으로 사용된다. 이는 예컨대 문맥이 명확하게 달리 기술하지 않는 한, 용어 "얻어지는"은, 구체예가 용어 "얻어지는" 다음의 단계의 순서에 의해 얻어져야 한다는 한정된 이해가 바람직한 구체예로서의 용어 "얻어지는" 또는 "정의되는"에 의해 항상 포함되더라도, 예컨대 구체예는 용어 "얻어지는" 다음의 단계의 순서에 의해 얻어져야 한다고 지시함을 의미하지 않는다.
본 발명에 따르면, 매립형의 UV 시인성 패턴을 갖는 기재의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 (a) 1종 이상의 형광 증백제 및 임의로 충전제를 포함하는 코팅되지 않은 기재를 제공하는 단계로서, 여기서 충전제는 기재의 총 중량을 기준으로, 0∼60 중량%의 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함하는 단계, (b) 1종 이상의 산을 포함하는 액체 처리 조성물을 제공하는 단계, 및 (c) 액체 처리 조성물을 사전 선택된 패턴의 형태로 기재의 1 이상의 영역에 도포하여, 매립형의 UV 시인성 패턴을 형성시키는 단계를 포함한다.
하기에, 본 발명 방법의 상세 및 바람직한 구체예를 더욱 상세히 기재할 것이다. 이들 기술적 상세 및 구체예는 본 발명의 기재 및 본 발명의 이의 용도 뿐 아니라, 이를 포함하는 제품에도 적용됨을 이해해야 한다.
방법 단계 a)
본 발명의 방법의 단계 a)에 따르면, 코팅되지 않은 기재가 제공된다.
기재는 코팅되지 않고, 즉, 코팅층을 포함하지 않고, 불투명, 반투명 또는 투명할 수 있다.
일구체예에 따르면, 기재는 종이, 판지, 용기용 판지, 플라스틱 또는 이들의 복합체를 포함하는 군에서 선택된다. 바람직한 구체예에 따르면, 기재는 종이, 판지 또는 용기용 판지를 포함하는 군에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 기재는 종이이다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 기재는 종이, 판지 또는 용기용 판지이다. 판지는 카톤 보드지(carton board) 또는 상자 보드지(boxboard), 골판지 또는 비포장 판지, 예컨대 크로모보드지(chromoboard) 또는 소묘 판지이다. 용기용 판지는 골판지 원지 및/또는 골심지(corrugating medium)를 포함할 수 있다. 골판지 원지 및 골심지 모두는 골판지의 제조에 사용된다. 종이, 판지 또는 용기용 판지 기재는 10∼1,000 g/㎡, 20∼800 g/㎡, 30∼700 g/㎡ 또는 50∼600 g/㎡의 기초 중량을 가질 수 있다. 일구체예에 따르면, 기재는 바람직하게는 10∼400 g/㎡, 20∼300 g/㎡, 30∼200 g/㎡, 40∼100 g/㎡, 50∼90 g/㎡, 60∼80 g/㎡ 또는 약 70 g/㎡의 기초 중량을 갖는 종이이다.
다른 구체예에 따르면, 기재는 플라스틱 기재이다. 적절한 플라스틱 재료는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 수지 또는 불소 함유 수지, 바람직하게는 폴리프로필렌이다. 적절한 폴리에스테르에 대한 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 또는 폴리(에스테르 디아세테이트)이다. 불소 함유 수지에 대한 예는 폴리(테트라플루오로 에틸렌)이다. 플라스틱 기재를 광물 충전제, 유기 안료, 무기 안료 또는 이들의 혼합물로 충전할 수 있다.
기재는 단 1층의 상기 언급된 재료로 이루어질 수 있거나, 또는 동일 재료 또는 상이한 재료의 몇 개의 서브층을 갖는 층 구조체를 포함할 수 있다. 일구체예에 따르면, 기재는 1층으로 구조화된다. 다른 구체예에 따르면, 기재는 적어도 2개의 서브층, 바람직하게는 3개, 5개 또는 7개의 서브층으로 구조화되며, 여기서 서브층은 편평하거나 또는 편평하지 않은 구조체, 예컨대 골이 진 구조체를 가질 수 있다. 바람직하게는, 기재의 서브층은 종이, 판지, 용기용 판지 및/또는 플라스틱으로 제조된다. 본 발명의 의미에서 "서브층"은 코팅층이 아니다.
본 발명에 따르면, 코팅되지 않은 기재는 형광 증백제를 포함한다.
일구체예에 따르면, 형광 증백제는 기재의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.001 중량%, 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 더더욱 바람직하게는 적어도 1 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 1.2 중량%의 양으로 존재한다. 다른 구체예에 따르면, 형광 증백제는 기재의 총 중량을 기준으로, 0.001∼15 중량%, 바람직하게는 0.1∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼8 중량%, 더더욱 바람직하게는 1∼6 중량%, 가장 바람직하게는 1.2∼4 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "형광 증백제"는 통상적으로 전자기 스펙트럼의 340∼370 nm의 자외선 및 자광선 영역에서 빛을 흡수하며 통상적으로 420∼470 nm의 청색 영역에서 빛을 재방출하여 혼입되는 기재의 백화 효과를 일으키는 화학적 화합물을 지칭한다.
형광 증백제 화합물의 가장 흔하게 사용되는 부류는 4,4'-디아미노-2,2'-스틸벤디설폰산과 같은 스틸벤의 유도체이다. 이들 형광 증백제는 350∼360 nm 범위 내에서 자외선광을 흡수하고, 430 nm의 최대 파장으로 400∼500 nm에서 청색 광을 재방출한다. 설폰산기는 형광 증백제의 수용성에 기여하여, 이에 따라 설폰산기의 수를 변화시켜 셀룰로오스에 대한 형광 증백제의 친화성을 조정할 수 있다. 디설폰산 또는 2가 형광 증백제는 2개의 설폰산기로 구성되며, 산성 pH에서 나일론, 실크 및 울 용도와 같은 소수성 섬유에 특히 적절하다. 테트라설폰산 또는 4가 형광 증백제는 4개의 설폰산기로 이루어지며, 양호한 수용성을 갖고, 중성 또는 알칼리성 pH에서 셀룰로오스 섬유 및 종이 용도에 특히 적절하다. 헥사설폰산 또는 6가 형광 증백제는 6개의 설폰산기로 이루어지며, 사진 인화지와 같은 표면 코팅 용도에 우수한 용해도를 갖는다. 형광 증백제의 다른 부류는 피라졸린, 쿠마린, 벤족사졸, 나프탈이미드 및 피렌의 유도체를 포함한다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 형광 증백제는 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 쿠마린 유도체, 벤족사졸 유도체, 나프탈이미드 유도체, 피렌 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 형광 증백제는 디아미노스틸벤디설폰산의 유도체, 디아미노스틸벤테트라설폰산의 유도체, 디아미노스틸벤헥사설폰산의 유도체, 4,4'-디아미노-2,2'-스틸벤디설폰산, 4,4'-비스(벤족사졸일)-시스-스틸벤, 2,5-비스(벤족사졸-2-일)티오펜, 5-[(4-아닐리노-6-메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]-2-[(E)-2-[4-[(4-아닐리노-6-메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]-2-설포네이토페닐]에테닐]벤젠설포네이트(Leucophor PC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따르면, 기재는 임의로 충전제를 포함할 수 있으며, 여기서 충전제는 기재의 총 중량을 기준으로, 0∼60 중량%의 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함한다. 일구체예에 따르면, 기재는 충전제를 포함하며, 여기서 충전제는 기재의 총 중량을 기준으로, 0.001∼60 중량%의 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함한다.
기재는 기재의 총 중량을 기준으로, 충전제를 1∼99 중량%, 바람직하게는 1∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼70 중량%, 더더욱 바람직하게는 10∼50 중량%, 가장 바람직하게는 15∼40 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 일구체예에 따르면, 기재 중 충전제의 양은 기재의 총 중량을 기준으로 20∼30 중량% 범위이다.
일구체예에 따르면, 충전제는 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물을, 기재의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%의 양으로, 바람직하게는 적어도 5 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 적어도 10 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 적어도 20 중량%의 양으로 포함한다. 다른 구체예에 따르면, 충전제는 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물을, 기재의 총 중량을 기준으로 1∼60 중량%의 양으로, 바람직하게는 5∼50 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 10∼40 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 15∼35 중량%의 양으로 포함한다. 일구체예에 따르면, 충전제는 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물을, 기재의 총 중량을 기준으로 20∼30 중량%의 양으로 포함한다.
일구체예에 따르면, 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 알칼리 또는 알칼리토 산화물, 알칼리 또는 알칼리토 수산화물, 알칼리 또는 알칼리토 알콕시드, 알칼리 또는 알칼리토 메틸카르보네이트, 알칼리 또는 알칼리토 히드록시카르보네이트, 알칼리 또는 알칼리토 중탄산염, 알칼리 또는 알칼리토 탄산염, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 알칼리 또는 알칼리토 탄산염이다.
알칼리 또는 알칼리토 탄산염은 탄산리튬, 탄산나트튬, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘마그네슘, 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 일구체예에 따르면, 알칼리 또는 알칼리토 탄산염은 탄산칼슘이고, 더욱 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리토 탄산염은 중질 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘, 개질 탄산칼슘 및/또는 표면 처리된 탄산칼슘, 가장 바람직하게는 중질 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘 및/또는 표면 처리된 탄산칼슘이다. 바람직한 구체예에 따르면, 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘이다.
천연(또는 중질) 탄산칼슘(GCC)은 석회석 또는 백악과 같은 퇴적암으로부터, 또는 변성 대리석, 난각 또는 조개껍데기로부터 채굴되는 탄산칼슘의 천연 생성 형태로부터 제조됨이 이해된다. 탄산칼슘은 3가지 유형의 결정 다형인 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트로서 존재하는 것으로 공지되어 있다. 가장 흔한 결정 다형인 방해석은 탄산칼슘의 가장 안정한 결정형으로 고려된다. 분리된 또는 군집된 침상 사방정계 결정 구조를 갖는 아라고나이트는 덜 흔하다. 바테라이트는 가장 드문 탄산칼슘 다형이며, 일반적으로 불안정하다. 중질 탄산칼슘은 삼각형 능면체라고 칭해지는 거의 독점적인 방해석 다형이며, 가장 안정한 탄산칼슘 다형을 나타낸다. 본원의 의미에서 용어 탄산칼슘의 "공급원"은 탄산칼슘이 얻어지는 천연 생성 광물 재료를 지칭한다. 탄산칼슘의 공급원은 탄산마그네슘, 알루미노 실리케이트 등과 같은 추가의 천연 생성 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따르면 GCC는 건식 분쇄에 의해 얻어진다. 본 발명의 다른 구체예에 따르면, GCC는 습식 분쇄 및 임의로 후속 건조에 의해 얻어진다.
일반적으로, 분쇄 단계는 예컨대 분쇄가 우세하게는 2차 본체(secondary body)와의 충격으로부터 생기는 조건 하에서, 임의의 종래의 분쇄 장치로, 즉, 볼밀, 로드밀, 진동밀, 롤 크러셔, 원심 충격 밀, 수직 비드밀, 마찰밀, 핀밀, 해머밀, 분쇄기, 쉬레더, 디클럼퍼, 나이프 커터 또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 장비 중 하나 내에서 실시될 수 있다. 탄산칼슘 포함 광물 재료가 습윤 중질 탄산칼슘 포함 광물 재료를 포함하는 경우, 분쇄 단계는 자생 분쇄가 일어나도록 하는 조건 하에서 및/또는 수평 볼밀링 및/또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 공정에 의해 수행될 수 있다. 이렇게 얻어진 습윤 가공 중질 탄산칼슘 포함 광물 재료를 세정하고, 잘 알려진 공정에 의해, 예컨대 응집, 원심분리, 여과 또는 건조 전의 강제 증발에 의해 탈수시킬 수 있다. 후속 건조 단계는 분무 건조와 같은 단일 단계로 또는 적어도 2 단계로 실시될 수 있다. 이러한 광물 재료가 불순물을 제거하기 위해 (부유, 표백 또는 자성 분리 단계와 같은) 선광 단계를 거치는 것도 일반적이다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 중질 탄산칼슘은 대리석, 백악, 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 탄산칼슘은 하나의 유형의 중질 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예에 따르면, 탄산칼슘은 상이한 공급원에서 선태되는 2 이상의 유형의 중질 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 의미에서 "침강성 탄산칼슘"(PCC)은 일반적으로 수성 환경 중에서의 이산화탄소와 석회의 반응 후의 침전화에 의해, 또는 수중에서의 칼슘과 탄산염 이온원의 침전화에 의해, 또는 용액으로부터의 칼슘 및 탄산 이온, 예컨대 CaCl2 및 Na2CO3의 침전화에 의해 얻어지는 합성 재료이다. PCC를 제조하는 다른 가능한 방식은 PCC가 암모니아 제조의 부산물인 솔베이 공정 또는 석회 소다 공정이다. 침강성 탄산칼슘은 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트의 3가지 주요 결정형으로 존재하며, 각각의 이들 결정형에 대해 다수의 상이한 다형(결정 습성)이 있다. 방해석은 편삼각면체(S-PCC), 능면체(R-PCC), 6각형 각기둥, 탁면, 콜로이드(C-PCC), 입방체 및 각기둥(P-PCC)과 같은 통상적인 결정 습성을 갖는 삼각형 구조를 갖는다. 아라고나이트는 꼬인 6각형 각기둥 결정 뿐 아니라 얇은 세장형 각기둥, 굽은 엽편, 가파른 피라미드, 끌형 결정, 분지 나무 및 코럴 또는 벌레 유사 형태의 다양한 모음의 통상적인 결정 습성을 갖는 사방정계 구조이다. 바테라이트는 6각형 결정계에 속한다. 얻어지는 PCC 슬러리를 기계적으로 탈수시키고 건조시킬 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 탄산칼슘은 1종의 침강성 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예에 따르면, 탄산칼슘은 침강성 탄산칼슘의 상이한 다형 및 상이한 결정형에서 선택되는 2 이상의 침강성 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다. 예컨대, 1 이상의 침강성 탄산칼슘은 S-PCC에서 선택된 1종의 PCC 및 R-PCC에서 선택되는 1종의 PCC를 포함할 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 표면 처리된 재료, 예컨대 표면 처리된 탄산칼슘일 수 있다.
표면 처리된 탄산칼슘은 이의 표면에 처리 또는 코팅 층을 포함하는 중질 탄산칼슘, 개질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘을 특징으로 할 수 있다. 예컨대, 탄산칼슘은 예컨대 지방족 카르복실산 또는 이의 염 또는 에스테르 또는 실록산과 같은 수소화제로 처리 또는 코팅할 수 있다. 적절한 지방족 산은 예컨대, C5-C28 지방산, 예컨대 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산 또는 이들의 혼합물이다. 탄산칼슘은 또한 예컨대 폴리아크릴레이트 또는 폴리디알릴디메틸-암모늄 클로라이드(polyDADMAC)를 사용하여 양이온성 또는 음이온성이 되도록 처리 또는 코팅할 수 있다. 표면 처리된 탄산칼슘은 예컨대 EP 2 159 258 A1 또는 WO 2005/121257 A1에 기재되어 있다.
일구체예에 따르면, 표면 처리된 탄산칼슘은 지방산, 이의 염, 이의 에스테르 또는 이의 조합으로의 처리, 바람직하게는 지방족 C5-C28 지방산, 이의 염, 이의 에스테르 또는 이의 조합으로의 처리, 더욱 바람직하게는 스테아르산암모늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산 또는 이들의 혼합물로의 처리로부터 얻어지는 처리층 또는 표면 코팅을 포함한다. 예시적인 구체예에 따르면, 알칼리 또는 알칼리토 탄산염은 표면 처리된 탄산칼슘, 바람직하게는 지방산, 바람직하게는 스테아르산으로의 처리로부터 얻어진 처리층 또는 표면 코팅을 포함하는 중질 탄산칼슘이다.
일구체예에서, 소수화제는 C4-C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카르복실산 및/또는 이의 반응 생성물이다. 따라서, 탄산칼슘 입자의 접근 가능한 표면의 적어도 일부는 C4-C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카르복실산 및/또는 이의 반응 생성물을 포함하는 처리층으로 덮인다. 용어 재료의 "접근 가능한" 표면적은 수용액, 현탁액, 분산액 또는 소수화제와 같은 반응성 분자의 액상과 접촉되어 있는 재료 표면의 부분을 지칭한다.
본 발명의 의미에서 용어 지방족 카르복실산의 "반응 생성물"은 1 이상의 탄산칼슘을 1 이상의 지방족 카르복실산과 접촉시켜 얻어진 생성물을 지칭한다. 상기 반응 생성물은 1 이상의 지방족 카르복실산의 적어도 일부와 탄산칼슘 입자의 표면에 위치한 반응성 분자 사이에 형성된다.
본 발명의 의미에서 지방족 카르복실산은 1 이상의 직쇄형, 분지쇄형, 포화형, 불포화형 및/또는 지환식 카르복실산에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 지방족 카르복실산은 모노카르복실산이며, 즉, 지방족 카르복실산은 하나의 카르복실기가 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 카르복실기는 탄소 주쇄의 말단에 위치한다.
본 발명의 일구체예에서, 지방족 카르복실산은 포화 비분지형 카르복실산에서 선택되며, 즉, 지방족 카르복실산은 바람직하게는 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헨에이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 카르복실산의 군에서 선택된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 지방족 카르복실산은 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 지방족 카르복실산은 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택된다. 예컨대, 지방족 카르복실산은 스테아르산이다.
추가로 또는 대안적으로, 소수화제는 치환기에 C2-C10의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 환형 기에서 선택되는 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물일 수 있다. 따라서, 탄산칼슘 입자의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부는 치환기에 C2-C10의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 환형 기에서 선택되는 기로 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 이의 반응 생성물로 이루어진 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물을 포함하는 처리층으로 덮인다. 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물이 분지형 및/또는 환형 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어지는 경우에, 상기 기는 치환기에 C3-C30의 탄소 원자의 총량을 가질 것임을 당업자는 이해할 것이다.
본 발명의 의미에서 용어 일치환된 숙신산 무수물의 "반응 생성물"은 탄산칼슘을 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물과 접촉시켜 얻어진 생성물을 지칭한다. 상기 반응 생성물은 적용된 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물의 적어도 일부와 탄산칼슘 입자의 표면에 위치한 반응성 분자 사이에 형성된다.
예컨대, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 치환기에 C2-C30, 바람직하게는 C3-C20, 가장 바람직하게는 C4-C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형 알킬기, 또는 치환기에 C3-C30, 바람직하게는 C3-C20, 가장 바람직하게는 C4-C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 분지형 알킬기인 하나의 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진다.
예컨대, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 치환기에 C2-C30, 바람직하게는 C3-C20, 가장 바람직하게는 C4-C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형 알킬기인 하나의 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진다. 추가로 또는 대안적으로, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 치환기에 C3-C30, 바람직하게는 C3-C20, 가장 바람직하게는 C4-C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 분지형 알킬기인 하나의 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진다.
본 발명의 의미에서 용어 "알킬"은 탄소 및 수소로 이루어진 선형 또는 분지형, 포화 유기 화합물을 지칭한다. 환언하면, "알킬 일치환된 숙신산 무수물"은 현수 숙신산 무수물 기를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 탄화수소 사슬로 이루어진다.
본 발명의 일구체예에서, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 1 이상의 선형 또는 분지형 알킬 일치환된 숙신산 무수물이다. 예컨대, 1 이상의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 에틸숙신산 무수물, 프로필숙신산 무수물, 부틸숙신산 무수물, 트리이소부틸 숙신산 무수물, 펜틸숙신산 무수물, 헥실숙신산 무수물, 헵틸숙신산 무수물, 옥틸숙신산 무수물, 노닐숙신산 무수물, 데실 숙신산 무수물, 도데실 숙신산 무수물, 헥사데카닐 숙신산 무수물, 옥타데카닐 숙신산 무수물 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.
예컨대 용어 "부틸숙신산 무수물"은 선형 및 분지형 부틸숙신산 무수물(들)을 포함하는 것이 이해된다. 선형 부틸숙신산 무수물(들)의 일특정예는 n-부틸숙신산 무수물이다. 분지형 부틸숙신산 무수물(들)의 특정예는 이소-부틸숙신산 무수물, sec-부틸숙신산 무수물 및/또는 tert-부틸숙신산 무수물이다.
또한, 예컨대 용어 "헥사데카닐 숙신산 무수물"은 선형 및 분지형 헥사데카닐 숙신산 무수물(들)을 포함하는 것이 이해된다. 선형 헥사데카닐 숙신산 무수물(들)의 일특정예는 n-헥사데카닐 숙신산 무수물이다. 분지형 헥사데카닐 숙신산 무수물(들)의 특정예는 14-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 13-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 12-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 11-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 10-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 9-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 8-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 7-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 6-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 5-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 4-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 3-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 2-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 1-메틸펜타데카닐 숙신산 무수물, 13-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 12-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 11-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 10-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 9-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 8-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 7-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 6-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 5-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 4-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 3-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 2-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 1-에틸부타데카닐 숙신산 무수물, 2-부틸도데카닐 숙신산 무수물, 1-헥실데카닐 숙신산 무수물, 1-헥실-2-데카닐 숙신산 무수물, 2-헥실데카닐 숙신산 무수물, 6,12-디메틸부타데카닐 숙신산 무수물, 2,2-디에틸도데카닐 숙신산 무수물, 4,8,12-트리메틸트리데카닐 숙신산 무수물, 2,2,4,6,8-펜타메틸운데카닐 숙신산 무수물, 2-에틸-4-메틸-2-(2-메틸펜틸)-헵틸 숙신산 무수물 및/또는 2-에틸-4,6-디메틸-2-프로필노닐 숙신산 무수물이다.
또한, 예컨대 용어 "옥타데카닐 숙신산 무수물"은 선형 및 분지형 옥타데카닐 숙신산 무수물(들)을 포함하는 것이 이해된다. 선형 옥타데카닐 숙신산 무수물(들)의 일특정예는 n-옥타데카닐 숙신산 무수물이다. 분지형 헥사데카닐 숙신산 무수물(들)의 특정예는 16-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 15-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 14-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 13-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 12-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 11-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 10-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 9-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 8-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 7-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 6-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 5-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 4-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 3-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 2-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 1-메틸헵타데카닐 숙신산 무수물, 14-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 13-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 12-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 11-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 10-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 9-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 8-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 7-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 6-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 5-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 4-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 3-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 2-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 1-에틸헥사데카닐 숙신산 무수물, 2-헥실도데카닐 숙신산 무수물, 2-헵틸운데카닐 숙신산 무수물, 이소-옥타데카닐 숙신산 무수물 및/또는 1-옥틸-2-데카닐 숙신산 무수물이다.
본 발명의 일구체예에서, 1 이상의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 부틸숙신산 무수물, 헥실숙신산 무수물, 헵틸숙신산 무수물, 옥틸숙신산 무수물, 헥사데카닐 숙신산 무수물, 옥타데카닐 숙신산 무수물 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.
본 발명의 일구체예에서, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 1종의 알킬 일치환된 숙신산 무수물이다. 예컨대, 하나의 알킬 일치환된 숙신산 무수물은 부틸숙신산 무수물이다. 대안적으로, 하나의 일킬 일치환된 숙신산 무수물은 헥실숙신산 무수물이다. 대안적으로, 하나의 일킬 일치환된 숙신산 무수물은 헵틸숙신산 무수물 또는 옥틸숙신산 무수물이다. 대안적으로, 하나의 일킬 일치환된 숙신산 무수물은 헥사데카닐 숙신산 무수물이다. 예컨대, 하나의 일킬 일치환된 숙신산 무수물은 선형 헥사데카닐 숙신산 무수물, 예컨대 n-헥사데카닐 숙신산 무수물 또는 분지형 헥사데카닐 숙신산 무수물, 예컨대 1-헥실-2-데카닐 숙신산 무수물이다. 대안적으로, 하나의 일킬 일치환된 숙신산 무수물은 옥타데카닐 숙신산 무수물이다. 예컨대, 하나의 일킬 일치환된 숙신산 무수물은 선형 옥타데카닐 숙신산 무수물, 예컨대 n-옥타데카닐 숙신산 무수물 또는 분지형 옥타데카닐 숙신산 무수물, 예컨대 이소-옥타데카닐 숙신산 무수물 또는 1-옥틸-2-데카닐 숙신산 무수물이다.
본 발명의 일구체예에서, 하나의 일킬 일치환된 숙신산 무수물은 부틸숙신산 무수물, 예컨대 n-부틸숙신산 무수물이다.
본 발명의 일구체예에서, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 2종 이상의 알킬 일치환된 숙신산 무수물의 혼합물이다. 예컨대, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 2 또는 3 종의 알킬 일치환된 숙신산 무수물의 혼합물이다.
본 발명의 일구체예에서, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 치환기에 C2-C30, 바람직하게는 C3-C20, 가장 바람직하게는 C4-C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형 알케닐기, 또는 치환기에 C3-C30, 바람직하게는 C4-C20, 가장 바람직하게는 C4-C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 분지형 알케닐기인 하나의 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진다.
본 발명의 의미에서 용어 "알케닐"은 탄소 및 수소로 이루어진 선형 또는 분지형, 불포화 유기 화합물을 지칭한다. 상기 유기 화합물은 치환기에 1 이상의 이중 결합, 바람직하게는 1개의 이중 결합을 더 포함한다. 환언하면, "알케닐 일치환된 숙신산 무수물"은 현수 숙신산 무수물 기를 포함하는 선형 또는 분지형, 불포화 탄화수소 사슬로 이루어진다. 본 발명의 의미에서 용어 "알케닐"은 시스 및 트랜스 이성체를 포함하는 것이 이해된다.
본 발명의 일구체예에서, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 1 이상의 선형 또는 분지형 알케닐 일치환된 숙신산 무수물이다. 예컨대, 1 이상의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물은 에테닐숙신산 무수물, 프로페닐숙신산 무수물, 부테닐숙신산 무수물, 트리이소부테닐 숙신산 무수물, 펜테닐숙신산 무수물, 헥세닐숙신산 무수물, 헵테닐숙신산 무수물, 옥테닐숙신산 무수물, 노네닐숙신산 무수물, 데세닐 숙신산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 헥사데세닐 숙신산 무수물, 옥타데세닐 숙신산 무수물 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.
따라서, 예컨대 용어 "헥사데세닐 숙신산 무수물"은 선형 및 분지형 헥사데세닐 숙신산 무수물(들)을 포함하는 것이 이해된다. 선형 헥사데세닐 숙신산 무수물(들)의 일특정예는 n-헥사데세닐 숙신산 무수물, 예컨대 14-헥사데세닐 숙신산 무수물, 13-헥사데세닐 숙신산 무수물, 12-헥사데세닐 숙신산 무수물, 11-헥사데세닐 숙신산 무수물, 10-헥사데세닐 숙신산 무수물, 9-헥사데세닐 숙신산 무수물, 8-헥사데세닐 숙신산 무수물, 7-헥사데세닐 숙신산 무수물, 6-헥사데세닐 숙신산 무수물, 5-헥사데세닐 숙신산 무수물, 4-헥사데세닐 숙신산 무수물, 3-헥사데세닐 숙신산 무수물 및/또는 2-헥사데세닐 숙신산 무수물이다. 분지형 헥사데세닐 숙신산 무수물(들)의 특정예는 14-메틸-9-펜타데세닐 숙신산 무수물, 14-메틸-2-펜타데세닐 숙신산 무수물, 1-헥실-2-데세닐 숙신산 무수물 및/또는 이소-헥사데세닐 숙신산 무수물이다.
또한, 예컨대 용어 "옥타데세닐 숙신산 무수물"은 선형 및 분지형 옥타데세닐 숙신산 무수물(들)을 포함하는 것이 이해된다. 선형 옥타데세닐 숙신산 무수물(들)의 일특정예는 n-옥타데세닐 숙신산 무수물, 예컨대 16-옥타데세닐 숙신산 무수물, 15-옥타데세닐 숙신산 무수물, 14-옥타데세닐 숙신산 무수물, 13-옥타데세닐 숙신산 무수물, 12-옥타데세닐 숙신산 무수물, 11-옥타데세닐 숙신산 무수물, 10-옥타데세닐 숙신산 무수물, 9-옥타데세닐 숙신산 무수물, 8-옥타데세닐 숙신산 무수물, 7-옥타데세닐 숙신산 무수물, 6-옥타데세닐 숙신산 무수물, 5-옥타데세닐 숙신산 무수물, 4-옥타데세닐 숙신산 무수물, 3-옥타데세닐 숙신산 무수물 및/또는 2-옥타데세닐 숙신산 무수물이다. 분지형 옥타데세닐 숙신산 무수물(들)의 특정예는 16-메틸-9-헵타데세닐 숙신산 무수물, 16-메틸-7-헵타데세닐 숙신산 무수물, 1-옥틸-2-데세닐 숙신산 무수물 및/또는 이소-옥타데세닐 숙신산 무수물이다.
본 발명의 일구체예에서, 1 이상의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물은 헥세닐숙신산 무수물, 옥테닐숙신산 무수물, 헥사데세닐 숙신산 무수물, 옥타데세닐 숙신산 무수물 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.
본 발명의 일구체예에서, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 하나의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물이다. 예컨대, 하나의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물은 헥세닐숙신산 무수물이다. 대안적으로, 하나의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물은 옥테닐숙신산 무수물이다. 대안적으로, 하나의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물은 헥사데세닐 숙신산 무수물이다. 예컨대, 하나의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물은 선형 헥사데세닐 숙신산 무수물, 예컨대 n-헥사데세닐 숙신산 무수물 또는 분지형 헥사데세닐 숙신산 무수물, 예컨대 1-헥실-2-데세닐 숙신산 무수물이다. 대안적으로, 하나의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물은 옥타데세닐 숙신산 무수물이다. 예컨대, 하나의 일킬 일치환된 숙신산 무수물은 선형 옥타데세닐 숙신산 무수물, 예컨대 n-옥타데세닐 숙신산 무수물 또는 분지형 옥타데세닐 숙신산 무수물, 예컨대 이소-옥타데세닐 숙신산 무수물 또는 1-옥틸-2-데세닐 숙신산 무수물이다.
본 발명의 일구체예에서, 하나의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물은 선형 옥타데세닐 숙신산 무수물, 예컨대 n-옥타데세닐 숙신산 무수물이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 하나의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물은 선형 옥테닐숙신산 무수물, 예컨대 n-옥테닐숙신산 무수물이다.
1 이상의 일치환된 숙신산 무수물이 하나의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물일 경우, 하나의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물은 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물의 총 중량을 기준으로, ≥ 95 중량%, 바람직하게는 ≥ 96.5 중량%의 양으로 존재하는 것이 이해된다.
본 발명의 일구체예에서, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 2종 이상의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물의 혼합물이다. 예컨대, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 2 또는 3 종의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물의 혼합물이다.
본 발명의 일구체예에서, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 선형 헥사데세닐 숙신산 무수물(들) 및 선형 옥타데세닐 숙신산 무수물(들)을 포함하는 2종 이상의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 분지형 헥사데세닐 숙신산 무수물(들) 및 분지형 옥타데세닐 숙신산 무수물(들)을 포함하는 2종 이상의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물의 혼합물이다. 예컨대, 1 이상의 헥사데세닐 숙신산 무수물은 선형 헥사데세닐 숙신산 무수물, 예컨대 n-헥사데세닐 숙신산 무수물 및/또는 분지형 헥사데세닐 숙신산 무수물, 예컨대 1-헥실-2-데세닐 숙신산 무수물이다. 추가로 또는 대안적으로, 1 이상의 옥타데세닐 숙신산 무수물은 선형 옥타데세닐 숙신산 무수물, 예컨대 n-옥타데세닐 숙신산 무수물 및/또는 분지형 옥타데세닐 숙신산 무수물, 예컨대 이소-옥타데세닐 숙신산 무수물 및/또는 1-옥틸-2-데세닐 숙신산 무수물이다.
1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 1 이상의 알킬 일치환된 숙신산 무수물 및 1 이상의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물의 혼합물일 수 있는 것이 또한 이해된다.
1 이상의 일치환된 숙신산 무수물이 1 이상의 알킬 일치환된 숙신산 무수물 및 1 이상의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물의 혼합물일 경우, 1 이상의 알킬 일치환된 숙신산 무수물의 알킬 치환기 및 1 이상의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물의 알케닐 치환기는 바람직하게는 동일한 것이 이해된다. 예컨대, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 에틸숙신산 무수물 및 에테닐숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 프로필숙신산 무수물 및 프로페닐숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 부틸숙신산 무수물 및 부테닐숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 트리이소부틸 숙신산 무수물 및 트리이소부테닐 숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 펜틸숙신산 무수물 및 펜테닐숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 헥실숙신산 무수물 및 헥세닐숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 헵틸숙신산 무수물 및 헵테닐숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 옥틸숙신산 무수물 및 옥테닐숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 노닐숙신산 무수물 및 노네닐숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 데실 숙신산 무수물 및 데세닐 숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 도데실 숙신산 무수물 및 도데세닐 숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 헥사데카닐 숙신산 무수물 및 헥사데세닐 숙신산 무수물의 혼합물이다. 예컨대, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 선형 헥사데카닐 숙신산 무수물 및 선형 헥사데세닐 숙신산 무수물의 혼합물 또는 분지형 헥사데카닐 숙신산 무수물 및 분지형 헥사데세닐 숙신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 옥타데카닐 숙신산 무수물 및 옥타데세닐 숙신산 무수물의 혼합물이다. 예컨대, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 선형 옥타데카닐 숙신산 무수물 및 선형 옥타데세닐 숙신산 무수물의 혼합물 또는 분지형 옥타데카닐 숙신산 무수물 및 분지형 옥타데세닐 숙신산 무수물의 혼합물이다.
본 발명의 일구체예에서, 1 이상의 일치환된 숙신산 무수물은 노닐숙신산 무수물 및 노네닐숙신산 무수물의 혼합물이다.
1 이상의 일치환된 숙신산 무수물이 1 이상의 알킬 일치환된 숙신산 무수물 및 1 이상의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물의 혼합물일 경우, 1 이상의 알킬 일치환된 숙신산 무수물과 1 이상의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물의 중량 비는 90:10 내지 10:90(중량%/중량%)이다. 예컨대, 1 이상의 알킬 일치환된 숙신산 무수물과 1 이상의 알케닐 일치환된 숙신산 무수물의 중량 비는 70:30 내지 30:70(중량%/중량%) 또는 60:40 내지 40:60이다.
추가로 또는 대안적으로, 소수화제는 인산 에스테르 블렌드일 수 있다. 따라서, 탄산칼슘 입자의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부는 1 이상의 인산 모노에스테르 및/또는 이의 반응 생성물 및 1 이상의 인산 디에스테르 및/또는 이의 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함하는 처리층으로 덮인다.
본 발명의 의미에서 용어 인산 모노에스테르 및 1 이상의 인산 디에스테르의 "반응 생성물"은 탄산칼슘을 1 이상의 인산 에스테르 블렌드와 접촉시켜 얻어지는 생성물을 지칭한다. 상기 반응 생성물은 적용된 인산 에스테르 블렌드의 적어도 일부와 탄산칼슘 입자의 표면에 위치하는 반응성 분자 사이에 형성된다.
본 발명의 의미에서 용어 "인산 모노에스테르"는 알콜 치환기에 C6-C30, 바람직하게는 C8-C22, 더욱 바람직하게는 C8-C20, 가장 바람직하게는 C8-C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜에서 선택되는 하나의 알콜 분자로 모노에스테르화된 o-인산 분자를 지칭한다.
본 발명의 의미에서 용어 "인산 디에스테르"는 알콜 치환기에 C6-C30, 바람직하게는 C8-C22, 더욱 바람직하게는 C8-C20, 가장 바람직하게는 C8-C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 동일 또는 상이한, 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜에서 선택되는 2종의 알콜 분자로 디에스테르화된 o-인산 분자를 지칭한다.
표현 "1 이상의" 인산 모노에스테르는, 1종 이상의 인산 모노에스테르가 인산 에스테르 블렌드에 존재할 수 있음를 의미하는 것이 이해된다.
따라서, 1 이상의 인산 모노에스테르는 1종의 인산 모노에스테르일 수 있음이 주지되어야 한다. 대안적으로, 1 이상의 인산 모노에스테르는 2종 이상의 인산 모노에스테르의 혼합물일 수 있다. 예컨대, 1 이상의 인산 모노에스테르는 2 또는 3 종의 인산 모노에스테르, 예컨대 2종의 인산 모노에스테르의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일구체예에서, 1 이상의 인산 모노에스테르는 알콜 치환기에 C6-C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜에서 선택되는 하나의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다. 예컨대, 1 이상의 인산 모노에스테르는 알콜 치환기에 C8-C22, 더욱 바람직하게는 C8-C20, 가장 바람직하게는 C8-C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜에서 선택되는 하나의 알콜 분자로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
본 발명의 일구체예에서, 1 이상의 인산 모노에스테르는 헥실 인산 모노에스테르, 헵틸 인산 모노에스테르, 옥틸 인산 모노에스테르, 2-에틸헥실 인산 모노에스테르, 노닐 인산 모노에스테르, 데실 인산 모노에스테르, 운데실 인산 모노에스테르, 도데실 인산 모노에스테르, 테트라데실 인산 모노에스테르, 헥사데실 인산 모노에스테르, 헵틸노닐 인산 모노에스테르, 옥타데실 인산 모노에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 모노에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.
예컨대, 1 이상의 인산 모노에스테르는 2-에틸헥실 인산 모노에스테르, 헥사데실 인산 모노에스테르, 헵틸노닐 인산 모노에스테르, 옥타데실 인산 모노에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 모노에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다. 본 발명의 일구체예에서, 1 이상의 인산 모노에스테르는 2-옥틸-1-도데실인산 모노에스테르이다.
표현 "1 이상의" 인산 디에스테르는, 1종 이상의 인산 디에스테르가 탄산칼슘 및/또는 인산 에스테르 블렌드의 코팅층에 존재할 수 있음을 의미하는 것이 이해된다.
따라서, 1 이상의 인산 디에스테르는 1종의 인산 디에스테르일 수 있음이 주지되어야 한다. 대안적으로, 1 이상의 인산 디에스테르는 2종 이상의 인산 디에스테르의 혼합물일 수 있다. 예컨대, 1 이상의 인산 디에스테르는 2 또는 3 종의 인산 디에스테르, 예컨대 2종의 인산 디에스테르의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일구체예에서, 1 이상의 인산 디에스테르는 알콜 치환기에 C6-C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜에서 선택되는 2종의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다. 예컨대, 1 이상의 인산 디에스테르는 알콜 치환기에 C8-C22, 더욱 바람직하게는 C8-C20, 가장 바람직하게는 C8-C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜에서 선택되는 2종의 지방 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
인산의 에스테르화에 사용되는 2종의 알콜은 독립적으로 알콜 치환기에 C6-C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 동일 또는 상이한, 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜에서 선택될 수 있는 것이 이해된다. 환언하면, 1 이상의 인산 디에스테르는 동일한 알콜로부터 유래된 2개의 치환기를 포함할 수 있거나, 또는 인산 디에스테르 분자는 상이한 알콜로부터 유대된 2개의 치환기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일구체예에서, 1 이상의 인산 디에스테르는 알콜 치환기에 C6-C30, 바람직하게는 C8-C22, 더욱 바람직하게는 C8-C20, 가장 바람직하게는 C8-C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 동일 또는 상이한, 포화 및 선형 및 지방족 알콜에서 선택되는 2종의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다. 대안적으로, 1 이상의 인산 디에스테르는 알콜 치환기에 C6-C30, 바람직하게는 C8-C22, 더욱 바람직하게는 C8-C20, 가장 바람직하게는 C8-C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 동일 또는 상이한, 포화 및 분지형 및 지방족 알콜에서 선택되는 2종의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
본 발명의 일구체예에서, 1 이상의 인산 디에스테르는 헥실 인산 디에스테르, 헵틸 인산 디에스테르, 옥틸 인산 디에스테르, 2-에틸헥실 인산 디에스테르, 노닐 인산 디에스테르, 데실 인산 디에스테르, 운데실 인산 디에스테르, 도데실 인산 디에스테르, 테트라데실 인산 디에스테르, 헥사데실 인산 디에스테르, 헵틸노닐 인산 디에스테르, 옥타데실 인산 디에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 디에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.
예컨대, 1 이상의 인산 디에스테르는 2-에틸헥실 인산 디에스테르, 헥사데실 인산 디에스테르, 헵틸노닐 인산 디에스테르, 옥타데실 인산 디에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 디에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다. 본 발명의 일구체예에서, 1 이상의 인산 디에스테르는 2-옥틸-1-도데실인산 디에스테르이다.
본 발명의 일구체예에서, 1 이상의 인산 모노에스테르는 2-에틸헥실 인산 모노에스테르, 헥사데실 인산 모노에스테르, 헵틸노닐 인산 모노에스테르, 옥타데실 인산 모노에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 모노에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되고, 1 이상의 인산 디에스테르는 2-에틸헥실 인산 디에스테르, 헥사데실 인산 디에스테르, 헵틸노닐 인산 디에스테르, 옥타데실 인산 디에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 디에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.
예컨대, 탄산칼슘의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부는 1종의 인산 모노에스테르 및/또는 이의 반응 생성물 및 1종의 인산 디에스테르 및/또는 이의 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함한다. 이 경우, 1종의 인산 모노에스테르는 2-에틸헥실 인산 모노에스테르, 헥사데실 인산 모노에스테르, 헵틸노닐 인산 모노에스테르, 옥타데실 인산 모노에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노에스테르 및 2-옥틸-1-도데실인산 모노에스테르를 포함하는 군에서 선택되고, 1종의 인산 디에스테르는 2-에틸헥실 인산 디에스테르, 헥사데실 인산 디에스테르, 헵틸노닐 인산 디에스테르, 옥타데실 인산 디에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디에스테르 및 2-옥틸-1-도데실인산 디에스테르를 포함하는 군에서 선택된다.
인산 에스테르 블렌드는 1 이상의 인산 모노에스테르 및/또는 이의 반응 생성물 대 1 이상의 인산 디에스테르 및/또는 이의 반응 생성물을 특정한 몰비로 포함한다. 구체적으로, 처리층 및/또는 인산 에스테르 블렌드 중 1 이상의 인산 모노에스테르 및/또는 이의 반응 생성물 대 1 이상의 인산 디에스테르 및/또는 이의 반응 생성물의 몰비는 1:1∼1:100, 바람직하게는 1:1.1∼1:60, 더욱 바람직하게는 1:1.1∼1:40, 더더욱 바람직하게는 1:1.1∼1:20 가장 바람직하게는 1:1.1∼1:10이다.
본 발명의 의미에서 용어 "1 이상의 인산 모노에스테르 및 이의 반응 생성물 대 1 이상의 인산 디에스테르 및 이의 반응 생성물의 몰비"는, 인산 모노에스테르 분자의 분자량의 합계 및/또는 이의 반응 생성물 중 인산 모노에스테르 분자의 분자량의 합계 대 인산 디에스테르 분자의 분자량의 합계 및/또는 이의 반응 생성물 중 인산 디에스테르 분자의 분자량의 합계를 지칭한다.
본 발명의 일구체예에서, 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부에 코팅된 인산 에스테르 블렌드는 1 이상의 인산 트리에스테르 및/또는 인산 및/또는 이의 반응 생성물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 의미에서 용어 "인산 트리에스테르"는 알콜 치환기에 C6-C30, 바람직하게는 C8-C22, 더욱 바람직하게는 C8-C20, 가장 바람직하게는 C8-C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 동일 또는 상이한, 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜에서 선택되는 3종의 알콜 분자로 트리에스테르화된 o-인산 분자를 지칭한다.
표현 "1 이상의" 인산 트리에스테르는, 1종 이상의 인산 트리에스테르가 탄산칼슘의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부에 존재할 수 있음을 의미하는 것이 이해된다.
따라서, 1 이상의 인산 트리에스테르는 1종의 인산 트리에스테르일 수 있음이 주지되어야 한다. 대안적으로, 1 이상의 인산 트리에스테르는 2종 이상의 인산 트리에스테르의 혼합물일 수 있다. 예컨대, 1 이상의 인산 트리에스테르는 2 또는 3 종의 인산 트리에스테르, 예컨대 2종의 인산 트리에스테르의 혼합물일 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 소수화제는 6∼14개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 지방족 알데히드일 수 있다.
이와 관련하여, 1 이상의 지방족 알데히드는 표면 처리제를 대표하며, 임의의 선형, 분지형 또는 지환식, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 지방족 알데히드에서 선택될 수 있다. 상기 알데히드는 바람직하게는, 탄소 원자의 수가 6 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상이 되도록 선택된다. 또한, 상기 알데히드는 일반적으로 14 이하, 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하의 탄소 원자의 수를 갖는다. 하나의 바람직한 구체예에서, 지방족 알데히드의 탄소 원자의 수는 6∼14, 바람직하게는 6∼12, 더욱 바람직하게는 6∼10이다.
다른 바람직한 구체예에서, 1 이상의 지방족 알데히드는 바람직하게는, 탄소 원자의 수가 6∼12, 바람직하게는 6∼9, 가장 바람직하게는 8 또는 9가 되도록 선택된다.
지방족 알데히드는 헥사날, (E)-2-헥세날, (Z)-2-헥세날, (E)-3-헥세날, (Z)-3-헥세날, (E)-4-헥세날, (Z)-4-헥세날, 5-헥세날, 헵타날, (E)-2-헵테날, (Z)-2-헵테날, (E)-3-헵테날, (Z)-3-헵테날, (E)-4-헵테날, (Z)-4-헵테날, (E)-5-헵테날, (Z)-5-헵테날, 6-헵테날, 옥타날, (E)-2-옥테날, (Z)-2-옥테날, (E)-3-옥테날, (Z)-3-옥테날, (E)-4-옥테날, (Z)-4-옥테날, (E)-5-옥테날, (Z)-5-옥테날, (E)-6-옥테날, (Z)-6-옥테날, 7-옥테날, 노나날, (E)-2-노네날, (Z)-2-노네날, (E)-3-노네날, (Z)-3-노네날, (E)-4-노네날, (Z)-4-노네날, (E)-5-노네날, (Z)-5-노네날, (E)-6-노네날, (Z)-6-노네날, (E)-6-노네날, (Z)-6-노네날, (E)-7-노네날, (Z)-7-노네날, 8-노네날, 데카날, (E)-2-데세날, (Z)-2-데세날, (E)-3-데세날, (Z)-3-데세날, (E)-4-데세날, (Z)-4-데세날, (E)-5-데세날, (Z)-5-데세날, (E)-6-데세날, (Z)-6-데세날, (E)-7-데세날, (Z)-7-데세날, (E)-8-데세날, (Z)-8-데세날, 9-데세날, 운데카날, (E)-2-운데세날, (Z)-2-운데세날, (E)-3-운데세날, (Z)-3-운데세날, (E)-4-운데세날, (Z)-4-운데세날, (E)-5-운데세날, (Z)-5-운데세날, (E)-6-운데세날, (Z)-6-운데세날, (E)-7-운데세날, (Z)-7-운데세날, (E)-8-운데세날, (Z)-8-운데세날, (E)-9-운데세날, (Z)-9-운데세날, 10-운데세날, 도데카날, (E)-2-도데세날, (Z)-2-도데세날, (E)-3-도데세날, (Z)-3-도데세날, (E)-4-도데세날, (Z)-4-도데세날, (E)-5-도데세날, (Z)-5-도데세날, (E)-6-도데세날, (Z)-6-도데세날, (E)-7-도데세날, (Z)-7-도데세날, (E)-8-도데세날, (Z)-8-도데세날, (E)-9-도데세날, (Z)-9-도데세날, (E)-10-도데세날, (Z)-10-도데세날, 11-도데세날, 트리데카날, (E)-2-트리데세날, (Z)-2-트리데세날, (E)-3-트리데세날, (Z)-3-트리데세날, (E)-4-트리데세날, (Z)-4-트리데세날, (E)-5-트리데세날, (Z)-5-트리데세날, (E)-6-트리데세날, (Z)-6-트리데세날, (E)-7-트리데세날, (Z)-7-트리데세날, (E)-8-트리데세날, (Z)-8-트리데세날, (E)-9-트리데세날, (Z)-9-트리데세날, (E)-10-트리데세날, (Z)-10-트리데세날, (E)-11-트리데세날, (Z)-11-트리데세날, 12-트리데세날, 부타데카날, (E)-2-부타데세날, (Z)-2-부타데세날, (E)-3-부타데세날, (Z)-3-부타데세날, (E)-4-부타데세날, (Z)-4-부타데세날, (E)-5-부타데세날, (Z)-5-부타데세날, (E)-6-부타데세날, (Z)-6-부타데세날, (E)-7-부타데세날, (Z)-7-부타데세날, (E)-8-부타데세날, (Z)-8-부타데세날, (E)-9-부타데세날, (Z)-9-부타데세날, (E)-10-부타데세날, (Z)-10-부타데세날, (E)-11-부타데세날, (Z)-11-부타데세날, (E)-12-부타데세날, (Z)-12-부타데세날, 13-부타데세날 및 이들의 혼합물로 이루어진 지방족 알데히드의 군에서 선택될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 지방족 알데히드는 헥사날, (E)-2-헥세날, (Z)-2-헥세날, (E)-3-헥세날, (Z)-3-헥세날, (E)-4-헥세날, (Z)-4-헥세날, 5-헥세날, 헵타날, (E)-2-헵테날, (Z)-2-헵테날, (E)-3-헵테날, (Z)-3-헵테날, (E)-4-헵테날, (Z)-4-헵테날, (E)-5-헵테날, (Z)-5-헵테날, 6-헵테날, 옥타날, (E)-2-옥테날, (Z)-2-옥테날, (E)-3-옥테날, (Z)-3-옥테날, (E)-4-옥테날, (Z)-4-옥테날, (E)-5-옥테날, (Z)-5-옥테날, (E)-6-옥테날, (Z)-6-옥테날, 7-옥테날, 노나날, (E)-2-노네날, (Z)-2-노네날, (E)-3-노네날, (Z)-3-노네날, (E)-4-노네날, (Z)-4-노네날, (E)-5-노네날, (Z)-5-노네날, (E)-6-노네날, (Z)-6-노네날, (E)-7-노네날, (Z)-7-노네날, 8-노네날 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
다른 바람직한 구체예에서, 1 이상의 지방족 알데히드는 포화 지방족 알데히드이다. 이 경우 지방족 알데히드는 헥사날, 헵타날, 옥타날, 노나날, 데카날, 운데카날, 도데카날, 트리데카날, 부타데카날 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 포화 지방족 알데히드 형태의 단계 (b)의 1 이상의 지방족 알데히드는 헥사날, 헵타날, 옥타날, 노나날, 데카날, 운데카날, 도데카날 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 예를 들면, 포화 지방족 알데히드 형태의 단계 (b)의 1 이상의 지방족 알데히드는 옥타날, 노나날 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
2종의 지방족 알데히드, 예컨대 2종의 포화 지방족 알데히드, 예컨대 옥타날 및 노나날의 혼합물이 본 발명에 따라 사용되는 경우, 옥타날과 노나날의 중량비는 70:30∼30:70, 더욱 바람직하게는 60:40∼40:60이다. 본 발명의 하나의 특히 바람직한 구체예에서, 옥타날과 노나날의 중량비는 약 1:1이다.
일구체예에 따르면, 충전제는 중량 중앙 입도 d50이 15 nm 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 nm 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 100 nm 내지 2 ㎛인 입자의 형태이다. 다른 구체예에 따르면, 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 중량 중앙 입도 d50이 15 nm 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 nm 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 100 nm 내지 2 ㎛인 입자의 형태이다.
일구체예에 따르면, 충전제는 ISO 9277에 따라 BET법의 질소 흡착을 이용하여 측정시, 비표면적(BET)이 4∼120 ㎡/g, 바람직하게는 8∼50 ㎡/g이다. 다른 구체예에 따르면, 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 ISO 9277에 따라 BET법의 질소 흡착을 이용하여 측정시, 비표면적(BET)이 4∼120 ㎡/g, 바람직하게는 8∼50 ㎡/g이다.
충전제는 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물로 이루어질 수 있거나, 또는 이는 추가의 충전제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 충전제는 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물로 이루어진다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 단계 a)에서, 1종 이상의 형광 증백제 및 충전제를 포함하는 코팅되지 않은 기재가 제공되며, 여기서 충전제는 기재의 총 중량을 기준으로 0∼60 중량%의 탄산칼슘을 포함하고, 바람직하게는 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘 및/또는 표면 처리된 탄산칼슘이다.
일구체예에 따르면, 충전제 1 이상의 추가의 충전제를 더 포함하며, 바람직하게는 1 이상의 추가의 충전제는 클레이, 탈크, 실리케이트, 이산화티타늄, 운모, 개질 탄산칼슘, 고령토, 하소 고령토, 탈크, 이산화티타늄, 석고, 백악, 새틴 화이트, 황산바륨, 규산나트륨알루미늄, 수산화알루미늄, 플라스틱 안료, 라텍스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
기재는 또한 추가의 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 예컨대, 기재는 분산제, 분쇄 조제, 계면 활성제, 레올로지 개질제, 윤활제, 소포제, 염료, 보존제, 보존제, 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스, 전하 개질제, 안료, 결합제, 소수화제, 체류 조제(retention aid) 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 기재는 또한 활성제, 예컨대 첨가제로서의 생활성 분자, 예컨대 효소, pH 또는 온도의 변화에 민감한 색도 인디케이터(chromatic indicator) 또는 형광성 재료를 포함할 수 있다.
일구체예에 따르면, 기재는 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물의 총 중량을 기준으로 결합제를 바람직하게는 1∼50 중량%, 바람직하게는 3∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼15 중량%의 양으로 포함한다.
임의의 적절한 중합체 결합제가 기재에 존재할 수 있다. 예컨대, 중합체 결합제는 예컨대, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 젤라틴, 셀룰로오스 에테르, 폴리옥사졸린, 폴리비닐아세트아미드, 부분 수화 폴리비닐 아세테이트/비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리알킬렌 옥시드, 설폰화 또는 인산화 폴리에스테르 및 폴리스티렌, 카제인, 제인, 알부민, 키틴, 키토산, 덱스트란, 펙틴, 콜라겐 유도체, 콜로디온, 한천, 애로우루트, 구아, 카라기난, 전분, 트래거캔스, 크산탄 또는 람산(rhamsan) 및 이들의 혼합물과 같은 친수성 중합체일 수 있다. 소수성 재료, 예컨대 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리우레탄 라텍스, 폴리에스테르 라텍스, 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트), n-부틸아크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 공중합체, 비닐아세테이트와 n-부틸아크릴레이트의 공중합체 등 및 이들의 혼합물과 같은 다른 결합제를 사용할 수도 있다. 적절한 결합제의 추가의 예는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 단독 중합체 또는 공중합체, 이타콘산, 및 산 에스테르, 예컨대 에틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 비치환 또는 치환 염화비닐, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 부타디엔, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴, 실리콘 수지, 수희석성 알키드 수지, 아크릴/알키드 수지 조합, 천연 오일, 예컨대 아마인유 및 이들의 혼합물이다.
일구체예에 따르면, 결합제는 전분, 폴리비닐알콜, 스티렌-부타디엔 라텍스, 스티렌-아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트 라텍스, 폴리올레핀, 에틸렌 아크릴레이트, 미세섬유화 셀룰로오스, 나노섬유화 셀룰로오스, 미정질 셀룰로오스, 나노 결정성 셀룰로오스, 나노셀룰로오스, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 바이오계(bio-based) 라텍스 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
일구체예에 따르면, 기재는 레올로지 개질제를 포함한다. 바람직하게는, 레올로지 개질제는 충전제의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 존재한다. 적절한 재료는 당업계에 공지되어 있으며, 당업자는 재료가 은폐 보안 특징물의 검출성에 부정적으로 영향을 미치지 않도록, 재료를 선택할 것이다.
예시적인 구체예에 따르면, 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 분산제로 분산시킨다. 분산제는 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물의 총 중량을 기준으로, 0.01∼10 중량%, 0.05∼8 중량%, 0.5∼5 중량%, 0.8∼3 중량% 또는 1.0∼1.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물의 총 중량을 기준으로, 0.05∼5 중량%의 양의, 바람직하게는 0.5∼5 중량%의 양의 분산제로 분산된다. 적절한 분산제는 바람직하게는 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산을 베이스로 하는 폴리카르복실산 염 및 아크릴아미드의 단독 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.아크릴산의 단독 중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다. 이러한 생성물의 분자량 Mw는 바람직하게는 2,000∼15,000 g/몰의 범위이며, 3,000∼7,000 g/몰의 분자량 Mw가 특히 바람직하다. 이러한 생성물의 분자량 Mw는 또한 바람직하게는 2,000∼150,000 g/몰의 범위이며, 15,000∼50,000 g/몰, 예컨대, 35,000∼45,000 g/몰의 Mw가 특히 바람직하다. 예시적인 구체예에 따르면, 분산제는 폴리아크릴레이트이다.
단계 a)의 기재는 당업자에게 공지된 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 일구체예에 따르면, 1종 이상의 형광 증백제 및 기재의 총 중량을 기준으로 0∼60 중량%의 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함하는 임의의 충전제를 표면 사이징을 거쳐 코팅되지 않은 기재에 코팅한다. 예컨대, 단계 a)의 기재는
i) 코팅되지 않은 기재를 제공하는 단계, 및
ii) 기재의 1 이상의 면에 1종 이상의 형광 증백제 및 임의로 충전제를 포함하는 표면 사이징 조성물을 도포하여 표면 사이징 층을 형성시키는 단계로서, 여기서 충전제는 기재의 총 중량을 기준으로, 0∼60 중량%의 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함하는 단계
에 의해 제조할 수 있다.
방법 단계 b)
본 발명의 방법의 단계 b)에 따르면, 1종 이상의 산을 포함하는 액체 처리 조성물이 제공된다.
액체 처리 조성물은 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물과 반응시 CO2를 형성시키는 임의의 무기 또는 유기 산을 포함할 수 있다. 일구체예에 따르면, 1종 이상의 산은 유기 산, 바람직하게는 모노카르복신산, 디카르복실산 또는 트리카르복실산이다.
일구체예에 따르면, 1종 이상의 산은 20℃에서 0 이하의 pKa를 갖는 강산이다. 다른 구체예에 따르면, 1종 이상의 산은 20℃에서 0∼2.5의 pKa를 갖는 중강산이다. 20℃에서의 pKa가 0 이하일 경우, 산은 바람직하게는 황산, 염산 또는 이들의 혼합물에서 선택된다. 20℃에서의 pKa가 0∼2.5일 경우, 산은 바람직하게는 H2SO3, H3PO4, 옥살산 또는 이들의 혼합물에서 선택된다. 그러나, 2.5 초과의 pKa를 갖는 산, 예컨대 예컨대, 수베르산, 숙신산, 아세트산, 시트르산, 포름산, 설팜산, 타르타르산, 벤조산 또는 피트산도 사용될 수 있다.
1종 이상의 산은 또한 적어도 부분적으로 Li+, Na+, K+, Mg2+ 또는 Ca2+와 같은 상응하는 양이온으로 중화된 산성 염, 예컨대, HSO4 -, H2PO4 - 또는 HPO4 2-일 수 있다. 1종 이상의 산은 또한 1종 이상의 산과 1종 이상의 산성 염의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 1종 이상의 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 설팜산, 타르타르산, 피트산, 붕산, 숙신산, 수베르산, 벤조산, 아디프산, 피멜산, 아젤산, 세바크산, 이소시트르산, 아코니트산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 트리메스산, 글리콜산, 락트산, 만델산, 산성 유기 황 화합물, 산성 유기 인 화합물, 적어도 부분적으로 Li+, Na+, K+, Mg2+ 또는 Ca2+와 같은 상응하는 양이온으로 중화된 HSO4 -, H2PO4 - 또는 HPO4 2- 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 구체예에 따르면, 1종 이상의 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 붕산, 수베르산, 숙신산, 설팜산, 타르타르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 1종 이상의 산은 황산, 인산, 붕산, 수베르산, 설팜산, 타르타르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 가장 바람직하게는 1종 이상의 산은 인산 및/또는 황산이다.
산성 유기 황 화합물은 설폰산, 예컨대 나피온, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 티오카르복실산, 설핀산 및/또는 설펜산에서 선택될 수 있다. 산성 유기 인 화합물에 대한 예는 아미노메틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP), 아미노 트리스(메틸렌포스폰산)(ATMP), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산)(EDTMP), 테트라메틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산)(TDTMP), 헥사메틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산)(HDTMP), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산)(DTPMP), 포스포노부탄-트리카르복실산(PBTC), N-(포스포노메틸)이미노디아세트산(PMIDA), 2-카르복시에틸 포스폰산(CEPA), 2-히드록시포스포노카르복실산(HPAA), 아미노-트리스-(메틸렌-포스폰산)(AMP) 또는 디-(2-에틸헥실)인산에서 선택될 수 있다.
1종 이상의 산은 단 1종의 산으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 1종 이상의 산은 2종 이상의 산으로 이루어질 수 있다.
1종 이상의 산은 농축 형태로 또는 희석 형태로 도포할 수 있다. 본 발명의 일구체예에 따르면, 액체 처리 조성물은 1종 이상의 산 및 물을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예에 따르면, 액체 처리 조성물은 1종 이상의 산 및 용매를 포함한다. 본 발명의 다른 구체예에 따르면, 액체 처리 조성물은 1종 이상의 산, 물 및 용매를 포함한다. 적절한 용매는 당업계에 공지되어 있으며, 예컨대 지방족 알콜, 4∼14개의 탄소 원자를 갖는 에테르 및 디에테르, 글리콜, 알콕시화 글리콜, 글리콜 에테르, 알콕시화 방향족 알콜, 방향족 알콜, 이들의 혼합물 또는 물과 이들의 혼합물이다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 액체 처리 조성물은 1종 이상의 산, 물 및 계면 활성제를 포함한다. 적절한 계면 활성제는 당업자에게 공지되어 있으며, 바람직하게는 비이온성 계면 활성제에서 선택될 수 있다. 일구체예에 따르면, 비이온성 계면 활성제는 알킬페놀 히드록시폴리에틸렌, 폴리에톡시화 소르비탄 에스테르 또는 이들의 혼합물이다. 적절한 알킬페놀 히드록시폴리에틸렌의 예는 예컨대 미국 소재 Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능한 triton-X 시리즈의 계면 활성제, 예컨대 triton X-15, triton X-35, triton X-45, triton X-100, triton X-102, triton X-114, triton X-165, triton X-305, triton X-405 또는 triton X-705이다. 적절한 폴리에톡시화 소르비탄 에스테르의 예는 예컨대 독일 소재 Merck KGaA로부터 상업적으로 입수 가능한 tween 시리즈의 계면 활성제, 예컨대 tween 20(폴리소르베이트 20), tween 40(폴리소르베이트 40), tween 60(폴리소르베이트 60), tween 65(폴리소르베이트 65) 또는 tween 80(폴리소르베이트 80)이다. 일구체예에 따르면, 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제, 바람직하게는 triton X-100 및/또는 tween 80, 가장 바람직하게는 triton X-100이다. 계면 활성제는 액체 처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 8 중량% 이하의 양으로 액체 처리 조성물에 존재할 수 있다.
하나의 예시적인 구체예에 따르면, 액체 처리 조성물은 인산, 에탄올 및 물을 포함하고, 바람직하게는 액체 처리 조성물은 액체 처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 30∼50 중량%의 인산, 10∼30 중량%의 에탄올 및 20∼40 중량%의 물을 포함한다. 다른 예시적인 구체예에 따르면, 액체 처리 조성물은 액체 처리 조성물의 총 부피를 기준으로 하여, 20∼40 부피%의 인산, 20∼40 부피%의 에탄올 및 20∼40 부피%의 물을 포함한다. 액체 처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 100 중량%까지의 나머지는 물인 것이 이해된다. 액체 처리 조성물의 총 부피를 기준으로, 100 부피%까지의 나머지는 물인 것도 이해된다.
하나의 예시적인 구체예에 따르면, 액체 처리 조성물은 황산, 에탄올 및 물을 포함하고, 바람직하게는 액체 처리 조성물은 액체 처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 1∼10 중량%의 황산, 10∼30 중량%의 에탄올 및 70∼90 중량%의 물을 포함한다. 다른 예시적인 구체예에 따르면, 액체 처리 조성물은 액체 처리 조성물의 총 부피를 기준으로, 10∼30 부피%의 황산, 10∼30 부피%의 에탄올 및 50∼80 부피%의 물을 포함한다. 액체 처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 100 중량%까지의 나머지는 물인 것이 이해된다. 액체 처리 조성물의 총 부피를 기준으로, 100 부피%까지의 나머지는 물인 것도 이해된다.
하나의 예시적인 구체예에 따르면, 액체 처리 조성물은 인산, 계면 활성제 및 물을 포함하고, 바람직하게는 액체 처리 조성물은 액체 처리 조성물의 총 부피를 기준으로, 30∼50 중량%의 인산, 1∼6 중량%의 계면 활성제 및 40∼70 중량%의 물을 포함한다. 다른 예시적인 구체예에 따르면, 액체 처리 조성물은 황산, 계면 활성제 및 물을 포함하고, 바람직하게는 액체 처리 조성물은 액체 처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 1∼10 중량%의 황산, 1∼6 중량%의 계면 활성제 및 80∼98 중량%의 물을 포함한다. 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제, 바람직하게는 triton X-100 및/또는 tween 80, 가장 바람직하게는 triton X-100일 수 있다. 액체 처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 100 중량%까지의 나머지는 물임이 이해된다.
일구체예에 따르면, 액체 처리 조성물은 1 이상의 산을, 액체 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1∼100 중량%의 양으로, 바람직하게는 1∼80 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 2∼50 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 5∼30 중량%의 양으로 포함한다.
1종 이상의 산 외에, 액체 처리 조성물은 형광성 염료, 인광성 염료, 자외선 흡수성 염료, 근적외선 흡수성 염료, 써모크로믹 염료, 할로크로믹 염료, 금속 이온, 전이 금속 이온, 자성 입자, 퀀텀닷 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 추가의 화합물은 기재에 특정 광 흡수 특성, 전자기 복사 반사 특성, 형광 특성, 인광 특성, 자성 특성 또는 전기 전도성과 같은 추가의 특징을 구비시킬 수 있다.
방법 단계 c)
방법 단계 c)에 따르면, 액체 처리 조성물을 사전 선택된 패턴의 형태로 기재의 1 이상의 영역에 도포하여, 매립형의 UV 시인성 패턴을 형성시킨다. 본원의 문맥에서 "UV 시인성"은, UV광으로, 즉, 400 nm 미만∼100 nm의 파장을 갖는 전자기 방사선으로 조사시, 매립형 패턴이 관찰될 수 있음을 의미한다.
액체 처리 조성물을 당업계에 공지된 임의의 적절한 방법에 의해 기재의 1 이상의 영역에 도포할 수 있다.
일구체예에 따르면, 액체 처리 조성물은 분무 코팅, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 도화, 접촉 스탬핑, 로토그라비아 인쇄, 스핀 코팅, 리버스(역회전) 그라비아 코팅, 슬롯 코팅, 커튼 코팅, 슬라이드 베드 코팅, 필름 프레스, 미터드 필름 프레스, 블레이드 코팅, 브러쉬 코팅, 스탬핑 및/또는 펜슬에 의해 도포한다. 일구체예에 따르면, 액체 처리 조성물은 분무 코팅에 의해 도포한다. 분무 코팅을 패턴을 생성시키기 위해 셔터와 조합할 수 있다. 바람직하게는, 액체 처리 조성물은 잉크젯 인쇄에 의해, 예컨대, 연속 잉크젯 인쇄, 간헐 잉크젯 인쇄 또는 드랍온디맨드 잉크젯 인쇄에 의해 도포한다.
잉크젯 인쇄 기술은 기재에 매우 작은 액적을 배치시키는 가능성을 제공할 수 있으며, 이는 기재 내에 고해상도 패턴의 형성을 가능하게 한다. 일구체예에 따르면, 액체 처리 조성물은 액적의 형태로 기재에 도포한다. 잉크젯 프린터에 따라, 액적은 10 ㎕ 내지 0.5 pl 범위의 부피를 가질 수 있으며, 여기서 "pl"은 "피코미터"를 의미한다. 일구체예에 따르면, 액적은 10 ㎕ 이하, 바람직하게는 100 nl 이하, 더욱 바람직하게는 1 nl 이하, 더더욱 바람직하게는 10 pl 이하, 가장 바람직하게는 0.5 pl 이하의 부피를 갖는다. 예컨대, 액적은 10 ㎕ 내지 1 ㎕, 1 ㎕ 내지 100 nl, 100 nl 내지 10 nl, 10 nl 내지 1 nl, 1 nl 내지 100 pl, 100 pl 내지 10 pl, 10 pl 내지 1 pl 또는 약 0.5 pl의 부피를 가질 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 액체 처리 조성물은 액적의 형태로 기재에 도포하여 표면 개질된 픽셀을 코팅층 위에 및/또는 내에 형성시킨다. 픽셀은 직경이 5 mm 미만, 바람직하게는 1000 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 100 ㎛ 미만 또는 심지어 10 ㎛ 미만일 수 있다.
액체 처리 조성물은 처리 조성물을 기재의 일면에 침착시킴으로써 기재에 도포할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 액체 처리 조성물은 기재의 이면에 도포할 수 있다.
기재에의 액체 처리 조성물의 도포는 실온인 기재의 표면 온도에서, 즉, 20±2℃의 온도에서, 또는 승온에서, 예컨대 약 70℃에서 실시할 수 있다. 승온에서의 방법 단계 b)의 실시는 액체 처리 조성물의 건조를 향상시킬 수 있고, 이애 따라 제조 시간을 감소시킬 수 있다. 일구체예에 따르면, 방법 단계 b)는 5℃ 초과, 바람직하게는 10℃ 초과, 더욱 바람직하게는 15℃ 초과, 가장 바람직하게는 20℃ 초과의 기재 표면 온도에서 실시한다. 일구체예에 따르면, 방법 단계 b)는 5∼120℃ 범위, 바람직하게는 10∼100℃ 범위, 더욱 바람직하게는 15∼90℃ 범위, 가장 바람직하게는 20∼80℃ 범위의 기재 표면 온도에서 실시한다.
본 발명의 방법에 따르면, 액체 처리 조성물은 사전 선택된 패턴의 형태로 기재의 1 이상의 영역에 도포한다. 사전 선택된 패턴은 연속층, 패턴, 반복 요소의 패턴 및/또는 요소의 반복 조합(들)일 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 액체 처리 조성물은 전체 기재에 연속적으로 도포한다. 이에 의해, 연속적인 매립형의 UV 시인성 영역이 형성될 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 액체 처리 조성물은 바람직하게는 원, 점, 삼각형, 직사각형, 정사각형 또는 선으로 이루어진 군에서 선택되는 반복 요소의 패턴 또는 요소의 반복 조합(들)의 형태로 기재에 도포한다.
일구체예에 따르면, 사전 선택된 패턴은 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, QR 코드, 도트 매트릭스 코드, 보안 마크, 숫자, 문자, 알파벳 숫자 부호, 로고, 이미지, 형상, 서명, 디자인 또는 이들의 조합이다. 패턴은 10 dpi 초과, 바람직하게는 50 dpi 초과, 더욱 바람직하게는 100 dpi 초과, 더더욱 바람직하게는 1000 dpi 초과, 가장 바람직하게는 10000 dpi 초과의 해상도를 가질 수 있으며, 여기서 dpi는 인치당 점을 의미한다.
임의의 이론에 구속시키는 것은 아니며, 기재의 1 이상의 영역에 액체 처리 조성물을 도포함으로써, 형광 증백제 및 존재할 경우 외표면의 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물이 처리 조성물에 포함된 산과 반응하는 것으로 여겨진다. 본 발명자들은, 액체 처리 조성물과 반응된 기재의 영역에서, 형광 증백제의 형광 세기가 감소됨을 놀랍게도 발견하였다. 또한, 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 원래 재료에 비해 상이한 화학적 조성 및 결정 구조를 갖는 상응하는 산 염으로 적어도 부분적으로 전환됨을 발견하였다. 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물이 알칼리 또는 알칼리토 탄산염일 경우, 예컨대, 산 처리에 의해 상기 화합물은 도포된 산의 비탄산염 알칼리 또는 알칼리토 염으로 전환될 수도 있다. 형광 증백제 및 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함하고 액체 처리 조성물과 반응한 기재의 영역에서, 형광 증백제의 형광 세기가 증가할 수 있음을, 본 발명자들은 놀랍게도 발견하였다. 임의의 이론에 구속시키는 것은 아니며, 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물이 형광 증백제의 형광성을 소멸(quenching)시킬 수 있고, 이의 상응하는 산 염으로의 전환으로 인해, 상기 소멸 효과가 적어도 부분적으로 제거될 수 있는 것으로 여겨진다.
방법 단계 c)에 따라 액체 처리 조성물을 도포함으로써, 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 수불용성 또는 수용성 염으로 전환시킬 수 있다.
일구체예에 따르면, 매립형의 UV 시인성 패턴은 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물의 산 염을 포함한다. 다른 구체예에 따르면, 매립형의 UV 시인성 패턴은 비탄산염 알칼리 또는 알칼리토 염, 바람직하게는 수용성 비탄산염 알칼리 또는 알칼리토 염을 포함한다. 바람직한 구체예에 따르면, 매립형의 UV 시인성 패턴은 비탄산염 칼슘 염, 바람직하게는 수불용성 비탄산염 칼슘 염을 포함한다. 본 발명의 의미에서 "수불용성" 재료는, 탈이온수와 혼합되고 액체 여액을 회수하기 위해 20℃에서 0.2 ㎛의 공극 크기를 갖는 필터 상에서 여과시, 95∼100℃에서 100 g의 상기 액체 여액을 증발시킨 후에 0.1 g 이하의 회수된 고형분 재료를 제공하는 재료로서 정의된다. "수용성" 재료는 95∼100℃에서 100 g의 상기 액체 여액을 증발시킨 후에 0.1 g 초과의 회수된 고형분 재료의 회수를 가져오는 재료로서 정의된다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 코팅되지 않은 기재는 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물을, 기재의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%의 양으로 포함하고, 액체 처리 조성물은 인산을 포함하고, 얻어진 매립형의 UV 시인성 패턴은 1 이상의 알칼리 또는 알칼리토 인산염을 포함한다. 바람직한 구체예에 따르면, 코팅되지 않은 기재는 기재의 총 중량을 기준으로, 탄산칼슘을 적어도 1 중량%의 양으로 포함하며, 액체 처리 조성물은 인산을 포함하고, 얻어진 UV 시인성 패턴은 수산화인회석, 인산수소칼슘 수화물, 인산칼슘, 브루사이트 및 이들의 조합, 바람직하게는 인산칼슘 및/또는 브루사이트를 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 코팅되지 않은 기재는 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물을, 기재의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%의 양으로 포함하고, 액체 처리 조성물은 황산을 포함하며, 얻어진 매립형의 UV 시인성 패턴은 1 이상의 알칼리 또는 알칼리토 황산염을 포함한다. 바람직한 구체예에 따르면, 코팅되지 않은 기재는 기재의 총 중량을 기준으로, 탄산칼슘을 적어도 1 중량%의 양으로 포함하고, 액체 처리 조성물은 인산을 포함하며, 얻어진 표면 개질된 영역은 석고를 포함한다.
추가의 공정 단계
본 발명의 일구체예에 따르면, 상기 방법은 매립형의 UV 시인성 패턴 위에 보호층을 도포하는 단계 d)를 더 포함한다.
보호층은 원하지 않는 환경적 영향 또는 기계적 마모에 대해 하지 패턴을 보호하는 데에 적절한 임의의 재료로부터 제조될 수 있다. 적절한 재료에 대한 예는 수지, 바니시, 실리콘, 중합체, 금속 포일 또는 셀룰로오스계 재료이다.
보호층은 당업계에 공지되어 있으며 보호층의 재료에 적절한 임의의 방법에 의해 매립형의 UV 시인성 패턴 위에 도포할 수 있다. 적절한 방법은 예컨대 에어 나이프 코팅, 정전기 코팅, 미터링 사이즈 프레스, 필름 코팅, 분무 코팅, 압출 코팅, 전선 권취 막대 코팅, 슬롯 코팅, 슬라이드 호퍼 코팅, 그라비아, 커튼 코팅, 고속 코팅, 라미네이션, 인쇄, 접착제 접합 등이다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 보호층은 매립형의 UV 시인성 패턴 및 주위 기재 표면 위에 도포한다.
일구체예에 따르면, 보호층은 제거 가능한 보호층이다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 상기 방법은 매립형의 UV 시인성 패턴 위에 보호층을 도포하는 단계 d)를 더 포함하며, 여기서 보호층은 오버프린트이며 인쇄에 의해 도포하거나, 또는 보호층은 라미네이트이고 라미네이팅에 의해 도포한다. 따라서, 보호층은 오버프린트 또는 라미네이트일 수 있다.
본 발명의 추가의 구체예에 따르면, 단계 a)에서 제공되는 기재는 제1 면 및 이면을 포함하며, 단계 c)에서, 1종 이상의 산을 포함하는 액체 처리 조성물을 제1 면 및 이면에 도포하여, 매립형의 UV 시인성 패턴을 형성시킨다. 단계 c)는 각각의 면에 대해 개별적으로 실시할 수 있거나, 또는 제1 면 및 이면에 대해 동시에 실시할 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 방법 단계 c)는 상이 또는 동일한 액체 처리 조성물을 사용하여 2 회 이상 실시한다. 이에 의해, 상이한 특성을 갖는 상이한, 매립형의 UV 시인성 패턴이 생성될 수 있다.
매립형의 UV 시인성 패턴을 갖는 기재
본 발명의 일양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진, 매립형의 UV 시인성 패턴을 포함하는 기재가 제공된다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 매립형의 UV 시인성 패턴을 포함하는 기재가 제공되며, 여기서 매립형의 UV 시인성 패턴은 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물의 산 염을 포함한다. 바람직하게는, 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 알칼리 또는 알칼리토 탄산염, 바람직하게는 탄산칼슘이며, 표면 개질된 영역은 비탄산염 알칼리 또는 알칼리토 염, 바람직하게는 비탄산염 칼슘 염을 포함한다.
본 발명의 발명자들은, 형광 증백제의 형광 세기의 변화로 인해, 형성된 매립형 패턴이 주변 광 또는 가시광에서는, 즉, 400∼700 nm의 파장을 갖는 전자기 방사선으로의 조사시에는, 육안 또는 보조받지 않은 인간의 눈에 비시인성인 반면, 이 패턴이 UV광, 즉, 400 nm 미만∼100 nm의 파장을 갖는 전자기 방사선으로 기재를 조사함으로써 검출될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 방법은 주위 조건에서는 비시인성이지만 UV광 하에서는 용이하게 그리고 즉시 인지될 수 있는 은폐 표식을 갖는 기재의 제공 가능성을 제공한다. 본 발명의 방법에 의해 생성된 매립형의 UV 시인성 패턴은 또한, 복사기를 이용하여 복사해서는 재현할 수 없다는 이점을 갖는다. 본 발명의 방법은 또한 신중한 방식으로 티켓 또는 문서를 영구히 검증 또는 무효화하는 데에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 액체 처리 조성물에 추가의 화합물을 첨가함으로써 추가의 기능성을 상기 패턴에 구비시키는 가능성을 제공한다. 예컨대, UV 흡수성 염료를 첨가하여 UV광 하에서 패턴을 검출할 수 있거나, 또는 자성 입자 또는 전기 전도성 입자를 첨가하여 기계 판독 가능성을 패턴에 부여할 수 있다.
본 발명에 따르면, 매립형의 UV 시인성 패턴은 UV광 하에서 검출 가능하다. UV광 하에서의 적절한 검출 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예컨대 간단한(소형) UV 램프 또는 UV-가시광 분광계를 이용할 수 있다.
본 발명의 매립형의 UV 시인성 패턴은 또한 광학 가변 특징물, 엠보싱, 워터마크, 실 또는 홀로그램과 같은 보안 특징물과 조합할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 매립형의 UV 시인성 패턴을 갖는 기재는 표식되어야 하는 임의의 종류의 제품에, 예컨대 위조, 모조 또는 복사되기 쉬운 제품에, 비보안 제품 또는 장식용 제품에 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 본 발명에 따른 기재를 포함하는 제품이 제공되며, 여기서 제품은 브랜드 제품, 보안 문서, 비보안 문서 또는 장식용 제품이고, 바람직하게는 제품은 향수, 약물, 담배 제품, 알콜성 약물, 병, 의복, 포장, 용기, 운동 기구, 장난감, 게임, 휴대폰, 컴팩트 디스크(CD), 디지털 비디오 디스크(DVD), 블루레이 디스크, 기계, 기구, 차 부품, 스티커, 라벨, 태그, 포스터, 여권, 운전 면허, 직불 카드, 신용 카드, 채권, 티켓, 우편물 또는 납세필 인지, 지폐, 증명서, 브랜드 입증 태그, 명함, 인사장, 바우처, 택스 밴더롤 또는 벽지이다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 기재는 광범위한 용도에 적절하다. 당업자는 소정 용도에 대해 적절하게 기재의 유형을 선택할 것이다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 본 발명에 따른 기재는 보안 분야에서, 노출 보안 요소에서, 은폐 보안 요소에서, 브랜드 보호에서, 미세문자화에서, 미세영상화에서, 장식 분야에서, 예술 분야에서, 시각 분야에서 또는 포장 분야에서 사용된다.
본 발명의 범위 및 관심사는 하기 도면 및 실시예에 기초하여 더 잘 이해될 것이며, 이들은 본 발명의 특정 구체예를 예시하고자 하는 것으로서, 비제한적인 것이다.
도면의 설명:
도 1은 주위광 하에서의 로고 및 숫자 시리즈 형태의 매립형의 UV 시인성 패턴을 포함하는 기재의 이미지를 도시한다.
도 2는 366 nm의 파장을 갖는 UV광을 추가한, 주위광 하에서의 로고 및 숫자 시리즈 형태의 매립형의 UV 시인성 패턴을 포함하는 기재의 이미지를 도시한다.
도 3은 형광 증백제 또는 충전제가 없는 비교 기재, 및 탄산칼슘은 포함하지만 형광 증백제가 없는 비교 기재의 형광 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 비교 기재 및 형광 증백제를 포함하는 본 발명에 따른 기재의 형광 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 비교 기재 및 형광 증백제 및 탄산칼슘을 포함하는 본 발명에 따른 기재의 형광 스펙트럼을 도시한다.
실시예
하기에, 실시예에서 실행된 측정 방법을 설명한다.
1. 방법
사진
Canon Macro, EF-S 60 mm, 1:2.8 USM을 구비한 EOS 600D 디지털 카메라(일본 소재 Canon)로 준비된 샘플의 이미지를 기록하였다. 366 nm, 4 와트 튜브가 있는 UV 핸드 램프 NU-4, 시리얼 번호 10 31 002 H466.1(독일 라보르게레테 소재 Herolab GmbH)에 의해 366 nm의 파장을 갖는 UV광을 제공하였다.
형광 분광학
LS 45 형광 분광계(미국 소재 PerkinElmer Inc.)로 준비된 샘플을 검사하였다.
CIE lab 좌표, 백색도 및 광택
Techkon SP810 람다 농도계(독일 소재 Techkon GmbH)로 준비된 샘플의 CIE lab 좌표를 기록하였다.
Techkon SpectroDens Premium 농도계(독일 소재 Techkon GmbH)로 준비된 샘플의 백색도를 측정하였다.
BYK-Gardner 헤이즈미터(독일 소재 BYK-Gardner GmbH)를 이용하여 85°의 입사각에서 준비된 샘플의 광택을 측정하였다(헤이즈 광택).
2. 재료
형광 증백제
스위스 소재 Archroma Paper로부터 상업적으로 입수 가능한 테트라설폰화 형광 증백제(Leucophor UHF).
충전제
스위스 소재 Omya AG로부터 상업적으로 입수 가능한 침강성 탄산칼슘(d50 = 1.8 ㎛, d98 = 8 ㎛). 침강성 탄산칼슘은 고형분 함량이 17 중량%인 분산되지 않은 수성 현탁액의 형태로 제공하였다.
액체 처리 조성물
41 중량%의 인산, 23 중량%의 에탄올 및 36 중량%의 물(중량%는 액체 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
3. 실시예
실시예 1 - 종이 기재의 제조
60 g(건조) 펄프(100% 유칼립투스 30°SR)를 10 dm3의 수돗물에 희석시켰다. 이어서, 존재할 경우 충전제를 최종 종이 중량을 기준으로 20 중량%의 전체 충전제 함량이 얻어지도록 하는 양으로 첨가하고, 존재할 경우 형광 증백제를 최종 종이 중량을 기준으로 12 kg/톤의 전체 함량이 얻어지도록 하는 양으로 첨가하였다. 현탁액을 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 0.06%(건조 중량 기준)의 폴리아크릴아미드 유도체(Percol® 1540, 독일 소재 BASF로부터 상업적으로 입수 가능)를 체류 조제로서 첨가하고, Rapid-Koethen 핸드 시트 형성기를 이용하여 80 g/㎡의 시트를 형성시켰다. 각각의 시트를 Rapid-Koethen 건조기를 이용하여 건조시켰다. 제조된 종이 기재의 조성을 하기 표 1에 제공한다.
Figure pct00001
실시예 2 - 매립형의 UV 시인성 패턴의 제조
액체 처리 조성물을 도포하여 실시예 1에서 준비된 기재 1 내지 4 위에 로고 및 숫자 시리즈 형태의 사전 선택된 패턴을 생성시켰다. 미국 소재 Fujifilm Dimatix Inc.의, 액적 부피가 10 pl인 카트리지를 베이스로 하는 잉크젯 프린트헤드를 갖는 Dimatix Materials Printer(DMP)를 이용하여 잉크젯 인쇄에 의해 기재 위에 액체 처리 조성물을 침착시켰다. 인쇄 방향은 좌측으로부터 우측으로, 한 번에 1열(선)이었다. 액체 처리 조성물을 10 pl의 액적 부피로 그리고 상이한 방울 간격으로 기재에 도포하였다. CIE lab 좌표, 백색도 및 85°에서의 광택을 측정함으로써, 준비된 기재의 광학 특성을 시험하였다. 결과를 하기 표 2에 편집한다.
Figure pct00002
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 기재 2 및 4에 대해 CIE 백색도에 있어서 관찰 가능한 변화가 있었는데, 이것은 사용된 농도계의 여기광이 약간의 UV광(D65 기준 광원)을 담고 있다는 사실로 인한 것이다.
도 1 및 2는 11 ml/㎡ 액체 처리 조성물 및 30 ㎛의 방울 간격으로 인쇄된 기재 4의 이미지를 도시한다. 주변 광 조명에서 기록된 도 1에서는, 인쇄된 로고 및 숫자 시리즈가 보이지 않았지만, 366 nm의 파장을 갖는 UV광의 존재 하에서 기록된 도 2에서는 인쇄된 로고 및 숫자 시리즈가 명백히 보였다(도 1에 비해 이미지의 외관이 더 어두운 것은, UV광에 의해 초래된 원래 청색의 표면 외관의 그레이스케일 전환의 결과임).
도 3 내지 5는 인쇄된 기재 1 내지 4의 형광 스펙트럼을 도시한다. 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 형광 증백제를 함유하는 본 발명의 기재 2를 액체 처리 조성물로 인쇄시, 형광 메인 피크가 감소된다. 도 5는 형광 증백제 및 충전제를 함유하는 본 발명의 기재 4를 액체 처리 조성물로 인쇄시에, 형광 메인 피크가 증가됨을 보여준다. 비교 기재 1 및 3에 대해서는 형광에서의 변화가 관찰되지 않았다(도 3 참조).
따라서, 상기 결과는, 본 발명의 방법을 사용함으로써, 주변 광에서는 보이지 않지만 UV광 하에서는 검출 가능한, 매립형 패턴을 갖는 기재를 제조할 수 있음을 확인시켜 준다.

Claims (16)

  1. 매립형의 UV 시인성 패턴을 갖는 기재의 제조 방법으로서,
    a) 1종 이상의 형광 증백제 및 임의로 충전제를 포함하는 코팅되지 않은 기재를 제공하는 단계로서, 여기서 충전제는 기재의 총 중량을 기준으로 0∼60 중량%의 염 형성성(salifiable) 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함하는 단계,
    b) 1종 이상의 산을 포함하는 액체 처리 조성물을 제공하는 단계, 및
    c) 액체 처리 조성물을 사전 선택된 패턴의 형태로 기재의 1 이상의 영역에 도포하여, 매립형의 UV 시인성 패턴을 형성시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 충전제는 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물을, 기재의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%의 양으로, 바람직하게는 적어도 5 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 적어도 10 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 적어도 20 중량%의 양으로 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 형광 증백제는 기재의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.001 중량%, 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 더더욱 바람직하게는 적어도 1 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 1.2 중량%의 양으로 존재하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 형광 증백제는 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 쿠마린 유도체, 벤족사졸 유도체, 나프탈이미드 유도체, 피렌 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 형광 증백제는 디아미노스틸벤디설폰산의 유도체, 디아미노스틸벤테트라설폰산의 유도체, 디아미노스틸벤헥사설폰산의 유도체, 4,4'-디아미노-2,2'-스틸벤디설폰산, 4,4'-비스(벤족사졸일)-시스-스틸벤, 2,5-비스(벤족사졸-2-일)티오펜, 5-[(4-아닐리노-6-메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]-2-[(E)-2-[4-[(4-아닐리노-6-메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]-2-설포네이토페닐]에테닐]벤젠설포네이트(Leucophor PC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기재는 종이, 판지, 용기용 판지 또는 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 기재는 종이, 판지 또는 용기용 판지이며, 가장 바람직하게는 기재는 종이인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 알칼리 또는 알칼리토 산화물, 알칼리 또는 알칼리토 수산화물, 알칼리 또는 알칼리토 알콕시드, 알칼리 또는 알칼리토 메틸카르보네이트, 알칼리 또는 알칼리토 히드록시카르보네이트, 알칼리 또는 알칼리토 중탄산염, 알칼리 또는 알칼리토 탄산염 또는 이들의 혼합물이며, 바람직하게는 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 바람직하게는 탄산리튬, 탄산나트튬, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘마그네슘, 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 알칼리 또는 알칼리토 탄산염이며, 더욱 바람직하게는 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 탄산칼슘이고, 더더욱 바람직하게는 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 중질 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘 및/또는 표면 처리된 탄산칼슘이고, 가장 바람직하게는 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 침강성 탄산칼슘인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 염 형성성 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 중량 중앙 입도 d50이 15 nm 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 nm 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 100 nm 내지 10 ㎛인 입자의 형태인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 설팜산, 타르타르산, 피트산, 붕산, 숙신산, 수베르산, 벤조산, 아디프산, 피멜산, 아젤산, 세바크산, 이소시트르산, 아코니트산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 트리메스산, 글리콜산, 락트산, 만델산, 산성 유기 황 화합물, 산성 유기 인 화합물, Li+, Na+, K+, Mg2+ 또는 Ca2+에서 선택되는 상응하는 양이온으로 적어도 부분적으로 중화된 HSO4 -, H2PO4 - 또는 HPO4 2-, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 1종 이상의 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 붕산, 수베르산, 숙신산, 설팜산, 타르타르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 1종 이상의 산은 황산, 인산, 붕산, 수베르산, 설팜산, 타르타르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 가장 바람직하게는 1종 이상의 산은 인산 및/또는 황산인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 처리 조성물은 형광성 염료, 인광성 염료, 자외선 흡수성 염료, 근적외선 흡수성 염료, 써모크로믹(thermochromic) 염료, 할로크로믹(halochromic) 염료, 금속 이온, 전이 금속 이온, 란탄족, 악티늄족, 자성 입자, 퀀텀닷 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 처리 조성물은 산을, 액체 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1∼100 중량%의 양으로, 바람직하게는 1∼80 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 3∼60 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 10∼50 중량%의 양으로 포함하는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사전 선택된 패턴은 연속층, 패턴, 반복 요소의 패턴 및/또는 요소의 반복 조합(들)이고, 바람직하게는 사전 선택된 패턴은 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, QR 코드, 도트 매트릭스 코드, 보안 마크, 숫자, 문자, 알파벳 숫자 부호, 로고, 이미지, 형상, 서명, 디자인 또는 이들의 조합인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 처리 조성물은 분무 코팅, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 도화, 접촉 스탬핑, 로토그라비아 인쇄, 스핀 코팅, 리버스(역회전) 그라비아 코팅, 슬롯 코팅, 커튼 코팅, 슬라이드 베드(slide bed) 코팅, 필름 프레스, 미터드(metered) 필름 프레스, 블레이드 코팅, 브러쉬 코팅, 스탬핑 및/또는 펜슬에 의해, 바람직하게는 잉크젯 인쇄 또는 분무 코팅에 의해, 가장 바람직하게는 잉크젯 인쇄에 의해 도포되는 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제조 방법은 매립형의 UV 시인성 패턴 위에 보호층을 도포하는 단계 d)를 더 포함하며, 바람직하게는 보호층은 오버프린트이며 인쇄에 의해 도포하거나, 또는 보호층은 라미네이트이고 라미네이팅에 의해 도포하는 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 매립형의 UV 시인성 패턴을 포함하는 기재.
  15. 제14항에 따른 기재를 포함하는 제품으로서, 제품은 브랜드 제품, 보안 문서, 비보안 문서 또는 장식용 제품이고, 바람직하게는 제품은 향수, 약물, 담배 제품, 알콜성 약물(alcoholic drug), 병, 의복, 포장, 용기, 운동 기구, 장난감, 게임, 휴대폰, 컴팩트 디스크(CD), 디지털 비디오 디스크(DVD), 블루레이 디스크, 기계, 기구, 차 부품, 스티커, 라벨, 태그, 포스터, 여권, 운전 면허, 직불 카드, 신용 카드, 채권, 티켓, 우편물 또는 납세필 인지, 지폐, 증명서, 브랜드 입증 태그, 명함, 인사장, 바우처, 택스 밴더롤 또는 벽지인 제품.
  16. 제14항에 따른 기재의, 보안 분야에서의, 노출(overt) 보안 요소에서의, 은폐(covert) 보안 요소에서의, 브랜드 보호에서의, 미세문자화에서의, 미세영상화에서의, 장식 분야에서의, 예술 분야에서의, 시각 분야에서의, 포장 분야에서의 또는 트랙 및 추적 분야에서의 용도.
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