CN113442627B - 一种激光全息防伪膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种激光全息防伪膜及其制备方法，包括如下步骤：第一步、将信息承载层复合在基膜层表面，制得复合膜；第二步、将工作版安装到双辊模压机的版辊上，以5‑10m/mi n的传送速度将制得的复合膜在版辊和压辊间穿过，版辊加热到100℃，调整两辊的压力为2‑4kg/cm2，将模版上的光栅条纹复制到信息承载层，形成激光全息防伪膜；通过引入硫元素能够提高信息承载层的折射率，而且通过氧化锆包覆的二氧化钛作为无机填料，能够进一步的提高信息承载层的折射率，进而提高防伪膜展现激光全息图像的性能。
Description
技术领域
本发明属于激光防伪技术领域，具体为一种激光全息防伪膜及其制备方法。
背景技术
目前，防伪领域中大量应用的是一种反射式镀铝激光全息薄膜。这种反射式镀铝激光全息薄膜自20世纪80年初被发明并开始应用。但是随着时间的推移，该防伪技术随着材料的不断变化，已经不能适用现在的产品。激光全息防伪烫印标识在防伪行业得到广泛的应用，其是由具备各种光学、磁性等功能的防伪油墨制成。聚氨酯是一种常用的塑料，结构上具有较高的光学折射率，聚氨酯薄膜作为激光全息防伪薄膜保留了常用的镀铝激光全息防伪薄膜的基本特性，但是其在防伪领域的应用仍然受到限制，往往需要合成多层复合膜才能达到需求，导致折射率和透明度降低，而且浪费成本。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明提供一种激光全息防伪膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种激光全息防伪膜，包括信息承载层和基膜层，所述信息承载层复合在基膜层表面，所述信息承载层包括如下步骤制成：
步骤S1、将1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮加入甲苯中，加入对甲苯磺酸，边匀速搅拌边加入巯基乙酸，通入氮气，升温至体系回流，监测体系内的酸值，当酸值不再减小后，停止反应，降温至室温，用质量分数15％氢氧化钠溶液洗涤，直至形成的有机层为中性，之后再用去离子水洗涤三次，将有机层干燥，旋蒸，除去甲苯，制得中间体1，控制1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮和巯基乙酸的摩尔比为1∶3，对甲苯磺酸的用量为1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮和巯基乙酸重量和的0.5-1％；
步骤S1中将1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮和巯基乙酸在甲苯中混合，加入对甲苯磺酸作为催化剂，1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮和巯基乙酸反应生成中间体1，反应过程如下所示：
步骤S2、将制得的中间体1和甲苯加入三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热搅拌并反应4h，反应结束后洗涤、分层、干燥，过滤，减压旋蒸除去甲苯，制得化合物2，控制中间体1和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1∶3；
步骤S2中将中间体1和甲基丙烯酸缩水甘油酯在甲苯中混合，经点击反应，制备出化合物2，化合物2为含硫环氧树脂，反应过程如下所示：
步骤S3、将钛酸四丁酯、无水乙醇和羧酸混合均匀，匀速搅拌10min后缓慢滴加混合液a，继续搅拌10h，加入混合液b，继续搅拌10h，制得混合液A，之后将混合液A加入化合物2中，混合均匀加入氧基硅烷，匀速搅拌并反应12h，反应结束后旋涂在基膜层表面，固化2h，制得信息承载层，控制钛酸四丁酯、无水乙醇、羧酸、混合液a和混合液b的重量比为1.5∶2∶0.35∶5∶10，混合液A、化合物2和氧基硅烷的重量比为1∶5∶0.3-0.5。
步骤S3中通过钛酸四丁酯和正丁基锆制备出混合液A，该混合液A为二氧化钛和氧化锆溶胶，加入化合物2，通过溶胶-凝胶法制备出信息承载材料，之后固化在基膜层表面，形成透明的信息承载层，本发明通过先制备出含硫环氧树脂，之后加入无机填料溶胶，制备出信息承载层，通过引入硫元素能够提高信息承载层的折射率，而且通过氧化锆包覆的二氧化钛作为无机填料，能够进一步的提高信息承载层的折射率，进而提高展现激光全息图像的性能。
进一步地，所述基膜层为PET或BOPP薄膜。
进一步地，所述混合液a为体积分数10％乙醇和质量分数15％盐酸溶液按照2∶1的体积比混合而成。
进一步地，所述混合液b为正丁基锆、醋酸和体积分数10％乙醇按照1∶0.5∶10的重量比混合而成。
进一步地，所述信息承载层的厚度为2-10μm，所述基膜层的厚度为12-30μm。
一种激光全息防伪膜的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将信息承载层复合在基膜层表面，制得复合膜；
第二步、将工作版安装到双辊模压机的版辊上，以5-10m/mi n的传送速度将制得的复合膜在版辊和压辊间穿过，版辊加热到100℃，调整两辊的压力为2-4kg/cm2，将模版上的光栅条纹复制到信息承载层，形成激光全息防伪膜。
本发明的有益效果：
本发明一种激光全息防伪膜包括信息承载层和基膜层，信息承载层在制备过程中步骤S1中将1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮和巯基乙酸在甲苯中混合，加入对甲苯磺酸作为催化剂，1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮和巯基乙酸反应生成中间体1，步骤S2中将中间体1和甲基丙烯酸缩水甘油酯在甲苯中混合，经点击反应，制备出化合物2，化合物2为含硫环氧树脂，步骤S3中通过钛酸四丁酯和正丁基锆制备出混合液A，该混合液A为二氧化钛和氧化锆溶胶，加入化合物2，通过溶胶-凝胶法制备出信息承载材料，之后固化在基膜层表面，形成透明的信息承载层，本发明通过先制备出含硫环氧树脂，之后加入无机填料溶胶，制备出信息承载层，通过引入硫元素能够提高信息承载层的折射率，而且通过氧化锆包覆的二氧化钛作为无机填料，能够进一步的提高信息承载层的折射率，进而提高防伪膜展现激光全息图像的性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种激光全息防伪膜的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将信息承载层复合在基膜层表面，制得复合膜；
第二步、将工作版安装到双辊模压机的版辊上，以5m/min的传送速度将制得的复合膜在版辊和压辊间穿过，版辊加热到100℃，调整两辊的压力为2kg/cm2，将模版上的光栅条纹复制到信息承载层，形成激光全息防伪膜。
信息承载层包括如下步骤制成：
步骤S1、将1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮加入甲苯中，加入对甲苯磺酸，边匀速搅拌边加入巯基乙酸，通入氮气，升温至体系回流，监测体系内的酸值，当酸值不再减小后，停止反应，降温至室温，用质量分数15％氢氧化钠溶液洗涤，直至形成的有机层为中性，之后再用去离子水洗涤三次，将有机层干燥，旋蒸，除去甲苯，制得中间体1，控制1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮和巯基乙酸的摩尔比为1∶3，对甲苯磺酸的用量为1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮和巯基乙酸重量和的0.5％；
步骤S2、将制得的中间体1和甲苯加入三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热搅拌并反应4h，反应结束后洗涤、分层、干燥，过滤，减压旋蒸除去甲苯，制得化合物2，控制中间体1和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1∶3；
步骤S3、将钛酸四丁酯、无水乙醇和羧酸混合均匀，匀速搅拌10min后缓慢滴加混合液a，继续搅拌10h，加入混合液b，继续搅拌10h，制得混合液A，之后将混合液A加入化合物2中，混合均匀加入氧基硅烷，匀速搅拌并反应12h，反应结束后旋涂在基膜层表面，固化2h，制得信息承载层，控制钛酸四丁酯、无水乙醇、羧酸、混合液a和混合液b的重量比为1.5∶2∶0.35∶5∶10，混合液A、化合物2和氧基硅烷的重量比为1∶5∶0.3。
基膜层为PET和BOPP薄膜中的任意一种。
所述混合液a为体积分数10％乙醇和质量分数15％盐酸溶液按照2∶1的体积比混合而成。
所述混合液b为正丁基锆、醋酸和体积分数10％乙醇按照1∶0.5∶10的重量比混合而成。
实施例2
一种激光全息防伪膜的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将信息承载层复合在基膜层表面，制得复合膜；
第二步、将工作版安装到双辊模压机的版辊上，以5m/min的传送速度将制得的复合膜在版辊和压辊间穿过，版辊加热到100℃，调整两辊的压力为2kg/cm2，将模版上的光栅条纹复制到信息承载层，形成激光全息防伪膜。
信息承载层包括如下步骤制成：
步骤S1、将1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮加入甲苯中，加入对甲苯磺酸，边匀速搅拌边加入巯基乙酸，通入氮气，升温至体系回流，监测体系内的酸值，当酸值不再减小后，停止反应，降温至室温，用质量分数15％氢氧化钠溶液洗涤，直至形成的有机层为中性，之后再用去离子水洗涤三次，将有机层干燥，旋蒸，除去甲苯，制得中间体1，控制1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮和巯基乙酸的摩尔比为1∶3，对甲苯磺酸的用量为1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮和巯基乙酸重量和的0.5％；
步骤S2、将制得的中间体1和甲苯加入三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热搅拌并反应4h，反应结束后洗涤、分层、干燥，过滤，减压旋蒸除去甲苯，制得化合物2，控制中间体1和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1∶3；
步骤S3、将钛酸四丁酯、无水乙醇和羧酸混合均匀，匀速搅拌10mi n后缓慢滴加混合液a，继续搅拌10h，加入混合液b，继续搅拌10h，制得混合液A，之后将混合液A加入化合物2中，混合均匀加入氧基硅烷，匀速搅拌并反应12h，反应结束后旋涂在基膜层表面，固化2h，制得信息承载层，控制钛酸四丁酯、无水乙醇、羧酸、混合液a和混合液b的重量比为1.5∶2∶0.35∶5∶10，混合液A、化合物2和氧基硅烷的重量比为1∶5∶0.3。
基膜层为PET和BOPP薄膜中的任意一种。
所述混合液a为体积分数10％乙醇和质量分数15％盐酸溶液按照2∶1的体积比混合而成。
所述混合液b为正丁基锆、醋酸和体积分数10％乙醇按照1∶0.5∶10的重量比混合而成。
实施例3
一种激光全息防伪膜的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将信息承载层复合在基膜层表面，制得复合膜；
第二步、将工作版安装到双辊模压机的版辊上，以10m/min的传送速度将制得的复合膜在版辊和压辊间穿过，版辊加热到100℃，调整两辊的压力为4kg/cm2，将模版上的光栅条纹复制到信息承载层，形成激光全息防伪膜。
信息承载层包括如下步骤制成：
步骤S1、将1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮加入甲苯中，加入对甲苯磺酸，边匀速搅拌边加入巯基乙酸，通入氮气，升温至体系回流，监测体系内的酸值，当酸值不再减小后，停止反应，降温至室温，用质量分数15％氢氧化钠溶液洗涤，直至形成的有机层为中性，之后再用去离子水洗涤三次，将有机层干燥，旋蒸，除去甲苯，制得中间体1，控制1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮和巯基乙酸的摩尔比为1∶3，对甲苯磺酸的用量为1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮和巯基乙酸重量和的0.8％；
步骤S2、将制得的中间体1和甲苯加入三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热搅拌并反应4h，反应结束后洗涤、分层、干燥，过滤，减压旋蒸除去甲苯，制得化合物2，控制中间体1和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1∶3；
步骤S3、将钛酸四丁酯、无水乙醇和羧酸混合均匀，匀速搅拌10min后缓慢滴加混合液a，继续搅拌10h，加入混合液b，继续搅拌10h，制得混合液A，之后将混合液A加入化合物2中，混合均匀加入氧基硅烷，匀速搅拌并反应12h，反应结束后旋涂在基膜层表面，固化2h，制得信息承载层，控制钛酸四丁酯、无水乙醇、羧酸、混合液a和混合液b的重量比为1.5∶2∶0.35∶5∶10，混合液A、化合物2和氧基硅烷的重量比为1∶5∶0.4。
基膜层为PET和BOPP薄膜中的任意一种。
所述混合液a为体积分数10％乙醇和质量分数15％盐酸溶液按照2∶1的体积比混合而成。
所述混合液b为正丁基锆、醋酸和体积分数10％乙醇按照1∶0.5∶10的重量比混合而成。
实施例4
一种激光全息防伪膜的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将信息承载层复合在基膜层表面，制得复合膜；
第二步、将工作版安装到双辊模压机的版辊上，以10m/min的传送速度将制得的复合膜在版辊和压辊间穿过，版辊加热到100℃，调整两辊的压力为4kg/cm2，将模版上的光栅条纹复制到信息承载层，形成激光全息防伪膜。
信息承载层包括如下步骤制成：
步骤S1、将1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮加入甲苯中，加入对甲苯磺酸，边匀速搅拌边加入巯基乙酸，通入氮气，升温至体系回流，监测体系内的酸值，当酸值不再减小后，停止反应，降温至室温，用质量分数15％氢氧化钠溶液洗涤，直至形成的有机层为中性，之后再用去离子水洗涤三次，将有机层干燥，旋蒸，除去甲苯，制得中间体1，控制1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮和巯基乙酸的摩尔比为1∶3，对甲苯磺酸的用量为1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮和巯基乙酸重量和的1％；
步骤S2、将制得的中间体1和甲苯加入三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热搅拌并反应4h，反应结束后洗涤、分层、干燥，过滤，减压旋蒸除去甲苯，制得化合物2，控制中间体1和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1∶3；
步骤S3、将钛酸四丁酯、无水乙醇和羧酸混合均匀，匀速搅拌10mi n后缓慢滴加混合液a，继续搅拌10h，加入混合液b，继续搅拌10h，制得混合液A，之后将混合液A加入化合物2中，混合均匀加入氧基硅烷，匀速搅拌并反应12h，反应结束后旋涂在基膜层表面，固化2h，制得信息承载层，控制钛酸四丁酯、无水乙醇、羧酸、混合液a和混合液b的重量比为1.5∶2∶0.35∶5∶10，混合液A、化合物2和氧基硅烷的重量比为1∶5∶0.5。
基膜层为PET和BOPP薄膜中的任意一种。
所述混合液a为体积分数10％乙醇和质量分数15％盐酸溶液按照2∶1的体积比混合而成。
所述混合液b为正丁基锆、醋酸和体积分数10％乙醇按照1∶0.5∶10的重量比混合而成。
对比例1
本对比例为市场中一种镀铝激光全息薄膜。
参考光学薄膜的测试方法对对实施例1-4和对比例1的薄膜进行反射率和折射率效果测试，结果如下表所示：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | |
| 反射率％ | 55.3 | 55.5 | 55.8 | 55.5 | 28.3 |
| 折射率％ | 2.01 | 2.03 | 2.02 | 2.01 | 1.21 |
从上表中能够看出本发明实施例1-4的反射率为55.3-55.8％，对比例1的反射率为28.3％；实施例1-4的折射率为2.01-2.03，对比例1的折射率为1.21；本发明相对传统的镀铝激光全息薄膜，反射率和折射率均有较高的提升，进而提高防伪膜展现激光全息图像的性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种激光全息防伪膜，包括信息承载层和基膜层，所述信息承载层复合在基膜层表面，其特征在于，所述信息承载层包括如下步骤制成：
步骤S1、将1，3，5-三（2-羟乙基）-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮加入甲苯中，加入对甲苯磺酸，边匀速搅拌边加入巯基乙酸，通入氮气，升温至体系回流，监测体系内的酸值，当酸值不再减小后，停止反应，降温至室温，用质量分数15%氢氧化钠溶液洗涤，直至形成的有机层为中性，之后再用去离子水洗涤三次，将有机层干燥，旋蒸，除去甲苯，制得中间体1；
步骤S2、将制得的中间体1和甲苯加入三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热搅拌并反应4h，反应结束后洗涤、分层、干燥，过滤，减压旋蒸除去甲苯，制得化合物2，控制中间体1和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1∶3；
步骤S3、将钛酸四丁酯、无水乙醇和羧酸混合均匀，匀速搅拌10min后缓慢滴加混合液a，继续搅拌10h，加入混合液b，继续搅拌10h，制得混合液A，之后将混合液A加入化合物2中，混合均匀加入氧基硅烷，匀速搅拌并反应12h，反应结束后旋涂在基膜层表面，固化2h，制得信息承载层，控制钛酸四丁酯、无水乙醇、羧酸、混合液a和混合液b的重量比为1.5∶2∶0.35∶5∶10，混合液A、化合物2和氧基硅烷的重量比为1∶5∶0.3-0.5；
所述混合液a为体积分数10%乙醇和质量分数15%盐酸溶液按照2∶1的体积比混合而成；
所述混合液b为正丁基锆、醋酸和体积分数10%乙醇按照1∶0.5∶10的重量比混合而成。
2.根据权利要求1所述的一种激光全息防伪膜，其特征在于，所述基膜层为PET或BOPP薄膜。
3.根据权利要求1所述的一种激光全息防伪膜，其特征在于，步骤S1中控制1，3，5-三（2-羟乙基）-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮和巯基乙酸的摩尔比为1∶3，对甲苯磺酸的用量为1，3，5-三（2-羟乙基）-1，3，5-三嗪-2,4,6-三酮和巯基乙酸重量和的0.5-1%。
4.根据权利要求1所述的一种激光全息防伪膜，其特征在于，所述信息承载层的厚度为2-10μm，所述基膜层的厚度为12-30μm。
5.根据权利要求1所述的一种激光全息防伪膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、将信息承载层复合在基膜层表面，制得复合膜；
第二步、将工作版安装到双辊模压机的版辊上，以5-10m/min的传送速度将制得的复合膜在版辊和压辊间穿过，版辊加热到100℃，调整两辊的压力为2-4kg/cm2，将模版上的光栅条纹复制到信息承载层，形成激光全息防伪膜。
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