CN108463593B - 标记基材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用隐性的光谱可检测安全特征标记基材的方法，其中将包含至少一种酸的液体处理组合物沉积到基材上，该基材包含至少一个外表面，该外表面包含可成盐碱金属或碱土金属化合物。

Description

标记基材的方法
技术领域
本发明涉及防伪方法的领域，并且更特别地涉及一种利用隐性安全特征标记基材的方法，可通过所述方法获得的经标记基材以及其用途。
背景技术
产品及品牌盗版是一种普遍且世界范围内令人担忧的现象，其会导致受影响公司的商业损失并且可能降低品牌价值以及公司声誉。根据欧盟2014年发布的欧盟知识产权海关执法报告，注意到针对以下类别的伪造大幅增加：食品、酒精饮品、珠宝及其它配件、移动电话、CD/DVD、玩具和游戏、药品、汽车部件和配件以及办公文具。而产品如墨盒和调色剂、运动制品、香烟及其它烟草产品、机器和工具、打火机、标签、标记以及贴纸和纺织品也经常遭到伪造。
因此，对品牌保护和防伪的策略和技术措施的需求日益增加。
随着桌面出版和彩色影印机的改进，文件欺诈的机会急剧增加。因此，对可用于验证文件如护照、驾照、银行卡、信用卡、证书或支付方式的真实性的安全元件的要求在不断增加。此外，纸制造商不得不应对特别是他们的标签纸和包装纸被用在伪造产品中的问题。因此，越来越需要用于离散地标记纸材料的方法以及用以验证在伪造产品中发现的纸材料的来源的方法。
US 2005/0031838 A1描述了一种用于纸产品的标记物(taggant)安全系统，包括结合入标记物如荧光染料或磷光剂。但是，这种标记物的纳入可在造纸如再制浆期间导致问题。
WO 2008/024542 A1描述了一种方法，其中通过使用包含金属粒子的油墨的直写印刷方法形成反射特征。
US 2014/0151996 A1涉及安全元件，其具有使得能够在视角改变时改变安全元件外观的光学结构。但是，这些安全元件在特定条件下可被裸眼看到，因此可容易地被潜在伪造者识别。
为了完整起见，申请人愿意提及在其名下的申请号为14 169 922.3的未公布欧洲专利申请，其涉及用于制造表面改性材料的方法；在其名下的申请号为15 159 107.0的未公布欧洲专利申请，其涉及用于生成隐藏图案的方法；在其名下的申请号为15 159 109.6的未公布欧洲专利申请，其涉及喷墨印刷方法。
鉴于以上所述，本领域仍然需要不能容易复制并且裸眼检测不到的可靠安全元件。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供用于产生可靠隐性安全元件的方法，所述元件难以被伪造并且不易被潜在伪造者识别。还希望该方法易于在现有印刷设施中实施。还希望该方法同时适合用于小产量和大产量。此外，希望该方法可用于各种各样的基材，且不会以负面的方式影响基材的性能。
本发明的目的还在于提供隐性(covert)安全元件，其可以用标准测量仪器可靠地检测。还希望该隐性安全元件可以配备使其为机器可读的进一步功能并且可与现有技术的安全元件组合。此外还希望该隐性安全元件提供生成各式各样特定“指纹”安全特征的机会，所述安全特征可被指定给不同的制造商和/或可被交付给不同的顾客。
以上目的以及其它目的通过在本文中在独立权利要求中定义的主题而得以解决。
根据本发明的一个方面，提供一种利用隐性的光谱可检测安全特征标记基材的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供基材，其中该基材包含至少一个外表面，该外表面包含可成盐碱金属或碱土金属化合物，
b)提供液体处理组合物，其包含至少一种酸，
c)将该液体处理组合物施加到该至少一个外表面的至少一个区域上，以在该至少一个外表面上或内部形成至少一个表面改性区域，并且
d)将不透明顶层施加到步骤c)中获得的该至少一个表面改性区域之上。
根据本发明的另一个方面，提供包含隐性的光谱可检测安全特征的经标记基材，其可根据本发明的方法获得。
根据本发明的又另一个方面，提供包含根据本发明的经标记基材的产品，其中该产品为标有商标的产品、安全文件、非安全文件、或装饰产品，优选地，该产品是香水、药物、烟草产品、酒精药物、瓶子、服装、包装、容器、体育用品、玩具、游戏、移动电话、光盘(CD)、数字视频光盘(DVD)、蓝光光盘、机器、工具、汽车部件、贴纸、标签(label)、标记(tag)、海报、护照、驾照、银行卡、信用卡、债券、票卷、邮票或印花税票、钞票、证书、品牌验证标、名片、贺卡或壁纸。
根据本发明的再又一个方面，提供根据本发明的经标记基材在安全应用、显性安全元件、隐性安全元件、品牌保护、微缩文字技术(micro lettering)、显微成像、装饰应用、艺术应用、视觉应用或包装应用中的用途。
根据本发明的再又一个方面，提供一种用于验证产品真实性的方法，包括以下步骤：
I)提供具有根据本发明的包含隐性的光谱可检测安全特征的经标记基材的产品，
II)通过光谱法记录该基材的光谱，以及
III)通过将记录的光谱与根据本发明的经标记基材的光谱库进行对比来检测安全特征的存在。
本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据一种实施方案，步骤a)的该至少一个外表面为包含可成盐碱金属或碱土金属化合物的层合体(laminate)或涂覆层的形式。根据另一种实施方案，该基材选自纸、卡纸板(cardboard)、盒纸板(containerboard)、塑料、非织造物、玻璃纸、纺织品、木材、金属、玻璃、云母板、大理石、方解石、硝化纤维素、天然石材、复合石材、砖、混凝土、以及其层合体或复合物，优选纸、卡纸板、盒纸板或塑料。根据又另一种实施方案，步骤a)的该至少一个外表面以及基材由相同材料制成，优选地，该基材包含填料材料形式的可成盐碱金属或碱土金属化合物。
根据一种实施方案，可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属甲基碳酸盐、碱金属或碱土金属羟基碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐或其混合物，优选地，该可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属碳酸盐，其优选选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙镁、碳酸钙或其混合物，更优选地，该可成盐碱金属或碱土金属化合物为碳酸钙，且最优选地，该可成盐碱金属或碱土金属化合物为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理碳酸钙。
根据一种实施方案，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸、酒石酸、植酸、硼酸、琥珀酸、辛二酸、苯甲酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、苯均三酸、乙醇酸、乳酸、扁桃酸、酸性有机硫化合物、酸性有机磷化合物、HSO4 -、H2PO4 -或HPO4 2-，其至少部分地被选自Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+的相应阳离子中和，以及其混合物，优选地，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、硼酸、辛二酸、琥珀酸、氨基磺酸、酒石酸、以及其混合物，更优选地，该至少一种酸选自硫酸、磷酸、硼酸、辛二酸、氨基磺酸、酒石酸、以及其混合物，且最优选地，该至少一种酸为磷酸和/或硫酸。
根据一种实施方案，该液体处理组合物进一步包含荧光染料、磷光染料、紫外线吸收染料、近红外吸收染料、热变色染料、加酸显色染料(halochromic dye)、金属离子、过渡金属离子、磁性粒子、量子点或其混合物。根据另一种实施方案，该液体处理组合物包含基于液体处理组合物总重量计为0.1至100％重量的量、优选1至80％重量的量、更优选3至60％重量的量并且最优选为10-50％重量的量的酸。根据再又一种实施方案，该液体处理组合物以连续层或重复要素或一种或多种要素重复组合的图案的形式施加，所述要素优选选自圆、点、三角形、矩形、正方形或线。
根据一种实施方案，该不透明顶层为顶涂层、颜料层、套印(overprint)、金属涂覆层、金属箔、纤维层、层合体、聚合物箔或纸。根据另一种实施方案，该隐性安全特征可通过选自以下的光谱方法检测：红外光谱法、X射线光谱法，以及其组合，优选地，该隐性安全特征可通过选自以下的光谱方法检测：FTIR光谱法、X射线衍射法(XRD)、能量分散X射线光谱法(EDS)，以及其组合。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义。
出于本发明的目的，“酸”被定义为布朗斯台德-洛瑞酸(
Figure BDA0001729555090000051
acid)，也即H3O+离子提供者。“酸式盐”被定义为H3O+离子提供者如含氢盐，其被电正性元素部分中和。“盐”被定义为由阴离子和阳离子形成的电中性离子化合物。“部分结晶盐”被定义为在XRD分析中呈现基本上离散的衍射图案的盐。根据本发明，pKa是表示与在给定酸中的给定可电离氢相关的酸解离常数的符号，且表明此氢在给定温度下在水中的平衡下由这种酸解离的天然程度。这种pKa值可见于以下的参考教材中，例如：Harris，D.C.“Quantitative Chemical Analysis：第3版”，1991年，W.H.Freeman&Co.(USA)，ISBN 0-7167-2170-8。
在本发明中使用的术语“基重(basis weight)”根据DIN EN ISO 536：1996确定，且被定义为以g/m2为单位的重量。
出于本发明的目的，术语“涂覆层(coating)”是指由涂覆配制剂形成、生成、制备等的层、覆盖物、膜、表皮等，其主要保持在基材的一面上。该涂覆层可与基材的表面直接接触，或者在基材包含一个或多个预涂覆层和/或阻挡层的情况下，可分别与顶部预涂覆层或阻挡层直接接触。
出于本发明的目的，“层合体”是指材料的片材，其可被施加到基材之上且结合到该基材上，从而形成层合式基材。
本文所用的术语“液体处理组合物”指的是呈液体形式的组合物，其包含至少一种酸，且可施加到本发明基材的外表面上。
在本发明含义中的“研磨碳酸钙”(GCC)为自天然来源(例如石灰石、大理石或白垩)获得的碳酸钙，并且其通过湿式和/或干式处理如研磨、筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)进行加工。
在本发明含义中的“改性碳酸钙”(MCC)可表现的特征为具有内部结构改性或表面反应产物(即“经表面反应碳酸钙”)的天然研磨或沉淀碳酸钙。“经表面反应碳酸钙”是指下述这样的材料：该材料包含碳酸钙以及在表面上的水不溶性(优选至少部分结晶)的酸阴离子的钙盐。优选地，不溶性钙盐从碳酸钙的至少一部分的表面延伸。形成所述阴离子的所述至少部分结晶钙盐的钙离子大部分来源于起始碳酸钙材料。MCC被描述于例如以下文献中：US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 109 A1、WO 00/39222 A1或EP 2 264108 A1。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成的物质，通过在水性、半干燥或潮湿环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过钙和碳酸根离子源在水中沉淀而获得。PCC可以是球霰石、方解石或文石晶型。PCC被描述于例如以下文献中：EP 2 447 213A1、EP 2524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 1 712 597 A1、EP 1 712 523 A1或WO 2013/142473A1。
在本文件的通篇中，可成盐碱金属或碱土金属化合物的“粒子尺寸”通过其粒子尺寸分布描述。值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着d20值为所有粒子的20％重量所小于的粒子尺寸，且d75值为所有粒子的75％重量所小于的粒子尺寸。d50值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％重量大于这个粒子尺寸，并且剩余的50％重量小于这个粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另外指出，否则将粒子尺寸规定为重量中值粒子尺寸d50。为测定重量中值粒子尺寸d50值，可使用Sedigraph。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料和颜料的颗粒尺寸。使用高速搅拌器和超声波分散样品。
在本发明含义中的可成盐碱金属或碱土金属化合物的“比表面积(SSA)”被定义为该化合物的表面积除以其质量。如在本文中所用的比表面积通过氮气吸附使用BET等温线(ISO 9277：2010)进行测量并且以m2/g具体给出。
出于本发明的目的，“流变改性剂”是下述这样的添加剂：该添加剂改变浆料或液体涂覆组合物的流变行为以匹配所用涂覆法的所需技术规范。
在本发明含义中的“可成盐”化合物被定义为能够与酸反应形成盐的化合物。可成盐化合物的实例为碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物、醇盐、甲基碳酸盐、羟基碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸盐。
出于本发明的目的，术语“表面改性区域”指的是不同的空间区域，在其中由于应用包含至少一种酸的液体处理组合物，外表面的可成盐碱金属或碱土金属化合物已被至少部分地转化成酸盐。因此，在本发明含义中的“表面改性区域”包含外表面的可成盐碱金属或碱土金属化合物的至少一种酸盐以及液体处理组合物中所含的至少一种酸。该表面改性区域与原始材料相比将具有不同的化学组成和晶体结构。
在本发明的含义中，“经表面处理碳酸钙”是包含处理或涂覆层的研磨、沉淀或改性碳酸钙，所述层例如是脂肪酸、表面活性剂、硅氧烷或聚合物的层。
在本发明的语境中，术语“基材”被理解为是指适合于在例如纸、卡纸板、盒纸板、塑料、玻璃纸、纺织品、木材、金属、玻璃、云母板、硝化纤维素、石材或混凝土上印刷、涂覆或上漆的任何材料。不过，所提及的实例不具有限制性特性。
出于本发明的目的，层的“厚度”和“层重量”分别指在所施加的涂覆组合物已经干燥之后的层的厚度和层重量。
出于本发明的目的，术语“粘度”或“布氏粘度”是指布氏粘度。为此目的，通过布氏DV-II+Pro粘度计在25℃±1℃下在100rpm下使用布氏RV-转子组的合适转子测量布氏粘度，且具体指定为mPa·s。本领域技术人员基于其技术知识将从布氏RV-转子组中选择适合于待测量的粘度范围的转子。例如，对于200-800mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号3，对于在400-1600mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号4，对于800-3200mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号5，对于1000-2 000 000mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号6，且对于4000-8 000 000mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号7。
在本发明含义中的术语“悬浮液”或“浆料”包含不溶性固体和水以及任选的另外添加剂，且通常包含大量的固体，并且因而与形成其的液体相比更为粘稠且可具有更高的密度。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括或包含(comprising)”时，其并不排除其它要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
根据本发明，提供一种利用隐性的光谱可检测安全特征标记基材的方法。该方法包括以下步骤：(a)提供基材，其中该基材包含至少一个外表面，该外表面包含可成盐碱金属或碱土金属化合物，(b)提供液体处理组合物，其包含至少一种酸，(c)将该液体处理组合物施加到该至少一个外表面的至少一个区域上，以在该至少一个外表面上或内部形成至少一个表面改性区域，并且(d)将不透明顶层施加到步骤(c)中获得的该至少一个表面改性区域之上。
在下文中，将更详细地说明本发明方法的细节和优选实施方案。要理解，这些技术细节以及实施方案也适用于本发明的经标记基材和本发明的其用途以及包含其的产品。
方法步骤a)
根据本发明方法的步骤a)，提供基材。
该基材包含至少一个外表面并且可以是不透明、半透明或透明的。
根据一种实施方案，该基材选自纸、卡纸板、盒纸板、塑料、非织造物、玻璃纸、纺织品、木材、金属、玻璃、云母板、大理石、方解石、硝化纤维素、天然石材、复合石材、砖、混凝土、以及其层合体或复合物。根据一种优选实施方案，该基材选自纸、卡纸板、盒纸板或塑料。根据另一种实施方案，该基材是纸、塑料和/或金属的层合体，其中优选地，该塑料和/或金属为例如用在Tetra Pak中的薄箔的形式。不过，具有适合用于印刷、涂覆或上漆的表面的任何其它材料也可被用作基材。
根据本发明的一种实施方案，该基材为纸、卡纸板或盒纸板。卡纸板可包括箱用纸板(carton board)或箱纸板(boxboard)、瓦楞纸板或非包装卡纸板如彩色纸板或绘图纸板。盒纸板可包括挂面纸板和/或瓦楞芯纸(corrugating medium)。挂面纸板和瓦楞芯纸均被用于生产瓦楞纸板。纸、卡纸板或盒纸板基材可具有10-1000g/m2、20-800g/m2、30-700g/m2或50-600g/m2的基重。根据一种实施方案，该基材为纸，优选具有10-400g/m2、20-300g/m2、30-200g/m2、40-100g/m2、50-90g/m2、60-80g/m2或约70g/m2的基重。
根据另一种实施方案，该基材为塑料基材。合适的塑料材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯树脂或含氟树脂，优选为聚丙烯。合适的聚酯的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚(二乙酸酯)。含氟树脂的实例为聚(四氟乙烯)。塑料基材可由矿物填料、有机颜料、无机颜料或其混合物填充。
该基材可仅由上述材料的一个层构成或可包含具有相同材料或不同材料的多个子层的层结构。根据一种实施方案，该基材由一层构成。根据另一种实施方案，该基材由至少两个子层、优选三、五或七个子层构成，其中子层可具有平面或非平面结构，例如瓦楞结构。优选地，该基材的子层由纸、卡纸板、盒纸板和/或塑料制成。
该基材对溶剂、水或其混合物来说可以是可渗透的或者不可渗透的。根据一种实施方案，该基材对水、溶剂或其混合物来说是不可渗透的。溶剂的实例是具有4-14个碳原子的脂族醇、醚和二醚，二醇、烷氧基化二醇、二醇醚、烷氧基化芳族醇、芳族醇，其混合物，或其与水的混合物。
根据本发明，步骤a)中提供的基材包含至少一个外表面，该外表面包含可成盐碱金属或碱土金属化合物。该至少一个外表面可为包含可成盐碱金属或碱土金属化合物的层合体或涂覆层。该层合体或涂覆层可与基材的表面直接接触。在该基材已经包含一个或多个预涂覆层和/或阻挡层的情况下(将在下文中更详细说明)，该层合体或涂覆层可分别与顶部预涂覆层或阻挡层直接接触。
根据一种实施方案，步骤a)的该至少一个外表面以及基材由相同材料制成。因而，根据本发明的一种实施方案，该基材包含可成盐碱金属或碱土金属化合物。该至少一个外表面可简单地为该基材的外表面或者可以是由与基材相同的材料制成的层合体或涂覆层。
该基材也可以是未经涂覆基材，也即该基材不包含涂覆层。根据一种优选实施方案，该基材包含填料材料形式的可成盐碱金属或碱土金属化合物。可成盐碱金属或碱土金属化合物在该基材中的量基于该基材的总重量计可以是1-99％重量，优选2-90％重量，更优选3-70％重量，又更优选5-50％重量，以及最优选8-40％重量。根据一种实施方案，可成盐碱金属或碱土金属化合物在该基材中的量基于该基材的总重量计可以是10-30％重量。
根据一种实施方案，可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属甲基碳酸盐、碱金属或碱土金属羟基碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐或其混合物。优选地，可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属碳酸盐。
碱金属或碱土金属碳酸盐可选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙镁、碳酸钙或其混合物。根据一种实施方案，碱金属或碱土金属碳酸盐为碳酸钙，更优选地，碱金属或碱土金属碳酸盐为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙和/或经表面处理碳酸钙，并且最优选为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理碳酸钙。根据一种优选实施方案，该碳酸钙为研磨碳酸钙。
研磨(或天然)碳酸钙(GCC)被理解为生产自天然存在形式的碳酸钙，开采自沉积岩(如石灰石或白垩)或变质大理石岩、蛋壳或者海贝壳。已知碳酸钙以三种类型的晶体多晶型物存在：方解石、文石及球霰石。方解石为最常见的晶体多晶型物，其被认为是碳酸钙的最稳定的晶形。文石较为少见，其具有离散或丛集的针状斜方晶晶体结构。球霰石为最罕见的碳酸钙多晶型物，且通常不稳定。研磨碳酸钙几乎仅为方解石型多晶型物的，据称其为三方菱面体晶系且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。在本申请的含义中，术语碳酸钙的“来源(source)”是指由其获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙的来源可包含其它天然存在的组分，如碳酸镁、铝硅酸盐等。
根据本发明的一种实施方案，通过干式研磨来获得GCC。根据本发明的另一实施方案，通过湿式研磨以及任选地随后干燥来获得GCC。
通常，研磨步骤可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其它此类设备。在含碳酸钙矿物材料包括包含湿式研磨碳酸钙的矿物材料的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其它此类方法来进行。由此获得的包含湿式加工的研磨碳酸钙的矿物材料可通过熟知方法，例如通过絮凝、离心、过滤或强制蒸发来洗涤并脱水，随后进行干燥。后续干燥步骤可在单一步骤(如喷雾干燥)中进行或者在至少两个步骤中进行。还常见地，这种矿物材料进行选矿步骤(如浮选、漂白或磁性分离步骤)以移除杂质。
根据本发明的一种实施方案，研磨碳酸钙选自大理石、白垩、白云石、石灰石及其混合物。
根据本发明的一种实施方案，该碳酸钙包含一种类型的研磨碳酸钙。根据本发明的另一种实施方案，该碳酸钙包含两种或更多种类型的选自不同来源的研磨碳酸钙的混合物。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成的物质，通常通过在水性环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸根源或通过将钙离子和碳酸根离子(例如CaCl2和Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。产生PCC的其它可能方式为石灰纯碱法，或者Solvay法，其中PCC为氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、文石和球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。文石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所获得的PCC浆料可机械脱水和干燥。
根据本发明的一种实施方案，该碳酸钙包含一种沉淀碳酸钙。根据本发明的另一实施方案，该碳酸钙包含选自沉淀碳酸钙的不同晶形和不同多晶型物的两种或更多种沉淀碳酸钙的混合物。例如，该至少一种沉淀碳酸钙可包含一种选自S-PCC的PCC和一种选自R-PCC的PCC。
根据另一种实施方案，可成盐碱金属或碱土金属化合物可以是经表面处理材料，例如经表面处理碳酸钙。
经表面处理碳酸钙可表征为包含在其表面上的处理层或涂覆层的研磨碳酸钙、改性碳酸钙或沉淀碳酸钙。例如，该碳酸钙可用疏水剂处理或涂覆，所述疏水剂例如是脂族羧酸、其盐或酯或硅氧烷。合适的脂族酸为例如C5至C28脂肪酸，如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸或其混合物。还可用例如聚丙烯酸酯或聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)处理或涂覆碳酸钙以使其变为阳离子或阴离子的。经表面处理碳酸钙例如被描述于EP 2 159 258A1或WO 2005/121257 A1中。
根据一种实施方案，经表面处理碳酸钙包含由利用以下物质的处理获得的处理层或表面涂覆层：脂肪酸、其盐、其酯或其组合，优选利用脂族C5至C28脂肪酸、其盐、其酯或其组合进行处理，且更优选利用硬脂酸铵、硬脂酸钙、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸或其混合物进行处理。根据一种例示性的实施方案，碱金属或碱土金属碳酸盐为经表面处理碳酸钙，优选为包含由利用脂肪酸(优选硬脂酸)的处理获得的处理层或表面涂覆层的研磨碳酸钙。
在一种实施方案中，疏水剂是碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸和/或其反应产物。因此，碳酸钙粒子的可及表面区域的至少一部分由包含碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸和/或其反应产物的处理层覆盖。术语材料的“可及(accessible)”表面区域是指材料表面与水性溶液、悬浮液、分散体的液相或反应性分子(如疏水剂)接触的部分。
在本发明含义中的术语脂族羧酸的“反应产物”是指通过使至少一种碳酸钙与至少一种脂族羧酸接触而获得的产物。所述反应产物在位于碳酸钙粒子的表面处的反应性分子与该施加的至少一种脂族羧酸的至少一部分之间形成。
在本发明含义中的脂族羧酸可选自一种或多种直链、支化链、饱和、不饱和和/或脂环族羧酸。优选地，该脂族羧酸为单羧酸，也即该脂族羧酸的特征在于存在单个羧基。所述羧基位于碳骨架的末端。
在本发明的一种实施方案中，该脂族羧酸选自饱和非支化羧酸，也就是说，该脂族羧酸优选选自以下的羧酸：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物。
在本发明的另一实施方案中，该脂族羧酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其混合物。优选地，该脂族羧酸选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。例如，该脂族羧酸为硬脂酸。
额外地或另外可选地，疏水剂可为至少一种单取代琥珀酸酐，该单取代琥珀酸酐由利用选自在取代基中的碳原子总量为C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成。因此，碳酸钙粒子的可及表面区域的至少一部分由包含至少一种单取代琥珀酸酐和/或其反应产物的处理层覆盖，其中该单取代琥珀酸酐由利用选自在取代基中的碳原子总量为C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成。本领域技术人员将理解，在该至少一种单取代琥珀酸酐由利用支化和/或环状基团单取代的琥珀酸酐构成的情况下，所述基团将在取代基中具有C3至C30的碳原子总量。
在本发明含义中的术语单取代琥珀酸酐的“反应产物”是指通过碳酸钙与至少一种单取代琥珀酸酐接触而获得的产物。所述反应产物在由施加的至少一种单取代琥珀酸酐的至少一部分与位于碳酸钙粒子的表面处的反应性分子之间形成。
例如，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐构成，该基团是取代基中碳原子总量为C2至C30、优选C3至C20且最优选C4至C18的线性烷基或是取代基中碳原子总量为C3至C30、优选C3至C20且最优选C4至C18的支化烷基。
例如，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐构成，该基团是取代基中碳原子总量为C2至C30、优选C3至C20且最优选C4至C18的线性烷基。额外地或另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐构成，该基团是取代基中碳原子总量为C3至C30、优选C3至C20且最优选C4至C18的支化烷基。
在本发明含义中的“烷基”是指由碳和氢组成的线性或支化、饱和的有机化合物。换言之，“烷基单取代琥珀酸酐”由包含侧挂琥珀酸酐基团的线性或支化的饱和烃链构成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种线性或支化烷基单取代琥珀酸酐。例如，该至少一种烷基单取代琥珀酸酐选自乙基琥珀酸酐，丙基琥珀酸酐，丁基琥珀酸酐，三异丁基琥珀酸酐，戊基琥珀酸酐，己基琥珀酸酐，庚基琥珀酸酐，辛基琥珀酸酐，壬基琥珀酸酐，癸基琥珀酸酐，十二烷基琥珀酸酐，十六烷基琥珀酸酐，十八烷基琥珀酸酐，以及其混合物。
应理解，例如术语“丁基琥珀酸酐”包括线性或支化丁基琥珀酸酐。线性丁基琥珀酸酐的一个特定实例是正丁基琥珀酸酐。支化丁基琥珀酸酐的特定实施是异丁基琥珀酸酐，仲丁基琥珀酸酐和/或叔丁基琥珀酸酐。
此外应理解，例如术语“十六烷基琥珀酸酐”包括线性以及支化十六烷基琥珀酸酐。线性十六烷基琥珀酸酐的一个特定实例为正十六烷基琥珀酸酐。支化十六烷基琥珀酸酐的特定实例是14-甲基十五烷基琥珀酸酐，13-甲基十五烷基琥珀酸酐，12-甲基十五烷基琥珀酸酐，11-甲基十五烷基琥珀酸酐，10-甲基十五烷基琥珀酸酐，9-甲基十五烷基琥珀酸酐，8-甲基十五烷基琥珀酸酐，7-甲基十五烷基琥珀酸酐，6-甲基十五烷基琥珀酸酐，5-甲基十五烷基琥珀酸酐，4-甲基十五烷基琥珀酸酐，3-甲基十五烷基琥珀酸酐，2-甲基十五烷基琥珀酸酐，1-甲基十五烷基琥珀酸酐，13-乙基十四烷基琥珀酸酐，12-乙基十四烷基琥珀酸酐，11-乙基十四烷基琥珀酸酐，10-乙基十四烷基琥珀酸酐，9-乙基十四烷基琥珀酸酐，8-乙基十四烷基琥珀酸酐，7-乙基十四烷基琥珀酸酐，6-乙基十四烷基琥珀酸酐，5-乙基十四烷基琥珀酸酐，4-乙基十四烷基琥珀酸酐，3-乙基十四烷基琥珀酸酐，2-乙基十四烷基琥珀酸酐，1-乙基十四烷基琥珀酸酐，2-丁基十二烷基琥珀酸酐，1-己基癸基琥珀酸酐，1-己基-2-癸基琥珀酸酐，2-己基癸基琥珀酸酐，6，12-二甲基十四烷基琥珀酸酐，2,2-二乙基十二烷基琥珀酸酐，4,8,12-三甲基十三烷基琥珀酸酐，2,2,4,6,8-五甲基十一烷基琥珀酸酐，2-乙基-4-甲基-2-(2-甲基戊基)-庚基琥珀酸酐和/或2-乙基-4,6-二甲基-2-丙基壬基琥珀酸酐。
此外应理解，例如术语“十八烷基琥珀酸酐”包括线性以及支化十八烷基琥珀酸酐。线性十八烷基琥珀酸酐的一个特定实例为正十八烷基琥珀酸酐。支化十六烷基琥珀酸酐的特定实例为16-甲基十七烷基琥珀酸酐，15-甲基十七烷基琥珀酸酐，14-甲基十七烷基琥珀酸酐，13-甲基十七烷基琥珀酸酐，12-甲基十七烷基琥珀酸酐，11-甲基十七烷基琥珀酸酐，10-甲基十七烷基琥珀酸酐，9-甲基十七烷基琥珀酸酐，8-甲基十七烷基琥珀酸酐，7-甲基十七烷基琥珀酸酐，6-甲基十七烷基琥珀酸酐，5-甲基十七烷基琥珀酸酐，4-甲基十七烷基琥珀酸酐，3-甲基十七烷基琥珀酸酐，2-甲基十七烷基琥珀酸酐，1-甲基十七烷基琥珀酸酐，14-乙基十六烷基琥珀酸酐，13-乙基十六烷基琥珀酸酐，12-乙基十六烷基琥珀酸酐，11-乙基十六烷基琥珀酸酐，10-乙基十六烷基琥珀酸酐，9-乙基十六烷基琥珀酸酐，8-乙基十六烷基琥珀酸酐，7-乙基十六烷基琥珀酸酐，6-乙基十六烷基琥珀酸酐，5-乙基十六烷基琥珀酸酐，4-乙基十六烷基琥珀酸酐，3-乙基十六烷基琥珀酸酐，2-乙基十六烷基琥珀酸酐，1-乙基十六烷基琥珀酸酐，2-己基十二烷基琥珀酸酐，2-庚基十一烷基琥珀酸酐，异十八烷基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种烷基单取代琥珀酸酐选自丁基琥珀酸酐，己基琥珀酸酐，庚基琥珀酸酐，辛基琥珀酸酐，十六烷基琥珀酸酐，十八烷基琥珀酸酐，以及其混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是一种类型的烷基单取代琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐。可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是己基琥珀酸酐。可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是庚基琥珀酸酐或辛基琥珀酸酐。可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是十六烷基琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是线性十六烷基琥珀酸酐如正十六烷基琥珀酸酐或支化十六烷基琥珀酸酐如1-己基-2-癸基琥珀酸酐。可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是十八烷基琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是线性十八烷基琥珀酸酐如正十八烷基琥珀酸酐或支化十八烷基琥珀酸酐如异十八烷基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该一种烷基单取代琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐如正丁基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烷基单取代琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或三种类型的烷基单取代琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐构成，该基团是在取代基中具有碳原子总量为C2至C30、优选C3至C20并且最优选C4至C18的线性烯基基团或者是在取代基中具有碳原子总量为C3至C30、优选C4至C20并且最优选C4至C18的支化烯基基团。
本发明含义中的术语“烯基”是指由碳和氢组成的线性或支化的不饱和有机化合物。所述有机化合物还在取代基中包含至少一个双键，优选一个双键。换言之，“烯基单取代琥珀酸酐”由包含侧挂琥珀酸酐基团的线性或支化的不饱和烃链构成。应理解，在本发明含义中的术语“烯基”包括顺式和反式异构物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种线性或支化烯基单取代琥珀酸酐。例如，该至少一种烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐，丙烯基琥珀酸酐，丁烯基琥珀酸酐，三异丁烯基琥珀酸酐，戊烯基琥珀酸酐，己烯基琥珀酸酐，庚烯基琥珀酸酐，辛烯基琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐，癸烯基琥珀酸酐，十二烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐，十八烯基琥珀酸酐，以及其混合物。
因此应理解，例如术语“十六烯基琥珀酸酐”包括线性和支化十六烯基琥珀酸酐。线性十六烯基琥珀酸酐的一个特定实例是正十六烯基琥珀酸酐，例如14-十六烯基琥珀酸酐，13-十六烯基琥珀酸酐，12-十六烯基琥珀酸酐，11-十六烯基琥珀酸酐，10-十六烯基琥珀酸酐，9-十六烯基琥珀酸酐，8-十六烯基琥珀酸酐，7-十六烯基琥珀酸酐，6-十六烯基琥珀酸酐，5-十六烯基琥珀酸酐，4-十六烯基琥珀酸酐，3-十六烯基琥珀酸酐和/或2-十六烯基琥珀酸酐。支化十六烯基琥珀酸酐的特定实例是14-甲基-9-十五烯基琥珀酸酐，14-甲基-2-十五烯基琥珀酸酐，1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十六烯基琥珀酸酐。
此外应理解，例如术语“十八烯基琥珀酸酐”包括线性及支化十八烯基琥珀酸酐。线性十八烯基琥珀酸酐的一个特定实例是正十八烯基琥珀酸酐，例如16-十八烯基琥珀酸酐，15-十八烯基琥珀酸酐，14-十八烯基琥珀酸酐，13-十八烯基琥珀酸酐，12-十八烯基琥珀酸酐，11-十八烯基琥珀酸酐，10-十八烯基琥珀酸酐，9-十八烯基琥珀酸酐，8-十八烯基琥珀酸酐，7-十八烯基琥珀酸酐，6-十八烯基琥珀酸酐，5-十八烯基琥珀酸酐，4-十八烯基琥珀酸酐，3-十八烯基琥珀酸酐和/或2-十八烯基琥珀酸酐。支化十八烯基琥珀酸酐的特定实例是16-甲基-9-十七烯基琥珀酸酐，16-甲基-7-十七烯基琥珀酸酐，1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十八烯基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种烯基单取代琥珀酸酐选自己烯基琥珀酸酐，辛烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐，十八烯基琥珀酸酐，以及其混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是一种烯基单取代琥珀酸酐。例如，该一种烯基单取代琥珀酸酐是己烯基琥珀酸酐。可选地，该一种烯基单取代琥珀酸酐是辛烯基琥珀酸酐。可选地，该一种烯基单取代琥珀酸酐是十六烯基琥珀酸酐。例如，该一种烯基单取代琥珀酸酐是线性十六烯基琥珀酸酐例如正十六烯基琥珀酸酐或支化十六烯基琥珀酸酐例如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。可选地，该一种烯基单取代琥珀酸酐是十八烯基琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐例如正十八烯基琥珀酸酐或支化十八烯基琥珀酸酐例如异十八烯基琥珀酸酐，或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该一种烯基单取代琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐例如正十八烯基琥珀酸酐。在本发明的一种实施方案中，该一种烯基单取代琥珀酸酐是线性辛烯基琥珀酸酐例如正辛烯基琥珀酸酐。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是一种烯基单取代琥珀酸酐，应理解该一种烯基单取代琥珀酸酐以基于该至少一种单取代琥珀酸酐的总重量计为≥95％重量并且优选≥96.5％重量的量存在。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或三种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，包括线性十六烯基琥珀酸酐以及线性十八烯基琥珀酸酐。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，包括支化十六烯基琥珀酸酐以及支化十八烯基琥珀酸酐。例如，该一种或多种十六烯基琥珀酸酐是线性十六烯基琥珀酸酐如正十六烯基琥珀酸酐和/或支化十六烯基琥珀酸酐如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。另外地或可选地，该一种或多种十八烯基琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐如正十八烯基琥珀酸酐和/或支化十八烯基琥珀酸酐如异十八烯基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
还要理解，该至少一种单取代琥珀酸酐可以是至少一种烷基单取代琥珀酸酐和至少一种烯基单取代琥珀酸酐的混合物。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种烷基单取代琥珀酸酐和至少一种烯基单取代琥珀酸酐的混合物，应理解该至少一种烷基单取代琥珀酸酐的烷基取代基和该至少一种烯基单取代琥珀酸酐的烯基取代基优选是相同。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是乙基琥珀酸酐和乙烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是丙基琥珀酸酐和丙烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐和丁烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是三异丁基琥珀酸酐和三异丁烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是戊基琥珀酸酐和戊烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是己基琥珀酸酐和己烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是庚基琥珀酸酐和庚烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是辛基琥珀酸酐和辛烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是癸基琥珀酸酐和癸烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是十二烷基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是十六烷基琥珀酸酐和十六烯基琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是线性十六烷基琥珀酸酐和线性十六烯基琥珀酸酐的混合物或支化十六烷基琥珀酸酐和支化十六烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是十八烷基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是线性十八烷基琥珀酸酐和线性十八烯基琥珀酸酐的混合物或支化十八烷基琥珀酸酐和支化十八烯基琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种烷基单取代琥珀酸酐和至少一种烯基单取代琥珀酸酐的混合物，则该至少一种烷基单取代琥珀酸酐与该至少一种烯基单取代琥珀酸酐之间的重量比例介于90：10和10：90(％重量/％重量)之间。例如，该至少一种烷基单取代琥珀酸酐与该至少一种烯基单取代琥珀酸酐之间的重量比例介于70：30和30：70(％重量/％重量)之间或介于60：40和40：60之间。
额外地或另外可选地，疏水剂可为磷酸酯掺混物。因此，碳酸钙粒子的可及表面区域的至少一部分由包含一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物和一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯掺混物的处理层覆盖。
在本发明含义中的术语磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯的“反应产物”是指通过碳酸钙与至少一种磷酸酯掺混物接触而获得的产物。所述反应产物在由施加的磷酸酯掺混物的至少一部分与位于碳酸钙粒子的表面处的反应性分子之间形成。
在本发明含义中的术语“磷酸单酯”是指利用一个醇分子单酯化的正磷酸分子，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。
在本发明含义中的术语“磷酸二酯”是指利用两个醇分子二酯化的正磷酸分子，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的相同或不同的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。
应理解，表述“一种或多种”磷酸单酯意味着一种或多种类型的磷酸单酯可存在于磷酸酯掺混物。
因此应当指出，该一种或多种磷酸单酯可为一种类型的磷酸单酯。可选地，该一种或多种磷酸单酯可为两种或更多种类型的磷酸单酯的混合物。例如，该一种或多种磷酸单酯可为两种或三种类型的磷酸单酯的混合物，如两种类型的磷酸单酯的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸单酯由利用一个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。例如，该一种或多种磷酸单酯由利用一个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自在醇取代基中具有碳原子总量为C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸单酯选自己基磷酸单酯，庚基磷酸单酯，辛基磷酸单酯，2-乙基己基磷酸单酯，壬基磷酸单酯，癸基磷酸单酯，十一烷基磷酸单酯，十二烷基磷酸单酯，十四烷基磷酸单酯，十六烷基磷酸单酯，庚基壬基磷酸单酯，十八烷基磷酸单酯，2-辛基-1-癸基磷酸单酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯以及其混合物。
例如，该一种或多种磷酸单酯选自2-乙基己基磷酸单酯，十六烷基磷酸单酯，庚基壬基磷酸单酯，十八烷基磷酸单酯，2-辛基-1-癸基磷酸单酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯以及其混合物。在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸单酯为2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯。
应理解，表述“一种或多种”磷酸二酯意味着一种或多种类型的磷酸二酯可存在于碳酸钙和/或磷酸酯掺混物的涂覆层中。
因此应当指出的是，该一种或多种磷酸二酯可为一种类型的磷酸二酯。可选地，该一种或多种磷酸二酯可为两种或更多种类型的磷酸二酯的混合物。例如，该一种或多种磷酸二酯可为两种或三种类型的磷酸二酯的混合物，如两种类型的磷酸二酯的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸二酯由利用两个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。例如，该一种或多种磷酸二酯由利用两个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自在醇取代基中具有碳原子总量为C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。
应理解，用于酯化磷酸的两个醇可独立地选自相同或不同的在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。换言之，该一种或多种磷酸二酯可包含衍生自相同醇的两个取代基或者该磷酸二酯分子可包含衍生自不同醇的两个取代基。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸二酯由利用两个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自相同或不同的在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的饱和并且线性的脂族醇。另外可选地，该一种或多种磷酸二酯由利用两个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自相同或不同的在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的饱和并且支化的脂族醇。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸二酯选自己基磷酸二酯，庚基磷酸二酯，辛基磷酸二酯，2-乙基己基磷酸二酯，壬基磷酸二酯，癸基磷酸二酯，十一烷基磷酸二酯，十二烷基磷酸二酯，十四烷基磷酸二酯，十六烷基磷酸二酯，庚基壬基磷酸二酯，十八烷基磷酸二酯，2-辛基-1-癸基磷酸二酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯以及其混合物。
例如，该一种或多种磷酸二酯选自2-乙基己基磷酸二酯，十六烷基磷酸二酯，庚基壬基磷酸二酯，十八烷基磷酸二酯，2-辛基-1-癸基磷酸二酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯以及其混合物。在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸二酯是2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸单酯选自2-乙基己基磷酸单酯，十六烷基磷酸单酯，庚基壬基磷酸单酯，十八烷基磷酸单酯，2-辛基-1-癸基磷酸单酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯以及其混合物，并且该一种或多种磷酸二酯选自2-乙基己基磷酸二酯，十六烷基磷酸二酯，庚基壬基磷酸二酯，十八烷基磷酸二酯，2-辛基-1-癸基磷酸二酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯以及其混合物。
例如，该碳酸钙的可及表面区域的至少一部分包含一种磷酸单酯和/或其反应产物以及一种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯掺混物。在这种情况下，该一种磷酸单酯选自2-乙基己基磷酸单酯，十六烷基磷酸单酯，庚基壬基磷酸单酯，十八烷基磷酸单酯，2-辛基-1-癸基磷酸单酯以及2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯，该一种磷酸二酯选自2-乙基己基磷酸二酯，十六烷基磷酸二酯，庚基壬基磷酸二酯，十八烷基磷酸二酯，2-辛基-1-癸基磷酸二酯以及2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
该磷酸酯掺混物包含特定摩尔比的该一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物对该一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物。特别地，在该处理层和/或磷酸酯掺混物中的该一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物对该一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物的摩尔比为1：1至1：100、优选1：1.1至1：60、更优选1：1.1至1：40、又更优选1：1.1至1：20以及最优选1：1.1至1：10。
在本发明含义中的表述“该一种或多种磷酸单酯和其反应产物对该一种或多种磷酸二酯和其反应产物的摩尔比”是指磷酸单酯分子的分子量总数和/或其反应产物中磷酸单酯分子的分子量总数对磷酸二酯分子的分子量总数和/或其反应产物中磷酸二酯分子的分子量总数。
在本发明的一种实施方案中，在碳酸钙的表面的至少一部分上涂覆的磷酸酯掺混物可进一步包含一种或多种磷酸三酯和/或磷酸和/或其反应产物。
在本发明含义中的术语“磷酸三酯”是指利用三个醇分子三酯化的正磷酸分子构成，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的相同或不同的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的脂肪醇。
应理解，表述“一种或多种”磷酸三酯意味着一种或多种类型的磷酸三酯可存在于碳酸钙的可及表面区域的至少一部分上。
因此应当指出，该一种或多种磷酸三酯可为一种类型的磷酸三酯。另外可选地，该一种或多种磷酸三酯可为两种或更多种类型的磷酸三酯的混合物。例如，该一种或多种磷酸三酯可为两种或三种类型的磷酸三酯的混合物，如两种类型的磷酸三酯的混合物。
额外地或另外可选地，疏水剂可以是至少一种具有6-14个碳原子的脂族醛。
在这方面，该至少一种脂族醛表示表面处理剂且可选自任何线性、支化或脂环族的、取代或未取代的、饱和或不饱和的脂族醛。优选选择所述醛，以使得碳原子数大于或等于6并且更优选大于或等于8。此外，所述醛通常具有小于或等于14、优选小于或等于12以及更优选小于或等于10的碳原子数。在一种优选的实施方案中，脂族醛的碳原子数为6-14、优选6-12并且更优选6-10。
在另一种优选实施方案，优选选择该至少一种脂族醛，以使得碳原子数为6-12、更优选6-9之间并且最优选8或9。
该脂族醛可选自以下的脂族醛：己醛、(E)-2-己烯醛、(Z)-2-己烯醛、(E)-3-己烯醛、(Z)-3-己烯醛、(E)-4-己烯醛、(Z)-4-己烯醛、5-己烯醛、庚醛、(E)-2-庚烯醛、(Z)-2-庚烯醛、(E)-3-庚烯醛、(Z)-3-庚烯醛、(E)-4-庚烯醛、(Z)-4-庚烯醛、(E)-5-庚烯醛、(Z)-5-庚烯醛、6-庚烯醛、辛醛、(E)-2-辛烯醛、(Z)-2-辛烯醛、(E)-3-辛烯醛、(Z)-3-辛烯醛、(E)-4-辛烯醛、(Z)-4-辛烯醛、(E)-5-辛烯醛、(Z)-5-辛烯醛、(E)-6-辛烯醛、(Z)-6-辛烯醛、7-辛烯醛、壬醛、(E)-2-壬烯醛、(Z)-2-壬烯醛、(E)-3-壬烯醛、(Z)-3-壬烯醛、(E)-4-壬烯醛、(Z)-4-壬烯醛、(E)-5-壬烯醛、(Z)-5-壬烯醛、(E)-6-壬烯醛、(Z)-6-壬烯醛、(E)-6-壬烯醛、(Z)-6-壬烯醛、(E)-7-壬烯醛、(Z)-7-壬烯醛、8-壬烯醛、癸醛、(E)-2-癸烯醛、(Z)-2-癸烯醛、(E)-3-癸烯醛、(Z)-3-癸烯醛、(E)-4-癸烯醛、(Z)-4-癸烯醛、(E)-5-癸烯醛、(Z)-5-癸烯醛、(E)-6-癸烯醛、(Z)-6-癸烯醛、(E)-7-癸烯醛、(Z)-7-癸烯醛、(E)-8-癸烯醛、(Z)-8-癸烯醛、9-癸烯醛、十一醛、(E)-2-十一烯醛、(Z)-2-十一烯醛、(E)-3-十一烯醛、(Z)-3-十一烯醛、(E)-4-十一烯醛、(Z)-4-十一烯醛、(E)-5-十一烯醛、(Z)-5-十一烯醛、(E)-6-十一烯醛、(Z)-6-十一烯醛、(E)-7-十一烯醛、(Z)-7-十一烯醛、(E)-8-十一烯醛、(Z)-8-十一烯醛、(E)-9-十一烯醛、(Z)-9-十一烯醛、10-十一烯醛、十二醛、(E)-2-十二烯醛、(Z)-2-十二烯醛、(E)-3-十二烯醛、(Z)-3-十二烯醛、(E)-4-十二烯醛、(Z)-4-十二烯醛、(E)-5-十二烯醛、(Z)-5-十二烯醛、(E)-6-十二烯醛、(Z)-6-十二烯醛、(E)-7-十二烯醛、(Z)-7-十二烯醛、(E)-8-十二烯醛、(Z)-8-十二烯醛、(E)-9-十二烯醛、(Z)-9-十二烯醛、(E)-10-十二烯醛、(Z)-10-十二烯醛、11-十二烯醛、十三醛、(E)-2-十三烯醛、(Z)-2-十三烯醛、(E)-3-十三烯醛、(Z)-3-十三烯醛、(E)-4-十三烯醛、(Z)-4-十三烯醛、(E)-5-十三烯醛、(Z)-5-十三烯醛、(E)-6-十三烯醛、(Z)-6-十三烯醛、(E)-7-十三烯醛、(Z)-7-十三烯醛、(E)-8-十三烯醛、(Z)-8-十三烯醛、(E)-9-十三烯醛、(Z)-9-十三烯醛、(E)-10-十三烯醛、(Z)-10-十三烯醛、(E)-11-十三烯醛、(Z)-11-十三烯醛、12-十三烯醛、十四醛、(E)-2-十四烯醛、(Z)-2-十四烯醛、(E)-3-十四烯醛、(Z)-3-十四烯醛、(E)-4-十四烯醛、(Z)-4-十四烯醛、(E)-5-十四烯醛、(Z)-5-十四烯醛、(E)-6-十四烯醛、(Z)-6-十四烯醛、(E)-7-十四烯醛、(Z)-7-十四烯醛、(E)-8-十四烯醛、(Z)-8-十四烯醛、(E)-9-十四烯醛、(Z)-9-十四烯醛、(E)-10-十四烯醛、(Z)-10-十四烯醛、(E)-11-十四烯醛、(Z)-11-十四烯醛、(E)-12-十四烯醛、(Z)-12-十四烯醛、13-十四烯醛、以及其混合物。在一种优选的实施方案中，脂族醛选自己醛、(E)-2-己烯醛、(Z)-2-己烯醛、(E)-3-己烯醛、(Z)-3-己烯醛、(E)-4-己烯醛、(Z)-4-己烯醛、5-己烯醛、庚醛、(E)-2-庚烯醛、(Z)-2-庚烯醛、(E)-3-庚烯醛、(Z)-3-庚烯醛、(E)-4-庚烯醛、(Z)-4-庚烯醛、(E)-5-庚烯醛、(Z)-5-庚烯醛、6-庚烯醛、辛醛、(E)-2-辛烯醛、(Z)-2-辛烯醛、(E)-3-辛烯醛、(Z)-3-辛烯醛、(E)-4-辛烯醛、(Z)-4-辛烯醛、(E)-5-辛烯醛、(Z)-5-辛烯醛、(E)-6-辛烯醛、(Z)-6-辛烯醛、7-辛烯醛、壬醛、(E)-2-壬烯醛、(Z)-2-壬烯醛、(E)-3-壬烯醛、(Z)-3-壬烯醛、(E)-4-壬烯醛、(Z)-4-壬烯醛、(E)-5-壬烯醛、(Z)-5-壬烯醛、(E)-6-壬烯醛、(Z)-6-壬烯醛、(E)-7-壬烯醛、(Z)-7-壬烯醛、8-壬烯醛以及其混合物。
在另一种优选的实施方案中，该至少一种脂族醛是饱和脂族醛。在此情况下，该脂族醛选自己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、十四醛以及其混合物。优选地，呈饱和脂族醛形式的步骤(b)的至少一种脂族醛选自己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛以及其混合物。例如，呈饱和脂族醛形式的步骤(b)的至少一种脂族醛选自辛醛、壬醛以及其混合物。
如果根据本发明使用两种脂族醛如两种饱和脂族醛如辛醛和壬醛的混合物，则辛醛与壬醛的重量比为70：30至30：70以及更优选60：40至40：60。在本发明的一种特别优选的实施方案，辛醛与壬醛的重量比为约1：1。
根据本发明的一种优选实施方案，在步骤a)中提供基材，其中该基材包含至少一个外表面，该外表面包含碳酸钙，优选为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理碳酸钙。根据进一步优选的实施方案，该至少一个外表面为包含碳酸钙的涂覆层，优选地，该碳酸钙为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理碳酸钙。
根据一种实施方案，可成盐碱金属或碱土金属化合物为粒子的形式，该粒子具有15nm至200μm、优选20nm至100μm、更优选50nm至50μm并且最优选100nm至2μm的重量中值粒子尺寸d50。
根据一种实施方案，可成盐碱金属或碱土金属化合物具有通过使用根据ISO 9277的BET方法中的氮吸附测量的4-120m2/g、优选8-50m2/g的比表面积(BET)。
可成盐碱金属或碱土金属化合物在该至少一个外表面中的量基于该至少一个外表面的总重量计可以是40-99％重量，优选45-98％重量以及更优选60-97％重量。
根据一种实施方案，该至少一个外表面进一步包含粘结剂，优选其量基于可成盐碱金属或碱土金属化合物的总重量计为1-50％重量，优选3-30％重量，以及更优选5-15％重量。
任何合适的聚合物粘结剂可存在于该至少一个外表面中。例如，该聚合物粘结剂可为亲水性聚合物，例如，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、纤维素醚、聚
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唑啉、聚乙烯基乙酰胺、部分水解的聚乙酸乙烯酯/乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化烯、磺化或磷化聚酯和聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白、壳多糖、壳聚糖、葡聚糖、果胶、胶原衍生物、火棉胶、琼脂、竹芋粉、瓜尔胶、角叉菜胶、淀粉、黄蓍胶、黄原胶或鼠李胶及其混合物。还可以使用其它粘结剂如疏水材料，例如聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨酯胶乳、聚酯胶乳、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己基酯)、丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的共聚物、乙酸乙烯酯与丙烯酸正丁酯的共聚物等及其混合物。合适的粘结剂的进一步实例是以下物质的均聚物或共聚物：丙烯酸和/或甲基丙烯酸、衣康酸以及酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、未取代或取代的氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丁二烯、丙烯酰胺以及丙烯腈、有机硅树脂、水可稀释醇酸树脂、丙烯酸类/醇酸树脂组合、天然油如亚麻籽油、以及其混合物。
根据一种实施方案，该粘结剂选自淀粉、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯胶乳、苯乙烯-丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯胶乳、聚烯烃、乙烯丙烯酸酯、微原纤化纤维素、纳米原纤化纤维素、微晶纤维素、纳米晶纤维素、纳米纤维素、纤维素、羧甲基纤维素、生物基胶乳或其混合物。
根据另一种实施方案，该至少一个外表面不包含粘结剂。
可存在于该外表面中的其它任选添加剂例如为分散剂、研磨助剂、表面活性剂、流变改性剂、润滑剂、消泡剂、光学增白剂、染料、防腐剂或pH控制剂。根据一种实施方案，该至少一个外表面进一步包含流变改性剂。优选地，该流变改性剂的存在量基于填料总重量计为小于1％重量。合适的材料在本领域中是已知的，并且本领域技术人员会选择材料以使得该材料不会负面地影响该隐性安全特征的可检测性。
根据一种例示性的实施方案，可成盐碱金属或碱土金属化合物利用分散剂进行分散。分散剂可基于可成盐碱金属或碱土金属化合物的总重量计以0.01至10％重量、0.05至8％重量、0.5至5％重量、0.8至3％重量或1.0-1.5％重量的量存在。在一种优选的实施方案中，可成盐碱金属或碱土金属化合物使用基于可成盐碱金属或碱土金属化合物的总重量计为0.05至5％重量的量以及优选0.5至5％重量的量的分散剂进行分散。合适的分散剂优选选自以下物质的均聚物或共聚物：聚羧酸盐，其例如基于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸，以及丙烯酰胺，或其混合物。特别优选丙烯酸的均聚物或共聚物。这种产品的分子量Mw优选为2000-15000g/mol，其中特别优选分子量Mw为3000-7000g/mol。这种产品的分子量Mw也优选为2000-150000g/mol，并且特别优选Mw为15000-50000g/mol，例如35000-45000g/mol。根据一种例示性的实施方案，分散剂为聚丙烯酸酯。
该至少一个外表面也可包含活性剂如生物活性分子作为添加剂，例如酶，对pH或温度变化敏感的彩色指示剂，或者荧光材料。
优选为层合体或涂覆层形式的该至少外表面可具有至少1μm如至少5μm、10μm、15μm或20μm的厚度。优选地，该外表面具有1μm至最高达150μm的厚度。
根据一种实施方案，该基材包含第一面以及反面，且该基材在该第一面和该反面上包含外表面，该外表面包含可成盐碱金属或碱土金属化合物。根据一种优选实施方案，该基材包含第一面以及反面，且该基材在该第一面和该反面上包含层合体或涂覆层，该层合体或涂覆层包含碱金属或碱土金属碳酸盐，优选碳酸钙。根据一种实施方案，该层合体或涂覆层与该基材的表面直接接触。
根据进一步的实施方案，该基材包含一个或多个额外的预涂覆层，该预涂覆层位于该基材与该至少一个包含可成盐碱金属或碱土金属化合物的外表面之间。这种额外的预涂覆层可包含高岭土、二氧化硅、滑石、塑料、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙、研磨碳酸钙，或其混合物。在这种情况下，该涂覆层可与该预涂覆层直接接触，或者如果存在多于一个预涂覆层，则该涂覆层可与顶部预涂覆层直接接触。
根据本发明的另一种实施方案，该基材包含一个或多个阻挡层，所述阻挡层位于该基材与该至少一个包含可成盐碱金属或碱土金属化合物的外表面之间。在这种情况下，该至少一个外表面可与该阻挡层直接接触，或者，如果存在多于一个阻挡层，则该至少一个外表面可与顶部阻挡层直接接触。该阻挡层可包含聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、纤维素醚、聚
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唑啉、聚乙烯基乙酰胺、部分水解的聚乙酸乙烯酯/乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化烯、磺化或磷化聚酯和聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白、壳多糖、壳聚糖、葡聚糖、果胶、胶原衍生物、火棉胶、琼脂、竹芋粉、瓜尔胶、角叉菜胶、淀粉、黄蓍胶、黄原胶、鼠李胶、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨酯胶乳、聚酯胶乳、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己基酯)、丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的共聚物、乙酸乙烯酯与丙烯酸正丁酯的共聚物等及其混合物。合适阻挡层的进一步实例是以下物质的均聚物或共聚物：丙烯酸和/或甲基丙烯酸、衣康酸、酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、未取代或取代的氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丁二烯、丙烯酰胺以及丙烯腈、有机硅树脂、水可稀释醇酸树脂、丙烯酸类/醇酸树脂组合、天然油如亚麻籽油、以及其混合物。根据一种实施方案，该阻挡层包含胶乳、聚烯烃、聚乙烯醇、高岭土、滑石(粉)、云母(用于制造扭曲结构(堆叠结构))，及其混合物。
根据本发明的又另一种实施方案，该基材包含一个或多个预涂覆和阻挡层，其位于该基材与该至少一个包含可成盐碱金属或碱土金属化合物的外表面之间。在这种情况下，该至少一个外表面可分别与该顶部预涂覆层或阻挡层直接接触。
根据本发明的一种实施方案，步骤a)的基材通过以下方式制备
i)提供基材，
ii)将包含可成盐碱金属或碱土金属化合物的涂覆组合物施加到该基材的至少一个面上，以形成涂覆层，以及
iii)任选地，干燥该涂覆层。
该涂覆组合物可为液体或干燥形式。根据一种实施方案，该涂覆组合物为干燥涂覆组合物。根据另一种实施方案，该涂覆组合物为液体涂覆组合物。在这种情况下，该涂覆层可被干燥。
根据本发明的一种实施方案，该涂覆组合物为水性组合物，即包含水作为唯一溶剂的组合物。根据另一种实施方案，该涂覆组合物为非水性组合物。合适的溶剂为本领域技术人员所知并且例如为具有4-14个碳原子的脂族醇、醚和二醚，二醇、烷氧基化二醇、二醇醚、烷氧基化芳族醇、芳族醇，其混合物，或其与水的混合物。
根据本发明的一种实施方案，该涂覆组合物的固体含量基于组合物总重量计为5％重量-75％重量，优选20-67％重量，更优选30-65％重量，以及最优选50-62％重量。根据一种优选实施方案，该涂覆组合物为水性组合物，所具有的固体含量基于组合物总重量计为5％重量-75％重量，优选20-67％重量，更优选30-65％重量，以及最优选50-62％重量。
根据本发明的一种实施方案，该涂覆组合物具有10-4000mPa·s(20℃)、优选100-3500mPa·s(20℃)、更优选200-3000mPa·s(20℃)以及最优选250-2000mPa·s(20℃)的布氏粘度。
根据一种实施方案，方法步骤ii)和iii)也在该基材的反面上进行，以制备在第一面和反面上被涂覆的基材。这些步骤可针对每个面分别进行，或者可在第一面和反面上同时进行。
根据本发明的一种实施方案，方法步骤ii)和iii)可使用不同或相同涂覆组合物进行两次或更多次。
根据本发明的一种实施方案，一种或多种额外的涂覆组合物在方法步骤ii)之前被施加到基材的至少一面上。该额外的涂覆组合物可以是预涂覆组合物和/或阻挡层组合物。
该涂覆组合物可通过在本领域中常用的传统涂覆措施而被施加到基材上。合适的涂覆方法例如是气刀涂覆、静电涂覆、计量施胶压制、薄膜涂覆、喷涂、缠绕线杆涂覆、狭缝式涂覆、滑动料斗涂覆、凹板涂覆(gravure)、幕式涂覆、高速涂覆及类似方法。这些方法中的一些方法允许同时涂覆两个或更多个层，这从制造经济的角度来说是优选的。不过也可以使用适合于在基材上形成涂覆层的任何其它涂覆方法。根据一种例示性的实施方案，该涂覆组合物通过高速涂覆、计量施胶压制、幕式涂覆、喷涂、柔版和凹版涂覆或刮涂来施加，优选为幕式涂覆。
根据步骤iii)，在基材上形成的涂覆层被干燥。该干燥可通过本领域中已知的任何方法来进行，并且本领域技术人员将根据其工艺设备调适干燥条件如温度。例如，该涂覆层可通过红外干燥和/或对流干燥进行干燥。干燥步骤可在室温下、也即在20℃±2℃的温度下或在其它温度下进行。根据一种实施方案，方法步骤iii)在25-150℃、优选50-140℃以及更优选75-130℃的基材表面温度下进行。任选施加的预涂覆层和/或阻挡层可以按照相同的方式干燥。
在涂覆之后，经涂覆基材可经历砑光或超级砑光以增强表面光滑度。例如，可在20℃-200℃、优选60℃-100℃的温度下使用例如具有2-12个夹的砑光机进行砑光。所述夹可以是硬的或软的，硬夹例如可由陶瓷材料制成。根据一种例示性的实施方案，在300kN/m下对经涂覆基材进行砑光以获得有光泽的涂覆层。根据另一种例示性的实施方案，在120kN/m下对经涂覆基材进行砑光以获得无光泽的涂覆层。
根据一种实施方案，该涂覆层具有0.5-100g/m2，优选1-75g/m2、更优选2-50g/m2以及最优选4-25g/m2的涂层重量。
方法步骤b)
根据本发明方法的步骤b)，提供包含至少一种酸的液体处理组合物。
该液体处理组合物可包含在其与可成盐碱金属或碱土金属化合物反应时形成CO2的任何无机或有机酸。根据一种实施方案，该至少一种酸为有机酸，优选为单羧酸、二羧酸或三羧酸。
根据一种实施方案，该至少一种酸是在20℃下pKa为0或更小的强酸。根据另一种实施方案，该至少一种酸是在20℃下pKa值为0-2.5的中强酸。如果在20℃的pKa为0或更小，则酸优选选自硫酸、盐酸或其混合物。如果在20℃下pKa值为0-2.5，则酸优选选自H2SO3、H3PO4、草酸或其混合物。然而，也可以使用具有pKa大于2.5的酸，例如辛二酸、琥珀酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、氨基磺酸、酒石酸、苯甲或植酸。
该至少一种酸也可为酸式盐，例如至少部分地被相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+中和的HSO4-、H2PO4-或HPO4 2-。该至少一种酸也可为一种或多种酸以及一种或多种酸式盐的混合物。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸、酒石酸、植酸、硼酸、琥珀酸、辛二酸、苯甲酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、苯均三酸、乙醇酸、乳酸、扁桃酸、酸性有机硫化合物、酸性有机磷化合物、HSO4 -、H2PO4 -或HPO4 2-，其至少部分地被选自Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+的相应阳离子中和，以及其混合物。根据一种优选的实施方案，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、硼酸、辛二酸、琥珀酸、氨基磺酸、酒石酸、以及其混合物，更优选地，该至少一种酸选自硫酸、磷酸、硼酸、辛二酸、氨基磺酸、酒石酸、以及其混合物，且最优选地，该至少一种酸为磷酸和/或硫酸。
酸性有机硫化合物可选自磺酸如Nafion、对甲苯磺酸、甲磺酸、硫代羧酸、亚磺酸和/或次磺酸。酸性有机磷化合物的实例为氨基甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、氨基-三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(TDTMP)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(HDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、膦丁烷-三羧酸(PBTC)、N-(膦甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)、2-羧乙基膦酸(CEPA)、2-羟基膦羧酸(HPAA)、氨基-三-(亚甲基膦酸)(AMP)或二-(2-乙基己基)膦酸。
该至少一种酸可由仅一种类型的酸构成。另外可选地，该至少一种酸可由两种或更两种类型的酸构成。
该至少一种酸可以以浓缩形式或稀释形式施加。根据本发明的一种实施方案，该液体处理组合物包含至少一种酸和水。根据本发明的另一种实施方案，该液体处理组合物包含至少一种酸和溶剂。根据本发明的另一种实施方案，该液体处理组合物包含至少一种酸、水和溶剂。合适的溶剂在本领域中是已知的，且为例如脂族醇、具有4至14个碳原子的醚和二醚、二醇、烷氧基化二醇、二醇醚、烷氧基化芳族醇、芳族醇、其混合物、或其与水的混合物。
根据本发明的另一种实施方案，该液体处理组合物包含至少一种酸、水以及表面活性剂。合适的表面活性剂为本领域技术人员所知且可优选选自非离子表面活性剂。根据一种实施方案，该非离子表面活性剂为烷基酚羟基聚乙烯、聚乙氧基化脱水山梨糖醇酯、或其混合物。合适的烷基酚羟基聚乙烯的实例为triton-X系列的表面活性剂，例如triton X-15、triton X-35、triton X-45、triton X-100、triton X-102、triton X-114、triton X-165、triton X-305、triton X-405、或triton X-705，它们可从Dow Chemical Company(美国)商购。合适的聚乙氧基化脱水山梨糖醇酯的实例为tween系列的表面活性剂，例如tween20(聚山梨醇酯20)、tween 40(聚山梨醇酯40)、tween 60(聚山梨醇酯60)、tween 65(聚山梨醇酯65)、或tween 80(聚山梨醇酯80)，其例如可由Merck KGaA(德国)商购。根据一种实施方案，该表面活性剂为非离子表面活性剂，优选为triton X-100和/或tween 80，并且最优选为triton X-100。该表面活性剂可在液体处理组合物中以基于液体处理组合物的总重量计最高达8％重量的量存在。
根据一种例示性的实施方案，该液体处理组合物包含磷酸、乙醇和水，优选地，该液体处理组合物包含基于液体处理组合物的总重量计为30-50％重量的磷酸、10-30％重量的乙醇以及20-40％重量的水。根据另一种例示性的实施方案，该液体处理组合物包含基于液体处理组合物的总体积计为20-40％体积的磷酸、20-40％体积的乙醇以及20-40％体积的水。应理解，基于液体处理组合物的总重量计达到100％重量的余量为水。还应理解，基于液体处理组合物的总体积计达到100％体积的余量为水。
根据一种例示性的实施方案，该液体处理组合物包含硫酸、乙醇以及水，优选地，该液体处理组合物包含1至10％重量的硫酸、10-30％重量的乙醇以及70-90％重量的水，基于液体处理组合物的总重量计。根据另一种例示性的实施方案，该液体处理组合物包含基于液体处理组合物的总体积计为10-30％体积的硫酸、10-30％体积的乙醇以及50-80％体积的水。应理解，基于液体处理组合物的总重量计达到100％重量的余量为水。还应理解，基于液体处理组合物的总体积计达到100％体积的余量为水。
根据一种例示性的实施方案，该液体处理组合物包含磷酸、表面活性剂以及水，优选地，该液体处理组合物包含基于液体处理组合物的总重量计为30-50％重量的磷酸、1至6％重量的表面活性剂以及40-70％重量的水。根据另一种例示性的实施方案，该液体处理组合物包含硫酸、表面活性剂以及水，优选地，该液体处理组合物包含基于液体处理组合物的总重量计为1至10％重量的硫酸、1至6％重量的表面活性剂以及80-98％重量的水。该表面活性剂可为非离子表面活性剂，优选为triton X-100和/或tween 80并且最优选为triton X-100。应理解，基于液体处理组合物的总重量计达到100％重量的余量为水。
根据一种实施方案，该液体处理组合物包含基于液体组合物的总重量计为0.1至100％重量的量、优选1至80％重量的量、更优选2至50％重量的量且最优选5至30％重量的量的该至少一种酸。
除了该至少一种酸之外，该液体处理组合物可进一步包含荧光染料、磷光染料、紫外线吸收染料、近红外吸收染料、热变色染料、加酸显色染料、金属离子、过渡金属离子、磁性粒子、量子点或其混合物。这些另外的化合物能够赋予基材以额外的特征，例如特定光吸收性能、电磁辐射反射性能、荧光性能、磷光性能、磁性能或导电性。
方法步骤c)
根据方法步骤c)，将液体处理组合物施加到该至少一个外表面的至少一个区域上，以在该至少一个外表面上或内部形成至少一个表面改性区域。由此在该至少一个外表面上形成光谱可检测的安全特征。
可通过本领域中已知的任何合适方法，将液体处理组合物施加到该涂覆层的至少一个区域上。
根据一种实施方案，该液体处理组合物通过喷涂、喷墨印刷、胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、绘图、接触冲压、轮转凹版印刷、旋涂、反向(反向旋转)凹版涂覆、狭缝式涂覆、幕式涂覆、滑床涂覆、薄膜压制、计量薄膜压制、刮涂、刷涂和/或铅笔施加。优选地，该液体处理组合物通过喷涂施加。根据一种实施方案，该喷涂可以与开闭器(shutter)组合以产生图案。根据另一种实施方案，通过连续喷墨印刷、间歇喷墨印刷和/或按需滴墨喷墨印刷来施加该液体处理组合物。
通过将该处理组合物沉积到该至少一个外表面的顶部，该液体处理组合物被施加到该至少一个外表面上。另外可选地或额外地，在基材对液体可渗透的情况下，通过将该处理组合物沉积到该基材的反面，该液体处理组合物被施加到该至少一个外表面上。对液体可渗透的基材例如是多孔基材如纸或纺织品，织造物或非织造物，或起绒布(fleece)。
该液体处理组合物在该至少一个外表面上的施加可在以下温度下进行：在基材的表面温度下，其为室温，也即20±2℃的温度，或者在提高的温度下，例如约70℃。在提高的温度进行方法步骤b)可加强液体处理组合物的干燥，并且因而可减少生产时间。根据一种实施方案，方法步骤b)在大于5℃、优选大于10℃、更优选大于15℃并且最优选大于20℃的基材表面温度下进行。根据一种实施方案，方法步骤b)在5至120℃范围、更优选10-100℃范围、更优选15至90℃范围并且最优选20-80℃范围的基材表面温度下进行。
该液体处理组合物能够以连续层或重复要素的图案的形式施加。根据本发明的一种实施方案，该液体处理组合物连续地施加到整个的该至少一个外表面上。由此可在该至少一个外表面之上形成连续的表面改性区域或层。
根据另一种实施方案，将该液体处理组合物以重复要素的图案的形式施加到该至少一个外表面上，所述要素优选选自圆、点、三角形、矩形、正方形或线。
不受任何理论的束缚，据信通过将该液体处理组合物施加到该外表面上，该外表面的可成盐碱金属或碱土金属化合物与该处理组合物中所含的酸进行反应。由此，可成盐碱金属或碱土金属化合物至少部分地转化成酸盐，其相较于原始材料来说具有不同的化学组成和晶体结构。在可成盐碱金属或碱土金属化合物例如为碱金属或碱土金属碳酸盐的情况下，该化合物通过酸处理会被转化成非碳酸盐的碱金属或碱土金属盐。
通过根据方法步骤c)施加液体处理组合物，可成盐碱金属或碱土金属化合物可被转化为水不溶性或水溶性的盐。
根据一种实施方案，该表面改性区域包含该可成盐碱金属或碱土金属化合物的酸盐。根据另一种实施方案，该表面改性区域包含非碳酸盐的碱金属或碱土金属盐，优选为水不溶性的非碳酸盐的碱金属或碱土金属盐。根据一种优选实施方案，该表面改性区域包含非碳酸盐的钙盐，优选水不溶性的非碳酸盐的钙盐。在本发明的含义中，“水不溶性”材料被定义为下述这样的材料：当所述材料与去离子水混合并且在20℃下在具有0.2μm孔尺寸的过滤器上过滤以回收液体滤出物时，在95-100℃下蒸发100克所述液体滤出物之后，该材料提供小于或等于0.1克的回收的固体材料。“水溶性”材料被定义为下述这样的材料：在95-100℃下蒸发100克所述液体滤出物之后，该材料导致回收大于0.1克的回收的固体材料。
根据本发明的一种实施方案，该液体处理组合物包含磷酸，并且所得表面改性区域包含至少一种碱金属或碱土金属磷酸盐。根据一种优选的实施方案，该至少一种碱金属或碱土金属化合物是碳酸钙，该液体处理组合物包含磷酸，并且所得表面改性区域包含羟磷灰石、磷酸氢钙水合物、磷酸钙、透钙磷石以及其组合，优选为磷酸钙和/或透钙磷石。
根据本发明的另一种实施方案，该液体处理组合物包含硫酸，并且所得表面改性区域包含至少一种碱金属或碱土金属硫酸盐。根据一种优选实施方案，该至少一种碱金属或碱土金属化合物是碳酸钙，该液体处理组合物包含磷酸，并且所得表面改性区域包含石膏。
方法步骤d)
根据方法步骤d)，将不透明顶层施加到步骤c)中获得的该至少一个表面改性区域之上。由此，由表面改性区域形成的安全特征是隐性的。
该不透明顶层可由适合于覆盖该至少一个表面改性区域的任何材料制成，以使其对裸眼来说不可见。出于本发明的目的，术语“不透明”是指该材料既不是透明的也不是半透明的，而是透射很少到不透射可见光，也即波长为400-700nm的电磁辐射。根据一种实施方案，小于1％的波长为400-700nm的入射光透射通过层厚度为2mm的该不透明顶层。优选小于0.5％、更优选小于0.1％以及最优选小于0.01％的入射光透射通过该不透明顶层。
根据一种实施方案，该不透明顶层为顶涂层、颜料层、套印、金属涂覆层、金属箔、纤维层、层合体、聚合物箔或纸。根据一种优选的实施方案，该金属涂覆层和/或金属箔包含铝、银、铜、青铜或黄铜。
根据一种实施方案，该不透明顶层包含颜料。根据一种例示性的实施方案，该颜料具有0.1-200m2/g、例如0.3-100m2/g或0.5-50m2/g的比表面积。该颜料的特征为d50值为约0.1-10μm，约0.2-6.0μm，或约0.25-4.0μm。优选地，该颜料具有约0.3-3.0μm的d50值。
该颜料可为矿物颜料或合成颜料。合适的矿物颜料可以是如上所述的可成盐碱金属或碱土金属化合物。其它矿物颜料的实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、粘土、煅烧粘土、硫酸钡或氧化锌。合成颜料的实例包括塑料颜料，例如苯乙烯颜料以及Ropaque颜料。根据一种实施方案，该不透明顶层包含选自以下的颜料：研磨碳酸钙，沉淀碳酸钙，改性碳酸钙，经表面处理碳酸钙，白云石，二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，粘土，煅烧粘土，硫酸钡，氧化锌，苯乙烯颜料，Ropaque颜料，或其混合物。
该不透明顶层中的颜料量基于该不透明顶层的总重量计可为40-100％重量，例如45-99％重量，优选60-98％重量。
该不透明顶层可进一步包含粘结剂。任何合适的聚合物粘结剂可用于本发明的吸收性层中。例如，该聚合物粘结剂可为亲水性聚合物，例如，如(聚乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、明胶、纤维素醚、聚(
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唑啉)、聚(乙烯基乙酰胺)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯/乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(氧化烯)、磺化或磷化聚酯和聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白、壳多糖、壳聚糖、葡聚糖、果胶、胶原衍生物、火棉胶、琼脂、竹芋粉、瓜尔胶、角叉菜胶、淀粉、黄蓍胶、黄原胶或鼠李胶及其混合物。还可以使用其它粘结剂如疏水材料，例如聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨酯胶乳、聚酯胶乳、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己基酯)、丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的共聚物、乙酸乙烯酯与丙烯酸正丁酯的共聚物等。
根据一种实施方案，该粘结剂为天然粘结剂，选自淀粉和/或聚乙烯醇。根据另一种实施方案，该粘结剂为合成粘结剂，选自苯乙烯-丁二烯胶乳、苯乙烯-丙烯酸酯胶乳或聚乙酸乙烯酯胶乳。该不透明顶层还可获得亲水性以及胶乳粘结剂的混合物，例如，聚乙烯醇和苯乙烯-丁二烯胶乳的混合物。
根据一种实施方案，该不透明顶层中的粘结剂的量基于颜料总重量计为0-60％重量，1-50％重量，或3-40％重量。
该不透明顶层可包含进一步的任选添加剂。合适的添加剂可包括例如分散剂、研磨助剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、光学增白剂、染料或pH控制剂。根据一种例示性的实施方案，该添加剂为阳离子添加剂，例如阳离子染料固定剂，或用于着色油墨的金属离子絮凝剂。
根据一种例示性的实施方案，该颜料使用分散剂进行分散。分散剂可基于该涂覆配制剂的总重量计以0.01至10％重量、0.05至8％重量、0.5至5％重量、0.8至3％重量或1.0-1.5％重量的量使用。在一种优选的实施方案中，该颜料使用基于该涂覆配制剂的总重量计为0.05至5％重量的量以及优选0.5至5％重量的量的分散剂进行分散。合适的分散剂优选选自以下物质的均聚物或共聚物：聚羧酸盐，其例如基于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸，以及丙烯酰胺，或其混合物。特别优选丙烯酸的均聚物或共聚物。这种产品的分子量Mw优选为2000-15000g/mol，其中特别优选分子量Mw为3000-7000g/mol。这种产品的分子量Mw也优选为2000-150000g/mol，并且特别优选Mw为15000-50000g/mol，例如35000-45000g/mol。根据一种例示性的实施方案，分散剂为聚丙烯酸酯。
根据本发明的一种实施方案，该不透明顶层包含颜料，优选其量基于该不透明顶层的总重量计为40-100％重量，并且包含粘结剂，优选其量基于该颜料的总重量计为0-60％重量。在颜料为可成盐碱金属或碱土金属化合物的情况下，该可成盐碱金属或碱土金属化合物可与包含在方法步骤c)中施用的处理组合物中的酸反应。由此，可成盐碱金属或碱土金属化合物可至少部分地转化成酸盐，其相较于原始材料来说具有不同的化学组成和晶体结构。换言之，至少一个额外的表面改性区域可在该不透明顶层内形成。在可成盐碱金属或碱土金属化合物例如为碱金属或碱土金属碳酸盐的情况下，该化合物通过酸处理会被转化成非碳酸盐的碱金属或碱土金属盐。
根据一种优选实施方案，该颜料为碳酸钙，优选为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙，或其混合物。
根据一种例示性的实施方案，该不透明顶层包含碳酸钙，优选为研磨碳酸钙，其量基于该不透明顶层的总重量计为80-100％重量，优选100％重量，并且包含粘合剂，优选其量基于颜料的总重量计为1-15％重量，优选8％重量。
该不透明顶层可具有至少0.1μm、例如至少0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、5μm或10μm的厚度。此外，该不透明顶层可具有3-50g/m2、3-40g/m2，或6-20g/m2的涂层重量。当选择该不透明顶层的合适厚度时，本领域技术人员将考虑比尔-朗伯特(Beer-Lambert)表达式，即I＝I0e-βx，其中I为检测的光的强度，I0为由测量装置产生的入射光的强度，β为衰减系数，并且x为通过层的路径长度，即该不透明顶层的厚度。因而，本领域技术人员将依β已知值以及由测量装置产生的光的强度I0调适该不透明顶层的厚度x。
该不透明顶层可通过在本领域中常用的传统涂覆措施而以涂覆配制剂的形式被施加到该至少一个表面改性区域上。合适的涂覆方法例如是气刀涂覆、静电涂覆、计量施胶压制、薄膜涂覆、喷涂、缠绕线杆涂覆、狭缝式涂覆、滑动料斗涂覆、凹板涂覆、幕式涂覆、刮涂、高速涂覆及类似方法。这些方法中的一些方法允许同时涂覆两个或更多个层，这从制造经济的角度来说是优选的。在一种例示性的实施方案中，该不透明顶层通过高速涂覆、计量施胶压制、幕式涂覆、喷涂、刮涂或静电涂覆来施加。
根据另一种例示性的实施方案，该涂覆配制剂使用分散的颜料的水性悬浮液来制备，该水性悬浮液具有基于分散的碳酸钙的水性悬浮液的总重量计为10％重量-82％重量、优选50％重量-81％重量以及更优选70％重量-78％重量的固体含量。该涂覆配制剂可具有20-3000mPa·s、优选150-3000mPa·s以及更优选300-2500mPa·s的布氏粘度。
在被干燥之后，该不透明顶层可被进一步处理。例如，可在20℃-200℃、优选60℃-100℃的温度下使用例如具有2-12个夹的砑光机进行砑光。所述夹可以是硬的或软的，硬夹例如由陶瓷材料制成。根据一种例示性的实施方案，在300kN/m下对该不透明顶层进行砑光以获得有光泽的涂覆层。根据另一种例示性的实施方案，在120kN/m下对该不透明顶层进行砑光以获得无光泽的涂覆层。
根据一种实施方案，方法步骤d)由以下操作构成：通过砑光该至少一个外表面将该不透明顶层施加到步骤c)中获得的该至少一个表面改性区域之上。由此可在基材内压制该表面改性区域且该至少一个外表面可以是光滑的，导致该表面改性区域的覆盖。
根据另一种实施方案，该不透明顶层通过印刷而施加，例如通过喷墨印刷、胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、绘图、接触冲压或轮转凹版印刷。根据一种实施方案，通过将包含颜料或染料的油墨印刷在其上而将该不透明顶层施加到该至少一个表面改性区域上。由此形成覆盖下面的表面改性区域的套印。
根据又另一种实施方案，该不透明顶层通过原子层沉积来施加。例如，在该不透明涂覆层为金属涂覆的情况下，可通过原子层沉积将金属施加到该至少一个表面改性区域上。另外可选地，金属涂覆层可通过金属化方法施加，例如，通过真空金属化、热喷涂方法或冷喷涂方法。
另外的方法步骤
根据本发明的进一步实施方案，步骤a)中提供的基材包含在第一面上的第一外表面以及在反面上的第二外表面，其中该第一外表面和该第二外表面包含可成盐碱金属或碱土金属化合物，并且在步骤c)中，包含至少一种酸的液体处理组合物被施加到在该第一面和该反面上的该第一外表面和该第二外表面上，以在该第一面和该反面上形成至少一个表面改性区域，并且在步骤d)中，将不透明顶层施加到在该第一面和该反面上的至少一个表面改性区域之上。步骤c)和/或d)可针对每个面分别进行或可在该第一面和该反面上同时进行。
根据本发明的一种实施方案，方法步骤c)通过使用不同或相同液体处理组合物进行两次或更多次。从而可生成具有不同组成和性能的不同表面改性区域。
此外，该另外的层可被施加到该至少一个表面改性区域和该不透明顶层之间或者施加到该不透明顶层之上。根据一种实施方案，本发明方法进一步包括在步骤c)之后并且在步骤d)之前施加至少一个油墨吸收层的步骤。根据另一种实施方案，本发明方法进一步包括在步骤d)之后施加至少一个光泽层的步骤。根据又另一种实施方案，本发明方法进一步包括在步骤d)之后通过原子层沉积和/或金属化方法施加金属层的步骤。
根据又另一种实施方案，本发明方法进一步包括在步骤d)之后施加保护层的步骤。该保护层可由适合于保护下面的隐藏图案免受不希望的环境影响或机械磨损并且不影响隐性安全特征的光谱检测的任何材料制成。合适的材料的实例为树脂、清漆、有机硅、聚合物或纤维素基材料。
经标记基材
根据本发明的一个方面，提供包含隐性的光谱可检测安全特征的经标记基材，其可通过根据本发明的方法获得。
根据本发明的进一步方面，提供包含隐性的光谱可检测安全特征的经标记基材，其中该基材包含至少一个外表面，该至少一个外表面包含可成盐碱金属或碱土金属化合物，且其中该至少一个外表面包含至少一个表面改性区域，其中该至少一个表面改性区域包含可成盐碱金属或碱土金属化合物的酸盐。优选地，可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属碳酸盐，优选为碳酸钙，并且该表面改性区域包含非碳酸盐的碱金属或碱土金属盐，优选为非碳酸盐的钙盐。
本发明的发明人发现，由于它们不同的化学组成和/或晶体结构，所形成的表面改性区域可表现出可通过合适的设备检测的不同的光谱性能。此外，该表面改性区域由该不透明顶层覆盖，且因此对于裸人眼或无辅助的人眼来说是不可见的。因而，该表面改性区域可提供可被追踪且能够验证基材的隐性标记物(taggant)或安全特征。
此外，本发明的发明人发现，通过使用特定的液体处理组合物，纸制造商可赋予其纸产品以个性化安全特征，该安全特征可容易地与使用不同液体处理组合物的其它制造产品的特征区别。最后，在该表面改性区域中形成的转化的矿物是环境友好的并且完全可回收，并且可避免有害聚合物的使用。
使用光谱法如红外光谱法或X射线光谱法，通过测量经标记基材的光谱并且将其与原始的未标记基材的光谱进行比较来检测隐性表面改性区域或隐性安全特征。
在本发明含义中的术语“红外(IR)光谱法”是指与样品分子相互作用的红外光的分析，其中该分析可通过测量红外光的吸收、发射或反射来进行。可用于检测隐性安全特征的IR光谱技术为本领域技术人员所知。合适的IR光谱技术的实例为分散红外光谱法、傅里叶变换红外(FTIR)光谱法、透射红外光谱法、衰减全反射率(ATR)红外光谱法、镜面反射红外光谱法、漫反射光谱法或光声红外光谱法。
本文中所用的术语“X射线光谱法”是指使用X射线激发的光谱方法。可用于检测隐性安全特征的X射线光谱技术为本领域技术人员所知。合适的X射线光谱技术的实例是X射线吸收光谱法、X射线发射光谱法、X射线萤光光谱法(XRF)、X射线衍射法(XRD)、能量分散X射线光谱法(EDS)或波长分散X射线光谱法(WDS)。
根据本发明的一种实施方案，该隐性安全特征可通过选自红外光谱法、X射线光谱法及其组合的光谱法检测。根据一种优选的实施方案，该隐性安全特征可通过选自FTIR光谱法、X射线衍射法(XRD)、能量分散X射线光谱法(EDS)以及其组合的光谱法检测。
额外地或者另外可选地，该隐性安全特征可通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)检测。因而，根据本发明的另一种实施方案，提供包含隐性安全特征的经标记基材，其可根据本发明的方法获得，其中该隐性安全特征可通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)检测。
根据一种实施方案，提供利用隐性的光谱可检测安全特征标记基材的方法，该方法包括方法步骤a)至d)，其中该隐性安全特征可通过选自红外光谱法、X射线光谱法以及其组合的光谱法检测。优选地，该隐性安全特征可通过选自FTIR光谱法、X射线衍射法(XRD)、能量分散X射线光谱法(EDS)以及其组合的光谱法检测，并且最优选地，该隐性安全特征可通过X射线衍射法(XRD)检测。
本发明的隐性安全特征还可与其它安全特征如光学可变特征、压花、水印、螺纹(threads)或全息图组合。
通常，本发明的包含隐性的光谱可检测安全特征的经标记基材可用于受到伪造、仿制或复制的任何产品。
根据本发明的进一步特征，提供包含根据本发明的经标记基材的产品，其中该产品为标有商标的产品、安全文件、非安全文件、或装饰产品，优选地，该产品是香水、药物、烟草产品、酒精药物、瓶子、服装、包装、容器、体育用品、玩具、游戏、移动电话、光盘(CD)、数字视频光盘(DVD)、蓝光光盘、机器、工具、汽车部件、贴纸、标签、标记、海报、护照、驾照、银行卡、信用卡、债券、票卷、邮票或印花税票、钞票、证书、品牌验证标、名片、贺卡、壁纸或门面(facade)。
如上所述，根据本发明的经标记基材适合于范围广泛的应用。本领域技术人员针对所希望的应用将合适地选择经标记基材的类型。
根据本发明的一种实施方案，根据本发明的经标记基材被用在安全应用、显性安全元件、隐性安全元件、品牌保护、微缩文字技术、显微成像、装饰应用、艺术应用、视觉应用或包装应用中。
包含本发明的经标记基材的产品的真实性可通过光谱法验证。光谱测量可在实验室中进行或在现场进行，例如通过使用便携式光谱仪或手持设备来进行。
根据本发明的另一个方面，提供用于验证产品的真实性的方法，该方法包括以下步骤：
I)提供具有根据本发明所述的包含隐性的光谱可检测安全特征的经标记基材的产品，
II)通过光谱法记录该基材的光谱，以及
III)通过将记录的光谱与根据本发明所述的经标记基材的光谱库进行对比来检测安全特征的存在。
基于旨在说明本发明的某些实施方案并且为非限制性的实施例以及下述附图，将更好地理解本发明的范围和益处。
附图说明
图1-5显示对比基材的X射线衍射图。
图6-13显示根据本发明的经标记基材的X射线衍射图。
图14和15显示对比基材的X射线衍射图。
图16显示根据本发明的经标记基材的SEM/EDS分析。
图17显示根据本发明的经标记基材的SEM/EDS分析。
图18显示根据本发明的经标记基材的横截面的SEM/EDS显微照片。
图19显示根据本发明的经标记基材的横截面的SEM/EDS显微照片。
图20-24显示对比基材以及根据本发明的经标记基材的FTIR光谱。
图25显示对比基材的FTIR光谱。
图26-29显示对比基材以及根据本发明的经标记基材的LA-ICP-MS测量图。
图30显示对比基材以及根据本发明的经标记基材的FTIR光谱。
图31显示磷酸氢钙以及根据本发明的经标记基材的FTIR光谱。
图32和33显示根据本发明的经标记基材的SEM/EDS分析。
图34和35显示根据本发明的经标记基材的横截面的SEM/EDS显微照片。
具体实施方式
实施例
下面描述在实施例中使用的测量方法。
1.方法
扫描电子显微镜(SEM)显微照片
通过Sigma VP场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss AG，德国)和具有约50Pa的腔室压力的变压式二次电子检测器(VPSE)来检测所制备的样品。
X射线衍射(XRD)分析
使用遵守Bragg定律的Bruker D8Advance粉末衍射仪来分析所制备的样品。这个衍射仪由2.2kW X射线管、样品支架、θ-θ测角器以及
Figure BDA0001729555090000461
检测器构成。所有实验均采用镍过滤的Cu Kα辐射。特征图(profiles)是在2θ(XRD GV_7600)中使用每分钟0.7°的扫描速度自动记录的图。所得粉末衍射图使用DIFFRACsuite软件包EVA和SEARCH(基于ICDDPDF 2资料库的参考图案)(XRD LTM_7603)，由矿物含量进行分级。
使用DIFFRACsuite软件包TOPAS(XRD LTM_7604)进行衍射数据的定量分析，即测定多相样品中不同相的量。这涉及对全衍射图案进行建模(Rietveld方案)，使得经计算的图案重复实验图案。
使用DIFFRACsuite软件包EVA进行半定量(SQ)计算以估算粗矿物浓度。该半定量分析考虑了以下因素进行的：图案相对高度和I/Icor值(I/Icor：所考虑化合物中的最强线与刚玉最强线的强度之间的比率，二者均由从50-50重量混合物的扫描来测量)。
能量分散X射线(EDS)分析
通过Sigma VP场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss AG，德国)检测所制备的样品。背散射电子图像使用约50Pa的腔室压力以COMPO-模式记录，以可视化样品的化学组成差别。存在的元素的原子量越大，该图像中出现的颗粒越亮。
用Oxford X-Max SDD检测器(Silicon Drift Detector)50mm2(OxfordInstruments PLC，英国)以及腔室压力约40-90Pa(表面为40-60Pa，横截面为约90Pa)记录能量分散X射线图像。使用能量分散X射线检测器(EDS)进行点描法制图(Dot-mappings)和EDS分析。EDS检测器确定样品的化学元素，并可显示样品中元素的位置。
傅里叶变换红外(FTIR)分析
样品的FTIR光谱通过Spectrum OneTM FTIR光谱仪记录，该光谱仪可自PerkinElmer,Inc.(USA)商购。ATR晶体是3Bounce金刚石/硒化锌晶体。扫描速度为0.2cm/s，分辨率为4.0cm-1，范围为4000至550cm-1。每个光谱进行10次扫描。通过与参考材料和/或数据库进行对比来进行带的分析。
2.材料
基材
S1：市售纸，预涂覆有包含颜料碳酸钙、高岭石和滑石的涂覆层。这种纸的X射线衍射光谱在图1中示出并且定量Rietveld分析可见于表2(数据以％表示，并且标准化到100％晶体材料)。
S2：市售的基于桉树纤维的未涂覆的纸，其基重为90g/m2并且包含36％重量碳酸钙作为填料(基于总干纸重量)以及少量光学增亮剂。所述纸的FTIR光谱如图30(样品18)中所示。
颜料
研磨碳酸钙(d50：0.7μm，d98：5μm)，预分散的浆料，具有78％的固体含量，可自OmyaAG(瑞士)商购，商品名为Hydrocarb 90。
粘结剂
苯乙烯-丙烯酸酯胶乳(Acronal S728)，可自BASF(德国)商购。
液体处理组合物
L1：33.3％体积磷酸(85％)，33.3％体积乙醇(95％，工业级)，以及33.4％体积水(％体积基于该液体处理组合物的总体积计)。
L2：16.7％体积硫酸(95-98％)，16.7％体积乙醇(95％，工业级)，66.6％体积水(％体积基于该液体处理组合物的总体积计)。
3.实施例
3.1.实施例1
通过将液体处理组合物L1和L2之一施加到基材S1上来生产经标记基材。这是通过如下方式进行的：使用连接到内部压力线的气刷，在室温下在与外表面约15cm的距离处将该处理组合物连续施加到基材S1上。该气刷在2巴的压力下操作。所施加的液体处理组合物的类型和用量在下表1中所示。在该液体处理组合物已被干燥之后，使用包含上述颜料以及粘结剂的不透明顶层配制剂罩涂覆(over-coated)所得到的表面改性区域。使用实验室桌面棒涂覆机(K202Control Coater，RK PrintCoat Instruments Ltd.，英国)进行涂覆。该涂覆配制剂的组成为100pph颜料和8pph粘结剂，其中“pph”值基于重量计。对于14g/m2的涂层重量，该涂覆配制剂的固体含量基于涂覆配制剂的总重量计为65％重量，并且对于7g/m2的涂层重量，固体含量基于涂覆配制剂的总重量计为42％重量。在涂覆之后，将制备的样品在150℃下在热空气下干燥。
所获得的不透明顶层具有白色以及基于颜料总重量计为8％重量的最终粘结剂浓度。所制得的顶层的层重量在下表1中给出。
此外还制备了未进行表面改性并且具有或不具有不透明顶层的对比样品。所制得的经标记基材以及对比基材在下表1中列出。
Figure BDA0001729555090000491
表1：制备的经标记基材以及对比基材。
通过X射线衍射法、能量分散X射线光谱法、FTIR光谱法以及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)来分析所获得的经标记基材以及对比基材。
X射线衍射法的结果
图1-15显示样品1-15的X射线衍射光谱以及光谱的定量相分析。通过所测量的光谱与ICDD参考图案的对比揭示出，所有样品由方解石、高岭石和滑石构成。经处理的基材包含通过应用液体处理组合物而形成的额外的相。结果汇总于下表2中。
Figure BDA0001729555090000501
表2：所制备的基材样品的定量Rietveld分析结果。
数据以％表示并且被标准化至100％晶体材料。
能量分散X射线(EDS)光谱法的结果
EDS分析的结果证实，所有样品由方解石、高岭石以及滑石构成。对于经处理基材来说可检测到通过应用液体处理组合物而形成的额外的相。样品10的晶体含磷相图显示于图16中，其中含磷相以白色突出显示。图17显示样品15的晶体含硫相图，其中含硫相以白色突出显示。显示样品10和15的横截面的SEM图片在图18和19中显示。
FTIR光谱法的结果
测量的FTIR光谱的分析揭示出，利用液体处理组合物处理的样品分别显示出特征磷酸盐或硫酸盐带。
从图20所显示的对比样品1、2和3的FTIR光谱可以看出，在在利用包含磷酸的液体处理组合物L1处理的样品2和3中可清楚地看到磷酸二氢盐带。所述带基于也显示在图20中的Ca(H2PO4)2·H2O的参考光谱进行识别。
图21显示了对比样品1、4和5的FTIR光谱。在利用包含硫酸的液体处理组合物L2处理的样品4和5中可清楚地看到石膏带。所述带基于也显示在图21中的硫酸钙二水合物的参考光谱进行识别。
图22显示了对比样品1和本发明样品6和7的FTIR光谱。本发明的样品显示在1250至950cm-1之间的中至弱的磷酸盐带。图23显示了对比样品1和本发明样品10和11的FTIR光谱。本发明的样品显示1650至950cm-1之间的中至弱的磷酸盐带。图24显示对比样品1和本发明样品15和16的FTIR光谱。本发明的样品显示在1119.5cm-1处的特征石膏带(主石膏带典型地出现在1100至1130cm-1之间)。
图25中显示了对比样品1与对比样品14(其包含不透明顶层但未用液体处理组合物处理)的FTIR光谱的对比。
IR带分析的结果汇总于下表3中。
Figure BDA0001729555090000511
表3：FTIR光谱分析结果(+++：强带，++：中带，+：弱带)。
LA-ICP-MS的结果
使用与激光剥蚀组合的电感耦合等离子体质谱法来分析样品2、6、8和10。
使用He气流为0.6l/min的激光剥蚀单元(ESI NWR213激光剥蚀系统，ElectroScientific Industries,Inc.,USA)，以激光光点直径60μ及40μm/s的速度扫描ca 8500μm的线长。激光功率设置为40％。对于电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，使用Perkin ElmerElan DRC-e(PerkinElmer Inc.,USA)，以每个循环的总停留时间为390ms、透镜电压为6V、雾化器气体流量为0.66l/min对检测到的离子进行计数(磷和硫)。
LA-ICP-MS测量的结果显示在图26-29中，所述图显示了随扫描线(长度为微米)变化的计数的离子的量(数目)。对于样品2、6和10，对磷光体进行检测(参见图16、27和29)。对于样品8，对硫进行检测(参见图28)。每微米检测到的计数的变化归因于非常少量的所施加的液体处理组合物的不均匀分布。LA-ICP-MS测量结果证实，LA-ICT-MS法能够以高精度检测通过施加液体处理组合物形成的额外相的元素。
X射线衍射法、能量分散X射线光谱、FTIR光谱和LA-ICT-MS的结果证实，通过本发明的方法，可以在基材中产生可通过光谱方法检测到的材料改性。此外，由于不透明顶层的原因，所产生的改性是裸眼不可见的，因此可以被用作隐性安全特征，该隐性安全特征只能利用特殊设备并且在知道要寻找什么的情况下被追踪。
3.2.实施例2
通过将6ml/m2的量的液体处理组合物L1施加到基材S2上来生产经标记基材。这是通过如下方式进行的：使用连接到内部压力线的气刷，在室温下在与外表面约15cm的距离处将该处理组合物连续施加到基材S2上。该气刷在2巴的压力下操作。
在该液体处理组合物已被干燥之后，使用包含上述颜料以及粘结剂的不透明顶层配制剂罩涂覆所得到的表面改性区域。使用实验室桌面棒涂覆机(K202Control Coater，RKPrintCoat Instruments Ltd.，英国)进行涂覆。该涂覆配制剂的组成为100pph颜料和8pph粘结剂，其中“pph”值基于重量计。该涂覆配制剂的固体含量基于涂覆配制剂的总重量计为42％重量，并且所获得的涂层重量为7g/m2。在涂覆之后，将制备的样品在150℃下在热空气下干燥。
所获得的不透明顶层具有白色以及基于颜料总重量计为8％重量的最终粘结剂浓度。
液体处理组合物L1的应用和利用不透明顶层配制剂的罩涂覆是在基材S2的顶侧上(样品16)或基材S2的线侧上(样品17)进行的。
通过FTIR光谱法和能量分散X射线光谱法分析所获得的经标记基材(样品16和17)和未经处理的基材S2(对比样品18)。
FTIR光谱法的结果
测量的FTIR光谱的分析揭示出，利用液体处理组合物L1处理的样品显示出特征磷酸盐带。
由图30所示的样品16和18的FTIR光谱可以看到，本发明的样品显示了在1213cm-1、1131cm-1、1057cm-1和985cm-1的磷酸盐带。该带基于在图31中所示的Ca(H2PO4)2的参考光谱进行识别。而且，图31证实可以在未涂覆的纸基材S2的顶侧上和线侧上成功地进行表面改性，并且在两侧中的每一侧上均容易地检测出表面改性。
能量分散X射线(EDS)光谱法的结果
EDS分析的结果证实，额外的相通过施加液体处理组合物而形成，其可通过EDS光谱法检测。本发明样品16的晶体钙相图在图32中显示，其中含钙相以白色突出显示，且本发明样品16的晶体含磷光体相图在图33中显示，其中含磷光体相以白色突出显示。显示样品16的横截面的SEM图片在图34和35中显示，其中在图34中含钙相以白色突出显示，并且在图35中含磷光体相以白色突出显示。由图34和35可以看到，包含钙和磷光体的晶体相也在不透明顶层中形成。
FTIR光谱法和能量分散X射线光谱法的结果证实，通过本发明的方法，可以在未涂覆的基材中产生可通过光谱方法检测到的材料改性。此外，由于不透明顶层的原因，所产生的改性是裸眼不可见的，因此可以被用作隐性安全特征，该隐性安全特征只能利用特殊设备并且在知道要寻找什么的情况下被追踪。

Claims (35)

1.利用隐性的光谱可检测安全特征标记基材的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供基材，其中该基材包含至少一个外表面，该外表面包含可成盐碱金属或碱土金属化合物，
b)提供液体处理组合物，其包含至少一种酸，
c)将该液体处理组合物施加到该至少一个外表面的至少一个区域上，以在该至少一个外表面上或内部形成至少一个表面改性区域，并且
d)将不透明顶层施加到步骤c)中获得的该至少一个表面改性区域之上，
其中该基材包含填料材料形式的可成盐碱金属或碱土金属化合物，并且其中该隐性安全特征可通过选自以下的光谱方法检测：红外光谱法、X射线光谱法，以及其组合，并且
其中当该不透明顶层具有2mm的层厚度时，小于1％的波长为400-700nm的入射光透射通过该不透明顶层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)的该至少一个外表面为包含可成盐碱金属或碱土金属化合物的层合体或涂覆层的形式。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该基材选自纸、卡纸板、盒纸板、塑料、非织造物、纺织品、木材、金属、玻璃、云母板、硝化纤维素、天然石材、复合石材、砖、混凝土、以及其层合体或复合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中该基材是玻璃纸。
5.根据权利要求3所述的方法，其中该天然石材是大理石。
6.根据权利要求3所述的方法，其中该天然石材是方解石。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属甲基碳酸盐、碱金属或碱土金属羟基碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐或其混合物。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中该可成盐碱金属或碱土金属化合物选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙镁、碳酸钙或其混合物。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中该可成盐碱金属或碱土金属化合物为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理碳酸钙。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸、酒石酸、植酸、硼酸、琥珀酸、辛二酸、苯甲酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、苯均三酸、乙醇酸、乳酸、扁桃酸、酸性有机硫化合物、酸性有机磷化合物、HSO4 -、H2PO4 -或HPO4 2-，其至少部分地被选自Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+的相应阳离子中和，以及其混合物。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中该液体处理组合物进一步包含荧光染料、磷光染料、紫外线吸收染料、近红外吸收染料、热变色染料、加酸显色染料、金属离子、量子点或其混合物。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中该液体处理组合物进一步包含过渡金属离子。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中该液体处理组合物进一步包含磁性粒子。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中该液体处理组合物包含基于液体处理组合物总重量计为0.1至100重量％的量的酸。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中该液体处理组合物以连续层或重复要素或一种或多种要素重复组合的图案的形式施加。
16.根据权利要求15所述的方法，其中该重复要素或一种或多种要素重复组合的图案选自圆、点、三角形、矩形、正方形或线。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中该不透明顶层为顶涂层、颜料层、套印、金属涂覆层、金属箔、纤维层、层合体、聚合物箔或纸。
18.根据权利要求1所述的方法，其中该红外光谱法选自FTIR光谱法，并且该X射线光谱法选自X射线衍射法(XRD)、能量分散X射线光谱法(EDS)。
19.包含隐性的光谱可检测安全特征的经标记基材，其可根据权利要求1-18任一项所述的方法获得。
20.包含根据权利要求19所述的经标记基材的产品，其中该产品为标有商标的产品。
21.包含根据权利要求19所述的经标记基材的产品，其中该产品为安全文件或非安全文件。
22.包含根据权利要求19所述的经标记基材的产品，其中该产品为装饰产品。
23.包含根据权利要求19所述的经标记基材的产品，其中该产品是香水、药物、烟草产品、服装、包装、容器、体育用品、玩具、游戏、移动电话、CD光盘、DVD数字视频光盘、蓝光光盘、机器、汽车部件、贴纸、海报、护照、驾照、银行卡、债券、邮票、钞票、证书、品牌验证标、名片、贺卡或壁纸。
24.包含根据权利要求19所述的经标记基材的产品，其中该产品是酒精药物。
25.包含根据权利要求19所述的经标记基材的产品，其中该产品是瓶子。
26.包含根据权利要求19所述的经标记基材的产品，其中该产品是工具。
27.包含根据权利要求19所述的经标记基材的产品，其中该产品是标签。
28.包含根据权利要求19所述的经标记基材的产品，其中该产品是标记。
29.包含根据权利要求19所述的经标记基材的产品，其中该产品是信用卡。
30.包含根据权利要求19所述的经标记基材的产品，其中该产品是票券。
31.包含根据权利要求19所述的经标记基材的产品，其中该产品是印花税票。
32.根据权利要求19所述的经标记基材在安全应用、品牌保护、显微成像、装饰应用、艺术应用、视觉应用或包装应用中的用途。
33.根据权利要求19所述的经标记基材在显性安全元件或隐性安全元件中的用途。
34.根据权利要求19所述的经标记基材在微缩文字技术中的用途。
35.用于验证产品真实性的方法，包括以下步骤：
I)提供具有权利要求19所述的包含隐性的光谱可检测安全特征的经标记基材的产品，
II)通过光谱法记录该基材的光谱，以及
III)通过将记录的光谱与权利要求19所述的经标记基材的光谱库进行对比来检测安全特征的存在。
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