TWI692415B - 標記基材的方法，包含隱蔽光譜可檢測安全特徵的經標記基材，包含經標記基材的產物，經標記基材的用途，以及驗證產物真實性的方法 - Google Patents

Abstract

本發明關於用隱蔽光譜可檢測安全特徵標記基材的方法，其中將包含至少一種酸的液體處理組成物沉積至基材上，該基材包括包含可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物的至少一個外表面。

Description

標記基材的方法，包含隱蔽光譜可檢測安全特徵的經標記基材，包含經標記基材的產物，經標記基材的用途，以及驗證產物真實性的方法

本發明關於防偽方法領域、更特別是關於一種用隱蔽安全特徵標記基材的方法、藉該方法可獲得的經標記基材以及其用途。

產物以及品牌盜版為全世界廣泛擔憂的現象，可能導致受影響公司的商業損失，並且可能減少品牌價值以及和公司聲譽。根據歐盟2014年發布的歐盟知識產權海關執法情況報告，食品、酒類飲品、珠寶及其他配件、手機、CD/DVD、玩具及遊戲、藥品、汽車零件與配件以及辦公文具等類別中，仿冒物數量均大幅增加。然而，產品如墨水匣和碳粉、運動用品、香煙以及其他煙草產物、機器及工具、打火機、標籤、標籤以及貼紙及紡織品也經常遭到假冒。

因此，對品牌保護以及防偽的策略與技術措施的需求日益增加。

隨著桌面出版和彩色複印機的改進，文件欺詐的機會急劇增 加。因此，對可用於驗證例如護照、駕照、金融卡、信用卡、證書、或支付方式等文件真實性的安全元件之需求日益增加。此外，紙製造商必須解決特別是他們的標籤紙以及包裝紙用於偽造產品的問題。因此，越來越需要用於分別標記紙材料的方法，以及驗證在偽造產品中發現的紙材料來源的方法。

US 2005/0031838 A1敘述一種用於紙產物的標籤安全系統，其包含併入例如螢光染料或磷光體的標籤劑。然而，包含此種標籤劑可能在例如再製漿的造紙期間產生問題。

WO 2008/024542 A1敘述一種方法，其中藉由使用包含金屬粒子的墨水的直寫印刷方法形成反射特徵。

US 2014/0151996 A1關於安全元件，其具有當視角改良時可能改變安全元件外觀的光學結構。然而，此等安全元件在特定條件下可為肉眼看到，因此，可以容易地被潛在的偽造者識別。

為了完整起見，申請人欲提及申請號14 169 922.3的未公開歐洲專利申請案，其係關於製備表面經改質的材料的方法、申請號15 159 107.0的未公開歐洲專利申請案，其係關於製造隱藏圖案的方法、以及申請號15 159 109.6的未公開歐洲專利申請案，係關於噴墨印刷的方法。

有鑑於以上所述，本技藝仍然需要不容易被複製，並且無法被肉眼檢測到的可靠安全元件。

據上所述，本發明的目的為提供一種用於產生可靠的隱蔽安全元件的方法，其難以偽造且不容易被潛在的偽造者識別。也希望該方法 容易地供現有印刷設施使用。也希望該方法同時適合用於小產量及大產量。此外，希望該方法可用於各種基材，且不會以負面的方式影響基材性質。

本發明目的也為提供可以用標準測量儀器可靠地檢測的隱蔽安全元件。此外，也希望隱蔽安全元件可以配備使其為機器可讀的其它功能並且可與現有技術的安全元件組合。此外，希望隱蔽安全元件提供創造各式各樣特定「指紋」安全特徵的機會，可以被分配給不同的製造商及/或可以被遞送給不同的客戶。

藉由如本文獨立請求項所定義之標的物，實現前述及其他目的。

根據本發明一個態樣，提供一種用隱蔽光譜可檢測的安全特徵標記基材的方法，該方法包含以下步驟：a)提供基材，其中該基材包含至少一個外表面，該外表面包含可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物，b)提供包含至少一種酸的液體處理組成物，c)將該液體處理組成物施用於該至少一個外表面的至少一個區域上，以在該至少一個外表面上或內部形成至少一個表面經改質區域，以及d)將不透明頂層施用於步驟c)所得該至少一個表面經改質區域上。

根據本發明另一個態樣，提供包含隱蔽光譜可檢測安全特徵的經標記的基材，其可根據本發明方法獲得。

根據本發明又另一個態樣，提供包含根據本發明標記基材的產物，其中產物為品牌產物、安全文件、非安全文件、或裝飾產物，產物 較佳為香水、藥物、煙草產物、酒精藥物、瓶子、服裝、包裝、容器、體育用品、玩具、遊戲機、行動電話、光碟(CD)、數位視訊光碟(DVD)、藍光磁碟機、機器、工具、汽車零件、貼紙、標籤、牌子、海報、護照、駕照、金融卡、信用卡、債券、票據、郵票或印花稅票、鈔票、證書、品牌驗證標籤、名片、賀卡或壁紙。

根據又另一個態樣，提供根據本發明標記基材在安全應用、公開安全元件、隱秘安全元件、品牌保護、微縮文字、微影像、裝飾應用、藝術應用、視覺應用或包裝應用的用途。

根據本發明又另一個態樣，提供一種驗證產物真實性的方法，其包含以下步驟：I)提供具有包含根據本發明隱蔽光譜可檢測安全特徵的經標記基材的產物，II)藉由光譜法記錄該基材光譜，以及III)藉由比較記錄的光譜與根據本發明經標記基材的光譜庫，檢測安全特徵的存在。

本發明有利的具體實例定義於相應請求項附屬項。

圖1至5顯示比較基材的X射線繞射圖。

圖6至13顯示根據本發明經標記基材的X射線繞射圖。

圖14以及15顯示比較基材的X射線繞射圖。

圖16顯示據本發明經標記基材的SEM/EDS分析。

圖17顯示根據本發明經標記基材的SEM/EDS分析。

圖18顯示根據本發明經標記基材的橫截面SEM/EDS顯微照片。

圖19顯示根據本發明經標記基材的橫截面SEM/EDS顯微照片。

圖20至24顯示比較基材以及根據本發明經標記基材的FTIR光譜。

圖25顯示比較基材的FTIR光譜。

圖26至29顯示比較基材以及根據本發明經標記基材的LA-ICP-MS量測圖。

圖30顯示比較基材以及根據本發明經標記基材的FTIR光譜。

圖31顯示磷酸氫鈣以及根據本發明經標記基材的FTIR光譜。

圖32以及33顯示根據本發明經標記基材的SEM/EDS分析。

圖34以及35顯示根據本發明的經標記基材的橫截面SEM/EDS顯微照片。

根據一個具體實例，步驟a)的至少一個外表面為包含可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物的積層物或塗覆層形式。根據另一個具體實例，基材係選自由紙、卡紙板、硬紙板、塑膠、不織物、玻璃紙、紡織品、木材、金屬、玻璃、雲母板、大理石、方解石、硝化纖維素、天然 石、複合石、磚、混凝土、以及其積層物或複合物組成之群，較佳為紙、卡紙板、硬紙板或塑膠。根據又另一個具體實例，步驟a)的至少一個外表面以及基材係由相同材料製成，基材較佳包含呈填料材料形式的可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物。

根據一個具體實例，可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物為鹼金屬或鹼土金屬氧化物、鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬或鹼土金屬醇鹽、鹼金屬或鹼土金屬甲基碳酸鹽、鹼金屬或鹼土金屬羥基碳酸鹽、鹼金屬或鹼土金屬碳酸氫鹽、鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽或其混合物，該可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物較佳為鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽，其較佳選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣鎂、碳酸鈣或其混合物，該可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物更佳為碳酸鈣，該可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物最佳為經研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣及/或表面經處理之碳酸鈣。

根據另一個具體實例，至少一種酸係選自由以下組成之群：鹽酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、檸檬酸、乙二酸、乙酸、甲酸、胺基磺酸、酒石酸、植酸、硼酸、丁二酸、辛二酸、苯甲酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、異檸檬酸、烏頭酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、苯均三酸、乙醇酸、乳酸、扁桃酸、酸性有機硫化合物、酸性有機磷化合物、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-或HPO₄ ^2-，其至少部分經選自Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺或Ca²⁺的相應陽離子中和、以及其混合物，至少一種酸較佳選自由以下組成之群：鹽酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、乙二酸、硼酸、辛二酸、丁二酸、胺基磺酸、酒石酸、以及其混合物，至少一種酸更佳選自由以下組成之群：硫酸、磷酸、硼酸、 辛二酸、胺基磺酸、酒石酸、以及其混合物，且至少一種酸最佳為磷酸及/或硫酸。

根據一個具體實例，液體處理組成物進一步包含螢光染料、磷光染料、紫外線吸收染料、近紅外吸收染料、熱變色染料、加酸顯色染料(halochromic dye)、金屬離子、過渡金屬離子、磁性粒子、量子點或其混合物。根據另一個具體實例，液體處理組成物包含以液體處理組成物總重量計0.1至100重量%的量、較佳1至80重量%的量、更佳3至60重量%的量、以及最佳為10至50重量%的量的酸。根據又另一個具體實例，液體處理組成物係以呈連續層或重複元件或重複元件組合的圖案形式施用，較佳選自由圓形、點、三角形、矩形、正方形或線組成之群。

根據一個具體實例、不透明頂層為頂塗覆層、顏料層、套印、金屬塗覆、金屬箔、纖維層、積層物、聚合物箔、或紙。根據另一個具體實例，隱蔽安全特徵係可藉由選自由紅外光譜儀、X射線光譜儀，以及其組合組合之群的光譜法檢測，較佳者，隱蔽安全特徵係可藉由選自由FTIR光譜儀、X射線繞射分析(XRD)、能量散射X射線光譜儀(EDS)，以及其組合組成之群的光譜法檢測。

應理解，基於本發明之目的，以下用語具有以下含義。

基於本發明之目的，「酸」定義為布朗斯特-勞立酸(Br

nsted-Lowry acid)，換言之，其為H₃O⁺離子提供者。「酸鹽」定義為H₃O⁺離子提供者，例如含氫鹽，其藉由正電性元素部分地中和。「鹽」定義為由陰離子及陽離子形成之電中性離子化合物。「部分晶體鹽」定義為根據XRD分析呈現基本上離散之繞射圖案之鹽。根據本發明，pK_a為表示與 既定酸中給定之可電離氫相關之酸解離常數的符號，且表明在既定溫度下於水中在平衡狀態下此氫自此酸自然解離的程度。此類pK_a值可發現於諸如Harris，D.C.「Quantitative Chemical Analysis：第3版」，1991，W.H.Freeman & Co.(USA)，ISBN 0-7167-2170-8之參考教材中。

根據DIN EN ISO 536：1996測定如本發明中所用之術語「基本重量」，且將其定義為以g/m²為單位之重量。

基於本發明之目的，用語「塗覆層」指由塗覆調配物形成、創造、製備等之層、覆蓋物、膜、表皮等，其主要保持於基材之一側。塗覆層可與基材表面直接接觸，或在基材包含一或多個預塗覆層及/或阻擋層的情況中，可分別與頂預塗覆層或阻擋層直接接觸。

基於本發明的目的，「積層物」指的是片材，可施用於基材上且黏結至該基材，從而形成積層基材。

本文所用「液體處理組成物」用語指的是呈液體形式的組成物，其包含至少一種酸，可施用於本發明基材外表面。

在本發明之含義中，「經研磨碳酸鈣(GCC)」為獲自天然來源(諸如石灰石、大理石或白堊)且藉由例如旋風器或分類器經由濕式及/或乾式處理方法(諸如研磨、篩分及/或部分分離)處理之碳酸鈣。

在本發明之含義中，「經改質碳酸鈣(MCC)」可提供一種具有內部結構改質或表面反應產物(亦即「表面經反應碳酸鈣」)之天然研磨或沉澱碳酸鈣。「表面經反應碳酸鈣」為在表面上包含碳酸鈣及不溶性，較佳至少部分晶體的酸之陰離子鈣鹽的材料。較佳地，不溶性鈣鹽延伸自至少一部分碳酸鈣之表面。形成該陰離子的該至少部分晶體鈣鹽之鈣離子 主要來源於起始碳酸鈣材料。MCC描述於例如US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 109 A1、WO 00/39222 A1或EP 2 264 108 A1。

在本發明之含義中，「沉澱碳酸鈣」(PCC)為藉由二氧化碳及石灰在水性、半乾燥或潮濕環境中之反應之後的沉澱或藉由鈣及碳酸根離子源於水中之沉澱獲得之合成材料。PCC可呈六方方解石、方解石或文石晶體形式。PCC記載於例如EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 1 712 597 A1、EP 1 712 523 A1、或WO 2013/142473 A1。

在本文全文中，可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物之「粒子尺寸」藉由其粒子尺寸分佈描述。值d_x表示相對於其以重量計之x%粒子具有小於d_x之直徑的直徑。此意謂d₂₀值為所有粒子中的20重量%小於該值之粒子尺寸，且d₇₅值為所有粒子中的75重量%小於該值之粒子尺寸。d₅₀值因此為重量中值粒子尺寸，亦即50重量%所有晶粒大於此粒子尺寸且其餘50重量%小於此粒子尺寸。出於本發明之目的，除非另外指出，否則將粒子尺寸規定為重量中值粒度d₅₀。為測定重量中值粒子尺寸d₅₀值，可使用Sedigraph。方法及儀器為熟習此項技術者已知的且常用於測定填料及顏料之粒子尺寸。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。

在本發明之含義中，可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物之「比表面積(SSA)」定義為化合物表面積除以其質量。如本文中所用，使用BET等溫線(ISO 9277：2010)藉由氮氣吸附量測比表面積且以m²/g為單位表示。

基於本發明之目的，「流變改質劑」為改變漿料或液體塗覆組成物之流變性行為以匹配所用塗覆法之所需規格的添加劑。

在本發明之含義中，「可成鹽」化合物定義為能夠與酸反應形成之化合物。可成鹽之化合物之實例為鹼金屬或鹼土金屬氧化物、氫氧化物、醇鹽、甲基碳酸鹽、羥基碳酸鹽、碳酸氫鹽或碳酸鹽。

基於本發明的目的，「表面經改質區域」用語指的是不同的空間區域，其中由於使用包含至少一種酸的液體處理組成物，外表面的可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物已至少部分被轉換成酸鹽。據上所述，本發明含義中「表面經改質區域」包含外表面的可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物的至少一種酸且至少一種酸包含於液體處理組成物。表面經改質區域相較於原材料會具有不同化學組成物以及晶體結構。

本發明含義中，「表面經處理碳酸鈣」為包含處理層或塗料層、例如脂肪酸層、界面活性劑、矽氧烷或聚合物的經研磨、沉澱或經改質碳酸鈣。

本發明全文中，應理解「基材」用語為任何具有適合用於印刷、塗覆或或塗裝於例如紙、卡紙板、硬紙板、塑膠、玻璃紙、紡織品、木材、金屬、玻璃、雲母板、硝化纖維素、石頭或混凝土上的表面的材料。然而，所提到的實例沒有限制性。

基於本發明之目的，層之「厚度」及「層重量」分別指在乾燥所施加塗覆組成物之後的層厚度及層重量。

基於本發明的目的，「黏度」或「布氏(Brookfield)黏度」用語指的是布氏黏度。布氏黏度係用於此目的，藉由布氏DV-II+Pro黏度計在25℃±1℃及100rpm，使用布氏RV-轉針組的合適轉針進行量測，且以mPa．s表示。基於此知識，此技藝人士將會從布氏RV-轉針組選擇適合用 於待量測黏度範圍的轉針。例如，用於介於200與800mPa．s之間黏度範圍可使用3號轉針，用於介於400與1600mPa．s之間黏度範圍可使用4號轉針，以及用於介於800與3200mPa．s之間黏度範圍可使用5號轉針，用於介於1000與2000mPa．s之間黏度範圍可使用6號轉針，以及用於介於4000與8000mPa．s之間黏度範圍可使用7號轉針。

本發明「懸浮液」或「漿料」的含義為包括不溶的固體以及為水，以及視需要進一步添加劑且通常包含大量固體，且因此黏度及密度比形成懸浮液或漿料的液體高。

本發明敘述及申請專利範圍所用「包含」用語，並不排除其他具有主要或次要功能重要性的非特定元件。為了本發明目的，用語「由…組成」被視為「包含」用語的較佳具體實例。如果後文基團被定義為包括至少某數目的具體實例，此亦應理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成的基團。

當使用「包括」或「具有」用語，此等用語意謂相當於以上定義的「包含」。

當使用非定冠詞或定冠詞用於意指單一名詞，例如「a」、「an」或「the」，除非另外陳明，此包含複數個該名詞。

如「可獲得(obtainable)」或「可限定(definable)」與「獲得(obtained)」或「限定(defined)」之用語可互換使用。此例如意謂，除非上下文另外明確規定，否則用語「獲得」不意欲指示例如具體實例必須藉由例如用語「獲得」之後的步驟順序獲得，不過用語「獲得」或「限定」始終包括該種有限理解作為較佳具體實例。

根據本發明，提供用隱蔽光譜可檢測安全特徵標記基材的方法。該方法包含以下步驟：(a)提供基材，其中該基材包含至少一個外表面，該外表面包含可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物，(b)提供包含至少一種酸的液體處理組成物，(c)將該液體處理組成物施用於該至少一個外表面的至少一個區域上而在該至少一個外表面上或內部形成至少一個表面經改質區域，以及(d)將不透明頂層施用於步驟(c)所得該至少一個表面經改質區域上。

下文中，將提供更詳細之本發明方法之詳細內容以及較佳具體實例。要理解，此等技術詳細內容以及具體實例亦適用本發明經標記基材以及本發明用途及包含彼之產物。

方法步驟a)

根據本發明方法的步驟a)，提供基材。

該基材包含至少一個外表面且可為不透明、半透明或透明。

根據一個具體實例，該基材係選自包含紙、卡紙板、硬紙板、塑膠、不織物、玻璃紙、紡織品、木材、金屬、玻璃、雲母板、大理石、方解石、硝化纖維素、天然石、複合石、磚、混凝土、以及其積層物或複合物。根據較佳具體實例，該基材係選自包含紙、卡紙板、硬紙板、或塑膠。根據另一個具體實例，該基材係紙、塑膠及/或金屬的積層物，其中塑膠及/或金屬較佳係例如使用於Tetra Pak的薄箔形式。然而，具有適合用於印刷、塗覆或塗裝的表面的任何其它材料也可作為基材。

根據本發明之一個具體實例，該基材為紙、卡紙板或硬卡紙板。卡紙板可包含紙硬紙板或盒卡紙板、波紋卡紙板或非包裝卡紙板， 諸如彩色卡紙板或繪圖卡紙板。硬卡紙板可包涵掛面卡紙板及/或瓦楞芯紙(corrugating medium)。掛面卡紙板與瓦楞芯紙用於製造瓦楞卡紙板。紙、卡紙板或硬卡紙板基材可具有10至1000g/m²、20至800g/m²、30至700g/m²或50至600g/m²之基本重量。根據一個具體實例，該基材為紙，較佳具有10至400g/m²、20至300g/m²、30至200g/m²、40至100g/m²、50至90g/m²、60至80g/m²、或約70g/m²之基本重量。

根據另一個具體實例，該基材為塑膠基材。適合的塑膠材料例如為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯樹脂、或含氟樹脂、較佳為聚丙烯。適合的聚酯實例為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯或聚(二乙酸酯)。含氟樹脂的實例為聚(四氟乙烯)。塑膠基材可經礦物填料、有機顏料、無機顏料或其混合物填充。

該基材可僅由一層以上所述材料組成或可包含具有數個相同材料或不同材料子層的層結構。根據一個具體實例，該基材係由一層構成。根據另一個具體實例，該基材由至少二子層構成、較佳由三、五、或七子層構成，其中子層可具有平面或非平面結構，例如波形結構。較佳者，該基材的子層係由紙、卡紙板、硬紙板及/或塑膠製成。

溶劑、水或其混合物可滲透或不可滲透基材。根據一個具體實例，水、溶劑或其混合物不可滲透基材。溶劑的實例為具有4至14個碳原子的脂族醇、醚以及二醚、二醇、烷氧基化二醇、二醇醚、烷氧基化芳族醇、芳族醇，其混合物或其與水的混合物。

根據本發明，步驟a)提供的基材包含至少一個外表面，其包含可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物。該至少一個外表面可為積層物或塗 覆層，其包含可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物。該積層物或塗覆層可與基材表面直接接觸。在基材已經包含一或多預塗覆層及/或阻障層的情況下(會在下文中更詳細說明)，該積層物或塗覆層分別可與頂預塗覆層或阻障層直接接觸。

根據一個具體實例，步驟a)的該至少一個外表面以及該基材係由相同材料製成。從而，根據本發明一個具體實例，該基材包含可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物。該至少一個外表面可單純為基材外表面或積層物或塗覆層可為相同材料製成作為基材。

該基材也可為未經塗覆基材，亦即該基材不包含塗覆層。根據較佳具體實例，該基材包含呈填料材料形式的可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物。可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物在該基材內的量以該基材總重量計可在從1至99重量%，較佳從2至90重量%，更佳從3至70重量%，又更佳從5至50重量%，以及最佳從8至40重量%的範圍。根據一個具體實例，可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物在該基材內的量以該基材總重量計可從10至30重量%的範圍。

根據一個具體實例，可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物為鹼金屬或鹼土金屬氧化物、鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬或鹼土金屬醇鹽、鹼金屬或鹼土金屬甲基碳酸鹽、鹼金屬或鹼土金屬羥基碳酸鹽、鹼金屬或鹼土金屬碳酸氫鹽、鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽或其混合物。較佳地，可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物為鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽。

鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽可選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣鎂、碳酸鈣或其混合物。根據一個較佳具體實例，鹼金屬 或鹼土金屬碳酸鹽為碳酸鈣、鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽更佳為研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、改質碳酸鈣及/或表面經處理碳酸鈣、以及最佳為研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣及/或表面經處理碳酸鈣。根據較佳具體實例，碳酸鈣為研磨碳酸鈣。

研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)應理解為自沉積岩(諸如石灰石或白堊)或自變質大理岩、蛋殼或海貝開採的天然存在形式之碳酸鈣製造。已知碳酸鈣以三種類型之晶體多晶型物形式存在：方解石、文石及六方方解石。方解石為最常見的晶體多晶型物，其被視為碳酸鈣之最穩定晶體形式。文石較為少見，其具有離散或叢集之針狀斜方晶晶體結構。六方方解石為最罕見的碳酸鈣多晶型物，且一般不穩定。研磨碳酸鈣幾乎僅為方解石多晶型物，方解石多晶型物據稱為三方菱面體且代表最穩定的碳酸鈣多晶型物。在本申請案之含義中，用語碳酸鈣「來源」指獲得碳酸鈣的天然存在之礦物質材料。碳酸鈣來源可包含其他天然存在之組分，諸如碳酸鎂、矽酸鋁等。

根據本發明之一個具體實例，藉由乾式研磨獲得GCC。根據本法明之另一具體實例，藉由濕式研磨及視情況存在之後續乾燥獲得GCC。

一般而言，可用任何習知研磨裝置例如在使得粉碎主要由與第二物體之撞擊產生的條件下進行研磨步驟，亦即於以下中之一或多者中進行：球磨機、棒磨機、振動磨機、輥碎機、離心撞擊磨機、豎直砂磨機、磨粉機、針磨機、錘磨機、磨粉機、撕碎機、碎料機、刀切割機或熟練技術人員已知之其他此類設備。在含有碳酸鈣之礦物材料包含經濕式研磨的 含有碳酸鈣之礦物材料的情況下，可在使得發生自體研磨之條件下及/或藉由水平球磨研磨及/或熟練技術人員已知之其他此類方法來進行研磨步驟。因此獲得的經濕式處理之含有經研磨碳酸鈣之礦物材料可藉由熟知方法洗滌及脫水，例如藉由在乾燥之前絮凝、離心、過濾或強制蒸發。乾燥之後續步驟可在單個步驟(諸如噴霧乾燥)或在至少兩個步驟中進行。亦常見此類礦物材料經受選礦步驟(諸如浮選、漂白或磁性分離步驟)以移除雜質。

根據本發明一個具體實例，研磨碳酸鈣係選自大理石、白堊、白雲石、石灰石以及其混合物組成之群。

根據本發明一個具體實例，碳酸鈣包含一種研磨碳酸鈣。根據本發明另一個具體實例，碳酸鈣包含二或更多種選自不同來源的研磨碳酸鈣混合物。

在本發明之含義中，「沉澱碳酸鈣」(PCC)為一般藉由在二氧化碳及石灰在水性環境中反應後沉澱、或藉由鈣及碳酸根離子來源在水中沉澱、或藉由合併例如來自CaCl₂及Na₂CO₃之鈣離子及碳酸根離子自溶液中沉澱而獲得的合成材料。進一步可能的製備PCC的方法為石灰鹼(limesoda)方法，或索耳末(Solvay)方法，其中PCC為製造氨的副產物。沉澱碳酸鈣以三種主要晶體形式存在；方解石、文石及六方方解石，且此等晶體形式各存在多種不同多晶型物(晶體慣態)。方解石具有典型晶體慣態之三方晶系結構，諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方柱、軸面、膠狀(C-PCC)、立方體及柱狀(P-PCC)。文石為具有對生六方柱晶體之典型晶體慣態以及以下不同種別的斜方晶系結構：細長柱狀、彎曲葉片狀、陡錐 狀、楔形晶體、分枝樹狀及珊瑚或蠕蟲狀形式。六方方解石屬於六方晶體系統。所得PCC漿料可以機械方式脫水以及乾燥。

根據本發明一個具體實例，碳酸鈣包含一種沉澱碳酸鈣。根據本發明另一個具體實例，碳酸鈣包含二或多種選自不同晶體性形式以及不同沉澱碳酸鈣多晶型物的沉澱碳酸鈣的混合物。例如，至少一種沉澱碳酸鈣可包含一種選自S-PCC的PCC以及一種選自R-PCC的PCC。

根據另一個具體實例，可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物可為表面經處理之材料，例如表面經處理之碳酸鈣。

表面經處理之碳酸鈣可提供經研磨碳酸鈣、經改質碳酸鈣或表面上包含處理層或塗覆層之沉澱碳酸鈣。舉例而言，碳酸鈣可用諸如脂族羧酸、其鹽或酯、或矽氧烷之疏水劑處理或塗覆。適合脂族酸為例如C₅至C₂₈脂肪酸，諸如硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸或其混合物。亦可用例如聚丙烯酸鹽或聚二烯丙基二甲基氯化銨(polyDADMAC)處理或塗覆碳酸鈣，使其變為陽離子或陰離子。表面經處理之碳酸鈣例如描述於EP 2 159 258 A1或WO 2005/121257 A1中。

根據一個具體實例，表面經處理之碳酸鈣包含用脂肪酸、其鹽、其酯或其組合處理獲得，較佳用脂族C₅至C₂₈脂肪酸、其鹽、其酯或其組合處理獲得，且更佳用硬脂酸銨、硬脂酸鈣、硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、十二酸或其混合物處理獲得之處理層或表面塗覆層。根據例示性具體實例，鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽為表面經處理之碳酸鈣，較佳包含用脂肪酸，較佳硬脂酸處理獲得之處理層或表面塗覆層的經研磨碳酸鈣。

在一個具體實例中，疏水劑為碳原子總量為C4至C24之脂 族羧酸及/或其反應產物。因此，碳酸鈣粒子的至少一部分可到達的表面區域由包含碳原子總量為C4至C24之脂族羧酸及/或其反應產物的處理層覆蓋。術語材料之「可到達的(accessible)」表面積指與液相水溶液、懸浮液、分散液或反應分子(諸如疏水劑)接觸的材料表面之部分。

在本發明之含義中，用語脂族羧酸之「反應產物」指藉由使至少一種碳酸鈣與至少一種脂族羧酸接觸獲得之產物。該等反應產物在所施加的至少一種脂族羧酸的至少一部分與位於碳酸鈣粒子表面之反應分子之間形成。

在本發明之含義中，脂族羧酸可選自一或多個直鏈、分支鏈、飽和、不飽和及/或脂環族羧酸。較佳者，脂族羧酸為一元羧酸，亦即脂族羧酸特徵在於存在單個羧基。該羧基位於碳骨架之末端。

在本發明的一個具體實例中，脂族羧酸係選自飽和未分支羧酸，換言之，脂族羧酸較佳選自由以下組成之羧酸基團：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物。

在本發明之另一具體實例中，脂族羧酸係選自由以下組成之群：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十烷酸及其混合物。較佳地，脂族羧酸係選自由以下組成之群：肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及其混合物。舉例而言，脂族羧酸為硬脂酸。

額外的或可替代的，疏水劑可為至少一種單取代之丁二酸酐，其由經選自取代基中碳原子總量為C2至C30的直鏈、分支鏈、脂族及 環基單取代之丁二酸酐組成。因此，碳酸鈣粒子之至少一部分可達表面區域經包含至少一個經單取代之丁二酸酐(由經選自取代基中碳原子總量為C2至C30的直鏈、分支鏈、脂族及環基單取代之丁二酸酐組成)及/或其反應產物的處理層覆蓋。熟習此項技術者會理解，如果至少一種經單取代之丁二酸酐由經分支及/或環狀基團單取代之丁二酸酐組成，該基團取代基會具有碳原子總量為C3至C30。

在本發明之含義中，用語經單取代之丁二酸酐的「反應產物」指藉由碳酸鈣與至少一種經單取代之丁二酸酐接觸獲得的產物。該等反應產物在所施加的至少一種經單取代之丁二酸酐的至少一部分與位於碳酸鈣粒子表面之反應分子之間形成。

舉例而言，至少一種經單取代之丁二酸酐由經一個基團單取代之丁二酸酐組成，該基團為取代基中碳原子總量為C2至C30，較佳C3至C20且最佳C4至C18之直鏈烷基或取代基中碳原子總量為C3至C30，較佳地C3至C20且最佳C4至C18之分支鏈烷基。

舉例而言，至少一個經單取代之丁二酸酐由經一個基團單取代之丁二酸酐組成，該基團為取代基中碳原子總量為C2至C30，較佳C3至C20且最佳C4至C18之直鏈烷基。額外的或可替代的，至少一個經單取代之丁二酸酐由經一個基團單取代之丁二酸酐組成，該基團為取代基中碳原子總量為C3至C30，較佳C3至C20且最佳C4至C18之分支鏈烷基。

本發明含義中，「烷基」用語意指直鏈或分支鏈、飽和的由碳與氫構成的有機化合物。換言之，「烷基單取代丁二酸酐」係由包含側鏈丁二酸酐基的直鏈或分支鏈、飽和烴鏈構成。

本發明一個具體實例，至少一種單取代丁二酸酐為至少一種直鏈或分支鏈烷基單取代丁二酸酐。例如，至少一種烷基單取代丁二酸酐係選自包括乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐、丁基丁二酸酐、三異丁基丁二酸酐、戊基丁二酸酐、己基丁二酸酐、庚基丁二酸酐、辛基丁二酸酐、壬基丁二酸酐、癸基丁二酸酐、十二烷基丁二酸酐、十六烷基丁二酸酐、十八烷基丁二酸酐、以及其混合物的組群。

應理解諸如「丁基丁二酸酐」用語包括直鏈以及分支鏈丁基丁二酸酐。直鏈丁基丁二酸酐的一個特定實例係n-丁基丁二酸酐。分支鏈丁基丁二酸酐的特定實施係異-丁基丁二酸酐、二級-丁基丁二酸酐及/或三級-丁基丁二酸酐。

此外，應理解諸如「十六烷基丁二酸酐」用語包括直鏈以及分支鏈十六烷基丁二酸酐。直鏈十六烷基丁二酸酐的一個特定實例為n-十六烷基丁二酸酐。分支鏈十六烷基丁二酸酐的特定實例係14-甲基十五烷基丁二酸酐、13-甲基十五烷基丁二酸酐、12-甲基十五烷基丁二酸酐、11-甲基十五烷基丁二酸酐、10-甲基十五烷基丁二酸酐、9-甲基十五烷基丁二酸酐、8-甲基十五烷基丁二酸酐、7-甲基十五烷基丁二酸酐、6-甲基十五烷基丁二酸酐、5-甲基十五烷基丁二酸酐、4-甲基十五烷基丁二酸酐、3-甲基十五烷基丁二酸酐、2-甲基十五烷基丁二酸酐、1-甲基十五烷基丁二酸酐、13-乙基十四烷基丁二酸酐、12-乙基十四烷基丁二酸酐、11-乙基十四烷基丁二酸酐、10-乙基十四烷基丁二酸酐、9-乙基十四烷基丁二酸酐、8-乙基十四烷基丁二酸酐、7-乙基十四烷基丁二酸酐、6-乙基十四烷基丁二酸酐、5-乙基十四烷基丁二酸酐、4-乙基十四烷基丁二酸酐、3-乙基十四烷基丁二酸酐、2-乙 基十四烷基丁二酸酐、1-乙基十四烷基丁二酸酐、2-丁基十二烷基丁二酸酐、1-己基癸基丁二酸酐、1-己基-2-癸基丁二酸酐、2-己基癸基丁二酸酐、6,12-二甲基十四烷基丁二酸酐、2,2-二乙基十二烷丁二酸酐、4,8,12-三甲基十三烷基丁二酸酐、2,2,4,6,8-五甲基十一烷丁二酸酐、2-乙基-4-甲基-2-(2-甲基戊基)-庚基丁二酸酐及/或2-乙基-4,6-二甲基-2-丙基壬基丁二酸酐。

此外，應理解諸如「十八烷基丁二酸酐」用語包括直鏈以及分支鏈十八烷基丁二酸酐。直鏈十八烷基丁二酸酐的一個特定實例為n-十八烷基丁二酸酐。分支鏈十六烷基丁二酸酐的特定實例為16-甲基十七烷基丁二酸酐、15-甲基十七烷基丁二酸酐、14-甲基十七烷基丁二酸酐、13-甲基十七烷基丁二酸酐、12-甲基十七烷基丁二酸酐、11-甲基十七烷基丁二酸酐、10-甲基十七烷基丁二酸酐、9-甲基十七烷基丁二酸酐、8-甲基十七烷基丁二酸酐、7-甲基十七烷基丁二酸酐、6-甲基十七烷基丁二酸酐、5-甲基十七烷基丁二酸酐、4-甲基十七烷基丁二酸酐、3-甲基十七烷基丁二酸酐、2-甲基十七烷基丁二酸酐、1-甲基十七烷基丁二酸酐、14-乙基十六烷基丁二酸酐、13-乙基十六烷基丁二酸酐、12-乙基十六烷基丁二酸酐、11-乙基十六烷基丁二酸酐、10-乙基十六烷基丁二酸酐、9-乙基十六烷基丁二酸酐、8-乙基十六烷基丁二酸酐、7-乙基十六烷基丁二酸酐、6-乙基十六烷基丁二酸酐、5-乙基十六烷基丁二酸酐、4-乙基十六烷基丁二酸酐、3-乙基十六烷基丁二酸酐、2-乙基十六烷基丁二酸酐、1-乙基十六烷基丁二酸酐、2-己基十二烷基丁二酸酐、2-庚基十一烷基丁二酸酐、異-十八烷基丁二酸酐及/或1-辛基-2-癸基丁二酸酐。

本發明一個具體實例，至少一種烷基單取代丁二酸酐係選自 包括丁基丁二酸酐、己基丁二酸酐、庚基丁二酸酐、辛基丁二酸酐、十六烷基丁二酸酐、十八烷基丁二酸酐、以及其混合物的組群。

本發明一個具體實例，至少一種單取代丁二酸酐係一種烷基單取代丁二酸酐。例如，一種烷基單取代丁二酸酐係丁基丁二酸酐。可替代的，一種烷基單取代丁二酸酐係己基丁二酸酐。可替代的，一種烷基單取代丁二酸酐係庚基丁二酸酐或辛基丁二酸酐。可替代的，一種烷基單取代丁二酸酐係十六烷基丁二酸酐。例如，一種烷基單取代丁二酸酐係直鏈十六烷基丁二酸酐例如n-十六烷基丁二酸酐或分支鏈十六烷基丁二酸酐例如1-己基-2-癸基丁二酸酐。可替代的，一種烷基單取代丁二酸酐係十八烷基丁二酸酐。例如，一種烷基單取代丁二酸酐係直鏈十八烷基丁二酸酐例如n-十八烷基丁二酸酐或分支鏈十八烷基丁二酸酐例如異-十八烷基丁二酸酐或1-辛基-2-癸基丁二酸酐。

本發明一個具體實例，一種烷基單取代丁二酸酐係丁基丁二酸酐例如n-丁基丁二酸酐。

本發明一個具體實例，至少一種單取代丁二酸酐係二或多種烷基單取代丁二酸酐的混合物。例如，至少一種單取代丁二酸酐係二或三種烷基單取代丁二酸酐的混合物。

本發明一個具體實例，至少一種單取代丁二酸酐由取代基具有碳原子總數從C2至C30、較佳從C3至C20以及最佳從C4至C18的直鏈烯基或具有碳原子總數從C3至C30、較佳從C4至C20以及最佳從C4至C18的分支鏈烯基的一個基團單取代的丁二酸酐組成。

本發明含義中，「烯基」用語意指由碳與氫構成的直鏈或分 支鏈、不飽和有機化合物。該有機化合物進一步包含取代基中至少一個雙鍵、較佳一個雙鍵。換言之，「烯基單取代丁二酸酐」係由直鏈或分支鏈、不飽和烴鏈包含側鏈丁二酸酐基構成。應理解，本發明含義中，「烯基」用語順式及反式異構物。

本發明一個具體實例，至少一種單取代丁二酸酐係至少一種直鏈或分支鏈烯基單取代丁二酸酐。例如，至少一種烯基單取代丁二酸酐係選自包括乙烯基丁二酸酐、丙烯基丁二酸酐、丁烯基丁二酸酐、三異丁烯基丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、己烯基丁二酸酐、庚烯基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、癸烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐、十八烯基丁二酸酐、以及其混合物。

據上所述，應理解諸如「十六烯基丁二酸酐」用語包括直鏈及分支鏈十六烯基丁二酸酐。直鏈十六烯基丁二酸酐的一個特定實例係n-十六烯基丁二酸酐例如14-十六烯基丁二酸酐、13-十六烯基丁二酸酐、12-十六烯基丁二酸酐、11-十六烯基丁二酸酐、10-十六烯基丁二酸酐、9-十六烯基丁二酸酐、8-十六烯基丁二酸酐、7-十六烯基丁二酸酐、6-十六烯基丁二酸酐、5-十六烯基丁二酸酐、4-十六烯基丁二酸酐、3-十六烯基丁二酸酐及/或2-十六烯基丁二酸酐。分支鏈十六烯基丁二酸酐的特定實例係14-甲基-9-十五烯基丁二酸酐、14-甲基-2-十五烯基丁二酸酐、1-己基-2-癸烯基丁二酸酐及/或異-十六烯基丁二酸酐。

此外，應理解諸如「十八烯基丁二酸酐」用語包括直鏈及分支鏈十八烯基丁二酸酐。直鏈十八烯基丁二酸酐的一個特定實例係n-十八烯基丁二酸酐例如16-十八烯基丁二酸酐、15-十八烯基丁二酸酐、14-十八 烯基丁二酸酐、13-十八烯基丁二酸酐、12-十八烯基丁二酸酐、11-十八烯基丁二酸酐、10-十八烯基丁二酸酐、9-十八烯基丁二酸酐、8-十八烯基丁二酸酐、7-十八烯基丁二酸酐、6-十八烯基丁二酸酐、5-十八烯基丁二酸酐、4-十八烯基丁二酸酐、3-十八烯基丁二酸酐及/或2-十八烯基丁二酸酐。分支鏈十八烯基丁二酸酐的特定實例係16-甲基-9-十七烯基丁二酸酐、16-甲基-7-十七烯基丁二酸酐、1-辛基-2-癸烯基丁二酸酐及/或異-十八烯基丁二酸酐。

本發明一個具體實例，至少一種烯基單取代丁二酸酐係選自包括己烯基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐、十八烯基丁二酸酐、以及其混合物的組群。

本發明一個具體實例，至少一種單取代丁二酸酐係一個烯基單取代丁二酸酐。例如，一種烯基單取代丁二酸酐係己烯基丁二酸酐。可替代的，一種烯基單取代丁二酸酐係辛烯基丁二酸酐。可替代的，一種烯基單取代丁二酸酐係十六烯基丁二酸酐。例如，一種烯基單取代丁二酸酐係直鏈十六烯基丁二酸酐例如n-十六烯基丁二酸酐或分支鏈十六烯基丁二酸酐例如1-己基-2-癸烯基丁二酸酐。可替代的，一種烯基單取代丁二酸酐係十八烯基丁二酸酐。例如，一種烷基單取代丁二酸酐係直鏈十八烯基丁二酸酐例如n-十八烯基丁二酸酐或分支鏈十八烯基丁二酸酐例如異-十八烯基丁二酸酐、或1-辛基-2-癸烯基丁二酸酐。

本發明一個具體實例，一種烯基單取代丁二酸酐係直鏈十八烯基丁二酸酐例如n-十八烯基丁二酸酐。本發明一個具體實例，一種烯基單取代丁二酸酐係直鏈辛烯基丁二酸酐例如n-辛烯基丁二酸酐。

如果至少一種單取代丁二酸酐係一種烯基單取代丁二酸 酐，應理解一種烯基單取代丁二酸酐係以至少一種單取代丁二酸酐總重量計

95重量%以及較佳

96.5重量%的量存在。

本發明一個具體實例，至少一種單取代丁二酸酐係二或多種烯基單取代丁二酸酐的混合物。例如，至少一種單取代丁二酸酐係二或三種烯基單取代丁二酸酐的混合物。

本發明一個具體實例，至少一種單取代丁二酸酐係二或多種烯基單取代丁二酸酐的混合物，其包括直鏈十六烯基丁二酸酐以及直鏈十八烯基丁二酸酐。可替代的，至少一種單取代丁二酸酐係二或多種烯基單取代丁二酸酐的混合物，其包括分支鏈十六烯基丁二酸酐以及分支鏈十八烯基丁二酸酐。例如，一或多種十六烯基丁二酸酐係直鏈十六烯基丁二酸酐諸如n-十六烯基丁二酸酐及/或分支鏈十六烯基丁二酸酐諸如1-己基-2-癸烯基丁二酸酐。額外的或可替代的，一或多種十八烯基丁二酸酐係直鏈十八烯基丁二酸酐諸如n-十八烯基丁二酸酐及/或分支鏈十八烯基丁二酸酐諸如異-十八烯基丁二酸酐及/或1-辛基-2-癸烯基丁二酸酐。

亦能理解，至少一種單取代丁二酸酐可為至少一種烷基單取代丁二酸酐以及至少一種烯基單取代丁二酸酐的混合物。

如果至少一種單取代丁二酸酐係至少一種烷基單取代丁二酸酐以及至少一種烯基單取代丁二酸酐的混合物，應理解至少一種烷基單取代丁二酸酐的烷基取代基以及至少一種烯基單取代丁二酸酐的烯基取代基較佳係相同。例如，至少一種單取代丁二酸酐係乙基丁二酸酐以及乙烯基丁二酸酐的混合物。可替代的，至少一種單取代丁二酸酐係丙基丁二酸酐以及丙烯基丁二酸酐的混合物。可替代的，至少一種單取代丁二酸酐係 丁基丁二酸酐以及丁烯基丁二酸酐的混合物。可替代的，至少一種單取代丁二酸酐係三異丁基丁二酸酐以及三異丁烯基丁二酸酐的混合物。可替代的，至少一種單取代丁二酸酐係戊基丁二酸酐以及戊烯基丁二酸酐的混合物。可替代的，至少一種單取代丁二酸酐係己基丁二酸酐以及己烯基丁二酸酐的混合物。可替代的，至少一種單取代丁二酸酐係庚基丁二酸酐以及庚烯基丁二酸酐的混合物。可替代的，至少一種單取代丁二酸酐係辛基丁二酸酐以及辛烯基丁二酸酐的混合物。可替代的，至少一種單取代丁二酸酐係壬基丁二酸酐以及壬烯基丁二酸酐的混合物。可替代的，至少一種單取代丁二酸酐係癸基丁二酸酐以及癸烯基丁二酸酐的混合物。可替代的，至少一種單取代丁二酸酐係十二烷基丁二酸酐以及十二烯基丁二酸酐的混合物。可替代的，至少一種單取代丁二酸酐係十六烷基丁二酸酐以及十六烯基丁二酸酐的混合物。例如，至少一種單取代丁二酸酐係直鏈十六烷基丁二酸酐以及直鏈十六烯基丁二酸酐的混合物或分支鏈十六烷基丁二酸酐以及分支鏈十六烯基丁二酸酐的混合物。可替代的，至少一種單取代丁二酸酐係十八烷基丁二酸酐以及十八烯基丁二酸酐的混合物。例如，至少一種單取代丁二酸酐係直鏈十八烷基丁二酸酐以及直鏈十八烯基丁二酸酐的混合物或分支鏈十八烷基丁二酸酐以及分支鏈十八烯基丁二酸酐的混合物。

本發明一個具體實例，至少一種單取代丁二酸酐係壬基丁二酸酐以及壬烯基丁二酸酐的混合物。

如果至少一種單取代丁二酸酐係至少一種烷基單取代丁二酸酐以及至少一種烯基單取代丁二酸酐的混合物，至少一種烷基單取代丁 二酸酐與至少一種烯基單取代丁二酸酐之間的重量比例係介於90：10以及10：90(重量%/重量%)之間。例如，至少一種烷基單取代丁二酸酐以及至少一種烯基單取代丁二酸酐之間的重量比例係介於70：30以及30：70(重量%/重量%)之間或介於60：40以及40：60之間。

額外的或可替代的，疏水劑可為磷酸酯摻合物。據上所述，碳酸鈣粒子至少部分可到達的表面積經包含一個或更多個磷酸單酯及/或其反應產物以及一個或更多個磷酸二酯及/或其反應產物的磷酸酯摻合物的處理層覆蓋。

本發明含義中，膦酸單酯與一或多種膦酸二酯的「反應產物」用語指的是使碳酸鈣與至少一種膦酸酯摻合物接觸獲得的產物。該反應產物係在介於至少部分施用膦酸酯摻合物與位於碳酸鈣粒子表面的活性分子之間形成。

本發明含義中，「膦酸單酯」用語指的是鄰-膦酸分子經選自醇取代基具有碳原子總數從C6至C30、較佳從C8至C22、更佳從C8至C20以及最佳從C8至C18的不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂肪族或芳香醇的一種醇分子單酯化。

本發明含義中，「膦酸二酯」用語指的是鄰-膦酸分子經選自醇取代基具有碳原子總數從C6至C30、較佳從C8至C22、更佳從C8至C20以及最佳從C8至C18的相同或不同、不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂肪族或芳香醇的二種醇分子二酯化。

應理解的是，「一或多種」膦酸單酯用語意謂一或多種膦酸單酯可存在於膦酸酯摻合物。

據上所述，應留意一或多種膦酸單酯可為一種膦酸單酯。可替代的，一或多種膦酸單酯可為二或多種膦酸單酯的混合物。例如，一或多種膦酸單酯可為二或三種膦酸單酯的混合物，如二種膦酸單酯。

本發明一個具體實例，一或多種膦酸單酯由經選自醇取代基具有碳原子總數從C6至C30的不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂肪族或芳香醇的一種醇酯化的鄰-膦酸分子組成。例如，一或多種膦酸單酯由經選自醇取代基具有碳原子總數從C8至C22、更佳從C8至C20以及最佳從C8至C18的不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂肪族或芳香醇的一種醇酯化的鄰-膦酸分子組成。

本發明一個具體實例，一或多種膦酸單酯係選自包含己基膦酸單酯、庚基膦酸單酯、辛基膦酸單酯、2-乙基己基膦酸單酯、壬基膦酸單酯、癸基膦酸單酯、十一烷基膦酸單酯、十二烷基膦酸單酯、十四烷基膦酸單酯、十六烷基膦酸單酯、庚基癸基膦酸單酯、十八烷基膦酸單酯、2-辛基-1-癸基膦酸單酯、2-辛基-1-十二烷基膦酸單酯以及其混合物之群組。

例如，一或多種膦酸單酯係選自包含2-乙基己基膦酸單酯、十六烷基膦酸單酯、庚基癸基膦酸單酯、十八烷基膦酸單酯、2-辛基-1-癸基膦酸單酯、2-辛基-1-十二烷基膦酸單酯以及其混合物。本發明一個具體實例，一或多種膦酸單酯為2-辛基-1-十二烷基膦酸單酯之群組。

應理解的是，「一或多種」膦酸二酯用語意謂一或多種膦酸二酯可存在於碳酸鈣及/或膦酸酯摻合物的塗覆層。

據上所述，應留意一或多種膦酸二酯可為一種膦酸二酯。可替代的，一或多種膦酸二酯可為二或多種膦酸二酯的混合物。例如，一或 多種膦酸二酯可為二或三種膦酸二酯的混合物，如二種膦酸二酯。

本發明一個具體實例，一或多種膦酸二酯由經選自醇取代基具有碳原子總數從C6至C30的不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂肪族或芳香醇的二種醇酯化的鄰-膦酸分子組成。例如，一或多種膦酸二酯由選自醇取代基具有碳原子總數從C8至C22、更佳從C8至C20以及最佳從C8至C18的不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂肪族或芳香醇的二種脂肪族醇酯化的鄰-膦酸分子組成。

應理解的是，用於酯化膦酸的二種醇可獨立地選自醇取代基具有碳原子總數從C6至C30的相同或不同、不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂肪族或芳香醇。換言之，一或多種膦酸二酯可包含衍生自相同醇的二個取代基或膦酸二酯分子可包含衍生自不同醇的二個取代基。

本發明一個具體實例，一或多種膦酸二酯由經選自醇取代基具有碳原子總數從C6至C30、較佳從C8至C22、更佳從C8至C20以及最佳從C8至C18的相同或不同、飽和與直鏈以及脂肪族醇的二種醇酯化的鄰-膦酸分子組成。可替代的，一或多種膦酸二酯由經選自醇取代基具有碳原子總數從C6至C30、較佳從C8至C22、更佳從C8至C20以及最佳從C8至C18的相同或不同、飽和與分支鏈以及脂肪族醇的二種醇酯化的鄰-膦酸分子組成。

本發明一個具體實例，一或多種膦酸二酯係選自包含己基膦酸二酯、庚基膦酸二酯、辛基膦酸二酯、2-乙基己基膦酸二酯、壬基膦酸二酯、癸基膦酸二酯、十一烷基膦酸二酯、十二烷基膦酸二酯、十四烷基膦酸二酯、十六烷基膦酸二酯、庚基癸基膦酸二酯、十八烷基膦酸二酯、2- 辛基-1-癸基膦酸二酯、2-辛基-1-十二烷基膦酸二酯以及其混合物之組群。

例如，一或多種膦酸二酯係選自包含2-乙基己基膦酸二酯、十六烷基膦酸二酯、庚基癸基膦酸二酯、十八烷基膦酸二酯、2-辛基-1-癸基膦酸二酯、2-辛基-1-十二烷基膦酸二酯以及其混合物之組群。本發明一個具體實例，一或多種膦酸二酯係2-辛基-1-十二烷基膦酸二酯。

本發明一個具體實例，一或多種膦酸單酯係選自包含2-乙基己基膦酸單酯、十六烷基膦酸單酯、庚基癸基膦酸單酯、十八烷基膦酸單酯、2-辛基-1-癸基膦酸單酯、2-辛基-1-十二烷基膦酸單酯以及其混合物之組群，以及一或多種膦酸二酯係選自包含2-乙基己基膦酸二酯、十六烷基膦酸二酯、庚基癸基膦酸二酯、十八烷基膦酸二酯、2-辛基-1-癸基膦酸二酯、2-辛基-1-十二烷基膦酸二酯以及其混合物之組群。

例如，碳酸鈣至少部分可到達的表面積包含一種膦酸單酯及/或其反應產物以及一種膦酸二酯及/或其反應產物的膦酸酯摻合物。在此情況下，一種膦酸單酯係選自包含2-乙基己基膦酸單酯、十六烷基膦酸單酯、庚基癸基膦酸單酯、十八烷基膦酸單酯、2-辛基-1-癸基膦酸單酯以及2-辛基-1-十二烷基膦酸單酯之組群，一種膦酸二酯係選自包含2-乙基己基膦酸二酯、十六烷基膦酸二酯、庚基壬基膦酸二酯、十八烷基膦酸二酯、2-辛基-1-癸基膦酸二酯以及2-辛基-1-十二烷基膦酸二酯之組群。

膦酸酯摻合物包含呈特定莫耳比值的一或多種膦酸單酯及/或其反應產物比一或多種膦酸二酯及/或其反應產物。特別的，處理層及/或膦酸酯摻合物中一或多種膦酸單酯及/或其反應產物與一或多種膦酸二酯及/或其反應產物的莫耳比值係從1：1至1：100、較佳從1：1.1至1：60、更 佳從1：1.1至1：40、又更佳從1：1.1至1：20以及最佳從1：1.1至1：10。

本發明含義中，「一或多種膦酸單酯以及其反應產物比一或多種膦酸二酯以及其反應產物的莫耳比值」用語指的是膦酸單酯分子的分子量總數及/或其反應產物的膦酸單酯分子的分子量總數比膦酸二酯分子的分子量總數及/或其反應產物的膦酸二酯分子的分子量總數。

本發明一個具體實例，碳酸鈣至少部分表面經塗覆的膦酸酯摻合物可進一步包含一或多種膦酸三酯及/或磷酸及/或其反應產物。

本發明含義中，「膦酸三酯」用語指的是鄰-膦酸分子經選自醇取代基具有碳原子總數從C6至C30、較佳從C8至C22、更佳從C8至C20及最佳從C8至C18的相同或不同、不飽和或飽和、分支鏈或直鏈、脂肪族或芳香醇的三種醇分子三酯化。

應理解的是，「一或多種」膦酸三酯用語意謂一或多種膦酸三酯可存在於碳酸鈣至少部分可接近表面積上。

據上所述，應留意一或多種膦酸三酯可為一種膦酸三酯。可替代的，一或多種膦酸三酯可為二或多種膦酸三酯混合物。例如，一或多種膦酸三酯可為二或三種膦酸三酯混合物，如二種膦酸三酯。

額外的或可替代的，疏水劑可為至少一種具有6及14個碳原子之間的脂肪醛。

在此方面，至少一種脂肪醛代表表面處理劑且可選自任何直鏈、分支或脂環、經取代或未經取代、飽和或不飽和脂肪醛。較佳選擇該醛使得碳原子數大於或等於6以及更佳大於或等於8。此外，該醛一般具有碳原子數低於或等於14、較佳低於或等於12以及更佳低於或等於10的碳 原子數。一個較佳具體實例，脂肪醛碳原子數在6及14之間、較佳在6及12之間以及更佳在6及10之間。

另一個較佳具體實例，較佳選擇至少一種脂肪醛使得碳原子數在6及12之間、更佳在6及9之間、以及最佳為8或9。

脂肪醛可選自由以下組成的脂肪醛：己醛、(E)-2-己烯醛、(Z)-2-己烯醛、(E)-3-己烯醛、(Z)-3-己烯醛、(E)-4-己烯醛、(Z)-4-己烯醛、5-己烯醛、庚醛、(E)-2-庚烯醛、(Z)-2-庚烯醛、(E)-3-庚烯醛、(Z)-3-庚烯醛、(E)-4-庚烯醛、(Z)-4-庚烯醛、(E)-5-庚烯醛、(Z)-5-庚烯醛、6-庚烯醛、辛醛、(E)-2-辛烯醛、(Z)-2-辛烯醛、(E)-3-辛烯醛、(Z)-3-辛烯醛、(E)-4-辛烯醛、(Z)-4-辛烯醛、(E)-5-辛烯醛、(Z)-5-辛烯醛、(E)-6-辛烯醛、(Z)-6-辛烯醛、7-辛烯醛、壬醛、(E)-2-壬烯醛、(Z)-2-壬烯醛、(E)-3-壬烯醛、(Z)-3-壬烯醛、(E)-4-壬烯醛、(Z)-4-壬烯醛、(E)-5-壬烯醛、(Z)-5-壬烯醛、(E)-6-壬烯醛、(Z)-6-壬烯醛、(E)-6-壬烯醛、(Z)-6-壬烯醛、(E)-7-壬烯醛、(Z)-7-壬烯醛、8-壬烯醛、癸醛、(E)-2-癸烯醛、(Z)-2-癸烯醛、(E)-3-癸烯醛、(Z)-3-癸烯醛、(E)-4-癸烯醛、(Z)-4-癸烯醛、(E)-5-癸烯醛、(Z)-5-癸烯醛、(E)-6-癸烯醛、(Z)-6-癸烯醛、(E)-7-癸烯醛、(Z)-7-癸烯醛、(E)-8-癸烯醛、(Z)-8-癸烯醛、9-癸烯醛、十一醛、(E)-2-十一烯醛、(Z)-2-十一烯醛、(E)-3-十一烯醛、(Z)-3-十一烯醛、(E)-4-十一烯醛、(Z)-4-十一烯醛、(E)-5-十一烯醛、(Z)-5-十一烯醛、(E)-6-十一烯醛、(Z)-6-十一烯醛、(E)-7-十一烯醛、(Z)-7-十一烯醛、(E)-8-十一烯醛、(Z)-8-十一烯醛、(E)-9-十一烯醛、(Z)-9-十一烯醛、10-十一烯醛、十二醛、(E)-2-十二烯醛、(Z)-2-十二烯醛、(E)-3-十二烯醛、(Z)-3-十二烯醛、(E)-4-十二烯醛、(Z)-4-十二烯醛、(E)-5-十二烯醛、(Z)-5-十二烯醛、(E)-6-十二烯醛、(Z)-6- 十二烯醛、(E)-7-十二烯醛、(Z)-7-十二烯醛、(E)-8-十二烯醛、(Z)-8-十二烯醛、(E)-9-十二烯醛、(Z)-9-十二烯醛、(E)-10-十二烯醛、(Z)-10-十二烯醛、11-十二烯醛、十三醛、(E)-2-十三烯醛、(Z)-2-十三烯醛、(E)-3-十三烯醛、(Z)-3-十三烯醛、(E)-4-十三烯醛、(Z)-4-十三烯醛、(E)-5-十三烯醛、(Z)-5-十三烯醛、(E)-6-十三烯醛、(Z)-6-十三烯醛、(E)-7-十三烯醛、(Z)-7-十三烯醛、(E)-8-十三烯醛、(Z)-8-十三烯醛、(E)-9-十三烯醛、(Z)-9-十三烯醛、(E)-10-十三烯醛、(Z)-10-十三烯醛、(E)-11-十三烯醛、(Z)-11-十三烯醛、12-十三烯醛、十七醛、(E)-2-十七烯醛、(Z)-2-十七烯醛、(E)-3-十七烯醛、(Z)-3-十七烯醛、(E)-4-十七烯醛、(Z)-4-十七烯醛、(E)-5-十七烯醛、(Z)-5-十七烯醛、(E)-6-十七烯醛、(Z)-6-十七烯醛、(E)-7-十七烯醛、(Z)-7-十七烯醛、(E)-8-十七烯醛、(Z)-8-十七烯醛、(E)-9-十七烯醛、(Z)-9-十七烯醛、(E)-10-十七烯醛、(Z)-10-十七烯醛、(E)-11-十七烯醛、(Z)-11-十七烯醛、(E)-12-十七烯醛、(Z)-12-十七烯醛、13-十七烯醛、以及其混合物。較佳具體實例，脂肪醛係選自由以下組成之群：己醛、(E)-2-己烯醛、(Z)-2-己烯醛、(E)-3-己烯醛、(Z)-3-己烯醛、(E)-4-己烯醛、(Z)-4-己烯醛、5-己烯醛、庚醛、(E)-2-庚烯醛、(Z)-2-庚烯醛、(E)-3-庚烯醛、(Z)-3-庚烯醛、(E)-4-庚烯醛、(Z)-4-庚烯醛、(E)-5-庚烯醛、(Z)-5-庚烯醛、6-庚烯醛、辛醛、(E)-2-辛烯醛、(Z)-2-辛烯醛、(E)-3-辛烯醛、(Z)-3-辛烯醛、(E)-4-辛烯醛、(Z)-4-辛烯醛、(E)-5-辛烯醛、(Z)-5-辛烯醛、(E)-6-辛烯醛、(Z)-6-辛烯醛、7-辛烯醛、壬醛、(E)-2-壬烯醛、(Z)-2-壬烯醛、(E)-3-壬烯醛、(Z)-3-壬烯醛、(E)-4-壬烯醛、(Z)-4-壬烯醛、(E)-5-壬烯醛、(Z)-5-壬烯醛、(E)-6-壬烯醛、(Z)-6-壬烯醛、(E)-7-壬烯醛、(Z)-7-壬烯醛、8-壬烯醛以及其混合物。

另一個較佳具體實例，至少一種脂肪醛係飽和脂肪醛。在此情況，脂肪醛係選自由以下組成之群：己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、十七醛以及其混合物。較佳者，步驟(b)呈飽和脂肪醛形式的至少一種脂肪醛係選自由以下組成之群：己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛以及其混合物。舉例而言，步驟(b)呈飽和脂肪醛形式的至少一種脂肪醛係選自辛醛、壬醛以及其混合物。

如果本發明使用二種脂肪醛，例如二種飽和脂肪醛例如辛醛以及壬醛的混合物，辛醛以及壬醛的重量比為70：30至30：70以及更佳60：40至40：60。本發明一個特較佳具體實例，辛醛以及壬醛的重量比約為1：1。

根據本發明較佳具體實例，步驟a)提供基材，其中基材包含至少一個外表面，其包含碳酸鈣，較佳為研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣及/或表面經處理碳酸鈣。根據進一步較佳具體實例，至少一個外表面為包含碳酸鈣的塗覆層，碳酸鈣較佳為研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣及/或表面經處理碳酸鈣。

根據一個具體實例，可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物為具有從15nm至200μm，較佳從20nm至100μm，更佳從50nm至50μm，以及最佳從100nm至2μm的重量中值粒子尺寸d ₅₀的粒子形式。

根據一個具體實例，可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物具有根據ISO 9277使用BET方法中氮吸附量測的4至120m²/g、較佳8至50m²/g比表面積(BET)。

可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物在至少一個外表面內的 量以至少一個外表面總重量計可在從40至99重量%，較佳從45至98重量%，以及更佳從60至97重量%的範圍。

根據一個具體實例，至少一個外表面進一步包含黏合劑，較佳量以可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物總重量計為從1至50重量%，較佳從3至30重量%，以及更佳從5至15重量%。

任何適合的聚合黏合劑可存在於至少一外表面中。例如聚合黏合劑可為親水性聚合物，諸如例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、明膠、纖維素醚、聚

唑啉、聚乙烯基乙醯胺、部分水解聚乙酸乙烯酯/乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚氧化烯、磺化或磷化聚酯及聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白、甲殼素、聚葡萄胺糖、聚葡萄糖、果膠、膠原蛋白衍生物、火棉膠(collodion)、瓊脂、竹芋粉、瓜爾豆、角叉菜膠、澱粉、黃蓍、三仙膠或鼠李膠(rhamsan)及其混合物。亦有可能使用其他黏合劑，諸如疏水性材料，例如聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚胺基甲酸酯乳膠、聚酯乳膠、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸正丁酯及丙烯酸乙酯之共聚物、乙酸乙烯酯及丙烯酸正丁酯之共聚物及其類似物以及其混合物。適合的黏合劑進一步實例為以下的均聚物或共聚物：丙烯酸及/或甲基丙烯酸、衣康酸以及酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、經取代或未經取代的氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丁二烯、丙烯醯胺以及丙烯腈、聚矽氧樹脂、水可烯釋醇酸樹脂、丙烯酸/醇酸樹脂組合、天然油例如亞麻籽油、以及其混合物。

根據一個具體實例，黏合劑係選自澱粉、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯膠乳、苯乙烯-丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯膠乳、聚烯烴、乙烯丙烯酸 酯、微纖化纖維素、奈米原纖化纖維素、微晶纖維素、奈米晶纖維素、奈米纖維素、纖維素、羧甲基纖維素、以生物為基礎的乳膠或其混合物。

根據另一個具體實例，至少一個外表面不包含黏合劑。

可存在於外表面的其它視需要添加劑例如為分散劑、研磨助劑、界面活性劑、流變改質劑、潤滑劑、消泡劑、光學增亮劑、染料、防腐劑或pH控制劑。根據一個具體實例，至少一個外表面進一步包含流變改質劑。較佳者，流變改質劑存在量以填料總重量計小於1重量%。合適材料為此技藝所習知，且熟習此技藝人士會選擇材料使得該材料不會負面影響隱蔽安全特徵的可檢測性。

根據例示性具體實例，可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物經分散劑分散。分散劑的量以可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物總重量計可為0.01至10重量%、0.05至8重量%、0.5至5重量%、0.8至3重量%、或1.0至1.5重量%.較佳具體實例，可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物經以可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物總重量計0.05至5重量%的量、以及較佳0.5至5重量%量的分散劑分散。適合的分散劑較佳選自包含基於例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸以及丙烯醯胺或其混合物的聚羧酸鹽的均聚物或共聚物之群。特佳為丙烯酸的均聚物或共聚物。此種產物的分子量M _w較佳為2 000至15 000g/mol範圍、特佳的分子量M _w為3 000至7 000g/mol。此種產物的分子量M _w也較佳為2 000至150 000g/mol範圍、以及特佳M _w為15 000至50 000g/mol範圍，例如35 000至45 000g/mol。根據例示性具體實例，分散劑為聚丙烯酸酯。

至少一個外表面也可包含活性劑，例如生物活性分子作為添 加劑，例如酶、容易於受pH或溫度變化的色度指示劑，或螢光材料。

至少外表面，其較佳呈積層物或塗覆層形式，可具有至少1μm，例如至少5μm、10μm、15μm或20μm的厚度。較佳者，外表面具有1μm達150μm範圍的厚度。

根據一個具體實例，基材包含第一側以及相反側，且基材在第一側以及相反側上包括包含可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物的外表面。根據較佳具體實例，基材包含第一側以及相反側，且基材在第一側以及相反側上包括包含鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽(較佳為碳酸鈣)的積層物或塗覆層。根據一個具體實例，積層物或塗覆層與基材表面直接接觸。

根據進一步具體實例，基材包含一或多個額外的預塗覆層，該預塗覆層介於基材與至少一個包含可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物的外表面之間。此種額外的預塗覆層可包含高嶺土、二氧化矽、滑石、塑膠、沉澱碳酸鈣、改質碳酸鈣、研磨碳酸鈣，或其混合物。此種情況下，塗覆層可與預塗覆層直接接觸，或者，如果存在大於一預塗覆層，塗覆層可與頂預塗覆層直接接觸。

根據本發明另一個具體實例，基材包含一或多阻障層，其介於基材與至少一個包含可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物的外表面之間。在此情況下，至少一個外表面可與阻障層直接接觸，或者，如果存在大於一阻障層，至少一個外表面可與頂阻障層直接接觸。阻障層可包含聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、明膠、纖維素醚、聚

唑啉、聚乙烯基乙醯胺、部分水解聚乙酸乙烯酯/乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚氧化烯、磺化或磷化聚酯及聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白、甲 殼素、聚葡萄胺糖、聚葡萄糖、果膠、膠原蛋白衍生物、火棉膠(collodion)、瓊脂、竹芋粉、瓜爾豆、角叉菜膠、澱粉、黃蓍、三仙膠或鼠李膠(rhamsan)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)，聚胺基甲酸酯乳膠、聚酯乳膠、聚(n-丙烯酸丁酯)、聚(n-甲基丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、n-丙烯酸丁酯與丙烯酸乙酯的共聚物、乙酸乙烯酯與n-丙烯酸丁酯的共聚物、以及類似物及其混合物。適合的黏合劑進一步實例為以下的均聚物或共聚物：丙烯酸及/或甲基丙烯酸、衣康酸以及酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、經取代或未經取代的氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丁二烯、丙烯醯胺以及丙烯腈、聚矽氧樹脂、水可烯釋醇酸樹脂、丙烯酸/醇酸樹脂組合、天然油例如亞麻籽油、以及其混合物。根據一個具體實例，阻障層包含乳膠、聚烯烴、聚乙烯醇、高嶺土、滑石、用於製造曲折結構的雲母(堆疊結構)及其混合物。

根據本發明又另一個具體實例，基材包含一或多預塗覆以及阻障層，其介於基材與至少一個包含可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物的外表面之間。在此情況下，至少一個外表面可分別與頂預塗覆層或阻障層直接接觸。

根據本發明一個具體實例，步驟a)的基材係藉以下所述製備i)提供基材，ii)將包含可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物的塗覆組成物施用於該基材至少一側上以形成塗覆層，以及iii)視需要使該塗覆層乾燥。

塗覆組成物可為液體或乾燥形式。根據一個具體實例，塗覆組成物為乾燥塗覆組成物。根據另一個具體實例，塗覆組成物為液體塗覆組成物。在此種情況下，塗覆層可被乾燥。

根據本發明一個具體實例，塗覆組成物為水性組成物，亦即組成物包含水作為唯一溶劑。根據另一個具體實例，塗覆組成物為非水性組成物。合適的溶劑為熟習此項技藝人士所習知，且例如為脂族醇、具有4至14個碳原子之醚及二醚、二醇、烷氧基化二醇、二醇醚、烷氧基化芳族醇、芳族醇、其混合物或其與水之混合物

根據本發明一個具體實例，塗覆組成物的固體含量以組成物總重量計為從5重量%至75重量%，較佳從20至67重量%，更佳從30至65重量%，以及最佳從50至62重量%的範圍。根據較佳具體實例，塗覆組成物為水性組成物，其具有以組成物總重量計從5重量%至75重量%，較佳從20至67重量%，更佳從30至65重量%，以及最佳從50至62重量%範圍的固體含量。

根據本發明一個具體實例，塗覆組成物具有在10與4 000mPa．s之間(在20℃)，較佳在100與3 500mPa．s之間(在20℃)，更佳在200與3 000mPa．s之間(在20℃)，以及最佳在250與2 000mPa．s之間(在20℃)的布氏黏度。

根據一個具體實例，方法步驟ii)以及iii)也在基材相反側進行，以製備在第一及相反側上經塗覆的基材。這些步驟可在每一側分別進行，或者可在第一以及相反側同時進行。

根據本發明一個具體實例，方法步驟ii)以及iii)可在使用不 同或相同塗覆組成物之下進行二或更多次。

根據本發明一個具體實例，一或多個額外的塗覆組成物在方法步驟ii)之前被施用於基材至少一側上。該額外塗覆組成物可為預塗覆組成物及/或阻障層組成物。

藉此技藝常用的傳統塗覆方式可將塗覆組成物施用至基材上。適合塗覆方法例如為氣刀塗覆、靜電塗覆、計量上膠壓製、薄膜塗覆、噴塗、纏繞線桿塗覆、狹縫塗覆、滑板漏斗塗覆、凹版印刷、簾幕式塗覆、高速塗覆以及其類似方法。一些此等方法容許同時塗覆二或更多層，從製造經濟的角度而言是較佳方式。然而，也可以使用會適合在基材上形成塗覆層的任何其它塗覆方法。根據例示性具體實例，塗覆組成物係藉高速塗覆、計量上膠壓製、簾幕式塗覆、噴塗、柔版和凹版塗覆，或刮刀塗覆施用，較佳為簾幕式塗覆。

根據步驟iii)，在基材上形成的塗覆層經乾燥。乾燥可藉任何為此技藝習知的方法進行，且熟習此項技藝人士會根據其方法設備改變乾燥條件例如溫度。例如，塗覆層可藉紅外線乾燥及/或對流乾燥加以乾燥。乾燥步驟可在室溫下，亦即在20℃±2℃的溫度或在其它溫度下進行。根據一個具體實例，方法步驟iii)係在從25至150℃，較佳從50至140℃，以及更佳從75至130℃的基材表面溫度下進行。視需施用的預塗覆層及/或阻障層可以相同方式乾燥。

塗覆之後，經塗覆基材可經壓延或超壓延以增進表面平滑度。舉例來說，可在20℃至200℃，較佳60℃至100℃溫度下使用例如具有2至12個夾之壓延機進行壓延。該等夾可為硬的或軟的，硬夾例如可由陶 瓷材料製成。根據一個例示性具體實例，在300kN/m下對塗覆基材進行壓延以獲得光滑塗層。根據另一例示性具體實例，在120kN/m下對塗覆基材進行壓延以獲得無光澤塗覆層。

根據一個具體實例，塗覆層具有從0.5至100g/m²，較佳從1至75g/m²，更佳從2至50g/m²，以及最佳從4至25g/m²的塗覆重量。

方法步驟b)

根據本發明方法的步驟b)，提供包含至少一種酸的液體處理組成物。

液體處理組成物可包含與可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物反應時會形成CO₂的任何無機或有機酸。根據一個具體實例，至少一種酸為有機酸，較佳為單羧酸、二羧酸或三羧酸。

根據一個具體實例，至少一種酸為在20℃下pK_a為0或更小的強酸。根據另一個具體實例，至少一種酸是在20℃下pK_a值為0至2.5的中強酸。如果在20℃的pK_a為0或更小，酸較佳選自硫酸、鹽酸或其混合物。如果在20℃下pK_a值為0至2.5，酸較佳選自H₂SO₃、H₃PO₄、草酸或其混合物。然而，也可以使用具有pK_a大於2.5的酸，例如辛二酸、丁二酸、乙酸、檸檬酸、甲酸、胺基磺酸、酒石酸、苯甲或植酸。

至少一種酸也可為酸性鹽，例如至少部經相應陽離子例如Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺或Ca²⁺中和的HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-或HPO₄ ^2-。至少一種酸也可為一種或更多種酸以及一種或更多種酸性鹽的混合物。

根據本發明之一個具體實例，至少一種酸係選自由以下組成之群：鹽酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、檸檬酸、草酸、乙酸、甲酸、胺基 磺酸、酒石酸、植酸、硼酸、丁二酸、辛二酸、苯甲酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、異檸檬酸、烏頭酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、苯均三酸、乙醇酸、乳酸、扁桃酸、酸性有機硫化合物、酸性有機磷化合物、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-或HPO₄ ^2-、其至少部分經選自Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺或Ca²⁺的相應陽離子中和、以及其混合物。根據較佳具體實例，至少一種酸選自由以下組成之群：鹽酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、草酸、硼酸、辛二酸、丁二酸、胺基磺酸、酒石酸或其混合物，至少一種酸更佳選自由以下組成之群：硫酸、磷酸、硼酸、辛二酸、胺基磺酸、酒石酸、或其混合物，且至少一種酸最佳為磷酸及/或硫酸。

酸性有機硫化合物可選自磺酸例如Nafion、p-甲苯磺酸、甲磺酸、硫代羧酸、亞磺酸及/或次磺酸。酸性有機磷化合物的實例為胺基甲基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、胺基-三(亞甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMP)、四亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)(TDTMP)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)(HDTMP)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP)、膦丁烷-三羧酸(PBTC)、N-(膦甲基)亞胺基二乙酸(PMIDA)、2-羧乙基膦酸(CEPA)、2-羥基膦羧酸(HPAA)、胺基-三-(亞甲基膦酸)(AMP)、或二-(2-乙基己基)膦酸。

至少一種酸可由僅一種酸組成。或者，至少一種酸可由兩種或兩種以上之酸組成。

至少一種酸可以濃縮形式或稀釋形式施加。根據本發明之一個具體實例，液體處理組成物包含至少一種酸及水。根據本發明之另一具體實例，液體處理組成物包含酸及溶劑。根據本發明之另一具體實例， 液體處理組成物包含酸、水及溶劑。適合溶劑為此項技術中已知，且為例如脂族醇、具有4至14個碳原子之醚及二醚、二醇、烷氧基化二醇、二醇醚、烷氧基化芳族醇、芳族醇、其混合物或其與水之混合物。

根據本發明另一個具體實例，液體處理組成物包含至少一種酸、水以及界面活性劑。合適的界面活性劑為熟習此項技術者習知且較佳選自非離子界面活性劑。根據一個具體實例，非離子界面活性劑為烷基酚羥基聚乙烯、聚乙氧基化山梨糖酯或其混合物。合適的烷基酚羥基聚乙烯實例為triton-X系列的界面活性劑例如triton X-15、triton X-35、triton X-45、triton X-100、triton X-102、triton X-114、triton X-165、triton X-305、triton X-405、或triton X-705，其例如由Dow Chemical Company(美國)販售。適合的聚乙氧基化山梨糖酯實例為tween系列的界面活性劑，例如tween 20(polysorbate 20)、tween 40(polysorbate 40)、tween 60(polysorbate 60)、tween 65(polysorbate 65)、或tween 80(polysorbate 80)，其例如由Merck KGaA(德國)販售。根據一個具體實例，界面活性劑為非離子界面活性劑，較佳為triton X-100及/或tween 80，以及最佳為、triton X-100。界面活性劑在液體處理組成物中的量以液體處理組成物總重量計可達8重量%。

根據一個例示性具體實例，液體塗覆組成物包含磷酸、乙醇、及水，液體處理組成物較佳包含以液體處理組成物總重量計30至50重量%膦酸、10至30重量%乙醇、以及20至40重量%水。根據另一個例示性具體實例，液體處理組成物包含以液體處理組成物總體積計20至40體積%磷酸、20至40體積%乙醇、以及20至40體積%水。要理解的是，以液體處理組成物總重量計，補足至100重量%為水。也要理解的是，以液體處理 組成物總體積計，補足至100體積%為水。

根據一個例示性具體實例，液體處理組成物包含硫酸、乙醇、以及水，液體處理組成物較佳包含1至10重量%硫酸、10至30重量%乙醇、以及70至90重量%水、以液體處理組成物總重量計。根據另一個例示性具體實例，液體處理組成物包含以液體處理組成物總體積計10至30體積%硫酸、10至30體積%乙醇、以及50至80體積%水。要理解的是，以液體處理組成物總重量計，補足至100重量%為水。也要理解的是，以液體處理組成物總體積計，補足至100體積%為水。

根據一個例示性具體實例，液體處理組成物包含磷酸、界面活性劑以及水，液體處理組成物以液體處理組成物總重量計較佳包含30至50重量%磷酸、1至6重量%界面活性劑、以及40至70重量%水。根據另一個例示性具體實例，液體處理組成物包含硫酸、界面活性劑、以及水，液體處理組成物以液體處理組成物總重量計較佳包含1至10重量%硫酸、1至6重量%界面活性劑、以及80至98重量%水。界面活性劑可為非離子界面活性劑，較佳為triton X-100及/或tween 80，以及最佳為triton X-100。要理解的是，以液體處理組成物總重量計，補足至100重量%為水。

根據一個具體實例，液體處理組成物包含至少一種酸，其量以液體處理組成物總重量計為0.1至100重量%，較佳量為1至80重量%，更佳量為2至50重量%，以及最佳量為5至30重量%。

除了至少一種酸之外，液體處理組成物可進一步包含螢光染料、磷光染料、紫外線吸收染料、近紅外線吸收染料、熱致變色染料、加酸變色染料、金屬離子、過渡金屬離子、磁性粒子、量子點或其混合物。 此種額外化合物賦予製造經標記基材額外特徵例如特定吸光性質、電磁輻射反射性質、螢光性質、磷光性質、磁力性質或導電性質。

方法步驟c)

根據方法步驟c)，將液體處理組成物施用於至少一個外表面的至少一個區域上，以在至少一個外表面上或內部形成至少一個表面經改質區域。藉此，在至少一個外表面上形成可用光譜檢測的的安全特徵。

可藉任何為此技藝習知的適合方法，將液體處理組成物施用於塗覆層的至少一個區域上。

根據一個具體實例，液體處理組成物係藉由噴塗、噴墨印刷、平版印刷、柔性凸版印刷、絲網印刷、繪圖、接觸沖壓、輪轉凹版印刷、旋塗、逆相(反向旋轉)凹版塗覆、槽縫式塗覆、簾幕式塗覆、滑動托架塗覆、薄膜壓製、定量薄膜壓製、刮塗、刷塗及/或鉛筆施加。較佳者，液體處理組成物係藉由噴塗施用。根據一個具體實例，噴塗可以與遮光器組合以產生圖案。根據另一個具體實例，藉連續噴墨印刷、間歇噴墨印刷或按需滴墨噴墨印刷施用液體處理組成物。

液體處理組成物藉由將處理組成物沉積於至少一個外表面頂端，可被施用於至少一個外表面上。可替代或額外的，在基材可為液體滲透的情況下，藉由將處理組成物沉積於基材相反側，可將液體處理組成物施用於至少一個外表面。可為液體滲透的基材舉例來說為多孔基材例如紙或紡織品、編織或不織物，或棉絮(fleece)。

將液體處理組成物施用於至少一個外表面上，可在基材的表面溫度(在室溫、亦即在20±2℃溫度)下進行，或在提高溫度例如在約70℃ 下進行。在提高溫度進行方法步驟b)可提高液體處理組成物的乾燥，因而可減少製造時間。根據一個具體實例，方法步驟b)係在大於5℃、較佳大於10℃、更佳大於15℃、以及最佳大於20℃的基材表面溫度進行。根據一個具體實例，方法步驟b)係在5至120℃範圍、更佳10至100℃範圍、更佳15至90℃範圍、以及最佳20至80℃範圍的基材表面溫度進行。

液體處理組成物可以重複元件的連續層或圖案形式施用。根據本發明一個具體實例，液體處理組成物經連續地施用至整個至少一個外表面。從而，可以在至少一個外表面上形成連續表面經改質區域或層。

根據另一個具體實例，將呈重複元件的圖案形式的液體處理組成物施用於至少一個外表面，較佳選自由圓形、點、三角形、矩形、正方形或線組成之群。

不受任何理論的束縛，據信將液體處理組成物施用於外表面，外表面的可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物與處理組成物所含酸反應。藉此，可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物至少部分被轉化成酸鹽，其相較於原材料具有不同的化學組成物以及晶體結構。在可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物例如為鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽的情況下，化合物藉酸處理會被轉化成為非碳酸鹽鹼金屬或鹼土金屬鹽。

藉由施用根據方法步驟c)的液體處理組成物，可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物可被轉換成不溶於水或溶於水的鹽。

根據一個具體實例，表面經改質區域包含可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物的酸鹽。根據另一個具體實例，表面經改質區域包含非碳酸鹽鹼金屬或鹼土金屬鹽，較佳為不溶於水的非碳酸鹽鹼金屬或鹼土金屬 鹽。根據較佳具體實例，表面經改質區域包含非碳酸鈣鹽，較佳不溶於水的非碳酸鈣鹽。本發明含義中，「不溶於水」材料係定義為該材料當與去離子水混合且在20℃下經具有0.2μm孔徑的過濾器上過濾而回收的液體濾液在95-100℃下蒸發100g該液體濾液時得到小於或等於0.1g回收的固體材料。「溶於水」材料係定義為導致在95至100℃下蒸發100g該液體濾液後回收大於0.1g經回收固體材料的材料。

根據本發明一個具體實例，液體處理組成物包含磷酸，且所得表面經改質區域包含至少一種鹼金屬或鹼土金屬磷酸鹽。根據較佳具體實例，該至少一種鹼金屬或鹼土金屬化合物為碳酸鈣，液體處理組成物包含磷酸，且所得表面經改質區域包含羥基磷灰石、磷酸氫鈣水合物、磷酸鈣、透鈣磷石以及其組合，較佳為磷酸鈣及/或透鈣磷石。

根據本發明另一個具體實例，液體處理組成物包含硫酸，且所得表面經改質區域包含至少一種鹼金屬或鹼土金屬硫酸鹽。根據較佳具體實例，該至少一種鹼金屬或鹼土金屬化合物為碳酸鈣，液體處理組成物包含磷酸，且所得表面經改質區域包含石膏。

方法步驟d)

根據方法步驟d)，不透明頂層被施用於步驟c)所得至少一個表面經改質區域之上。藉此，藉表面經改質區域形成的安全特徵得以隱蔽。

不透明頂層可由任何材料製成，適合用於覆蓋至少一個表面經改質區域，使其不為肉眼看到得。基於本發明的目的，「不透明」用語意義為材料既不是透明也不是半透明，而是傳送很少到不傳送可見光， 亦即波長從400至700nm的電磁輻射。根據一個具體實例，小於1%具有從400至700nm波長的入射光經傳送通過層厚度為2mm的不透明頂層。較佳小於0.5%，更佳小於0.1%，以及最佳小於0.01%的入射光透過不透明頂層。

根據一個具體實例，不透明頂層為頂塗覆、顏料層、套印、金屬塗覆、金屬箔、纖維層、積層物、聚合物箔、或紙。根據較佳具體實例，金屬塗覆及/或金屬箔包含鋁、銀、銅、青銅或黃銅。

根據一個具體實例，不透明頂層包含顏料。根據例示性具體實例，顏料具有從0.1至200m²/g，例如從0.3至100m²/g或從0.5至50m²/g的比表面積。顏料的特徵為d ₅₀值從約0.1至10μm，從約0.2至6.0μm，或從約0.25至4.0μm。較佳者，顏料具有從約0.3至3.0μm的d ₅₀值。

顏料可為礦物礦物顏料或合成顏料。適合的礦物顏料可為如以上所述的可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物。進一步礦物顏料的實例包含二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、黏土、煅燒黏土、硫酸鋇，或氧化鋅。合成顏料的實例包含塑膠顏料，例如苯乙烯顏料以及Ropaque顏料。根據一個具體實例，不透明頂層包含顏料，其係選自由研磨碳酸鈣，沉澱碳酸鈣，改質碳酸鈣，表面經處理碳酸鈣、白雲石、二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、黏土、煅燒黏土、硫酸鋇、氧化鋅、苯乙烯顏料、Ropaque顏料、或其混合物組成之群。

不透明頂層內顏料之量，以不透明頂層總重量計，可為40至100重量%，例如從45至99w%，較佳在60及98重量%之間。

不透明頂層可進一步包含黏合劑。任何適合的聚合黏合劑 可用於本發明的吸收層。例如聚合黏合劑可為親水性聚合物，諸如例如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯啶酮)、明膠、纖維素醚、聚(

唑啉)、聚(乙烯基乙醯胺)、部分水解聚(乙酸乙烯酯/乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯醯胺)、聚(氧化烯)、磺化或磷化聚酯及聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白、甲殼素、聚葡萄胺糖、聚葡萄糖、果膠、膠原蛋白衍生物、火棉膠(collodion)、瓊脂、竹芋粉、瓜爾豆、角叉菜膠、澱粉、黃蓍、三仙膠或鼠李膠(rhamsan)及其混合物。亦有可能使用其他黏合劑，諸如疏水性材料，例如聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚胺基甲酸酯乳膠、聚酯乳膠、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸正丁酯及丙烯酸乙酯之共聚物、乙酸乙烯酯及丙烯酸正丁酯之共聚物及其類似物以及其混合物。適合的黏合劑進一步實例為以下的均聚物或共聚物：丙烯酸及/或甲基丙烯酸、衣康酸以及酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、經取代或未經取代的氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丁二烯、丙烯醯胺以及丙烯腈、聚矽氧樹脂、水可烯釋醇酸樹脂、丙烯酸/醇酸樹脂組合、天然油例如亞麻籽油、以及其混合物。

根據一個具體實例，黏合劑為天然黏合劑，係選自澱粉及/或聚乙烯醇。根據另一個具體實例，黏合劑為合成黏合劑，係選自苯乙烯-丁二烯乳膠、苯乙烯-丙烯酸酯乳膠、或聚乙酸乙烯酯乳膠。不透明頂層也可獲得親水性以及乳膠黏合劑的混合物，例如，聚乙烯醇以及苯乙烯-丁二烯乳膠的混合物。

根據一個具體實例，不透明頂層內黏合劑的量以顏料總重量計在0與60重量%之間，在1與50重量%之間，或在3與40重量%之間。

不透明頂層可包含進一步的視需要添加劑。合適的添加劑可包含，例如分散劑、研磨助劑、界面活性劑、流變改質劑、消泡劑、光學增亮劑、染料、或pH控制劑。根據一個例示性具體實例，添加劑為陽離子添加劑，例如陽離子染料固定劑、或用於上顏料墨水的金屬離子絮凝劑。

根據例示性具體實例，使用分散劑將顏料分散。分散劑的量以塗覆調配物總重量計可為0.01至10重量%、0.05至8重量%、0.5至5重量%、0.8至3重量%、或1.0至1.5重量%。較佳具體實例，顏料經以塗覆調配物總重量計0.05至5重量%的量、以及較佳0.5至5重量%量的分散劑分散。適合的分散劑較佳選自包含基於例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸以及丙烯醯胺或其混合物的聚羧酸鹽的均聚物或共聚物之群。特佳為丙烯酸的均聚物或共聚物。此種產物的分子量M _w較佳為2 000至15 000g/mol範圍、特佳的分子量M _w為3 000至7 000g/mol。此種產物的分子量M _w也較佳為2 000至150 000g/mol範圍、以及特佳M _w為15 000至50 000g/mol範圍，例如35 000至45 000g/mol。根據例示性具體實例，分散劑為聚丙烯酸酯。

根據本發明一個具體實例，不透明頂層包含顏料，其量以不透明頂層總重量計較佳為40至100重量%，以及黏合劑，其量以顏料總重量計較佳為0至60重量%。在顏料為可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物的情況下，可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物可與包含於方法步驟c)中施用處理組成物內的酸反應。從而，可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物可至少部分被轉換成酸鹽，其相較於原材料具有不同的化學組成物以及晶體結 構。換言之，可在不透明頂層內形成至少一種額外的表面經改質區域。在可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物為鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽的情況下，舉例來說，該化合物可藉酸處理被轉換成非碳酸鹼金屬或鹼土金屬鹽。

根據較佳具體實例，顏料為碳酸鈣，較佳為研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、改質碳酸鈣，或其混合物。

根據例示性具體實例，不透明頂層包含碳酸鈣，較佳為研磨碳酸鈣，其量以不透明頂層總重量計為80至100重量%，較佳100重量%，以及黏合劑，其量以顏料總重量計較佳為1至15重量%，較佳8重量%。

不透明頂層可具有至少0.1μm，例如至少0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、5μm或10μm的厚度。此外，不透明頂層可具有從3至50g/m²、3至40g/m²，或6至20g/m²的塗覆重量範圍。當選擇合適的不透明頂層厚度時，熟習此技藝人士會考量比爾-朗伯特(Beer-Lambert)定律，亦即I=I ₀ e ^-βx ，其中I為檢測光強度，I ₀為量測裝置產生的入射光強度，β為衰減係數，以及x為通過層的路徑長度t，亦即不透明頂層厚度。從而，熟習此技藝人士會依β已知值以及由量測裝置產生的光強度I ₀調整不透明頂層厚度x。

藉此技藝常用的傳統塗覆方式可將不透明頂層以塗覆調配物形式施用至至少一個表面經改質區域上。適合塗覆方法例如為氣刀塗覆、靜電塗覆、計量上膠壓製、薄膜塗覆、噴塗、纏繞線桿塗覆、狹縫塗覆、滑板漏斗塗覆、凹版印刷、簾幕式塗覆、刮刀塗覆、高速塗覆以及其類似方法。一些此等方法容許同時塗覆二或更多層，從製造經濟的角度而 言是較佳方式。在例示性具體實例中，不透明頂層係藉高速塗覆、計量上膠壓製、簾幕式塗覆、噴塗、刮刀塗覆，或靜電塗覆而施用。

根據另一個例示性具體實例，塗覆調配物係使用具有以分散碳酸鈣水性懸浮物總重量計的固體含量在10重量%與82重量%之間，較佳在50重量%與81重量%之間，以及更佳在70重量%與78重量%之間的分散顏料水性懸浮物加以製備。塗覆調配物可具有20至3 000mPa．s，較佳從150至3 000mPa．s，以及更佳從300至2 500mPa．s範圍的布氏黏度。

經乾燥後，不透明頂層可進一步經處理。舉例而言，可在20℃至200℃，較佳60℃至100℃溫度下使用例如具有2至12個夾之壓延機進行壓延。該等夾可為硬的或軟的，硬夾例如可由陶瓷材料製成。根據一個例示性具體實例，在300kN/m下對不透明頂層進行壓延以獲得光滑塗層。根據另一例示性具體實例，在120kN/m下對不透明頂層進行壓延以獲得無光澤塗層。

根據一個具體實例，方法步驟d)由藉壓延至少一個外表面將不透明頂層施用於步驟c)所得至少一個表面經改質區域之上所組成。從而，可在基材內壓製表面經改質區域且至少一個外表面可以平滑，導致表面經改質區域的覆蓋。

根據另一個具體實例，不透明頂層藉印刷而施用，舉例來說，藉噴墨印刷、平版印刷、柔性凸版印刷、絲網印刷、繪圖、接觸沖壓或輪轉凹版印刷。根據一個具體實例，藉由將包含顏料或染料的墨水印刷在其上而將不透明頂層施用於至少一個表面經改質區域上。從而，形成覆蓋下面的表面經改質區域的套印。

根據又另一個具體實例，不透明頂層係藉原子層沉積而施用。舉例來說，在不透明塗覆層為金屬塗覆的情況下，可藉原子層沉積將金屬施用於至少一個表面經改質區域上。或者，金屬塗覆可藉金屬化方法施用，舉例來說，藉真空金屬化、熱噴塗方法或冷噴塗方法。

額外方法步驟

根據本發明進一步具體實例，步驟a)提供的基材包含在第一側上的第一外表面以及在相反側上的第二外表面，其中該第一以及該第二外表面包含可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物，以及在步驟c)中的包含至少一種酸的液體處理組成物經施用至在該第一以及該相反側上的該第一以及該第二外表面，以在該第一以及該相反側上形成至少一個表面經改質區域，以及在步驟d)中將不透明頂層施用於在該第一以及該相反側上的至少一個表面經改質區域。步驟c)及/或d)可在每一側分別進行或可在該第一以及該相反側同時進行。

根據本發明一個具體實例，方法步驟c)係在使用不同或相同液體處理組成物進行二或更多次。從而，可以製造具有不同組成物以及性質的不同表面經改質區域。

此外，額外層可經施用於至少一個表面經改質區域與不透明頂層之間或者施用於不透明頂層之上。根據一個具體實例，本發明方法進一步包含在步驟c)之後以及在步驟d)之前施用至少一種墨水吸收層的步驟。根據另一個具體實例，本發明方法進一步包含在步驟d)之後施用至少一種光澤層的步驟。根據又另一個具體實例，本發明方法進一步包含在步驟d)之後藉原子層沉積及/或金屬化方法施用金屬層的步驟。

根據又另一個具體實例，本發明方法進一步包含在步驟d)之後施用保護層的步驟。保護層可由任何材料製成，其適合保護下面的隱蔽圖案免受不希望的環境影響或機械磨損，且不會影響隱蔽安全特徵的光譜檢測。合適材料的實例為樹脂、清漆、矽氧烷、聚合物或以纖維素為基礎的材料。

經標記基材

根據本發明一個態樣，提供包含隱蔽光譜可檢測安全特徵的經標記基材，可藉根據本發明方法獲得。

根據本發明進一步態樣，提供包含隱蔽光譜可檢測安全特徵經標記基材，其中基材包括包含可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物的至少一個外表面，且其中至少一個外表面包含至少一個表面經改質區域，其中至少一個表面經改質區域包含可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物的酸鹽。較佳者，可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物為鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽，較佳為碳酸鈣，以及表面經改質區域包含非碳酸鹼金屬或鹼土金屬鹽，較佳為非碳酸鈣鹽。

本發明發明人發現，由於其不同的化學組成物及/或晶體結構，所形成的表面經改質區域可表現不同的光譜性質，可藉合適的設備檢測。進一步，表面經改質區域係經不透明頂層覆蓋，且因此不會被肉眼或沒有輔助肉眼看到。從而，表面經改質區域可提供隱蔽標籤或安全特徵，可被追踪且允許基材驗證。

此外，本發明發明人發現，藉使用特定液體處理組成物，紙製造商可賦予紙產物個別安全特徵，可容易地與使用不同的液體處理組成 物的其它製造商製品區別。最後，在表面經改質區域內形成的經轉換礦物為環保且完全可回收，並且可避免使用有害的聚合物。

使用例如紅外光譜儀或X射線光譜儀的光譜法、藉量測經標記基材的光譜且比較測經標記基材的光譜與未經標記基材的原光譜，可以檢測隱蔽表面經改質區域或隱蔽安全特徵。

本發明含義中，用語「紅外(IR)光譜儀」指的是分析紅外光與樣品分子交互作用，其中可藉量測紅外光的吸收、發射，或反射進行分析。可用於檢測隱蔽安全特徵的IR光譜儀技術為此技藝人士習知。合適的IR光譜儀技術的實例為分散紅外光譜儀、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀、傳輸紅外光譜儀、衰減全反射率(ATR)紅外光譜儀、鏡面反射率紅外光譜儀、漫反射光譜儀或光聲紅外光譜儀。

本文所用「X射線光譜儀」用語指的是光譜法使用X射線激發。可用於檢測隱蔽安全特徵的X射線光譜儀技術為此技藝人士習知。合適的X射線光譜儀技術實例為X射線吸收光譜儀、X射線發射光譜儀、X射線螢光光譜儀(XRF)、X射線繞射分析(XRD)、能量散射X射線光譜儀(EDS)、或波長分散X射線光譜儀(WDS)。

根據本發明一個具體實例，隱蔽安全特徵係可藉由選自由紅外光譜儀、X射線光譜儀，以及其組合組合之群的光譜法檢測。根據較佳具體實例，隱蔽安全特徵係可藉由選自由FTIR光譜儀、X射線繞射分析(XRD)、能量散射X射線光譜儀(EDS)，以及其組合組成之群的光譜法檢測。

額外或可替代的，隱蔽安全特徵可藉雷射剝蝕感應耦合電 漿質譜法(LA-ICP-MS)檢測。從而，根據本發明另一個具體實例，提供經標記基材包含隱蔽安全特徵，根據本發明方法可獲得，其中隱蔽安全特徵可藉雷射剝蝕感應耦合電漿質譜法(LA-ICP-MS)檢測。

根據一個具體實例，提供標記具有隱蔽光譜可檢測安全特徵的基材的方法，該方法包含方法步驟a)至d)，其中隱蔽安全特徵係可藉選自由紅外光譜儀、X射線光譜儀，以及其組合組成之群的光譜法所檢測。較佳者，隱蔽安全特徵係可藉選自由FTIR光譜儀、X射線繞射分析(XRD)、能量散射X射線光譜儀(EDS)以及其組合組成之群的光譜法所檢測，以及最佳者，隱蔽安全特徵係可藉射線繞射分析(XRD)所檢測。

本發明的隱蔽安全特徵也可與例如光學可變特徵、壓花、水紋、螺紋、或全像圖的其它安全特徵併用。

一般而言，包含隱蔽光譜可檢測安全特徵的本發明經標記基材可用於受假冒、仿製或複製的任何產物。

根據本發明進一步態樣，提供包含根據本發明經標記基材的產物，其中產物為品牌產物、安全文件、非安全文件、或裝飾產物，產物較佳為香水、藥物、煙草產物、酒精藥物、瓶子、服裝、包裝、容器、體育用品、玩具、遊戲機、行動電話、光碟(CD)、數位視訊光碟(DVD)、藍光磁碟機、機器、工具、汽車零件、貼紙、標籤、牌子、海報、護照、駕照、金融卡、信用卡、債券、票據、郵票或印花稅票、鈔票、證書、品牌驗證標籤、名片、賀卡、壁紙或牆面(façade)。

如以上所述，根據本發明的經標記基材適合範圍廣泛的應用。此技藝人士將會合適地選用經標記基材種類供所欲應用。

根據本發明一個具體實例，將根據本發明的經標記基材用於安全應用、公開安全元件、隱秘安全元件、品牌保護、微縮文字、微影像、裝飾應用、藝術應用、視覺應用、或包裝應用。

包含本發明經標記基材的產物的真實性可藉光譜法驗證。光譜量測可實驗室內或在現場進行，舉例來說，藉使用可攜式光譜儀或手持設備進行。

根據本發明進一步態樣，提供驗證產物真實性的方法，該方法包含以下步驟：I)提供具有包含根據本發明隱蔽光譜可檢測安全特徵的經標記基材的產物，II)藉光譜法記錄基材的光譜，以及III)藉由比較記錄的光譜與根據本發明經標記基材的光譜庫，檢測安全特徵的存在。

基於以下圖式及實施例將更好地理解本發明之範疇及利益，該等圖式及實施例意欲說明本發明之某些具體實例且為非限制性的。

實施例

在下文中，描述在實施例中實施之量測方法。

1. 方法

掃描電子顯微鏡(SEM)顯微圖

藉由Sigma VP場發射掃描電子顯微鏡(Carl Zeiss AG，德國)及具有約50Pa之腔室壓力之變壓二次電子偵測器(VPSE)檢測所製備之樣品。

X射線繞射(XRD)分析

使用遵守布拉格定律Bruker D8 Advance粉末繞射儀分析樣品。此繞射儀由2.2kW X射線管、樣品固持器、θ-θ測角計以及VÅNTEC-1偵測器組成。所有實驗均採用鎳過濾Cu K α輻射。輪廓在2 θ(XRD GV_7600)中使用每分鐘0.7°之掃描速度自動以圖記錄。所得粉末繞射圖使用DIFFRAC^suite套裝軟體EVA及SEARCH，基於ICDD PDF 2資料庫(XRD LTM_7603)之參考圖案，藉由礦物含量分級。

使用DIFFRAC^suite套裝軟體TOPAS(XRD LTM_7604)進行繞射數據的定量分析，亦即測定多相樣品內不同相之量。這涉及對全繞射圖案進行建模(Rietveld方案)，使得經計算的圖案與實驗圖案重複。

使用DIFFRAC^suite套裝軟體EVA進行半定量計算以估算粗糙礦物質濃度。考慮到圖案相對高度和I/Icor值(I/Icor：感興趣化合物中最強的線的強度和最強的剛玉線之間的比率，均由從50-50重量份混合物掃描)。

能量散射X射線(EDS)分析

藉由Sigma VP場發射掃描電子顯微鏡(Carl Zeiss AG，德國)檢測所製備之樣品。背向散射電子影像在約50Pa的室壓力記錄在COMPO模式中，以觀察樣品的化學組成的差異。存在的元素的原子量越大，影像中出現的顆粒越亮。

用Oxford X-Max SDD檢測器(矽漂移檢測器)50mm²(xford Instruments PLC，英國)以及室壓力約40-90Pa(40-60Pa，用於表面/截面為約90Pa)記錄能量色散X射線圖像。使用能量色散X射線檢測器(EDS)進行點製圖(Dot-mappings)和EDS分析。EDS檢測器確定樣品的化學元素，並可以 顯示樣品中元素的位置。

傅里葉變換紅外(FTIR)分析

樣品的FTIR光譜藉由Spectrum One^TM FTIR光譜儀記錄，該光譜儀可自PerkinElmer,Inc.(USA)購得。ATR晶體是3反彈鑽石/硒化鋅晶體。掃描速度為0.2cm/s，解析度為4.0cm^-1，範圍為4000至550cm^-1。每個光譜進行10次掃描。藉由比較參考材料及/或數據庫進行條帶的分析。

2. 材料

基材

S1：市售紙張，預塗覆有包含顏料碳酸鈣、高嶺石以及滑石的塗層。此紙張的X射線繞射光譜如圖1所示。定量Rietveld分析可見於表2(數據以%表示，並正規化為100%晶體材料)。

S2：市售基於校樹纖維的未塗覆的紙張，其基重為90g/m²並且含有36重量%碳酸鈣作為填料(基於總乾紙張重量)以及少量光學增亮劑。該紙張的FTIR光譜如圖30(樣品18)所示。

顏料

研磨碳酸鈣(d ₅₀：0.7μm，d ₉₈：5μm)，含有78%的固體含量的預分散漿料，可自Omya AG(Switzerland)購得，商品名為Hydrocarb 90。

黏合劑

苯乙烯-丙烯酸酯乳膠(Acronal S728)，可自BASF(Germany)購得。

液體處理組成物

L1：33.3體積%磷酸(85%)、33.3體積%乙醇(95%，工業級)，以及33.4體積%水(體積%係以液體處理組成物總體積計)。

L2：16.7體積%硫酸(95-98%)，16.7體積%乙醇(95%，工業級)，66.6體積%水(體積%係以液體處理組成物總體積計)。

3. 實施例

3.1. 實施例1

藉由將液體處理組成物L1以及L2中的一種施用至基板S1上來製造經標記基材。這是藉由使用附著在內部壓力線上的空氣刷將處理組成物在室溫下距離外表面約15cm連續施用到基材S1上而完成的。空氣刷在2巴的壓力下操作。所施用液體處理組成物的種類以及用量如下表1所示。

在液體處理組成物乾燥之後，使用包含上述顏料以及黏合劑的不透明頂層調配物塗覆所得到的表面改質區域。使用實驗室桌面棒塗覆機(K202 Control Coater，RK PrintCoat Instruments Ltd.，United Kingdom)進行塗覆。塗覆調配物的組成為100pph顏料以及8pph黏合劑，其中「pph」值為以重量計。對於14g/m²的塗層重量，塗覆調配物的固體含量以塗覆調配物的總重量計為65重量%，對於7g/m²的塗層重量，固體含量以塗覆調配物總重量計為42重量%。將製備的樣品在150℃下在熱空氣下乾燥。

所獲得的不透明頂層具有白色以及以顏料總重量計8重量%的最終黏合劑濃度。製得頂層層重量如下表1所示。

此外，製備不含表面改質以及含或不含不透明頂層的比較樣品。製得的經標記基材以及比較基材如以下表1所示。

藉X射線繞射儀、能量散射X射線光譜儀、FTIR光譜儀，以及雷射剝蝕感應耦合電漿質譜法(LA-ICP-MS)分析所得經標記基材以及比較基材。

X射線繞射儀的結果

圖1至15顯示X射線繞射光譜以及樣品1至15光譜的定量相分析。量測光譜與ICDD參考圖案的比較說明所有樣品由方解石、高嶺石以及滑石組成。經處理的基材含有額外相，係使用的液體處理組成物形成，結果總結於下表2中。

能量散射X射線(EDS)光譜儀的結果

EDS分析結果證實，所有樣品由方解石、高嶺石以及滑石組成。藉由使用液體處理組成物形成的額外相可在經處理的基材被檢測。樣品10的含磷晶體相顯示於圖16，其中含磷相以白色突顯。圖17顯示樣品15的晶體含硫相的圖，其中含硫相以白色突顯。顯示樣品10以及15的橫截面的SEM圖片顯示於圖18以及19。

FTIR光譜儀結果

量測的FTIR光譜的分析顯示，經液體處理組成物處理的樣品分別顯示出特徵性的磷酸鹽或硫酸鹽條帶。

從圖20所顯示的比較樣品1、2以及3的FTIR光譜可以理解，在經含有磷酸的液體處理組合物L1處理的樣品2以及3中可清楚地看到磷酸二氫鹽條帶。該條帶係基於也顯示在圖20中的Ca(H₂PO₄)₂．H₂O參考光譜進行鑑定。

圖21顯示了比較樣品1、4以及5的FTIR光譜。在經含有硫酸的液體處理組合物L2處理的樣品4以及5中可清楚看到石膏條帶。該條帶係基於也顯示在圖21中的硫酸鈣二水合物參考光譜進行鑑定。

圖22顯示比較樣品1以及本發明樣品6及7的FTIR光譜。本發明的樣品顯示在1250至950cm^-1之間的中至弱磷酸鹽條帶。圖23顯示比較樣品1以及本發明樣品10和11的FTIR光譜。本發明的樣品顯示1650至950cm^-1之間的中至弱磷酸鹽條帶。圖24顯示比較樣品1以及本發明樣品15及16的FTIR光譜。本發明的樣品顯示在1119.5cm^-1處的特徵石膏條帶(主石膏條帶通常在1100及1130cm^-1之間發生)。

比較比較樣品1以及比較樣品14(其包含不透明頂層但未經液體處理組成物處理)的FTIR光譜的比較顯示於圖25。

IR條帶分析結果匯總於下表3中。

LA-ICP-MS的結果

使用雷射剝蝕感應耦合電漿質譜法分析樣品2、6、8以及10。

使用He氣流為0.6 l/min的雷射剝蝕單元(ESI NWR213雷射剝蝕系統，Electro Scientific Industries,Inc.,USA)，以雷射光點直徑60μ及40μm/s的速度掃描約8500μm的線長。雷射功率設置為40%。對於感應耦合電漿質譜法(ICP-MS)，使用Perkin Elmer Elan DRC-e(PerkinElmer Inc., USA)，以每個循環的總停留時間為390ms、透鏡電壓為6V、噴霧器氣體流量為0.66 l/min為檢測到的離子計數(磷以及硫)。

LA-ICP-MS測量的結果顯示於圖26-29，其顯示為掃描線的函數(長度為微米)的計數離子的量(數目)。對於樣品2、6以及10，對螢光體進行檢測(參見圖16、27以及29)。對於樣品8，檢測硫(見圖28)。檢測到的每微米計數的變異是由於非常少量所施用的液體處理組合物的分佈不均勻所致。LA-ICP-MS量測證實，LA-ICT-MS方法能夠以高精度檢測藉由施用液體處理組合物形成的額外相的元素。

X射線繞射、能量散射X射線光譜、FTIR光譜以及LA-ICT-MS的結果證實，藉由本發明的方法，可以在基材中產生材料改質，其可以通過光譜方法檢測。此外，由於不透明的頂層，所製成的改質是肉眼看不到的，因此可以作為隱蔽的安全特徵，只能用特殊設備以及要尋找的知識加以追踪。

3.2. 實施例2

藉由將6ml/m²的液體處理組合物L1施用到基材S2上以製造標記的基材。這是藉由使用附著在內部壓力線上的空氣刷將處理組成物在室溫下距離外表面約15cm連續施用到基材S2上而完成的。空氣刷在2巴的壓力下操作。

在液體處理組成物乾燥之後，使用包含上述顏料以及黏合劑的不透明頂層調配物塗覆所得到的表面改質區域。使用實驗室桌面棒塗覆機(K202 Control Coater，RK PrintCoat Instruments Ltd.，United Kingdom)進行塗覆。塗覆調配物的組成為100pph顏料以及8pph黏合劑，其中「pph」值為 以重量計。固體含量以塗覆調配物總重量計為42重量%，以及所得塗覆重量為7g/m²。將製備的樣品在150℃下在熱空氣下乾燥。

所獲得的不透明頂層具有白色以及以顏料總重量計8重量%的最終黏合劑濃度。

液體處理組合物L1的應用以及不透明頂層調配物的塗覆是在基材S2(樣品16)的頂側或基材S2的線側(樣品17)上進行的。

藉由FTIR光譜以及能量散射X射線光譜儀分析獲得的標記基材(樣品16以及17)以及未經處理的基材S2(對比樣品18)。

FTIR光譜儀結果

量測的FTIR光譜的分析透露經液體處理組成物L1處理的樣品顯示特徵性磷酸鹽條帶。

從圖30所示的樣品16以及18的FTIR光譜可以理解，本發明的樣品顯示在1213cm^-1、1131cm^-1、1057cm^-1，以及985cm^-1的磷酸鹽條帶。該條帶基於圖31所示Ca(H₂PO₄)₂的參考光譜被鑑定。此外，圖31證實可以在未塗覆的紙基材S2的頂側以及線側成功地進行表面改質，並且在兩側上容易檢測出表面改質。

能量散射X射線(EDS)光譜儀的結果

EDS分析的結果證實，藉使用液體處理組成物形成的額外相，可藉EDS光譜儀檢測。本發明樣品16的晶體鈣相圖顯示於圖32，其中含鈣相係以白色突顯，且本發明樣品16的晶體含磷光體相圖顯示於圖33，其中含磷光體相係以白色突顯。SEM照片顯示樣品16橫截面的SEM照片顯示於圖34以及35，其中在圖34中含鈣相以白色突顯，在圖35中含 有磷光體相以白色突顯。由圖34以及35可以理解，包含鈣及磷光體的晶體相也形成於不透明頂層內。

FTIR光譜儀以及能量散射X射線光譜的結果證實，藉由本發明的方法，可以在未塗覆基材中產生材料改質，其可以通過光譜方法檢測。此外，由於不透明的頂層，所製成的改質是肉眼看不到的，因此可以作為隱蔽的安全特徵，只能用特殊設備以及要尋找的知識加以追踪。

Claims (19)

1. 一種用隱蔽光譜可檢測的安全特徵標記基材的方法，該方法包含以下步驟：a)提供基材，其中該基材包含至少一個外表面，該外表面包含可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物，b)提供包含至少一種酸的液體處理組成物，c)將該液體處理組成物施用於該至少一個外表面的至少一個區域上，而在該至少一個外表面上或內部形成至少一個表面經改質區域，以及d)將不透明頂層施用於步驟c)所得該至少一個表面經改質區域上，其中該可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物為鹼金屬或鹼土金屬氧化物、鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬或鹼土金屬醇鹽、鹼金屬或鹼土金屬甲基碳酸鹽、鹼金屬或鹼土金屬羥基碳酸鹽、鹼金屬或鹼土金屬碳酸氫鹽、鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽或其混合物，其中該至少一種酸係選自由以下組成之群：鹽酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、檸檬酸、乙二酸、乙酸、甲酸、胺基磺酸、酒石酸、植酸、硼酸、丁二酸、辛二酸、苯甲酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、異檸檬酸、烏頭酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、苯均三酸、乙醇酸、乳酸、扁桃酸、酸性有機硫化合物、酸性有機磷化合物、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-或HPO₄ ^2-，其至少部分經選自Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺或Ca²⁺的相應陽離子中和、以及其混合物，其中該不透明頂層為小於1%具有從400至700nm波長的入射光經傳送通過層厚度為2mm之層，且其中該隱蔽安全特徵係可藉由選自由FTIR光譜儀、X射線繞射分析 (XRD)、能量散射X射線光譜儀(EDS)，以及其組合組成之群的光譜法檢測。
2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟a)的該至少一個外表面為包含可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物的積層物或塗覆層形式。
3. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該基材係選自由紙、卡紙板、硬紙板、塑膠、不織物、玻璃紙、紡織品、木材、金屬、玻璃、雲母板、大理石、方解石、硝化纖維素、天然石、複合石、磚、混凝土、以及其積層物或複合物組成之群。
4. 根據申請專利範圍第3項的方法，其中該基材為紙、卡紙板、硬紙板或塑膠。
5. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中步驟a)的該至少一個外表面以及該基材係由相同材料製成。
6. 根據申請專利範圍第5項的方法，其中該基材包含為填料材料形式的可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物。
7. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該可成鹽之鹼金屬或鹼土金屬化合物為鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽。
8. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該至少一種酸選自由以下組成之群：鹽酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、乙二酸、硼酸、辛二酸、丁二酸、胺基磺酸、酒石酸、以及其混合物。
9. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該液體處理組成物進一步包含螢光染料、磷光染料、紫外線吸收染料、近紅外吸收染料、熱變色染料、加酸顯色染料(halochromic dye)、金屬離子、過渡金屬離 子、磁性粒子、量子點或其混合物。
10. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該液體處理組成物包含以該液體處理組成物總重量計0.1至100重量%的量的酸。
11. 根據申請專利範圍第10項的方法，其中該液體處理組成物包含以該液體處理組成物總重量計1至80重量%的量的酸。
12. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該液體處理組成物係以呈連續層或重複元件或重複元件組合的圖案形式施用。
13. 根據申請專利範圍第12項的方法，其中該呈重複元件或重複元件組合的圖案形式係選自由圓形、點、三角形、矩形、正方形或線組成之群。
14. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該不透明頂層為頂塗覆層、顏料層、套印、金屬塗覆、金屬箔、纖維層、積層物、聚合物箔、或紙。
15. 一種包含隱蔽光譜可檢測安全特徵的經標記基材，其可由根據申請專利範圍第1至14項中任一項的方法獲得。
16. 一種包含根據申請專利範圍第15項的經標記基材的產物，其中該產物為品牌產物、安全文件、非安全文件、或裝飾產物。
17. 根據申請專利範圍第16項的產物，其中該產物為香水、藥物、煙草產物、酒精藥物、瓶子、服裝、包裝、容器、體育用品、玩具、遊戲機、行動電話、光碟(CD)、數位視訊光碟(DVD)、藍光磁碟機、機器、工具、汽車零件、貼紙、標籤、牌子、海報、護照、駕照、金融卡、信用卡、債券、票據、郵票或印花稅票、鈔票、證書、品牌驗證標籤、名片、賀卡或壁紙。
18. 一種根據申請專利範圍第15項的經標記基材的用途，其係用於安全應用、公開安全元件、隱蔽安全元件、品牌保護、微縮文字、微影像、裝飾應用、藝術應用、視覺應用或包裝應用。
19. 一種驗證產物真實性的方法，其包含以下步驟：I)提供具有根據申請專利範圍第15項的包含隱蔽光譜可檢測安全特徵的經標記基材的產物，II)藉由光譜法記錄該基材光譜，以及III)藉由比較記錄的光譜與根據申請專利範圍第15項的經標記基材的光譜庫，檢測安全特徵的存在。

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